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CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS

CAMPUS TIMÓTEO

Disciplina: Processos Industriais

Módulo: Polímeros

Silicones: Síntese, Propriedades e Usos

Prof. Armin Isenmann

Resumo Este artigo deve proporcionar uma vista geral e resumida, mas cientificamente

fundamentada, sobre as maneiras de preparação dos silicones, suas principais

propriedades explicadas a nível molecular, e como essas propriedades os tornam

materiais úteis em muitas aplicações diferentes.

Introdução Pela analogia com as cetonas, o nome de “silicone” foi criado em 1901 por Kipping,

para descrever novos compostos da fórmula bruta R2SiO. Estes foram rapidamente

identificados como polímeros, cuja fórmula correspondente pode ser indicada como

Si

R

R

O

n

O nome silicone foi adotado pela indústria e, geralmente, refere-se a polímeros lineares,

onde R = Me, o polidimetilsiloxano (PDMS):

Si O Si O Si O ........

Me Me Me

Me MeMe

ou Si

Me

Me

O

n

Os grupos metilas da cadeia podem ser substituídos por vários outros grupos (por

exemplo, fenil, vinil ou trifluorpropil). A presença simultânea de grupos "orgânicos"

ligados a uma coluna “inorgânica” proporciona aos silicones uma combinação única de

propriedades e permite a sua utilização em campos tão diferentes como aeroespacial

(desempenho sob baixas e altas temperaturas), eletrônica (isolamento elétrico), saúde

(excelente biocompatibilidade), mecânica (lubrificação) ou como material de construção

(resistência ao intemperismo).

Histórico dos silicones O desenvolvimento da química dos silicones inclui vários marcos históricos e nomes

famosos 2, 3

.

2

O elemento silício foi descoberto por Berzelius em 1824 ao reduzir silicofluoreto de

potássio usando potássio metálico:

4 K + K2SiF6 Si + 6 KF

Ao converter o silício com cloro resultou um composto volátil, um líquido incolor que

fumega ao ar, mais tarde identificado como tetraclorossilano, SiCl4:

Si + 2 Cl2 SiCl4

O próximo passo foi feito por Friedel e Crafts em 1863, com a síntese do primeiro

composto orgânico do silício, o tetraetilsilano:

2 Zn(C2H5)2 + SiCl4 Si(C2H5)4 + 2 ZnCl2

Em 1871, Ladenburg observou que, na presença de um ácido diluído, dietil-

dietoxissilano, (C2H5)2Si(OC2H5)2, resultou um óleo que “se decompõe somente a

temperaturas muito elevadas”.

Mas finalmente foi Kipping quem podemos chamar de pai dos silicones e da química

organo-silício, porque foi ele que preparou, entre outras coisas, vários silanos por meio

de reações do tipo Grignard, e a hidrólise de clorossilanos levou a “moléculas grandes”.

A natureza polimérica dos silicones foi confirmada pelos trabalhos de Stock.

Na década de 1940, os silicones tornaram-se materiais comerciais, após Hyde da Dow

Corning demonstrou a estabilidade térmica e alta resistência elétrica de resinas de

silicone, e Rochow da General Electric encontrou um método direto para preparar

silicones a partir de Si metálico e cloreto de metila.

Os primeiros elastômeros de silicone foram desenvolvidos na busca de melhores

materiais isolantes para motores elétricos e geradores. 1 Fibras de vidro impregnadas de

resina eram os materiais mais avançados naquela época. O vidro era muito resistente ao

calor, mas as resinas fenólicas não aguentaram as temperaturas mais altas, geradas pelos

novos motores elétricos mais compactos e de altas rotações. Então os químicos da

Corning Glass e da General Electric pesquisaram em materiais resistentes ao calor para

utilização como aglutinantes resinosos. Em virtude destes estudos sintetizaram as

primeiras resinas de silicone, mostraram seu bom funiconamento e indicaram rotas para

produzi-las comercialmente.

Corning Glass em uma joint venture com a Dow Chemical, criaram a Dow Corning em

1943 para produzir esta nova classe de materiais. As propriedades únicas dos silicones

foram estudadas mais detalhadamente e o seu potencial para o uso mais amplo foi

reconhecido. A General Electric abriu sua própria fábrica para produzir silicones em

1947 (agora Momentive Performance Materials). A Wacker Chemie no sul da

Alemanha iniciou a produção de silicones também em 1947, e a empresa japonesa Shin-

Etsu Chemical começou a produção em massa de silicones em 1953. As empresas

mencionadas são ainda hoje os principais playeres neste setor industrial.

Nomenclatura Os silicones mais comuns são os polidimetilsiloxanos terminados com grupos

trimetilsililoxi, com a seguinte estrutura:

3

Si O Si O Si Me

Me Me Me

Me MeMe

Me

n

ou Me3SiO (SiMe2O)n SiMe3 , onde n = 0, 1, 2, ...

Estes são polímeros lineares e líquidos, mesmo aqueles com grandes valores de n. A

principal unidade da cadeia, (SiMe2O), é muitas vezes abreviada pela letra D de “Di-

funcional”. Ela, quando ligada através de dois átomos de oxigênio forma o elo para o

polímero linear. De um modo semelhante se explicam as siglas M, T e Q que

corresponde às seguintes unidades: 11

Me Si

Me

O

MeO Si

O

O

Me

O Si

O

O

OO Si

Me

O

Me

M

Me3SiO1/2

T

MeSiO3/2

Q

SiO4/2

D

Me2SiO2/2

O polímero acima pode então ser descrito como MDnM. Isto permite simplificar a

descrição de várias estruturas como

(Me3SiO)4Si ou tetraquis (trimetilsilil) silano, o qual se torna M4Q. Letras sobrescritas

são por vezes usadas para indicar substituintes diferentes do grupo metila no silício (por

exemplo, DH para a unidade HMeSiO2/2; ou D

V para a unidade H2C=CH-Si(Me)O2/2).

Nota: Expressões semelhantes e muito confundidas são silício (Si, um elemento semi-

metálico), sílica (SiO2, um composto inorgânico) e silicone (um composto polimérico,

contendo grupos orgânicos). 12

Espécies monoméricas são denominadas por substituição

baseado em SiH4 (= silano; um composto volátil e pirofórico); Então Me2SiCl2 é

nomeado de dimetildiclorossilano.

Síntese: da areia aos silicones Os silicones tecnicamente mais importantes são polímeros que podem ser obtidos em

três etapas:

1. Síntese dos clorossilanos.

2. Hidrólise dos clorossilanos para silanóis.

3. Polimerização / policondensação dos silanóis.

Síntese dos clorossilanos

Hoje, os silicones são obtidos comercialmente aprox. 850.000 t/ano), a partir de

clorossilanos; o acesso mais econômico aos clorossilanos é o processo direto de Rochow 3, usando o metal de silício obtido a partir da redução de areia à alta temperatura:

SiO2 + 2 C Si + 2 CO.

4

O segundo reagente é o clorometano, obtido por substituição nucleofílica de ácido

clorídrico em metanol:

CH3OH + HClCatalisador

CH3Cl + H2O

A síntese de Rochow que leva aos clorossilanos ocorre num leito fluidizado de pó de

silício metálico, tratado com um fluxo de clorometano, geralmente a temperaturas de

250 a 350 C e pressões de 1 a 5 atm. Uma mistura de diferentes clorossilanos é obtida

contendo principalmente o dimetildiclorossilano Me2SiCl2, que representa o monômero

mais importante para as etapas subsequentes: 11

Rendimento

(% em peso) Teb (° C)

x Si + y CH3ClCat.

Me2SiCl2 [1] > 50 70,0

MeSiCl3 10 - 30 66,4

Me3SiCl < 10 57,9

MeHSiCl2 < 5 41,0

outros silanos 5

A reação é exotérmica e tem um rendimento de 85 a 90%. O mecanismo da reação que

aproveita da presença de um catalisador à base de cobre, não é completamente

compreendido. Fenômenos de quimissorção em sítios ativos parecem ser mais

plausíveis do que um mecanismo radicalar, como foi originalmente proposto. Os

isômeros clorossilanos são separados por destilação. Como os pontos de ebulição são

próximos uns aos outros, a fábrica de silicone requer de longas colunas de retificação. O

dimetildiclorossilano [1], o qual é separado, se torna o monômero para os silicones

poliméricos por meio de hidrólise de polidimetilsiloxanos (ver mais adiante). Reações

de redistribuição entre os isômeros podem ser utilizadas para converter os outros silanos

em dimetildiclorossilanos e assim aumentar a eficiência da produção. 4

Etilclorossilanos e fenilclorossilanos podem ser obtidos por meio de reações

semelhantes ao processo direto descrito acima. Além desta rota, os clorossilanos fora do

padrão podem também ser obtidos através de um reagente de Grignard 11

, mostrado a

seguir para o fenilclorossilano:

MeSiCl3 + C6H5MgBr Me(C6H5)SiCl2 + MgClBr

Outros clorossilanos especiais são preparados a partir de um silano já existente. Por

exemplo, o metil-vinil-diclorossilano é obtido pela adição de acetileno em

metildiclorossilano, utilizando um complexo de platina como catalisador: 4

MeHSiCl2 +[Pt]

HC CH

HC CH2

MeSiCl2

ou breve: [Pt]

HC CHDH + DV

5

Também é possível substituir os cloros por outros grupos; o exemplo a seguir mostra a

alcoólise:

Si Cl + R OH Si O +R HCl

Desta forma, vários silanos com diferentes funcionalidades podem ser preparados (além

dos grupos alcoxi e vinila, também é possível introduzir grupos aminas). Estes

permitem reações de acoplamento a terem lugar entre as superfícies inorgânicas e os

polímeros, na fabricação de materiais compósitos. 5

Hidrólise dos clorossilanos.

Polidimetilsiloxanos são obtidos pela hidrólise do dimetildiclorossilano, na presença de

excesso de água, de acordo com: 11

x Me2SiCl2

+ 2x H2O

- 2x HClx "Me2Si(OH)2"

- x H2OHO Si

Me

Me

O H

x

x = 20 a 50 em silicones linearesx = 3, 4, 5,... em silicones cíclicos

[1] [2][3][4]

Esta reação heterogênea e exotérmica formalmente fornece um di-silanol "Me2Si(OH)2"

[2], que se condensa prontamente. Essa condensação, que ainda é promovida pela

presença de HCl, pode acontecer inter ou intramolecular, levando assim a uma mistura

de silicones lineares [3] ou cíclicos [4], respectivamente. Esta mistura separa-se da fase

ácida aquosa, e a proporção entre os oligômeros formados depende das condições

aplicadas durante a hidrólise (concentrações, condições de pH, temperatura, solventes).

Estes oligômeros são neutralizados, lavados com água e secados. O HCl é reciclado e

usado para reagir com metanol resultando em clorometano (processo direto, descrito

acima).

Polimerização e policondensação.

Os oligômeros lineares [3] e cíclicos [4] obtidos por hidrólise do dimetildiclorossilano

têm cadeias ainda muito curtas, para a maioria das aplicações. Eles devem ser

condensados (no caso dos lineares) ou polimerizados (no caso dos cíclicos), para obter

macromoléculas de comprimentos satisfatórios. 6

Os cíclicos da fórmula (R2SiO)m podem ser abertos e polimerizados para formar longas

cadeias lineares, sendo essa reação catalisada por uma grande variedade de ácidos e

bases 4. A reação entra em equilíbrio e proporciona uma mistura de oligômeros cíclicos,

além de polímeros de uma larga distribuição de massas. A proporção dos cíclicos

depende dos substituintes ao longo da cadeia, da temperatura e da presença de um

solvente. O comprimento das cadeias poliméricas depende da presença de substâncias

capazes de formar as extremidades da cadeia. Por exemplo, na polimerização de

6

(Me2SiO)4 com KOH, o comprimento médio das cadeias dos polímeros depende da

concentração do KOH:

x (Me2SiO)4 + KOH (Me2SiO)y + KO(Me2SiO)zH

[4]

Um polímero com grupos terminais -OH é relativamente estável. HO(Me2SiO)zH pode

ser isolado após a neutralização. Para este fim os cíclicos são retirados da mistura, sob

vácuo e à temperatura elevada. Não se volatilizam os silicones poliméricos (cuja

distribuição de comprimentos das cadeias continua sendo larga).

A reação também pode ser efetuada na presença de Me3Si-O-SiMe3, que atua como um

bloqueador no final da cadeia, de acordo com:

Si

Me

Me

O- K+ Me3Si O SiMe3+ Si

Me

Me

O SiMe3 Me3Si O- K++

curto: D- K+ + M-M D-M + M- K+

O subproduto desta etapa, Me3SiOK, pode em seguida atacar outra cadeia para delimitar

a massa molar média do polímero linear formado. Quanto maior a concentração de M2,

mais curtas as cadeias poliméricas.

A copolimerização de (Me2SiO)4 na presença de (Me3Si-O-SiMe3) e Me4NOH como

catalisador, exibe uma mudança em viscosidade surpreendente ao longo do tempo de

reação 6. Logo no início da reação se observa um pico acentuado em viscosidade. Como

o catalisador básico é fonte do potente nucleófilo OH-, o silício nos compostos cíclicos,

que tem dois átomos de oxigênio ao seu redor, torna-se mais susceptível ao ataque pelo

OH- do que o silício formador do grupo final, Me3Si-O-, já que este último somente tem

um átomo de oxigênio como vizinho. Os silicones cíclicos são então consumidos e

transformados em polímeros de cadeias lineares e bastante compridas. Estes polímeros

se evidenciam por viscosidades elevadas. Somente aos poucos essas cadeias abertas são

delimitadas em tamanho, por meio dos agrupamentos terminais, Me3Si-O-, cuja reação

com os polímeros é lenta, porém irreversível. Resumindo podemos formular o

acontecimento como se segue:

Me3Si O SiMe3 +Cat.

x (Me2SiO)4 Me3SiO Si O

Me

Me

SiMe3

4x

A relação entre as unidades de D e M determina a massa molar média do polímero

formado.

A remoção do catalisador (ou neutralização) é sempre uma etapa-chave na preparação

dos silicones. A maioria dos catalisadores utilizados também pode catalisar a

despolimerização (isto é, o ataque ao longo da cadeia), particularmente na presença de

vestígios de água a temperaturas elevadas:

7

Si On

+ H2OCat.

Si

Me

Me

O Hx

+ Si

Me

Me

Oy

HO

Me

Me

Para aproveitar o máximo da estabilidade térmica extraordinária dos silicones, é

essencial remover resíduos de catalisador. Foram desenvolvidos catalisadores

termicamente frágeis, que se decompõem ou são volatilizados acima da temperatura

ótima de polimerização. Estes podem ser eliminados por um breve sobreaquecimento,

sendo assim uma alternativa à neutralização ou à remoção do catalisador por filtração. 6

O trimero cíclico, (Me2SiO)3, caracteriza-se por uma tensão interna de pequenos anéis e

pode ser polimerizado, sem correr o risco de inverter o sentido da reação

(despolimerização; ciclização). Através deste composto cíclico se consegue polímeros

com estreita distribuição das massas, bem como polímeros que carregam ainda um

terminal reativo (“polimerização viva”). E a partir de uma mistura de diferentes

silicones cíclicos "tensos" se consegue copolímeros em bloco ou sequenciais. 6

Silicones lineares podem ser condensados, uma reação catalisada por uma grande

variedade de ácidos ou bases: 4, 6

Si

Me

Me

O H + Si

Me

Me

OHO Si

Me

Me

Si

Me

Me

OO + H2OO O

A condensação intermolecular entre grupos Si-OH terminais pode levar a cadeias

compridas. A distribuição dos comprimentos obedece às leis da estatística, quer dizer, é

naturalmente larga. Resultam cadeias mais longas quando se trabalha sob vácuo e / ou

temperaturas elevadas, sempre eliminando a água que é co-produto destas

condensações. A natureza dos catalisadores desta condensação deve ser escolhida de

acordo com os silicones:

Ácidos são os catalisadores mais eficientes quando os organossilanóis carregam

grupos doadores de elétrons,

Bases são a melhor escolha na presença de grupos retiradores de elétrons.

Alguns catalisadores podem induzir uma redistribuição, atacando a cadeia polimérica e

transformando-a em cíclicos. Isto pode se tornar importante quando se condensa uma

mistura de oligômeros lineares, tais como dimetil e metilfenil-polissiloxanos. Um

polímero sequencial será obtido na ausência de redistribuição, enquanto um copolímero

randômico resultará caso o catalisador for capaz de abrir a cadeia principal.

Além dos polímeros acima referidos (todos com grupos laterais metilas), polímeros

reativos também podem ser preparados. O método mais aplicado é a reequilibração de

oligômeros ou polímeros já existentes:

8

Me3Si O SiMe3 +

Cat.

x (Me2SiO)4

Me3SiO Si O

Me

Me z

+ Me3SiO Si

H

Me

O SiMe3y

Cíclicos + Si

H

Me

O SiMe3

w [5]

O exemplo acima leva ao poli-dimetil-co-metilhidrogenossiloxano, na nomenclatura

introduzida na p. 2: MDzDH

wM. Este copolímero pode ser adicionalmente

funcionalizado usando uma reação de adição 1:

Me3SiO Si O

Me

Me z

Si

H

Me

O SiMe3

w

CHRH2C

+ Pt

Me3SiO Si O

Me

Me z

Si

CH2

Me

O SiMe3

w

CH2

R

onde R pode ser alquil, poliglicol,...

Os polímeros apresentados acima são todos lineares (fora dos cíclicos). Todos estes

foram feitos por unidades difuncionais, D. Por outro lado, obtêm-se polímeros

ramificados ou até resinas se tiver certa quantidade de T ou Q presente na mistura

reacional. Essas unidades são embutidas durante a hidrólise o que causa uma

proliferação da cadeia, não em dois, mas em três ou quatro direções. Isto pode ser

visualizado no exemplo da hidrólise do metiltriclorossilano, na presença de

trimetilclorossilano, que leva a:

x Me3SiCl + y MeSiCl3- H2O- HCl

SiMe

Me

O

Me

Si O

Me

O

Si

Si

Me

OH

Me

O

SiMe Me

Me

z

A condensação de três silanóis na unidade MeSiCl3 já leva a uma estrutura

tridimensional ou resina. A massa molar desse polímero, que pode ser representado

também por (Me3SiO1/2)x(MeSiO3/2)y ou ainda MxTy, pode ser levado ao infinito. A

massa molar média depende, além do grau de condensação, da quantidade de unidades

M que vêm do trimetilclorossilano, pois é ele que delimita o crescimento de um braço

da molécula de resina.

1 As reações feitas num polímero, sem adicionar ou remover monômeros, se chamam “reações polímero-

análogas”. Exemplos que todos conhecem são os derivados da celulose usados na tecelagem.

9

A maioria destas resinas é preparada na presença de um solvente e levada a um grau de

condensação que ainda deixa o material solúvel. Essa resina solúvel contém muitos

grupos hidroxilas (reativas) que podem, posteriormente, ser utilizados para reticular a

resina e formar uma rede contínua, daí um polímero insolúvel e infusível largamente

conhecido como “verniz”.

Elastômeros de silicone Polímeros de silicone são facilmente transformados em uma rede tridimensional,

levando a uma resina ou um elastômero, através de reações de reticulação. Em geral,

conforme visto logo acima, há formação de ligações químicas entre as cadeias

adjacentes. Para a maioria das aplicações técnicas, no entanto, se mostrou mais viável

reticular por umas das seguintes reações: 1, 8

Polimerização vinílica de pré-polímerosque contêm a unidade DV (iniciação por

radicais),

Hidrólise de acetatos e condensação dos silanóis,

Hidrólise de oximas ou alcoxissilanos,

Adição catalítica de grupos vinilas em pré-polímeros silanos que contêm

unidades Si-H.

Reticulação por meio de radicais.

Uma reticulação eficiente com radicais requer a presença de grupos vinilas ligadas às

cadeias poliméricas dos silicones lineares. Foi proposto o seguinte mecanismo para a

reticulação radicalar, dando início por um peróxido orgânico (no esquema representado

por R ) e envolvendo os grupos metilas dos silicones “comuns”: 4

R H2C CH

Si

+ H2C CH

Si

R

H2C CH

Si

R CH3

Si

+

Ataque do radical livreno grupo vinila

Transferência da reatividadeao grupo metila

H2C CH2

Si

R CH2

Si

+

Reticulação entre as cadeiasH2C CH

Si

H2CCH2

Si

+ H2C CH

Si Si

Propagação da reatividaderadicalar

H2C CH

Si

H2C

Si

CH3

Si

+ CH2

Si

+H2C CH2

Si

H2C

Si

Esta reação é utilizada para borrachas de silicone de elevada consistência (HCR), tais

como os usados na extrusão ou moldagem por injeção 1 e que são reticulados

posteriormente a temperaturas elevadas. Um processamento alternativo (mais recente)

para os silicones reativos é a moldagem por injeção reativa (RIM). O peróxido é

adicionado antes da utilização. Durante a cura, algumas precauções são necessárias para

10

evitar a formação de vazios pelos resíduos voláteis do peróxido. Um processamento

com etapa de pós-cura pode ser uma alternativa para remover esses subprodutos

voláteis. A permanência destes no elastômero pode ter efeito de catalisador de

despolimerização às altas temperaturas.

Reticulação por condensação.

Este método é usado em borrachas usadas como selantes; são muito vendidos nos

depósitos de materiais de construção e usados tanto por profissionais como não-

versados. Estes produtos estão prontos para uso e não necessitam de mistura prévia. A

reticulação é iniciada quando o produto é extraído do cartucho e entra em contato com a

umidade do ambiente. Essas formulações contêm um polímero reativo em forma de um

polidimetilsiloxano com grupos hidroxilas terminais, e um grande excesso de

metiltriacetoxissilano. A liberação de ácido acético na reação abaixo explica o cheiro

forte e também a corrosividade desta borracha, durante sua aplicação, frente aos metais:

HO Si

Me

Me

Hx

+

excesso

Me

Si(OAc)3- 2 AcOH

[6]

Me

Si OAcO

OAc

Si

Me

Me

O Six

Me

OAc

OAc

Como um grande excesso de silano é usado, a probabilidade de duas cadeias diferentes

reagirem com a mesma molécula de silano está remota e praticamente todas as cadeias

saem com duas funções terminais do tipo –OAc (breve: 3AcT ). O produto resultante é

ainda líquido e pode ser armazenado em cartuchos lacrados. Mas após a abertura e o

contato com a umidade do ar, os grupos acetoxilas são hidrolisados para dar silanóis,

que são prontamente sujeitos ao aumento do peso molecular por condensação:

[6]

Me

Si OAcO

OAc

Si

Me

Me

O Six

Me

OAc

OAc

[7]

Me

Si OHO

OAc

Si

Me

Me

O Six

Me

OAc

OH- AcOH

+ H2O

[6] [7]+- AcOH

Si

Me

Me

O Six

Me

OAc

O

Me

Si O

OAc

Si

Me

Me

Ox

A condensação liga então duas cadeias, enquanto a reação procede-se nos demais

grupos acetoxis não convertidos. Geralmente se aplica um catalisador organometálico

de estanho. Esta reação de reticulação / prolongação das cadeias requer que umidade se

difunde no interior do produto, sendo que a cura da borracha prossegue da superfície

para o interior. Estes selantes são tipicamente feitos por um só componente, muitas

vezes chamados de RTV (= vulcanização à temperatura ambiente), embora que

requerem de umidade como “segundo componente”. Devido à liberação de ácido

acético podem ocorrer problemas de corrosão nos substratos selados, não só em metais,

mas também em concreto. No último a liberação de AcOH pode gerar sais solúveis na

superfície do concreto – o que pode levar à perda de adesão do silicone, já na primeira

chuva. Para vencer esse desafio, têm sido desenvolvidos sistemas alternativos aos

11

acetoxissilanos descritos acima. Estes incluem selantes mono-componentes que liberam

subprodutos menos corrosivos ou até não corrosivos; por exemplo:

Oximas do tipo RSi(O-N=CR'2)3 , conhecidas como oximossilanos; daí a

molécula expulsa é uma oxima; ou

Alcoxissilanos, ~Si(OR ')3 ; daí a molécula expulsa é um álcool.

A cura por condensação é também utilizada em silicones de dois componentes, quer

dizer, a reticulação se inicia somente ao misturar os dois componentes; estes podem ser,

por exemplo, um polímero terminado em hidroxilas e um alcoxissilano, mostrado a

seguir com o tetra-n-propoxissilano:

Si

Me

Me

OH4 + Si(O-nPr)4

[Catal.]

- 4 nPr-OH

O

SiO O

O

SiMe2

SiMe2

SiMe2

SiMe2

Neste sistema não é necessária umidade atmosférica; geralmente um sal de organo-

estanho é usado como catalisador, mas este também pode afetar a estabilidade do

elastômero resultante, a altas temperaturas. O álcool é lançado como um subproduto da

cura, levando a uma ligeira retração das cadeias. Isso impede a fabricação de objetos

muito precisos, pois devia contar-se com 0,5 a 1% de retração linear no objeto final.

Reticulação por adição.

O problema do encolhimento mencionado acima pode ser completamente evitado

quando se usa uma reação de adição para alcançar a reticulação das cadeias do silicone.

Nesta, a reticulação é obtida utilizando polímeros com terminais em forma de grupos

vinilas que reagem com grupos Si-H presentes em oligômeros funcionais, tais como

descritos anteriormente [5]. Alguns polímeros podem ser ligados a esse oligômero

funcional [5], como se segue: 4

Si CH2

Me

Me

CH

H Si+

[Cat.]

[5]

O SiH2C

Me

Me

H2CO Si

A adição ocorre principalmente no carbono terminal e é catalisada por complexos dos

metais Pt ou Rh, de preferência compostos organometálicos para aumentar a sua

compatibilidade. Foi proposto um mecanismo em basicamente quatro etapas:

1. Formação do complexo entre o grupo vinila e o metal do catalisador;

2. Adição oxidativa do Si-H no Pt;

3. Transferência de H à dupla ligação e

4. Eliminação redutiva do produto

12

Pt

HSi

HC CH2Si

Si CH2 CH2 Pt Si- Pt

Si CH2 CH2 Si

[8]

Neste esquema, para simplificar, os demais ligantes no Pt e outros substituintes no Si

foram omitidos.

Essa reação, cujo mecanismo mostra grande parentesco com a polimerização de olefinas

no catalisador de Ziegler, não produz subprodutos. Portanto, peças moldadas feitas com

um produto que utiliza este mecanismo de cura são muito precisas (não encolhem). No

entanto, o manuseamento destes produtos de dois componentes (isto é, do polímero e do

catalisador de Pt num componente, Si-H oligômero no outro) requer algumas

precauções. O Pt complexado se une facilmente com doadores de elétrons, substâncias

tais como aminas ou organossulfurados. Como os complexos do tipo ácido-base de

Lewis são extraordinariamente estáveis, esses compostos sequestram o metal e assim

inativam o catalisador (inibição).

A invenção mais recente é uma borracha de auto-cura cuja base é silicone. 46, 47

O

material contém microcápsulas com material reativo. Quando o objeto desta borracha

sofrer uma rachadura ou um corte as microcápsulas se rompem no local do ferimento e

liberam seu conteúdo. Isso inicia a reticulação que, afinal, recupera quase toda a

resistência mecânica do objeto, aumentando assim seu tempo de uso permanente.

Propriedades físico-químicas dos silicones A posição do silício, logo abaixo do carbono na tabela periódica, levou a uma crença na

existência de compostos análogos onde o silício substituiria carbono. No entanto, a

maioria destes compostos análogos não existe, outros têm comportamentos químicos

muito diferentes. As poucas semelhanças entre a ligação Si-X em silicones e ligações C-

X são referidas na tabela a seguir: 11, 4

Comprimento da ligação [Å] Caráter iônico [%]

Elemento (X) Si-X C-X Si-X C-X

Si 2,34 1,88 0 12

C 1,88 1,54 12 0

H 1,47 1,07 2 4

O 1,63 1,42 50 22

Entre um determinado elemento e Si, os comprimentos de ligação são mais longos do

que para C com este elemento. E os ângulos entre os elementos da cadeia são maiores

(compare (C-C-C) no polietileno de 112 °, com (O-Si-O) no polidimetilsiloxano de

130 °). Como o Si é menos eletronegativo (1,8) do que o C (2,5 no caso do carbono sp³),

a ligação Si-O fica muito polarizada, altamente iônica e com uma grande energia de

ligação que conta com 452 kJ/mol (em comparação: H (C-C) = 345 kJ/mol;

H (C-O) = 358 kJ/mol).

A ligação Si-C, tem uma energia de ligação de aproximadamente 310 kJ/mol (= 76

kcal/mol), um pouco menos do que uma ligação C-C, enquanto as ligações Si-H e Si-Si

são bastante fracas, com 314 e 193 kJ/mol, respectivamente. Estes valores explicam, em

13

parte, a estabilidade dos silicones: a ligação Si-O é altamente resistente frente à cisão

homolítica. Por outro lado, são fáceis de cisão heterolítica, como demonstrado pelas

reações de reequilibração ocorrendo durante polimerizações catalisadas por ácidos ou

bases (ver acima). Átomos de Si não formam duplas ou triplas ligações estáveis com

outros elementos. Isto quer dizer que não é comum sua hibridação sp² ou sp, como se

conhece do carbono. Mas a proximidade dos orbitais d permite ao Si segurar seus

vizinhos por d p retro-coordenação. Devido a esta retro-coordenação, os

trialquilsilanóis são mais ácidos do que os alcoóis correspondentes (a argumentação

com a retro-coordenação é ainda desafiada 13

).

Outra diferença entre os homólogos pode ser visto no difenilsilanodiol (tetravalente),

(C6H5)2Si(OH)2, que é estável, enquanto que o equivalente do carbono, o diol geminal,

irá desidratar formando quase completamente a benzofenona. A ligação Si-H é

fracamente polarizada, mas aqui na direção de um hidreto, e é mais reativa do que a

ligação C-H. Em geral, há poucas semelhanças entre um polímero de silicone e um

polímero de hidrocarboneto.

Silicones exibem a combinação incomum de uma cadeia inorgânica semelhante aos

silicatos, com quais se associam alta energia superfícial, mas com grupos metilas

laterais que são - típico para orgânicos - associados a uma baixa energia de superfície. 8

As ligações Si-O são fortemente polarizadas e sem proteção isso deve levar a fortes

interações intermoleculares. 4 No entanto, os grupos metilas, apenas fracamente

interagindo uns com outros, protegem a cadeia principal. Isto é facilitado pela alta

flexibilidade da cadeia de siloxano: barreiras de rotação na coluna são baixas e a cadeia

de siloxano pode adotar muitas conformações. A energia de rotação em torno da

unidade CH2-CH2, ligação típica no polietileno é de 13,8 kJ/mol, mas custa apenas 3,3

kJ/mol para girar uma unidade Me2Si-O no siloxano, isso corresponde a uma rotação

quase livre. A cadeia de siloxano adota assim facilmente uma configuração preferencial

onde a coluna Si-O-Si-O expõe o número máximo de grupos metilas para fora,

enquanto que nos polímeros hidrocarbonetos a relativa rigidez da coluna nem sempre

permite esse posicionamento ideal dos grupos orgânicos e hidrofóbicos. Interações entre

as cadeias do silicone são baixas, e a distância entre as cadeias adjacentes fica maior do

que nos hidrocarbonetos. Resumindo podemos afirmar que apesar de a coluna dos

silicones ser muito polar, seu caráter hidrofóbico é comparável ao das parafinas,

famosas para sua baixa tensão de superfície e baixa tendência de molhagem, que leva a

uma aderência especialmente baixa. 13

A facilidade com que os silicones adotam suas conformações é confirmada por estudos

de adsorção em monocamadas em cima de água. Duas estruturas têm sido propostas,

uma aberta, onde as ligações Si-O-Si se orientam em direção à fase aquosa, e uma mais

compacta, onde a cadeia adota uma estrutura helicoidal. O ponto importante é a baixa

diferença de energia entre estas duas estruturas, o que demonstra mais uma vez a alta

flexibilidade da cadeia dos siloxanos. 6

A extraordinária atividade superficial dos silicones se evidencia em muitas

circunstâncias: 13

Polidimetilsiloxano tem uma baixa tensão superficial (apenas 20,4 mN/m;

compare a tabela abaixo) e é capaz de molhar a maioria das superfícies. Com os

grupos metilas mostrando para fora, a película de silicone é bastante hidrofóbica

e proporciona uma superfície com boas propriedades de libertação, em

particular, se a película for curada após a aplicação. A tensão de superfície de

14

silicone também fica na gama mais promissora, considerada para elastômeros

biocompatíveis (20 a 30 mN/m).

Os silicones têm uma tensão superficial crítica de umectação (≈ 24 mN/m), que

é maior do que a sua própria tensão de superfície. Este significa que os silicones

têm facilidade para contatos entre pares; eles mostram menos a tendência de

espalhar-se numa superfície estranha, mas têm excelentes condições para formar

filmes fechados e de boa cobertura da superfície.

Copolímeros orgânicos de silicone podem ser preparados com propriedades

tensoativas, com o silicone como a parte hidrofóbica (por exemplo, em

copolímeros de glicol e silicone).

Tensões superficiais de alguns líquidos, a 20 °C.

Líquido Tensão superficial em mN/m

n-pentano 16,00

n-hexano 18,40

Polidimetilsiloxano 20,4

Etanol 22,55

Metanol 22,60

Acetona 23,30

Benzeno 28,90

Etilenoglicol 48,4

Glicerol 63,4

Água a 20 °C (a 80 °C) 72,75 (62,6)

Mercúrio 476,0

Os contatos tão fracos que os silicones estabelecem, não só frente outros materiais, mas

também entre as moléculas umas com as outras, ainda têm as seguintes consequências

tecnológicas: 13

As temperaturas de transição vítrea em borrachas de silicone são muito baixas

(por exemplo, 146 K para um polidimetilsiloxano, em comparação a 200 K para

o poliisobutileno, o hidrocarboneto análogo). Assim se explica a preferência

para vedações de silicone em máquinas criogênicas, que operam a baixas

temperaturas onde uma borracha a base de carbono se torna rígida e quebradiça.

A presença de um volume livre elevado em comparação com os hidrocarbonetos

explica a elevada solubilidade e difusividade de gases em silicones. Os silicones

têm uma elevada permeabilidade ao oxigênio, nitrogênio e vapor de água,

mesmo se neste caso, a água líquida não é capaz de molhar a superfície do

silicone. Como esperado, a compressibilidade do silicone é também elevada.

Em silicones, a energia de ativação para o movimento viscoso (= deslizamento

entre as cadeias) é muito baixa; além disso, a viscosidade dos silicones é menos

15

dependente da temperatura do que a dos correspondentes polímeros

hidrocarbonetos. Observou-se nos silicones poliméricos embaraçamentos entre

os novelos à temperatura mais elevada - o que atenua mais ainda a queda em

viscosidade. 4

A presença de outros grupos do que metilas ao longo da cadeia do silicone, leva a uma

redução em estabilidade térmica do polímero, mas com esta substituição, algumas das

propriedades acima mencionadas podem ser modificadas:

Uma pequena porcentagem de grupos fenilas na cadeia perturba o suficiente

para afetar a cristalização e permite que o polímero permaneça flexível a

temperaturas muito baixas. Os grupos fenilas também aumentam o índice de

refração n, o que permite assemelhar esse valor ao do vidro óptico (n > 1,5) e

leva a juntas e coberturas praticamente invisíveis. 48

Grupos trifluoropropilas ao longo da cadeia alteram o parâmetro de

solubilidade do polímero, de 7,5 a 9,5 (cal/cm3)

½ , conforme a teoria de Flory.

Estes copolímeros são utilizados para preparar elastômeros com pouco inchaço

quando entrarem em contato íntimo com alcanos (gasolina) ou solventes

aromáticos.

Análise dos silicones Dentre os vários métodos analíticos utilizados para silicones,

14 apenas alguns poucos

são apresentados aqui. Sua composição pode ser facilmente identificada através de

cromatografia. Isso compreende a quantificação dos oligômeros (= cadeias muito

curtas) presentes em polímeros de silicone. Como mencionado acima (ver p. 5), as

reações de polimerização levam à formação de duas distribuições de massas molares: os

cíclicos em torno de um grau de polimerização y e as cadeias abertas em torno de outro

grau de polimerização z:

Me3Si O SiMe3 +Cat.

x (Me2SiO)4 Me3SiO Si O

Me

Me

SiMe3

z

(Me2SiO)y +

Diversas técnicas podem ser usadas para analisar os polímeros, para identificar e

quantificar a massa molar das menores espécies presentes: cromatografia gasosa (GC),

cromatografia de permeação em gel (GPC; é a técnica mais usada dentro da

cromatografia de exclusão dimensional, SEC) ou a cromatografia de fluido supercrítico

(SFC):

16

Figura 1 Comparação entre diferentes técnicas cromatográficas com um

polidimetilsiloxano terminado por unidades trimetilsililoxi antes da extração. 11

Pico 1

a 12 = siloxanos cíclicos (com y = 4 a 15) e 13 = pico(s) dos polímeros.

A composição química pode ser analisada por RMN do 29

Si (I = 1/2), graças à alta

abundância relativa (4,7%). Neste método espectroscópico, a interpretação é facilitada

pelos grandes deslocamentos químicos, o que permite identificar e estudar a distribuição

de vários grupos dentro de um copolímero (Figura 2).

Calorimetria de varredura digital (DSC) pode ser utilizada para estudar a reação de

adição (p. 11) formando elastômeros:

Si CH2

Me

Me

CH

H Si+

[Cat.]

[5]

O SiH2C

Me

Me

H2CO Si

O caráter destas reações é exotérmico ( H = -120 a -170 kJ/mol). Isto permite

caracterizar a reticulação e otimizar a formulação do elastômero, com base nas

temperaturas correspondentes para o início da cura ou a taxa máxima da cura (Figura 3).

Figura 2. Espectro r.m.n.-

29Si de um silicone adesivo sensível à pressão (PSA).

17

Figura 3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) da reação entre os polímeros

com grupos Si-vinila e outros com grupos Si-H, na presença de um catalisador de Pt.

Toxicologia Os silicones mais utilizados são os polidimetilsiloxanos, Me3SiO(SiMe2O)zSiMe3, com

viscosidades entre 10 a 100.000 mPa.s.

2 Estes não revelaram toxicidade durante a

administração por vias de exposição típicas. 9 Devido à elevada massa molar não são

absorvidos no trato gastrintestinal, mas são excretados sem modificação. Eles também

não são absorvidos através da pele. 16

Os estudos in vitro não indicaram efeitos mutagênicos. 16

Doses orais ou cutâneas

repetidas não tiveram efeitos quando testados em diferentes espécies. 16

A inalação de aerossóis de materiais oleosos, incluindo os silicones, pode provocar

perturbações físicas do revestimento nas regiões alveolares dos pulmões. 17

Siloxanos de massas molares mais baixas, quer cíclicos ou lineares, são frequentemente

utilizados em cosméticos (desodorantes; xampus, cremes de pele), devido à sua

volatilidade e à sensação de pele seca. O material linear de massa molar mais baixo é o

hexametildissiloxano, Me3SiOSiMe3 (HMDS), que tem uma viscosidade de apenas 0,48

mPa.s. HMDS geralmente tem mostrado poucos efeitos toxicológicos, apesar de dados

recentes têm indicado uma incidência ligeiramente antecipada, de tumores testiculares

de ratos machos que foram expostos a elevados níveis através de inalação; a relevância

deste efeito para seres humanos ainda é incerta. Outras moléculas lineares de três,

quatro, ou cinco unidades de siloxano não apresentam efeitos tóxicos, embora os dados

de exposição ao longo prazo sejam limitados. 18

Os materiais são muito pouco

absorvidos através das rotas típicas de exposição. Em analogia aos polímeros de elevada

massa molar, os silicones lineares de baixa massa não são mutagênicos, irritantes ou de

toxidez aguda. 9

Siloxanos cíclicos, (SiMe2O)n , são largamente utilizados em produtos cosméticos da

pele, em particular, os com quatro (n = 4) e cinco (n = 5) unidades siloxanos. Nenhum

destes materiais exibiu toxicidade, exceto para o cíclico de quatro membros (n = 4), que

tem mostrado redução no número de filhotes, acoplado a uma redução de locais de

implantação no útero em ratas expostas. Porém, não se espera que ocorra em seres

humanos. 19, 20

Também vale reiterar que estes efeitos não foram medidos em outros

siloxanos cíclicos, com cinco (n = 5) ou mais membros. 21

Epidemiologia Com o fim da controvérsia jurídica acerca de implantes mamários preenchidos com gel

de silicone, estes dispositivos médicos permanecem disponíveis nos EUA somente sob

alguma restrição. Fora dos EUA e o Canadá, onde têm sido usados desde o início da

década de 1960, o acesso a esses materiais é irrestrito. A controvérsia na década de

1990, inicialmente envolvendo câncer de mama, em seguida, evoluiu para doença auto-

imune do tecido conjuntivo, e continuou a evoluir para complicações cirúrgicas, como

ruptura, infecção ou contração capsular. Estudos epidemiológicos revelaram

consistentemente que não houve associação entre implantes mamários e câncer de

mama. 22 - 28

De fato, alguns estudos sugerem até que as mulheres com os implantes

2 Para sua referência: água a 20 °C tem 1,002 mPa.s; azeite conta com 84 mPa.s; já a glicerina tem em

torno de 1000 mPa.s a 20 °C e mel em torno de 10.000 mPa.s.

18

podem ter menor risco de câncer de mama. 26, 27

Relatórios de câncer em outros locais

do que de mama são inconsistentes ou atribuídos a fatores de estilo de vida. 29

A

pesquisa sobre a doença do tecido conjuntivo ou reações auto-imunes também tem sido

notavelmente uniforme e conclui-se que não há associação causal entre implantes

mamários e doenças do tecido conjuntivo. 30 - 35

Impacto sobre o Meio Ambiente Um grande número de estudos tem sido realizado para avaliar o destino e os efeitos de

silicones sobre o ambiente ao longo do seu ciclo de vida. 16

A produção de

polidimetilsiloxanos é rigorosamente controlada e as emissões para o meio ambiente a

partir desta etapa são muito pequenas. Subsequentemente, o destino ambiental de

silicones depende principalmente da forma física do material e o método de disposição.

Polidimetilsiloxanos são usados como ingredientes em inúmeros bens de consumo (por

exemplo, em cosméticos ou produtos selantes domésticos), mas também em muitos

processos industriais (por exemplo, agentes de desmoldagem, lubrificantes, líquidos

hidráulicos).

Silicones “sólidos” (por exemplo, elastômeros de silicone, vedantes, mangueiras)

entram no ambiente como resíduo doméstico ou municipal, daí devem ser depositados

em aterros ou incinerados. No último caso, eles são convertidos (no sentido reverso da

sua síntese) a ingredientes inorgânicos: sílica amorfa, dióxido de carbono e vapor de

água.

Silicones “líquidos” usados em produtos destinados a serem enxaguados, como xampus,

condicionadores de cabelo ou anti-espumantes em detergentes, tornam-se parte de águas

residuais municipais. O mesmo vale para silicones usados em produtos farmacêuticos,

por exemplo, em anti-flatulentes. 7 Como a maioria dos silicones é praticamente

insolúvel na água; em combinação com seu alto potencial de ligação para a matéria

orgânica, eles são efetivamente removidos das águas residuais municipais e levados ao

lodo, durante o tratamento das águas servidas. 10

Amplos estudos mostram que mais de

95% dos silicones são removidos dos efluentes deste modo, e que a concentração de

silicones levados pelos efluentes está na beira do nível mínimo de detecção (5 µg/l). 36,

37

O destino posterior de silicones depende do tratamento do lodo. Se for incinerado, os

silicones se degradam como mencionado acima. A outra saída principal para lodos é

utilizá-los como condicionador ou emenda do solo. Em estudos de campo em pequena

escala, a aplicação de lodo carregado com polidimetilsiloxanos na capa do solo, não

causou efeitos adversos no que diz respeito ao crescimento da cultura ou de organismos

do solo. 38

Observou-se pouca ou nenhuma captação por parte das plantas, o que é

consistente com estudos em animais que também mostraram que as altas massas

molares dos polidimetilsiloxanos impedem de passar através de membranas biológicas

de plantas ou animais. Extensos estudos foram feitos, desde testes de laboratório de

pequena escala 39, 40

até estudos de campo 38, 41

, para mostrar que polidimetilsiloxanos

contidos no lodo de esgotos se degradam como resultado do contato com minerais de

argila. A argila age então como catalisador e promove a despolimerização da coluna do

polissiloxano. 39

O produto de degradação principal, independente da massa molar do

polidimetilsiloxano, é o dimetilsilanodiol, Me2Si(OH)2. 40

Dependendo do tipo de solo,

este é submetido a uma degradação adicional, quer no solo através de biodegradação 42

ou evapora para a atmosfera 43

onde se degrada por via da reação oxidativa com radicais

19

hidroxilas. 44

Em ambos os caminhos o silicone se desfaz em seus componentes

inorgânicos, sílica amorfa, dióxido de carbono e água.

Silicones de baixa massa molar (por exemplo, os siloxanos lineares ou cíclicos

utilizados em produtos cosméticos) exibem um diferente perfil ambiental. Como

consequência da sua elevada volatilidade, eles prontamente se volatilizam à atmosfera,

onde se degradam como resultado da reação com radicais hidroxilas, na presença da luz

solar. Com base na sua estrutura química não se espera uma contribuição à destruição

da camada de ozônio, nem efeito imediato ao aquecimento global. 45

Além disso,

estudos têm demonstrado que estas reações não influenciam na formação de ozônio em

baixas camadas da atmosfera. Consequentemente, os siloxanos voláteis foram

desmembrados do grupo problema dos compostos orgânicos voláteis (VOC),

regulamentados por parte da EPA (Environmental Protection Agency) nos EUA.

Todavia, vale salientar que a biodegradação dos silicones poliméricos é bastante difícil.

Como consequência disto e do fato de que eles têm o potencial de bioacumulação em

sistemas fechados, a Comissão Oslo-Paris (OSPAR), que está preocupada com a

descarga de substâncias artificiais ao ambiente marinho, atribuiu ao

hexametildissiloxano (HMDS) um potencial "prioritário de substâncias perigosas". A

Associação da Indústria de Silicone Européia (CES) desencadeou, portanto, a realização

de uma avaliação de risco pelo HMDS usando os modelos da União Européia (EUSES).

Por enquanto, nem a modelagem nem os dados do monitoramento ambiental indicam

qualquer efeito significativo para o ambiente marinho, e a indústria européia de silicone

está confiante em um resultado favorável ao HMDS.

Desempenho e Aplicações dos Silicones

Resistência ao envelhecimento térmico.

Silicones são utilizados em diversas aplicações que exigem alta resistência à

temperatura. 4, 6

A termoanálise dos polidimetilsiloxanos revela, na ausência de impurezas, uma

degradação notável somente acima de 400 C. No entanto, o termo "estabilidade

térmica" deve ser usado com cautela, pois seu significado depende largamente das

condições de uso, além de considerar propriedades distintas, tais como

despolimerização, oxidação ou resistência à ignição. As aplicações típicas que requerem

uma elevada estabilidade térmica são:

Fluidos em bombas de difusão,

Fluidos de transferência em trocadores de calor,

Elastômeros para juntas de fornos ou

Isolamento de cabos elétricos.

Em caso de incêndio, o elastômero de silicone usado em isolamento de fios elétricos se

decompõe, principalmente para dar sílica (isolante), em vez de carbono (= condutor

elétrico). Esse último pode ser o produto da combustão incompleta a partir de um

elastômero de hidrocarboneto. Note-se que os materiais convencionais de isolamento,

tais como PVC, poliéster ou poliamida, liberam além do carbono condutor, gases com

impacto ao ambiente (HCl, dioxinas, ácido cianídrico, entre outros).

20

Envelhecimento químico e resistência à intempérie.

Os silicones podem ser degradados, particularmente a temperaturas elevadas, para

substâncias que são capazes de agir como catalisadores de despolimerização. 4 No

entanto, a natureza hidrofóbica dos silicones delimita contato íntimo com soluções

aquosas, e essa repelência permite a sua utilização na presença de diversos compostos

químicos agressivos contidos no ambiente aquoso. O inchaço de elastômeros em

solventes comuns pode ser reprimido pelo uso de copolímeros (ver acima).

Os silicones são utilizados na indústria da construção para acabamentos que

proporcionam uma película protetora. Seu sucesso está acoplado à sua excelente

resistência ao intemperismo: baixa reatividade dos grupos funcionais frente ao ar

poluído ou água, a natureza hidrofóbica e a transparência frente à luz UV explicam o

desempenho extraordinário dos silicones. Ainda outras propriedades tornam os silicones

adequados como selantes da construção civil. Sua pigmentação é fácil já que são

transparentes também nos comprimentos de onda da luz visível. As baixas interações

entre as cadeias dos polissiloxanos (somente interações Van der Waals) explicam os

baixos módulos destes elastômeros, o que reduz as tensões permanentes em juntas e

aumenta a longevidade.

Propriedades de aderência

A “folha contact” para etiquetas auto-adesivas é hoje quase exclusivamente fabricado

com revestimento de silicones aplicado em cima de papel. 13

Os silicones são aplicados em forma líquida, seguida pela cura que geralmente ocorre

através de uma reação de adição (ver p. 11), para dar o papel revestido por uma película

fechada. Nesta camada podem encostar etiquetas equipadas com qualquer cola, sem

ficar aderidas permanentemente. A tensão de superfície adesiva (30 a 40 mN/m, no

máximo) não proporciona contatos adesivos suficientes ao silicone – o que reduz a área

de contato real e o trabalho de aderência e, ao final, permite a fácil remoção da etiqueta

do papel revestido.

Da mesma maneira pode ser usado um elastômero de silicone, para preparar um molde

de um objeto original, por exemplo, uma escultura de bronze, que é coberta pelo

elastômero de duas partes (ver acima). A baixa tensão de superfície do silicone permite

a molhagem perfeita da superfície original e dá, após a cura, uma negativa com detalhes

minúsculos. Gesso ou uma resina de cura térmica podem ser lançados neste molde para

levar a uma réplica de alta qualidade. A baixa adesão do silicone permite uma fácil

desmoldagem desta cópia. A aplicação mais recentes destes moldes é na cozinha, onde

uma massa de bolo sai do molde de silicone igualmente fácil.

Biocompatibilidade

A inocuidade dos silicones explica as inúmeras aplicações onde o contato prolongado

com o corpo humano está envolvido: em tecidos, em cosméticos, em contato com os

alimentos e em aplicações médicas. Elastômeros de silicone são usados em muitos

dispositivos médicos, regulados pela Norma de Dispositivos Médicos Européia como

Classe II ou III, tais como tubos para circulação extracorpórea usados durante uma

cirurgia cardíaca, drenagem hidrocefálica (hydrocephalic shunt) ou a fiação do marca-

passo. A sua excelente biocompatibilidade se deve, em partes, à baixa reatividade

21

química sendo a característica geral dos silicones, mas também à sua baixa energia de

superfície e sua hidrofobicidade. 13

Conclusões Polidimetissiloxanos são formados a partir de recursos que são largamente disponíveis:

areia e metanol, enquanto o segundo pode ser produzido a partir da destilação de

madeira. 13

Vulgarmente conhecidos como “silicones”, estes materiais são apreciados

em muitas aplicações devido à sua estabilidade, baixa tensão superficial e a falta de

toxicidade. Substituição do grupo metila ou introdução de unidades de siloxanos tri ou

tetra-funcionais, leva a uma resina ramificada, dura e resistente. Alternativamente, os

pré-polímeros podem ser frouxamente reticulados, à temperatura ambiente ou elevada,

fornecendo elastômeros sem perder as propriedades acima mencionadas. Esses fatores

explicam o sucesso comercial destes materiais universais e devem garantir aos silicones

um futuro brilhante.

Referências

Monografias e artigos em enciclopedias:

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