Diagramas Binários Introdução - PMT 12.pdf · 1 Diagramas Binários Introdução • Nos sistemas de um componente, a P e T determinam as fases de equilíbrio: Equação de Clausius-Clapeyron

11

Diagramas Binários

Introdução

• Nos sistemas de um componente,

a P e T determinam as fases de

equilíbrio: Equação de Clausius-

Clapeyron determina os pares de

pontos (P,T) dos equilíbrios.

• Nos sistemas de Binários - A-B - é

necessário considerar P, T e xB.

– Os diagramas são tridimensionais.

– Fixando-se a P em 1 atm, tem-se

diagramas bidimensionais: T vs xB. P

T

xB

PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros

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Diagramas Binários

Introdução

• Nos sistemas de um componente,

a P e T determinam as fases de

equilíbrio: Equação de Clausius-

Clapeyron determina os pares de

pontos (P,T) dos equilíbrios.

• Nos sistemas de Binários - A-B - é

necessário considerar P, T e xB.

– Os diagramas são tridimensionais.

– Fixando-se a P em 1 atm, tem-se

diagramas bidimensionais: T vs xB. P

T

xB


33

Equilíbrio:

• O estado de equilíbrio é aquele onde ocorre

Gsist, mín;P,T

• Determina-se Gsist, mín;P,T através de

dGsist;P,T = 0 (lembrando que dGP,T = 0 inclui os

equilíbrios estáveis e metaestáveis,

é necessário verificar quais pontos são de fato

Gsist, min;P,T).


44

Como determinar:

Gsist, mín;P,T e dGsist;P,T = 0?

Há algumas “ferramentas”:

1. As curvas Gm vs xB: por vezes a simples comparação

entre as curvas das fases – – já é

suficiente para determinar a Gsist, mín .

...G,G,G,G mmβmm

lγα


55PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros

Obs. 1:

A Fase Beta é a mais estável em qualquer composição!!!

Quais são os Equilíbrios?

-1600

-1200

-800

-400

0

400

800

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

Gm

(ca

l)

Fase Alfa Fase Beta Fase Gama

ααααββββ

γγγγ

Para pensar.

66PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros

-800

-400

0

400

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

Gm

(ca

l)

Fase Alfa Fase Gama

Obs. 2: Alfa e Gama estão em equilíbrio e com a mesma composição xB,1. Fora dessa composição, Alfa é estável.


αααα

γγγγ

Para pensar.

77

Como determinar:


Há algumas “ferramentas”:

1. As curvas Gm vs xB: por vezes a simples comparação

entre as curvas das fases – – já é

suficiente para determinar a Gsist, mín .

2. A energia livre da mistura mecânica entre as fases:

Gm,Mist Mec de α, β, γ, l... pode ser menor do que aquelas

dos sistemas monofásicos.

Gm,Mist Mec, mínima: entre as misturas de fases α, β, γ, l... ,

há uma que fornece a Gsist, mín ,

que é aquela do critério de equilíbrio para sistemas

heterogêneos:

...G,G,G,G mmβmm

lγα

βB

αB

βA

αA µµ;µµ ==


88

Como determinar:


Então, é necessário equacionar:

1. Gm vs xB para as possíveis fases do sistema.

2. Gm,Mist Mec de α, β, γ, l....

3. Gm,Mist Mec, mínima:

• Tangente comum: fornece a composição das fases de equilíbrio.

• Regra das Alavancas: quantidade de cada fase no equilíbrio.


99

Como determinar:


Então, é necessário conhecer:







1010

B-BA-A B-A-B-AA-B-A-B

mP HQ ∆=

Conformação da Solução

?Gm =∆oBB

oAA GxGx +

mG

)lnγxlnγRT(x)lnxxlnxRT(xµxµxG

RTlnaxRTlnaxµxµxG

)RTlna(µx)RTlna(µxG

µxµxGouGxGxG

BBAABBAAoBB

oAA

αm

BBAAoBB

oAA

αm

BoBBA

oAA

αm

BBAAαmBBAA

αm

+++++=

+++=

+++=

+=+=

Desvio Gpuros B-A Mecânica MisturaG IDEAL,mm +∆+=α


1111

)γxγx(RT)xxxx(RTµxµxG BBAABBAAoBB

oAAm lnlnlnln +++++=α

ideal,mG∆ mH∆

( ) ( )BBAABBAAm xxxxRTγxγxRTG lnlnlnln +++=∆

mmm STHG ∆−∆=∆


1212

-1600

-1200

-800

-400

0

400

800

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

DE

LTA

Gm

(ca

l)

-1600

-1200

-800

-400

0

400

800

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

Gm

(ca

l)

( ) ( )BBAABBAAm xxxxRTγxγxRTG lnlnlnln +++=∆

Desvio muito Positivo

Desvio Positivo

Ideal

Desvio Negativo

)γxγx(RT)xxxx(RTµxµxG BBAABBAAoBB

oAAm lnlnlnln +++++=α


1313

Obs. 1:

A Fase Beta é a mais estável em qualquer composição!!!


-1600

-1200

-800

-400

0

400

800

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

Gm

(ca

l)

Fase Alfa Fase Beta Fase Gama

ααααββββ

γγγγ


1414


-800

-400

0

400

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

Gm

(ca

l)

Fase Alfa Fase Gama

Obs. 2: Alfa e Gama estão em equilíbrio e com a mesma composição xB,1. Fora dessa composição, Alfa é estável.

αααα γγγγ


1515PMT2305 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros

Diagrama Azeotrópico(desvio Negativo da fase líquida)


Isomorfo

com Máximo

(desvio

Negativo da

fase sólida)


Diagrama Azeotrópico(desvio Positivo da fase líquida)

1818

Sistema

com Eutético


Isomorfo com Mínimo(desvio Positivo dafase sólida).

No caso de ser líquido/gás, o gás não formará duas fases, apenas uma. Não existe nesse caso o Eutético, apenas o ponto azeotrópiconuma temperatura mínima.

1919

Obs. 3:

Neste caso, algumas composições são estáveis como Alfa, outras como Beta e também há condições de misturas Alfa + Beta estáveis...

-1200

-1000

-800

-600

-400

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

Gm

(ca

l)

Beta Alfa


ααααββββ


2020

Como determinar:









2121

Gm para Mistura (Mecânica)

βm

βm.mec.mist,m G.fG.fG += αα

Esta equação é uma reta de Gm,mist.mec vs %αααα

e também é uma reta em termos de xB.

Para demonstrar isso, é necessário conhecer a Regra das Alavancas.

I) (eq. G.100

%G.

100

%G mm.mec.mist,m

βα β+α=

βα α β


2222

Regra das Alavancas: determina a

fração em massa das fases presentes na mistura.

É um balanço de massa:

αBx Bx β

Bx

a c

b

βBBliga,B mmm += α

Notar que:

nα/ntot = fα = %α/100 = fração mássica (em mol) de α na liga

β

BBliga,B nnn += α

βB

βBBtot xnxnxn += αα

βB

tot

β

Btot

B xn

nx

n

nx += α

α

βB

βBB xfxfx += αα

βBBB x

100

β%x

100

%x +α= α

(÷Mol B)


2323

100β%

x100%

xx βBBB ++++

αααα==== αααα

ba

xx

xx100%

x)xx(100β%

x

100β%

x100

)β%100(xx

100β%

x100%

xx

:100β%

para Idem

BβB

BB

BBβBB

βBBB

βBBB

====−−−−−−−−====

ββββ

++++−−−−====

++++−−−−====

++++αααα====

αααα

αααα

αααααααα

αααα

αααα

100)%100(

x100%

xx βBBB

αααα−−−−++++αααα==== αααα

bc

bc

xx

xx100%

x)xx(100%

x

βBB

βBB

βB

βBBB

====−−−−−−−−====

−−−−−−−−

====αααα

++++−−−−αααα====

αααα

αααα

bc

100% ====

ααααba

100β% ====

αBx Bx β

Bx

a c

b


2424

βm

βm.mec.mist,m G.fG.fG += αα

I) (eq. G.100

%G.

100

%G mm.mec.mist,m

βα β+α=

Voltando para eq. I:

Gm para Mistura (Mecânica)

βα α β


Esta equação é uma reta de Gm,mist.mec vs %αααα

e também é uma reta em termos de xB.

Para demonstrar isso, é necessário conhecer a Regra das Alavancas.

2525

I) (eq. G.100

%G.

100

%G mm.mec.mist,m

βα β+α=

I) (eq. G.xx

xxG.

xx

xxG β

mB

βB

BBm

BβB

BβB

.mec.mist,m α

αα

α −−+

−−

=

α

αα

α

α

−−

+−−=

BβB

βmBm

βB

BB

βB

mβm

.mec.mist,mxx

GxGxx

xx

GGG

αBx Bx β

Bx

a c

b


2626

I) (eq. G.100

%G.

100

%G mm.mec.mist,m

βα β+α=

I) (eq. G.xx

xxG.

xx

xxG β

mB

βB

BBm

BβB

BβB

.mec.mist,m α

αα

α −−+

−−

=

α

αα

α

α

−−

+−−=

BβB

βmBm

βB

BB

βB

mβm

.mec.mist,mxx

GxGxx

xx

GGG

Constantes!!!


2727

Portanto, Gm,mist.mec.vsxB , é uma reta em função de xB.

βm.mec.mist,mB

βBB

m.mec.mist,mβBBB

GG0)(x , x xQuando

GG0)(x , x xQuando

=⇒==

=⇒==α

αα

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

Gm

(ca

l)

Beta Alfa Gm,mist.mec.Se as curvas das fases Alfa e Betasão de maior Gm , então, a mistura mecânica é mais estável....

No entanto, a reta somente tem sentido para composições possíveis das fases, isto é, Gm

α e Gm

β devem pertencer às respectivas curvas.

ααααββββ


α

αα

α

α

−−

+−−=

BβB

βmBm

βB

BB

βB

mβm

.mec.mist,mxx

GxGxx

xx

GGG

2828

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xB

Gm

(ca

l)

Gm,mist.mec.

BxαBx β

Bx

αmG

βmG

mG


2929

Como determinar:









3030

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xB

Gm

(ca

l)

Beta Alfa Gm,mist mec

ααααββββ

βB

αB

βA

αA µµ;µµ ==

Entre as misturas de fases α e β, a que fornece a Gsist, míné aquela do critério de equilíbrio para sistemas heterogêneos, isto é, aquela onde:

A tangente comum às curvas Gm vs xB fornece

a condição de equilíbrio.

Demonstração disso, a seguir...


3131

Como determinar os

a partir das curvas Gm ?

βB

αB

βA

αA µ,µ,µ,µ

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xB

Gm

(ca

l)

α= A1 µy

βB2 µy =αααα


3232

I) (eq. µxµxG BBAAmααα +=

B

BB

B

BB

B

AA

B

AA

B

m

x

µx

x

xµ

x

µx

x

xµ

x

G

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂ α

αα

αα

B

BBB

B

AAA

B

m

x

µxµ.1

x

µxµ.1

x

G

∂∂++

∂∂+−=

∂∂ α

αα

αα

Equação de Gibbs-Duhem: valor nulo


3333

ααα

−=∂∂

ABB

m µµx

G

:fornece (I), em Que

II) (eq. x

Gµµ

B

mBA ∂

∂−=α

αα

αα

αα +

∂∂−= BB

B

mBAm µx

x

GµxG

B

mABm

B

mABBAm

x

GxµG

x

Gxµ)xx(G

∂∂−=

∂∂−+=

ααα

ααα

B

mAmB x

GxGµ

∂∂+=

ααα


3434

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xB

Gm

(ca

l)αααα

αmG θ

3y

α= B2 µy

Bx

2y

2B

32A3

B

mAmB y

x1

yyxy

x

GxGµ =

−−+=

∂∂+=

ααα

2B

32A3

B

mAmB y

x1

yyxy

x

GxGµ =

−−+=

∂∂+=

ααα


3535

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xB

Gm

(ca

l)αααα

αmG θ

3y

112

2AB

mBA y

1

yyyµ

x

Gµµ :(II) em Voltando =−−=⇒

∂∂−= α

ααα

α= B2 µy

α= A1 µyα= A1 µy 1y

Bx


3636

Conclusão para duas curvas:

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xB

Gm

(ca

l) αααα

ββββ

αBx Bx β

Bx

a c

b

a c

b

βAA µµ =α

bc

100% ====

αααα

ba

100β% ====

βBB µµ =α

(T)


BxαBx β

Bx

3737

Solução Ideal



Isomorfo

com Máximo

(desvio Negativo da

fase sólida)

3939

Sistema

com Eutético


4040

Sistema

com Eutético


4141

Sistema

com Peritético



4343

Diagrama Fe-C ampliado na região de baixo C

No equilíbrio metaestável a solubilidade é maior.



4545

Exercícios

1. Considere o diagrama de equilíbrio Fe-C (equilíbrio estável com grafita) para temperaturas próximas de 800oC e 1000oC. Pede-se:

(a) Estimar a atividade do C, relativa à grafita, nas temperaturas de 800oC e 1000oC em função da composição. (Construa o gráfico aC vsxC.)

(b) A adição de Si aumenta o coeficiente de atividade do C no Fe. Como isso afeta o limite de solubilidade do C no Fe?


4646

Referência: ROSENQVIST, T. Principles of Extractive Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill Kogakusha, LTD., 1974, Figure 4-13, p.112. Diagrama de fases estáveis para o sistema Fe-C. A escala para o campo de ferrita está expandida.



MolFe100

MolC%C

xC =

56100

120,01

xC =

000467,0xC =

%C xC aC

= γC. x

C γC

800°C

0 0 0

0,01 0,00047 0,35 755,8

0,3 0,014 0,35 25,2

0,85 0,039 1 25,2

1 1 1,0

1000°C

0 0 0

1,5 0,07005 1 14,3

1 1 1

2,25

039,0.1

x.a

85,0C%

C800

C

C

CCC

=γγ=

γ=

=°

35,0a

014,0x2,25a

x.a

3,0C%

C800

C

C

CCC

==

γ=

=°

756

00047,0.35,0

x.a

01,0C%

C800

C

C

CCC

=γγ=

γ=

=°

3,14

07005,0.1

x.a

5,1C%

C1000

C

C

CCC

=γγ=

γ=

=°


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

aC

xC

800°C

1000°C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,02 0,04 0,06 0,08

aC

xC

800°C

1000°C


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,02 0,04 0,06 0,08

aC

xC

1000°C sem Si

1000°C com Si

�O Si aumenta o γC, que aumenta a aC, que diminui o limite de solubilidade.

�γC > 1, ocorre quando ∆Hm > 0.

�∆Hm > 0 significa ligações (entre o solvente e o soluto) mais fracas do que aquela do modelo ideal.

�Quando γC aumenta, ∆Hm torna-se maior, enfraquecendo ainda mais as ligações, permitindo as reações com o soluto de modo a eliminá-lo do solvente; no presente caso, forma-se Fe3C ou Grafita com <1,5%C.

5050

2. Qual é a relação entre os teores de soluto no equilíbrio estável de duas fases e quando uma das fases é metaestável? Comente o caso do equilíbrio ferrita/cementita e ferrita/ grafita para o sistema Fe-C.

3. Extra: Discuta através de curvas Gm versus xB a metaestabilidade de uma fase ββββ numa matriz αααα quando uma mesma fração de ββββ se apresenta com raio r1 numa amostra, e raio r2 > r1 em outra.

4. Para Casa: Esquematize as curvas de Gm versus xB e o gráfico aB versus xB para o sistema A-B na temperatura eutética.

5. Para Casa: O sistema A-B apresenta ponto eutético e solução sólida terminal apenas para as concentrações ricas em A. Esquematize para este sistema, os gráficos de atividade para três temperaturas: a temperatura eutética, uma acima desta e outra abaixo.


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