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Dispersão de Nanocargas de Argila em Matriz Polimérica Introdução -O que são nanocompósitos? Nanocompósito polimérico é a junção de dois tipos de materiais. Um deles é o polímero e o outro, em escala manométrica, pode ser uma cerâmica ou um metal. A carga dispersa na matriz polimérica, tem em pelo menos uma das suas dimensões, medidas iguais ou menores que 100 nm. As nanocargas ou nanopartículas podem ser compostos orgânicos ou inorgânicos, tais como: argilas, nanotubos de carbono, sílica, carbonato de cálcio, alumina, óxido de zinco entre outros A adição de nano cargas em uma matriz polimérica, objetivo: -Melhorar propriedades mecânicas dos materiais; -Resistência térmica superior; -Melhores propriedades de barreira; - Propriedades opticas, magnéticas e elétricas superiores; Histórico - A aplicação de nanocompósitos de argila, em poliamida 6, começou a ser estudada pelo desenvolvimento da Toyota, visando a produção de novos materiais; - Em 1990 pesquisadores começaram a trabalhar os nanocompositos como reforço, produzindo assim, novos estudos em nanocompósitos poliméricos; Aplicação de nanocargas de argila em matriz polimérica: - Em geral, compósitos poliméricos com nanocarga como a montmorilonita (MMT) com fórmula molecular Al2[(OH)2Si4O10].n H2O possuem melhores propriedades mecânicas, maior resistência térmica e à chama, além de propriedades de barreira a gases. Características de aplicação: - Adição de aproximadamente 5% em massa de carga de nano argila nos polímeros;

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Dispersão de Nanocargas de Argila em Matriz Polimérica

Introdução

-O que são nanocompósitos?

Nanocompósito polimérico é a junção de dois tipos de materiais. Um deles é o polímero e o outro, em escala manométrica, pode ser uma cerâmica ou um metal. A carga dispersa na matriz polimérica, tem em pelo menos uma das suas dimensões, medidas iguais ou menores que 100 nm.

As nanocargas ou nanopartículas podem ser compostos orgânicos ou inorgânicos, tais como: argilas, nanotubos de carbono, sílica, carbonato de cálcio, alumina, óxido de zinco entre outros

A adição de nano cargas em uma matriz polimérica, objetivo:-Melhorar propriedades mecânicas dos materiais;-Resistência térmica superior;-Melhores propriedades de barreira;- Propriedades opticas, magnéticas e elétricas superiores;

Histórico - A aplicação de nanocompósitos de argila, em poliamida 6, começou a ser estudada pelo desenvolvimento da Toyota, visando a produção de novos materiais;- Em 1990 pesquisadores começaram a trabalhar os nanocompositos como reforço, produzindo assim, novos estudos em nanocompósitos poliméricos;

Aplicação de nanocargas de argila em matriz polimérica:- Em geral, compósitos poliméricos com nanocarga como a montmorilonita (MMT) com fórmula molecular Al2[(OH)2Si4O10].n H2O possuem melhorespropriedades mecânicas, maior resistência térmica e à chama, além de propriedades debarreira a gases.Características de aplicação:- Adição de aproximadamente 5% em massa de carga de nano argila nos polímeros;- Interação entre o polímero e a argila são fundamentais na síntese dos compósitos poliméricos;- Aumento da interação entre os componentes, reduzindo a interação entre as cadeias de argila e intercalação de moléculas orgânicas entre as camadas lamelares, aumentando assim a compatibilidade entre argila e polímero.

Propriedades superiores da argila sobre as outras cargas:

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- Muito aplicada em componentes que necessitam reforço bi-axial;

- Utilizada em propriedades como barreira de gases, resistência a chama e impedimento de transpasse de fluídos e gases.

As principais áreas onde estão sendo aplicadas nanocargas são em cosméticos, graxas e tintas.

Propriedades Mecânicas dos compósitos:Trabalhos demonstram que os materiais de nanocompósitos de polímero-argilaapresentam melhoras nas propriedades mecânicas quando comparados a polímerosconvencionais. Vários são os trabalhos que reportam melhorias mecânicas nos nanocompósitos ao seremcomparados com os polímeros convencionais. Porém, estudos mostram que o aumentoexcessivo do percentual de argila em solução diminui a performance destes materiais.Por isso, a porcentagem em peso para melhoras visíveis nas propriedades mecânicas dos compostos deve estar entre os 2 e os 5% em massa.Com o aumento execivo em percentual de argila, ocorre um decréscimo na resistência mecânica das poliolefinas, provavelmente associado a diminuição da plasticidade do material.

Propriedades de BarreiraA permeabilidade a gás ou líquido dos nanocompósitos esta baseada naspropriedades de barreira dos mesmos. Acredita-se que as argilas aumentam as propriedadesde barreira criando um “caminho tortuoso”. Estes caminhos retardam oprocesso de difusão das moléculas de gás pela matriz polimérica. O benefício direto daformação de tal caminho é observado claramente em nanocompósitos de poliamida nosquais, com uma fração pequena de argila o polímero exibiu redução na permeabilidade degases pequenos,

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Assim caso compararmos a relação de permeabilidade com a argila/ polímero, percebe-se que a mesma reduz com o aumento da quantidade de argila.

Propriedades TérmicasOutra propriedade altamente interessante exibida por nanocompósitos de polímero/argilaé uma melhora nas propriedades térmicas quando comparados a polímerosconvencionais (puros), e também a habilidade que apresentam de retardar a propagação dechama em níveis baixos.A mudança da temperatura de degradação de nanocompósitospode ser atribuída a uma diminuição da permeabilidade do oxigênio e dapermeabilidade/difusividade de produtos voláteis que causam degradação, devido àincorporação homogênea da argila na matriz.A estabilidade térmica dos nanocompósitosmelhora sistematicamente com o aumento da argila, até um percentual de 5%

Propriedades OpticasPor apresentarem lamelas de 1nm de espessura, as argilas são classificadas comomateriais nanométricos quando esfoliadas. Assim, quando as lamelas das argilas sãodispersas em uma matriz polimérica, o resultando é a obtenção de um nanocompósitotransparente a luz visível. Análises de UV/visível de PVA puro e de nanocompósitos dePVA-MMT com 4 e 10% de MMT demonstram nos espectros de transmissão que a regiãodo visível não é afetada pela presença das lamelas das argilas, mantendo a altatransparência do PVA puro. Para comprimentos de onda na região do UV, há forteabsorção, resultando em baixa transmissão de luz. Vários outros polímeros também

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demonstram transparência óptica depois de preparação de nanocompósitos polímeroargila.

Polipropileno e a Argila

O Polipropileno, assim como as demais poli olefinas, é um dos polímeros com maior quantidade do número de estudos para adição de argila. Isso ocorre, devido:-Baixo custo;-Baixo peso;-Versatilidade quanto à aplicação;-Propriedades;-Reciclagem;-Apesar disso, não apresenta interação, por ser apolar;-Apresenta dificuldades de dispersão da argila;- Necessita de agentes compatibilizantes para fazer a interação;

Distribuicao da Argila em matriz polimérica:

-A argila deve estar uniformemente distribuída, caso contrário, o material é melhor descrito como um microcompósito ou como um nanocompósito imiscível, formando aglomerados e atuando como cargas convencionais;

-Por outro lado, quando se encontra bem dispersa, dois tipos diferentes de nanocompósitos podem ser obtidos. A estrutura intercalada é obtida quando as cadeias poliméricas são localizadas entre as camadas da argila produzindo uma estrutura com multicamadas ordenadas com camadas alternadas de polímero e argila. Entretanto, as estruturas esfoliadas compreendem as camadas de silicato desordenado dispersada na matriz polimérica.

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Fonte: Centro Tecnológico de Polímeros, 2007.

- As argilas modificadas organicamente, devido a sua melhor atração à matriz polimérica,permitem que macromoléculas penetrem nos espaços interlamelares, gerando nanocompósitos intercalados.

Interações entre o polímero e a argila:

A melhoria nas propriedades dos nanocompósitos é atribuída à dispersão de monocamadas de argila na matriz polimérica. A dispersão de monocamadas de argila na matriz previne a concentração de tensões quando aplicada uma força de tensão ou de compressão. Para obter uma estrutura esfoliada (dispersa) o polímero deve penetrar entre as camadas da argila e isto é favorecido quando há interação entre ambos (polímero-argila).

Quando o polímero e a nanocarga são incompatíveis, as camadas da argilapermanecem aglomeradas, sem interagir com o polímero, formando uma dispersão nãouniforme e levando a propriedades ruins do material.

Na estrutura intercalada, o polímero penetra entre as camadas da argila, aumentando esta distância, porém, parte da argila fica aglomerada. A intercalação das camadas da argila geralmente aumenta a distância das camadas em torno de 0,5 a 1,5 nm. Na estrutura intercalada existem regiões de alta concentração de argila, além de regiões com baixa concentração, limitando a transferência de tensões pela matriz.

No caso de polímeros polares, como a poliamida (PA) e o EVA, a superfície organofílica daargila pode ter interação com os grupos polares do polímero, favorecendo a formação deestruturas esfoliadas. Por outro lado, no caso de polímeros apolares, como o polietileno (PE) e o (PP), não há interação suficiente para a obtenção de nanocompósitos com boas propriedades.

Compatibilização de poliolefinas:A interação pode ser favorecida pelos seguintes métodos:

Adição de pequena quantidade de polímero apolar, compatível com a argila. Agente compatibilizante o PP funcionalizado com anidrido maleico (PP-AM). A parte

polar do agente compatibilizante interage com a argila. Funcionalização do polímero apolar: outra maneira de aumentar a interação do

polímero apolar com a argila pode ser pela introdução de grupos polares na estrutura de um polímero apolar. Esta modificação da estrutura do polímero aumenta a interação com a argila.

Influência de extrusora Mono rosca e Dupla rosca na dispersão

Existem diferentes métodos para se realizar a preparação de nano compósitos. Apesar disso, a mais importante, no ponto de vista industrial é a extrusão em máquinas dupla rosca, pois esta é a mais eficaz para preparação do compósito.

Para o processamento de compósitos com argila, deve-se considerar que a dispersão e a delaminacao são afetadas pelo tipo de extrusora. Sendo assim, a variação de extrusora monorosca, dupla rosca co-rotante interpenetrante, contra-rotante interpenetrante ou contra-rotante não interpenetrante interfere no processo de extrusão.

Além disso, o desenho do parafuso afeta a transferência de polímero pela extrusora, a velocidade de fusão, a mistura, a temperatura de fusão e principalmente no tempo de residência do material.

Os parâmetros de extrusão tais como velocidade do parafuso, temperatura, taxa de alimentação, também são fatores a serem considerados na produção de nano compósitos de argila.

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Equipamentos de análise:Geralmente, os métodos mais comumente usados para estudar a morfologia dos

nanocompósitos de polímero-argila são o wide angle X-ray scattering (WAXS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). No entanto, nos últimos anos, essas técnicas foram combinados com as medições reológicas.

Testes de microscopia e reológicas são medidas externas e informações sobre fornecimento de uma porção pequena do material. No entanto, no decorrer do processo, ocorrem medições que tem a vantagem de medir propriedades de massa que fornecem informações relacionado com as propriedades em tempo real.

Estudo do artigo...

No artigo “Study of the dispersion of nanoclays in a LDPE matrix using microscopyand in-process ultrasonic monitoring” foi realizado o estudo da microestrutura de amostras, com a produção de compósitos de polietileno de baixa densidade com argila. Nele, utilizou-se dois perfis de rosca, em máquinas extrusoras de dupla rosca.Assim, o objetivo foi analizar a dispersão, comparando-se os dois perfis, e analizando os resultados pelos métodos descritos anteriormente.

Materiais utilizados

Nanocompósitos de polietileno com base em matriz de LDPE foram preparadas com dois diferentes tipos de argila: caulinita e montmorilonita. A montmorilonita utilizado neste estudo é uma propriedade de conta to com alimentos argila comercial compatível organo modicada (oMMT, Nanobioter AE21) fornecido como um pó, e a caulinite (K) foi fornecido como um composto, sem modificações orgânicas.

As amostras foram submetidas a extrusão com dois parafuso diferentesconfigurações (configuração 'A' e configuração de 'B').Um parafuso A de configuração foi criado para a mistura intensiva e um tempo de residência elevado, com uma combinação de distributiva e dispersivacom seções de mistura, com dois elementos de alimentação reversa parafusos para aumentar ainda mais tempo de residência e a mistura. Parafuso de configuração B foi criado para mais convencional tempo de residência, menor compondo operações, com zonas de misturas distributivas

O tempo de residência foi medido aproximadamente 3,08 min para LDPE extrudido com uma configuração min (g / h e 200 rpm em 309), e 1,14 para configuração B.O teor de argila em todos os nanocompósitos extrudadosem peso era de aproximadamente 7 % em massa. Um pequeno teor de agente de compatibilização (10 % em massa).

Resultados do estudo

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O trabalho tinha como objetivo avaliar os efeitos de dispersão de nanocargas em matrizes poliméricas, causadas pela natureza da argila, sendo montmorilonita ou caulinita, e a influência do formato de rosca na dispersão das nanocargas.

Os estudos concluíram que a configuração A do parafuso, constituída por uma combinação distributiva e dispersiva em zonas de mistura, causaram melhor dispersão da argila.

O parafuso B configuração com um menor grau de mistura e tempo de residência inferior, fez com que a montmorilonita não poderia ser completamentedispersa em polietileno com as altas temperaturas usadas. Isso, devido a degradação causando quebras nas das camadas de argila.

Isso comprova que o perfil de rosca criado para mistura intensiva, com um maior tempo de residência e uma combinação distributiva e dispersiva, fez com que a dispersão das nano partículas de argila pudessem ser melhor espalhadas pela matriz polimérica.

Quanto a carga utilizada, a Caulinita mostrou uma afinidade mais elevada do que a montmorilonita a ser dispersa em polietileno. Assim, o nanocompósito com caulinita mostrou maior incremento no módulo de elasticidade e resistência térmica, quando em comparação com as amostras de montmorilonita.As imagens a seguir demonstram a dispersão das cargas em matriz polimérica, considerando os dois parafusos descritos anteriormente.

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Figura 1 Micrografia das Matrizes de Polietileno de Baixa Densidade com nanocargas de argila.

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Aplicações de nanocompósitos com argila:

Filmes em nanoescala e revestimentos, que são impermeáveis aos gases e líquidos, incluindo hidrogênio, hidrocarbonetos e agentes químicos;

Revestimentos para usinagem a seco com base em fluidos argila organofílica; Fractal lubrificantes fluidos para uso em aplicações de naves espaciais e satélites

em alta condições de vácuo; Retardadores de fogo para aplicações de aeronaves; Estruturas compostas para aplicações aeroespaciais

Aplicações:

Figura 2. Propriedades de Barreira para aplicações em combustíveis.

Figura 3. Carenagem Yamaha Wave Runners

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Figura 4. Paineis da carroceria FCCII

Figura 5. Bolas de Tênis, com núcleo composto de nanoargila.

GEHLEN, Aline; ZATTERA, Ademir José; ANDRADE, Mara Zeni. Avaliação da influência do tipo de argila MMT incorporada em blenda EVA/PVC através do processamento em extrusora dupla-rosca. Caxias do Sul, RS, 2010. xvi, 73 f. : Dissertação (Mestrado) - Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Materiais, 2010.

THOMPSON, Arthur; MACHADO, Giovanna; CRESPO, Janaina da Silva. Estudo morfológico de

uma blenda de I-PP e EPDM com argila. Caxias do Sul, RS, 2010. xv, 68 f. : Dissertação

(Mestrado) - Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Materiais, 2010.

Mignoni, M.L. Síntese, Caracterização e Aplicações de Nanocompósitos Polímero-Argila. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2008.