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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
LUIZ GUILHERME LOMÔNACO GERMINIANI
MORFOLOGIA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE POLI(ε-CAPROLACTONA) E NANOCRISTAIS DE CELULOSE
CAMPINAS 2017
LUIZ GUILHERME LOMÔNACO GERMINIANI
MORFOLOGIA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE POLI(ε-CAPROLACTONA) E NANOCRISTAIS DE CELULOSE
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de
Química da Universidade Estadual de Campinas como
parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título
de Mestre em Química na área de Físico-Química.
Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO LUIZ GUILHERME LOMÔNACO GERMINIANI, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. MARIA DO CARMO GONÇALVES.
CAMPINAS 2017
“Nothing is too wonderful to be true, if it be consistent with the laws of nature.”
– Michael Faraday
Dedico esse trabalho à memória dos meus avós,
Marta, João e Renato,
e à minha avó Neusa.
Agradecimentos
Á minha orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves,
primeiramente por me aceitar como aluno de iniciação científica a quase cinco anos
atrás, e também por me aceitar de volta para o mestrado. Acredito que construímos
uma amizade ao longo desses anos e gostaria de levá-la para toda a vida. Tenho que
agradecer claro pela orientação, que foi a melhor que eu podia querer.
Aos meus pais: João Luiz e Maria Cristina.
a quem devo tudo e mais um pouco.
Ao irmão que a vida me trouxe:
Luiz, você melhor que ninguém sabe o quanto ou me dediquei para chegar até aqui,
e mais do que ninguém me apoiou a cada dia. Não tenho palavras para lhe agradecer.
Aos meus amigos: Eduardo, Júlia, Lélia, Marília e Pedro,
por uma amizade tão antiga e sempre presente.
Aos amigos e colegas de laboratório: Daniela, Hugo, Laura, Liliane, Cíntia, Giovanni,
Lucas, Rodrigo, Heloisa, Germana, Rufino e Lívia,
por toda ajuda que me ofereceram, pelas conversas e opiniões enriquecedoras e pela
convivência que torna nosso dia-a-dia mais leve.
A nossa melhor microscopista:
Laura, tenho muitas razões para lhe agradecer, mas em especial vou escolher lhe
agradecer pela amizade.
Ao professor Dr. Tomás Plivelic,
por compartilhar toda a sua experiência e engenhosidade durante e após a realização
dos experimentos de espalhamento de raios X.
Ao professor Dr. Rubens Caram e seus alunos: Caio, Camilo e Caio,
por me receberem em seu laboratório para a realização de ensaios de tração.
Aos técnicos: Cíntia, Hugo, Renan, Fabiana, Daniel, Renata, Claudia, Sônia pelos
treinamentos, análises e principalmente tempo dedicado ao meu trabalho e à todos os
outros conduzidos no instituto.
Ao professor Dr. Rogério Custódio:
Quem ministrou minha primeira aula de química na UNICAMP e que, talvez sem saber
a importância do que estava fazendo, me indicou para a ciência dos polímeros.
Ao Instituto de Química e aos laboratórios LNNano e LNLS do CNPEM:
Pela infraestrutura e suporte a pesquisa.
Ao CNPq e à FAPESP:
Pelo financiamento desse trabalho.
Por fim, quero agradecer a todos aqueles envolvidos com o funcionamento da
UNICAMP: professores, técnicos e funcionários, vocês fazem a universidade no seu
dia-a-dia e têm o meu respeito e admiração por isso.
Muito obrigado a Todos.
RESUMO
Nanocristais de celulose têm sido intensamente estudados no campo da ciência
dos materiais devido às suas propriedades mecânicas promissoras. Uma aplicação
bastante enfatizada na literatura é seu uso como carga de reforço de matrizes
poliméricas. Para isto, a dispersão adequada dos nanocristais de celulose é
fundamental para melhorar as propriedades do material.
Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos de nanocristais de celulose
utilizando matriz de poli(ε-caprolactona), com o objetivo de estudar os efeitos de
dispersão e orientação dos nanocristais nas propriedades finais dos nanocompósitos.
Os materiais foram preparados por dois métodos: extrusão com moldagem por injeção
e evaporação controlada de solvente. A morfologia dos materiais foi investigada por
técnicas de microscopia eletrônica e espalhamento de raios X em baixo ângulo, as
propriedades térmicas por análise termogravimétrica e calorimetria diferencial de
varredura, e as propriedades mecânicas foram avaliadas em ensaios dinâmico-
mecânico e de tração.
Para os materiais moldados por injeção, os resultados obtidos mostraram um
baixo reforço mecânico, apenas 30% de aumento no módulo de Young, mesmo para
os nanocompósitos contendo 25% em massa da carga. Esse baixo efeito de reforço,
é devido à presença de agregados e ao alinhamento dos nanocristais de celulose com
o fluxo de injeção. Além disso, foram observadas alterações morfológicas nos
esferulitos de poli(ε-caprolactona). Por outro lado, os mesmos efeitos de alinhamento
e de anisotropia dos esferulitos não foram observados para os filmes de
nanocompósitos, preparados por evaporação controlada de solvente. Neste caso, os
nanocompósitos preparados apresentaram aumento de 155% no módulo de Young
com a adição de 25% em massa de nanocristais de celulose. Estes resultados
mostram a importância dos métodos de preparação para evitar a aglomeração e
orientação da carga.
.
ABSTRACT
Cellulose nanocrystals have been intensively studied in the field of materials
science because of their promising mechanical properties. In literature, this filler is
combined with polymeric matrices targeting for a reinforcement effect. To achieve the
reinforcement effect, the preparation of nanocomposites with appropriated cellulose
nanocrystal dispersion in the polymer matrix is critical.
In this work, poly(ε-caprolactone) and cellulose nanocrystals composites were
prepared in order to study filler dispersion and orientation effects on the composite
properties. These composites were prepared by two methods: melt extrusion followed
by injection molding and solvent casting. The nanocomposite morphology was
investigated by electron microscopy techniques as well as small angle X-ray scattering;
the thermal properties by thermogravimetric analysis and differential scanning
calorimetry, and the mechanical properties were evaluated using dynamical
mechanical analysis and tensile tests.
The injection molded materials showed a low mechanical reinforcement effect
(30% increase in the Young's modulus) for nanocomposites containing 25% weight
cellulose nanocrystals, due to cellulose nanocrystal aggregation and injection flow-
induced orientation. Apart from this, morphological changes of the poly(ε-caprolactone)
spherulites were observed. On the other hand, the nanocrystals orientation and
spherulite anisotropy effects were not observed for the nanocomposite films prepared
by solvent casting. The latter nanocomposites showed a 155% increase in Young's
modulus for 25% cellulose nanocrystal weight content, respectively. These results
show the importance of the appropriate reinforcing agent load method so as to avoid
filler agglomeration and orientation in the matrix.
Lista de Figuras
Figura 1. Padrões de espalhamento para diferentes estruturas e orientações em
compósitos poliméricos. Lamelas: (a) não orientada, (b) orientação em
uma direção preferencial, (c) com duas direções preferenciais [Gedde
1995, adaptada]. Partículas: (d) não orientadas, (e) orientadas, (f) com
estrutura esmética. ................................................................................ 27
Figura 2. Representações esquemáticas das estruturas: (a) molécula de celulose,
é indicada a dimensão da celobiose, (b) microfibrilas de celulose e (c)
nanocristais obtidos a partir dos domínios cristalinos. Reproduzida de
[Lahiji et al. 2010]. ................................................................................. 28
Figura 3. Estruturas da PCL (esquerda) e do monômero ε-caprolactona
(direita). ................................................................................................. 33
Figura 4. Reação de hidrólise da PCL. [Araujo et al. 2008] .................................. 34
Figura 5. Fotografia mostrando suspensões de CNC (1% m/m) em misturas
H2O-THF. As porcentagens indicam a fração mássica de THF. ........... 40
Figura 6. (a) micro-extrusora e (b) micro-injetora usadas no processamento
mecânico dos materiais. (c) interior da micro-extrusora mostrando as
roscas e o canal de recirculação. .......................................................... 43
Figura 7. (a) molde utilizando na injeção dos corpos de prova. (b) gráfico
esquemático representando o perfil de injeção empregado na moldagem
dos corpos de prova. ............................................................................. 44
Figura 8. Diagrama mostrando a montagem experimental para a obtenção de dados
de SAXS em diferentes direções: (a) morfologia de uma seção paralela ao
fluxo de injeção e (b) morfologia de uma seção perpendicular ao fluxo de
injeção. .................................................................................................. 49
Figura 9. Diagrama representando um padrão de espalhamento com duas áreas
perpendiculares (1 e 2), que foram selecionadas para integração. As
áreas têm a forma de setores circulares com abertura Δ𝛼. ................... 50
Figura 10. Diagrama mostrando a forma amostragem dos corpos de prova, para
obtenção de cortes e superfícies de amostras, perpendiculares (direita) e
paralelos (esquerda) ao fluxo de injeção. .............................................. 51
Figura 11. Micrografia obtida por TEM para os CNC adquiridos na forma de Gel. 53
Figura 12. Difratogramas de raios X dos CNC em diferentes condições. As linha
pontilhadas identificam os principais planos cristalinos da Celulose I. .. 54
Figura 13. Curvas termogravimétricas, em atmosfera inerte, e derivadas com a
temperatura (inserção) para os CNC em diferentes condições. ............ 55
Figura 14. Espectros de infravermelho por refletância total atenuada para os CNC
em diferentes condições. As bandas destacadas estão associadas a
presença de grupos sulfato. .................................................................. 56
Figura 15. Suspensões de CNC (1 mg mL-1) em diferentes solventes após 5 min de
sedimentação. (a) Gel diluído em H2O, CNC em Pó redisperso em (b)
água, (c) THF, (d) THF (troca de solvente), (e) CH2Cl2 e (f) CHCl3. ...... 59
Figura 16. Fotografias de suspensões de CNC obtidas após diferentes tempos:
inicio, 10 min e 72 h. Suspensões em: (a) H2O, (b) CHCl3, (c) solução de
PCL em CHCl3, (d) CH2Cl2, (e) solução de PCL em CH2Cl2, (f) THF,
(g-j) solução de PCL em THF e (k) solução de PCL em mistura THF-H2O.
As amostras (h-j) foram preparadas pelo metodologia de troca de
solvente, com: (h) quatro, (i) duas e (j) uma etapa de lavagem. ........... 60
Figura 17. Fotografias dos filmes obtidos em diferentes solventes: (a) PCLc,
(b) PCLc/CNC, (c) PCLd, (d) PCLd/CNC, (e) PCLt, (f) PCLt/CNC e
(g) PCL/CNCts. ..................................................................................... 62
Figura 18. Micrografias obtidas por SEM para as fraturas criogênicas dos filmes: (a)
PCLc, (b) PCLc/CNC, (c) PCLd, (d) PCLd/CNC, (e) PCLt, (f) PCLt/CNC e
(g) PCL/CNCts. ..................................................................................... 63
Figura 19. Micrografias obtidas por FESEM das superfícies crioultramicrotomadas
dos filmes: (a) PCL/CNC5% e (b) PCL/CNC25%. ................................. 67
Figura 20. Curvas de 𝐸′ (esquerda) e 𝐸′′ (direita) para os filmes: (a) PCL100%, (b)
PCL/CNC5% e (c) PCL/CNC25%. ........................................................ 67
Figura 21. Curvas tensão-deformação, na faixa de pequenas deformações,
mostrando a variação do comportamento mecânico dos filmes em função
da concentração de CNC. ..................................................................... 69
Figura 22. Propriedades mecânicas (𝐸 e 𝜎𝑚) para os filmes preparados por
evaporação controlada de solvente. ...................................................... 69
Figura 23. Curvas de força nas roscas em função do tempo obtidas durante o
processamento na micro-extrusora comparando a PCL e os
nanocompósitos Sem Solvente 15%, Acetona 15% e THF 15%,. ......... 74
Figura 24. Curvas de força nas roscas em função do tempo para o método THF,
obtidas durante o processamento dos nanocompósitos na micro-
extrusora, mostrando o efeito da concentração de CNC. ...................... 74
Figura 25. Fotografias dos corpos de prova obtidos por processamento
termomecânico utilizando os métodos: Sem Solvente, Acetona, THF e
Troca de Solvente. ................................................................................ 75
Figura 26. Curvas termogravimétricas, em atmosfera inerte, e suas derivadas em
função da temperatura para a PCL, processada (PCL) e não processada
(PCL pellet), e nanocompósitos Troca de Solvente. Também foi
apresentada a curva para o Gel Liofilizado. .......................................... 76
Figura 27. Curvas de 𝐸′ (esquerda) e 𝐸′′ (direita) para a PCL e nanocompósito Troca
de Solvente 5%. .................................................................................... 78
Figura 28. Propriedades mecânicas (𝐸 e 𝜎𝑚) para os materiais preparados por
processamento termomecânico. ........................................................... 79
Figura 29. Propriedades mecânicas (𝜀𝑟 e 𝜎𝑟) para os materiais preparados por
processamento termomecânico. ........................................................... 81
Figura 30. Padrão de espalhamento de raios X para a PCL pura. ......................... 82
Figura 31. Diagrama representando um corpo de prova injetado; as diferentes
posições estudadas aparecem como pontos pretos que foram numerados
de 1 a 7. Diagrama representado as duas orientações analisadas
(direita). ................................................................................................. 82
Figura 32. Padrões de espalhamento de raios X em função da posição no corpo de
prova, obtidos de Seções Paralelas ao fluxo de injeção, para a PCL e
nanocompósitos Troca de Solvente 5% e Troca de Solvente 15%. A linha
vermelha pontilhada indica a direção do fluxo de injeção. .................... 84
Figura 33. Representação esquemática da morfologia de esferulitos, diferenciando a
orientação de lamelas em esferulitos isotrópicos (esquerda) e não
isotrópicos (direita). As setas no canto superior direito dos diagramas
definem as Direções do Fluxo de Injeção. Nos quadros pontilhados estão
representadas lamelas em diferentes orientações. As setas pretas de
ponta dupla indicam a direção de repetição da distância entre lamelas. As
cores foram usadas para correlacionar populações de lamelas em
direções diferentes. ............................................................................... 85
Figura 34. Curvas de SAXS para a PCL, obtidas para integrações de setores
circulares nas Direções (a) do Fluxo de Injeção e (b) Perpendicular. ... 86
Figura 35. Curvas de SAXS para o nanocompósito Troca de Solvente 5% obtidas
para integrações de setores circulares nas Direções (a) do Fluxo de
Injeção e (b) Perpendicular. .................................................................. 88
Figura 36. Padrões de espalhamento de raios X para a Seção Perpendicular
dos corpos de prova PLC e Troca de Solvente 5%, nas
Posições 2, 4 e 6. .................................................................................. 89
Figura 37. Curvas de SAXS para (a) PCL e (b) nanocompósito Troca de Solvente 5%
de Seções Perpendiculares. .................................................................. 90
Figura 38. Micrografias obtidas por TEM para amostras de PCL e do nanocompósito
Troca de Solvente 5%, localizadas na Posição 4 do corpo de prova e
obtidas para Seções Paralela e Perpendicular. ..................................... 91
Figura 39. Micrografias obtidas por TEM para o nanocompósito Troca de Solvente
5%. Cortes obtidos em duas orientações (Seção Paralela e Perpendicular)
nas Posições 2, 4 e 6 do corpo de prova. ............................................. 92
Figura 40. Micrografias obtidas por FESEM para o nanocompósito Troca de Solvente
5%, obtidas para cortes crioultramicrotomados em duas orientações
(Seção Paralela e Perpendicular) nas Posições 2, 4 e 6 do corpo de
prova. .................................................................................................... 93
Figura 41. Padrões de espalhamento de raios X para os filmes: (a) PCL100% e
(b) PLC/CNC5%. ................................................................................... 95
Figura 42. Curvas de SAXS para os filmes PCL100%, PLC/CNC5%, PCL/CNC10%
e PCL/CNC15%. ................................................................................... 95
Figura 43. Micrografias obtidas por FESEM para superfícies de cortes
crioultramicrotomados da (a) PCL100%, (b) PCL/CNC5% e
(c) PCL/CNC25%. (d) Filme PCL/CNC25% em maior ampliação
evidenciando detalhes da morfologia. ................................................... 97
Figura 44. Micrografias obtidas por TEM para os filmes PCL100%, PCL/CNC5% e
PCL/CNC25%. Micrografias panorâmicas (esquerda) e em maior
ampliação (direita). ................................................................................ 98
Figura A1. Histogramas: (a) comprimento, (b) diâmetro e (c) razão de aspecto dos
CNC. ................................................................................................... 112
Figura A2. Curvas de DSC para os filmes preparados com diferentes solventes À
esquerda curvas para o primeiro aquecimento, ao centro curvas para o
resfriamento e à direita curvas para o segundo aquecimento. ............ 113
Figura A3. Curvas de DSC para os filmes preparados por evaporação controlada de
solvente. À esquerda curvas para o primeiro aquecimento e à direita
curvas para o resfriamento. ................................................................. 114
Figura A4. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento
mecânico dos nanocompósitos Sem Solvente, em função da
concentração de CNC. ........................................................................ 114
Figura A5. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento
mecânico dos nanocompósitos Acetona, em função da concentração de
CNC. ................................................................................................... 115
Figura A6. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento
mecânico dos nanocompósitos THF, em função da concentração de
CNC. ................................................................................................... 115
Figura A7. Curvas de DSC para a PCL e nanocompósitos Troca de Solvente 5%. À
esquerda curvas para o primeiro aquecimento, ao centro curvas para o
resfriamento e à direita curvas para o segundo aquecimento. ............ 116
Lista de Tabelas
Tabela 1. Comparação das propriedades mecânicas sob tração de materiais
selecionados e nanocargas celulósicas [Durán et al. 2011]. ................. 30
Tabela 2. Nanocompósitos de PCL e CNC publicados recentemente na
literatura. ............................................................................................... 35
Tabela 3. Filmes preparados pelo método de evaporação controlada de solvente
utilizando diferentes solventes. ............................................................. 42
Tabela 4. Filmes preparados por evaporação controlada de solvente, a partir de
suspensões obtidas pelo método de troca de solvente (4% m/m de CNC
em THF). ............................................................................................... 45
Tabela 5. Composição dos nanocompósitos preparados por extrusão/injeção. ... 54
Tabela 6. Propriedades térmicas para filmes preparados em diferentes
solventes. .............................................................................................. 64
Tabela 7. Propriedades térmicas para filmes preparados em utilizando o método de
troca de solvente. .................................................................................. 66
Tabela 8. Comparação entre os ganhos percentuais de Módulo de Young* para os
nanocompósitos PCL/CNC obtidos neste trabalho e em trabalhos da
literatura. ............................................................................................... 71
Tabela 9. Parâmetros da estrutura lamelar da PCL para os filmes PCL100% e
PCL/CNC5%. ........................................................................................ 98
Tabela A1. Propriedades térmicas, determinadas para Posições 2, 4 e 6 do corpo de
prova, para PCL e nanocompósito Troca de Solvente 5%. ................. 117
Abreviaturas e Siglas
% m/m: Porcentagem em massa.
ATR: “Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy”, ou Espectroscopia no
Infravermelho por Refletância Total Atenuada.
CNC: “Cellulose Nanocrystals”, ou Nanocristais de Celulose.
DSC: “Differential Scanning Calorimetry”, ou Calorimetria Diferencial de Varredura.
FESEM: “Field Emission Scanning Electron Microscopy”, ou Microscopia Eletrônica
de Varredura de Emissão de Campo.
GPC: “Gel Permeation Chromatography”, ou Cromatografia de Permeação em Gel
PCL: Poli(ε-caprolactona).
SAXS: “Small Angle X-Ray Scattering”, ou Espalhamento de Raios X a Baixo
Ângulo.
SEM: “Scanning Electron Microscopy”, ou Microscopia Eletrônica de Varredura.
TEM: “Transmission Electron Microscopy”, ou Microscopia Eletrônica de
Transmissão.
TGA: “Thermogravimetric Analysis”, ou Análise Termogravimétrica.
THF: Tetrahidrofurano.
WAXD: “Wide Angle X-Ray Diffraction”, ou Difração de Raios X a Alto Ângulo.
WAXS: “Wide Angle X-Ray Scattering”, ou Espalhamento de Raios X a Alto Ângulo.
XRD: “X-Ray Diffraction”, ou Difração de Raios X.
XRF: “X-Ray Fluorescence”, ou Fluorescência de Raios X.
Símbolos
Símbolo Variável [Unidades]
𝐶𝐼 Índice de cristalinidade. [%]
𝑑 Distância de correlação. [𝑛𝑚]
𝐷 Diâmetro. [𝑛𝑚]
𝐸 Módulo de Young. [𝑀𝑃𝑎]
𝐸′ Módulo de Armazenamento. [𝑀𝑃𝑎]
𝐸′′ Módulo de Perda [𝑀𝑃𝑎]
𝐼𝑖 Intensidade do sinal associado a 𝑖. [𝑢. 𝑎.]
ℓ𝑎 Espessura da fase amorfa. [𝑛𝑚]
ℓ𝐶 Espessura de lamela cristalina. [𝑛𝑚]
ℒ Período longo característico de estrutura lamelar de polímeros.
[𝑛𝑚]
𝐿 Comprimento. [𝑛𝑚]
𝐿 𝐷⁄ Razão de aspecto.
𝑚 Massa. [𝑔]
𝑚𝑖 Massa do componente 𝑖 em uma mistura. [𝑔]
𝑀𝑛 Massa molar média em número. [𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙−1]
𝑀𝑤 Massa molar média em massa. [𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙−1]
𝑞 Vetor de espalhamento. [𝑛𝑚−1]
𝑞𝑚𝑎𝑥 Vetor de espalhamento para um pico de correlação. [𝑛𝑚−1]
𝑇𝐶,𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 Temperatura de início da cristalização. [°𝐶]
𝑇𝑚 Temperatura no pico da fusão. [°𝐶]
𝑇𝑚,𝑖 Temperatura no pico da fusão determinada para o
aquecimento 𝑖 em análise de DSC. [°𝐶]
𝑇𝑔 Temperatura de transição vítrea. [°𝐶]
𝑇𝑔,𝑖 Temperatura de transição vítrea determinada para o
aquecimento 𝑖 em análise de DSC. [°𝐶]
𝑇𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 Temperatura de início de degradação térmica determinada de análise de TGA.
[°𝐶]
𝛼 Ângulo azimutal de espalhamento. [°]
∆𝛼 Faixa de ângulos para integração para resultados de SAXS.
[°]
𝜀𝑟 Alongamento na ruptura. [%]
∆𝐻𝑚 Entalpia de fusão. [𝐽 𝑔−1]
∆𝐻𝑚,𝐷𝑆𝐶 Entalpia de fusão determinada a partir de curvas de DSC. [𝐽 𝑔−1]
∆𝐻𝑚𝑜 Entalpia de fusão ideal para uma PLC 100% cristalina. [𝐽 𝑔−1]
𝜃 Ângulo de espalhamento. [°]
𝜆 Comprimento de onda. [𝑛𝑚]
𝜎𝑚 Tensão na força máxima. [𝑀𝑃𝑎]
𝜎𝑟 Tensão na ruptura. [𝑀𝑃𝑎]
𝜑𝐶𝑁𝐶 Fração mássica de CNC no compósito.
𝜙𝑐 Limiar de percolação em fração volumétrica.
𝜒 Grau de cristalinidade. [%]
𝜒𝑖 Grau de cristalinidade determinado para o aquecimento 𝑖 em análise de DSC.
[%]
Χ𝐶 Fração cristalina do polímero em volume.
SUMÁRIO
Capítulo 1. INTRODUÇÃO .................................................................................... 22
1.1. Compósitos e Nanocompósitos ................................................................... 22
1.2. Percolação ...................................................................................................... 23
1.3. Orientação em Compósitos .......................................................................... 25
1.4. Nanocristais de Celulose .............................................................................. 28
1.5. Obtenção de Nanocompósitos de Nanocristais de Celulose ..................... 30
1.6. Nanocompósitos de Poli(ε-caprolactona) e Nanocristais de Celulose ..... 33
Capítulo 2. OBJETIVOS ........................................................................................ 38
Capítulo 3. METODOLOGIA ................................................................................. 39
3.1. Materiais Utilizados ....................................................................................... 39
3.1.1. Liofilização e Diálise ............................................................................ 39
3.1.2. Procedimento de Troca de Solvente ................................................... 40
3.2. Preparação dos Nanocompósitos ................................................................ 41
3.2.1. Controlada Evaporação de Solvente ................................................... 42
3.2.2. Extrusão e Injeção ............................................................................... 43
3.3. Caracterização e Preparação de Amostras ................................................. 46
3.3.1. Análise Dinâmico-Mecânica ................................................................ 46
3.3.2. Análise Termogravimétrica .................................................................. 46
3.3.3. Calorimetria Diferencial Exploratório ................................................... 46
3.3.4. Cromatografia de Permeação em Gel ................................................. 47
3.3.5. Difração de Raios X ............................................................................ 47
3.3.6. Ensaios Mecânicos ............................................................................. 48
3.3.7. Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo .......................................... 48
3.3.8. Espectroscopia de Infravermelho por Refletância Total Atenuada ...... 50
3.3.9. Fluorescência de Raios X ................................................................... 50
3.3.10. Microscopia Eletrônica de Transmissão .............................................. 51
3.3.11. Microscopia Eletrônica de Varredura .................................................. 52
Capítulo 4. CARACTERIZAÇÃO DOS
NANOCRISTAIS DE CELULOSE ....................................................... 53
Capítulo 5. NANOCOMPÓSITOS VIA
EVAPORAÇÃO CONTROLADA DE SOLVENTE .............................. 58
5.1. Obtenção de Filmes PCL/CNC ....................................................................... 58
5.2. Caracterização dos Filmes Obtidos ............................................................. 66
Capítulo 6. NANOCOMPÓSITOS VIA EXTRUSÃO-INJEÇÃO ............................. 73
6.1. Processamento Termomecânico .................................................................. 73
6.2. Propriedades Térmicas e Mecânicas ........................................................... 76
Capítulo 7. ESTUDO MORFOLÓGICO DOS NANOCOMPÓSITOS .................... 81
7.1. Propriedades Mecânicas e Térmicas ........................................................... 81
7.2. Morfologia e Efeitos de Orientação .............................................................. 94
Capítulo 8. CONCLUSÕES ................................................................................. 100
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 102
APÊNDICES .......................................................................................................... 112
Capítulo 1. INTRODUÇÃO
A crescente preocupação com fatores ambientais impele o desenvolvimento de
novos materiais e processos alinhados com essas prerrogativas. Assim, esses
aspectos são incorporados à ciência dos materiais, motivando a busca por materiais
com propriedades aprimoradas e ambientalmente conscientes.
A combinação de materiais pré-existentes tem sido a estratégia preferencialmente
empregada na obtenção de novos materiais [Favier et al. 1997 A]. Nesse contexto,
compósitos, que são o tema deste trabalho, são materiais obtidos pela combinação
de uma fase contínua e ao menos uma fase dispersa, também chamada de carga.
Exemplos de cargas incluem argilas, óxidos e outros materiais particulados ou fibrosos
[Canevarolo Jr. 2006].
1.1. Compósitos e Nanocompósitos
De um ponto de vista histórico, compósitos são tão antigos quanto as grandes
civilizações humanas, sendo que diversos materiais usados pelos egípcios, como o
papiro e tijolos reforçados com palha, são alguns exemplos de compósitos fabricados
na antiguidade [Herakovich 2012]. No entanto, apesar de estarem presentes desde a
antiguidade, atualmente a grande maioria dos compósitos é produzida a partir das
chamadas Fibras Avançadas, cujos desenvolvimentos datam do final da década de
1950 e início da década de 1960 [Herakovich 2012].
Como exemplos de fibras avançadas podem ser citados as fibras de vidro,
aramida e carbono. Porém, na maioria dos casos, os compósitos obtidos com essas
fibras apresentam a desvantagem de serem de difícil reciclagem, além de não
degradarem juntamente com a matriz. Neste contexto, as fibras naturais se
apresentam como uma alternativa ecológica e sustentável para a preparação de
compósitos, já que elas são obtidas de matéria prima renovável e abundante. Assim,
apesar de trabalhos nessa área não serem exclusividade da literatura recente [John
Luiz G. L. Germiniani 23
et al. 2008], houve um aumento do interesse pelo tópico após o final da década de
1980 e hoje já existem aplicações na indústria automotiva, entre outras [Zou et al.
2010].
Fibras naturais envolvem tanto fibras de origem animal, como a seda e a lã,
quanto de origem vegetal, como o sisal, a juta e curauá. Vários autores apontam para
as vantagens das fibras vegetais, ou lignocelulósicas, tais como: boas propriedades
de isolamento térmico, baixa densidade, biodegradabilidade e boas propriedades
mecânicas [Gutiérrez et al. 2012].
Considerando cargas de origem vegetal, além das fibras lignocelulósicas
também são encontrados na literatura compósitos reforçados com nanocargas
celulósicas. Essas cargas têm atraído bastante interesse, uma vez que podem conferir
ganhos significativos de propriedades em baixas concentrações [Favier et al. 1995 B].
Nanopartículas, ou nanocargas, estabelecem uma nova classe de compósitos, os
nanocompósitos, que são definidos como aqueles obtidos a partir de cargas que
apresentam pelo menos uma de suas dimensões na faixa de 1 a 100 nm [Oksman et
al. 2006]. Dessa forma, uma variedade de nanocompósitos pode ser obtida agregando
características de interesse a matrizes poliméricas, entre elas, propriedades térmicas,
de barreira, ópticas e mecânicas [Bonderson et al. 2007, Hubbe et al. 2008].
Em particular, o pronunciado efeito de reforço mecânico de cargas nanométricas
tem sido atribuído a características intrínsecas de suas dimensões, como altos valores
de área superficial e de razão de aspecto. Ainda, as propriedades mecânicas de
compósitos e nanocompósitos dependem, além da boa dispersão da carga, da
formação de uma rede tridimensional. Esse efeito é denominado percolação e está
fortemente associado ao tipo de interação carga-carga presente no sistema. [Loos et
al. 2013]
1.2. Percolação
O modelo de percolação descreve sistemas desordenados e é largamente
aplicado a fenômenos naturais. Em particular, o modelo “continuum percolation”, em
que as fases da mistura não estão restritas a posições pré-definidas é o exemplo de
percolação mais comumente aplicado à natureza [Bunde et al. 2000]. A principal
característica dos modelos de percolação é a existência do limiar de percolação que
determina uma fração volumétrica crítica a partir da qual a propriedade estudada varia
abruptamente, devido à estruturação de uma rede física de carga. [Fralick et al. 2012]
Luiz G. L. Germiniani 24
Um bom exemplo da aplicação da percolação à modelagem do comportamento
de compósitos, é o estudo da condutividade elétrica em sistemas compostos por uma
matriz isolante e uma carga condutora [Bunde et al. 2000]. Tais sistemas apresentam
comportamento binário, sendo que, abaixo do limiar de percolação o compósito é
isolante e acima passa a ser condutor, com a condutividade aumentando com a
concentração da carga [Fralick et al. 2012]. Assim, o limiar de percolação para esses
sistemas fica definido como a fração volumétrica mínima de carga, distribuída
aleatoriamente, necessária para tornar o compósito condutor [Bunde et al. 2000].
Simulações computacionais de sistemas com disposição aleatória da carga, utilizando
o método de Monte Carlo, vêm sendo usadas para determinar o limiar de percolação
de partículas de diversas geometrias [Fralick et al. 2012].
Com relação à percolação mecânica, são observados aumentos expressivos nas
propriedades mecânicas de compósitos e nanocompósitos que também são atribuídos
à formação da rede de percolação. No entanto, a percolação mecânica não pode ser
considerada um fenômeno puramente relacionado a um arranjo geométrico das
cargas, uma vez que também é observado o efeito de reforço mecânico para frações
volumétricas abaixo do limiar de percolação. [Fralick et al. 2012]
O ponto chave para avaliar a percolação de um dado sistema é determinar a
existência de um limiar característico que descreve a conectividade do sistema, e
denominado limiar de percolação [Fralick et al. 2012]. Tomando como exemplo
partículas de geometria cilíndrica, vários estudos são apresentados na literatura
considerando o efeito da distribuição de tamanhos [Chatterjee 2008; Chatterjee 2012]
e grau de alinhamento [White et al. 2009] sobre o limiar de percolação. Esses
resultados são frequentemente utilizados para modelar o comportamento do limiar de
percolação de nanopartículas, como nanocristais de celulose e nanotubos de carbono.
Em particular, para os nanocristais de celulose, Favier et at. [1997 B] propõem
uma equação baseada na simulação de modelos puramente geométricos, que permite
estimar o limiar de percolação (𝜙𝑐, em termos de fração volumétrica) a partir da razão
de aspecto da carga (razão entre comprimento, 𝐿, e diâmetro, 𝐷):
𝜙𝑐 =0,7
𝐿𝐷⁄
Equação 1
Assim, quanto maior a razão de aspecto, menor a quantidade de carga
necessária para formar a rede de percolação. No entanto, nanocristais de celulose
normalmente se apresentam com distribuição de tamanhos consideravelmente alta, o
Luiz G. L. Germiniani 25
que diminui efetivamente o limiar de percolação [Chatterjee 2008 e 2012].
Apesar de diversos trabalhos presentes na literatura empregarem essa equação
como estimativa, quantidades muitos superiores ao valor calculado vêm sendo usadas
[Hassan et al. 2012] sem que o reforço mecânico obtido seja consistente com o
desejado [Leite et al. 2016]. Esse resultado é normalmente atribuído à organização
dos nanocristais induzida pelos métodos de processamento, o que compromete a
formação da rede de percolação [Dufresne 2008]. No entanto, a literatura é escassa
em estudos específicos sobre essa orientação e seus efeitos sobre a morfologia e
demais propriedades dos nanocompósitos
1.3. Orientação em Compósitos
Efeitos de orientação podem estar presentes em compósitos, tanto na fase
dispersa, quanto na fase continua (matriz polimérica). A carga é especialmente
suscetível a tais efeitos, sobretudo quando a mesma consistir de partículas com alta
razão de aspecto (maior que 20 quando dispersas em meios pouco viscosos [Orts et
al. 1998]). A orientação da carga é promovida pelo aparecimento de um torque não
nulo, resultante do cisalhamento da matriz fundida, que induz o alinhamento da carga
com o fluxo. Por essa razão, é comum observar a orientação de cargas cilíndricas e
lamelares em compósitos poliméricos, tais como: nanocristais de celulose [Leite et al.
2015], nanotubos de carbono [Du et al. 2005], argilas [Pujari et al. 2011] e partículas
de talco [Granlund et al 2014].
De forma similar, a orientação da matriz polimérica também é resultado da ação
de forças externas, que induzem a orientação nas cadeias poliméricas em uma
direção comum. No entanto, o estado orientado é apenas temporário, as moléculas
podem relaxar quando as forças de orientação são removidas e, assim, adotar
novamente a orientação aleatória [Gedde 1995]. Nesse contexto, a solidificação
rápida do fundido orientado permite imobilizar as cadeias, tornando permanente a sua
orientação. Esse efeito é comum em materiais moldados por injeção [Fujiyama et al.
1977, Gedde 1995].
A orientação de cadeia é um fenômeno que ocorre unicamente em polímeros, e
se deve à natureza unidimensional das cadeias poliméricas. Esse fenômeno produz
materiais com propriedades fortemente anisotrópicas, uma vez que há ligações
covalentes (presentes ao longo do eixo da cadeia) e interações intra e
intermoleculares (presentes na direção transversal). [Gedde 1995]
Luiz G. L. Germiniani 26
Em amostras moldadas por injeção, tipicamente não são observados efeitos de
orientação no material do centro da amostra, entretanto, há evidências desses efeitos
nas proximidades da superfície [Gedde 1995]. Isso se deve ao fato de que as
condições termomecânicas não são espacialmente uniformes durante a moldagem
por injeção [Fujiyama et al. 1977], isto é, existem gradientes de velocidade de
escoamento e temperatura do fundido na seção transversal do molde e ao longo da
direção de injeção. Além disso, a anisotropia em polímeros semicristalinos é
determinada pela soma das contribuições da orientação da fase amorfa e da fase
cristalina, que podem ser distintas [Gedde 1995].
A existência de anisotropia estrutural é bem conhecida, e desde 1960 diversos
trabalhos têm sido realizados visando investigar as variações estruturais ao longo de
diferentes direções dentro de um material. Em um estudo com polipropileno, Fujiyama
et al. constataram que a espessura das diferentes camadas é dependente de vários
parâmetros, como temperatura do fundido, fluidez do fundido e velocidade de injeção
[Fujiyama et al. 1977]. Esses parâmetros também indicam que quanto maior o
cisalhamento (velocidade de injeção), maior a orientação. Relacionado a isto, deve
ser também levado em consideração a flexibilidade intrínseca da cadeia polimérica, o
que reflete na sua suscetibilidade ao cisalhamento.
As técnicas de microscopia e de espalhamento de raios X são as mais
comumente utilizadas para obter informações sobre a ordem estrutural em
compósitos, além de também apresentarem caráter complementar. Enquanto as
análises por microscopia permitem investigar localmente a morfologia dos compósitos,
as técnicas de espalhamento e difração fornecem resultados que refletem uma
amostragem mais ampla das estruturas presentes na amostra.
Mais especificamente, as técnicas de raios X permitem obter informações sobre
a periodicidade de estruturas em uma ampla faixa de dimensões. No caso de medidas
a alto ângulo (WAXS e WAXD), são acessadas as dimensões relacionadas à estrutura
cristalina da célula unitária, o que permite sua identificação e obtenção de parâmetros
estruturais característicos. Além disso, a largura desses picos também permite obter
informações sobre o tamanho dos cristais. Por outro lado, medidas de espalhamento
de raios X a baixo ângulo (SAXS) permitem investigar estruturas com dimensões de
dez a mil vezes maiores que as observadas por medidas a altos ângulo. Nessas
medidas é possível determinar o período longo de polímeros semicristalinos, que é a
soma da espessura de uma lamela e de uma região amorfa interlamelar. Além disso,
Luiz G. L. Germiniani 27
a dependência do espalhamento com o ângulo azimutal (𝛼) fornece informações sobre
a orientação dessas superestruturas. [Gedde 1995]
A Figura 1, exemplifica os padrões de espalhamento característicos de
diferentes orientações estruturais em compósitos.
Figura 1. Padrões de espalhamento para diferentes estruturas e orientações em compósitos
poliméricos. Lamelas: (a) não orientada, (b) orientação em uma direção preferencial, (c) com duas
direções preferenciais [Gedde 1995, adaptada]. Partículas: (d) não orientadas, (e) orientadas, (f)
com estrutura esmética.
As Figuras 1.a e 1.d ilustram padrões de espalhamento isotrópico,
característicos de estruturas orientadas radialmente, como é o caso de lamelas de
polímeros em esferulitos e, aleatoriamente, como é o caso de cargas idealmente
dispersas. Um padrão de dois pontos (ou dois arcos) indica que os planos definidos
pelas lamelas são normais à direção preferencial de espalhamento (Figura 1.b),
enquanto o padrão de quatro pontos (ou quatro arcos) exemplifica o caso de dois
conjuntos de planos de lamelas que espalham em (duas) direções correspondentes
aos mesmos (Figura 1.c). [Gedde 1995]
De forma análoga, o alinhamento das cargas (Figura 1.e) em uma direção
preferencial resulta em um padrão de espalhamento perpendicular à direção de
orientação das partículas. Por outro lado, em um sistema que apresenta ordem em
direções perpendiculares (Figura 1.f), tem-se o aparecimento de um padrão
espalhamento que contempla duas direções preferenciais.
Luiz G. L. Germiniani 28
1.4. Nanocristais de Celulose
Nanocristais de celulose (ou CNC) são nanopartículas obtidas principalmente
por hidrólise ácida da celulose, em que a quebra de ligações nas regiões amorfas é
cineticamente favorecida, levando à remoção preferencial dessas regiões. A celulose
é um polímero de glicose, portanto um polissacarídeo, constituído de 5 a 8 mil
unidades de celobiose (dímero de glicose) ligadas por ligações β-(1,4)-glicosídicas em
uma cadeia linear [O’Sullivan et al. 1997] (Figura 2..a). As cadeias de celulose se
organizam em fibrilas elementares, que se conectam através de ligações de
hidrogênio para formar microfibrilas. Microfibrilas apresentam tanto regiões amorfas
como cristalinas (Figura 2.b). Assim, quando essa estrutura é hidrolisada, ocorre
majoritariamente a remoção das regiões amorfas, dando origem aos CNC (Figura 2.c),
que retém a estrutura cristalina de Celulose I (celulose nativa) [Araki et al. 1998]. [Lahiji
et al. 2010]
(a)
(b)
(c)
Figura 2. Representações esquemáticas das estruturas: (a) molécula de celulose, é
indicada a dimensão da celobiose, (b) microfibrilas de celulose e (c) nanocristais
obtidos a partir dos domínios cristalinos. Reproduzida de [Lahiji et al. 2010].
O processo de hidrólise ácida de fibras de celulose encontra-se bem reportado
na literatura, sendo os trabalhos de Ranby [1951] os primeiros nessa área. Nesse
processo, os íons hidrônio penetram preferencialmente nas regiões amorfas da
celulose e promovem a clivagem hidrolítica das ligações glicosídicas, resultando em
estruturas cristalinas em forma de agulhas, típicas dos CNC [Favier et al. 1995 B,
Luiz G. L. Germiniani 29
Beck-Candanedo et al. 2005]. Essa morfologia explica a sua designação pelo termo
“whiskers” [Favier et al 1997 A]. Usualmente, são empregados ácidos fortes na
hidrólise, tais como os ácidos sulfúrico e clorídrico, que resultam em CNC com
diferentes dimensões e características químicas de superfície [Araki et al. 1998, Lima
et al. 2004]. Esses fatores são determinantes para a incorporação dessas
nanopartículas em matrizes poliméricas. Outro tipo de hidrólise reportada na literatura
é a hidrólise enzimática, que produz CNC com melhores propriedades térmicas e
mecânicas, devido à melhor retenção das propriedades da celulose nativa [George et
al. 2011].
A obtenção de CNC, a partir de hidrólise com ácido sulfúrico, resulta em
nanopartículas com grupos sulfato em sua superfície, grupos esses que são
responsáveis pela presença de cargas superficiais negativas. Dessa forma,
suspensões aquosas de CNC, obtidas por hidrólise com esse ácido, são estáveis
devido à repulsão eletrostática [Araki et al 1998, Lima et al. 2004]. O mesmo fenômeno
não ocorre em suspensões de CNC obtidos a partir da hidrólise em ácido clorídrico,
uma vez que não apresentam cargas superficiais. Neste caso, a superfície é
constituída apenas de hidroxilas, que são eletricamente neutras [Ayuk et al. 2009].
Essa eletroneutralidade da superfície é também responsável pela maior estabilidade
térmica dos CNC frente aos que contêm grupos sulfato, pois estes podem causar a
degradação da celulose por meio de desidratação [Roman et al 2004].
As propriedades mecânicas das regiões cristalinas da Celulose I são
investigadas desde a década de 1930 [Lahiji et al. 2010]. Estes estudos, até
recentemente, enfocam nas propriedades axiais da celulose, isto é, paralelas ao eixo
das cadeias. No entanto, as propriedades mecânicas da celulose cristalina
apresentam anisotropia, sendo que o módulo de Young axial (paralelo ao eixo das
cadeias) é cerca de uma ordem de grandeza maior que o módulo medido na direção
transversal [Tashiro et al. 1991].
As dimensões nanométricas e as propriedades mecânicas excepcionais, como
o módulo de Young axial de 167,5 GPa [Tashiro et al. 1991], fazem dos CNC
candidatos promissores para atuar como carga de reforço mecânico em matrizes
poliméricas [Dufresne 2008]. A Tabela 1 apresenta uma comparação das
propriedades mecânicas dos CNC e de alguns materiais selecionados. Esses
resultados explicitam quão promissores são os CNC, que apresentam propriedades
mecânicas comparáveis ou mesmo superiores às cargas usadas comercialmente.
Luiz G. L. Germiniani 30
Tabela 1. Comparação das propriedades mecânicas sob tração de materiais
selecionados e nanocargas celulósicas [Durán et al. 2011].
Carga Resistência a Tração Módulo de Young
GPa GPa
Nanocristais de Celulose 7,5 150
Fibras de Vidro 4,7 86
Kevlar (Fibras de Aramida) 3,8 130
Nanotubos de Carbono 11 a 73 270 a 970
Além das propriedades mecânicas destacadas, os CNC ainda apresentam
outras características vantajosas do ponto de vista da formação de nanocompósitos,
como sua baixa densidade (1,566 g cm-3 [Lahiji et al. 2010]) e seu caráter sustentável,
associado ao fato de serem obtidos a partir de matéria-prima renovável.
Adicionalmente, a existência de bactérias produtoras de celulase [Maki et al. 2009]
sugerem que os CNC são biodegradáveis. Isso, aliado ao fato de os CNC se
mostrarem atóxicos para diversas células [Roman 2015], torna essa carga uma
excelente alternativa para a preparação de biocompósitos [Habibi et al. 2008].
Um dos trabalhos mais destacados sobre nanocompósitos de CNC foi o de
Favier et al. [1995 A]. Esse trabalho foi o primeiro a demonstrar o efeito de reforço
mecânico dos CNC; nesse caso, obtido pela sua combinação com uma matriz de
poli(estireno-co-acrilobutadieno) na forma de latex. Os CNC usados foram obtidos a
partir de tunicados (animais marinhos pertencentes ao subfilo Urochordata). Os
autores observaram aumentos de até três ordens de grandeza no módulo de
armazenamento, com adição de uma pequena quantidade da carga (até 6% m/m).
Esse acentuado efeito de reforço foi atribuído ao fenômeno de percolação mecânica,
decorrente da formação de uma rede de percolação de CNC permeando a matriz
polimérica [Favier et al. 1995 A] [Dufresne 2008]. Porém, esses resultados não têm
sido facilmente reproduzidos em outros sistemas [Bogdanova et al. 2016].
1.5. Obtenção de Nanocompósitos de Nanocristais de Celulose
A escolha do método de preparação de nanocompósitos é um fator determinante
na formação da rede de CNC, sendo os métodos mais comuns o de evaporação de
solvente e o de processamento termomecânico. A formação de filmes por evaporação
controlada de solvente tende a produzir materiais com desempenho mecânico
superior àqueles obtidos por técnicas de processamento termomecânico. Esse
Luiz G. L. Germiniani 31
resultado é normalmente atribuído à dispersão e orientação dos CNC em função dos
métodos utilizados. No caso de preparações envolvendo soluções, o movimento
Browniano das moléculas de solvente permite que os CNC se movimentem, de forma
a se arranjarem em estruturas favoráveis à formação da rede de percolação durante
a evaporação do solvente. [Dufresne 2008]
Assim, o desafio inicial na preparação de nanocompósitos de CNC é obter uma
distribuição uniforme da carga na matriz polimérica. Dessa forma, a maioria dos
trabalhos na literatura explora o uso de polímeros hidrossolúveis ou dispersáveis em
água devido ao fato das nanopartículas apresentarem melhor dispersão em soluções
aquosas. Porém, diversas estratégias vêm sendo empregadas para superar a
dificuldade em dispersar as nanopartículas em solventes menos favoráveis.
[Bogdanova et al. 2016, Dufresne 2010]
Com relação ao uso de polímeros hidrossolúveis ou dispersáveis em água, são
relatados na literatura nanocompósitos preparados a partir da mistura do polímero e
suspensões de CNC. Usualmente a mistura é submetida à secagem, podendo ser em
seguida moldada termicamente. Esses métodos foram empregados para polímeros
como poli(óxido de etileno) [Azizi et al 2004], poli(álcool vinílico) [Voronova et al 2015]
e derivados de celulose [Zimmermann et al. 2005], obtendo-se ganhos em diversas
propriedades mecânicas. [Bogdanova et al. 2016, Dufresne 2010]
Alternativamente, métodos similares são empregados para outros solventes.
Nesses casos, são conduzidas modificações superficiais [Goussé et al 2002] ou
adicionados surfactantes [Ljungberg et al. 2006], com o objetivo de melhorar a
dispersão das nanopartículas no solvente de interesse. Ainda, é reportado na literatura
que outros solventes, tais como dimetilformamida e dimetilsulfóxido [Viet et al 2007],
permitem a obtenção de dispersões em solvente orgânico sem a necessidade de
aditivos ou modificações químicas. [Bogdanova et al. 2016]
Outra estratégia empregada para a obtenção de nanocompósitos é o chamado
método Látex. Com esse método é possível reter no compósito o alto grau de
dispersão da carga presente na suspensão aquosa. Esse foi o método usado por
Favier et al. [1995 A], e estendido a outros látices, como o de borracha natural
[Bendahou et al. 2010] e de poli(acetato de vinila) [Garcia de Rodriguez et al. 2006].
É importante destacar, que embora o mecanismo de evolução da morfologia durante
a secagem seja conhecido [Dufresne 2010], o aparecimento de gradientes de
concentração das nanopartículas pode ocorrer no compósito, devido à lentidão da
Luiz G. L. Germiniani 32
secagem e sedimentação das mesmas, como relatado por Helbert et al. [1996 e
Dufresne et al 1997].
Outra abordagem é explorar a modificação superficial das nanopartículas,
visando a compatibilização entre carga e matriz, o que pode ser alcançado com a
aplicação de métodos de enxerto de cadeias poliméricas na superfície dos CNC. Essa
modificação superficial pode ser feita de duas formas: pela reação de grupos terminais
das cadeias com grupos superficiais das nanopartículas, ou pelo crescimento de
cadeias de polímero a partir desses grupos [Dufresne 2010]. Os exemplos mais
relevantes são: modificação de CNC com cadeias de poli(ε-caprolactona) e uso na
preparação de nanocompósitos de poli(ε-caprolactona) [Habibi et al. 2008] e
poli(ácido láctico) [Lin et al. 2009], e modificação com n-octadecil isocianato, em
nanocompósitos de poli(ε-caprolactona) [Hassan et al. 2012, Siqueira et al. 2013].
Em termos de processamento termomecânico, poucos trabalhos exploram o
método de extrusão na preparação de nanocompósitos de CNC. Isso se deve ao fato
de ser necessário o uso de CNC em sua forma seca, o que representa perder a
adequada dispersão das nanopartículas em solventes. Geralmente é utilizada a
liofilização para remoção da água, o que favorece a aglomeração das partículas. A
liofilização resulta em uma aglomeração irreversível, promovida pela formação de
ligações de hidrogênio entre as partículas, dificultando sua posterior dispersão na
matriz [Bogdanova et al. 2016]. Além disso, a extrusão frequentemente envolve altas
temperaturas, o que pode levar à degradação dos CNC [Roman et al. 2004, Dufresne
2008]. Ao mesmo tempo, o cisalhamento presente nesse tipo de processamento pode
promover alinhamento das nanopartículas com o fluxo do fundido [Dufresne 2008].
Dentro desse contexto, diversas estratégias têm sido empregadas para melhorar
a dispersão dos CNC, bem como evitar sua degradação. Um estudo com polietileno
de baixa densidade, em que os CNC tiveram sua superfície enxertada com cadeias
alquílicas de diferentes comprimentos, revelou que quanto maior o tamanho da cadeia
melhor a dispersão dos CNC na matriz [de Menezes et al. 2009]. No entanto, o
trabalho de Oksman et al. [2006] com poli(ácido láctico), assim como a maioria dos
estudos nessa área, demonstra que alcançar o reforço mecânico esperado ainda é
um desafio.
Também são reportados trabalhos sobre filmes preparados pela técnica de
“layer-by-layer” [Podsiadlo et al. 2005 e Jean et al. 2008] e “electrospinning”, usando
diversas matrizes poliméricas, tais como: poli(óxido de etileno) [Zhou et al. 2011],
Luiz G. L. Germiniani 33
poliestireno [Rojas et al. 2009], poli(ε-caprolactona) [Zoppe et al. 2009] e
poli(álcool vinílico) [Uddin et al. 2011]. [Bogdanova et al. 2016]
Finalmente, também têm sido relatados nanocompósitos preparados a partir da
impregnação de géis de CNC com soluções poliméricas. Géis de CNC são materiais
obtidos por reticulação das nanopartículas, seja ela química ou física. Géis físicos são
formados com a auto-organização das nanopartículas causada por interações iônicas
ou ligações de hidrogênio. Estes géis podem ser obtidos espontaneamente por meio
da formação de ligações de hidrogênio, promovidas por troca de solvente (geralmente
água substituída por acetona [Capadona et al. 2009] ou etanol [Siqueira et al.
2011 A]). Por outro lado, a reticulação química é estabelecida quando há formação de
ligações covalentes entre as nanopartículas, comumente alcançadas por modificação
superficial seguida de reticulação. Em ambos os casos, a impregnação de géis com
cadeias poliméricas leva à melhoria da estabilidade mecânica do gel e ao aumento do
seu módulo de Young [Bogdanova et al. 2016], como é ressaltado no trabalho de
Abitbol et al. [2011] sobre géis de CNC e poli(álcool vinílico).
1.6. Nanocompósitos de Poli(ε-caprolactona) e Nanocristais de Celulose
A poli(-caprolactona), ou simplesmente policaprolactona (PCL), é um poliéster
sintético e linear [Wahit et al. 2012]. Sua estrutura é constituída por grupos éster
separados por cadeias alquílicas saturadas de cinco carbonos (Figura 3). A PCL pode
ser obtida por policondensação do ácido 6-hidróxi-capróico ou por polimerização por
abertura de anel da ε-caprolactona (Figura 3) [Labet et al. 2009, Raquez et al. 2008].
Quando obtida por polimerização por abertura de anel, o polímero é isotático e,
portanto, semicristalino. [Labet et al. 2009].
Figura 3. Estruturas da PCL (esquerda) e do monômero ε-caprolactona (direita).
Uma característica atraente da PCL é sua biodegradabilidade [Okamoto et al.
2013]. O polímero é também considerado biocompatível, uma vez que sua
degradação em condições fisiológicas gera produtos atóxicos, sendo amplamente
Luiz G. L. Germiniani 34
empregado em aplicações biomédicas [Fabbri et al. 2010 e Neppalli et al. 2011].
Considerando o processamento termomecânico de nanocompósitos de CNC, a
PCL é um termoplástico bastante promissor, tendo em vista que sua baixa
temperatura de fusão, na faixa de 55 a 60 °C [Raquez et al. 2008], encontra-se abaixo
da temperatura de degradação térmica da nanocarga. O polímero apresenta também
boa solubilidade na maioria dos solventes convencionais [Bordes et al 2010]. Destaca-
se o fato da PCL apresentar boas propriedades mecânicas, como elevada resistência
ao impacto e boa flexibilidade, apresentando valores de módulo de Young na faixa de
180 a 600 MPa [Labet et al. 2009, Okamoto et al. 2013 e Mi et al. 2014]). Essa
flexibilidade é justificada pela baixa temperatura de transição vítrea (aproximadamente
-60 °C [Raquez et al. 2008]).
As características de processabilidade da PCL fazem dela um polímero bastante
adequado para a obtenção de nanocompósitos com CNC, uma vez que sua
temperatura de fusão encontra-se abaixo da temperatura de degradação térmica dos
CNC de diferentes origens e métodos de obtenção [Roman et al. 2004]. No entanto,
sua significativa hidrofobicidade pode prejudicar a formação de uma interface coesa
no compósito, como também dificultar a seleção de um solvente comum para a
obtenção de filmes por evaporação controlada de solvente.
Nesse sentido, a ocorrência de hidrólise durante o processamento mecânico
pode favorecer a compatibilização do sistema [Santos et al. 2007], uma vez que
podem ser formados ácidos e álcoois terminais que podem reagir com grupos
presentes na superfície dos CNC. A Figura 4 ilustra a reação de hidrólise da PCL, em
meio básico, produzindo grupos álcool e carboxilato [Gutiérrez et al. 2012].
Figura 4. Reação de hidrólise da PCL. [Araujo et al. 2008]
Apesar dessa abordagem estar presente na literatura para outros
nanocompósitos contendo cargas de origem natural, ela não foi reportada para a PCL.
A grande maioria dos trabalhos utiliza a modificação superficial dos CNC para
compatibilizar a carga com a matriz polimérica, independentemente do método de
Luiz G. L. Germiniani 35
preparação empregado. A Tabela 2 elenca alguns trabalhos recentes encontrados na
literatura envolvendo a preparação de nanocompósitos de PCL e CNC.
Tabela 2. Nanocompósitos de PCL e CNC publicados recentemente na literatura.
Artigo Método de
Processamento
Massa Molar Fonte de
Celulose Modificação dos
CNC kg mol-1
[Habibi 2008] Evaporação de
Solvente” Síntese* Rami -caprolactona
[Chen 2009] Prensagem &
Injeção Síntese*
Celulose Microcristalina
-caprolactona
[Zoppe 2009] “Electrospinning” 𝑀𝑛 = 80 Rami PCL-diol
[Siqueira 2009] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤 = 65 Sisal n-octadecil isocianato
[Goffin 2011] Extrusão 𝑀𝑛 = 50 Rami PCL
[Siqueira 2011 B] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤 = 65 Sisal n-octadecil isocianato
[Hassan 2012] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤 = 65 Bagaço** n-octadecil isocianato
[Siqueira 2013] Evaporação de
Solvente” 𝑀𝑤 = 65 L. Cylindrica*** n-octadecil isocianato
[Khan 2013] Prensagem 75 “Softwood Pulp” -
[Mi 2014] Extrusão 𝑀𝑛 = 50 “Southern Pine” -
[Figueiredo et al. 2015] Prensagem 𝑀𝑤 = 50 Celulose
Bacteriana -caprolactona†
[Bellani et al. 2016] “Electrospinning” 𝑀𝑛 = 57 Eucalipto -caprolactona
[Si et al. 2016] “Electrospinning” 50 Comercial†† -
[Wang et al. 2016] Gel Orgânico††† 𝑀𝑛 = 112 Celulose
Microcristalina PCL
* polimerização da -caprolactona nos CNC.
** 70,6% celulose, 26,8% pentosanas e 0,82% cinzas.
*** popularmente conhecida como bucha vegetal. † síntese “in situ” da celulose via microrganismos na presença da -caprolactona nos CNC. †† Intelligent Chemicals Pty Ltd. (China). ††† foi preparado a partir de um gel orgânico de CNC como precursor para a formação do compósito.
Com relação ao processamento mecânico, Goffin et al. [2011] e Mi et al. [2014]
utilizaram a extrusão em seus trabalhos. Goffin et al. [2011] obtiveram CNC a partir
de fibras vegetais de rami e realizaram a modificação de superfície enxertando
cadeias de PCL por polimerização da -caprolactona. Os CNC obtidos foram
combinados com PCL comercial, pelo método de extrusão a 120 °C e 75 rpm por
10 min. Os resultados apresentados mostraram maior aumento do módulo de
Luiz G. L. Germiniani 36
armazenamento em materiais contendo a carga modificada (aproximadamente 50 a
250% para nanocompósitos contendo de 2 a 8% em massa), quando comparados aos
que utilizam a carga sem modificação (aumento de no máximo 53%). Além disso,
resultados de ensaios reológicos sugerem a formação de uma rede mista matriz-
carga. Por sua vez, Mi et al. [2014] obtiveram materiais porosos pela injeção
microcelular (“microcellular injection”) do compósito extrudado (100 °C com rotação
de 100 rad min-1). Os resultados obtidos pelos autores mostram que os CNC atuam
como agentes de reforço mecânico (ganhos de até 20% no módulo de Young para os
nanocompósitos densos e 60% para os porosos). Além disso, os autores também
indicaram, por meio de técnicas espectroscópicas, a existência de interações
CNC-PCL que promovem a formação de uma interface coesa.
Outros métodos de processamento mecânico foram usados por Chen et al.
[2009] e Khan et al. [2013]. Chen et al. [2009] partiu de celulose microcristalina para
obter os CNC, e realizou modificação superficial similar à de Goffin et al. [2011]. Os
autores também polimerizaram a PCL na superfície da carga; porém, os
nanocompósitos foram preparados diretamente a partir dos CNC modificados, com a
fase polimérica formada pelas próprias cadeias de PCL enxertadas. Dessa forma,
diferentes composições mássicas para o compósito foram obtidas a partir de
diferentes tempos de reação de polimerização. O material obtido foi moldado em
filmes por injeção ou prensagem a quente. Outros autores também fizeram uso da
moldagem por prensagem a quente. Khan et al. [2013] obtiveram filmes por
prensagem a quente de uma pré-mistura de PCL e CNC, preparada por agitação
mecânica no estado fundido. Esses filmes foram avaliados quanto às suas
propriedades mecânicas e de permeação a gases, o que permitiu aos autores
observar uma melhora geral do desempenho dos materiais (até 100% de aumento no
módulo de Young em nanocompósitos contendo 5% em massa de CNC).
Siqueira et al. [2011 B e 2009] estudaram a influência da natureza e da forma de
nanopartículas de celulose sobre a cristalização da PCL, em filmes obtidos via
evaporação controlada de solvente. Os autores mostram que a presença das
nanopartículas celulósicas, nanocristais ou nanofibras, provoca a diminuição da
energia de nucleação da PCL [Siqueira et al. 2011 B], mas que apenas os CNC
induzem um aumento da temperatura de fusão e do grau de cristalinidade do polímero.
Em outro trabalho, Siqueira et al. [2013] estudaram propriedades mecânicas e
térmicas de nanocompósitos de PCL e CNC, tendo sido observado o efeito de reforço
Luiz G. L. Germiniani 37
mecânico, que foi mais eficiente no caso dos CNC modificados (até 60% de aumento
no módulo de Young). Essa melhoria no reforço com a utilização de CNC modificados
também foi observada por Habibi et al. [2008] (150% de aumento para 40% em massa
de CNC) e Hassan et al. [2012] (75% para 15% em massa). Além disso, Hassan et al.
[2012] realizaram testes de biodesintegração por exposição a solo úmido,
demonstrando a redução da taxa de degradação da PCL na presença dos CNC.
Dentre os trabalhos envolvendo a técnica de evaporação controlada de solvente,
a maioria utiliza o diclorometano como solvente [Habibi et al. 2008, Siqueira et al.
2009, 2011 B e 2013]. A escolha do mesmo pode ser atribuída ao fato de solventes
clorados serem bons solventes para a PCL [Bordes et al. 2010]. No entanto, pouco é
discutido sobre a influência do solvente utilizado sobre as características do compósito
obtido. Alternativamente, a literatura também reporta o uso de THF para a obtenção
de nanocompósitos de PCL, com foco em aplicações biológicas, devido à baixa
toxicidade desse solvente [Neppalli et al 2011].
Outro método recorrente de produção de nanocompósitos é o de
“electrospinning”, que produz fios do compósito a partir de suspensões de CNC em
soluções de PCL, originando um material poroso. Esse tipo de material apresenta
grande interesse em aplicações biológicas, tais como arcabouços para crescimento
tecidual [Okamoto et al. 2013 e Bellani et al 2016].
O conjunto dos trabalhos indicados na Tabela 2 ilustra a variedade de métodos
usados na preparação de nanocompósitos de PCL e CNC de diferentes origens; no
entanto, a comparação entre os diferentes métodos e seus efeitos sobre a morfologia
são ainda pouco explorados. Além disso, é interessante destacar que a evolução dos
trabalhos com o tempo demonstra uma tendência no sentido de criar materiais para
aplicações específicas, e um interesse cada vez menor na obtenção de reforço
mecânico.
Capítulo 2. OBJETIVOS
O principal objetivo desse trabalho foi o estudo dos efeitos dos métodos de
extrusão/injeção e de evaporação controlada de solvente sobre a morfologia e
propriedades de nanocompósitos de poli(ε-caprolactona) e nanocristais de celulose.
Nesse contexto, foram avaliadas a distribuição e organização das nanopartículas na
matriz polimérica e as mesmas foram correlacionadas com as propriedades térmicas
e mecânicas dos nanocompósitos obtidos.
Dessa forma, os objetivos específicos deste trabalho foram:
Definir metodologias adequadas para a preparação de nanocompósitos de
poli(ε-caprolactona) e nanocristais de celulose pelos métodos de evaporação
controlada de solvente e extrusão/injeção.
Avaliar as propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos.
Avaliar os efeitos dos diferentes métodos de preparação sobre a distribuição
da carga e a morfologia dos materiais obtidos.
Correlacionar as características morfológicas com as propriedades mecânicas
dos nanocompósitos.
Capítulo 3. METODOLOGIA
3.1. Materiais Utilizados
Os CNC utilizados neste trabalho foram adquiridos do “Pulp and Paper Process
Development Center” da University of Maine, EUA. Essas nanocargas celulósicas
foram produzidas por hidrólise ácida (ácido sulfúrico, H2SO4) da polpa de madeira, um
intermediário da indústria de papel e celulose. Os CNC foram adquiridos em duas
formas: Gel aquoso, contendo 11,8% em massa de sólidos, e na forma de Pó
liofilizado.
A PCL, de massa molar nominal 100 kg mol-1, adquirida junto à Scientific
Polymer® (CAT#1031), foi utilizada majoritariamente nesse trabalho. Outra PCL,
também da Scientific Polymer® (CAT#1034), de massa molar 150 kg mol-1, foi utilizada
em experimentos exploratórios do método de evaporação controlada de solvente
(Seção 3.2.1).
Foram utilizados os solventes: tetrahidrofurano (THF), clorofórmio (CHCl3) e
diclorometano (CH2Cl2) da marca Synth, e acetona da marca Vetec, todos de grau
p.a.. Também foi utilizada água deionizada, obtida em um sistema MILLIPORE da
Synergy.
3.1.1. Liofilização e Diálise
Para a caracterização dos CNC, as nanopartículas, originalmente adquiridas
na forma de Gel, foram submetidas à diálise e/ou liofilização.
O procedimento de diálise consistiu em preencher uma membrana de diálise
com o Gel e deixá-la imensa em água deionizada por 10 dias, sendo que a água foi
trocada a cada 24h aproximadamente. O material obtido dessa forma foi designado
com Gel Dialisado.
O procedimento de liofilização, por sua vez, consistiu em congelar a amostra
em nitrogênio líquido e então mantê-la sob vácuo, em um Liofilizador K105 da
Luiz G. L. Germiniani 40
LIOTOP, até a completa remoção da água presente por sublimação. Dessa forma,
foram obtidos o Gel Liofilizado, quando foi feita a liofilização do Gel aquoso, e o Gel
Dialisado Liofilizado, quando o procedimento foi feito com o Gel submetido ao
processo de diálise (Gel Dialisado) seguido de liofilização.
3.1.2. Procedimento de Troca de Solvente
Visando obter uma melhor dispersão de CNC em THF, foi empregado um
procedimento de troca de solvente, partindo-se dos CNC na forma de Gel aquoso.
Para tanto, em um tubo de centrífuga foram transferidos 2,350 g de Gel, o
qual foi diluído com 0,39 g de H2O (concentração final de CNC de 10% m/m) e
homogeneizado por agitação (Vortex Mixer MX-S), seguido de exposição ao ultrassom
(frequência de 40 kHz e potência de 81 W, UltraSonic Cleaner T1440 da THORNTON)
por 7 min. Em seguida, foram adicionados 3,15 g de THF de modo a obter uma
suspensão de CNC em mistura H2O-THF, que foi novamente homogeneizada
(agitação e sonicação por 7 min).
A Figura 5 apresenta suspensões contendo 1% em massa de CNC em
diferentes misturas H2O-THF. Essas suspensões foram preparadas para se
determinar a proporção mais adequada entre os solventes para promover a separação
dos CNC por centrifugação.
Figura 5. Fotografia mostrando
suspensões de CNC (1% m/m) em
misturas H2O-THF. As porcentagens
indicam a fração mássica de THF.
A partir das observações realizadas, optou-se por adicionar THF
gradativamente à suspensão, contendo inicialmente 60% desse solvente, até atingir a
proporção de 85% (10,28 g), sob sonicação. Após a adição do solvente, a mistura foi
homogeneizada (agitação em vortex e sonicação por 7 min).
A suspensão final preparada foi então centrifugada a 4.000 rpm por 10 min
(Centrífuga MPW-350, rotor REF 11458). Após a centrifugação, o sobrenadante foi
Luiz G. L. Germiniani 41
removido e substituído por 14,0 g de THF puro. A mistura foi novamente
homogeneizada e então centrifugada. O procedimento de lavagem (adição de THF,
homogeneização e centrifugação) foi repetido por três vezes. Por fim, o sobrenadante
(solvente) foi removido, obtendo-se uma suspensão concentrada de CNC em THF de
aspecto pastoso contendo aproximadamente 4% (m/m) de CNC.
3.2. Preparação dos Nanocompósitos
No geral, dois métodos de processamento distintos foram realizados:
evaporação controlada de solvente (ou “solvent casting”) e processamento
termomecânico (via extrusão e moldagem por injeção). As seções a seguir descrevem
o procedimento experimental empregado para cada um desses métodos.
3.2.1. Evaporação de Controlada de Solvente
Para a preparação de filmes de nanocompósitos pelo método de evaporação
controlada de solvente, foi feita a solubilização da PCL em solvente orgânico (agitação
por 5 horas ou mais), adição de uma suspensão de CNC no mesmo solvente e
homogeneização por 24 h. As soluções foram vertidas em placas Petri sobre
superfície nivelada, que foi então coberta com uma cuba de vidro e mantidas sob fluxo
de 0,05 L min-1 de N2(g), para a evaporação do solvente. Após 24 horas, os filmes
obtidos foram retirados da placa Petri e levados à estufa a vácuo por mais 24 horas,
para garantir a completa a remoção de solvente.
A suspensão de CNC em solvente orgânico foi obtida e adicionada à solução
de PCL de duas formas. No primeiro método, a mistura (CNC em Pó e solvente) foi
exposta ao ultrassom (40 kHz, 81 W) por 28 min e posteriormente mantida sobre
agitação magnética para evitar a decantação. Em seguida, a mesma foi adicionada à
solução de PCL por gotejamento. Esse método foi empregado para os seguintes
solventes: THF, CH2Cl2 e CHCl3. No segundo método, utilizou-se o procedimento de
troca de solvente (apenas para a preparação de filmes com THF, Seção 3.1.2)
fazendo-se a adição da suspensão à solução de PC.
Os diferentes solventes foram utilizados para selecionar a melhor condição
para a preparação de filmes por evaporação de solvente. A Tabela 3 apresenta a
nomenclatura adotada para os nanocompósitos preparados e as quantidades usadas
de cada componente. Nessa etapa foram preparados nanocompósitos contendo 9%
(m/m) de CNC e uma mistura final contendo 0,12 g de PCL/mL de solvente.
Luiz G. L. Germiniani 42
Tabela 3. Filmes preparados pelo método de evaporação controlada de solvente e
utilizando diferentes solventes.
Material* Solvente
Massa de PCL
Solvente para solução de PCL
Massa de CNC
Solvente para suspensão de CNC
g mL g mL
PCLc CHCl3 2,44 20,0 - -
PCLc/CNC CHCl3 3,66 20,0 0,36 10,0
PCLd CH2Cl2 2,44 20,0 - -
PCLd/CNC CH2Cl2 3,66 20,0 0,36 10,0
PCLt THF 2,44 20,0 - -
PCLt/CNC THF 3,66 20,0 0,36 10,0
PCL/CNCts** THF 3,66 20,3 0,36 (9,7)
* Na nomenclatura adotada para estes materiais c indica filmes obtidos utilizando CHCl3, d CH2Cl2 e t THF. A
abreviação ts indica que o filme foi obtido utilizando THF e suspensão de CNC obtida por troca de solvente.
** compósito preparado usando a suspensão de CNC obtida por troca de solvente. O valor apresentado entre
parênteses indica o volume de THF na suspensão.
Em função dos resultados obtidos nesta etapa (discussão apresentada na
Seção 5.1), a condição escolhida para a preparação dos filmes foi de troca de solvente
(THF). Dessa forma, a Tabela 4 apresenta os nanocompósitos preparados e a
nomenclatura adotada.
Tabela 4. Filmes preparados por evaporação controlada de solvente, a partir de suspensões
obtidas pelo método de troca de solvente (4% m/m de CNC em THF).
Material Composição (% m/m)
Concentração da solução de PCL
Massa PCL Suspensão
de CNC
PCL CNC % m/m g g
PCL100% 100 0 10,0 5,00 -
PCL/CNC5% 95 5 8,4 4,75 6,25
PCL/CNC10% 90 10 8,0 4,50 12,50
PCL/CNC15% 85 15 7,6 4,25 18,75
PCL/CNC20% 80 20 7,2 4,00 25,00
PCL/CNC25% 75 25 6,8 3,75 31,25
Os valores de massa apresentados na Tabela 4 foram determinados para a
preparação de 5,00 g de compósito, de modo a obter filmes com espessura entre 0,25
e 0,35 mm. Após a adição da suspensão de CNC, as misturas foram diluídas com
THF para a obtenção de viscosidades similares. Os valores de concentração mássica
da solução de PCL após a diluição, reportados na Tabela 4, foram calculados segundo
a equação:
Luiz G. L. Germiniani 43
% 𝑚/𝑚 = 𝑚𝑃𝐶𝐿
𝑚𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑚𝐶𝑁𝐶 Equação 2
Os valores de concentração mássica de PCL em THF (desconsiderando a
contribuição da carga) foram determinados a partir da massa final aferida (𝑚𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙, que
contabiliza polímero, carga e solvente), descontando a massa de CNC (𝑚𝐶𝑁𝐶).
3.2.2. Extrusão e Injeção
Para o método de processamento termomecânico, foi empregada uma
micro-extrusora dupla rosca 15cc (DSM XploreTM, Figura 6.a), alimentada com
formulações de PCL ou PCL/CNC totalizando 12,0 g (aproximadamente 15 mL). O
material extrudado foi transferido para uma micro-injetora 12cc (DSM XploreTM,
Figura 6.b), para injeção dos corpos de prova que foram utilizados na caracterização
dos nanocompósitos.
Figura 6. (a) micro-extrusora e (b) micro-injetora usadas no processamento mecânico dos
materiais. (c) interior da micro-extrusora mostrando as roscas e o canal de recirculação.
(a) (c)
(b)
Luiz G. L. Germiniani 44
As condições de processamento foram selecionadas tendo como critério o
processamento mais brando dos materiais, de forma a minimizar a degradação do
polímero e da carga. Na extrusora, foi utilizada a temperatura de 100 ºC, roscas
co-rotacionais a 100 rpm e tempo de recirculação de 10 minutos. Na injetora, o molde
foi mantido a 35°C (menor temperatura disponível) e o perfil de injeção (Figura 7) foi
ajustado para obter o completo preenchimento do molde. Após a injeção,
aguardou-se 58 s antes de abrir o molde (que adicionados aos 32 s do processo de
injeção totalizam 1,5 min de resfriamento) para garantir a completa solidificação do
material.
Figura 7. (a) molde utilizando na injeção dos corpos de prova. (b) gráfico esquemático
representando o perfil de injeção empregado na moldagem dos corpos de prova.
Apesar de o equipamento usado na etapa de moldagem ser denominado de
injetora, do ponto de vista técnico o processo de moldagem não pode ser
caracterizado como injeção. A injeção envolve tipicamente altas velocidades de
injeção do fundido, condição que não se aplica ao processo realizado na máquina
utilizada. Assim, o termo correto para descrever tal processo é o de moldagem por
transferência, contudo, o termo injeção foi adotado ao longo do texto.
Diferentes métodos foram usados para preparar os nanocompósitos, visando
melhorar a distribuição da carga na matriz. O método Sem Solvente foi utilizado como
referência. Além desse método, também foram usadas diferentes estratégias para a
pré-mistura dos componentes, empregando os solventes Acetona e THF. Esses
métodos estão descritos a seguir.
Sem Solvente: os dois componentes, PCL em “pellets” e CNC em Pó, foram
misturados a seco em um Béquer e alimentados na extrusora.
(a) (b)
Luiz G. L. Germiniani 45
Acetona: uma suspensão de CNC em acetona (0,02 g mL-1) foi preparada expondo a
mistura ao ultrassom (40 kHz e 81 W) por 28 min. Essa suspensão foi então vertida
sobre “pellets” de PCL colocados em uma placa Petri. A placa foi colocada em uma
câmara fechada (atmosfera de ar estagnado) de forma a promover uma remoção
lenta do solvente. O material obtido foi cortado para facilitar a alimentação na
extrusora.
THF: a solução de PCL e a suspensão de CNC (em Pó) em THF foram misturadas
seguindo a metodologia utilizada nos testes do método de evaporação controlada
de solvente (Seção 3.2.1, Tabela 3 PCLt/CNC). A secagem foi feita também sob
fluxo de N2(g) (1 L min-1) e o material obtido foi cortado para facilitar a alimentação
na extrusora.
Tabela 5. Composição dos nanocompósitos preparados por extrusão/injeção.
Material
Concentração CNC
Massa de PCL
Massa de CNC*
Solvente Total**
% m/m g g mL
PCL - 12,0 -
Sem Solvente 5% 5 11,40 0,60 -
Sem Solvente 10% 10 10,80 1,20 -
Sem Solvente 15% 15 10,20 1,80 -
Sem Solvente 25% 25 9,00 3,00 -
Acetona 5% 5 12,35 0,65 33
Acetona 10% 10 11,70 1,30 65
Acetona 15% 15 11,05 1,95 98
Acetona 25% 25 9,75 3,25 163
THF 5% 5 12,35 0,65 125
THF 10% 10 11,70 1,30 118
THF 15% 15 11,05 1,95 112
THF 25% 25 9,75 3,25 99
Troca de Solvente 5% 5 12,35 16,25 600
Troca de Solvente 10% 10 11,70 32,50 1100
Troca de Solvente 15% 15 11,05 48,80 1600
* para os nanocompósitos Troca de Solvente refere-se à massa de suspensão de CNC utilizada.
** solvente total usado para a preparação de uma formulação (13,0 g).
Os nanocompósitos Troca de Solvente foram obtidos por extrusão e injeção
dos materiais preparados por evaporação controlada de solvente (Seção 3.2.1 Tabela
4). Esses materiais foram destinados à caracterização morfológica e, devido ao
Luiz G. L. Germiniani 46
excessivo consumo de solvente do método de troca de solvente (Seção 3.1.2), foi
inviável preparar um número adequado de corpos de prova para a caracterização de
suas propriedades mecânicas.
3.3. Caracterizações e Preparação de Amostras
Nesta seção encontram-se listadas as análises realizadas. Foram descritas e as
condições empregadas nessas análises, bem como no preparo de amostras.
3.3.1. Análise Dinâmico-Mecânica
As análises dinâmico-mecânicas dos materiais foram realizadas no
equipamento DMTA V da Rheometric Scientific®, utilizando-se o método axial de
tensão-compressão, à frequência de 1,0 Hz e amplitude de 0,014%, para amostras
injetadas, e 0,05% para filmes. Os ensaios foram iniciados a -120 °C e conduzidos à
taxa de aquecimento de 2 °C min-1 até 40 °C.
Para a análise dos materiais moldados por injeção foi utilizada a região da
área útil do corpo de prova, de forma a obter uma amostra simétrica de 20 mm de
comprimento (seção transversal de 3,4 × 3,3 mm2). Para análise dos filmes, foram
utilizadas amostras retangulares de 20 × 5 × 0,3 mm3.
3.3.2. Análise Termogravimétrica
As análises de TGA foram conduzidas em um equipamento da TA
Instruments® Modelo 2950. Foram utilizadas aproximadamente 0,005 g de material
empregando-se uma taxa de aquecimento de 20 °C min-1 na faixa de temperatura de
25 a 800 °C. As análises foram conduzidas em atmosfera inerte.
As amostras de CNC foram secas em estufa a vácuo por 24 horas a 60 °C,
antes da realização das análises.
As temperaturas de início de degradação apresentadas foram determinadas
pelo método das tangentes com o auxílio do software TA Universal Analysis®.
3.3.3. Calorimetria Diferencial Exploratória
As análises de DSC foram conduzidas em um equipamento da TA
Instruments® Modelo DSC Q2000, utilizando panelas de alumínio planas, para melhor
resolução dos dados do primeiro aquecimento, e atmosfera inerte. Foram analisadas
amostras de aproximadamente 0,005 g, na faixa de temperatura de -120 a 100 °C,
Luiz G. L. Germiniani 47
empregando-se taxas de 20 °C min-1. As amostras foram inicialmente resfriadas a
-120 °C e mantidas nessa temperatura por 5 min, antes de iniciar a análise. Realizou-
se então um primeiro aquecimento até 100 °C, seguido de resfriamento e um segundo
aquecimento, intercalados por isotermas de 5 min.
As amostras foram secas em estufa a vácuo por 24 horas a 60 °C, antes da
realização das análises.
A partir das curvas de DSC foram determinadas as principais propriedades
térmicas, utilizando do software TA Universal Analysis®: temperatura de transição
vítrea, temperatura de pico na fusão e a entalpia de fusão, para o primeiro e segundo
aquecimentos. A entalpia de fusão (Δ𝐻𝑚) foi corrigida em relação à composição do
compósito (fração mássica de CNC, 𝜑𝐶𝑁𝐶) e utilizada no cálculo do grau de
cristalinidade (𝜒):
𝜒 =Δ𝐻𝑚,𝐷𝑆𝐶
Δ𝐻𝑚𝑜 ∙ (1 − 𝜑𝐶𝑁𝐶)
Equação 3
O valor de referência para a entalpia de fusão da PCL 100% cristalina (Δ𝐻𝑓𝑜)
é de 136,0 J g-1 e foi obtido da literatura [Liu et al. 2010].
3.3.4. Cromatografia de Permeação em Gel
Análises de GPC foram realizadas em um Cromatografo ViscotekTM
GPCmax VE 2001 com analisador ViscotekTM DUAL DETECTOR. O eluente usado
foi o tetrahidrofurano (THF) e as amostras foram preparadas em concentração de
5 mg mL-1.
Todas as amostras foram filtradas em filtros de poli(tetrafluoreto de etileno)
hidrofóbico com poros de 450 μm. Para a análise do nanocompósito, foi filtrado o
sobrenadante obtido após a centrifugação da amostra solubilizada.
3.3.5. Difração de Raios X
Análises de XRD foram conduzidas em um Difratômetro de Raios X Shimadzu
XRD7000, operando a 40 kV e 30 mA. A faixa de ângulos (2𝜃) varrida foi de 5 a 55°
na velocidade de 1° min-1.
Os resultados foram utilizados na determinação do índice de cristalinidade
(𝐶𝐼) da Celulose I, que foi determinado pela proporção entre as intensidades (𝐼) do
seu principal pico cristalino (a 22,5°; [0 2 0]) e da região amorfa (a 18,0°) [Park et al.
2010]:
Luiz G. L. Germiniani 48
𝐶𝐼 = 100 ∙𝐼[020] − 𝐼[𝑎𝑚𝑜𝑟𝑓𝑜]
𝐼[020] Equação 4
Esse método é amplamente empregado para se estimar a cristalinidade de
materiais celulósicos [Parikh et al. 2007].
3.3.6. Ensaios Mecânicos
A metodologia para realização dos ensaios de tração dos corpos de prova
injetados (Tipo V) foi baseada na norma ASTM D638-14. Foi realizado o ensaio de no
mínimo 10 corpos de prova na Máquina Universal de Ensaios EMIC, modelo DL2000
do LabMet (FEM - UNICAMP), utilizando uma célula de carga de 500 N (Software
TESC®).
Com relação aos ensaios de tração dos filmes obtidos por evaporação
controlada de solvente, a metodologia foi baseada na norma ASTM D882-02. Para
tanto, foram cortadas tiras de 10 mm de largura e 100 mm de comprimento. A
espessura média dos filmes ensaiados foi de 0,3 mm. Os ensaios dessas amostras
foram realizados em uma Máquina de Ensaios INSTRON EMIC 23-20, utilizando uma
célula de carga de 5000 N (Software Bluehill® 3).
Todos os ensaios foram realizados à taxa de deformação constante de 150
mm min-1. Os corpos de prova foram previamente condicionados por uma semana,
em ambiente com umidade relativa entre 60 e 70% e temperatura entre 20 e 25 °C.
Para os filmes, foram utilizadas as propriedades mecânicas calculadas pelo software
Bluehill®, pois o mesmo permite a aplicação de uma pré-carga (10 N à 10 mm min-1)
antes do início do ensaio, evitando assim erros na determinação do módulo de Young.
No entanto, como o mesmo método não pode ser aplicado aos ensaios dos corpos de
prova utilizando o software TESC®, as propriedades mecânicas foram calculadas
manualmente a partir das curvas tensão-deformação. Nesse caso, o módulo de Young
foi calculado a partir da regressão linear de vinte pontos da região de deformação
elástica das curvas (em todos os casos o coeficiente de determinação obtido para os
ajustes foi superior a 0,99).
3.3.7. Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo
As medidas de SAXS foram realizadas na linha SAXS1 do Laboratório
Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), utilizando feixe de 8 keV com dimensões de
1,5 × 1 mm2 e comprimento de onda de 0,1544 nm. Foi usado o detector Pilatus 300k,
Luiz G. L. Germiniani 49
posicionado a 246 mm de distância da amostra, com tempo de aquisição de 30 s.
As medidas realizadas refletem a morfologia de diferentes seções
transversais dos corpos de prova, e tiveram o objetivo de avaliar os efeitos de
orientação que poderiam estar presentes nos materiais. A Figura 8 apresenta a
montagem experimental usada nessas medidas e destaca as direções de fluxo de
injeção e de incidência do feixe.
Como indicado na Figura 8, foram realizadas medidas com o feixe de raios X
incidindo paralelamente e perpendicularmente à direção do fluxo de injeção. Dessa
forma, medidas como as indicadas na Figura 8.a estão associadas à morfologia de
seção da amostra paralela ao fluxo de injeção, enquanto as medidas da Figura 8.b
estão relacionadas à morfologia da seção perpendicular ao fluxo de injeção.
Figura 8. Diagrama mostrando a montagem experimental para a obtenção de dados de SAXS
em diferentes direções: (a) morfologia de uma seção paralela ao fluxo de injeção e (b) morfologia
de uma seção perpendicular ao fluxo de injeção.
A curvas de intensidade de espalhamento foram apresentadas em função do
vetor de espalhamento, 𝑞, definido como:
𝑞 =4𝜋 ∙ 𝑠𝑒𝑛(𝜃)
𝜆 Equação 5
sendo 𝜃 o ângulo de espalhamento e 𝜆 o comprimento de onda de raios X. É
importante destacar que o 𝑞𝑚𝑎𝑥, associado a um pico de correlação, se relaciona a
dimensões reais, 𝑑, pela equação:
Luiz G. L. Germiniani 50
𝑑 =2𝜋
𝑞𝑚𝑎𝑥 Equação 6
As curvas de SAXS foram construídas a partir da integração dos padrões de
espalhamento, utilizando o software FIT2D versão 17.006. Para os padrões
isotrópicos, foi realizada a integração total dos resultados, enquanto para os padrões
anisotrópicos, foram realizadas integrações em duas áreas perpendiculares entre si,
conforme indicado na Figura 9. Note que as integrações das áreas 1 e 2 envolveram
a varredura de faixas de ângulos Δ𝛼1 e Δ𝛼2 de 25° e 15°, respectivamente.
Figura 9. Diagrama representando um
padrão de espalhamento com duas áreas
perpendiculares (1 e 2), que foram
selecionadas para integração. As áreas
têm a forma de setores circulares com
abertura Δ𝛼.
O tratamento matemático das curvas, para a obtenção dos parâmetros da
estrutura lamelar da PCL, foi realizado utilizando o software SAXSDAT. Dessa forma,
foram determinados os seguintes parâmetros: espessuras de lamela cristalina e da
fase amorfa, período longo e a fração cristalina em volume da PCL. [Rabiej et al.
2011].
3.3.8. Espectroscopia no Infravermelho por Refletância Total Atenuada
A obtenção de espectros de absorção no infravermelho pelo método ATR foi
realizada em um Espectrômetro de Infravermelho Agilent Cary 630 FTIR, utilizando o
acessório específico para medidas de refletância. Foram realizadas 64 varreduras da
faixa de 4000 a 400 cm-1, com resolução de 4 cm-1.
3.3.9. Fluorescência de Raios X
As análises quantitativas de XRF foram conduzidas em um Espectrômetro
Sequencial por Comprimento de Onda Shimadzu XRF-1800. Foi realizada a
1
2
Luiz G. L. Germiniani 51
determinação de enxofre sem o uso de padrões. A matriz foi tratada como celobiose
(C12H20O11). As amostras de CNC foram preparadas por compressão do material
seco, utilizando pastilhador e prensa hidráulica (8 ton).
3.3.10. Microscopia Eletrônica de Transmissão
Imagens de TEM foram adquiridas no Microscópio Eletrônico de Transmissão
Carl Zeiss Libra 120 Plus, operando a 80 kV e utilizando câmera CCD Proscan®.
Imagens de TEM também foram obtidas em um microscópio JEOL modelo JEM 1400
plus, equipado com câmera Gatan modelo One View, do Laboratório Nacional de
Nanotecnologia (LNNano), e operando a 80 kV e 120 kV nas análises das amostras
de compósito e de CNC, respectivamente.
As amostras de CNC foram obtidas gotejando-se 5 μL de suspensão aquosa
de CNC (0,2 mg mL-1) sobre uma grade de cobre recoberta com filme de carbono e
corando com acetato de urânila 2% (m/m) por 3 min. As amostras de nanocompósitos
também foram coradas da mesma forma, porém foram obtidas por crioultramicrotomia
em um Ultramicrótomo Leica Reichert Ultracut FC6, a -120 °C. Foram obtidos cortes
de aproximadamente 60 nm de espessura e diferentes orientações em relação à
direção do fluxo de injeção, conforme o diagrama apresentado na Figura 10.
Figura 10. Diagrama mostrando a amostragem dos corpos de prova,
para obtenção tanto de cortes finos como de superfícies de amostras,
perpendiculares (direita) e paralelos (esquerda) ao fluxo de injeção.
Assim como nas medidas de SAXS (Seção 3.3.7), foram estudadas as
morfologias de secções as direções paralela e perpendicular ao fluxo de injeção.
Luiz G. L. Germiniani 52
3.3.11. Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens de SEM foram obtidas em um Microscópio Eletrônico de
Varredura JEOL JSM-6360LV, operando a 10 kV. Para análise da morfologia dos
nanocompósitos, foram realizadas fraturas criogênicas dos materiais. Para isto, as
amostras foram congeladas por 50 min em nitrogênio líquido, antes das fraturas.
As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão de Campo
(FESEM) foram adquiridas em um Microscópio Eletrônico de Varredura FEI Quanta
250 FEG, operando a 3 kV. Para análise dos CNC, uma suspensão aquosa de CNC
(2,0 mg mL-1) foi gotejada sobre uma superfície de mica recém clivada. Já a análise
dos nanocompósitos foi realizada diretamente das superfícies das amostras
resultantes da crioultramicrotomia (Seção 3.3.9). Dessa forma, foram também
analisadas as superfícies das amostras, paralela e perpendicular ao fluxo de injeção,
por FESEM, como apresentado esquematicamente na Figura 10.
As amostras de microscopia eletrônica de varredura foram metalizadas em
um metalizador Bal-Tec MD 020 (Balzers®). Aquelas destinadas a análises de FESEM
foram metalizadas com Ir (11,3 mA por 60 s), enquanto as demais foram metalizadas
com Au-Pd (11,3 mA por 180 s)
Capítulo 4. CARACTERIZAÇÃO DOS
NANOCRISTAIS DE CELULOSE
A morfologia dos CNC utilizados neste trabalho foi caracterizada pela técnica de
TEM (Figura 11).
Figura 11. Micrografia obtida por TEM para os
CNC adquiridos na forma de Gel.
Na Figura 11 é possível observar a geometria típica de agulha dos CNC [Favier et
al. 1995 B e Lahiji et al. 2010]. Dada a boa definição de contornos das imagens de
TEM, foi possível realizar medidas das dimensões dos CNC (Apêndice 1) e a partir
delas calcular o valor médio de razão de aspecto, que foi de 7,5 ± 3,5 (diâmetro médio
de 11 ± 4 nm e comprimento médio de 83 ± 41 nm). Esses valores são menores que
os reportados na literatura para os CNC comerciais adquiridos por Mariano et al [2015]
e Castro et al [2016] apresentam valores para razão de aspecto de 11 e 53,
respectivamente. No entanto ambos os autores utilizaram microscopia de força
Luiz G. L. Germiniani 54
atômica para a realização das medidas, o que pode explicar pequenas diferenças na
razão de aspecto em relação a observada por Mariano et al. [2015]. Além disso, é
importante destacar que se tratam de nanopartículas comerciais, que podem sofrer
variações em função de diferenças no processo de hidrólise do fabricante.
As nanopartículas também foram caracterizados a partir de análises de XRD
(Figura 12), que permitiram determinar o Índice de Cristalinidade (𝐶𝐼) dos CNC
adquiridos. Foram analisadas amostras do Pó e do Gel Liofilizado (Seção 3.1.1).
Adicionalmente, uma amostra do Gel submetido à diálise (Gel Dialisado Liofilizado,
Seção 3.1.1) também foi analisada.
As duas estruturas cristalinas mais comuns para a celulose são a Celulose I e
Celulose II. A Celulose I é a estrutura nativa encontrada em plantas e apresenta um
padrão de difração de raios X com picos característicos a 15°, 17°, 20° 23° e 35°
[Klemm et al. 2005]. A Celulose II, por outro lado, é formada quando a celulose passa
por tratamentos químicos alcalinos [El Oudiani et al. 2011] e seus principais picos de
difração ocorrem a 12°, 20°, 22° e 25° [Klemm et al. 2005].
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
[110]
[110]
região amorfa
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a (
u.a
.)
2 (graus)
Pó
Gel Liofilizado
Gel Dialisado Liofilizado
[020]
Figura 12. Difratogramas de raios X dos CNC em diferentes condições. As linha
pontilhadas identificam os principais planos cristalinos da Celulose I.
Luiz G. L. Germiniani 55
Os difratogramas (Figura 12) revelam que os CNC apresentam polimorfismo,
estando presentes as Celuloses I e II e a comparação entre eles revela variações que
sugerem o aumento do teor de Celulose II nas amostras de Gel Liofilizado e Gel
Dialisado Liofilizado quando comparadas com o Pó. Esse aumento pode ser
identificado pela redução da razão entre os picos a 20,5° e 22,5° e um aumento do
pico característico a 12,5°.
Os 𝐶𝐼 obtidos para os CNC em Pó, Gel Liofilizado e Gel Dialisado Liofilizado foram
de 75%, 75% e 73%, respectivamente. Esses valores são similares ao reportado por
de Castro et al. [2016], e não diferem significativamente entre si. Porém deve-se
considerar que esses valores sofrem interferência da presença de Celulose II
identificada anteriormente.
As curvas de TGA, apresentadas na Figura 13 mostram a estabilidade térmica dos
CNC nas condições de análise. São mostradas as curvas dos CNC na forma de Pó,
Gel Liofilizado, como também a do Gel Dialisado Liofilizado, para verificar a influência
de possíveis sais, provenientes do processo de extração dos CNC, no resíduo final
obtido.
100 200 300 400 500 600 700
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
Pó
Gel Liofilizado
Gel Dialisado Liofilizado
Figura 13. Curvas termogravimétricas, em atmosfera inerte, e derivadas com a
temperatura (inserção) para os CNC em diferentes condições.
200 250 300 350 400 450 500
De
riva
da
(%
/°C
)
Temperatura (°C)
Luiz G. L. Germiniani 56
A diferença mais significativa entre as curvas apresentadas na Figura 13 pode ser
observada para Gel Dialisado Liofilizado, cujo primeiro evento de degradação
apresentou um alargamento significativo na curva de derivada, acompanhado da
redução na temperatura de início de degradação (𝑇𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡) dos CNC. Além disso, esse
par de curvas difere daquela obtida para o CNC em Pó quanto à perda de massa
relativa ao primeiro evento de degradação (na faixa de 200 a 260 °C), que chega a
ser de 15% a 20% a menos. Porém, o resíduo final é similar para as três amostras de
CNC, correspondendo a aproximadamente 10%.
Em suma, os resultados de TGA sugerem que o processo de diálise promoveu a
redução da estabilidade térmica dos CNC. As temperaturas de início de degradação
para o Pó, Gel Liofilizado e Gel Dialisado Liofilizado, são, respectivamente, 250, 250
e 210 °C.
Para confirmar presença de grupos sulfato na superfície das nanopartículas,
foram realizadas análises espectroscópicas na região no infravermelho (ATR). Os
espectros obtidos estão apresentados na Figura 14.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Tra
nsm
itâ
ncia
No
rma
liza
da
(u
.a.)
Número de Onda (cm-1)
Pó
Gel Liofilizado
Gel Dialisado Liofilizado
Figura 14. Espectros de infravermelho por refletância total atenuada para os CNC em
diferentes condições. As bandas destacadas estão associadas a presença de grupos sulfato.
Luiz G. L. Germiniani 57
A comparação dos espectros representados na Figura 14 confirma a similaridade
química dos CNC, sendo as variações de intensidade das bandas observadas na faixa
de 2800 a 3600 cm-1 associadas a diferenças no teor de umidade dos CNC. Também,
são observadas bandas em 1250 e 830 cm-1 (nas regiões cinza destacadas na
Figura 14) que indicam a presença de grupos sulfato. Isso é esperado, pois os CNC
obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico normalmente apresentam esses grupos em
sua superfície. Há, no entanto, uma redução da intensidade dessas bandas para as
amostras do Gel Liofilizado e Gel Dialisado Liofilizado, sendo que elas quase
desaparecem para os CNC dialisados. A redução observada após a diálise sugere
que parte dos grupos sulfato que contribuíram para o sinal dos CNC em Pó não se
encontravam quimicamente ligados às nanopartículas.
Visando obter uma melhor caracterização dos grupos sulfato presentes nos CNC,
foram realizadas análises de XRF. Esses resultados permitiram a obtenção da
porcentagem mássica de grupos sulfato, a partir da determinação do enxofre
presente. Os valores encontrados foram de 1,8% de grupos sulfato para o Pó, 1,6%
para o Gel Liofilizado e 1,5% para o Gel Dialisado Liofilizado. Esses dados são
próximos ao teor de enxofre (1,1 %) reportado por Mariano et al. [2015]. Além disso,
o dados confirmam a redução da quantidade de grupos sulfato, observada nos
espectros obtidos por ATR. Essa redução é um indicativo de que parte dos grupos
sulfato não estão quimicamente licados a superfície dos CNC.
Capítulo 5. NANOCOMPÓSITOS VIA EVAPORAÇÃO
CONTROLADA DE SOLVENTE
Nesse capítulo são discutidos os resultados referentes às propriedades térmicas
e mecânicas dos filmes preparados pelo método de evaporação controlada de
solvente. Primeiramente, é apresentada uma comparação entre as variáveis do
procedimento utilizado na preparação dos filmes, justificando a escolha do método de
troca de solvente como procedimento padrão. Em seguida, são discutidas as
propriedades dos filmes obtidos por essa metodologia.
5.1. Obtenção de Filmes PCL/CNC
Os resultados apresentados a seguir se referem a filmes preparados com a PCL
de massa molar nominal 150 kg mol-1. A análise de GPC para esse polímero revelou
valores de 𝑀𝑤 (massa molar média em massa) e 𝑀𝑛 (massa molar média em número)
de 155 e 93 kg mol-1, respectivamente, e dispersidade de 1,67.
Como indicado na Seção 3.2.1, foram comparados filmes obtidos a partir de
suspensões de CNC em CH3Cl, CH2Cl2 e THF, sendo empregadas duas metodologias
distintas para a preparação das suspensões em THF: redispersão em THF e troca de
solvente (Seção 3.1.2).
Esses solventes foram selecionados tendo como base a tanto a revisão
bibliográfica apresentada no Capítulo 1, quanto os parâmetros de solubilidade da PCL
e dos solventes em questão. Segundo o Bordes et al. [2010], a PCL é totalmente
solúvel nos três solventes selecionados, destacando-se o THF que apresenta a menor
solubilidade. A solubilidade estimada para a PCL foi de 45% m/m em THF.
Visando obter informações qualitativas sobre as suspensões de CNC nos
diferentes solventes de interesse, foram realizados ensaios de sedimentação. Para
isso, foram preparadas suspensões de CNC 1 mg mL-1 em cada solvente (agitação
Luiz G. L. Germiniani 59
manual seguida de 28 min de exposição ao ultrassom). As suspensões foram
deixadas em repouso de modo a permitir a sedimentação, e fotografadas
periodicamente. Assim, foi possível obter informações sobre a estabilidade cinética
dessas suspensões em diferentes solventes. A Figura 15 apresenta os resultados
obtidos após 5 min de ensaio.
Figura 15. Suspensões de CNC (1 mg mL-1)
em diferentes solventes após 5 min de
sedimentação. (a) Gel diluído em H2O, CNC
em Pó redisperso em (b) água, (c) THF,
(d) THF (troca de solvente), (e) CH2Cl2 e
(f) CHCl3.
Os resultados da Figura 15 mostram que a água é um bom dispersante para os
CNC, tendo em vista que tanto as suspensões preparadas a partir do Gel e do Pó
(Figuras 15.a e 15.b) não apresentaram nenhum sinal de sedimentação de CNC no
período de ensaio (72 h). Para os demais solventes utilizados, é evidente a ocorrência
de sedimentação, o que pode ser observado pela presença de corpo fundo nos frascos
contendo suspensões em solventes orgânicos (Figura 15.c, 15.f e 15.g). A exceção a
essa tendência foi a suspensão em THF obtida por troca de solvente (Figura 15.d),
que apesar de apresentar turbidez, mostrou boa estabilidade cinética durante o
período de ensaio.
Esses resultados indicam que o melhor dispersante para o CNC é a água
[Bogdanova et al. 2016]. No entanto, a PCL é insolúvel em água. Dessa forma, o
solvente mais adequado para a preparação de filmes por evaporação controlada de
solvente foi o THF, para a suspensão preparada por troca de solvente.
Assim, um segundo ensaio foi realizado para avaliar a estabilidade das
suspensões nas mesmas condições empregadas na preparação dos filmes. Foram
investigadas suspensões de CNC e em soluções de PCL, bem como nos solventes
puros. Os tempos selecionados estão apresentados na Figura 16, a seguir.
Em linhas gerais, os resultados da (Figura 16) confirmam que as suspensões de
CNC preparadas nos solventes puros não mostram boa estabilidade, apresentando
(c) (d) (e) (f) (a) (b)
Luiz G. L. Germiniani 60
sedimentação em apenas 10 min (Figura 16.b-g). Nota-se ainda, que a presença da
PCL apenas retardada a sedimentação dos CNC (Figuras 16.c, 16.e e 16.g),
possivelmente devido ao aumento de viscosidade. Os resultados apontam,
novamente, que a melhor condição para a preparação de filmes é o método de troca
de solvente (THF). Destaca-se o resultado obtido na Figura 16.h em que não há
evidências de sedimentação mesmo após o 72 h de ensaio. É importante ressaltar
que esse tempo é muito superior ao necessário para a secagem do filme, o que é
favorável para a obtenção de filmes uniformes.
Figura 16. Fotografias de
suspensões de CNC obtidas após
diferentes tempos: inicio, 10 min e
72 h. Suspensões em: (a) H2O,
(b) CHCl3, (c) solução de PCL em
CHCl3, (d) CH2Cl2, (e) solução de
PCL em CH2Cl2, (f) THF,
(g-j) solução de PCL em THF e
(k) solução de PCL em mistura
THF-H2O. As amostras (h-j) foram
preparadas pelo metodologia de
troca de solvente, com: (h) quatro,
(i) duas e (j) uma etapa de lavagem.
Com relação às variáveis do método de troca de solvente, o número de etapas
lavagens (redispersão dos CNC centrifugados em THF e remoção do solvente)
interferiu na qualidade da dispersão obtida. As suspensões obtidas com uma
(Figura 16.j) e duas (Figura 16.i) etapas de lavagem apresentaram corpo de fundo
após 72 h, indicando que a o uso de quatro lavagens (condição padrão, Seção 3.1.2)
é a condição mais adequada para a preparação de filmes.
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k)
inicio
10 min
72 h
Luiz G. L. Germiniani 61
O procedimento de troca de solvente é vantajoso do ponto de vista da dispersão
dos CNC, por permitir a preparação de uma suspensão em solvente orgânico sem a
necessidade da secagem dos CNC. Apesar do método de liofilização ser mais brando
para a secagem de partículas, o mesmo pode levar à agregação irreversível das
mesmas, uma vez que os grupos hidroxila superficiais permitem a formação de
ligações de hidrogênio. Já o procedimento de troca de solvente permite a remoção
gradual da água durante as etapas de lavagens consecutivas, com a água sendo
substituída pelo solvente orgânico ao mesmo tempo em que mantém as partículas
dispersas. Foi também preparada uma suspensão a partir de uma mistura THF-H2O,
contendo 5% (m/m) de água (Figura 16.k). Os resultados indicam que a presença de
água desfavorece a estabilidade da suspensão, pois a mesma (Figura 16.k)
apresentou corpo de fundo após 72 h.
Os filmes de PCL e nanocompósitos foram preparados utilizando os três
solventes selecionados. No caso do THF, além do método de redispersão por
sonicação, foi também utilizada a metodologia de troca de solvente com quatro etapas
de lavagem na obtenção da suspensão de CNC. A Figura 17, apresenta as fotografias
dos filmes obtidos.
Pode-se observar que os filmes de PCL pura, preparados em solventes clorados
(Figuras 17.a e 17.c), são macroscopicamente heterogêneos. Os filmes apresentam
regiões com diferentes transparências, provavelmente decorrentes da cristalização
não uniforme da PCL ao longo do filme. Além disso, os filmes apresentam superfície
rugosa, o que não ocorre para os filmes preparados em THF (Figura 17.e). Essa
diferença pode estar relacionada com as taxas de evaporação dos diferentes
solventes. Os filmes preparados em solventes clorados tiveram uma secagem mais
rápida, o que é consistente uma maior volatilidade desses solventes. Com relação aos
nanocompósitos, os filmes obtidos a partir de suspensões de CNC (Figuras 17.b, 17.d
e 17.f) também se mostraram heterogêneos. Em contrapartida o filme obtido por troca
de solvente (Figura 17.g) exibiu uniformidade, possivelmente devido à melhor
dispersão dos CNC.
Luiz G. L. Germiniani 62
Figura 17. Fotografias dos filmes obtidos em
diferentes solventes: (a) PCLc, (b) PCLc/CNC,
(c) PCLd, (d) PCLd/CNC, (e) PCLt, (f) PCLt/CNC e
(g) PCL/CNCts.
A Figura 18, a seguir, apresenta os resultados de SEM para os mesmos filmes
da Figura 17.
As micrografias mostram uma mudança no padrão de fratura, quando são
comparados os filmes de polímero puro (Figuras 18.a, 18.c e 18.e) com os de
nanocompósitos (Figuras 18.b, 18.d e 18.f, respectivamente). A evidência mais forte
desse efeito é a mudança de uma morfologia das superfícies de fratura, que variou de
contornos suaves e arredondados para arestas retas e cantos angulosos. Essa
alteração morfológica é resultado da fragilização da fratura, que pode estar associada
à presença de CNC, bem como a mudanças de cristalinidade da matriz polimérica.
Por outro lado, o nanocompósito obtido por troca de solvente (Figura 18.g)
(g)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Luiz G. L. Germiniani 63
Figura 18. Micrografias obtidas por SEM para as
fraturas criogênicas dos filmes: (a) PCLc,
(b) PCLc/CNC, (c) PCLd, (d) PCLd/CNC, (e) PCLt,
(f) PCLt/CNC e (g) PCL/CNCts. 50 μm
g
c
100 μm 100 μm
100 μm 100 μm
100 μm 50 μm
e f
d
a b
Luiz G. L. Germiniani 64
apresentou morfologia de fratura similar à da matriz pura, o que pode estar associado
a uma melhor dispersão e distribuição da carga na matriz e melhor interação entre
PCL e CNC.
A Tabela 6 apresenta os resultados de temperatura de transição vítrea (𝑇𝑔),
temperatura de fusão (𝑇𝑚), grau de cristalinidade (𝜒) e temperatura de cristalização
(𝑇𝐶), determinados a partir das curvas de DSC (Apêndice 2). As propriedades térmicas
foram determinadas usando dados do primeiro (índice 1) e do segundo (índice 2)
aquecimentos para cada material.
Tabela 6. Propriedades térmicas para filmes preparados em
diferentes solventes.
Filme 𝑻𝒈,𝟏 𝑻𝒈,𝟐 𝑻𝒎,𝟏 𝑻𝒎,𝟐 𝑻𝑪,𝒐𝒏𝒔𝒆𝒕 𝝌𝟏 𝝌𝟐
°C °C °C °C °C
PCLc -64 -64 58 50 32 59% 43%
PCLc/CNC -62 -62 60 53 37 55% 39%
PCLd -61 -63 59 51 32 56% 41%
PCLd/CNC -63 -64 60 52 38 59% 44%
PCLt -62 -63 59 51 32 61% 42%
PCLt/CNC -62 -63 58 51 37 62% 42%
PCL/CNCts -63 -64 57 51 42 65% 49%
𝑇𝑔, temperatura de transição vítrea.
𝑇𝑚, temperatura no pico da fusão.
𝑇𝐶, temperatura de cristalização (obtida no resfriamento).
𝜒, grau de cristalinidade.
Os índices 1 e 2 indicam o primeiro e segundo aquecimento respectivamente.
Na nomenclatura dos materiais c indica CHCl3, d CH2Cl2, t THF e ts troca de solvente.
Os dados da Tabela 6 mostram a redução nos valores de 𝑇𝑚 e 𝜒, entre o primeiro
e segundo aquecimentos, e valores de 𝑇𝑔 invariáveis. Essa diferença era esperada,
uma vez que o primeiro aquecimento é realizado diretamente na amostra preparada
e, nessa condição, é caracterizada a estrutura cristalina resultante da evaporação do
solvente. Já no segundo aquecimento, a amostra foi submetida a aquecimento e
resfriamento estabelecidos na análise de DSC, e os resultados refletem as
propriedades do material cristalizado a partir do fundido. Considerando os resultados
para os filmes de PCL pura, no primeiro aquecimento não é observada variação da
𝑇𝑚 em função do solvente utilizado. Por outro lado, os valores de 𝜒 indicam maior
cristalinidade no primeiro aquecimento, sendo a maior delas apresentada pelo filme
Luiz G. L. Germiniani 65
PCLt. A tendência de redução das 𝑇𝑚 do primeiro para o segundo aquecimento
também se repete para os nanocompósitos e demonstra a presença de lamelas de
maior espessura no primeiro aquecimento, formadas durante a evaporação do
solvente. Em particular, é interessante observar a similaridade de 𝜒1, quando
comparados os nanocompósitos e a PCL pura, exceto para o filme obtido por troca de
solvente (PCL/CNCts) cujo 𝜒1 é superior ao do filme PCLt. Observa-se a mesma
tendência em relação aso valores de 𝜒2. Este comportamento pode estar relacionado
a uma melhor dispersão e distribuição das nanopartículas.
As variações de 𝜒 entre os filmes de nanocompósito e os de PCL estão
associadas ao efeito dos CNC sobre o processo de cristalização da matriz de PCL.
Esse efeito pode acarretar mudanças tanto na nucleação, que pode ser favorecida
pela presença da carga, quanto no crescimento dos seus cristais, que é limitado pela
baixa mobilidade das cadeias confinadas entre nanopartículas dispersas. Dessa
forma, o 𝜒 final do nanocompósito é o resultado do balanço entre a nucleação e o
crescimento de cristais de PCL e reflete o grau de dispersão das cargas na matriz
polimérica.
Nesse contexto, o deslocamento da 𝑇𝐶 para valores de maior temperatura indica
uma ação nucleante dos CNC no processo de cristalização. Essa ação nucleante já é
conhecida na literatura, como reportado por Siqueira et al. [2011 B] sobre a redução
da energia de nucleação da PCL na presença dessas nanopartículas. Nos resultados
obtidos (Tabela 6), foi observado um aumento na 𝑇𝐶 de 4 a 5 °C, para os filmes obtidos
por meio da redispersão dos CNC (PCLc/CNC, PCLd/CNC e PCLt/CNC), e 10 °C para
o filme obtido com troca de solvente (PCL/CNCts). Esta diferença confirma a melhor
dispersão dos CNC promovida pela troca de solvente, pois possibilitou uma maior
eficiência na nucleação.
Conclui-se que os filmes preparados usando o método de troca de solvente
apresentaram maior uniformidade macro e microscópica. Além disso, os resultados
de propriedades térmicas e a caracterização morfológica indicam que o uso do método
de troca de solvente promoveu a melhor dispersão dos CNC na matriz, sendo o mais
promissor para a preparação de nanocompósitos PCL/CNC. Essa melhoria na
dispersão se deve a esse procedimento evitar o processo secagem (liofilização) dos
CNC, impedindo a agregação irreversível das nanopartículas.
Luiz G. L. Germiniani 66
5.2. Caracterização dos Filmes Obtidos
Utilizando a metodologia de troca de solvente, foram preparados
nanocompósitos contendo de 5 a 25% (m/m) de CNC. Foram obtidos filmes uniformes
e com transparência similar ao filme PCL100%, com exceção do filme PCL/CNC5%
que apresentou-se opaco.
As variações da transparência observadas, podem estar relacionadas com a
cristalinidade da PCL nesses filmes. Assim, foram realizadas análises de DSC para
obter informações sobre as suas propriedades térmicas do primeiro aquecimento e
resfriamento. Os resultados obtidos foram apresentado na Tabela 7 (e as curvas
podem ser encontradas no Apêndice 3).
Tabela 7. Propriedades térmicas para filmes preparados em
utilizando o método de troca de solvente.
Filme 𝑻𝒈,𝟏 𝑻𝒎,𝟏 𝑻𝑪,𝒐𝒏𝒔𝒆𝒕 𝝌𝟏*
°C °C °C
PCL100% -62 64 33 59%
PCL/CNC5% -63 63 42 59%
PCL/CNC10% -63 62 41 60%
PCL/CNC15% -61 62 41 60%
PCL/CNC20% -61 61 42 62%
PCL/CNC25% -62 61 41 61%
𝑇𝑔, temperatura de transição vítrea.
𝑇𝑚, temperatura no pico da fusão.
𝑇𝐶, temperatura de cristalização (obtida no resfriamento).
𝜒, grau de cristalinidade.
O índice 1 indica valores determinados para o primeiro aquecimento
Os resultados para as propriedades térmicas apresentadas mostram o mesmo
comportamento resultante da adição dos CNC, abordado anteriormente para os filmes
preparados em diferentes solventes (Seção 5.1, Tabela 6), sendo que a concentração
das nanopartículas também não afetou significativamente 𝜒.
O valor de 𝜒 para o filme PCL/CNC5%, indica que a opacidade desse material
não é resultado da cristalinidade, uma vez que o valor obtido é igual ao do filme
PCL100%. Assim, a morfologia desses filmes foi investigada por FESEM, e a
micrografias obtidas para os filmes, PCL/CNC5% e PCL/CNC25% estão apresentadas
na Figura 19. Elas indicam que essa opacidade se deve a presença de poros no filme
PCL/CNC5% (Figura 19.a), que não foi verificada nos filmes PCL/CNC25%
Luiz G. L. Germiniani 67
(Figura 19.b). Esses poros podem ter sido formados durante a secagem do filme e
podem estar localizados preferencialmente na região interesferulítica.
Figura 19. Micrografias obtidas por FESEM para as superfícies crioultramicrotomadas dos filmes:
(a) PCL/CNC5% e (b) PCL/CNC25%.
Os filmes PCL100%, PCL/CNC5% e PCL/CNC25% foram analisados por DMA
no modo tensão-compressão e os resultados são apresentados na Figura 20.
-125 -100 -75 -50 -25 0 25 50
103
104
Mó
du
lo d
e A
rma
ze
na
me
nto
, E
' (M
Pa
)
Temperatura (°C)
PCL100%
PCL/CNC5%
PCL/CNC25%
-125 -100 -75 -50 -25 0 25 50
101
102
Mó
du
lo d
e P
erd
a,
E''
(MP
a)
Temperatura (°C)
PCL100%
PCL/CNC5%
PCL/CNC25%
Figura 20. Curvas de 𝐸′ (esquerda) e 𝐸′′ (direita) para os filmes: (a) PCL100%, (b) PCL/CNC5% e
(c) PCL/CNC25%.
50 μm
a b
50 μm
Luiz G. L. Germiniani 68
As curvas de DMA apresentam o perfil típico de materiais poliméricos
semicristalinos [Cassu et al. 2005], caracterizado por uma região vítrea a baixas
temperaturas em que predomina o comportamento elástico e 𝐸′ permanece
aproximadamente constante. A partir de -60 °C é observada uma transição seguida
de diminuição acentuada do módulo, correspondente à transição vítrea desses
materiais (relaxação α). Essa transição é acompanhada de ganho de mobilidade da
fase amorfa, tornando mais expressivos os mecanismos viscosos, o que se reflete no
aumento de 𝐸′′. Nas curvas apresentadas não se observa uma região elastomérica
bem definida, apesar de ser possível identificar um ombro na faixa dos -10 °C,
correspondente à relaxação de segmentos na interface entre os domínios amorfos e
as lamelas cristalinas. Do mesmo modo, uma transição secundária (relaxação β), em
temperaturas inferiores a -75 °C, é responsável pela pequena queda de 𝐸′, observada
na região vítrea. Esta transição decorre da mobilidade adquirida pelas metilas
sequenciais localizadas entre os grupos éster da PCL [Koleske et al. 1969]. No
entanto, a ocorrência da relaxação β não está clara para o filme PCL/CNC5%. As
análises de DMA foram interrompidas antes da fusão (60 °C).
O valor de 𝐸′ da região vítrea para o Filme PCL foi da ordem de 3,9 GPa, sendo
similar aos reportados na literatura [Habibi et al. 2008 e Figueiredo et al.2015]. Além
disso, à temperatura ambiente (25 °C), foram observados os valores de 𝐸′ e 𝐸′′ de
550 MPa e 30 MPa, para o Filme PCL, 500 MPa e 30 MPa para o Filme PCL/CNC5%,
e 1,5 GPa e 70 MPa para o Filme PCL/CNC25%, respectivamente. O aumento no
valor de 𝐸′ do Filme PCL/CNC25%, em comparação ao do Filme PCL, difere dos
resultados da literatura, e pode ser um indicativo de um pronunciado efeito de reforço
mecânico dos CNC nessa concentração.
Por sua vez, os ensaios de tração dos filmes revelaram uma variação
significativa das propriedades mecânicas com a adição de CNC. A Figura 21, a seguir,
exemplifica o perfil característico das curvas tensão-deformação, para pequenas
deformações, obtidas nesses ensaios.
A adição dos CNC promoveu a redução da 𝜎𝑟 dos filmes, assim como do
alongamento na ruptura, 𝜀𝑟, o que é esperado devido à alta rigidez dos CNC. No
entanto, as curvas tensão-deformação a altas deformações dos filmes com baixa
concentração de CNC (PCL e nanocompósitos contendo 5 e 10% m/m) se
apresentaram pontos de máximo que não seguem o perfil esperado para polímeros
Luiz G. L. Germiniani 69
semirrígidos. Por essa razão, as propriedades mecânicas na ruptura (𝜀𝑚 e 𝜎𝑟) foram
desconsideradas. As demais propriedades mecânicas obtidas, isto é, módulo de
Young (𝐸) e tensão na força máxima (𝜎𝑚) estão apresentados na Figura 22.
0 5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
T
en
sã
o (
MP
a)
Deformação (%)
PCL100%
PCL/CNC5%
PCL/CNC10%
PCL/CNC15%
PCL/CNC20%
PCL/CNC25%
Figura 21. Curvas tensão-deformação, na faixa de pequenas deformações, mostrando a
variação do comportamento mecânico dos filmes em função da concentração de CNC.
PCL1
00%
PCL/
CNC5%
PCL/
CNC10
%
PCL/
CNC15
%
PCL/
CNC20
%
PCL/
CNC25
%0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Módulo
Elá
stico,
E
(MP
a)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Tensão n
a F
orç
a M
áxim
a,
m
(MP
a)
Figura 22. Propriedades mecânicas (𝐸 e 𝜎𝑚) para os filmes preparados por evaporação
controlada de solvente.
Luiz G. L. Germiniani 70
Inicialmente, é observada a perda de propriedades devido à introdução de CNC
na matriz. Esse efeito pode estar associado à má dispersão da carga e consequente
distribuição de tensões. Além disso, os valores obtidos para o filme PCL/CNC5%
podem estar associados à presença de cavidades, como observado por FESEM
(Figura 22). Contudo, a adição de maiores quantidades de carga causou a
recuperação das propriedades. Para a 𝜎𝑚, composições superiores a 15% de CNC
apresentaram valores próximos ao da PCL. Já os nanocompósitos com 25% de CNC
mostraram um pequeno ganho nessa propriedade, o que pode indicar uma boa
adesão entre as fases.
A adesão interfacial é um parâmetro fundamental para obter boas propriedades
em compósitos. Quando o material é solicitado mecanicamente, a tensão tende a ser
dissipada uniformemente através do material, desde que a adesão entre as fases seja
adequada. Caso contrário, há acumulo de tensão nas interfaces, diminuindo as
propriedades mecânicas do material. Nesse contexto, espera-se que o aumento da
concentração da carga promova a diminuição de 𝜎𝑚, devido ao aumento da
quantidade de interfaces com baixa adesão. Como os resultados apresentados
mostram um aumento dessa propriedade com a concentração de CNC, outro efeito
deve estar presente no sistema, de forma a compensar a perda de resistência à tração
causada pela baixa adesão entre CNC e PCL. Neste caso, é proposta a formação de
uma rede tridimensional de CNC, estabilizada por ligações de hidrogênio. Esta rede
contribui para o mecanismo de distribuição de tensão ao longo do material e justifica
o aumento de 𝜎𝑚 acima da concentração de 10% de CNC.
Outra indicação da formação de uma rede de CNC são ganhos expressivos de
𝐸 a partir de 15% (m/m) de CNC, sendo que o reforço mecânico observado aumentou
significativamente com o aumento da concentração. O maior reforço foi obtido para o
Filme PCL/CNC25%, que apresentou um 𝐸 de 628 MPa. Esse valor representa um
aumento de 155% em relação ao módulo original do Filme de PCL (𝐸 de 246 MPa)
A Tabela 8 foi elaborada para permitir a comparação dos resultados de 𝐸 obtidos
no presente trabalho com os valores reportados na literatura recente. Ela contempla
os três artigos que apresentam os melhores resultados de reforço mecânico para
filmes de nanocompósitos PCL/CNC obtidos por evaporação de controlada de
solvente.
Luiz G. L. Germiniani 71
Tabela 8. Comparação entre os ganhos percentuais de Módulo de Young* para os
nanocompósitos PCL/CNC obtidos neste trabalho e em trabalhos da literatura.
Autor Concentração Mássica de CNC
10% 12% 15% 20% 25% 40%
Habibi et al. [2008] 30% (20%) - - 47% (111%) - (153%)
Siqueira et al. [2009] - 45% (137%) - - - -
Hassan et al. [2012] (53%) - (77%) - - -
Este trabalho 28% - 87% 103% 155% -
* valores baseados em dados dos autores ou estimados com base nos gráficos apresentados.
() os valores apresentados entre parênteses se referem a aumentos obtidos com CNC modificados.
Considerando os resultados da literatura, pode-se constatar que apesar da
similaridade do reforço obtido para nanocompósitos contendo 15% e 20% de CNC, a
maioria utiliza CNC modificados quimicamente para aumentar a compatibilidade com
a matriz. Além disso, os CNC utilizados por Siqueira et al [2009] apresentam valor de
razão de aspecto de 43, cerca de três vezes maior que o valor dos CNC utilizados
neste trabalho. Esse valores de razão de aspecto indicam um maior potencial de
reforço mecânico e está associado a um baixo limiar de percolação, em torno de 2%
(m/m) (Equação 1, Seção 1.2), o que favorece o uso de concentrações de CNC mais
baixas. Dessa forma, a comparação entre os resultados obtidos e a literatura (Tabela
8) aponta para o melhor desempenho mecânico dos nanocompósitos preparados por
esta metodologia. Vale destacar que o maior reforço já reportado foi o de Habibi et al.
[2008], que foi similar ao deste trabalho, porém utilizando concentração de CNC muito
superior (40%).
Portanto, a metodologia empregada permite alcançar propriedades mecânicas
similares ou mesmo superiores àquelas obtidas com a modificação superficial dos
CNC. Sendo assim, é possível considerar que o método de troca de solvente é uma
estratégia eficaz para atingir uma boa dispersão da carga, uma vez que evita a
agregação dos CNC. Como citado, a presença de ligações de hidrogênio entre os
CNC pode ser um aspecto negativo, por dificultar a redispersão. No entanto, as fortes
interações entre as nanopartículas são fundamentais para a formação de uma rede
de percolação capaz de suportar tensões mecânicas elevadas. Nesse contexto, é
fundamental que seja estabelecido um balanço entre as interações partícula-partícula
e partícula-matriz. Assim, apesar da modificação superficial ser uma estratégia
positiva para a dispersão da carga na matriz e permitir a formação de interfaces
Luiz G. L. Germiniani 72
coesas, ela também altera a natureza das interações presentes entre os CNC, o que
pode reduzir o reforço mecânico por desfavorecer a percolação das nanopartículas.
Portanto, a metodologia de troca de solvente favorece a percolação e permite o ganho
de propriedades mecânicas por meio da formação de uma rede de CNC permeando
o material.
Capítulo 6. NANOCOMPÓSITOS VIA
EXTRUSÃO/INJEÇÃO
Esse capítulo mostra os resultados referentes às propriedades térmicas e
mecânicas dos materiais preparados pelo método de extrusão e injeção.
Primeiramente, são abordados aspectos relacionados ao processamento dos
materiais e, em seguida, são discutidas as propriedades dos materiais obtidos pelos
diferentes métodos de pré-mistura.
6.1. Processamento Termomecânico
Como indicado anteriormente, foram utilizadas estratégias para misturar a PCL
e os CNC antes do processamento termomecânico. As estratégias utilizando Acetona
e THF diferiram entre si pela forma com que os CNC foram misturados à PCL,
enquanto o método de Troca de Solvente foi utilizado para obter melhor dispersão dos
CNC, realizando o processamento a partir dos filmes obtidos pelo procedimento de
evaporação controlada de solvente. Durante o processamento dos materiais, foi
monitorada a força exercida nas roscas da extrusora, visando garantir o controle das
condições de processamento.
Os valores de força fornecem uma medida indireta da viscosidade do fundido,
que por sua vez está relacionada com a massa molar da matriz polimérica. Assim,
observando-se a variação da força em função do tempo de processamento, pode-se
avaliar a perda de massa molar e, desta forma, a degradação térmica do polímero. As
Figuras 23 e 24 apresentam exemplos das curvas de força em função do tempo de
processamento.
A análise do decaimento da força durante o processamento mostrou uma média
de 1000 N para os diferentes materiais. Portanto, pode-se concluir que as condições
de processamento para os diferentes métodos são reprodutíveis e promovem uma
Luiz G. L. Germiniani 74
-120 0 120 240 360 480 600 720
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Fo
rça
(N
)
Tempo (s)
PCL
Sem Solvente 15%
Acetona 15%
THF 15%
Recirculação
Figura 23. Curvas de força nas roscas em função do tempo obtidas durante o processamento
na micro-extrusora, comparando a PCL e os nanocompósitos Sem Solvente 15%, Acetona 15%
e THF 15%.
-120 0 120 240 360 480 600 720
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Fo
rça
(N
)
Tempo (s)
PCL
THF 5%
THF 10%
THF 15%
THF 25%
Recirculação
Figura 24. Curvas de força nas roscas em função do tempo para o método THF, obtidas durante
o processamento da PCL e dos nanocompósitos na micro-extrusora, mostrando o efeito da
concentração de CNC.
pequena degradação da PCL, uma vez que os diferentes métodos utilizados
(Figura 23) e concentrações de CNC (Figura 24) não apresentaram mudanças
significativas nos perfis das curvas de força obtidas.
Deve-se ressaltar ainda que, apesar das pré-misturas dos materiais terem sido
secas em estufa a vácuo para a remoção de solvente residual, não foi realizada a
Luiz G. L. Germiniani 75
secagem dos CNC ou da PCL. Portanto, a degradação do polímero pode se dar por
hidrólise, que no caso da PCL produz pontas de cadeias contendo grupos álcool e
ácido [Araujo et al. 2008]. Assim, a degradação da matriz pode levar à formação de
grupos que favorecem a compatibilização entre a carga e a matriz. Esse efeito de
compatibilização já foi reportado na literatura, mas para fibras de Curauá e matriz de
poliamida-6 [Santos et al. 2007]. Além disso, outro trabalho, do mesmo grupo de
pesquisa, demonstra a formação de ligações éster entre as fibras de celulose e a
poliamida-6 [Fernandes et al. 2015], fenômeno que também pode ocorrer durante a
extrusão dos nanocompósitos PCL/CNC devido às hidroxilas superficiais dos CNC.
Conforme indicado na Seção 3.2.2, foram preparados nanocompósitos nas
composições de 5%, 10%, 15% e 25%. A Figura 25 apresenta fotografias que ilustram
o aspecto físico dos corpos de prova obtidos.
Figura 25. Fotografias dos corpos de prova obtidos por processamento termomecânico
utilizando os métodos: Sem Solvente, Acetona, THF e Troca de Solvente.
A Figura 25 mostra que os materiais preparados, Sem Solvente e utilizando
Acetona, são similares visualmente, mas apresentam o nanocompósito de 5% (m/m)
Se
m S
olv
ente
25%
TH
F
Aceto
na
15% 10% 5% PCL
Tro
ca
de S
olv
ente
25% 15% 10% 5% PCL
25% 15% 10% 5% PCL
15% 10% 5% PCL
Luiz G. L. Germiniani 76
de CNC com cor acinzentada. Observa-se ainda que há um aumento gradual da
coloração amarelada com o aumento do teor de CNC para os três métodos, o que
sugere que as nanopartículas, ou a matriz, tiveram algum nível degradação durante o
processamento. Por outro lado, os materiais processados a partir dos filmes
PCL/CNC, obtidos pelo método Troca de Solvente, apresentaram a mesma coloração
da PCL pura, indicando que uma melhor distribuição dos CNC desfavorece os
processos de degradação.
6.2. Propriedades Mecânicas e Térmicas
A estabilidade térmica dos materiais processados foi investigada por TGA
(Figura 26) dos nanocompósitos Troca de Solvente, tendo em vista que nesses
materiais houve menor indício de degradação causada pelo processamento.
100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
Gel Liofilizado
Troca de Solvente 15%
Troca de Solvente 10%
Troca de Solvente 5%
PCL
PCL pellet
Figura 26. Curvas termogravimétricas, em atmosfera inerte, e suas derivadas em
função da temperatura para a PCL, processada (PCL) e não processada (PCL pellet),
e nanocompósitos Troca de Solvente. Também foi apresentada a curva para o Gel
Liofilizado.
Nas curvas apresentadas (Figura 26) para as amostras de PCL (pellet e
processada), observa-se uma diminuição da temperatura de início de degradação
200 300 400 500
De
riva
da
(%
/°C
)
Temperatura (°C)
Luiz G. L. Germiniani 77
(𝑇𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡) para a PCL (processada) em relação à PCL pellet. O valor determinado para
𝑇𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 da PCL pellet foi de 388 °C e para PCL de 382 °C. Essa redução da estabilidade
térmica é comum para polímeros submetidos ao processamento termomecânico e
está associada à diminuição de massa molar, o que foi confirmado por análises de
GPC.
As curvas para os nanocompósitos Troca de Solvente apresentam dois eventos
principais de perda de massa. O primeiro evento, abaixo de 300 °C, é atribuído à de
degradação dos CNC, e o segundo evento à degradação da PCL. A comparação
dessas curvas com a PCL revela que os picos de maior taxa de degradação (na faixa
de 350 a 450 °C) se deslocam para maiores valores de temperatura com o aumento
do teor de CNC. Os nanocompósitos apresentaram aumento na 𝑇𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 de 389 °C
(Troca de Solvente 5%) para 391 °C (Troca de Solvente 10%) e 392 °C (Troca de
Solvente 15%). Esse resultado sugere que a presença dos CNC promoveu a redução
da degradação da PCL durante o processamento, o que pode estar associada à ação
dos CNC como barreira difusional. Porém, esse efeito não foi confirmando pelos
resultados de GPC, uma vez que ambos os materiais apresentaram valores próximos
de 𝑀𝑤 e dispersidade.
Além disso, foi observado o aumento da estabilidade térmica dos CNC no
nanocompósito. Os valores determinados para 𝑇𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 aumentaram de 250 °C (Gel
Liofilizado), para 273 °C, 264 °C e 257 °C nos nanocompósitos Troca de Solvente 5%,
Troca de Solvente 10% e Troca de Solvente 15%, respectivamente. Essa variação
pode estar associada à ação dos grupos sulfato, presentes na superfície dos CNC,
como promotores da degradação dos nanocristais [Roman et al. 2004]. Além disso, a
dispersão dos CNC na matriz polimérica altera a cinética de degradação, uma vez que
diminui a difusão dos produtos de degradação e, consequentemente, retarda a sua
degradação.
A Figura 27 apresenta os resultados de DMA, no modo tensão-compressão, para
a PCL e o nanocompósito Troca de Solvente 5%.
Assim como observado para os filmes (Seção 5.2, Figura 20), as curvas de DMA
obtidas para os materiais injetados apresentaram o mesmo perfil típico de materiais
poliméricos semicristalinos [Cassu et al. 2005]. É observada a relaxação α, transição
vítrea, e o declínio de 𝐸′ na região vítrea, que está associado a relaxação β.
Novamente, não é observada uma região elastomérica bem definida e as análises
foram interrompidas antes da fusão a 60 °C.
Luiz G. L. Germiniani 78
-125 -100 -75 -50 -25 0 25 50
103
Mó
du
lo d
e A
rma
ze
na
me
nto
, E
' (M
Pa
)
Temperatura (°C)
PCL
Troca de Solvente 5%
-125 -100 -75 -50 -25 0 25 50
10
100
Mó
du
lo d
e P
erd
a, E
'' (M
Pa
)
Temperatura (°C)
PCL
Troca de Solvente 5%
Figura 27. Curvas de 𝐸′ (esquerda) e 𝐸′′ (direita) para a PCL e nanocompósito Troca de Solvente 5%.
O valor de 𝐸′ relativo a região vítrea observado para a PCL foi da ordem de
3,3 GPa, e 450 MPa à temperatura ambiente (25 °C). Esses valores são similares aos
reportados na literatura [Mi et al. 2014 e Goffin et al. 2011]. Além disso, os valores de
𝐸′ e 𝐸′′ observados à temperatura ambiente (25 °C) para a PCL (450 MPa e 17 MPa)
e para o nanocompósito Troca de Solvente 5% (670 MPa e 20 MPa), mostraram um
pequeno aumento, devido à adição de CNC, que é consistente com o observado por
Goffin et al. [2011] para CNC não modificados.
A seguir são apresentados e discutidos os resultados de propriedades
mecânicas sob tração para todos os nanocompósitos PCL/CNC preparados pelos três
métodos de pré-mistura utilizados no processamento termomecânico. As
Figuras 28 e 29 apresentam os as propriedades mecânicas sob tração determinadas
a partir das curvas tensão-deformação (Apêndice 4).
Considerando os erros associados aos valores das propriedades mecânicas,
não é possível afirmar que houve reforço mecânico (Figura 28) para concentrações
de CNC até 15% (m/m), independentemente do método de pré-mistura utilizado. Isso
pode ser explicado, considerando o limiar de percolação de 13% (m/m) do CNC
(calculado a partir da Equação 1, Seção 1.2). Esses resultados sugerem que o limiar
de percolação pode não ter sido atingido experimentalmente na concentração de 15%
Luiz G. L. Germiniani 79
-- 0 -- 5% 10% 15% 25% -- 5% 10% 15% 25% -- 5% 10% 15% 25% --0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Te
nsã
o n
a F
orç
a M
áxim
a,
m (
MP
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
PCLTHFAcetona
Mó
du
lo E
lástico
, E
(M
Pa
)
Sem Solvente
Figura 28. Propriedades mecânicas (𝐸 e 𝜎𝑚) para os materiais preparados por
processamento termomecânico.
-- 0 -- 5% 10% 15% 25% -- 5% 10% 15% 25% -- 5% 10% 15% 25% --0
100
200
300
400
500
600
700
800
Alo
ng
am
en
to n
a R
up
tura
, r
(%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Te
nsã
o n
a R
up
tura
,
r (M
Pa
)
Sem SolventePCL
Acetona THF
Figura 29. Propriedades mecânicas (𝜀𝑟 e 𝜎𝑟) para os materiais preparados por
processamento termomecânico.
de CNC, tendo em vista que efeitos de agregação e de distribuição não uniforme da
carga podem dificultar a formação da rede de percolação. Por outro lado, os
Luiz G. L. Germiniani 80
nanocompósitos contendo 25% de CNC apresentaram variações significativas de 𝐸,
com ganhos de 24%, 21% e 30% quando os mesmos foram preparados pelos
métodos Sem Solvente, Acetona e THF, respectivamente.
De forma geral, foi também observada a diminuição das propriedades
associadas à ruptura (Figura 29), quando os nanocompósitos são comparados à PCL
pura. Essa perda de desempenho mecânico é esperada quando se adiciona uma
carga rígida a uma matriz flexível, uma vez que a carga dispersa atua como pontos
de fragilização do nanocompósito. Este efeito é ainda mais expressivo se ocorrer fraca
adesão entre carga e matriz, como já mencionado. Neste trabalho, o efeito de
fragilização aumentou com o aumento concentração de CNC, como pode ser notado
pela queda dos valores de 𝜎𝑟 e 𝜀𝑚. Isso fornece indícios de que não houve uma boa
compatibilização dos CNC, que poderia ocorrer, por exemplo, por meio da reação
entre os grupos hidroxila, presentes na superfície dos CNC, e cadeias hidrolisadas de
PCL, como comentado anteriormente.
Os materiais preparados pelo método de pré-mistura em THF mostraram
desempenho melhor que os demais, apresentando menor perda de 𝜀𝑚 e maior ganho
no 𝐸 (30%) para nanocompósitos contendo 25% de CNC. Esse último resultado está
aquém daquele observado por Mi et al. [2014], que obtiveram aumento de 19% para
nanocompósitos contendo apenas 5% de CNC. Em termos gerais, foi observado um
efeito de reforço muito inferior em relação aos filmes preparados pelo método de
evaporação controlada de solvente (Seção 5.2, Figura 22), o que pode estar
associado à orientação da carga [Dufresne 2008].
Capítulo 7. ESTUDO MORFOLÓGICO DOS
NANOCOMPÓSITOS
Devido às diferenças observadas para as propriedades mecânicas de filmes e
materiais injetados, foi realizado um estudo morfológico dos materiais, visando obter
informações que permitissem compreender essas diferenças. Para isto, foram
utilizadas as técnicas de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e as
microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (SEM e TEM). Esse estudo
foi dividido em duas partes. Na primeira parte foi investigada a dependência da
morfologia com a posição ao longo dos corpos de prova injetados de nanocompósitos
Troca de Solvente. Na segunda parte foi avaliado o efeito dos métodos de preparação
na morfologia dos nanocompósitos.
7.1. Evolução da Morfologia ao Longo da Posição no Corpo de Prova
O estudo da morfologia de polímeros semicristalinos por SAXS permite obter
informações sobre as dimensões das lamelas e sua periodicidade. Isso é possível,
pois o espalhamento em materiais poliméricos resulta da presença de interfaces
cristalino-amorfo em sua estrutura. Assim, as características do padrão de
espalhamento dependem da organização das lamelas cristalinas (Figura 1).
O padrão de espalhamento apresentado na Figura 30, a seguir, corresponde à
PCL na forma filme preparado por evaporação controlada de solvente. Nessa
situação, as cadeias cristalizam em condições não perturbadas de forma que o
material obtido é isotrópico. A isotropia do material se repete no padrão de
espalhamento, que tem como característica a distância do halo de espalhamento em
relação ao feixe transmitido. Na Figura 31, a posição do feixe transmitido corresponde
ao ponto central de espalhamento mais intenso (cor branca da escala de intensidade),
que encontra-se bloqueado pelo “beam stopper”. Em relação aos padrões de
Luiz G. L. Germiniani 82
espalhamento apresentados neste trabalho, um artefato presente é uma faixa
horizontal azul escura que encobre a sua região do padrão de espalhamento. Este é
resultado da presença de uma faixa inativa no detector de raios X (Pilatus 300k), que
é composto por três placas.
Figura 30. Padrão de espalhamento
de raios X para a PCL.
Para a investigação da morfologia dos materiais injetados, foram selecionadas 7
posições do corpo de prova injetado, como indicado na Figura 31. As três posições
centrais encontram-se dentro da área útil (região em que ocorre a deformação durante
o ensaio de tração), duas posições encontram-se na parte superior e outras duas na
parte inferior do corpo de prova. As posições foram numeradas como indicado na
Figura 31 e as setas vermelhas indicam a direção do fluxo de injeção.
Figura 31. Diagrama representando um corpo de prova injetado; as diferentes posições
estudadas aparecem como pontos pretos que foram numerados de 1 a 7. Diagrama
representado as duas orientações analisadas (direita).
A Figura 31 também apresenta um diagrama representando seções com duas
orientações distintas, que se referem às orientações Paralela (verde) e Perpendicular
(vermelha) ao fluxo de injeção. Além disso, é importante ressaltar que alguns dos
Mínimo
Escala de Intensidade
Máximo
Luiz G. L. Germiniani 83
corpos de prova foram posicionados de formas diferentes em relação ao feixe de raios
X, para a realização das medidas de SAXS. Em virtude disso, os padrões de
espalhamento podem estar rotacionados de 90° no plano da imagem. Por essa razão,
a direção do fluxo de injeção é indicada por uma linha tracejada vermelha em todas
as imagens de padrões de espalhamento apresentadas.
A Figura 32, a seguir, apresenta os padrões de espalhamento obtidos por SAXS
para corpos de prova injetados. À esquerda estão apresentados os resultados para a
PCL, ao centro e à direita para os nanocompósitos Troca de Solvente 5% e Troca de
Solvente 15%, respectivamente. Foram analisadas as Posições de 1 a 7 de cada
amostra, para investigar a evolução da estrutura dos materiais.
Em relação à PCL, os padrões de espalhamento referentes às Posições 1 e 2
indicam que as lamelas estão orientadas aleatoriamente, uma vez que o padrão é
isotrópico. Porém, quando são analisadas as posições ao longo da área útil do corpo
de prova, observa-se um padrão anisotrópico com espalhamento mais intenso
alinhado com o fluxo de injeção (Posições 3 a 5). Esse alinhamento indica que o
crescimento das lamelas ocorre, preferencialmente, em direções perpendiculares ao
fluxo de injeção. Nota-se também uma intensidade máxima de espalhamento na
direção do fluxo de injeção (maior anisotropia) para a Posição 4 (posição central do
corpo de prova). Por fim, na região terminal do corpo de prova (Posições 6 e 7) são
observados padrões isotrópicos similares aos das Posições 1 e 2.
A Figura 33 mostra uma representação esquemática da morfologia de polímeros
semicristalinos, que permite melhor compreender o efeito da estrutura cristalina sobre
o espalhamento de raios X. Nela estão identificadas a Direção do Fluxo de Injeção
(seta vermelha) e a Direção Perpendicular a ela (seta verde), que servem de
referência para as direções nos padrões de espalhamento de SAXS.
Como a técnica de espalhamento de raios X permite avaliar a organização de
estruturas presentes na amostra (lamelas cristalinas em polímeros), sendo que o
espalhamento em uma direção preferencial indica anisotropia da amostra. Assim, as
diferenças de orientação das lamelas observadas para a PCL (Figura 32) podem ser
associadas à presença de esferulitos alongados. A diferença entre esferulitos
isotrópicos e não isotrópicos está na frequência com que as diferentes orientações de
lamelas estão presentes em sua estrutura. Um esferulito isotrópico tem suas lamelas
orientadas radialmente, de forma que as diferentes direções de espalhamento
aparecem com a mesma frequência. Isso pode ser visualizado na Figura 33 à
Luiz G. L. Germiniani 84
Figura 32. Padrões de espalhamento de raios X em função da posição no corpo de prova, obtidos de
Seções Paralelas ao fluxo de injeção, para a PCL e nanocompósitos Troca de Solvente 5% e Troca de
Solvente 15%. A linha vermelha pontilhada indica a direção do fluxo de injeção.
esquerda. Por outro lado, quando ocorre favorecimento do crescimento de lamelas
em uma direção particular, espera-se a formação de esferulitos não isotrópicos
(Figura 33, à direita). Neste caso, como a intensidade de espalhamento de raios X
depende da estatística das diferentes orientações das lamelas, pode-se concluir que
0 In
ten
sid
ade
do
Esp
alh
am
en
to (
u.a
.)
10
20
30
40
50
PCL Troca de Solvente 15% Troca de Solvente 5% P
osiç
ão
1
Po
siç
ão
2
Po
siç
ão
3
Po
siç
ão
4
Po
siç
ão
5
Po
siç
ão
6
Po
siç
ão
7
Luiz G. L. Germiniani 85
esferulitos não isotrópicos (Figura 33, à direita) espalham mais na Direção do Fluxo
de Injeção (área identificada em vermelho), que nas demais.
Figura 33. Representação esquemática da morfologia de esferulitos, diferenciando a
orientação de lamelas em esferulitos isotrópicos (esquerda) e não isotrópicos (direita). As
setas no canto superior direito dos diagramas definem as Direções do Fluxo de Injeção. Nos
quadros pontilhados estão representadas lamelas em diferentes orientações. As setas pretas
de ponta dupla indicam a direção de repetição da distância entre lamelas. As cores foram
usadas para correlacionar populações de lamelas em direções diferentes.
A orientação preferencial das lamelas é geralmente atribuída ao fenômeno de
orientação de cadeia promovido por cisalhamento [Gedde 1995]. Assim, os
segmentos de cadeia se alinham com o fluxo de injeção, favorecendo o crescimento
das lamelas na Direção Perpendicular (as cadeias no interior das lamelas
permanecem alinhadas). Portanto, espera-se que ocorra uma diferença na proporção
entre as lamelas na Direção do Fluxo de Injeção e na Direção Perpendicular, de forma
que os esferulitos formados não serão esfericamente simétricos, mas alongados, com
seu eixo maior na Direção do Fluxo de Injeção (Figura 33).
A partir da integração dos padrões de espalhamento apresentados, foram
obtidas as curvas de espalhamento, para melhor avaliar as distâncias associadas aos
Luiz G. L. Germiniani 86
picos de maior intensidade de espalhamento (picos de correlação). A Figura 34
apresenta os resultados de intensidade do espalhamento, obtidos para a integração
de um setor circular na Direção do Fluxo de Injeção (Figura 34.a) e na Direção
Perpendicular (Figura 34.b), em função do vetor de espalhamento (𝑞).
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
107
108
109
1010
1011
1012
Inte
nsid
ad
e d
o E
sp
elh
am
en
to (
u.a
.)
q (nm-1)
Posição 1
Posição 2
Posição 3
Posição 4
Posição 5
Posição 6
Posição 7
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
107
108
109
1010
1011
1012
In
ten
sid
ad
e d
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sp
elh
am
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to (
u.a
.)
q (nm-1)
Posição 1
Posição 2
Posição 3
Posição 4
Posição 5
Posição 6
Posição 7
Figura 34. Curvas de SAXS para a PCL, obtidas para integrações de setores circulares nas Direções
(a) do Fluxo de Injeção e (b) Perpendicular.
As curvas referentes à Direção do Fluxo de Injeção (Figura 34.a) relevam picos
de correlação a 0,38 nm-1 (𝑞), cujas intensidades aumentam para as
Posições 3, 4 e 5, com um máximo na Posição 5. Por outro lado, as curvas para a
Direção Perpendicular (Figura 34.b) não apresentaram variações significativas de
intensidade, confirmando que não houve orientação nessa direção. Além disso, a
posição e largura dos picos são similares aos da Direção do Fluxo de Injeção,
sugerindo que não há diferenças na espessura de lamela nas duas direções. A partir
do valor de 𝑞, foi estimada a distância interlamelar média de 17 nm para a PCL sem
CNC (Equação 6, Seção 3.3.7).
Os padrões de espalhamento para os nanocompósitos Troca de Solvente 15%
(Figura 32), apresentaram um máximo de espalhamento na Direção do Fluxo de
Injeção, associado à orientação das lamelas de PCL. No entanto, o aspecto mais
a b
Luiz G. L. Germiniani 87
relevante dessa amostra é a presença de um espalhamento intenso na Direção
Perpendicular. Esse espalhamento intenso é atribuído aos CNC, pois é consistente
com um grande número de centros espalhadores resultantes das interfaces das
nanopartículas. Assim, é possível concluir que, independentemente da posição no
corpo de prova, os CNC se encontram orientados de forma que a distância de
correlação entre eles predomina na Direção Perpendicular, isto é, os CNC tendem a
se alinhar na direção do fluxo, como esperado (Seções 1.2 e 6.2). Além disso, na
região que correspondente à área útil do corpo de prova, é possível notar uma maior
anisotropia referente ao espalhamento dos CNC, o que pode indicar um maior
alinhamento das nanopartículas nessa região do corpo de prova.
Já para o nanocompósito Troca de Solvente 5%, nota-se que o padrão de
espalhamento da PCL (Direção do Fluxo de Injeção) apresenta alterações; porém,
ainda é possível observar anisotropia, especialmente em posições dentro da área útil
do corpo de prova (Posições 3 e 4). Por outro lado, o espalhamento na Direção
Perpendicular está melhor definido em relação ao nanocompósito Troca de
Solvente 15%.
A determinação dos valores de 𝑞 para picos de correlação do nanocompósito
Troca de Solvente 5% foi realizada a partir das curvas obtidas por integração de
setores circulares nas Direções do Fluxo de Injeção e Perpendicular, que estão
apresentadas na Figura 35.
Assim como foi discutido anteriormente, os picos de correlação das curvas para
a Direção do Fluxo de Injeção (Figura 35.a) estão associados ao espalhamento das
lamelas de PCL. O valor de 𝑞 para esse conjunto de picos foi de 0,38 nm-1, igual ao
obtido para a PLC. Por outro lado, o valor de 𝑞, determinado para a Direção
Perpendicular (Figura 35.b), também foi de 0,38 nm-1. Esse valor sugere que o mesmo
está de fato associado ao espalhamento das lamelas de PCL. Dessa forma, o
espalhamento anisotrópico observado para a Direção Perpendicular é resultado da
soma do espalhamento das lamelas de PCL e do espalhamento anisotrópico dos
CNC, que não apresentou um pico de correlação.
Luiz G. L. Germiniani 88
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
107
108
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Inte
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o E
sp
elh
am
en
to (
u.a
.)
q (nm-1)
Posição 1
Posição 2
Posição 3
Posição 4
Posição 5
Posição 6
Posição 7
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
107
108
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1010
1011
1012
In
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sid
ad
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o E
sp
elh
am
en
to (
u.a
.)
q (nm-1)
Posição 1
Posição 2
Posição 3
Posição 4
Posição 5
Posição 6
Posição 7
Figura 35. Curvas de SAXS para o nanocompósito Troca de Solvente 5% obtidas para integrações de
setores circulares nas Direções (a) do Fluxo de Injeção e (b) Perpendicular.
Para avaliar a presença de anisotropia na Seção Perpendicular dos corpos de
prova (Figura 31), foram também realizadas medidas com o feixe de raios X incidindo
paralelamente ao fluxo de injeção (Seção 3.3.7). Assim, foram cortadas amostras
transversais do corpo de prova, com aproximadamente 2 mm de espessura, para três
posições selecionadas (destacadas em negrito na Figura 31). Os padrões de
espalhamento obtidos estão apresentados na Figura 36.
Os padrões de espalhamento da Figura 36 mostram que ambas as amostras,
nas três posições, apresentam morfologia predominantemente isotrópica. Uma
exceção é a forma da região de espalhamento mais intenso para a PCL, nas Posições
2 e 6 ao redor do “beam stopper” (ponto central), que apresenta um desvio da forma
circular. É importante destacar que o espalhamento de raios X a ângulos muito baixos
se relaciona a dimensões maiores que as distâncias interlamelares típicas. Devido à
distância amostra-detector utilizada, não é possível determinar picos de correlação
para interpretar esse resultado. Além disso, as variações de intensidade de
espalhamento não podem ser consideradas, uma vez que não foi possível controlar a
espessura das amostras cortadas transversalmente.
a b
Luiz G. L. Germiniani 89
Figura 36. Padrões de espalhamento de raios X para a Seção Perpendicular dos corpos de
prova PLC e Troca de Solvente 5%, nas Posições 2, 4 e 6.
Os resultados da Figura 36 mostram que os padrões de espalhamento da Figura
36 mostram que ambas as amostras, nas três posições, apresentam morfologia
predominantemente isotrópica. Uma exceção é a forma da região de espalhamento
mais intenso para a PCL, nas Posições 2 e 6 ao redor do “beam stopper” (ponto
central), que apresenta um desvio da forma circular. É importante destacar que o
espalhamento de raios X a ângulos muito baixos se relaciona a dimensões maiores
que as distâncias interlamelares típicas. Devido à distância amostra-detector utilizada,
não é possível determinar picos de correlação para interpretar esse resultado. Além
disso, as variações de intensidade de espalhamento não podem ser consideradas,
uma vez que não foi possível controlar a espessura das amostras cortadas.
CNC não apresentaram espalhamento na Seção Perpendicular, o que confirma
seu alinhamento preferencial na Direção do Fluxo de Injeção. Da mesma forma, o
espalhamento isotrópico da PCL indica também que os esferulitos são distorcidos
apenas na Direção do Fluxo de Injeção. As curvas apresentadas na Figura 37 foram
utilizadas para avaliar a distância interlamelar nessa orientação.
0
Inte
nsid
ade
do
Esp
alh
am
en
to (
u.a
.)
10
20
30
40
50
PCL Troca de Solvente 5%
Po
siç
ão
2
Po
siç
ão
4
Po
siç
ão
6
Luiz G. L. Germiniani 90
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
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109
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1012
Inte
nsid
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e d
o E
sp
elh
am
en
to (
u.a
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q (nm-1)
Posição 2
Posição 4
Posição 6
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
108
109
1010
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In
ten
sid
ad
e d
o E
sp
elh
am
en
to (
u.a
.)
q (nm-1)
Posição 2
Posição 4
Posição 6
Figura 37. Curvas de SAXS para (a) PCL e (b) nanocompósito Troca de Solvente 5% de Seções
Perpendiculares.
Os valores de 𝑞, determinados a partir das curvas da Figura 37, foram
novamente iguais a 0,38 nm-1, para ambos os materiais. Isso confirma que, apesar do
favorecimento de determinadas direções de crescimento, a distância interlamelar
média é constante, em todas as direções e materiais investigados.
A Figura 38 apresenta resultados de TEM para a PCL e o compósito Troca de
Solvente 5%, na Posição 4. As micrografias foram obtidas em baixa ampliação para
permitir a visualização das estruturas cristalinas do polímero.
Para as Seções Perpendiculares não há evidências de distorções dos esferulitos
da PCL. Porém, as imagens de Seções Paralelas revelam esferulitos mais alongados,
o que pode ser atribuído à distorção dos esferulitos nessa direção. Essas diferenças
se tornam mais nítidas quando as duas orientações são comparadas para um mesmo
material, especialmente no caso do nanocompósito. Além disso, comparando as
imagens referentes às Seções Perpendiculares dos dois materiais, é possível notar
que o polímero sem a carga apresenta esferulitos maiores que os presentes no
nanocompósito, o que é coerente com a ação nucleante dos CNC na cristalização da
PCL (Seção 5.1) [Siqueira et al. 2011 B].
a b
Luiz G. L. Germiniani 91
Figura 38. Micrografias obtidas por TEM para amostras de PCL e do nanocompósito Troca de Solvente
5%, localizadas na Posição 4 do corpo de prova e obtidas para Seções Paralela e Perpendicular.
Análises microscópicas em ampliações maiores permitem visualizar os CNC e
obter informações sobre sua orientação na matriz de PCL. A Figura 39 apresenta
resultados de TEM para Seções Paralelas e Perpendiculares das Posições 2, 4 e 6
do nanocompósito Troca de Solvente 5%. Na região destacada (em amarelo) os CNC
foram contornados para facilitar sua identificação.
Em relação às Seções Paralelas, todas as micrografias mostram,
predominantemente, formas escuras de dimensões alongadas que correspondem aos
CNC isolados, ou agregados. Pode-se afirmar que as nanopartículas estão
parcialmente alinhadas com o fluxo de injeção, uma vez que as imagens mostram sua
projeção alongada. Por outro lado, nas micrografias correspondentes à Seções
PC
L
Tro
ca
de
So
lven
te 5
%
Seção Paralela Seção Perpendicular
Luiz G. L. Germiniani 92
Figura 39. Micrografias obtidas por TEM para o nanocompósito Troca de Solvente 5%. Cortes obtidos
em duas orientações (Seção Paralela e Perpendicular) nas Posições 2, 4 e 6 do corpo de prova.
Perpendiculares, os domínios escuros dispersos na matriz de PCL mostram agora
formas menos alongadas, podendo ser interpretadas como projeções transversais dos
Seção Paralela Seção Perpendicular
Po
siç
ão
2
Po
siç
ão
4
Po
siç
ão
6
Luiz G. L. Germiniani 93
CNC (ou de agregados de CNC). Esses resultados são concordantes com aqueles
observados nas análises de SAXS.
As mesmas amostras analisadas na Figura 39 foram também investigadas por
FESEM. As micrografias obtidas por análise das superfícies crioultramicrotomadas
estão apresentadas na Figura 40, a seguir.
Figura 40. Micrografias obtidas por FESEM para o nanocompósito Troca de Solvente 5%, obtidas para
cortes crioultramicrotomados em duas orientações (Seção Paralela e Perpendicular) nas
Posições 2, 4 e 6 do corpo de prova.
Todas as seis micrografias apresentadas (Figura 40) revelam uma morfologia de
superfície plana, devido à preparação dessas amostras por crioultramicrotomia. Nota-
se padrões de linhas verticais, que são referentes às marcas deixadas pela faca de
Po
siç
ão
2
Po
siç
ão
4
Po
siç
ão
6
5 μm
Seção Paralela Seção Perpendicular
5 μm
5 μm
5 μm 5 μm
5 μm
Luiz G. L. Germiniani 94
diamante usada para a obtenção dos cortes. Em relação às diferentes orientações
dos cortes, o que se observa, predominantemente, é uma superfície pouco rugosa
para Seções Paralelas e a presença de pontos brancos nas Seções Perpendiculares.
Esses pontos brancos correspondem aos CNC orientados perpendicularmente ao
plano da imagem, isto é, alinhados com o fluxo de injeção. Esses resultados também
são consistentes com o exposto anteriormente.
Além dos resultados apresentados, foram conduzidas análises de DSC para a
PCL e o nanocompósito Troca de Solvente 5%, nas Posições 2, 4 e 6, para avaliar o
efeito da orientação sobre as propriedades térmicas (Apêndice 5). O comportamento
observado em função da adição de CNC foi o mesmo relatado anteriormente (Seção
5.1, Tabela 6). Além disso, não foram observadas alterações nos parâmetros térmicos
em função da posição no corpo de prova. Este resultado é significativo, pois
demonstra que a orientação induzida pelo fluxo não afetou as propriedades térmicas
locais, especialmente aquelas relacionadas à fase cristalina (𝑇𝑚 e 𝜒).
É possível concluir que os nanocompósitos moldados por injeção apresentaram
anisotropia significativa, com orientação preferencial das lamelas de PCL na Direção
Perpendicular e dos CNC na Direção do Fluxo de Injeção. Esses efeitos de orientação
são bem estabelecidos na literatura, especialmente para polímeros e compósitos
usados em aplicações comerciais [Granlund et al. 2013 e 2014]. No entanto, há um
número reduzido de trabalhos que investiga esse efeito em nanocompósitos contendo
CNC, sendo que nenhum deles explora de maneira aprofundada as técnicas de SAXS
ou TEM [Mi et al. 2014]. Essa lacuna se deve aos desafios que cada uma das técnicas
impõe à detecção dessas nanopartículas. No caso de microscopia eletrônica de
transmissão, o principal aspecto a ser considerado é a formação de contraste entre
as nanopartículas e a matriz polimérica, uma vez que ambos têm composição
elementar muito similar. Nesse contexto, faz-se necessário aplicar métodos
específicos de coramento que permitam identificar as fases presentes [Leite et al.
2016].
7.2. Comparação dos Métodos de Preparação
Como discutido na Seção 7.1, foram observados efeitos significativos de
orientação nos materiais obtidos por processamento termomecânico, tanto para a
carga quanto para a matriz. Entretanto, o mesmo efeito não é esperado para
nanocompósitos obtidos por evaporação controlada de solvente, o que motiva a
Luiz G. L. Germiniani 95
investigação da morfologia dos filmes estudados na Seção 5.2.
As morfologias dos filmes PCL100% e PCL/CNC5%, 10% e 15% foram
analisadas por SAXS. Os padrões de espalhamento para essas amostras são
isotrópicos, conforme exemplificado para os filmes PCL100% e PCL/CNC5%
(Figura 41). As curvas de SAXS correspondentes estão apresentadas na Figura 42.
Figura 41. Padrões de espalhamento de raios X para os filmes: (a) PCL100% e (b) PLC/CNC5%.
0.1 1 10
105
106
107
108
109
1010
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o E
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am
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a.u
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q (nm-1)
PCL100%
PCL/CNC5%
PCL/CNC10%
PCL/CNC15%
Figura 42. Curvas de SAXS para os filmes PCL100%, PLC/CNC5%, PCL/CNC10% e
PCL/CNC15%.
A curva para o filme PCL100% apresenta uma sequência de picos de correlação
bem definidos, que são típicos de estruturas periódicas. Essas repetições derivam do
espalhamento combinado de múltiplas lamelas. Os valores de 𝑞 foram de 0,37 nm-1,
50
40
30
20
Inte
nsid
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E
spa
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u.a
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10
0
a b
Luiz G. L. Germiniani 96
1,05 nm-1, e 1,90 nm-1, e correspondem a distância interlamelar média de 17,0 nm.
Assim como no caso dos materiais injetados, a presença dos CNC aumentou o
espalhamento da amostra (Figura 42), encobrindo parcialmente os picos de
correlação. Nos filmes obtidos por evaporação controlada de solvente, também
ocorreu um deslocamento dos picos de correlação da PCL para maiores valores de 𝑞
(0,40 nm-1), o que pode estar associado a variações nos parâmetros da estrutura
lamelar do polímero. O mesmo efeito não foi observado para os nanocompósitos
processados.
O tratamento matemático das curvas relativas aos filmes PCL100% e
PCL/CNC5% (Seção 3.3.7), que apresentam padrões isotrópicos, permitiu calcular o
período longo (ℒ), espessura da lamela cristalina (ℓ𝐶) e da fase amorfa (ℓ𝑎), bem como
a fração cristalina em volume (Χ𝐶). Os valores obtidos estão apresentados na
Tabela 9.
Tabela 9. Parâmetros da estrutura lamelar da PCL para o filmes
PCL100% e PCL/CNC5%.
Filme 𝓛 𝓵𝑪 𝓵𝒂* 𝚾𝑪*
nm nm nm
PCL100% 17,1 5,7 11,4 0,33
PCL/CNC5% 21,0 5,1 15,8 0,25
ℒ, período longo.
ℓ𝐶, espessura da lamela cristalina.
ℓ𝑎, espessura da fase amorfa.
Χ𝐶, fração cristalina em volume.
Os valores apresentados na Tabela 9 indicam que a adição dos CNC promoveu
a redução da Χ𝐶, o que é coerente com os resultados obtidos por DSC para esses
filmes (Seção 5.2, Tabela 7). Além disso, foi possível determinar que esse efeito está
relacionado à diminuição de ℓ𝐶 e ao aumento de ℓ𝑎.Vale ressaltar que esses valores
(Tabela 9), determinados a partir das curvas de SAXS, estão relacionados a estruturas
cristalinas repetitivas em uma população com maior regularidade de espessuras de
fase cristalina e amorfa.
A morfologia da superfície dos cortes crioultramicrotomados desses filmes foi
também analisada por FESEM, e as micrografias obtidas estão apresentadas na
Figura 43.
Luiz G. L. Germiniani 97
Figura 43. Micrografias obtidas por FESEM para superfícies de cortes crioultramicrotomados da
(a) PCL100%, (b) PCL/CNC5% e (c) PCL/CNC25%. (d) Filme PCL/CNC25% em maior ampliação
evidenciando detalhes da morfologia.
O filme PCL100% (Figura 43.a) apresenta uma superfície plana e uniforme,
enquanto o filme PCL/CNC5% apresenta orifícios, como já discutido anteriormente. A
superfície do corte do filme PCL/CNC25% também apresenta rugosidade, que pode
ser causada pela presença de CNC. Porém, poucos pontos brancos são observados
na imagem (Figura 43.b). Já a micrografia do corte do filme PCL/CNC25% mostra
superfície bastante rugosa (Figura 43.c). A mesma superfície observada em maiores
ampliações (Figura 43.d) indica que essa rugosidade é formada por um grande
número de pontos brancos, referentes aos CNC, além de pequenos orifícios. Estes
orifícios podem ser resultado do destacamento dos CNC durante o corte. Esse efeito
também foi observado nas Seções Perpendiculares dos nanocompósitos Troca de
Solvente 5%, moldados por injeção (Figura 40). No entanto, diferentemente do que foi
observado anteriormente, os orifícios presentes na micrografia da Figura 43.d são
menores em diâmetro. Isso sugere que essas nanopartículas estão melhor dispersas
e aderidas à matriz no filme PCL/CNC25%.
A Figura 44 apresenta os resultados de TEM para esses filmes.
a b
c d
10 μm 10 μm
10 μm 5 μm
Luiz G. L. Germiniani 98
Figura 44. Micrografias obtidas por TEM para os filmes PCL100%, PCL/CNC5% e PCL/CNC25%.
Micrografias panorâmicas (esquerda) e em maior ampliação (direita).
Assim como na Figura 38, as micrografias de menor ampliação (Figura 44, à
esquerda) permitem observar os padrões de cristalização do polímero. Analisando as
micrografias, pode-se inferir que não há indícios de orientação preferencial em
PC
L1
00
%
PC
L/C
NC
5%
P
CL
/CN
C25
%
Luiz G. L. Germiniani 99
nenhum dos filmes apresentados. Além disso, na micrografia do filme PCL/CNC25%
observa-se estruturas pouco definidas, com dimensões menores que as presentes
nos filmes PCL100% e PCL/CNC5%. Isso indica que o filme PCL/CNC25% contém
esferulitos menores, o que é compatível com a maior transparência notada
visualmente para este filme (Seção 5.2), causada pela nucleação induzida pela
presença dos CNC.
Por sua vez, as micrografias de maior ampliação (Figura 44, à direita) permitem
distinguir os CNC na matriz. Para o filme PCL/CNC5%, são observadas poucas
nanopartículas em evidência (regiões circuladas), o que pode ser atribuído à sua
dispersão não uniforme. Por outro lado, é possível observar uma grande quantidade
de nanopartículas dispersas no filme PCL/CNC25%. Nessa imagem, também é
observado que os CNC estão orientados aleatoriamente, porém com algum grau de
orientação local. Essa morfologia é consistente com a formação de uma rede
tridimensional de CNC no nanocompósito. Dessa forma, pode-se afirmar que ocorreu
percolação, o que explica o pronunciado efeito de reforço mecânico (aumento do
módulo de Young) obtido para este filme.
De uma forma geral, pode-se concluir que as morfologias dos nanocompósitos
obtidos por extrusão/injeção e daqueles obtidos por evaporação controlada de
solvente diferem quanto à dispersão da carga e, principalmente, quanto aos e efeitos
de orientação presentes na matriz de PCL e nos CNC. A esses efeitos de dispersão e
orientação podem ser atribuídas as propriedades mecânicas distintas, observadas
para os materiais preparados pelos diferentes métodos. Assim, o baixo efeito de
reforço mecânico para os nanocompósitos processados indica que o alinhamento dos
CNC com o fluxo de injeção, assim como a orientação da fase cristalina da PCL,
inibem a formação da rede de percolação.
Capítulo 8. CONCLUSÃO
Foi possível encontrar condições que permitiram a obtenção de nanocompósitos
PCL/CNC por processamento termomecânico, bem como desenvolver uma
metodologia para a preparação de filmes uniformes de PCL/CNC por evaporação
controlada de solvente em THF. A estratégia de troca de solvente mostrou-se uma
excelente alternativa para a preparação de nanocompósitos de CNC, uma vez que
permitiu boa dispersão das nanopartículas na matriz de PCL, evitando a agregação
das mesmas. Outra vantagem dessa metodologia é favorecer a formação de uma
rede de CNC no nanocompósito. Dessa forma, foram obtidos filmes PCL/CNC que
apresentaram um proeminente efeito de reforço mecânico observado na forma de um
aumento do módulo de Young. Para a concentração mássica de 25% de CNC, o
módulo de Young observado para o nanocompósito foi 155% maior que o da PCL sem
CNC. Esses filmes também apresentaram tensão na força máxima superior à da PCL,
indicando a formação de uma rede de CNC.
Por outro lado, os mesmos materiais obtidos por processamento termomecânico
não apresentaram o desempenho mecânico esperado. Observou-se, nesses casos,
que o efeito de reforço foi muito inferior ao dos filmes obtidos por evaporação
controlada de solvente. Nestes materiais, para a mesma concentração de 25% em
massa de CNC, os aumentos de módulo de Young variaram de 21% a 30%,
dependendo do método de pré-mistura utilizado.
O estudo morfológico apresentado exemplificou como o uso das técnicas de
microscopia eletrônica de varredura e transmissão, combinadas com medidas de
espalhamento de raios X a baixo ângulo, permite a caracterização detalhada da
morfologia de nanocompósitos contendo CNC, que se estão correlacionadas com
suas propriedades mecânicas.
Para os filmes PCL/CNC, os resultados do estudo morfológico confirmaram a
formação de uma rede tridimensional para a concentração de 25% de CNC. Dessa
Luiz G. L. Germiniani 101
forma, pôde-se explicar o elevado efeito de reforço mecânico observado sob a ótica
da percolação mecânica. Por outro lado, os materiais moldados por injeção mostraram
significativa anisotropia estrutural, devido ao alinhamento dos CNC na direção do fluxo
de injeção e ao crescimento das lamelas cristalinas da PCL na direção perpendicular
a ele. A esses efeitos de orientação foi atribuído o baixo reforço mecânico observado
para esses materiais. Conclui-se, portanto, que ambos os efeitos de orientação inibem
a formação de uma rede de percolação dos CNC.
Dessa forma, os resultados obtidos para os materiais preparados neste trabalho
demonstram que é possível combinar nanopartículas hidrofílicas de CNC e a matriz
hidrofóbica de PCL para obtenção de nanocompósitos, a partir de métodos de
preparação apropriados. Os materiais assim obtidos ampliam o espectro de
aplicações da PCL.
Luiz G. L. Germiniani 102
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APÊNDICES
Apêndice 1. Histogramas Relativos ao Comprimento, Diâmetro e Razão de
Aspecto para os CNC Usados na Preparação de Nanocompósitos
0 50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Núm
ero
de P
art
ícula
s
Comprimento, L (nm)
0 5 10 15 20 25 30 35 400
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
Núm
ero
de P
art
ícula
s
Diâmetro, D (nm)
0 5 10 15 20 250
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Núm
ero
de P
art
ícula
s
Razão de Aspecto, L / D
Figura A1. Histogramas: (a) comprimento, (b)
diâmetro e (c) razão de aspecto dos CNC.
(c)
(a) (b)
Luiz G. L. Germiniani 113
Apêndice 2. Curvas de DSC para Filmes Preparados em Diferentes Solventes
Luiz G. L. Germiniani 114
Apêndice 3. Curvas de DSC para Filmes Preparados por Troca de Solvente
-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100
Flu
xo
de
Ca
lor
(W/g
)
Temperatura (°C)
PCL/CNC25%
PCL/CNC20%
PCL/CNC15%
PCL/CNC10%
PCL/CNC5%
PCL100%
-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100
Flu
xo
de
Ca
lor
(W/g
)
Temperatura (°C)
PCL/CNC25%
PCL/CNC20%
PCL/CNC15%
PCL/CNC10%
PCL/CNC5%
PCL100%
Figura A3. Curvas de DSC para os filmes preparados por evaporação controlada de solvente. À
esquerda curvas para o primeiro aquecimento e à direita curvas para o resfriamento.
Apêndice 4. Curvas Tensão-Deformação para os Materiais Injetados
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
5
10
15
20
25
30
35
Te
nsã
o (
MP
a)
Deformação (%)
PCL
Sem Solvente 5%
Sem Solvente 10%
Sem Solvente 15%
Sem Solvente 25%
Figura A4. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento mecânico
dos nanocompósitos Sem Solvente, em função da concentração de CNC.
En
do
térm
ico
Luiz G. L. Germiniani 115
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
5
10
15
20
25
30
35
Te
nsã
o (
MP
a)
Deformação (%)
PCL
Acetona 5%
Acetona 10%
Acetona 15%
Acetona 25%
Figura A5. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento mecânico
dos nanocompósitos Acetona, em função da concentração de CNC.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
5
10
15
20
25
30
35
Te
nsã
o (
MP
a)
Deformação (%)
PCL
THF 5%
THF 10%
THF 15%
THF 25%
Figura A6. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento mecânico
dos nanocompósitos THF, em função da concentração de CNC.
Luiz G. L. Germiniani 116
Apêndice 5. Resultados de Propriedades Térmicas para as Posições 2, 4 e 6 da
PCL e do Nanocompósito Troca de Solvente 5%
Luiz G. L. Germiniani 117
Tabela A1. Propriedades térmicas, determinadas para Posições 2, 4 e 6 do
corpo de prova, para PCL e nanocompósito Troca de Solvente 5%.
Material Posição 𝑻𝒈,𝟏 𝑻𝒈,𝟐 𝑻𝒎,𝟏 𝑻𝒎,𝟐 𝑻𝑪,𝒐𝒏𝒔𝒆𝒕 𝝌𝟏* 𝝌𝟐*
°C °C °C °C °C
PCL 2 -61 -61 62 57 33 53% 43%
PCL 4 -62 -62 61 60 34 55% 45%
PCL 6 -61 -61 62 57 34 54% 44%
Troca de Solvente 5% 2 -61 -61 61 58 41 57% 47%
Troca de Solvente 5% 4 -62 -62 61 57 41 58% 47%
Troca de Solvente 5% 6 -62 -62 61 58 41 57% 47%
𝑇𝑔, temperatura de transição vítrea.
𝑇𝑚, temperatura no pico da fusão.
𝑇𝐶, temperatura de cristalização (obtida no resfriamento).
𝜒, grau de cristalinidade.
Os índices 1 e 2 indicam o primeiro e segundo aquecimento respectivamente.
