Difusão e movimentos atômicos - Transferência de massa

8/6/2019 Difuso e movimentos atmicos - Transferncia de massa

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CAPTULO 8

DIFUSO E MOVIMENTOS ATMICOS: TRANSFERNCIA DE MASSA

Sumrio

Objetivos deste captulo ..........................................................................................170

8.1 Difuso atmica em slidos - introduo...........................................................170

8.2 Difuso atmica em slido - tipos de difuso molecular em fluidos ..................174

8.2.1 Processos termicamente ativados..................................................................175

8.3 O fenmeno da difuso .....................................................................................175

8.4 Mecanismos da difuso.....................................................................................177

8.4.1 Mecanismo de difuso substitucional ou por lacunas ....................................178

8.4.2 Difuso intersticial ..........................................................................................179

8.5 Difuso em estado estacionrio - I lei de Fick...................................................180

8.6 Difuso em estado no-estacionrio.................................................................183

8.7 Fatores que influenciam a difuso.....................................................................186

8.7.1 Espcies difusivas..........................................................................................186

8.7.2 Temperatura...................................................................................................186

8.8 Aplicaes industriais de processos de difuso ................................................190

8.8.1 Cementao do ao com carbono..................................................................190

8.8.2 Difuso de impurezas em bolachas de silcio para circuitos integrados.........193

8.9 Resumo.............................................................................................................196

8.10 Algumas definies .........................................................................................196

8.11 Referncias bibliogrficas do captulo.............................................................197

Exerccios................................................................................................................197


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8 DIFUSO E MOVIMENTOS ATMICOS: TRANSFERNCIA DE MASSA

Objetivos deste captulo

Finalizado o captulo o aluno ser capaz de: descrever os mecanismos de difuso atmica; interpretar a lei de Fick; discutir a influencia da temperatura e natureza das espcies que se difundem

na taxa de difuso.

8.1 Difuso atmica em slidos - introduo

Difuso o transporte de matria no estado slido, induzido por agitaotrmica. Outra definio: o movimento de uma espcie qumica de uma regio dealta concentrao para outra de baixa concentrao

Muitas reaes e processos industriais importantes no tratamento demateriais dependem do transporte de massa de uma espcie slida, liquida ougasosa (a nvel microscpico) em outra fase slida. Isso realizadoobrigatoriamente atravs da difuso.

A difuso pode ser definida ento, como sendo o mecanismo pelo qual amatria transportada atravs da matria. Os tomos, em gases, lquidos e slidos,esto em movimento constante e migram ao longo do tempo. Nos gases, os

movimentos atmicos so relativamente rpidos, conforme mostra o movimentorpido dos odores culinrios ou do fumo. Nos lquidos, os movimentos atmicos so,em geral, mais lentos do que nos gases, como evidenciado pelo movimento datinta em gua lquida (lembra do KMnO4 em H2O). Nos slidos, os movimentosatmicos so dificultados devido ligao dos tomos em posies de equilbrio.Contudo, as vibraes trmicas que ocorrem nos slidos permitem o movimento dealguns tomos. Nos metais e ligas metlicas, a difuso dos tomos particularmenteimportante, j que a maior parte das reaes no estado slido envolve movimentosatmicos. Como exemplos de reaes no estado slido, temos a precipitao deuma segunda fase a partir de uma soluo slida e a nucleao e crescimento denovos gros, durante a recristalizao de um metal deformado a frio.

Como exemplos importantes do efeito da difuso na Engenharia Mecnicapode-se citar a cementao, a sinterizao, a soldagem por difuso, tratamentostrmicos, (galvanizao e tempera) e as operaes de transferncia de massa naEngenharia Qumica. Na Engenharia Eltrica a difuso de impurezas em bolachasde silcio, de modo a alterar as propriedades eltricas, importante na produo doscircuitos integrados. Alguns desses exemplos sero ilustrados nas Figuras 8.1 a 8.3.

Na fotografia da Figura 8.1 mostrada uma engrenagem de ao que foiendurecida superficialmente. A camada externa da superfcie foi endurecidaseletivamente por tratamento trmico a alta temperatura, durante o qual o carbonoda atmosfera circundante difundiu-se para o interior da superfcie. A caixa(superfcie) aparece como a borda escura mais externa daquele segmento da

engrenagem que foi selecionado.).


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Figura 8.1 - Difuso de tomos na superfcie na cementao.


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Figura 8.2 - Processamento por metalurgia do p.


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Figura 8.3 - Coalescimento. Efeito da temperatura de recozimento no tamanho degro no lato: (a) 400 C, (b) 650 C e (c) 800 C.

Figura 8.4 - Solda por difuso.

Outros processo importante so: A galvanizao consiste na deposio de Zn sobre ao, sendo que parte do

Zn difunde para o interior do ao, gerando adeso. A tmpera que consiste em evitar a difuso do carbono para fora da austenita

(Fe - FCC) (ao invs de gerar ferrita (BCC) e perlita (BCC + Fe3C), geramartensita (TCC) todo o C permanece intersticial.

O revenido que consiste em oportunizar sada parcial do carbono damartensita temperada, visando reduzir tenses internas.


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8.2 Difuso atmica em slido - tipos de difuso molecular em fluidos

De uma perspectiva atmica, a difuso a migrao de tomos de um sitio darede para outro. De fato os tomos nos slidos esto em constante movimento,

assim para que um tomo sofra movimento de translao duas condies devem sersatisfeitas:1) Dever haver um sito adjacente vago;2) O tomo deve ter suficiente energia (vibracional) para romper sua ligao com

a rede e poder causar alguma distoro.Esta energia vibracional ser expressa em cal/mol ou J/mol. A 20 C

improvvel que um tomo de carbono (r=0,07 nm) seja capaz de posicionar-seintersticialmente nos vazios da rede FCC do ferro, precisa-se 1,5 ev/tomo paraacontecer esse salto (mecanismo intersticial).

Tabela 8.1 - Mecanismos de difuso.

Tipo Fora motriz ExemplosDifuso trmica:

implica naformao de um

gradiente deconcentrao de

uma nica fase defluido ao submeter

o fluido a umgradiente detemperatura.

Trmica,E=kT

Com o aumentode T h aumentoda Amplitude devibraes, gerasalto de tomos

atravs doreticulado.

A "Self-diffusion" no analisado do ponto de vista da

diferena de concentrao.Ex: gua, vidros.

Difuso depresso: o

movimento sedeve a um

gradiente depresso.

Mecnica + T

Tensesexternas ou

internas gerammovimento de

tomos visandoaliviar tenses

Recristalizao (tensesinternas).

Fluncia (tenses externas) um mecanismo de falha quecausa uma variao continua

de deformao sob cargaconstante, muito importante

em altas T (T>0.3Tm ) parametais.

Difuso ordinriadevido a umgradiente de

concentrao.

Qumica + T

Gradiente depotencial(quimico=G/ni

Em sistemas multifsicos,segregao em contorno degro.

Em sistemas monofsicosgradientes de concentrao.

tomos de um metal sedifundem em outro :

interdifuso ou difuso deimpurezas.

Eltrons em semi-condutores.* Difuso por conveco: macroscpica, pores do fluido so transportadas de uma

regio para outra do escoamento, pode ser obtida para espcies moleculares quepossuem mesma massa, forma e tamanho=U235F6 e U

238F6. (Bird, 16 e 17).


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Figura 8.5 - (a) Um par de difuso cobre-nquel antes de ser submetido a um

tratamento trmico a temperatura elevada. (b) Representaes esquemticas daslocalizaes dos tomos de Cu (crculos esquerda) e Ni (crculos direita) nointerior do par de difuso. (c) Concentraes de cobre e nquel em funo da

posio ao longo do par de difuso.


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Figura 8.6 - (a) Um par de difuso cobre-nquel aps ser submetido a um tratamentotrmico a temperatura elevada, mostrando a zona de difuso com formao de liga.(b) Representaes esquemticas das localizaes dos tomos de Cu (crculos em

cinza claro) e Ni (crculos em cinza escuro) no interior do par de difuso. (c)Concentraes de cobre e nquel em funo da posio ao longo do par de difuso.

8.4 Mecanismos da difuso

De uma perspectiva atmica, a difuso to-somente a migrao em etapas

dos tomos de um stio para outro do retculo cristalino ou o transporte de matria noestado slido por movimento atmico, induzido por agitao trmica. De fato, ostomos em materiais slidos esto em movimento constante, mudando rapidamenteas suas posies. Para um tomo fazer esse tipo de movimento, duas condiesdevem ser atendidas: (1) deve existir um stio adjacente vazio e (2) o tomo devepossuir energia suficiente para quebrar as ligaes atmicas que o une aos seustomos vizinhos e ento causar alguma distoro na rede cristalina durante odeslocamento. Essa energia de natureza vibracional. A uma temperaturaespecfica, uma pequena frao do nmero total de tomos capaz de realizarmovimento por difuso, em virtude das magnitudes das suas energias vibracionais.Essa frao aumenta em funo do aumento da temperatura. Foram propostos

vrios modelos diferentes para este movimento atmico; dessas possibilidades, duasso dominantes para a difuso em metais:


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(1) Mecanismo de difuso de tomos substitucional ou por lacunas (envolve odeslocamento de um tomo de uma posio normal da rede para um stio vago

do retculo, ou lacuna adjacente, exige a existncia de lacunas).(2) Mecanismo intersticial (se da pelo movimento atravs dos interstcios. Nasredes cristalinas, ocorre difuso intersticial quando os tomos se movem de uminterstcio para outro vizinho, sem provocarem deslocamentos permanentes dostomos da rede cristalina da matriz no exige lacunas) (Figura 8.7).

Figura 8.7 - Representaes esquemticas da (a) difuso por lacuna e (b) difusointersticial.

8.4.1 Mecanismo de difuso substitucional ou por lacunasNas redes cristalinas, os tomos podem mover-se de uma posio atmica

para outra, se a energia de ativao fornecida pela vibrao trmica dos tomos forsuficiente e se existirem, na rede, lacunas ou outros defeitos cristalinos para osquais os tomos se possam mover. Nos metais e ligas metlicas, as lacunas sodefeitos de equilbrio e, por conseguinte, existem sempre algumas lacunas, o quepermite a ocorrncia de difuso atmica substitucional. medida que a temperaturado metal aumenta, o nmero de lacunas presentes aumenta, assim como a energiatrmica disponvel e, por isso, a velocidade de difuso maior a temperaturas maiselevadas. Tanto a autodifuso como a interdifuso ocorrem por este mecanismo; no

caso desta ltima, os tomos de impureza devem substituir os tomos hospedeiros.Considere-se o exemplo de difuso por lacunas dos tomos do plano (1 1 1) da redecristalina do Cobre, representado na Figura 8.8. Se um tomo que est junto a uma


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lacuna tiver energia de ativao suficiente, pode mover-se para a posio da lacunae, com isso, contribuir para a autodifuso dos tomos de Cobre na rede. A energiade ativao para a autodifuso igual soma da energia de formao de umalacuna com a energia de ativao para mover a lacuna. Na Tabela 8.2, esto

indicadas as energias de ativao para a autodifuso de alguns metais puros. Note-se que, de um modo geral, medida que a temperatura de fuso aumenta, a energiade ativao tambm aumenta. Existe esta relao porque os metais comtemperaturas de fuso mais elevadas tm tendncia a ter maiores energias deligao entre os tomos.

Figura 8.8 - Energia de ativao associada aos movimentos atmicos, num metal.(a) Difuso do tomo de Cobre A da posio (1), no plano (111) da estrutura

cristalina do cobre, para a posio (2) (lacuna), desde que seja fornecida energia deativao suficiente, conforme se indica em (b).

Tabela 8.2 - Energias de ativao para a autodifuso de alguns metais puros.

MetalTemperatura

de fuso(C)

Estruturacristalina

Gama detemperaturas

estudadas (C)

Energia deativao(kJ/mol)

Zinco 419 HC 240 -418 91,6Alumnio 660 CFC 400 610 165

Cobre 1083 CFC 700 990 196Nquel 1452 CFC 900 1200 293Ferro- 1530 CCC 808 884 240

Molibdnio 2600 CCC 2155 2540 460

A velocidade de difuso afetada pelas diferenas de tamanho atmico e deenergias de ligao entre os tomos.

8.4.2 Difuso intersticial

O segundo tipo de difuso envolve tomos que migram de uma posio parauma outra vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo encontrado para a


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interdifuso de impurezas tais como hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio, quepossuem tomos pequenos o suficiente para se encaixarem no interior das posiesintersticiais. Os tomos hospedeiros e os tomos de impurezas substitucionaisraramente formam intersticiais e normalmente no se difundem atravs deste

mecanismo. Esse fenmeno chamado apropriadamente de difuso intersticial(Figura 8.7b).Na maioria das ligas metlicas, a difuso intersticial ocorre muito mais

rapidamente do que a difuso por lacunas, uma vez que os tomos intersticiais somenores, e dessa forma so tambm mais mveis. Alem disso, existem maisposies intersticiais vazias do que lacunas; portanto, a probabilidade de ummovimento atmico intersticial maior do que para a difuso por lacunas.

Para que o mecanismo de difuso intersticial tenha lugar, necessrio queos tomos que se difundem sejam relativamente pequenos, quando comparadoscom os tomos da matriz (Figura 8.9). tomos pequenos, tais como o hidrognio, ooxignio, o nitrognio e o carbono, podem difundir-se intersticialmente nas redes

cristalinas de alguns metais. Por exemplo, o carbono pode difundir-seintersticialmente no ferro- CCC e no Ferro-CFC. Na difuso intersticial do carbonono ferro, os tomos de Carbono, ao entrarem ou sarem dos interstcios, tm de"abrir caminho" entre os tomos de Ferro da matriz.

Figura 8.9 - Esquema de uma soluo slida intersticial. Os crculos maiores

representam tomos num plano (100) de uma rede cristalina CFC. Os crculosescuros mais pequenos so tomos intersticiais que ocupam os interstcios. Ostomos intersticiais podem mover-se para os interstcios adjacentes que esto

vazios. H uma energia de ativao associada difuso intersticial.

8.5 Difuso em estado estacionrio - I lei de Fick

A difuso um processo que depende do tempo, isto , em um sentidomacroscpico, a quantidade de um elemento que transportado no interior de outroelemento uma funo do tempo. Frequentemente torna-se necessrio saber o

quo rpido ocorre a difuso, ou seja, a taxa de transferncia de massa. Essa taxa, com freqncia, expressa como um fluxo de difuso (J), definido como sendo amassa (ou, de forma equivalente, o nmero de tomos) M que est em difuso


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atravs e perpendicularmente a uma rea unitria de seo reta do slido porunidade de tempo. Matematicamente, isso pode ser representado como

= (8.3)

onde A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo, e t o tempo dedifuso decorrido. Em formato diferencial, essa expresso se torna

1= (8.4)

As unidades para J so quilogramas ou tomos por metro quadrado porsegundo (kg/m2-s ou tomos/m2-s).

Se o fluxo difusivo no variar ao longo do tempo, existe uma condio deestado estacionrio. Um exemplo comum de difuso em estado estacionrio adifuso dos tomos de um gs atravs de uma placa metlica para a qual asconcentraes (ou presses) do componente em difuso em ambas as superfciesda placa so mantidas constantes. Isso est representado esquematicamente naFigura 8.10a.

Figura 8.10 - (a) Difuso em estado estacionrio atravs de uma placa fina. (b) Umperfil de concentrao linear para a situao de difuso representada em (a).

Quando a concentrao C plotada em funo da posio (ou distncia) nointerior do slido, x, a curva resultante conhecida por perfil de concentrao; ainclinao, ou coeficiente angular, em um ponto particular sobre esta curva ogradiente de concentrao:

dxdCoconcentradegradiente = (8.5a)


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No tratamento em questo, admite-se que o perfil de concentrao linear,conforme mostrado na Figura 8.6b, e

=

= x

C

oconcentradegradiente (8.5b)

Para problemas de difuso, algumas vezes torna-se conveniente expressar aconcentrao em termos da massa do componente em difuso por unidade devolume do slido (kg/m3 ou g/cm3).

A matemtica da difuso em estado estacionrio ao longo de uma nicadireo (x) relativamente simples, pelo fato de o fluxo ser proporcional ao gradientede concentrao, de acordo com a expresso

= (8.6)

A constante de proporcionalidade D chamada de coeficiente de difuso, e expressa em metros quadrados por segundo. O sinal negativo nessa expressoindica que a direo da difuso se d contra o gradiente de concentrao, isto , daconcentrao mais alta para a concentrao mais baixa. A Equao anterior algumas vezes chamada de primeira lei de Fick.

Algumas vezes o termo fora motriz usado no contexto de ser aquilo queinduz a ocorrncia de uma reao. Para reaes de difuso, vrias desses forasso possveis, entretanto, quando a difuso se d de acordo com a Equao 8.6, ogradiente de concentrao a fora motriz.

Um exemplo prtico da difuso em estado estacionrio encontrado napurificao do gs hidrognio. Um dos lados de uma chapa fina de paldio metlico exposta ao gs impuro, composto pelo hidrognio e por outros componentesgasosos, como o nitrognio, o oxignio e o vapor dgua. O hidrognio se difundeseletivamente atravs da chapa, para o lado oposto, que mantido som umapresso de hidrognio constante e inferior.

Exemplo 1: Purificao do Hidrognio. Uma mistura gasosa contendo H2, N2, O2 evapor dgua pressurizada contra uma lamina de 6mm de espessura de Paldiocuja rea 0,25m2 a 600C. O coeficiente de difuso DH/Pd(600C) = 1,7x10-8m2/s e aconcentrao no lado da placa de alta e baixa presso respectivamente 2.0 e 0,4KgH2/m3Pd a difuso acontece em estado estacionrio. H2 purificado por difundir-se mais rapidamente que os demais gases, atingindo a outra face da lamina queesta mantida sob presso atmosfrica. Calcular o fluxo de difuso do H2 (purificao)em kg/hora.Dados:rea = 0,25m2T = 600CDH2/Pd(600C) = 1,7x10

-8m2/sEspessura da placa, X= 6mmC2 = 2,0 KgH2/m

3Pd

C1 = 0,4 KgH2/m3

Pd


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Resoluo: igualando (8.3)

= e (8.6)

=

= e assim M

=

=

3

3

228

106

0.24,03600)(25,0)(107,1( =

310*1,4 =

8.6 Difuso em estado no-estacionrio

A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em condies de

estado no-estacionrio (condies transientes). Isto , o fluxo de difuso e ogradiente de concentrao em um ponto especfico no interior de um slido variamao longo do tempo, havendo como resultado um acmulo ou esgotamento lquido docomponente que se encontra em difuso. Isso est ilustrado na Figura 8.11, quemostra os perfis de concentrao em trs momentos diferentes do processo dedifuso. Sob condies de estado no-estacionrio, o uso da Equao 8.6 no mais conveniente, em lugar disso, usada a Equao diferencial parcial

=

(8.7a)

conhecida por segunda lei de Fick. Se o coeficiente de difuso for independente dacomposio (o que deve ser verificado para cada caso especfico de difuso), aEquao 8.7a se simplifica para

2

2

=

(8.7b)

Figura 8.11 - Perfis de concentrao para um processo de difuso em estado noestacionrio, tomados em trs diferentes instantes de tempo, t1, t2 e t3. Os

parmetros de concentrao esto relacionados Equao 8.7.


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Quando so especificadas condies de contorno que possuem um sentidofsico, possvel obterem-se solues para essa expresso (concentrao emtermos tanto da posio quanto do tempo).

Uma soluo importante na prtica aquela para um slido semi-finito emque a concentrao na superfcie mantida constante. Com freqncia, a fonte docomponente que est se difundindo uma fase gasosa, cuja presso parcial mantida em um valor constante. Alm disso, as seguintes hipteses so adotadas:

Antes da difuso, todos os tomos do soluto em difuso que estejampresentes no slido esto ali distribudos uniformemente, mantendo umaconcentrao C0.

O valor de x na superfcie zero e aumenta com a distncia para dentro doslido.

O tempo tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao incio doprocesso de difuso.Essas condies de contorno so representadas simplesmente pelas

expressesPara t = 0, C = C0 em x0 Para t > 0, C = Cs (a concentrao superficial constante) em x = 0

C = C0 em =x A aplicao dessas condies de contorno Equao 8.7b fornece a soluo

=

21

0

0 (8.8)

onde Cx representa a concentrao a uma profundidade x aps decorrido um tempot. A expresso ]2/[ a funo erro de Gauss1, cujos valores so dados em

Tabelas matemticas para diversos valores de 2/ ; uma lista parcial dada naTabela 8.3. Os parmetros de concentrao que aparecem na Equao 8.8 estoobservados na Figura 8.8, que apresenta o perfil de concentraes em um instanteespecfico do tempo. A Equao 8.8 demonstra, dessa forma, a relao que existeentre a concentrao, a posio e o tempo, qual seja, que Cx, sendo uma funo doparmetro adimensional / , pode ser determinado em qualquer tempo e paraqualquer posio, bastando para tal que os parmetros C0, Cs e D sejamconhecidos.

1 Essa funo erro de Gauss definida pela expresso

=

0

22)(

onde 2/ foi substitudo pela varivel z.


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Tabela 8.3 - Tabulao de valores da funo erro.z erf(z) z erf(z) z erf(z)0 0 0,55 0,5633 1,3 0,9340

0,025 0,0282 0,60 0,6039 1,4 0,9523

0,05 0,0564 0,65 0,6420 1,5 0,96610,10 0,1125 0,70 0,6778 1,6 0,97630,15 0,1680 0,75 0,7112 1,7 0,98380,20 0,2227 0,80 0,7421 1,8 0,98910,25 0,2763 0,85 0,7707 1,9 0,99280,30 0,3286 0,90 0,7970 2,0 0,99530,35 0,3794 0,95 0,8209 2,2 0,99810,40 0,4284 1,0 0,8427 2,4 0,99930,45 0,4755 1,1 0,8802 2,6 0,99980,50 0,5205 1,2 0,9103 2,8 0,9999

Suponha que se deseje atingir uma determinada concentrao de soluto, C1,em uma liga; o lado esquerdo da Equao 8.8 se torna ento

tan0

01 =

Sendo este o caso, o lado direito dessa mesma expresso tambm uma constante,e subseqentemente,

tan

2= ou

tan

2

=

Alguns clculos de difuso so portanto facilitados com base nesta relao.No Exemplo 2 apresentada uma aplicao da equao de difuso em estado noestacionrio.

Exemplo 2: Pretende-se cementar um ao com 0,1% C, mantendo-o em umaatmosfera com 1,2 C em alta temperatura, at que se atinja 0,45% C em umaprofundidade de 2 mm abaixo da superfcie. Qual o tempo total de cementao se ocoeficiente de difuso for D = 2x10-11 m2/s?

Resoluo:Dados do problema: Co = 0,1% C; Cs = 1,2% C; C(x,t) = 0,45% C; x = 2 mm = 0,002m

Usando

=

21

),(tem-se

6,27

71,01022

002,071,0

268,0

221

1,02,1

1,045,0

11

=

===

=

Exemplo 3: A cementao de 1 mm de uma engrenagem a 800 C requer 10 h.Qual seria o tempo necessrio para se obter a mesma profundidade a 900 C?Dado: Q para difuso de C de ferro CFC = 137859 J/mol.


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Resoluo:

)68,2315,1exp(10

)11731173/137850exp(

)10731073/137850exp(10

)1173/exp(

)1073/exp(1073

1173

10731073

11731173117310731073

==

=

===

Exemplo 4: Sabe-se que DAl/Cu(200 C) = 2,5x10

-24m2 /s e DAl/Cu(500 C) =3,1x10-17m2/s. Calcular a energia de ativao para difuso do alumnio no cobre.Resoluo:

/166000

105,2

101,3

473314,8exp

773314,8exp

24

17

0

0

473

773 ==

=

8.7 Fatores que influenciam a difuso

8.7.1 Espcies difusivas

A magnitude do coeficiente de difuso D um indicativo da taxa segundo aqual os tomos se difundem. Os coeficientes, tanto de autodifuso como deinterdifuso, para vrios sistemas metlicos esto listados na Tabela 8.4. Asespcies difusivas, bem como o material hospedeiro, influenciam o coeficiente dedifuso. Por exemplo, existe uma diferena significativa na magnitude entre aautodifuso e a interdifuso do carbono no ferro a 500C, e o valor de D maiorpara a interdifuso do carbono (3,0x10-21 contra 2,4x10-12 m2 /s). Essa comparaotambm proporciona um contraste entre as taxas de difuso por lacuna e intersticial.A autodifuso ocorre mediante um mecanismo de lacunas, enquanto a difuso docarbono no ferro intersticial.

8.7.2 Temperatura

A temperatura apresenta uma influncia das mais profundas sobre oscoeficientes e taxas de difuso. Por exemplo, para a autodifuso do Fe no Fe , ocoeficiente de difuso aumenta em aproximadamente seis ordens de magnitude (de

3,0x10-21

para 1,8x10-15

m2

/s) ao se elevar a temperatura de 500 para 900C. Adependncia dos coeficientes de difuso em relao temperatura se d de acordocom a expresso

=

exp0 (8.9)

onde: D0 uma constante pr-exponencial independente da temperatura (m2/s), Qd

a energia de ativao para a difuso (J/mol, cal/mol ou eV/tomo), R a constantedos gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K ou 8,62x10-5 eV/tomo e T a temperatura

absoluta (K).A energia de ativao pode ser considerada como aquela energia necessriapara produzir o movimento difusivo de um mol de tomos. Uma energia de ativao


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elevada resulta em um coeficiente de difuso relativamente pequeno. A Tabela 8.4contm uma listagem dos valores de D0 e Qd para vrios sistemas de difuso.

Tabela 8.4 - Uma tabulao de dados de difuso.

Energia de ativao QD Valores calculadosEspciedifusvel Metalhospedeiro D0

(m2/s) kJ/mol eV/tomo T (C) D (m2/s)

Fe Fe-(CCC)

2,8x10-4 251 2,60 5009003,0x10-21

1,8x10-15

Fe Fe-(CFC)

5,0x10-5 284 2,94 9001100

1,1x10-17

7,8x10-16

C Fe- 6,2x10-7 80 0,83500900

2,4x10-12

1,7x10-10

C Fe- 2,3x10-5 148 1,53900

11005,9x10-12

5,3x10-11Cu Cu 7,8x10-5 211 2,19 500 4,2x10-19Zn Cu 2,4x10-5 189 1,96 500 4,0x10-18Al Al 2,3x10-4 144 1,49 500 4,2x10-14Cu Al 6,5x10-5 136 1,41 500 4,1x10-14Mg Al 1,2x10-4 131 1,35 500 1,9x10-23Cu Ni 2,7x10-5 256 2,65 500 1,3x10-22

Tomando os logaritmos naturais da Equao 8.9, tem-se

=

1lnln 0 (8.10a)

ou, em termos de logaritmos na base 10

=

1

3,2loglog 0 (8.10b)

Uma vez que D0, Qd e R so valores constantes, a Equao 8.10b assume aforma de Equao de uma reta:

y = b + mx

onde y e x so anlogos, respectivamente, s variveis log D e 1/T. Dessa forma, seo valor de log D for plotado em funo do inverso da temperatura absoluta, o queresulta deve ser uma linha reta, possuindo coeficientes angular e linear (inclinao einterseo com o eixo y) de Qd/2,3R e log D0, respectivamente. Isso , narealidade, a maneira como os valores de Qd e D0 so determinadosexperimentalmente. A partir desse tipo de grfico para diversos sistemas de ligas(Figura 8.12), pode-se observar que existem relaes lineares para todos os casosmostrados.


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188

Figura 8.12 - Grfico do logaritmo do coeficiente de difuso em funo do inverso datemperatura absoluta para diversos metais.

Exemplo 5: A constante pr-exponencial e a energia de ativao do Fe em cobalto

so dados. Em qual temperatura o coeficiente de difuso ter o valor de 2.1x10-14m2s?Dados:

/101,2

/253300

/101,1

214

25

=

=

=

Resoluo:

0,1518

)31.8

253300(101,1ln101,2ln

exp

514

=

=

=

Exemplo 6: A energia de ativao para difuso do C em cromo dada. Calcule ocoeficiente de difuso na temperatura de 1100K se esse coeficiente 6.25x10 -11m2s a 1400K.Dados:Qd = 111000 J/molT1 = 1100k

T2 = 1400 kD2 = 6,25

11

10

m 2/sResoluo:


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189

Calculamos o D0 da Equao (8.9)

27

0 1069.8exp=

=

Calculamos D1

21227 106.4)1100(31,8

111000exp)1069,8( =

=

Ou tambm

/1062,41

1400

1

1100

1

31,83,2

111000)1025,6log(1log

2

1

1

1

3,22log1log

212

11

=

=

=

8.7.4 A energia de ativao

Quanto maior a energia de ativao, menor a velocidade do processo emaior a sensibilidade da velocidade com a temperatura.

Exemplo 7: Avalie o efeito do aumento da temperatura de 25 C para 600 C nasvelocidades de reao de dois processos qumicos, caracterizados pelas seguintesenergias de ativao. GA=83,7 kJ/mol e GB=251kJ/mol.Resoluo:

=

==

1.2

21exp

1

1

2

1exp

1

2

1

2

!

!

!

Para processo A: 925,22 106,4298.873

873298

./314,8

/83700exp

298

873

==

=

Para processo B: 2873,66 105,9298.873

873298

./314,8

/251000exp

298

873

==

=

Note: (a) o processo B aumenta mais a velocidade com a temperatura do que oprocesso A; (b) o aumento de 3 vezes na energia de ativao resultou em aumentode 103 na velocidade. Isto mostra que a sensibilidade da velocidade com atemperatura maior para maiores energias de ativao (como a maioria das reaesno estado slido tem energia de ativao entre 40 a 300 kJ/mol, basta uma variaode centena de graus para cessar a reao). Porm, a velocidade da reao menorquanto maior for a energia de ativao (sinal negativo).

A energia de ativao depende do tipo de tomo, estrutura e do mecanismo: a energia de ativao de tomo intersticial menor que substitucional

(resultando em uma, ou mais, ordem de grandeza mais rpida de difuso); a energia de ativao menor para estruturas mais abertas (C em Fe-

mais rpido que em Fe-); em tomos substitucionais, a energia de ativao menor para tomosmenores;


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190

em materiais com menor temperatura de fuso, a energia de ativao menor (na verdade, maior Th=T/P.F).

8.7.5 A energia de ativao

Deve tambm ser considerada a influncia do circuito de difuso. Assim possvel demosntra-se que a Difuso superficial, Dsup, maior que a Difuso nocontorno de gro Dc.g maior que a Difuso no volume do gro, Dvol. Essasdependncias so mostradas na Figura 8.13.

Figura 8.13 - Influncia dos circuitos de difuso.

8.8 Aplicaes industriais de processos de difuso

Muitos processos industriais usam a difuso no estado slido. Nesta seo,consideraremos os processos de difuso seguintes: (1) cementao do ao comcarbono e a (2) dopagem, com impurezas, de bolachas de Silcio para circuitosintegrados.

8.8.1 Cementao do ao com carbono

Muitas peas em ao que rodam ou escorregam, tais como rodas dentadas eveios (Figura 8.1), devem ter uma camada superficial dura, de modo a aumentar a


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191

resistncia ao desgaste, e um ncleo interior tenaz, para aumentar a resistncia fratura. De um modo geral, a manufatura de uma pea de ao cementada, primeiramente maquinada no estado macio; em seguida, depois da maquinagem, acamada superficial endurecida atravs de um tratamento de cimentao com

Carbono. Os aos para cimentao so aos de baixo Carbono com cerca de 0,10 a0,25 %C. Contudo, o teor de elementos de liga dos aos para cimentao podevariar consideravelmente, dependendo da aplicao que ir ser dada ao ao. NaFigura 8.14, podem ver-se mais algumas peas cementadas tpicas.

Figura 8.14 - Peas tpicas de ao cementadas.

Na primeira etapa do processo de cementao, as peas de ao so

colocadas num forno em contato com gases contendo metano (CH4) ou outroshidrocarbonetos gasosos, a uma temperatura de cerca de 927C. Na Figura 8.15,podem ver-se algumas rodas dentadas a serem cementadas num forno, com umaatmosfera contendo uma mistura de Nitrognio-Metanol. O Carbono da atmosferadifunde-se para o interior das rodas dentadas, de modo que, depois dos tratamentostrmicos subseqentes, elas ficam com uma camada superficial endurecida, comalto teor de carbono, conforme se pode observar pela camada superficial escurecidada macroseo da roda dentada apresentada na Figura 8.16.


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Figura 8.15 - Cementao de peas numa atmosfera de Nitrognio-Metanol.

Figura 8.16 - Macrofotografia de uma roda dentada de ao SAE 8620, cementadanuma atmosfera de Nitrognio-Metanol.

A Figura 8.17 mostra alguns perfis tpicos do teor de carbono, medidos numao-carbono AISI 1022 (0,22% C), cementado 918C numa atmosfera contendo20% CO. Note-se como o tempo de cementao afeta fortemente as curvas do teor

de Carbono em funo da distncia superfcie.


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Figura 8.17 - Perfis do teor de Carbono em corpos de prova de ao 1022,cementados 918C, numa atmosfera gasosa com 20% CO - 40% H2 e 1,6 ou 3,8%

de metano (CH4).

8.8.2 Difuso de impurezas em bolachas de silcio para circuitos integrados

O silcio comercial obtido a partir da slica de alta pureza em fornos de arcoeltrico reduzindo o xido com eletrodos de carbono numa temperatura superior a1900 C:

SiO2 + C Si + CO2

O silcio produzido por este processo denominado metalrgicoapresentando um grau de pureza superior a 99%.

Para a construo de dispositivos semicondutores necessrio um silcio demaior pureza, silcio ultra puro, que pode ser obtido por mtodos fsicos e qumicos.A difuso de impurezas em bolachas de silcio, de modo a alterar as propriedadeseltricas, constitui uma fase importante da produo dos atuais circuitos integrados.Num dos mtodos de difuso de impurezas em bolachas de Silcio, a superfciedestas exposta ao vapor de uma impureza adequada (um metal em estado gasosoo boro, por exemplo), a uma temperatura superior a 1100C, num forno tubular dequartzo, como se encontra esquematizado nas Figura 8.18 e 8.19.


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194

.

Figura 8.18 - Processos de dopagem seletiva de superfcies expostas de Si: (a)difuso alta temperatura de tomos de impurezas; (b) implantao inica.

Os tomos do metal em estado gasoso se difundem no cristal. Sendo omaterial slido do tipo n. As regies da superfcie onde no dever haver difuso deimpurezas tm de ser cobertas com uma mscara, de modo a que as impurezas,que vo provocar a alterao da condutividade, apenas se difundam nas regiesselecionadas pelo engenheiro projetista. A Figura 8.20 mostra um tcnico aintroduzir, num forno tubular, uma grelha com bolachas de silcio em que vo serdifundidas impurezas.

Figura 8.19 - Mtodo para difundir boro em bolachas de silcio.


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195

Figura 8.20 - Introduo, num forno tubular, de uma grelha com bolachas de Silcio,para difuso de impurezas.

Tal como no caso da cementao da superfcie de um ao, a concentrao deimpurezas difundidas para o interior da superfcie do Silcio diminui medida que aprofundidade de penetrao aumenta, conforme se mostra na Figura 8.21. Variandoo tempo de difuso, varia a curva da concentrao de impurezas em funo daprofundidade de penetrao.


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196

Figura 8.21 - Difuso de impurezas numa bolacha de Silcio, a partir de uma face.(a) Bolacha de Silcio com uma espessura muito exagerada e com uma

concentrao de impurezas que diminui a partir da face esquerda em direo aointerior. (b) Representao grfica dessa concentrao de impurezas.

8.9 Resumo

Nos slidos metlicos, a difuso atmica ocorre principalmente pelosmecanismos de (1) difuso por lacunas ou substitucional e (2) difuso intersticial. No

mecanismo de difuso por lacunas, tomos com tamanhos aproximadamente iguaissaltam de uma posio para outra, usando as posies atmicas no ocupadas. Nomecanismo de difuso intersticial, os tomos de pequenas dimenses movem-sepelos interstcios entre os tomos da matriz, de maiores dimenses. Os processosde difuso so utilizados freqentemente na indstria. Nesta aula vimos o processode cementao, que tem como objetivo o endurecimento superficial dos aos, e adifuso de quantidades controladas de impurezas em bolachas de Silcio paracircuitos integrados.

8.10 Algumas definies

Galvanizao: deposio de Zn sobre ao (parte do Zn difunde para interiordo ao, gerando adeso).


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197

Tmpera: Consiste em evitar difuso do carbono para fora da austenita (faseFCC) ao invs de gerar ferrita (bcc, Fe) e perlita (camadas alternadas de ferrita ecementita (Fe3C), gera martensita). A perlita seria ento Fe+ Fe3C.

Martensita: soluo slida AoC, em forma de agulhas produzida sem

difuso por tempera da austenita.Revenir: consiste em oportunizar sada parcial do carbono da martensita

temperada, visando reduzir tenses internas.

8.11 Referncias bibliogrficas do captulo

BARRETT, C. R.; NIX, W. D.; TETELMAN, A .S. The principles of materialsengineering. Prentice-Hall, 1973.

CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed.New York: J. Wiley & Sons, 1997.

INCROPERA, F. P. Fundamentals of heat and mass transfer. 2. ed. John Wiley &Sons, 1985.

KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics, 2.ed. New York: John Wiley & Sons, 1976.

RUNYAN, W R. Silicon semiconductor technology. McGraw-Hill, 1965.

SCHACKELFORD, J. F. Ciencia de materiales para ingenieros. PHH, 1995.

SMITH, W. F. Principio de cincia e engenharia dos materiais. 3 ed. Portugal:McGraw-Hill, 1998.

VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.

Exerccios

1.) Escreva as equaes da primeira e segunda lei de Fick, defina cada um dos

termos. Diga quais os fatores que afetam a velocidade de difuso em slidos, ilustrea influencia desses fatores na difuso do carbono no Fe- e Fe -.2.) Foi determinado que o fluxo de difuso de nitrognio atravs de uma placa deao J= 1,5x10-8 kg/m2.s para um gradiente de concentrao C/X=-300kg/ m4,a 1027C. Qual seria o gradiente de concentrao a 1127C se o fluxo de difuso 4,0x10-8 kg/m2.s e a energia de ativao para difuso do nitrognio em ao Qd=124000J/mol?Lembre-se que J=-D(C/X); D= Do e

(-GD /RT); R=8,314J/molK.3.) Os coeficiente de difuso de prata em cobre so dados em duas temperaturas

T(C) D(m2/s)650 5,5x10-16900 1,3x10-13


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198

a) Determine os valores do pr-exponencial de difuso D0, e a energia de ativaoGD.

b) Qual o valor de D a 875C?Lembre que lnD=lnDo -GD /RT;

4.) Purificao do hidrognio. Uma mistura gasosa, contendo H2, N2,O2 e vapor degua, pressurizada contra uma lmina de 5mm de espessura de paldio. O H2 purificado por difundir-se mais rapidamente que os demais gases, atingindo a outraface da lmina que est mantida sob presso atmosfrica. Calcular o fluxo dedifuso do H2 (purificao) em litros/h.Dados:rea = 0,2m2, T=500CDH/Pd(500C) = 1x10

-8m2/sC2 = 2,4 KgH2/m

3PdC1 = 0,6 KgH2/m

3Pd5.) Explique sucintamente a diferena entre autodifuso e interdifuso.6.) A autodifuso envolve o movimento de tomos que so todos do mesmo tipo;portanto, ela no esta sujeita a observao mediante mudanas na composio domaterial, como acontece com a interdifuso. Sugira uma maneira pela qual aautodifuso pode ser monitorada.7.) (a) compare os mecanismos atmicos de difuso intersticial e por lacunas. (b)cite duas razes pelas quais a difuso intersticial normalmente mais rpida que adifuso por lacunas.8.) Explique sucintamente o conceito de estado estacionrio e sua aplicao difuso.9.) Explique sucintamente o conceito de fora motriz.

10.) Uma chapa de ao com 1.5 mm de espessura e a 1200 C possui atmosferasde nitrognio em amos os lados, e se lhe permite atingir uma condio de difusoem estado estacionrio. O coeficiente de difuso para o nitrognio no ao de 6 x10-11 m2 /s, e se determina o fluxo de difuso de 1,2 x 10-7 kg/m2-s. Sabe-se aindaque a concentrao do nitrognio no ao na superfcie com alta presso de 4kg/m3. A que profundidade para o interior da chapa, a partir deste lado com pressoelevada, a concentrao ser de 2,0 kg/m3? Considere um perfil de concentraeslinear.11.) Determine o tempo de carbonetao necessrio para atingir uma concentraode carbono de 0,45%p em uma posio 2mm em direo ao interior de uma ligaferro-carbono contendo inicialmente 0,20%pC. A concentrao na superfcie deve

ser mantida em 1,30%pC, e o tratamento deve ser conduzido a uma temperatura de1000C. Utilize os dados de difuso para o Fe apresentados na Tabela 5.2Callister.12.) Cite os valores dos coeficientes de difuso para a interdifuso do carbono noferro-alfa (CCC) e do ferro-gama (CFC) a 900C. Qual valor maior? Explique oporque.13.) Usando os dados da Tabela 5.2, calcule o valor de D para a difuso de zinco nocobre a 650 C.14.) A que temperatura o coeficiente de difuso para a difuso do cobre no nquelter o valor de 6,5.10^(-17) ? Usar a Tabela 5.2.

Fazer tambm: 4.5.1-4.6.3, 4.6.5-4.6.7, 4.7.1-4.7.13; 4.8.1-4.8.6 de Smith (1998) e5.1-5.7, 5.11-5.14, 5.16-5.18, 5.20, 5.22 de Callister (1997).

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Difusão e movimentos atômicos - Transferência de massa