BARBARA ELISABETH WAELKENS

TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS MEDIANTE A APLICAO DE ARGILA ORGANOFLICA E CARVO ATIVADO GRANULAR

So Paulo 2010

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BARBARA ELISABETH WAELKENS

TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS MEDIANTE A APLICAO DE ARGILA ORGANOFLICA E CARVO ATIVADO GRANULAR

Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia

So Paulo 2010

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BARBARA ELISABETH WAELKENS

TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS MEDIANTE A APLICAO DE ARGILA ORGANOFLICA E CARVO ATIVADO GRANULAR

Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia rea de Concentrao: Engenharia Hidrulica e Sanitria Orientador: Prof. Dr. Sidney Seckler Ferreira Filho

So Paulo 2010

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AGRADECIMENTOS

Ao Professor Sidney Seckler Ferreira Filho, pela orientao, pacincia e

incentivo durante todo o trabalho.

Aos amigos Denilton Lima, Eng. Gerrit Becker, William Capeluppi, Eng.

Hudson Watfe, Prof. Dr. Frederico Lage, Eng. Rafael Madureira, Prof. Dr.

Luciano Queiroz, M. Eng. Mailer Sene, Eng. Pedro Paulo Gouveia e a todos

que colaboraram direta ou indiretamente, na execuo deste trabalho.

FICHA CATALOGRFICA

Waelkens, Barbara Elisabeth

Tratamento de efluentes industriais mediante a aplicao de argila organiflica e carvo ativado granular / B.E. Waelkens. -- So Paulo, 2010.

116 p.

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria.

1. Tratamento de guas residurias 2. Adsoro (Tratamento de guas) I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria II. t.

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RESUMO A presena do leo pode trazer graves problemas ambientais quando lanado em

corpos dgua. A remoo de leos e graxas de efluentes industriais, principalmente

quando na forma emulsificada ainda um desafio para o tratamento de efluentes

industriais. Argilas quimicamente modificadas com sais quaternrios de amnio podem

ser uma alternativa para o tratamento de efluentes oleosos por apresentarem

caractersticas organoflicas, podendo desta forma ser utilizadas como material

adsorptivo. O presente trabalho estuda a aplicabilidade de uma argila organoflica

granular, seja de forma simples ou em combinao com carvo ativado granular, como

meio filtrante para a remoo de leos e graxas de dois efluentes industriais reais

oriundos de uma indstria de laminao a frio e uma indstria automobilstica. Ambos os

efluentes apresentam concentraes baixas de leos e graxas, variando entre 5 e 30

mg/l de leos e graxas, entretanto, estes valores no esto sempre em concordncia

com a legislao vigente. A anlise gravimtrica de leos e graxas no forneceu dados

confiveis, entretanto, foi possvel observar uma reduo da concentrao de carbono

orgnico total (COT) aps o tratamento com a argila organoflica granular. A reduo da

concentrao de COT foi ainda maior aps o tratamento do efluente com a composio

Argila Organoflica Granular seguida de Carvo Ativado Granular. Tal composio a

mais recomendada, pois garante bons resultados, alm de aumentar a vida til do

carvo ativado.

Palavras Chave: Tratamento de guas Residurias, Adsoro (Tratamento de guas)

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ABSTRACT The presence of oil in rivers, lakes and oceans can cause serious environmental

hazards. The removal of oil and grease from industrial effluents, especially in its

emulsified form, is still a challenge for the industrial wastewater treatment sector. Clays

chemically modified with quarternary ammonium salts can be an alternative for the

treatment of oily wastewater. Given its organophilic characteristics these organoclays

can be used as adsorptive media. The present study evaluates the applicability of a

granular organoclay, be it in its simple form, or combined with activated granular

charcoal, as a filtration medium for the oil and grease removal of two industrial effluents.

Both effluents, one of a cold lamination industry and one of na automotive industry, have

low oil and grease concentrations, betweeen 5 and 30 mg/L, however these

concentrations do not always comply with local directives. The data obtained by the

gravimetric Oil and Grease analysis were not reliable, however it was possible to

observe a reduction in the Total Organic Carbon (TOC) concentration of the effluent

treated with the granuar organoclay. It was also observed that the TOC concentration of

the effluent was even larger when the effluent was treated with the composition, granular

organoclay (GOC) followed by granular active charcoal (GAC). Thus, the composition

GOC followed by GAC is the most recomended, for it garantees reliable results and

enhances the GAC lifespan.

Key Words: Wastewater Treatment, Adsorption (Water Treatment)

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LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 SKIMMER EM OPERAO EM TANQUE DE SEPARAO GUA LEO. ....................... 26 FIGURA 2 - RASPADOR EM OPERAO EM UM TANQUE SAO ................................................. 27 FIGURA 3 - ESQUEMA DE PR-TRATAMENTO E TRATAMENTO COM MEMBRANAS....................... 29 FIGURA 4 - CAMADA TERADRICA E CAMADA OCTADRICA E SUAS INTERAES (URIBE,

BISHOP & PINTO, 2002)................................................................................ 35 FIGURA 5 - AJUSTE DAS CAMADAS TETRA E OCTADRICA: (I) A ROTAO DE TETRAEDOS

ADJACENTES; (II) O INCREMENTO EM ALTURA DA CAMADA TETRADRICA, REDUZINDO ASSIM A REA BASAL DE CADA TETRAEDRO; (III) O DESLOCAMENTO VERTICAL DOS OXIGNIOS BASAIS DE CADA TETRAEDRO............................................................. 37

FIGURA 6 - ESTRUTURA CASTELO DE CARTAS...................................................................... 40 FIGURA 7 A - ARRANJO EM MONOCAMADA; E B ARRANJO EM BICAMADA (ADAPTADO DE

LAGALY & WEISS, 1969)............................................................................... 42 FIGURA 8 A - ARRANJO PSEUDO TRIMOLECULAR; E B ARRANJO TIPO PARAFINA (ADAPTADO DE

LAGALY & WEISS, 1969)............................................................................... 43 FIGURA 9 INFLUNCIA DO SAL QUATERNRIO NA CAPACIDADE DE ADSORO (ADAPTADO DE

EL-NAHHAL, 2003). .......................................................................................... 48 FIGURA 10 - REMOO DE LEOS MINERAIS DA GUA ATRAVS DE ARGILA ORGANOFLICA

GRANULAR, COM CARVO ATIVADO UTILIZADO COMO CONTROLE PARA CAPACIDADE DE ADSORO (ADAPTADO DE ALTHER, 2002A) ...................................................... 53

FIGURA 11 - REMOO DE LEOS VEGETAIS DA GUA ATRAVS DE ARGILA ORGANOFLICA GRANULAR, COM CARVO ATIVADO UTILIZADO COMO CONTROLE PARA CAPACIDADE DE ADSORO (ADAPTADO DE ALTHER, 2002A) ...................................................... 54

FIGURA 12 ADSORO DE MOLCULAS OLEOSAS PELO CARVO ATIVADO E O ENTUPIMENTO DE SEUS POROS. ................................................................................................... 56

FIGURA 13 - A BENONITA EM SEU ESTADO NATURAL; B BENTONITA MODIFICADA PELOS SAIS QUATERNRIOS DE AMNIO; E C BENTONITA MODIFICADA APS ADSORVER MOLCULAS ORGNICAS. ................................................................................... 56

FIGURA 14 - SATURAO CAG, AOG E AOG SEGUIDO DE CAG (ADAPTADO DE ALTHER 2002B)............................................................................................................ 57

FIGURA 15 - ESQUEMA DO APARATO EXPERIMENTAL, BQUER DE 2 LITROS COM EFLUENTE BRUTO, SEGUIDO DE BOMBA PERISTLTICA DE QUATRO CANAIS DISTRIBUINDO O EFLUENTE PARA OS FILTROS OPERANDO EM PARALELO, SENDO UM DE ARGILA SEGUIDO DE CARVO, UM DE ARGILA E OUTRO DE CARVO. .................................. 60

FIGURA 16 COLUNAS DE VIDRO COM ARGILA SIMPLES, CARVO ATIVADO SIMPLES E CARVO ATIVADO COMPOSTO......................................................................................... 61

FIGURA 17 ESQUEMA COM DIMENSES DA COLUNA DE VIDRO (FORA DE ESCALA)................ 62 FIGURA 18 IMAGEM DA AOG SECA .................................................................................. 63

8

FIGURA 19 - TANQUE DE EMULSO (SAO).......................................................................... 65 FIGURA 20 - SKIMMER PARA REMOO DE LEO SOBRENADANTE ......................................... 65 FIGURA 21 - FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE TRATAMENTO................................................. 65 FIGURA 22 AERAO E MISTURA RPIDA.......................................................................... 66 FIGURA 23 - TANQUE DE SEDIMENTAO............................................................................ 66 FIGURA 24 EFLUENTE BRUTO COLETADO NA ENTRADA DO TANQUE DE EMULSO................. 67 FIGURA 25 - EFLUENTE FINAL ............................................................................................ 68 FIGURA 26 FLUXOGRAMA DA ESTAO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDSTRIA

AUTOMOBILSTICA............................................................................................. 69 FIGURA 27 TANQUE SEPARADOR GUA LEO.................................................................. 70 FIGURA 28 TANQUE DE EQUALIZAO ............................................................................. 70 FIGURA 29 - TANQUE DE SEDIMENTAO............................................................................ 71 FIGURA 30 APARELHO SOXHLET DURANTE UMA EXTRAO ............................................... 73 FIGURA 31 - EQUIPAMENTO DE ANLISE DE CARBONO ORGNICO TOTAL.............................. 74 FIGURA 32 - FLUXOGRAMA ETE LAMINAO A FRIO ............................................................ 76 FIGURA 33 CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS NO EFLUENTE FINAL ORIUNDO DA INDUSTRIA

DE LAMINAO A FRIO........................................................................................ 77 FIGURA 34 - CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS NO EFLUENTE BRUTO ORIUNDO DA

INDSTRIA AUTOMOBILSTICA ............................................................................. 79 FIGURA 35 PERDA DE CARGA EM CM NAS COLUNAS DE ARGILA ORGANOFLICA COM EFLUENTE

ORIUNDO DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO.................................................... 81 FIGURA 36 PERDA DE CARGA NAS COLUNAS DE CARVO ATIVADO GRANULAR COM EFLUENTE

ORIUNDO DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO.................................................... 82 FIGURA 37 PERDA DE CARGA NAS COLUNAS DE ARGILA ORGANOFLICA COM EFLUENTE

ORIUNDO DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA.......................................................... 83 FIGURA 38 PERDA DE CARGA NAS COLUNAS DE CARVO ATIVADO GRANULAR COM EFLUENTE

ORIUNDO DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA.......................................................... 84 FIGURA 39 - COMPORTAMENTO DO PH DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE

ENSAIOS 20/11/07 A 19/12/07 .......................................................................... 85 FIGURA 40 COMPORTAMENTO DO PH DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE

ENSAIOS 14/01/09 A 30/03/09 .......................................................................... 86 FIGURA 41 - COMPORTAMENTO DO PH DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE

01/04/09 A 25/04/09........................................................................................ 86 FIGURA 42 - COMPORTAMENTO DO PH NO CICLO 2 DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA ............. 87 FIGURA 43 REMOO RELATIVA DA TURBIDEZ NO TRATAMENTO DO EFLUENTE DA INDSTRIA DE

LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 20/11/07 A 19/12/07..................................... 89

9

FIGURA 44 REMOO RELATIVA DA TURBIDEZ NO TRATAMENTO DO EFLUENTE DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 14/01/09 A 30/03/09..................................... 90

FIGURA 45 REMOO RELATIVA DA TURBIDEZ NO CICLO 1 DE TRATAMENTO DO EFLUENTE DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA. ............................................................................ 91

FIGURA 46 REMOO RELATIVA DA TURBIDEZ NO CICLO 2 DE TRATAMENTO DO EFLUENTE DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO........................................................................ 92

FIGURA 47 CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS PARA ENTRADA E SADA DO EFLUENTE DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 20/11/07 A 19/12/07. ............... 93

FIGURA 48 REMOO RELATIVA DA CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS PARA A INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 20/11/07 A 19/12/07. ............................... 94

FIGURA 49 CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS PARA ENTRADA E SADA DO EFLUENTE NA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 14/01/09 A 30/03/09. ............... 94

FIGURA 50 REMOO RELATIVA DA CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS PARA A INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 14/01/09 A 30/03/09. ............................... 95

FIGURA 51 CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS NA ENTRADA E SADA DO EFLUENTE DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE 01/04/09 A 25/04/09...................... 95

FIGURA 52 REMOO RELATIVA DA CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS PARA O EFLUENTE DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE 01/04/09 A 25/04/09. ................ 96

FIGURA 53 CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS PARA ENTRADA E SADA DO EFLUENTE DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE 12/06/09 A 30/08/09...................... 96

FIGURA 54 REMOO RELATIVA DA CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS DO EFLUENTE DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE 12/06/09 A 30/08/09...................... 97

FIGURA 55 CONCENTRAO DE COT ANTES E APS O TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDO DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 20/11/07 A 19/12/07. .......... 98

FIGURA 56 - REMOO RELATIVA DO CARBONO ORGNICO TOTAL DO TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 20/11/07 A 19/12/07. ........................................................................................................ 98

FIGURA 57 CONCENTRAO DE COT ANTES E APS O TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDO DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 14/01/09 A 30/03/09 ........... 99

FIGURA 58 - REMOO RELATIVA DO CARBONO ORGNICO TOTAL PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDSTRIA DE LAMINAO A FRIO NO PERODO DE 14/01/09 A 30/03/09 ....................................................................................................... 100

FIGURA 59 CONCENTRAO DE COT ANTES E APS O TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDO DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE 01/04/09 A 25/04/09. .............. 101

FIGURA 60 - REMOO RELATIVA DO CARBONO ORGNICO TOTAL NO TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE 01/04/09 A 25/04/09...................................................................................................................... 101

FIGURA 61 CONCENTRAO DE COT ANTES E APS O TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDO DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE 12/06/09 A 30/08/09. .............. 102

10

FIGURA 62 - REMOO RELATIVA DO CARBONO ORGNICO TOTAL NO TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDSTRIA AUTOMOBILSTICA NO PERODO DE 12/06/09 A 30/08/09...................................................................................................................... 102

11

LISTA DE TABELAS TABELA 1 FAIXA DE CONCENTRO DE LEOS E GRAXAS EM ALGUNS EFLUENTES INDUSTRIAIS

....................................................................................................................... 20 TABELA 2 RESUMO DAS ANLISES DE LEOS E GRAXAS E SUAS CARACTERSTICAS (FONTE,

ANO)................................................................................................................ 32 TABELA 3 - GRANULOMETRIA TPICA DE UMA AOG COMERCIAL ............................................. 62 TABELA 4 DESCRIO DOS EFLUENTES AVALIADOS. .......................................................... 67 TABELA 5 DESCRIO DOS ENSAIOS EFETUADOS DURANTE A............................................. 72 TABELA 6 - CARACTERIZAO DO EFLUENTE EM CADA ETAPA DO PROCESSO DE TRATAMENTO 77 TABELA 7 - CONCENTRAO DE LEOS E GRAXAS EM CADA ETAPA DO TRATAMENTO ............. 78 TABELA 8 MDIA, VARINCIA E DESVIO PADRO DA DIFERENA ENTRE O PH DO EFLUENTE

BRUTO E DO EFLUENTE TRATADO NOS DOIS CICLOS DE ENSAIOS PARA CADA TIPO DE SISTEMA DE ADSORO (LF = INDUSTRIA DE LAMINAO A FRIO E AM = INDSTRIA AUTOMOBILSTICA)............................................................................................ 88

TABELA 9 - ISOTERMAS DE ADSORO LINEARES COM DIEFERENTES BENTONITAS E SAIS DE AMNIO PARA DIVERSOS POLUENTES .............................................................. 104

TABELA 10 - ISOTERMAS DE LANGMUIR DE DIFERENTES TIPOS DE ARGILA ORGANOFLICA PARA DIFERENTES TIPOS DE CONTAMINANTE.............................................................. 105

TABELA 11 - ISOTERMAS DE ADSORO TIPO FREUNDLICH PARA DIVERSOS TIPOS DE SAL DE AMONIO E DIFERENTES POLUENTES .................................................................. 107

12

SUMRIO 1. INTRODUO ....................................................................................................... 14 2. OBJETIVO ............................................................................................................. 19 3 REVISO BIBLIOGRFICA.................................................................................. 20

3.1 GENERALIDADES ................................................................................................... 20 3.2 TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS OLEOSOS............................................... 21

3.2.1 Tipos de leo.............................................................................................. 21 3.2.2 Formas de leo .......................................................................................... 23 3.2.3 Tecnologias para Tratamento de Efluentes Oleosos .................................. 25

3.3 ANLISE DE LEOS E GRAXAS ............................................................................... 30 3.3.1 Cromatografia Gasosa (CG) ....................................................................... 31 3.3.2 Espectroscopia por Infra-Vermelho............................................................. 31 3.3.3 Mtodo Gravimtrico................................................................................... 31

3.4 ARGILA ORGANOFLICA .......................................................................................... 33 3.4.1 Bentonita..................................................................................................... 33 3.4.2 Bentonitas Modificadas com Sais Quaternrios de Amnio........................ 41 3.4.3 Fatores que influeciam a capacidade de Adsoro da Argila Organoflica . 57 3.4.4 Eficincia Terica da Argila Organoflica Granular ..................................... 58

4 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................... 59 4.1 APARATO EXPERIMENTAL ...................................................................................... 59 4.2 MATERIAL FILTRANTE ............................................................................................ 62 4.3 CARACTERSTICAS DOS EFLUENTES UTILIZADOS NA ETAPA DE COMPARAO DE TECNOLOGIAS............................................................................................................... 63

4.3.1 Industria de Laminao a Frio..................................................................... 64 4.3.2 Indstria Automobilstica ............................................................................. 68

4.4 DESCRIO DO ENSAIO DE BANCADA...................................................................... 71 4.5 ANLISES FSICO-QUMICAS................................................................................... 72

4.5.1 leos e Graxas ........................................................................................... 72 4.5.2 Carbono Orgnico Total (COT)................................................................... 74 4.5.3 pH ............................................................................................................... 75 4.5.4 Turbidez ...................................................................................................... 75

5 APRESENTAO E ANLISE DOS RESULTADOS ........................................... 76 5.1 CARACTERIZAO DOS EFLUENTES UTILIZADOS ...................................................... 76

5.1.1 Efluente oriundo de indstria de Laminao a Frio..................................... 76 Pode-se observar que, apesar de este cumprir a legislao na maioria dos casos, no a cumpre sempre............................................................................................. 78 5.1.2 Efluente oriundo de indstria Automobilstica ............................................. 78

5.2 ENSAIOS DE COLUNA DE ADSORO....................................................................... 80 5.2.1 Perda de Carga........................................................................................... 80 5.2.2 pH ............................................................................................................... 85 5.2.3 Turbidez ...................................................................................................... 88 5.2.4 leos e Graxas ........................................................................................... 93 5.2.5 Carbono Orgnico Total (COT)................................................................... 97

13

5.3 ISOTERMAS DE ADSORO E COMPARAO COM OUTROS ESTUDOS ...................... 103 5.4 VIABILIDADE DE APLICAO DA AOG .................................................................... 108

6 CONCLUSES .................................................................................................... 110 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................... 111

14

1. Introduo O mundo consome cerca de 5 bilhes de metros cbicos de leo mineral por ano.

De acordo com a estimativa publicada pela CIA (Central Intelligence Agency) em 2007,

o planeta consumiu diariamente 85,3 milhes de barris de leo mineral, sendo que os

EUA esto em primeiro lugar consumindo 20,7 milhes de barris, seguido pela UE com

14,4 e a China com 7,6 milhes de barris. O Brasil fica em nono lugar consumindo cerca

de 2,4 milhes de barris dirios, o que equivale a 140 milhes de metros cbicos anuais.

Mesmo se apenas uma pequena frao deste volume se transformar em contaminante

para a gua e o solo, este no pode ser desprezado.

Assumindo que a eficincia do uso do leo seja de 99,99% (ou seja apenas

0,01% de todo o leo consumido no mundo descartado para o meio ambiente) e

baseando se no conhecimento geral de que cada litro de leo contamina 1.000.000 litros

de gua podemos inferir que diariamente contaminamos cerca de 1.36 trilhes de m3

(ou 1,36 km3) de gua. Ao comparar a contaminao de um dia ao volume total de gua

existente no mundo, cerca de 1.384 milhes de quilmetros cbicos, esta proporo a

priori pode ser considerada insignificante. Ao comparar este nmero ao volume total de

gua doce existente no mundo (pouco mais do que 36 milhes de quilmetros cbicos),

este nmero continua no sendo significativo. Por outro lado, considerando-se que o

contato do ser humano com a maioria da gua doce existente (Calotas Polares,

Geleiras, gua subterrnea profunda) muito pequeno e que o leo mineral de difcil

degradao no ambiente natural, o pouco de gua disponvel para o ser humano acaba

sendo contaminado de forma bastante intensa.

Assumindo que em condies normais na natureza o leo mineral descartado

leva cerca de 10 anos para ser decomposto e que este despejado em sua totalidade

apenas nos rios, lagos e gua subterrnea a poucos metros de profundidade, toda a

gua doce de fcil acesso do planeta, neste perodo ficaria contaminada com 1 mg/L de

leo. A estimativa acima tem como intuito chamar a ateno para uma classe de

contaminantes que merece ser discutida. A contaminao da gua por leo no de

forma alguma trivial.

15

Existe muita gua no mundo, entretanto a maioria da gua existente no

apropriada para consumo humano e animal, nem para as aplicaes industriais, pode

ser de difcil acesso e tambm no muito bem distribuda. O Brasil retm cerca de

12% da gua doce do mundo principalmente em locais como a bacia Amaznica ou o

aqfero Guarani, entretanto estes reservatrios esto relativamente distantes das

grandes aglomeraes urbanas e centros industriais onde a disponibilidade hdrica

menor e a poluio afeta de forma significativa a qualidade das guas. Diversas fontes poluem a gua com leo, desde vazamentos de navios

petroleiros como o Amoco Cadiz (1978) ou o Exxon Valdez (1989), que causaram

grandes catstrofes ecolgicas, at atividades do dia a dia como algumas gotas de leo

de motor que caem na rua e so carreadas pela chuva para o corpo dgua mais

prximo. O setor industrial participa do grupo dos poluidores da gua com leo, sendo

que em geral sua poluio pode ser caracterizada como pontual.

As demandas por gua para fins industriais no Brasil tm sido estimadas de

forma indireta, no havendo informaes apoiadas em cadastros confiveis de usurios.

As informaes disponveis esto dispersas nos rgos estaduais de recursos hdricos e

de meio ambiente, no se dispondo de uma consolidao de abrangncia nacional. De

acordo com os dados do Ministrio do Trabalho (COFECON, 2010), existiam no Brasil

em 2004, 255.095 estabelecimentos industriais, empregando 6.067.376 pessoas. Os

grandes plos industriais encontram-se principalmente na zona costeira brasileira,

destacando-se as cidades de So Paulo, Rio de Janeiro, Curitiba, Porto Alegre, Recife e

Salvador.

A presena do leo mineral pode prejudicar as diversas funes da gua j em

pequenas concentraes e funo da Engenharia Ambiental garantir a qualidade da

gua no planeta, tanto para o equilbrio ecolgico como para os seres humanos e

importante preserv-la, seja evitando sua contaminao ou tratando a gua que foi

poluda. A medida em que os pases se desenvolvem, aumenta o consumo e tambm a

contaminao das guas, e mesmo paises ricos em recursos hdricos como o Brasil,

sofrem com o estresse de gua. Diversos pases esto chegando a concluso de que

solues orientadas apenas para aumento das fontes de abastecimento no so

adequadas para suprir as crescentes demandas demogrficas, econmicas e climticas;

16

tratamento de efluentes, reciclagem da gua e gesto de recursos hdricos so

apresentados como alternativas contra o suprimento inadequado (UN WATER,

2008). Em concordncia com este panorama, no Brasil, em 1997, foi estabelecida a lei

no 9433 que institui a Poltica Nacional de Recursos Hdricos (PNRH) e cria o Sistema

Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos (SNGRH). De acordo com esta

legislao, em uma situao de escassez, o uso prioritrio dos recursos hdricos o

consumo humano e outros usos tais como a dessedentaco de animais, atividades

agrcolas e industriais devem ser bem planejados com vistas gua a eles

disponibilizada. Alm disso, deve ser tambm considerada a legislao que versa sobre

a qualidade da gua, sendo esta representada pelo decreto 8468 de 1976 no estado de

So Paulo (SAO PAULO, 1976) e pela resoluo CONAMA 357 de 2005, vigente em

todo territrio nacional (BRASIL, 2005).

Em muitos casos, o processo produtivo industrial est diretamente relacionado com

o consumo de matrias primas e gua, e conseqentemente com a gerao de resduos

e efluentes. As guas de lavagem de equipamentos industriais e as guas de

arrefecimento, descarregadas em grandes volumes e em temperaturas elevadas, podem

modificar profundamente as condies ecolgicas dos cursos de gua, sendo, portanto

de grande relevncia o tratamento adequado dos efluentes gerados. Dependendo da

disponibilidade hdrica, alm de iniciativas para a reduo do consumo de gua, a

produo industrial fica condicionada a cogitar alternativas como a manuteno da

utilizao de sistemas pblicos de distribuio e dos recursos hdricos superficiais e

subterrneos; aquisio de gua de reuso, produzida por companhias de saneamento,

atravs de tratamento complementar de seus efluentes secundrios; ou, reutilizar os

seus prprios efluentes, aps tratamento adequado.

Esta ltima poro costuma ser mais atrativa, com custos de implantao e de

operao inferiores aos associados a captao e ao tratamento de guas de mananciais

ou a compra de gua oferecida por empresas de saneamento de sistemas potveis

como sistemas de gua de reso (HESPANHOL et al, 2006). Esse fato faz com que seja

tecnicamente vivel para as indstrias reduzir a captao de gua e a gerao de

efluentes.

17

Uma das maiores contribuies adoo de tecnologias de depurao dos

efluentes industriais tem sido a crescente exigncia da legislao ambiental,

estabelecendo padres de lanamento de efluentes cada vez mais adequados s

condies dos ecossistemas aquticos. (ANA, 2003)

O estudo do tratamento de efluentes industriais muito mais recente do que do

tratamento de efluentes domsticos e por conseqncia sua base de dados

significativamente mais restrita. Alm disso, cada tipo de efluente industrial apresenta

caractersticas especficas, sendo, desta forma, importante considerar tecnologias

especficas para a remoo de contaminantes selecionados. Dificilmente apenas um tipo

de tratamento ser capaz de alcanar a qualidade da gua desejada. No caso dos leos

e graxas algumas das principais indstrias geradoras de efluente so a indstria de

laminao a frio e a indstria de acabamento de metais envolvendo os mais diversos

processos de usinagem (Cheryan & Rajagopalan, 1998).

Efluentes industriais geralmente apresentam caractersticas um pouco mais

complexas do que o efluente sanitrio domstico e, portanto, o seu tratamento requer

em muitos casos tecnologias mais refinadas. Nem sempre as alternativas tradicionais

permitem alcanar as exigncias legais. Observa-se tambm a tendncia de setorizar o

tratamento de efluentes dentro da indstria, de forma a tratar os efluentes especficos de

cada processo no local. Assim, efluentes especficos de pior qualidade podem ser pr-

tratados diminuindo o volume de efluente que precisa ser tratado de forma especial,

reduzindo custos e a contaminao do efluente final.

A legislao j exige das empresas um tratamento de efluentes mnimo para

descarte em crregos ou na prpria rede coletora, a fim de garantir as exigncias de

qualidade estabelecidas nos artigos 18 e 19A do decreto 8468 de 1976 (SAO PAULO,

1976). Entretanto existe uma tendncia de restringir estas exigncias, como por

exemplo no caso do parmetro leos e graxas: Os artigos 18 e 19A do decreto 8468

exigem uma concentrao mxima de 100 e 150 mg/l de substncias solveis em n-

hexano (vulgo leos e graxas) para descarte em crregos e na rede coletora

respectivamente. J o CONAMA 357/05, legislao mais recente e valida para todo

territrio nacional, exige uma concentrao de descarte de 20mg/l de leos minerais e

50 mg/l de leos vegetais. A tendncia restritiva neste caso ntida. Nestas condies

18

passa a ser interessante conhecer as alternativas especficas existentes para o

tratamento de cada tipo de efluente.

Alm das tecnologias de tratamento de efluentes j consagradas, como

precipitao fsico-qumica, filtrao em meios porosos, tais como areia, carvo antracito

e carvo ativado e tratamentos biolgicos tpicos (lodos ativados convencional, lodos

ativados de aerao prolongada, filtros biolgicos, etc.), surgiram nos ltimos anos

novas tecnologias como micro, nano e ultrafiltrao por membranas, osmose reversa,

ozonizao e muitas outras que gradativamente buscam o seu lugar no mercado. Estas

tecnologias, em alguns casos confinadas a universos mais restritos, como a indstria

qumica e farmacutica, centros de pesquisa, etc. vm se tornando cada vez mais

viveis do ponto de vista econmico e passaram a ganhar espao no setor de

tratamento de efluentes, principalmente industriais.

A fim de aumentar as alternativas de tecnologias para o tratamento para efluentes

industriais foi introduzida no tratamento de gua e guas residurias a tecnologia da

argila organoflica e argila organoflica granular. Com sua origem nos anos 70 e

aplicao principal na industria de tintas, e explorao de petrleo, a argila organoflica

tem como caracterstica principal uma alta capacidade de capturar molculas orgnicas.

19

2. Objetivo O presente trabalho tem como objetivo estudar o comportamento da argila

organoflica na forma granular em sua aplicao como meio filtrante no tratamento de

efluentes industriais oleosos, determinando quais as condies em que a argila se

apresenta como alternativa tecnologicamente vivel, de forma simples ou em

combinao com carvo ativado granular. Desta forma foram avaliadas as seguintes

condies para dois efluentes industriais distintos:

Aplicao da argila organoflica granular para o tratamento de efluentes;

Aplicao do carvo ativado granular para o tratamento de efluentes; e

Aplicao da combinao de argila organoflica granular seguida de carvo ativado granular para o tratamento de efluentes.

20

3 Reviso Bibliogrfica

3.1 Generalidades

O aumento da quantidade de efluentes industriais, combinado com a limitao de

espao disponvel e a legislao ambiental cada vez mais restritiva tem promovido o

desenvolvimento de novos processos de tratamento de efluentes. Inmeras tecnologias

tm surgido no mercado Brasileiro, muitas delas j consagradas em outras partes do

globo, como Europa e EUA, que j enfrentam a questo dos efluentes industriais h

mais tempo.

Um dos poluentes tpicos de efluentes industriais so os leos e graxas.

Indstrias como a do ao, alumnio, alimentos, txtil, couros, petroqumica e

acabamento de metais so exemplos de indstrias que apresentam um alto teor de

leos e graxas em seus efluentes (Scholz & Fuchs, 2000; Cheryan & Rajagopalan,

1998). A Tabela 1 apresenta um resumo de algumas indstrias que apresentam leos e

graxas em seus efluentes e a concentrao mdia do leo.

Tabela 1 Faixa de concentrao de leos e Graxas em alguns Efluentes Industriais

Fonte Industrial Concentrao de leos

e Graxas (mg/l) Laminao Laminao a Quente 20 Laminao a Frio 700 Laminao a Frio (Fluido Refrigerante) 2.088 48.742 Laminao de Alumnio 5.000 50.000 Produo de Latinhas (formao) 200.000 Processamento de Alimentos 3.830 Processamento de Alimentos (Peixe) 520 13.700 Lavagem e Penteao de L 1605 12.260 Curtumes 40.200 Acabamento de Metais 4.000 6.000 Refinarias de Petrleo 10 3.200

Fonte: Cheryan & Rajagopalan, 1998

A argila organoflica granular (AOG) pode ser citada como um exemplo de nova

tecnologia para remoo de leos e graxas de efluentes no mercado brasileiro. Derivada

21

da bentonita esta argila possui caractersticas lipoflicas, ou seja, tem a capacidade de

adsorver molculas orgnicas.

3.2 Tratamento de Efluentes Industriais Oleosos

leos minerais e sintticos quando ingeridos, inalados ou em contato com a pele

podem ter diversos efeitos adversos, desde irritaes e narcose at teratognese,

mutaes e cncer, como pode ser verificado em diversas Fichas de Informaes de

Segurana Produtos Qumicos (FISPQ ou MSDS em ingls) na The Physical and

Theoretical Chemistry Laboratory Chemical and Other Safety Information Oxford

University (Oxford, 2009). O processo de decomposio dos leos e graxas reduz o

oxignio dissolvido elevando a DBO e DQO, causando alterao no ecossistema

aqutico (CETESB, 2001).

A legislao que regula a emisso de leos e graxas tanto na rede de esgoto

como nos rios e crregos est se tornando cada vez mais restritiva, como pode ser

observado no contraste entre os artigos 18 e 19A do decreto 8468 de 1976, vlidos no

estado de So Paulo, que exigem uma concentrao de leo de 150 mg/l para

disposio no sistema de esgotos e 100 mg/l para descarte direto em corpo dgua e a

resoluo CONAMA 357 de 2005, em que as concentraes limites de leo para

descarte so 50mg/l de leo vegetal e 20 mg/l de leo mineral em corpos dgua.

Segundo Alther, 1997, a legislao federal dos EUA, atravs de sua a Agncia de

Proteo Ambiental (Environmental Protection Agency) exige um mximo de 29 mg/L de

leo no efluente, sendo que no estado Wyoming a legislao estadual exige

concentraes menores do que 10 mg/L no efluente.

A fim de poder encontrar uma soluo adequada para o tratamento do efluente

oleoso importante saber: qual o tipo de leo vai ser tratado (mineral, vegetal, sinttico,

cadeia longa, cadeia curta, etc.), a forma na qual este se encontra (em suspenso,

emulsificado) e em que local ocorre (tipo de indstria, etapa do processo).

3.2.1 Tipos de leo

leo uma definio geral para as substncias liquidas, viscosas, no solveis

em gua (hidrofbicas), mas solveis em outros leos (lipoflicas), entretanto

22

quimicamente a definio leo um tanto quanto abrangente e pouco especifica.

possvel encontrar distintas classificaes de leo, variando desde leos de motor e

lubrificantes (API, SAE, ASTM) at leos essenciais. Segundo Alther, 2002A, pode se

separar os leos em leo mineral, petrleo, leo sinttico, leo animal e leo vegetal,

onde: leo Mineral: so hidrocarbonetos betuminosos. um liquido viscoso insolvel em gua, mas solvel em lcool ou ter. inflamvel.

Petrleo: Pode ser separado em leos crus e leos refinados. Consiste basicamente de hidrocarbonetos com vrios arranjos moleculares. composto pelas fases: gasosa,

liquida e slida, utilizado como combustvel, lubrificante, em tintas e para resfriamento.

Sua consistncia varia de muito fina e leve at bastante viscoso e pesado. De acordo

com a EPA (Estados Unidos, 2009), os leos crus podem ser classificados da seguinte

forma:

Classe A: leos volteis leves so pouco viscosos, geralmente transparentes, dispersam rapidamente em superfcies slidas ou liquidas, possuem forte odor,

uma alta taxa de evaporao e geralmente so inflamveis. No tendem a aderir

em superfcies. Podem ser altamente txicos para seres humanos e animais. A

maiorias dos produtos refinados, assim como os crus leves de maior qualidade

podem ser includos nesta classe.

Classe B: leos No Pegajosos Estes leos possuem um toque oleoso. So menos txicos e aderem mais firmemente em superfcies do que os leos da

classe A. Caem nesta categoria as parafinas mdias e pesadas.

Classe C: leos pesados e pegajosos So tipicamente viscosos, pegajosos e de colorao escura (marrom ou preto). A densidade destes leos pode estar

prxima a densidade da gua e estes geralmente afundam. Esta classe engloba

o residual de leos combustveis e crus mdios e pesados.

Classe D: leos no fluidos So relativamente atxicos e geralmente apresentam colorao marrom ou preta. Engloba leos crus pesados e parafinas

de cadeia longa entre outros.

J os derivados de petrleo refinados, de acordo com a EPA podem ser subdivididos

em:

23

Gasolina material de baixo peso molecular, pouco viscoso e altamente voltil. Inflamvel e txico, mas pode ser biodegradado.

Querosene material de baixo peso molecular e pouco viscoso. Facilmente dispersvel mas persistente no ambiente.

leo Combustvel No. 2 baixo peso molecular e pouco viscoso. No voltil nem facilmente emulsificvel e relativamente pouco persistente no ambiente.

leo Combustvel No. 4 mdio peso molecular e pouco viscoso. Baixa volatilidade e flash point moderado. Relativamente persistente no ambiente.

leo Combustvel No. 5 (Bunker B) mdio a alto peso molecular com baixa volatilidade e flash point moderado. Pr-aquecimento do leo para utilizao pode

ser necessrio no inverno. Dificilmente dispersvel.

leo Combustvel No. 6 (Bunker C) alto peso molecular, altamente viscoso e requer pr-aquecimento do leo para uso. Pode ser mais pesado do que a gua.

Pode empelotar ou formar emulses. Baixa volatilidade e flash point moderado.

leo Lubrificante mdio peso molecular e pouco viscoso. Baixa volatilidade e flash point moderado. Persistente no ambiente.

leo Sinttico: Uma forma de leo sinttico produzida atravs do processo Fischer Tropf, que consiste de transformar CO2 e outros gases em leo, permitindo assim maior

controle de sua composio.

leo Animal: compostos de Carbono, Hidrognio e Oxignio, diferem das gorduras animais apenas por serem lquidos ao invs de slidos. Podem ser obtidas ao se ferver

o tecido dos animais resultando em uma capa de leo na superfcie do liquido fervente.

leo Vegetal: so derivados de sementes ou folhas como soja, azeitonas, jojoba e outras plantas. Geralmente so utilizados para cozinhar, entretanto, uma subcategoria

especial, os leos essenciais so tambm utilizados em fragrncias e cosmticos.

3.2.2 Formas de leo

O leo encontrado em guas contaminadas pode ser subdividido em 5 formas

(Alther, 2002A):

1. leo livre, que rapidamente flota para a superfcie em condies calmas;

24

2. leo mecanicamente emulsificado, que consiste de finas gotculas de leo

variando no seu tamanho entre mcrons at milmetros. Estas gotculas so

estabilizadas eletrostaticamente sem a influncia de surfactantes.

3. Emulses quimicamente estabilizadas possuem agentes superficiais ativos que

aumentam a estabilidade da emulso devido interao entre a superfcie gua-

leo.

4. leos quimicamente emulsificados ou dissolvidos que incluem leos de gotculas

muito finas (0,5 mcron de dimetro), benzeno e fenis;

5. Slidos oil-wet (embebidos em leo), que consistem de leos que aderem a

sedimentos, metais ou outro tipo de material particulado presente no efluente.

Produtos do Petrleo tendem a flotar na gua como uma camada, entretanto uma

pequena frao solvel em gua. Alguns compostos podem ser adsorvidos a slidos

ou afundar. Alcanos de baixo peso molecular como pentano e hexano so levemente

solveis em gua. Alcenos so um pouco mais solveis em gua do que alcanos, e

aromticos so ainda mais solveis em gua, por exemplo os BTEX (Benzeno, Tolueno,

Etil-benzeno e Xileno). Mesmo quando o leo cru entra em contato com a gua uma

pequena poro dissolve. Todos os produtos de petrleo apresentam uma frao

solvel em gua, sendo que os leos mais leves possuem uma frao solvel maior do

que os leos mais pesados. Quanto mais pesado o hidrocarboneto, maior seu ponto de

ebulio e menor sua solubilidade em gua. (Atkins & de Paula, 2001)

Uma emulso pode ser definida como um sistema heterogneo que consiste de

ao menos um lquido imiscvel intimamente dispersado em outro lquido na forma de

gotculas. leo emulsificado um leo que foi quebrado em gotculas que dispersam na

gua. Quanto menores as gotculas, mais estvel a emulso. Quando as gotculas

entram em contato umas com as outras estas tendem a coalescer e se elevar at a

superfcie. Se o leo no emulsificado ele naturalmente flota na superfcie da gua na

forma de um filme.

Quando o leo emulsificado, este sofre ou uma emulso mecnica ou qumica.

Nas emulses qumicas, um emulsificante geralmente um surfactante, detergente ou

sabo est presente. Surfactantes consistem de uma ponta hidroflica/organofbica e

outra hidrofbica/organoflica. Eles agem como um agente de unio entre a fase gua e

25

leo. Como o emulsificador polar em uma ponta e apolar na outra este previne que as

gotculas de leo se encontrem e coalesam. Surfactantes e slidos finamente divididos

aumentam a estabilidade da emulso porque agem como uma carga nas molculas de

leo causando a repulso mtua e conseqente disperso. Alguns exemplos de

emulses so: alimentos como manteiga, margarina, leite e vinagretes; o lado foto

sensvel de um filme fotogrfico; e fluido de corte para usinagem.

3.2.3 Tecnologias para Tratamento de Efluentes Oleosos

As tecnologias para tratamento de leo so baseadas na separao fsica (SAO,

membranas), adsoro (carvo ativado, argila organoflica), oxidao qumica

(ozonizao) e decomposio biolgica (lodos ativados). Apesar de existirem diversas

tecnologias, ainda existe muito espao para a otimizao do tratamento. Cada

tratamento vivel dentro de suas limitaes e eventualmente necessrio utilizar as

tecnologias disponveis em conjunto para alcanar um melhor resultado. Segue uma

breve descrio de diversas tecnologias de tratamento de efluentes oleosos com suas

vantagens, desvantagens e aplicaes.

Tratamento Convencional atravs de Separador gua leo (SAO)

A funo do separador gua leo separar o leo livre e mecanicamente

emulsificado da gua. Este sistema a tecnologia mais tradicional para remoo de

gua e leo e funciona atravs da separao por gravidade. leo e gua geralmente

apresentam densidades diferentes, sendo que o leo ligeiramente mais leve. Esta

propriedade permite separar o leo da gua de uma forma bastante simples. O SAO

basicamente uma caixa onde o efluente oleoso fica em repouso, permitindo a gradual

separao do leo. Este vai para a superfcie, onde removido por um raspador ou

skimmer. A gua removida por um dreno no meio ou no fundo do SAO. O SAO um

pr-tratamento necessrio para a grande maioria dos tratamentos de leo. A maior

vantagem deste sistema que o mesmo extremamente simples, entretanto tambm

apresenta algumas desvantagens como no separar as molculas emulsificadas

quimicamente, nem partculas muito pequenas.

Para auxiliar o separador gua-leo existem algumas etapas auxiliares como o

Skimming, cuja funo recolher o sobrenadante separado no SAO. O skimmer

26

consiste de uma faixa (de tecido, estopa ou at mesmo borracha) com alta capacidade

de absoro que inserida no sobrenadante a fim de remover o leo absorvendo o e

soltando o mesmo em um recipiente separado. Pode-se imaginar o processo como uma

esponja de leo. A Figura 1 apresenta um skimmer sendo utilizado no tratamento de

efluentes de uma industria de laminao a frio.

Figura 1 Skimmer em operao em tanque de separao gua leo. Sua principal vantagem que remove apenas o leo sobrenadante e possui

baixo custo. Por outro lado o sistema mecnico pode emperrar devido a impurezas e

cogulos no leo e o tecido utilizado vai sendo degradado e precisa ser trocado.

Uma alternativa ao Skimmer o raspador, cuja funo tambm remover o

sobrenadante. Este atua atravs de um raspador que passa na superfcie do efluente

entre a camada de leo flotado e o restante do liquido removendo o excesso de leo. A

Figura 2 apresenta um raspador em operao em um tanque SAO.

27

Figura 2 - Raspador em operao em um tanque SAO Sua principal vantagem que mais limpo e mais eficiente do que o skimmer e

requer manuteno menos frequente. Por outro lado, a manuteno mais complexa,

seu custo maior e pode haver carreamento da gua junto com o leo.

Outro processo que pode complementar o separador gua leo (SAO) a quebra

de emulso atravs do aumento da temperatura ou adio de cido. Isso ocorre a fim de

desestabilizar a emulso com intuito de facilitar a remoo por gravidade. As gotculas

de leo da emulso gua-leo devem entrar em contato uma com a outra aumentando o

seu tamanho favorecendo a desestabilizao da emulso. Esta quebra da emulso

pode ocorrer de duas formas: atravs do aumento da temperatura e atravs da

acidificao da emulso. O aumento da temperatura reduz a viscosidade do leo

fazendo com que este possa fluir mais livremente dentro da emulso. A facilidade de

movimento favorece o encontro das gotculas de leo e conseqente coalescncia. A

acidificao, por outro lado, reduz o efeito dos surfactantes presentes, de forma que a

tenso interfacial seja recuperada, favorecendo assim a coalescncia das gotculas de

28

leo. A vantagem que esta tcnica permite remoo de leo emulsificado, entretanto a

qualidade do efluente final comprometida sendo necessrio um ps-tratamento, seja

resfriamento ou correo do pH.

Remoo de leo de gua atravs de Flotao

A flotao tem como objetivo separar o leo da gua atravs de injeo de ar no

sistema. Ou seja, o processo de flotao consiste basicamente de um processo de

separao no qual as bolhas de ar ascendentes no liquido removem as partculas em

suspenso sejam estas oleosas ou slidas. Existem diversas formas de gerar estas

bolhas de ar e, portanto diversos tipos de flotao, sero descritos alguns processos

que tipicamente so utilizados na separao gua-leo:

A flotao via ar dissolvido ou dissolved air flotation (DAF) ocorre atravs da

saturao com ar de uma gua sob uma presso maior do que a atmosfrica. A gua

supersaturada com ar forada atravs de um orifcio e na sua descompresso se

formam nuvens de micro bolhas com dimetros entre 30 e 100m (Rubio, Souza e

Smith, 2002).

A eletroflotao um processo que se baseia na eletrlise da gua formando

pequenas bolhas de hidrognio e oxignio por meio de um eletrodo imerso na gua. A

reao no ctodo e nodo resulta respectivamente na formao de gs hidrognio e gs

oxignio. As bolhas formadas em um processo com anodo de titnio possuem

tipicamente um dimetro de 15 a 45m (Chen, 2004).

Na flotao por ar induzido ou disperso (Induced Air Flotation - IAF): as bolhas

so formadas a partir da combinao de um agitador mecnico de alta velocidade com

um sistema de injeo de ar. O gs e o liquido ficam completamente misturados

formando bolhas com um dimetro entre 700 e 1500m (Rubio, Souza e Smith, 2002).

Na flotao via bocais (Nozzle Flotation NF) este processo utiliza um bocal para

aspirar o gs para dentro do tanque de flotao de uma forma similar s mquinas de

flotao via ar dissolvido. As bolhas possuem um dimetro entre 400 e 800m.

Apresentam algumas vantagens em relao a flotao via ar induzido como menor custo

inicial e menos gastos com manuteno (Rubio, Souza e Smith, 2002).

29

De uma forma geral, quanto menor o dimetro da bolha, mais eficiente a

flotao. apenas uma questo de custo/benefcio avaliar qual a tecnologia de flotao

mais apropriada para cada processo. A flotao interessante para a remoo de leo

por causa da caracterstica do leo de ser geralmente mais leve do que a gua e,

portanto de fcil remoo via flotao. Por outro lado, a quantidade de energia

consumida pode tornar a flotao economicamente invivel (dependendo do tipo e

concentrao do efluente).

Membranas

A tecnologia de membranas separa o leo da gua atravs separao fsica por

diferena de presso, onde a membrana funciona basicamente da mesma forma que

uma peneira, separando as partculas maiores (leos e graxas) das menores (gua).

Entretanto este processo ocorre em dimenses microscpicas. A Figura 3 apresenta um

esquema tpico do tratamento de efluentes oleosos por membranas de ultra filtrao que

consiste de um pr-tratamento para remover partculas e leo livre seguido de um

sistema de membranas com reciclo do concentrado. Geralmente este processo ocorre

em um sistema de semi-batelada, onde necessria a interrupo do processo para a

limpeza das membranas. Das principais categorias de gua contaminadas com leo

(leo livre, mecanicamente emulsificado, etc.), as membranas so recomendadas

principalmente para o tratamento de emulses estveis (CHERYAN & RAJAGOPALAN,

1998).

Figura 3 - Esquema de pr-tratamento e tratamento com membranas

30

A tecnologia verstil, sendo aplicvel em diversos tipos de industria, fornece

uma qualidade uniforme do permeado, no importando quo contaminada est a gua

bruta, no necessria a adio de outros produtos qumicos, ocorre uma reduo da

quantidade de resduo a ser tratada devido concentrao do mesmo, ocupa menos

espao na planta e a estao pode ser altamente automatizada. Por outro lado no

existe economia de escala, pode ocorrer degradao da membrana durante seu uso e

ser necessria trocar a mesma, o que envolve altos custos. (CHERYAN &

RAJAGOPALAN, 1998)

Decomposio Biolgica

Os processos de decomposio biolgica podem ser aerbios, como lodos

ativados, ou anaerbios, como digestores anaerbios e Reatores Anaerbios de Fluxo

Ascendente (RAFA), e consistem basicamente da decomposio da matria orgnica

por microorganismos. Dependendo do tipo a da concentrao da molcula orgnica esta

pode ter uma ao inibidora na atividade das bactrias, portanto, para poder decompor

efluentes oleosos estes microorganismos precisam estar preparados para tanto, sendo

as vezes necessrio selecionar estes por algum tempo at se desenvolverem de forma

adequada. A decomposio biolgica no um processo especfico para a remoo de

leos e graxas, entretanto capaz de realizar esta decomposio dentro de suas

limitaes.

Sedimentao

Apesar de os leos e graxas geralmente serem mais leves do que a gua e

consequentemente terem uma tendncia a flotar, o processo fsico qumico de

sedimentao tambm pode contribuir para a remoo de leos e graxas.

3.3 Anlise de leos e Graxas O estudo Analysis of Petroleum Hydrocarbons in Environmental Media, Weisman,

1998 (Anlise de Hidrocarbonetos do Petrleo no Meio Ambiente), aborda em detalhe

diversas alternativas existentes para a anlise dos Hidrocarbonetos Totais de Petrleo,

ou TPHs (sigla em ingls), tais anlises tambm so utilizadas para determinao de

leos e Graxas.

31

3.3.1 Cromatografia Gasosa (CG)

Nos mtodos de cromatografia gasosa (CG) so identificveis leos e graxas

extraveis por um solvente ou um gs de purga e detectvel pela cromatografia gasosa

com Flame Ionization Detector (FID) dentro de um alcance especfico relacionado com

o comprimento da cadeia carbnica. A vantagem dos mtodos baseados em CG que

estes fornecem informaes referentes aos tipos de hidrocarbonetos presentes na

amostra alm de informar sua quantidade. Os limites de deteco dependem do mtodo

e matriz utilizadas e podem chegar a 0,5 mg/L na gua e 10 mg/kg no solo.

3.3.2 Espectroscopia por Infra-Vermelho

Mtodos baseados na Espectroscopia por infravermelho definem os leos e graxas

como qualquer material extravel por um solvente (Freon 113), no removido por slica

gel e que pode ser detectado por um comprimento de onda especfico dentro do

espectro do infravermelho. Limites de deteco tpicos para ensaios utilizando IV so

aproximadamente um mg/L em gua e 10 mg/kg no solo. No Standard Methods este

mtodo (5520C) recomendado para amostras que possam conter hidrocarbonetos

volteis que seriam perdidos nos mtodos de extrao por solvente dos mtodos

gravimtricos, assim como para solues com baixas concentraes de leos e graxas

(

32

mostra um resumo das possveis anlises de leos e graxas e algumas de suas

caractersticas.

Tabela 2 Resumo das anlises de leos e graxas e suas caractersticas (Fonte, ano)

Mtodo Produtos Detectados

Comprimento da Cadeia Carbnica

Tipo de Detector

Limites de Deteco

Vantagens Limitaes

CG Gasolina, diesel e leos combustveis at #2 podem ser modificados para identificar misturas de hidrocarbonetos mais pesados como leos lubrificantes.

Geralmente entre C6 e C25-35, mas pode ser modificado para maiores cadeias carbnicas.

CG/FID Pode alcanar at 0,5 mg/L na gua e 10 mg/kg no solo

Pode detectar uma grande quantidade de compostos; simples e sensvel; pode fornecer informao sobre produtos especficos

Geralmente no detecta substancias abaixo de C6; pode no detectar hidrocarbonetos polares; solventes clorados podem ser quantificados como O&G

IV Basicamente diesel e leos combustveis

Maioria dos hidrocarbonetos com exceo dos volteis e de cadeia carbnica muito longa.

Espectrmetro de infravermelho

1 mg/L na gua e 10 mg/L no solo

Tcnica simples e barata

Freon uma substncia (CFC); baixa sensibilidade; alta perda de volteis; baixa extrao de hidrocarbonetos com alto peso molecular; susceptvel interferncias; no especifica substncias

Gravimtricos Geralmente apropriado para leos mais pesados como leo cru ou lubrificante.

Todas as substncias que sejam extraveis com exceo dos volteis que so perdidos.

Balana gravimtrica

5 a 10 mg/L na gua e 50 mg/kg no solo

Tcnica simples e barata

Freon uma substncia (CFC), mas existem outros solventes; baixa sensibilidade; alta perda de volteis; susceptvel interferncias; no especifica substncias

Alm dos mtodos apresentados acima tambm existem equipamentos disponveis

no mercado para identificao de hidrocarbonetos como o TD500 da Turner Designs ou

o FP 360 SC da Hach Lange. Nestes utilizada uma sonda de luz ultravioleta que, ao

33

invs de medir a adsoro, identifica caractersticas de fluorescncia que esto

relacionados com a presena de determinados hidrocarbonetos.

3.4 Argila Organoflica

A fim de compreender o funcionamento e aplicaes da Argila Organoflica

Granular (AOG) necessrio conhecer suas propriedades, e consequentemente as

propriedades de sua matria prima, Bentonita.

3.4.1 Bentonita

A indstria da bentonita possui um pouco mais de 100 anos, entretanto o nome j

foi utilizado muito antes, em 1848 por Knight para denominar uma argila altamente

plstica encontrada nos arredores de Fort Benton no Wyoming (CLEM & DOEHLER,

1961). Em seus primrdios a produo de bentonita mundial significava apenas algumas

toneladas ao ano, sendo que a produo atual ultrapassa as 14 milhes de ton por ano

(WORLD MINERAL PRODUCTION, 2008).

A origem da bentonita atribuda a alterao de cinza ou vidro vulcnico, mas o

conceito se expandiu para incluir todo material composto basicamente de

montmorilonita. Vrias definies de bentonita tem sido citadas pela literatura

especializada, mas de uma forma geral todas concordam que bentonita um termo

chave para descrever um argilomineral, que ocorre de forma natural, possui

granulometria muito fina, e composto essencialmente de um silicato conhecido como

montmorilonita. Alm da montmorilonita, a bentonita tambm contm uma pequena

poro de outros minerais, como quartzo, feldspato, vidro vulcnico, material orgnico,

gesso e pirita (CLEM & DOEHLER, 1961).

Existem diversos tipos de bentonita, sendo que de uma forma geral suas

principais caractersticas so: alta capacidade de inchamento quando em contato com

gua e a capacidade de formar gis tixotrpicosi em meio aquoso, mesmo que em

baixas concentraes (SANTOS, 1992). A bentonita utilizada em diversas atividades

industriais, como lama para perfurao, aglomerante para areia de fundio,

aglomerante para alimentos de animais, aglomerante e substrato para pesticidas e

i Propriedade de alguns fluidos que so viscosos (grossos) quando parados mas que fluem quando submetidos a foras de cisalhamento, como a agitao. uma propriedade de fluidos no Newtonianos.

34

remdios, aglomerante para peletizaco de minrio de ferro, liners minerais em aterros e

lagoas, espessantes para paredes diafragma e floculantes. (ALTHER, 2004)

As propriedades dos argilominerais dependem de diversos fatores, incluindo a

estrutura e composio qumica, natureza dos tomos superficiais, tipo e extenso dos

defeitos cristalinos, carga superficial e tipo de ctions trocveis.

Quimicamente a montmorilonita pode ser descrita como um alumino-silicato

hidratado contendo pequenas quantidades de metais alcalinos ou alcalino-terrosos

(CLEM & DOEHLER, 1961). Os silicatos tm como sua unidade estrutural bsica os

tetraedros de silcio e oxignio (SiO4)4-. Em todos os silicatos, os tomos de silcio esto

com nmero de coordenao quatro com o oxignio, onde cada tomo de silcio fica no

centro de um tetraedro com os quatro oxignios nos vrtices. Estes tetraedros se unem,

compartindo trs de seus quatro oxignios com outros vizinhos, formando capas de

extenso infinita da forma (Si2O5)2-. Nestas, os tetraedros se distribuem formando

hexgonos. Os tetraedros podem estar ligados entre si por vrtices comuns, porm

nunca por arestas ou faces (SANTOS, 1992).

Os oxignios do quarto vrtice do tetraedro (oxignios apicais), se dirigem

perpendicularmente capa e fazem parte da capa octadrica adjacente, formada por

octaedros do grupo OH- que se unem compartindo as arestas. Os ctions da capa

octadrica so geralmente: Al3+, Mg2+, Fe2+ ou Fe3+, e mais raramente, Li, Cr, Mn, Ni, Cu

e Zn. O plano de unio ocorre entre os oxignios apicais dos tetraedros e pelos grupos

OH-, de forma que um grupo hidroxila fique no centro de seis oxignios apicais. As

demais hidroxilas so substitudas por tomos de oxignio (ROMERO, 2008). A Figura 4

apresenta a estrutura qumica dos silicatos, mais especificamente uma montmorilonita

custica.

35

Figura 4 - Camada Teradrica e Camada Octadrica e suas interaes (URIBE, BISHOP & PINTO, 2002)

Uma unio similar pode ocorrer na superfcie oposta da capa octadrica. Assim,

os silicatos podem ser formados por duas capas, uma tetradrica e outra octadrica,

denominadas bilaminares, ou 1:1, ou trs capas, duas tetradricas e uma octadrica,

denominadas trilaminares, ou 2:1. A unidade formada pela unio de uma capa

octadrica mais uma ou duas tetradricas denominada lmina (ROMERO, 2008). Nos

silicatos do tipo 2:1 as camadas tetradricas esto invertidas uma em relao outra e

36

dois teros dos grupos hidroxila octadrica so substitudos pelos oxignios apicais dos

tetraedros. Ambas as superfcies desta lmina consistem dos oxignios basais das

camadas tetradricas.

Na ausncia de substituies isomrficas e stios defeituosos, a superfcie dos

argilominerais composta basicamente de tomos de oxignio envolvidos em uma

ligao com silcio, sendo que estes possuem um comportamento consideravelmente

covalente, o que torna a superfcie hidrofbica. Hidrofilia introduzida pelas

substituies isomrficas que induzem a presena de ctions trocveis, que so

hidroflicos e polarizam os oxignios basais (SCHOONHEYDT & JOHNSTON, 2006).

A dimenso lateral, onde se encontram os oxignios apicais da camada

tetradrica, geralmente maior do que da camada octadrica. Este desencaixe lateral

entre as duas camadas requer um ajuste em uma ou ambas as camadas, causando o

desvio da estrutura da simetria hexagonal ideal. A distoro das camadas, resultante do

ajuste das camadas tetra e octadrica, geralmente ocorre atravs de trs mecanismos:

(i) a rotao de tetraedos adjacentes (por exemplo o desvio dos 120o de cada ngulo no

anel hexagonal) Figura 5 - i; (ii) o incremento em altura da camada tetradrica,

reduzindo assim a rea basal de cada tetraedro Figura 5 - ii; e (iii) o deslocamento

vertical dos oxignios basais de cada tetraedro Figura 5 iii (BRIGATTI, GALAN &

THENG, 2006).

37

(i)

(ii)

z z

y y

x x

(iii)

Figura 5 - Ajuste das camadas tetra e octadrica: (i) a rotao de tetraedos adjacentes; (ii) o incremento em altura da camada tetradrica, reduzindo assim a rea basal de cada tetraedro; (iii) o deslocamento vertical dos oxignios basais de cada tetraedro

Estes desencaixes permitem mutaes na estrutura dos silicatos, de forma que

podem ocorrer substituies dos tomos centrais das camadas tetra e octadricas (Si,

Al, etc.). Tal mutao ocorre atravs de substituies isomrficas, que consiste da

substituio dos tomos existentes por outros tomos de mesma forma. O imenso

nmero de silicatos naturais deriva do fato de vrios ons poderem substituir

isomorficamente o silcio da camada tetradrica. Nos reticulados cristalinos em que h

substituio isomrfica, tem se a restrio de que os ons substituintes devem ser de

dimenses prximas (iso = igual; morfos = forma) e de mesma atividade qumica, alm

das consideraes de carga eltrica: assim dois tomos de Na+ podem substituir um

tomo de Ca2+ ou Mg2+, um tomo de Al3+ e um tomo de K+ podem balancear

eletricamente um tomo de silcio substitudo por um tomo de alumnio. Os elementos

substituintes usualmente encontrados em silicatos naturais so Be, Ti, Al, Mg, Li, Fe,

Na, Ca e K (SANTOS, 1992).

38

A princpio a superfcie siloxanica (silcio + oxignio) eletricamente neutra.

Carga permanente introduzida superfcie siloxanica dos argilominerais como um

resultado da substituio isomrfica. Dependendo da extenso da substituio

isomrfica, os stios carregados negativamente so separados por distancias variando

entre 0,7 e 2 nm na superfcie basal, superfcie onde se encontram os oxignios basais

da camada tetradrica. A carga negativa que resulta da substituio isomrfica

balanceada pela presena de ctions trocveis como Ca2+, Mg2+, K+ e Na+ (BRIGATTI,

GALAN & THENG, 2006).

Propriedades

Os argilominerais tm ons em sua superfcie, entre as camadas e dentro dos

canais da estrutura cristalina, que podem ser trocados atravs de reaes qumicas por

outros ons em soluo aquosa sem que isso venha trazer modificao de sua estrutura

cristalina (SANTOS, 1992). A propenso dos silicatos para substituir espcies catinicas

da soluo dada como capacidade de troca catinica (CTC). Valores de CTC so

expressos em centimols de carga positiva por kilo seco de argila (cmol(+)/kg) ou

miliequivalentes inicos por 100g de argila (meq/100g) o que representa a mesma

unidade (10-2mol/1000g = 10-3mol/100g). A troca entre os ctions que balanceiam a

carga negativa das camadas com os ctions em soluo apresenta as seguintes

caractersticas: (i) so reversveis, (ii) so controlados por difuso (sendo que o fator

limitante a troca de um on balanceador de carga por outro), (iii) estequiomtrico, e

(iv) na maioria dos casos existe uma seletividade de um ction sobre o outro.

(BRIGATTI, GALAN & THENG, 2006)

Esta capacidade de troca catinica pode ser resultado de: (i) desequilbrio de

cargas resultante da substituio isomrfica na estrutura cristalina, (ii) das ligaes

qumicas quebradas nas arestas das partculas e (iii) da substituio de hidrognio por

hidroxilas. Os ctions trocveis esto fixos eletrostaticamente ao longo das faces e entre

as camadas estruturais e podem ser agrupados segundo uma srie de facilidade de

substituio ou troca, sendo que essa srie varia ligeiramente para cada argilomineral.

Em seqncia decrescente de facilidade de troca temos, de um modo geral: Li+ > Na+ >

K+ > Rb+ > Cs+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > H3O+. A facilidade de troca varia ainda

39

com a concentrao dos ons trocveis, com a concentrao dos ons adsorvidos pelo

argilomineral, com as dimenses dos ons e sua hidratao, com a natureza do nion e

ainda outros fatores (SANTOS, 1992). Da mesma forma que os diferentes ctions

podem ser trocados, molculas orgnicas catinicas (como, por exemplo, aminas

alifticas e aromticas, piridinas e azul de metileno) podem substituir os ctions

trocveis no espao interlamelar. A bentonita possui uma capacidade de troca catinica

de cerca 70 a 110 meq/100g de argila.

Uma das caractersticas tpicas dos ctions de sdio e clcio presentes nos

espaos interlamelares da bentonita que todos possuem uma significativa entalpia de

hidrataoii, com valores entre -300 e -1500 kJ/mol. Como resultado, estes ctions so

capazes de adquirir camadas de hidratao parcial ou completa, de forma que a

caracterstica hidroflica do argilomineral seja ampliada.

Estes ctions so hidratados no momento em que entram em contato com a gua

e se arranjam de forma relativamente ordenada, principalmente nas superfcies basais

da argila. Com o aumento da hidratao, as lminas de argila adjacentes se separam

mais, resultando em um aumento do volume geral que a argila ocupa. O inchamento da

argila distinto para os diferentes tipos de ctions substituintes (ALTHER, 2004).

A bentonita quando em soluo pode ser considerada um colide. Tixotropia a

designao dada para o fenmeno no qual um colide tem sua viscosidade alterada,

seu estado de gel para soluo ou soluo para gel. Trata-se da propriedade de um

fluido no-newtoniano ou pseudoplstico que apresenta uma alterao dependente de

foras de cisalhamento e do tempo em sua viscosidade. Quanto mais se submete tal

fluido a esforos de cisalhamento, mais diminui sua viscosidade. Em suma, um fluido

tixotrpico aquele que demora um tempo finito para alcanar uma viscosidade de

equilbrio quando ocorre uma mudana instantnea no ritmo do cisalhamento.

A propriedade tixotrpica da bentonita ocorre devido estrutura tipo castelo de

cartas que a bentonita forma quando em suspenso na gua. A fim de visualizar de uma

melhor forma a formao desta estrutura deve-se recordar que a carga basal da

bentonita, devido as substituies isomrficas essencialmente negativa. Nos cantos

das laminas de bentonita a carga muitas vezes positiva devido a quebras que ocorrem

ii Energia que se libera quando se hidrata 1 mol de on. Quanto mais negativa, mais favorvel a hidratao.

40

nestas extremidades. As cargas positivas dos cantos ficam atradas pelas cargas

negativas da base e assim formam a estrutura castelo de cartas. A Figura 6 apresenta

de forma simplificada esta estrutura.

Figura 6 - Estrutura castelo de cartas As propriedades de inchamento e tixotropia da bentonita podem ser utilizadas

industrialmente. De um lado a bentonita sdica, cujas aplicaes industriais esto

diretamente ligadas a formao de gis tixotrpicos; do outro a bentonita clcica,

utilizada principalmente em areias de fundio. As bentonitas sdicas e clcicas tm,

respectivamente, o sdio e o clcio como ctions trocveis e, de acordo com o maior ou

menor grau de hidratao destes ctions, essas bentonitas industriais tambm podem

ser divididas em dois grupos:

Bentonitas que incham: so constitudas pelo argilomineral montmorilonita cujo ction adsorvido predominante o sdio. Expostas a umidade atmosfrica, as

bentonitas sdicas adsorvem gua, apenas o correspondente a uma camada

monomolecular de gua em torno de cada partcula. Em meio aquoso a bentonita

sdica adsorve continuamente varias camadas de molculas de gua, inchando e

aumentando de volume. Essa adsoro contnua de gua pela bentonita sdica,

provoca um desfolhamento individualizado das partculas ate completa disperso

em gua, proporcionando a bentonita sdica os seus usos tecnolgicos

especficos.

Bentonitas que no incham: so constitudas pelo argilomineral montmorilonita cujo ction adsorvido o clcio. Expostas a umidade atmosfrica as bentonitas

clcicas adsorvem gua at uma quantidade correspondente a trs camadas

moleculares; em meio aquoso, a adsoro de mais camadas de molculas de

41

gua no ocorre; o inchamento pequeno e as partculas se depositam

rapidamente quando em disperses aquosas. Essas argilas so largamente

usadas como aglomerante de areias de fundio; apresentam vantagens de

poder ser tratadas por cidos inorgnicos, tornando-se argilas ativadas, muito

usadas no descoramento de leos minerais, animais e vegetais. (SANTOS, 1992)

3.4.2 Bentonitas Modificadas com Sais Quaternrios de Amnio

O emprego industrial de bentonitas modificadas com sais quaternrios de

amnio, tambm conhecidas como argilas organoflicas, aumentou enormemente na

Amrica do Norte e na Europa desde 1975; de outro lado, a pesquisa sobre a sntese e

propriedades do sistema argilominerais + compostos qumicos orgnicos cada dia

mais intensa, sendo que hoje significa mais de um tero dos artigos publicados nas

revistas sobre argilas. No Brasil esto se iniciando os usos de argilas organoflicas; a

Petrobrs a maior usuria de esmectitas organoflicas. (SANTOS, 1992)

Classicamente, esta utilizada como lama para fluidos de perfurao a base de

petrleo, como espessante para tintas a base de solventes e aglomerantes para areias

de fundio a base de petrleo. (ALTHER, 2004)

Sabe-se que a substituio dos ctions inorgnicos na montmorilonita por ons

oriundos dos sais de quaternrios de amnio causa modificaes significativas nas

propriedades de hidratao e inchamento da argila. Diversos autores passaram a

estudar estas caractersticas. Theng, Greenland & Quirk, 1967, expandiram estudos

anteriores ao estudar as caractersticas de soro no apenas de sais de amnio

primrios, mas tambm de sais de amnio di, tri e quaternrios. Seu intuito foi obter

informaes sobre o efeito do tamanho e forma da molcula na capacidade de adsoro

destes compostos. Seus resultados mostraram que a afinidade do ction com a argila

aumenta de acordo com o aumento do tamanho da molcula, justificando a utilizao de

sais quaternrios de amnio como ons substituintes.

Lagaly e Weiss, 1969 determinaram a relao entre a carga nas superfcies

basais da argila com a expanso dor argilominerais. O arranjo dos ctions quaternrios

de amnio intercalados nos espaos interlamelares da bentonita depende da carga da

lmina de argila, assim como do comprimento da cadeia carbnica. ons de alquilamnio

42

de cadeia curta so arranjados em monocamadas (Figura 7 - a), ons de alquilamnio

mais longos so arranjados em bicamadas, com os eixos alquila paralelos as lminas de

silicato (Figura 7 - b). A monocamada possui um espaamento basal de cerca 1,4 nm,

enquanto a bicamada cerca de 1,8 nm.

Figura 7 a - Arranjo em monocamada; e b Arranjo em Bicamada (adaptado de LAGALY & WEISS, 1969)

As estruturas de trs camadas das cadeias alquila so observadas em esmectitas

com alta carga (muitas substituies isomrficas) e/ou no caso de longas cadeias

carbnicas (Figura 8 - a). Este arranjo pseudo tri molecular exibe um espaamento basal

de cerca 2,2 nm. O termo pseudo utilizado, pois os grupos positivos do surfactante

ficam presos a camada do silicato, enquanto as cadeias carbnicas formam um arranjo

tri molecular devido a tores na prpria cadeia. Arranjos do tipo parafina no espao

interlamelar das esmectitas so formados por ons quaternrios de amnio com duas ou

mais longas cadeias alquila (Figura 8 - b).

43

Figura 8 a - Arranjo pseudo trimolecular; e b Arranjo tipo Parafina (adaptado de LAGALY & WEISS, 1969)

Janes & Boyd, 1991B, estudaram a capacidade de troca catinica de diversas

argilas para um mesmo sal quaternrio de amnio, o Hexadecil-Trimetil-Amonio

(HDTMA). Neste estudo observaram que o argilomineral com maior capacidade de troca

catinica para o HDTMA foi uma montmorilonita, o que implica em mais substituies

dos ons inorgnicos (que compensam as cargas das substituies isomrficas) na

superfcie interlamelar. Estes estudos foram a base para o estudo da capacidade de

adsoro da argila organoflica para diversos poluentes, buscando determinar quais os

mecanismos operantes e quais as eventuais aplicaes.

44

Processo de Soro das Argilas Organoflicas

A partio de um composto orgnico i entre duas fases (1 e 2) pode ser

considerado como uma reao qumica na qual ligaes so quebradas e formadas.

Neste caso, no entanto, as ligaes envolvem foras de atrao intermoleculares,

muito mais fracas do que as ligaes covalentes. Por exemplo, se o processo de

interesse envolve mover i de dentro de uma fase 1 (dessoro da fase 1) para dentro de

uma fase diferente 2 (absoro para dentro da fase 2), ou vice-versa, podemos escrever

a seguinte reao de partio:

2::21:12:21::1 ii Equao 1 onde os dois pontos indicam foras de atrao intermoleculares, que so quebradas e

refeitas durante a troca. Neste caso se indica que o composto foi englobado pela fase 1

ou 2 por este estar entre os dois nmeros.

Podemos distinguir esta troca por absoro de uma em que o composto i

particiona para uma interface. Neste caso, o processo deve ser visto como uma

adsoro de i para a superfcie da fase 2:

2::11:12:11::1 ii Equao 2 Aqui a reao mostrada na Equao 2 indica a presena de uma interface entre

as fases 1 e 2. Diferentemente do caso de absoro onde as atraes entre 2 e 2

tiveram de ser quebradas e outras entre 1 e 1 foram feitas, neste caso de adsoro

ligaes intermoleculares entre 1 e 2 precisam ser quebradas e ligaes entre 1 e 1

precisam ser feitas.

Este ponto de vista de reao permite organizar o pensamento sobre o

processo de partio. Primeiramente preciso identificar a combinao de materiais que

est justaposta antes e aps o processo de partio. Em segundo lugar preciso estar

ciente de que tipos de elementos esto presentes na estrutura qumica (- CH2 -, - OH)

nas molculas particionadas (em i) e o material do qual cada fase participante feita

(fases 1 e 2). Isso permite identificar os tipos de interaes intermoleculares que esto

regendo as foras das ligaes que esto sendo formadas ou quebradas. Finalmente,

precisa-se considerar o nmero de interaes, ou rea de contato, que so modificadas

no processo.

45

A isoterma mais simples de se definir a isoterma Linear:

CKCS * Equao 3 Neste caso existe uma relao direta entre o material adsorvido (Cs [mg/g]) e a

concentrao final C [mg/L].

Uma aproximao matemtica muito comum para ajustar dados experimentais de

adsoro usando um mnimo de parmetros de ajuste a relao empricaiii conhecida

como isoterma de Freundlich:

nFS CKC

1

* Equao 4 Onde KF a constante de Freundlich ou fator de capacidade e n o expoente de

Freundlich. Note que para um tratamento termodinmico correto da Eq. 4 sempre teriam

de ser utilizadas atividades adimensionais do composto em questo tanto na fase

aquosa como na adsorvida, a fim de obter um KF adimensional. Entretanto, na prtica Cs

e C so expressos em uma variedade de unidades de concentrao e portanto, KF

apresentado nas unidades correspondentes, o que significa que para n 1, KF depende no linearmente das unidades em que C expresso.

A relao da Equao 4 assume que existem mltiplos tipos de stios de

adsoro exibindo diferentes energias livres de adsoro e abundncia infinita de stios

de adsoro. O expoente um ndice da diversidade das energias associadas com a

soro do soluto por mltiplos componentes de um sorbato heterogneo. Quando n = 1,

a isoterma linear e podemos inferir que as energias de adsoro so constantes em

todas as concentraes de sorbato; quando n < 1, a isoterma cncava para baixo e

pode-se inferir que a medida que a concentrao de sorbato aumenta a energia livre de

adsoro vai ficando mais fraca; finalmente, quando n > 1, a isoterma convexa para

cima e pode-se inferir que quanto maior a concentrao de sorbato maiores as energias

livres de adsoro.

iii Atualmente j foi encontrada uma prova matemtica para esta relao, portanto no tem mais a caracterstica de ser emprica, apesar de ter sido descoberta desta maneira.

46

Por outro lado, se os stios de adsoro so limitados e podem ser saturados Cs

no pode aumentar indefinidamente com o aumento de C. Neste caso a isoterma de

Langmuir pode servir como um modelo mais adequado:

CKCKCC

L

LS *1

**max Equao 5

Onde Cmax representa o nmero total de superfcies de adsoro disponveis por

massa de sorvente. No caso ideal Cmax seria igual para todos os sorbatos. Entretanto,

na realidade, Cmax pode variar um pouco para diferentes compostos. Portanto,

usualmente representa a concentrao de adsoro mxima de um determinado

composto (Cmax = Cs, max).

Uma variante da Isoterma de Langmuir a Isoterma BET (Brown, Emmet e

Teller) que diferentemente da Isoterma de Langmuir tambm leva em considerao as

molculas que so adsorvidas nas molculas adsorvidas. A Equao 6 apresenta a

Isoterma BET:

Satsat

mS

CCACC

XCAC

*11*

** Equao 6

Onde: Cs a quantidade de material adsorvido [mg/g]; A uma constante para

descrever a energia de interao entre o soluto a superfcie adsorvente [adim]; Xm

uma constante relacionada a quantidade de soluto adsorvida quando a formao da

camada inicial ou monolayer completa [adim]; Csat a concentrao de saturao do

soluto no solvente [mg/L] e C a concentrao do soluto no solvente [mg/L].

Boyd, Mortland & Chiou, 1988, investigaram o papel das fases orgnica e mineral

dos complexos de argila organoflica atravs do estudo da capacidade de adsoro de

substncias orgnicas e foi possvel observar que a argila organoflica age como um

sorvente duplo, uma vez atravs de adsoro na fase inorgnica, e por outro lado

atravs da ao da fase orgnica como um meio de partio. Janes & Boyd, 1991A,

apoiaram estes resultados ao observar que quando ocorre troca inica dos ctions

47

inorgnicos presentes na superfcie interlamelar por sais quaternrios de amnio de

cadeia curta como o Trimetil-Fenil-Amnio (TMPA) a capacidade de adsoro da argila

aumenta significativamente, ou seja, uma vez eliminada a ao hidroflica devida aos

ctions inorgnicos como Na+ e Ca+2 a argila se comporta de forma organoflica. As

isotermas do tipo Langmuir obtidas justificam a adsoro tpica em slidos e, portanto a

afirmao de que a superfcie siloxnica hidrofbica e contribui para a adsoro de

molculas orgnicas. Burns et al, 2006, observaram que o processo de soro que se

destacou nas argilas organoflicas com HDTMA pode ser caracterizado como partio, o

que comprovado pela natureza linear das isotermas formadas.

Podem ocorrer, portanto dois mecanismos de seqestro de molculas orgnicas:

atravs de adsoro, quando da ao das foras de Van der Waals da superfcie dos

oxignios basais, ou atravs da partio da molcula orgnica nas molculas orgnicas

presas argila organoflica.

Com estas propriedades as argilas organoflicas passaram a ser de interesse

tambm do setor ambiental. A argila organoflica um meio de partio muito mais forte

do que solo rico em material orgnico para a remoo de molculas orgnicas e por isso

diversos estudos focaram na possibilidade de utilizar esta argila para conteno de

poluentes (BOYD, MORTLAND & CHIOU, 1988; LI, SMITH & WINQUIST, 1996;

BOLDT-LEPPIN, HAUG & HEADLEY, 1996; LO, MAK & LEE, 1997; LO, 2001;

HEADLEY et al, 2001; LO & YANG, 2001; LO, 2003; YANG & LO, 2004) e estabilizao

de poluentes em reas contaminadas (LO, 1996; URIBE, BISHOP & PINTO, 2002). A

capacidade de adsoro de molculas orgnicas pela argila organoflica tambm foi

estudada para a aplicao na rea de tratamento de gua substituindo o carvo ativado

devido a sua seletividade (DENTEL et al, 2004) e principalmente no tratamento de

efluentes contaminados com molculas orgnicas (ALTHER, 1997; RAMOS VIANNA et

al, 2001; ALTHER, 2002A; LEE et al, 2003; ALTHER, 2004; PEREIRA et al, 2005;

MOAZED & VIRARAGHAVAN, 2005; QUEIROZ et al, 2007).

Tipos de Argilas Organoflicas

Dentre as aplicaes da argila organoflica podem se citar inmeros exemplos,

relacionados com as caractersticas dos sais de amnio especficos. O grau de

48

hidrofobicidade obtido depende da natureza do sal de amnio utilizado, notadamente do

comprimento da cadeia carbnica, e conseqentemente est relacionado com a

capacidade de adsoro de determinada substncia. El-Nahhal estudou a capacidade

de adsoro de acetocloro por diferentes argilas organoflicas, nas quais utilizou alm do

sal de amnio um sal a base de fsforo. Parte de seus resultados so apresentados na

Figura 9 e ilustram como o tipo do sal quaternrio utilizado influencia na capacidade de

adsoro.

Figura 9 Influncia do sal quaternrio na capacidade de adsoro (Adaptado de El-Nahhal, 2003). A lista a seguir apresenta alguns dos sais de amnio utilizados para pesquisas

relacionadas rea ambiental:

Trimetil-fenil-amnio (TMPA) (JANES & BOYD, 1991a)

Benzil-trietil-amnio (BTEA) (LI et al, 1996; SOULE & BURNS, 2001; BURNS et al, 2006)

49

Tetrametil-amnio (TMA) (SOULE & BURNS, 2001; LEE et al, 2004)

Decil-trimetil-amnio (DTMA) (SOULE & BURNS, 2001; LEE et al, 2004)

Hexadecil-trimetil-amnio (HDTMA) (JANES & BOYD, 1991B; SOULE & BURNS, 2001; LEE et al, 2004; BURNS et al, 2006)

Cetil-trimetil-amnio (CTMA) (ZHU et al, 2008)

Argilas Organoflicas na remoo de leo

A fim de compreender o processo de remoo do leo da gua vale retomar

alguns conceitos bsicos.

50

Origens das Atraes Intermoleculares As foras de atrao entre molculas no carregadas geralmente resultam da

interao entre regies pobres em eltrons com regies ricas em eltrons de molculas

ou tomos vizinhos. A afinidade total entre molculas resulta da soma de todas as

atraes. As interaes resultantes podem ser divididas em duas categorias:

(1) Interaes no especficas que existem entre quaisquer tipos de molculas,

no importando sua estrutura qumica. Estas interaes no especficas so

geralmente conhecidas como foras de van der Waals (vdW) que so uma

superposio dos seguintes componentes:

a. Foras de London: atraes variantes no tempo devido distribuio

irregular de eltrons de molculas adjacentes. A intensidade da

irregularidade de eltrons de uma determinada molcula ou material

es