Dissertação de Mestrado · jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais ... dissertação é resultado de um estudo de caracterização dos argilominerais

UFPE

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química

Dissertação de Mestrado

Estudos para a utilização dos argilominerais das

jazidas de gipsita do Araripe PE para produção

de pigmentos naturais

Sheila Alves Bezerra da Silva

Recife-PE Brasil

Junho / 2008

Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva

Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.

ii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Estudos para a utilização dos argilominerais das

jazidas de gipsita do Araripe PE para produção

de pigmentos naturais

Sheila Alves Bezerra da Silva

Dissertação apresentada ao

Programa de Pós-Graduação

em Química da UFPE como

parte dos requisitos para a

obtenção do título de Mestre

em Química.

Orientador: Prof. Dr. Manfred Oswald Erwin Schwartz

Co-orientador: Prof. Dr. Belarmino Barbosa Lira

Recife-PE Brasil

Junho / 2008

Silva, Sheila Alves Bezerra da Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais / Sheila Alves Bezerra da Siva. – Recife : O Autor, 2008. xx, 123 folhas : il., fig., tab. Dissertação(mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química Fundamental, 2008. Inclui bibliografia e anexo 1. Química inorgânica. 2. Argilominerais. 3. Cerâmica. 4.

Pigmentos. I. Título.

546 CDD (22.ed.) FQ2008-030



iv

FOLHA DE APROVAÇÃO



v

DEDICO

A minha única irmã, Danielle Alves B. da Silva que por morar na Europa me enche

de saudades e que sempre diz ter muito orgulho de mim.



vi

AGRADEÇO

Primeiramente ao meu Deus que me deu o fôlego de vida e sempre está

comigo durante todos os momentos da minha existência me ajudando, me

orientando.

Aos meus pais Maria José Alves e José Bezerra aos quais eu devo tudo que

sou hoje como pessoa; que nunca mediram esforços para que eu tivesse uma

educação de qualidade e sempre me ensinaram com amor e paciência os valores da

família e de dignidade.

Ao meu sobrinho Gabriel Fernando Braz (8 anos) pelo amor, respeito, beijos e

abraços com os quais sempre me recepciona em nossos encontros e por me fazer

voltar a ser criança ao me envolver em suas brincadeiras.

Ao meu orientador e grande amigo Dr. Manfred O. E. Schwartz que me

aceitou na pesquisa, investiu em mim, me ajudou em tudo que precisei para o bom

desenvolvimento desse trabalho e para meu crescimento acadêmico.

Ao meu querido amigo e co-orientador, Dr. Belarmino Barbosa Lira que

sempre esteve presente com seu vasto conhecimento sobre argilominerais e

engenharia de Minas; que investiu em mim e que me presenteou com seu bom

humor tornando muito mais leve meus dias de pesquisa.

As professoras, Lucila Prado Borges e Ingrid Távora Weber que aceitaram o

convite da pós-graduação para compor a banca examinadora e que muito

contribuíram com suas sugestões e críticas construtivas ao meu trabalho.



vii

Ao amigo Álvaro Carvalho do Departamento de Engenharia de Mecânica

/CTG/UFPE que me auxiliou nas difrações de raios – X e em especial pelo apoio

espiritual que muito me confortou nos momentos de incerteza.

Ao amigo Alex Moraes do departamento de Geologia/CTG/UFPE que se fez

disponível sempre que precisei, me ajudou com os infravermelhos e com os

espectros no origin e interpretação dos meus dados.

A minha amiga Cybelle Carvalho do departamento de Genética/CCB/UFPE

que sempre me escutou quando precisei e sempre me deu forças embora também

estivesse envolvida em suas pesquisas.

A minha amiga e companheira de profissão Sheila Gomes que esteve sempre

presente inclusive nos tão necessários momentos de lazer.

A minha amiga Waldelange Santos que me ajudou a normatizar a dissertação

nos padrões da ABNT.

Aos meus amigos do DQF Nélho Galvão, Carlos André, Gilson Ferreira,

Renato Augusto, Gerson Paiva, Robson Barros, Natércia Miranda, Natália Miranda e

Adriana por todo apoio.

A minha amiga Yonara Karine (Luna) que me ajudou no preparo das amostras

e ao Robson Ferreira que antecedeu a Luna nos trabalhos e também muito me

ajudou com o processamento de minhas amostras.

Ao LACMAR, Laboratório de Comunidades Marinhas dessa Universidade, na

pessoa do professor Roberto Botelho que me permitiu fazer todos os tratamentos

térmicos nas minhas amostras e sempre me recebeu muitíssimo bem em seu

laboratório e aos alunos e amigos Glória e Hilquias e Paulo Henrique Bonifácio.



viii

Ao LACOM, Laboratório de Combustíveis e Materiais da UFPB, na pessoa da

professora Ieda Garcia onde fiz as análises de cor.

Ao NEGLABISE, Núcleo de Estudos Geológicos Laboratório de Isótopos

Estáveis da UFPE pelas as análises de Fluorescência de raios – X.

Ao meu amigo Marcelo Gomes técnico do LTM, Laboratório de Tecnologia

Mineral - UFPE por me ajudar nos ensaios de cominuição das minhas amostras e

por sempre me receber com muito bom humor.

Aos meus amigos da Central Analítica, Lúcio, Eliete, Conceição, Ricardo,

Tibúrcio e Érida que me dedara todo apoio durante essa pesquisa.

A todos os laboratórios do DQF por onde passei com meus experimentos.

Aos amigos Patrícia e Maurílio que desempenham como ninguém suas

funções na secretaria da pós-graduação e sempre me ajudaram com a parte

burocrática esclarecendo e orientando também.

A todos o meu muito obrigada porque sem vocês esse trabalho com certeza

não teria sido realizado.



ix

RESUMO

Os argilominerais que recobrem os horizontes de gipsita da bacia sedimentar do

Araripe são constituídos por uma grande variedade de materiais, onde se pode

encontrar entre outros feldspatos, quartzo e principalmente calcita e gipsita. Essa

dissertação é resultado de um estudo de caracterização dos argilominerais

distribuídos em camadas em níveis diferentes localizadas acima das jazidas de

gipsita encontradas na região de Araripina – PE, bem como, o estudo da

possibilidade de se utilizar esses argilominerais para obtenção de pigmentos

inorgânicos para a indústria cerâmica. Esses argilominerais divididos em camadas

de acordo com a disposição natural dos horizontes na própria jazida apresentam em

condições normais (sem tratamento térmico) cores distintas que variam entre bege e

vermelhas, e após tratamento térmico suas cores ficam ainda mais distintas e em

tons muito interessantes à indústria cerâmica em geral e possivelmente às indústrias

que utilizam tons mais claros como a polimérica e a indústria de tintas. Os

argilominerais presentes nessas argilas pertencem ao grupo das Esmectitas, das

micas e caulinitas. Para a caracterização foram aplicadas diversas técnicas tais

como a de Fluorescência de Raios-X (FRX), Difração de Raios-X (DRX),

Infravermelho (IV) e Análise Colorimétrica. Para a interpretação dos resultados foi

feita uma análise quimiométrica através do método de Análise dos Componentes

Principais (PCA). Para a purificação dos argilominerais foram testados técnicas de

processamento mineral. Os resultados observados mostram que os argilominerais

estudados podem ser utilizados como pigmentos para indústria cerâmica, no

desenvolvimento de novos materiais ao associá-los a polímeros e tintas.

PALAVRAS-CHAVES: argilominerais, esmectitas, pigmentos, caracterização.



x

ABSTRACT

Clay minerals that recover gypsum of the sedimentary basin of Araripe are

constituted by a great variety of materials Among them are feldspat, quartz and

mainly calcite and gypsum. That present work is the result of a study characterizing

these clay minerals distributed in layers at different levels located above the gypsum

of the area of Araripina - PE, as well as, the study of the possibility of using these

clay minerals as inorganic pigments for the ceramic industry. These clay minerals

divided in layers in agreement with the natural disposition present even under natural

conditions (without thermal treatment) different colors that vary from beige, green to

red, and after thermal treatment its colors become more intense and then very

interesting for the ceramic industry in general and possibly to the industries that use

clearer tones as the polymeric and ink industry. Clay minerals in those clays belong

to the group of smectites and the ones of micas and kaolins. For their

characterization there were applied several techniques such as X-Ray Fluorescence

(XRF), X-Ray Difraction (XRD), infrared (IV) and Colour analysis. Towards

interpretation of the results was made a analyze quimiometric through the method of

Analysis of the Main Components (PCA). For the purification of the clay minerals

mineral processing techniques were tested. The observed results show that the

studied clay minerals can be used as pigments for the ceramic industry, in the

development of new materials associating them with polymers ones and paints.

KEY WORDS: clay minerals, smectites, pigments, characterization



xi

SUMARIO GERAL

RESUMO.....................................................................................................................ix

ABSTRACT...................................................................................................................x

LISTAS DE ABREVIATURAS E SIMBOLOS.............................................................xvi

LISTAS DE FIGURAS E FOTOGRAFIAS................................................................xviii

LISTA DE TABELAS..................................................................................................xxi

LISTA DE EQUAÇÕES.............................................................................................xxii

CAPITULO I – INTRODUÇÃO...................................................................................23

1.1 – JUSTIFICATIVA................................................................................................23

1.2 – DEFINIÇÃO DO PROBLEMA...........................................................................24

1.3 – OBJETIVOS......................................................................................................26

1.3.1 – Objetivo Geral.................................................................................................26

1.3.2 – Objetivo Específico.........................................................................................26

CAPITULO II – LOCALIZAÇÃO E ASPECTOS GEOLÓGICOS..............................27

2- LOCALIZAÇÃO E ASPECTOS GEOLÓGICOS DA BACIA DO ARARIPE............27

2.1 – RELEVO............................................................................................................27

2.2 – CLIMA................................................................................................................27

2.3 – HIDROGRAFIA..................................................................................................28

2.4 – VEGETAÇÃO....................................................................................................28

2.5 – SOLOS..............................................................................................................28

2.6 – GEOLOGIA........................................................................................................29

2.6.1 – Geologia Regional..........................................................................................29



xii

CAPITULO III – ESTADO DA ARTE.........................................................................32

3- ESTADO DA ARTE................................................................................................32

3.1 – Argilas................................................................................................................32

3.1.1 – Definições.......................................................................................................32

3.2 – Propriedades das argilas...................................................................................36

3.3 – Classificação dos argilominerais.......................................................................36

3.3.1 - Classificação mineralógica..............................................................................36

3.3.2 - Classificação geológica...................................................................................38

3.3.2.1 - Argilas primárias...........................................................................................38

3.3.2.2 - Argilas secundárias ou sedimentares..........................................................39

3.4 - Transformações topotáticas sofridas pelos argilominerais com a

temperatura................................................................................................................39

3.4.1 - Classificação das reações topotáticas sofridas pelos argilominerais.............40

3.4.1.1 - Reações em baixas temperaturas...............................................................40

3.4.1.1.1 - Mecanismos de desidroxilação.................................................................41

3.4.1.2 - Reações em altas temperaturas..................................................................41

3.5 – Distribuição relativa dos argilominerais no mundo............................................43

3.5.1 - Ocorrência mundial.........................................................................................43

3.5.2 – Argilominerais esmectíticos...........................................................................45

3.5.2.1 – Características gerais dos argilominerais esmectíticos..............................46

3.6 – Propriedades dos argilominerais esmectíticos.................................................48

3.6.1 – Estrutura cristalina.........................................................................................48

3.6.2 – Substituição isomórfica..................................................................................49

3.6.3 – Capacidade de troca de cátions (CTC)..........................................................50

3.7 – Esmectitas do Nordeste do Brasil.....................................................................53

3.7.1 – Ocorrências na região....................................................................................53

3.8 – Argilominerais e indústria de cerâmica vermelha..............................................55

3.8.1 – Argilas de queima avermelhada.....................................................................56

3.8.2 – Argilas plásticas..............................................................................................56

3.8.2.1 - Classificação e características individuais das argilas plásticas..................57

3.8.2.1.1 - Argilas para grés.......................................................................................57



xiii

3.8.2.1.2 – Caulim ou argila da china.........................................................................57

3.8.2.1.3 – Argila refratária.........................................................................................58

3.8.2.1.4 - Argilas de bola (ball clay)..........................................................................58

3.8.2.1.5 – Bentonita..................................................................................................58

3.8.2.1.6 – Argila natural............................................................................................58

3.8.2.1.7 – Argilas expandidas...................................................................................59

3.8.2.2 – Tipo 1...........................................................................................................59

3.8.2.3 – Tipo 2...........................................................................................................59

3.8.2.4 – Tipo 3...........................................................................................................59

3.9 – Materiais cerâmicos...........................................................................................60

3.9.1 – Massas ou pastas cerâmicas.........................................................................60

3.9.1.1 – Porcelanas...................................................................................................60

3.9.1.2 – Porcelana de ossos - (boné china)..............................................................60

3.9.1.3 – Louça...........................................................................................................61

3.9.1.4 – Grés.............................................................................................................61

3.9.1.5 – Terracota ou argila vermelha.......................................................................61

3.9.1.6 – Massas refratárias.......................................................................................61

3.9.1.7 – Pasta egípcia...............................................................................................61

3.10 – Cor...................................................................................................................62

3.10.1 – Definição.......................................................................................................62

3.10.2 – A Teoria das Cores.......................................................................................62

3.10.2.1 – Percepção de cor......................................................................................63

3.10.3 – Características e medição da cor.................................................................65

3.10.4 – A química da cor...........................................................................................68

3.11 – Corantes..........................................................................................................70

3.11.1 – Definição.......................................................................................................70

3.12 – Pigmentos........................................................................................................71

3.12.1 – Pigmentos inorgânicos.................................................................................72

3.12.1.1 – Comparação entre pigmentos inorgânicos e orgânicos............................74

3.12.2 – Pigmentos cerâmicos...................................................................................75

3.12.3 – Poder colorífico.............................................................................................77

3.12.4 – Propriedades que caracterizam um bom pigmento cerâmico......................77



xiv

3.12.4.1 – Estabilidade do pigmento..........................................................................77

3.12.5 - Classificação de Pigmentos Cerâmicos.......................................................78

CAPITULO IV – MATERIAS E MÉTODOS...............................................................79

4- MATERIAIS E MÉTODOS.....................................................................................79

4.1 – Coleta das amostras.........................................................................................79

4.2 – Formação das amostras....................................................................................80

4.2.1 – Homogeneização da amostra........................................................................80

4.2.1.1 – Amostragem e quarteamento......................................................................81

4.3 – Mecanismos e processos de separação de minérios.......................................81

4.3.1 – Classificação..................................................................................................82

4.3.2 – Peneiramento.................................................................................................82

4.3.3 – Concentração gravimétrica............................................................................83

4.3.3.1 – Classificação granulométrica......................................................................83

4.4 – Técnicas de caracterização..............................................................................84

4.4.1 – Difratometria de Raios – X (DRX)..................................................................84

4.4.2 – Fluorescência de Raios-X (FRX)...................................................................84

4.4.3 – Espectroscopia da região do infravermelho (IV)............................................85

4.5 – Análise colorimétrica.........................................................................................85

4.5.1 – Preparação da amostra..................................................................................85

4.6 – Análise Quimiométrica......................................................................................86

4.6.1 – Análise dos Componentes Principais............................................................86

CAPITULO V – RESULTADOS E DISCUSSÕES.....................................................87

5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES..........................................................................87

5.1 – Analise por difração de Raios – x (DRX)...........................................................87

5.2 – Análise por fluorescência de Raios-x (FRX).....................................................96

5.2.1 – Análise química na temperatura de sinterização (a partir de 600ºC)..........104

5.3 – Análise por espectroscopia no infravermelho.................................................104

5.3.1 – Área 1: Absorções entre 700 – 1150 cm-1...................................................115



xv

5.3.2 – Área 2: Absorção entre 1300 – 1900 cm-1....................................................117



5.4 – Análise da observação colorimétrica...............................................................120

5.4.1 – Resultados obtidos pelo colorímetro para amostras antes e depois do

tratamento térmico....................................................................................................120

5.5 – Análise dos componentes principais (PCA)....................................................124

CAPITULO VI – CONCLUSÕES.............................................................................128

6- CONCLUSÕES....................................................................................................128

6.1 – Para as amostras In Natura............................................................................128

6.2 – Para amostras após calcinação em diferentes temperaturas.........................128

CAPITULO VII – PERSPERCTIVAS DE PESQUISAS FUTURAS.........................130

7 – Perspectivas futuras...........................................................................................130

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................131

9. ANEXOS..............................................................................................................143



xvi

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

Å Angstron

a* parâmetro a* (avermelhar – esverdear)

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ATG Análise Termogravimétrica

b* Parâmetro b* (amarelar – azular)

C Caulinita

CCEN Centro de ciências Exatas e da Natureza

CIE Comissão Internacional sobre Iluminação

CPRM Companhia de Pesquisa e Recursos Minerais

CT Cátions Trocáveis

CTC Capacidade de Troca de Cátions

CTG Centro de Tecnologia e Geociências

d001 Distância Interplanar Basal

DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral

DQF Departamento de Química Fundamental

DRX Difração de Raios-X

DTA Análise Térmica Diferencial

E Esmectíta

Eq. Equação

F Feldspato

FRX Fluorescência de Raios-X

G Gipsita

I Ilita

IV Infravermelho

L* parâmetro L* (luminosidade)

LABISE Laboratório de Isótopos Estáveis

LACOM Laboratório de Combustíveis e Materiais

M Mulita



xvii

Mc Metacaulinita

meq miliequivalente

MET Microscopia Eletrônica de Transmissão

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

NEG Núcleo de Estudos Geológicos

PCA Análise dos Componentes Principais (Principal Component Analysis)

PF Perda ao Fogo

Q Quartzo

RGB Roxo, verde e azul (inglês)

ROM run of mine

s.f Substantivo feminino

s.m Substantivo masculino

SAED Difração Eletrônica de Área Selecionada

SUDENE Superintendência de Desenvolvimento do Nordeste

UFPB Universidade Federal da Paraíba

UFPE Universidade Federal de Pernambuco

UV Ultravioleta



xviii

LISTA DE FIGURAS E FOTOGRAFIAS

Figura 2.1 – Mapa de localização da Bacia do Araripe (Pólo Gesseiro de

Pernambuco)..............................................................................................................30

Fotografia 2.2 - Mina Rancharia, indústria de mineração SUPERGESSO................31

Fotografia 2.3 - Mina Rancharia, indústria de mineração SUPERGESSO................31

Figura 3.1 – Argila......................................................................................................33

Figura 3.2 – Estruturas cristalográficas de silicatos...................................................35

Figura 3.3 - Distribuição mundial relativa de Caulinita nos oceanos, concentração de

carbonato-livre < 2 µm classificados segundo o tamanho da fração.........................43

Figura 3.4 - Distribuição mundial relativa de llita nos oceanos, concentração de


Figura 3.5 - Distribuição mundial relativa de Clorita nos oceanos, concentração de


Figura 3.6 - Distribuição mundial relativa de Esmectitas nos oceanos, concentração

de carbonato-livre < 2 µm classificados segundo o tamanho da fração....................46

Figura 3.7 - Estrutura cristalina do argilomineral esmectítico....................................47

Figura 3.8 – Diagrama esquemático da estrutura cristalina da Esmectitas...............49

Figura 3.9 – Lâmina tipo 2:1 de argilominerais esmectíticos.....................................50

Figura 3.10 – Hidratação interlamelar de cátions em esmectitas..............................53

Figura 3.11 - Produtos desenvolvidos à base de argila.............................................55

Figura 3.12 - Tipos de argilas plásticas existentes....................................................56

Figura 3.13 - Espectro Eletromagnético.....................................................................64

Figura 3.14 - Círculo das cores complementares de Goethe....................................64

Figura 3.15 - Diagrama cromático CIELAB D 65........................................................66

Figura 3.16 - Espectro de cores e comprimentos de onda........................................68

Figura 3.17 – Diagrama CIELAB para os principais pigmentos cerâmicos...............76

Fotografia 4.1 - Campo de coleta da Mina Rancharia................................................79

Figura 4.2 – Esquema de um classificador hidráulico................................................83

Figura 4.3 - Colorímetro Greatj Macbeth Color-Eye 2180..........................................85



xix

Figura 5.1 – Difratograma para as amostras in natura...............................................87

Figura 5.2 – Difratograma e fotografia da camada 1..................................................89



Figura 5.5 – Difratograma para duas amostras de argilominerais bentoníticos (K e W)

em estado natural (sem queima, ou interferências de influencias químicas)

encontradas na literatura............................................................................................91

Figura 5.6 – Difratograma 1 para amostras de bentonitas encontradas na

literatura......................................................................................................................91

Figura 5.7 – Difratograma 2 para amostras de bentonitas encontradas na

literatura......................................................................................................................92



Figura 5.10 – Difratograma e fotografia da camada 6................................................93



Figura 5.13 – Difratograma de uma amostra de esmectita monocatiônica cálcica...95

Figura 5.14 – Espectro de absorção infravermelho do argilomineral de Araripina em

função da temperatura da queima...........................................................................105

Figura 5.15 – Espectro de absorção infravermelho da argila entre 3300 e 3800 cm-1

em função da temperatura da queima.....................................................................106

Figura 5.16 – Espectro de absorção infravermelho da argila, entre 800 e 1200 cm-1,

para diferentes temperaturas...................................................................................106

Figura 5.17 - Espectros no infravermelho para a amostra 1....................................107










xx

Figura 5.25 - Espectro de absorção no infravermelho para todas as amostras antese

depois do tratamento térmico...................................................................................115

Figura 5.26 – PCA dos dados da análise química...................................................125

Figura 5.27 – PCA dos dados da analise química...................................................126

Figura 5.28 – Gráfico da razão SiO2/Fe2O3..............................................................129



xxi

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Classificação segundo tipo e grupo dos argilominerais.........................38

Tabela 3.2 - Cátions predominantes em diferentes Esmectitas.................................47

Tabela 3.3 - Dados de Capacidade de troca de cátions (CTC) média de

argilominerais segundo GRIM....................................................................................51

Tabela 3.4 - Propriedades dos Corantes Orgânicos X Inorgânicos...........................71

Tabela 3.5 - Propriedades dos Corantes X Pigmentos.............................................72

Tabela 5.1 - Distâncias interplanares características de alguns

argilominerais............................................................................................................95

Tabela 5.2 – Análise Química das Amostras In natura.............................................97

Tabela 5.3 – Análise Química das Amostras calcinadas a 600ºC (Temperatura de

sinterização)..............................................................................................................98

Tabela 5.4 – Análise Química das Amostras calcinadas a 1000ºC..........................99

Tabela 5.5 - vibrações importantes para caracterização dos argilominerais..........105

Tabela 5.6 - Coordenadas Cromáticas....................................................................121

Tabela 5.7: Resultados das cores observadas no colorímetro para amostras in

natura e queimadas a diferentes temperaturas......................................................122



xxii

LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 3.1: Expressão matemática que define o parâmetro L*..............................67

Equação 3.2: Expressão matemática que define o parâmetro a*..............................67

Equação 3.3: Expressão matemática que define o parâmetro b*..............................67

Equação 3.4: Diferença Absoluta das Três Coordenadas Cromáticas......................68

Equação 5.1: Reação de decomposição da Calcita.................................................101

Equação 5.2: Reação de síntese da cal hidratada...................................................101

Equação 5.3: Reação de carbonatação da Cal hidratada........................................101

Equação 5.4: diferença entre leitura da amostra e padrão L*..................................123

Equação 5.5: diferença entre leitura da amostra e padrão a*..................................123

Equação 5.6: diferença entre leitura da amostra e padrão b*..................................123



23

CAPITULO I – INTRODUÇÃO

1- INTRODUÇÃO

1.1 – JUSTIFICATIVAS

Desde os remotos tempos da pré-história o homem se utiliza de substâncias

naturais para obtenção de pigmentos o que dá origem a toda a variedade de cores.

Em princípio esses pigmentos naturais podem ser de três tipos: minerais, animais ou

vegetais. Apesar das três possíveis classificações a grande maioria dos pigmentos

naturais utilizados é proveniente das rochas (solos), ou seja, tem origem mineral.

Todavia, com o crescimento e avanço tecnológico da indústria cerâmica têm sido

utilizados cada vez mais pigmentos sintéticos devido à facilidade de obtenção e

preparo.

Portanto, o volume de investimentos e pesquisas sobre pigmentos cerâmicos,

tem crescido de modo notável. Isto se deve ao fato de que os pigmentos cerâmicos

se constituem como uma matéria-prima de elevado valor agregado (GOUVEIA et al.,

1999). Além disso, a preocupação com o meio ambiente e a crescente

conscientização ecológica são responsáveis pelo aumento da procura por

substâncias que não causem danos à natureza e não produzam rejeitos agressores

ao meio ambiente.

O campo de aplicação desses pigmentos é amplo, porém o mais conhecido é

realmente o da indústria cerâmica que os utiliza na obtenção de cores para suas

peças. A implantação de indústrias de revestimentos cerâmicos nos Estados do

Nordeste surge como uma oportunidade de negócios muito interessantes, pois esta

região possui grandes jazidas dos principais minerais industriais necessários à

produção de materiais cerâmicos.

Pigmentos são definidos como partículas sólidas, geralmente classificadas

como orgânicas e inorgânicas que apresentam uma cor característica ou até mesmo

fluorescência, sendo insolúvel no substrato onde será utilizado, e que não devem

reagira com o mesmo (RAMALHO et al., 2004).



24

Vários fatores devem ser considerados na escolha de um pigmento como:

estabilidade térmica, a intensidade e a uniformidade das cores obtidas, o tamanho

das partículas do pó e a própria capacidade do pigmento de desenvolver a cor

(RAMALHO et al., 2004).

A estabilidade da cor também é um fator importante na escolha do pigmento,

tendo em vista que está diretamente relacionado com a qualidade do material e sua

capacidade de permanência, considerando, por exemplo, que se aplicado a uma

tinta para parede externa esse pigmento não pode sofrer alterações em virtude das

intempéries.

1.2- DEFINIÇÃO DO PROBLEMA

A região do Araripe localizada no interior do estado de Pernambuco apresenta

grandes reservas de argilominerais. Esses argilominerais encontram-se em uma

extensão de 7 a 15 metros acima de jazidas de gipsita e possuem uma variedade de

cores distintas. Não existe até então conhecimento se esses argilominerais são

adequados à produção de pigmentos naturais de origem mineral.

Atualmente, a região do Araripe se desenvolve principalmente através das

atividades desenvolvidas pelas indústrias de extração mineral da gipsita, no entanto

as camadas sobrepostas acima das jazidas são consideradas rejeitos de exploração

e não tem um destino aproveitável que gere outra fonte de renda e

conseqüentemente de desenvolvimento para essa região. As empresas de

mineração de gipsita instaladas no pólo gesseiro retiram as muitas camadas de

argilominerais da parte superior da jazida e dessa forma apenas transportam o

montante de material de um local para outro, causando um grande acúmulo de

material que não se aproveita adequadamente e que ainda dificulta a sua retirada e

pode causar problemas ambientais . No ano de 1995, segundo dados da Companhia

de Pesquisa e Recursos Minerais (CPRM) havia 342 empresas responsáveis pelas

unidades produtoras de gipsita, que se encontra em Araripina, Ipubi e Trindade. As

reservas totais de gipsita do Pólo Gesseiro nesse mesmo ano somaram em torno de



25

36% das reservas medidas do país. Até o ano 2001 existiam cerca de 45 decretos

de lavras e diversas unidades fabris e de transformação associadas (CPRM, 2001).

Ao final do ano de 2000 foram registradas no país um total de 65 minas de

gipsita, desse total 47 delas estão em Pernambuco sendo 28 ativas.

A inequívoca supremacia de Pernambuco esteve, no último ano do período,

centrada em apenas seis empresas que, operando nove minas localizadas nos

municípios de Ouricuri, Ipubi, Trindade e Araripina, geraram 78% da produção

estadual e 68% da produção brasileira ROM (run of mine), com a seguinte

distribuição por empresa: Mineradora São Jorge S.A. (Grupo Laudenor Lins), 19%;

Mineradora Ponta da Serra Ltda. (Grupo Votorantim), 16%; Empresa de Mineração

Serrolândia Ltda. (Grupo Valdemar Vicente de Souza), 12%; Mineradora Rancharia

Ltda./Supergesso S.A. Ind. e Com. (Grupo Inojosa), 12%, Holdercim Brasil S.A.

(Grupo Holderbank), 10% e CBE – Cia. Brasileira de Equipamento (Grupo João

Santos), 10% (DNPM, 2001).

Atualmente, segundo dados do SINDUGESSO o Pólo Gesseiro conta com 29

minas de gipsita, das 36 em operação no país, 138 indústrias de calcinação e cerca

de 380 indústrias de pré-moldados (SINDUGESSO, 2008).



26

1.3 – OBJETIVOS

1.3.1- Objetivo Geral

Esse trabalho tem como objetivo caracterizar e identificar aplicações técnicas

para os argilominerais existentes na Região do Araripe-PE com o foco na sua

utilização como pigmentos naturais. Os argilominerais em análise são os que se

encontram na capa da jazida de gipsita da Mina Rancharia pertencente à Empresa

de Mineração SUPERGESSO localizada na Região do Araripe – PE. Salientamos

que estes materiais que se sedimentaram após a gipsita na Região do Pólo

Gesseiro são característicos de todas as jazidas da área em apreço.

1.3.2- Objetivo Específico

� Determinar a coloração após queima e a várias temperaturas 200°, 400°,

600°, 800° e 1000°C;

� Amostrar e caracterizar os argilominerais utilizando técnicas como Difração de

Raios – X, Fluorescência de raios – X, Análise colorimétrica e Espectroscopia

no Infravermelho;

� Estudar a possibilidade do uso desses argilominerais como pigmentos para

indústria de tintas e de polímeros.



27

CAPITULO 2 – LOCALIZAÇÃO E ASPECTOS GEOLOGICOS

2- LOCALIZAÇÃO E ASPECTOS GEOLÓGICOS DA BACIA DO ARARIPE

Nesse capitulo, encontra-se um sumário dos aspectos fisiográficos e

geológicos importantes para o reconhecimento e a caracterização dos depósitos

minerais sedimentares que ocorrem na Região de Araripina PE.

2.1 – RELEVO

A vasta superfície plana da Chapada do Araripe é terminada por escarpas

abruptas. A partir da borda da bacia estende-se uma peneplanície levemente

ondulada, interrompida por elevações residuais (SUDENE, 1973).

Podem ser individualizadas em três zonas geomórficas distintas: 1) Zona da

Chapada, formando uma superfície sub-horizontal; 2) Zona de Talude, que margeia

o sopé da chapada; 3) Zona de Pediplano, que também é chamada de Vale do

Cariri, e constitui uma depressão com 1.500 km2 de extensão.

2.2 – CLIMA

O clima dominante da região é o quente, semi-árido tipo estepe caracterizado

por duas estações distintas; uma de chuvas irregulares concentradas em curto

período do ano (mais especificamente do mês de fevereiro ao mês de maio) com

pluviometria media anual de 750 mm; e outra de estiagem.

As temperaturas médias anuais variam de 25º C a 30º C (SUDENE, 1973).



28

2.3 – HIDROGRAFIA

A chapada do Araripe constitui um divisor de águas entre as bacias

hidrográficas dos rios São Francisco, ao sul, Jaguaribe, ao norte, e o Paraíba, a

oeste. Na zona da chapada a drenagem é praticamente inexistente, em virtude da

fácil infiltração das águas, que extravasam formando fontes. Na zona de pediplano a

drenagem tem um padrão dendritíco-retangular denso e os rios são intermitentes

(Baraúna, 1991).

2.4 – VEGETAÇÃO

A vegetação predominante do topo da Chapada varia de arbustiva a arbórea

e constitui o cerrado (savana). A vegetação das terras baixas corresponde ao

chamado “Sertão do Araripe” é menos densa e corresponde a caatinga (estepe)

(SUDENE, 1973).

2.5 – SOLOS

A predominância absoluta é do litossolo formado sobre rochas do

embasamento cristalino. Os solos desenvolvidos sobre as rochas sedimentares são

mais espessos e apresentam todos os horizontes desenvolvidos. Os solos sobre

formações argilocalcárias são melhores para a agricultura (SUDENE, 1973).



29

2.6- GEOLOGIA

2.6.1 – Geologia Regional

“Série Araripe” foi o termo inicialmente utilizado para designar toda a

seqüência sedimentar que correspondem a Chapada do Araripe (SMALL, 1913).

A Bacia do Araripe formava uma extensa área sedimentar na região nordeste

do Brasil. Atualmente, a expressão geomorfológica que mais se destaca desta

outrora extensa área deposicional é a Chapada do Araripe. Trata-se de um extenso

planalto situado entre os estados do Ceará, Pernambuco e Piauí com 160 km de

comprimento no seu eixo principal (leste-oeste) e aproximadamente 50 km de

largura na direção norte-sul. De uma maneira geral, a Bacia do Araripe foi formada a

partir dos eventos tectônicos causadores em particular da fragmentação do

Gondwana, e está particularmente associada com a abertura do Oceano Atlântico

Sul. O rifteamento causado pela separação das placas continentais da América do

Sul e da África influenciou a sedimentação e a evolução desta bacia a exemplo do

que foi verificado em outras bacias do nordeste brasileiro (KELLNER, 2006).

A bacia sedimentar do Araripe ocupa parte dos Estados do Ceará,

Pernambuco e Piauí, tendo como limites estruturais o lineamento Patos, ao norte, e

uma “cuesta” de erosão associada ao recuo da falha de Conceição.

Essa seqüência sedimentar apresenta comportamento evolutivo semelhante

às demais ocorrências sedimentares do interior do Nordeste do Brasil (ROLIM,

1973).



30

Figura 2.1 – Mapa de localização da Bacia do Araripe (Pólo Gesseiro de Pernambuco) Fonte: Adaptado de Geologia e Recursos Minerais do Estado de Pernambuco (CPRM), 2001.

Dessa forma, os sedimentos mesozóicos da seqüência Araripe, a exemplo

das demais ocorrências sedimentares interiores (Iguatu, Iço, Rio do Peixe, Souza,

São Jose do Belmonte, Mirandiba, entre outras), não foram consideradas no

passado como bacias sedimentares e sim como frações de uma cobertura mais

extensa aprisionada em falhas do embasamento. O caráter de bacia sedimentar, no

entanto, é atribuído por Brito Neves (1990) a seqüência sedimentar do Araripe, com

base na classificação de Kingston.

As fotografias 2.2 e 2.3 mostram trechos da bacia sedimentar de onde foram

extraídas as amostras utilizadas para os estudos nessa dissertação.



31

Fotografia 2.2 - Mina Rancharia, indústria de mineração SUPERGESSO Fonte: Autora, 2006

Fotografia 2.3 - Mina Rancharia, indústria de mineração SUPERGESSO Fonte: Autora, 2006



32

CAPITULO 3 – ESTADO DA ARTE

3- ESTADO DA ARTE

Neste capitulo encontra-se a revisão detalhada da literatura que aborda

definições e aspectos relevantes ao tema em referência.

3.1 – ARGILAS

3.1.1 – Definições

Argilas são essencialmente silicatos hidratados de alumínio geralmente

cristalinos denominados argilominerais, podendo conter ferro e magnésio. Podem

conter ainda outros minerais, matéria orgânica e sais solúveis. Sob o ponto de vista

físico-químico, as argilas podem ser consideradas como sistemas dispersos de

minerais, nos quais predominam partículas de diâmetro abaixo de 2 µm (GRIM,

1953). A maioria dos argilominerais é subdividida em função de suas propriedades

estruturais e são essas propriedades que fornecem o desempenho desse material

para as mais diversas aplicações (GRIM, 1963).

O termo argila “sensu lato” é empregado para designar um material inorgânico

natural, de granulometria fina, com partículas de poucos micrômetros, que apresenta

comportamento plástico quando adicionada uma determinada quantidade de água.

Do ponto de vista sedimentológico e granulométrico, a fração argila corresponde ao

conjunto de partículas inferiores a 2 µm ou 4 µm, segundo as escalas de Attemberg

e Wentworth, respectivamente (MOTTA, 2004).



33

Figura 3.1 – Argila Fonte: Oliveira, 2008

O termo “argila” foi inicialmente definido por Mackenzie, Bailey e Weaver

(MACKENZIE, 1963; BAILEY E WEAVER, 1980). Recentemente a Association

Internacionale Pour L’Etude dês Argiles (AIPEA) e a Clay Mineral Society (CMS)

redefiniram o termo “argila” (de forma que a palavra argila se refere ao material

natural composto fundamentalmente por um mineral de grãos finos, o qual é

geralmente plástico com uma quantidade de água própria e que endurece quando

seca ao ar livre ou se calcina (GUGGENHEIM E MARTIN, 1995 citado em VIOTTI,

2006).

Essas definições são aceitas, mas não mencionam a qualidade presente nos

argilominerais. Portanto, define como uma fração granulométrica.

O termo argila, para Meira (2001), permite vários conceitos, subjetivos e

interpretativos, tornando-o, de certa forma, indefinível e com vários sentidos. Os

vários conceitos de argilas são funções da formação profissional, quer pela sua

gênese, suas propriedades e aplicações. De fato, para um ceramista a argila é um

material natural que quando misturado a água se converte numa massa plástica,

para um sedimentologista representa um termo granulométrico em que dominam as

partículas com diâmetro equivalente inferior a 2 µm, para um petrologista é uma

rocha, para um mineralogista é um mineral ou mistura de minerais argilosos que



34

apresentam estrutura essencialmente filitosa e granulometria muito fina e para um

leigo é um barro (OLIVEIRA, 2008).

Para SOUZA et al. 2004, argilas são matérias-primas cerâmicas constituídas

predominantemente por silicatos de alumínio hidratados, podendo também conter

minerais acessórios, como feldspato e quartzo, bem como, matéria orgânica e outras

possíveis impurezas.

Por esse motivo, é mais conveniente utilizar-se o termo “argilominerais” ao se

referir a uma mostra de argila, tendo em vista que, uma argila em geral não ocorre

na jazida na sua forma pura, ou seja, sem a ocorrência de outros minerais

acessórios.

Os argilominerais, segundo COELHO et al. 2007, podem ser classificados

pelo tipo de estrutura. Nas estruturas do tipo 1:1 (duas camadas) estão os grupos:

da caulinita; das serpentinas e; dos argilominerais ferríferos. Nas estruturas do tipo

2:1 (três camadas) estão os grupos: do talco-pirofilita; das micas; das esmectitas;

das vermiculitas; das cloritas; da paligorsquita (atapulgita) – sepiolita. As quatro

dezenas de argilominerais existentes distribuem-se por estes dois tipos de

estruturas.

Além de argilominerais associados podem-se encontrar outros

materiais e minerais como matéria orgânica, sais solúveis, partículas de pirita, mica,

calcita, dolomita e outros materiais residuais, e podem conter também minerais

amorfos.

Argila é uma rochas. A composição química mais comum é:

2SiO2, Al2O3, 2H2O, Silicato aluminoso hidratado.

Os silicatos hidratados possuem estrutura em camadas constituídas por

folhas contínuas formadas por tetraedros de silício (ou alumínio) e oxigênio, e folhas

formadas por octaedros de alumínio magnésio ou ferro e oxigênio, e hidroxilas,

conforme ilustra a figura 3.2 (NEUMANN et al., 2000).



35

Figura 3.2 – Estruturas cristalográficas de silicatos: a) tetraedros de silício/oxigênio formando as

folhas tetraédricas e os octaedros de alumínio/oxigênio formando as folhas octaédricas; b)

idealização das folhas tetraédricas e octaédrica formando uma camada de uma argila do tipo 2:1.

Fonte: NEUMANN et al., 2000.

As camadas tetraédricas e octaédricas se unem através de oxigênios. Os

vértices no compartilhamento contêm grupos OH. Existem duas classes de camadas

octaédricas: trioctaédricas e dioctaédricas.

Quando todos os octaédros estão ocupados, as camadas são conhecidas

como sendo trioctaédricas. E quando dois terços dos octaedros estão ocupados,

estas camadas passam a ser chamadas dioctaédricas.

A sobreposição de camadas com cátions interlamelares compensadores de

carga, forma os chamados “tactóides” (NEUMANN et al., 2000).

Estão espalhados pela superfície da terra chegando a basicamente 75% das

rochas sedimentares do planeta. Há uma grande variedade de materiais passíveis

de classificação neste grupo, quase todos possuem composição semelhante, mas

há pequenas variações (LIRA, 2006).



36

3.2 – PROPRIEDADES DAS ARGILAS

As Argilas apresentam características comuns como: composição química,

estruturas das camadas e tamanho das partículas.

As argilas têm grande afinidade por água, podem dobrar sua espessura em

até 100% quando postas em contato com ela, exemplo: a 10Å a espessura de uma

argila pode atingir 19,5 Å quando colocada em água (VELDE, 1995).

Muitas das argilas têm habilidade adsorver íons da solução quando imersas

em água (átomos e moléculas eletricamente carregados) e liberá-los quando as

condições físico-químicas da polpa mudam.

Moléculas de água são fortemente adsorvidas a superfície das argilas

conferindo-lhes uma propriedade denominada de plasticidade muito interessante à

indústria de cerâmica.

3.3 – CLASSIFICAÇÃO DOS ARGILOMINERAIS

3.3.1 - Classificação Mineralógica

Os argilominerais podem ser classificados por diversos critérios.

De acordo com CABRAL et al. 2005 os argilominerais são constituídos

predominantemente de filossilicatos, e seus tipos mais comuns são formados de

folhas tetraédricas (T) de silício e octaédricas (O) de alumínio, e, com menor

freqüência, de magnésio e/ou ferro e constituem unidades estruturadas na

proporção 1:1 (TO) ou 2:1 (TOT) (OLIVEIRA, 2008).

Além do arranjo estrutural, o espaçamento basal dessas unidades tipifica os

argilominerais dos diversos agrupamentos, destacando-se os grupos da caulinita,

illita e esmectíta como os mais importantes do ponto de vista cerâmico. Juntamente

com as partículas de argilominerais ocorrem outros minerais, geralmente nas



37

frações silte (2 µm = 0,002 mm < Φ > 0,62 mm) e areia (Φ > 0,62 mm). Nessas

granulometrias maiores, o mineral mais comum é o quartzo, seguido de micas,

feldspatos e minerais opacos. A argila, por se tratar de um material extremamente

fino, muitas vezes de mineralogia mista, torna-se difícil a sua identificação e

classificação precisas, propiciando uma farta difusão de terminologia (MOTTA,

2004).

As argilas são classificadas, de acordo com COELHO et al. 2007, em duas

categorias, denominadas de argilas industriais e argilas especiais. As argilas

industriais, assim designadas pelo "U.S. Bureau of Mines" são aquelas utilizadas em

grande escala pelas indústrias de processamento químico, como: caulim; "ball clay"

(argila plástica para cerâmica branca); argila refratária; bentonita; terra fuller; argila

para fins de construção civil (cerâmica vermelha); vermiculita; talco; pirofilita;

amianto ou asbesto. As argilas especiais, assim designadas pela revista inglesa

"Industrial Minerals", são aquelas que se distinguem das argilas industriais por ser

comercialmente raras, ocorrerem em quantidades grandes em localidades restritas,

por serem produtos industriais modificados quimicamente e, por isso, possuírem

elevado valor agregado. A maior parte das argilas especiais foi desenvolvida

comercialmente para produtos novos ou incomuns, ou para aplicações específicas.

Esses desenvolvimentos foram baseados nas características especiais da

composição química e da estrutura cristalina de alguns argilominerais (OLIVEIRA,

2008).

Os argilominerais também podem ser classificados em grupos ou famílias em

função das suas composições químicas e das características da estrutura cristalina

apresentados; ou seja, os argilominerais se classificam em função de como estão

organizadas as diferentes células unitárias.

Essa classificação é representada como mostra a tabela 3.1



38

Tabela 3.1 - Classificação segundo tipo e grupo dos argilominerais.

ELEMENTOS DOMINANTES

TIPO

GRUPO

Al 1:1 Caulinita Al 1:1 Serpentinas

Mg, Fe2+ 2:1 Talco-pirofilita SiO2 2:1 Micas

Al, Mg, Na, Fe+2

2:1

Esmectitas ou Montmorilonitas

Mg, Fe+2, Al, Fe3+ 2:1 Vermiculitas Mg, Fe, Al 2:1 Cloritas

Mg, Al

2:1

Paligorsquita ou sepiolita

Mg, Fe+2, K, Al, Fe3+, Na, Ca

Regularmente Interestratificada

Ilita-montmorilonita

Mg, Fe2+

Irregularmente Interestratificada

Montmorilonita-vermiculita

Mineralóides 2:7 Alofanos Fonte: Adaptado de VIOTTI, 2006.

3.3.2 - Classificação Geológica

Geologicamente os argilominerais se classificam em duas categorias:

Argilas Primárias e Argilas Secundárias também conhecidas como

sedimentares.

3.3.2.1 - Argilas Primárias

São formadas no mesmo local da rocha mãe e têm sido pouco atacadas

pelos agentes atmosféricos. Possuem partículas mais grossas e coloração mais

clara, são pouco plásticas, porém de grande pureza e possuem alto nível de fusão.

O caulim é um exemplo dessas argilas (LIRA, 2006).



39

3.3.2.2 - Argilas Secundárias ou Sedimentares

São as que têm sido transportadas para mais longe da rocha mãe pela água,

pelo vento e incluindo ainda o degelo.

A água especialmente tritura a argila em partículas de diferentes tamanhos,

fazendo com que as mais pesadas se depositem primeiro, as outras vão se

depositando de acordo com seu peso pelo decorrer do caminho, sendo que as

partículas mais leves se depositam onde a água pára (LIRA, 2006).

As secundárias são mais finas e plásticas que as primárias, podendo, no

entanto conter impurezas ao se misturarem com outras matérias orgânicas. O

mineral básico das argilas é a caulinita.

3.4 - TRANSFORMAÇÕES TOPOTÁTICAS SOFRIDAS PELOS

ARGILOMINERAIS COM A TEMPERATURA

As transformações de fase, cristalinas e não-cristalinas sofridas pelos

argilominerais com aumento da temperatura, tem sido objeto permanente de

pesquisas com o intuito de determinar com precisão a natureza das fases formadas

e os mecanismos envolvidos nessas transformações. Inicialmente esses estudos

foram feitos com o auxílio de técnicas como XRD, métodos ópticos, e por métodos

térmicos (DTA e TGA) (SOUZA SANTOS, 1989).

Porém, as pesquisas tiveram um grande avanço por volta de 1959 através

dos trabalhos de Brindley e Nakahira e em 1960 com os trabalhos de Comer

utilizando simultaneamente XRD, Microscopia Eletrônica de Alta Resolução (MET) e

Difração Eletrônica de Área Selecionada (SAED) para o estudo dos monocristais

milimétricos de caulinita. Esses trabalhos demonstraram certa cristalinidade para

uma metacaulinita supostamente não cristalina, além de verificar também a



40

existência de uma fase cristalina cúbica semelhante à alumina-gama, porém com

defeitos de substituição isomórfica (SOUZA SANTOS, 1989).

É importante enfatizar que muitos, senão todos os argilominerais se

desidroxilam topotaticamente, isto é, cada monocristal do material dá início a algo

que se aproxima do monocristal do produto que é formado com uma orientação bem

definida e reprodutível.

Logo, o termo topotáticas significa que as fases originais e os produtos

mantêm relações cristalográficas simples entre si. Essas relações envolvem não

somente direções dos eixos cristalográficos, mas também os parâmetros de rede

nessas direções (SOUZA SANTOS, 1989).

3.4.1 - Classificação das reações topotáticas sofridas pelos argilominerais.

Basicamente, essas reações de transformação podem ser divididas em dois

tipos de acordo com a temperatura de ocorrência, são elas as reações em baixas e

em altas temperaturas com uma margem de separação arbitrária de 1000°C de

diferença.

3.4.1.1 - Reações em baixas temperaturas

Das reações ocorridas em baixas temperaturas pode-se destacar como

sendo as mais importantes as reações de desidroxilação que ocorrem em um

intervalo térmico de 500°- 700°C e dependem da composição e estrutura cristalina

dos argilominerais envolvidos. Frequentemente, uma ou mais fases de transição

metaestáveis são formadas, antes da recristalização em altas temperaturas (SOUZA

SANTOS, 1989). Ainda segundo Souza Santos, nas esmectitas ricas em ferro o pico

de perda das hidroxilas acontece entre 500 a 550 ºC. (SOUZA SANTOS, 1989).



41

3.4.1.1.1 - Mecanismos de desidroxilação

As primeiras idéias sobre mecanismos não-homogêneos para desidroxilação

de minerais foram propostas em 1961 por Taylor e Ball (1963). De acordo com

Taylor, a desidroxilação por um mecanismo não-homogêneo ocorre em três etapas:

a) migração de cátions; b) formação de moléculas de água como um gás em uma

região doadora e sua expulsão subseqüente, e c) reempacotamento do arranjo de

oxigênio dentro de uma região receptora (SOUZA SANTOS, 1989).

Taylor e Ball, afirmaram que a reação de desidroxilação do talco, por

exemplo, ocorre por um mecanismo não-homogêneo e que na fase inicial da

desidroxilação, ocorre a expulsão da água como um gás da região doadora,

formando então um produto sólido e desordenado. As micrografias obtidas a 900ºC

(temperatura de desidroxilação) mostraram estriações, ou seja, possíveis fissuras

por onde o vapor de água pode ter sido expulso das ripas desidroxiladas de acordo

com os estudos realizados por SOUZA SANTOS, 1989.

A hipótese básica do mecanismo de desidroxilação não-homogênea é a de

que nenhum átomo de oxigênio se perde nas regiões receptoras.

Em 1988, Souza Santos e Yada mostraram que os resultados óptico-

eletrônicos obtidos no estudo do talco confirmam o mecanismo não-homogêneo.

3.4.1.2 - Reações em altas temperaturas

Ocorrem acima de 1000°C e suas fases desenvolvidas são principalmente

aquelas previstas pelos diagramas de equilíbrio de fases, e são geralmente

dependentes dos componentes principais (óxidos) (SOUZA SANTOS, 1989).

Isso foi enfatizado pioneiramente em 1965 por Grimm Bradley e seus

colaboradores que demonstraram um desenvolvimento topotático de fases em altas

temperaturas, onde a transformação de fase ocorre de maneira ordenada. A



42

estrutura da nova fase é herdada diretamente do argilomineral original (SOUZA

SANTOS, 1989).

A presença de alguns óxidos em pequenas proporções (mineralizadores)

pode desempenhar um papel importante nas fases líquidas, atuando como

catalisadores e favorecendo assim as reações entres as partículas, antes do

equilíbrio das fases ser atingido (SOUZA SANTOS, 1989).



43

3.5 – DISTRIBUIÇÃO RELATIVA DOS ARGILOMINERAIS NO MUNDO

3.5.1 - Ocorrência Mundial

Em uma observação global, é fácil identificar como as interações particulares

do clima, as intempéries nos continentes, ventanias, transporte fluvial, e correntes

oceânicas interferem na distribuição relativa dos argilominerais pertencentes a

grupos como caulinita, illita, esmectita, e clorita.

Figura 3.3 - Distribuição mundial relativa de Caulinita nos oceanos, concentração de carbonato-livre <

2 µm classificados segundo o tamanho da fração.

Fonte: (FÜTTERER, 2006).

A distribuição de caulinita em sedimentos marinhos depende da intensidade

do desgaste por substâncias químicas no local da rocha de origem e os padrões

essenciais de transporte fluvial e eólico.

Devido a sua concentração a latitudes equatoriais e tropicais, se refere

normalmente à caulinita com “argilomineral de baixas latitudes”.



44

Figura 3.4 - Distribuição mundial relativa de llita nos oceanos, concentração de carbonato-livre < 2

µm classificados segundo o tamanho da fração. Fonte: (FÜTTERER, 2006)

Ilita é o argilomineral mais freqüente que pode ser achado em sedimentos de

oceano. Demonstra uma concentração distintamente mais alta em sedimentos dos

oceanos do norte a meia-latitude que são cercados por grandes massas de terra.

Isto se deve particularmente a sua origem terrígena e fica evidente quando o

Pacífico do norte é comparado com o Pacífico Meridional. A concentração de ilita

reflete a porcentagem e distribuição de partículas que foram introduzidas em

sedimentos marinhos através de transporte fluvial.

A predominância de illitas nos sedimentos dos Oceanos Pacífico e Atlântico à

latitudes moderadas indica a grande importância do sistema de vento no transporte

de partículas de boa dispersão.

A distribuição de clorita em sedimentos de fundo do mar é relacionada

essencialmente inversamente ao padrão de caulinita. Embora clorita seja distribuída

homogeneamente em cima dos oceanos, sua mais alta concentração está situada

em regiões polares e então é chamada de “latitude mineral alta”.



45

Figura 3.5 - Distribuição mundial relativa de Clorita nos oceanos, concentração de carbonato-livre < 2

µm classificados segundo o tamanho da fração. Fonte: (FÜTTERER, 2006).

3.5.2 – Argilominerais Esmectíticos

A distribuição padrão de Esmectítas ao longo de anos difere grandemente nos

três oceanos e isso pode ser explicado por alguns fatores como um efeito induzido

por diluição. Esmectítas geralmente são consideradas como um indicador de um

“regime vulcânico” assim, normalmente são observadas altas concentrações de

esmectítas em sedimentos do Pacífico Meridional, em regiões de alta atividade

vulcânica onde as taxas de sedimentação são muito baixas devido a grandes

distâncias do contorno da costa, e onde a mistura com outros argilominerais é

igualmente baixa.

A baixa concentração de esmectítas no norte do Atlântico é resultado de

detrito terrígeno que são ricos em illitas e cloritas.



46

Figura 3.6 - Distribuição mundial relativa de Esmectitas nos oceanos, concentração de carbonato-

livre < 2 µm classificados segundo o tamanho da fração. Fonte: (FÜTTERER, 2006).

As amostras extraídas da região de Araripina-PE pertencem ao grupo das

ARGILAS ESMECTITAS (nova determinação para argilas do tipo montmorilonitas),

por isso, esse trabalho se focaliza especificamente nesse grupo.

3.5.2.1 – Características Gerais dos Argilominerais Esmectíticos

As argilas Esmectítas podem ser constituídas de um argilomineral ou de

argilominerais esmectíticos, os quais influenciam as propriedades físico-químicas e

tecnológicas das argilas (SOUZA et al., 2004) e alguns minerais acessórios como

micas, feldspatos, cristobalitas e quartzos, esses, porém não interferem em suas

propriedades atuam apenas como inertes (SOARES et al., 2000).

O grupo das Esmectítas é considerado economicamente o mais importante

entre os argilominerais. Essa importância econômica é fortemente dependente de

sua capacidade de troca de cátions e de seus cátions trocáveis (SOUZA SANTOS,

1989).



47

Figura 3.7 - Estrutura cristalina do argilomineral esmectítico

Fonte: SILVA, 2006.

A tabela 3.2 mostra a variação dos cátions predominantes dando origem a diferentes

Esmectitas.

Tabela 3.2: Cátions predominantes em diferentes Esmectitas

ESMECTITAS Dioctaédricas Trioctaédricas

Sítio Interplanar

Montmorilonita

Beidelita

Nontronita

Saponita

Hectorita

Cations

Intersticiais

Tetraédrico

Ca , Na, Mg

4 Si

Ca , Na, Mg

4 (Si + Al)

Ca , Na, Mg

4 (Si + Al)

Ca , Na, Mg

4 (Si + Al)

Ca , Na,

Mg

4 Si Octaédrico 4 (Al + Mg) 4 Al+++ 4 Fe +++ 6 Mg++ 6 (Mg+Li) Fonte: (ARANHA, 2006



48

3.6 – PROPRIEDADES DOS ARGILOMINERAIS ESMECTITICOS

3.6.1 – Estrutura Cristalina

Os argilominerais do grupo das esmectítas são filossilicatos constituídos por

duas folhas de silicato tetraédricas com uma folha central octaédrica, unidas entre si

por átomos de oxigênios comuns às duas folhas. As folhas tetraédricas são

compostas de tetraedros contendo um átomo de alumínio, e/ou magnésio e/ou ferro,

circundado por seis grupos de hidroxilas. Nos tetraedros, cada oxigênio tem uma

valência ligada ao átomo de silício, e outra valência ligada ao átomo de oxigênio ou

outro elemento do tetraedro seguinte ou do octaedro contíguo, formando folhas

continuas na direção dos eixos a e b e são empilhadas aleatoriamente uma sobre as

outras (SOUZA SANTOS, 1989).

Esmectítas são compostas por minerais dioctaédricos ou trioctaédricos, e a

sua estrutura foi sugerida por Hofmann, Marshall e Hendricks, possuindo a

capacidade de expansão da estrutura (camadas tipo 2:1), aumentando o espaço

interlamelar e consequentemente a distancia basal (d001), e a expansão ocorre,

quando água ou um composto orgânico como etilenoglicol, penetra no espaço

interlamelar, separando as camadas que estão empilhadas uma sobre a outra

(ABREU, 1997).

Os argilominerais do grupo das esmectítas, ilitas e cloritas são subdivididos

de acordo com os dados de sua composição química. Os tipos e as proporções dos

cátions contidos nessas argilas são melhores determinados por análise química

(BAIN & SMITH, 1994).



49

Figura 3.8 - Diagrama esquemático da estrutura cristalina da Esmectitas

Fonte: RAY & OKAMOTO, 2003.

3.6.2 – Substituição Isomórfica

Nos argilominerais esmectíticos a fórmula estrutural pode ser considerada

como intermediária entre as fórmulas estruturas do talco e da pirofilita.

De acordo com o professor Pércio Souza Santos, as fórmulas típicas para a meia

cela unitária das montmorilonitas podem ser as seguintes:

M+ x+y (Al2-y-Mgy) (SiO2-xAlx)O10 (OH)2 ou M+ x+y (Mg2-y-Aly) (SiO4-xAlx)O10 (OH)2

Onde, M+ é um cátion monovalente e (x+y) e (x-y) variam entre 0,3 e 0,5.

A primeira fórmula é derivada da pirofilita Al2Si4O10(OH)2, com substituição

isomórfica de Alx em lugar de Six e de Mgy em lugar de Aly. A segunda fórmula pode

ser considerada como sendo derivada do talco, Mg9Si4O10(OH)2, em substituição

isomórfica de xAl em lugar de xSi e yAl em lugar yMg; a deficiência total de carga é

balanceada por (x+y)M+ no primeiro caso, e no segundo caso por (x-y)M+ (SOUZA

SANTOS, 1989).

A figura 3.9 ilustra segundo Hofmann, Marshall e Hendricks as possíveis

substituições isomórficas encontradas na estrutura das esmectitas, eles enfatizaram

que é possível encontrar uma ampla variedade de substituições isomórficas em



50

posição tetraédrica e octaédrica, deixando cargas negativas, as quais são

neutralizadas externamente por cátions trocáveis (VIOTTI, 2006).

Figura 3.9 – Lâmina tipo 2:1 de argilominerais esmectíticos.

Fonte: VIOTTI, 2006

3.6.3 – Capacidade de Troca de Cátions (CTC)

No estudo das esmectítas, a análise química é fundamental para

determinação de sua fórmula estrutural, bem como, a distribuição dos cátions em

sua estrutura. O tipo da esmectítica se é uma montmorilonita, montronita ou

beidelita, ou se pertence a uma classe isomórfica fica esclarecido através dos dados

de sua análise química e capacidade de troca de cátions (MORGADO et al.,1999).

As esmectítas contêm cátions trocáveis que variam de acordo com o

ambiente onde foram formadas ou depositadas. A maioria das esmectítas possui

vários tipos de cátions trocáveis, sendo muito raras as ocorrências, onde exista a

predominância de um único cátion trocável. Os cátions naturalmente fixados mais

comuns são: o cálcio, magnésio, sódio, potássio, alumino, hidrogênio e ferro,

podendo eles serem trocados por outros cátions como bário, estrôncio, amônio. O

íon sódio troca totalmente o cálcio natural (SOUZA SANTOS, 1989).

A maioria das esmectítas contém impurezas de outros argilominerais e de

minerais não argilosos que podem interferir profundamente na capacidade de troca



51

de cátions. As impurezas mais comuns são carbonatos (calcitas e dolomitas) ou

feldspatos, que poderão contribuir com os elementos cálcio, magnésio, sódio e

potássio mascarando assim os resultados da troca de cátions. Além disso, o

magnésio pode ocorrer tanto em sítios octaédricos e como cátion trocável

(MORGADO et al.,1999).

As Bentonitas são argilas contendo um ou mais argilominerais esmectíticos,

os quais determinam basicamente as suas propriedades físico-químicas e

tecnológicas, e que têm capacidade de troca de cátions variando, entre 70 e 90

meq/100g de argila (SOUZA et al., 2004).

Altos teores para capacidade de troca de cátions, para alguns argilominerais

(listados na tabela 3.3) também são atribuídos a grande área externa acessível aos

cátions hidratados (MORGADO et al.,1999).

A capacidade de troca de cátions verificada ocorre geralmente pelas

imperfeições na estrutura, pela quebra de ligações ou ainda pela remoção de

hidroxilas estruturais, que podem ocorrer por calcinação ou ataque de ácidos. O

ácido clorídrico, por exemplo, não promove a troca de OH- pelo cloreto, mas pode

promover a troca dos íons Mg2+, Fe3+, K+ e Na+ pelos íons H+ (RODRIGUES et

al.,1999, ).

Tabela 3.3 – Dados de Capacidade de troca de cátions (CTC) média de argilominerais segundo

GRIM, 1968, (MORGADO, 1999).

Argilomineral

CTC

(meq/100g de argila)

Caulinita 3-15

Ilita 10-40

Clorita 10-40

Alofano 25-50

Esmectita 60-150

Vermiculita 100-150

Sepiolita-Paligorsquita 20-30

Pirofilita 4

Talco 1



52

Segundo Valenzuela-Diaz e Souza Santos, existem dois tipos de argilas

esmectítas para uso industrial: a que se expande na água, pois possui sódio como

cátion interlamelar preponderante (VALENZUELA-DIAZ, 1999) e tem capacidade de

formar géis tixotrópicos (entende-se aqui tixotropia como uma transformação

isomórfica sol-gel reversível onde a suspensão torna-se menos viscosa e rígida pela

agitação e mais espessa (tendendo a gelificar) pelo repouso) em dispersões

aquosas em baixas concentrações de argila. Essas quando expostas à umidade

atmosférica adsorvem água, apenas até a quantidade correspondente a uma

camada monomolecular de água em torno de cada partícula. Em meio aquoso, a

argila adsorve continuamente várias camadas de moléculas de água, aumentando

de volume, a menos que fique confinada num espaço limitado ou que quantidade de

água disponível seja limitada.

Essa absorção de água de modo contínuo promove desfolhamento das

partículas, proporcionando às argilas esmectítas sódicas seus usos tecnológicos

típicos. Em outras palavras as argilas esmectítas sódicas são altamente hidrofílicas

adsorvendo água na esfera de hidratação dos cátions Na+ intercalados. A

quantidade de água que pode solvatar esses cátions presentes entre as camadas

2:1 é tal que pode provocar a separação dessas camadas que estavam empilhadas

antes da dispersão da argila (SOARES et al., 2000).

O outro tipo de esmectítica é a que não se expande em água. Esta é

geralmente policatiônica ou preponderantemente cálcicas, isto é, não contém

nenhum cátion interlamelar ou contém cálcio como cátion interlamelar

preponderante (VALENZUELA-DIAZ, 1999).

Estas esmectítas cálcicas quando expostas à umidade atmosférica adsorvem

água ate uma quantidade correspondente de três camadas moleculares. Em meio

aquoso, essa adsorção de mais camadas de moléculas de água não ocorre, não

provoca desfolhamento acentuado das partículas e essas precipitam-se rapidamente

formando dispersões aquosas (SOARES et al., 2000, ).

Essa expansão se dá como resultado da adsorção de moléculas de água nos

espaços interlamelares, podendo atingir até 40 Å no caso das esmectítas. Este

processo é chamado inchamento (swelling). O inchamento é devido ao equilíbrio de



53

ionização entre os cátions adsorvidos e as superfícies das partículas que ocorre

quando argila é dispersa em água (NEUMANN, 2000).

A figura 3.10 ilustra a hidratação de cátions interlamelares na estrutura de um

argilomineral esmectítico.

Figura 3.10 – Hidratação interlamelar de cátions em esmectitas

Fonte: Melody Bergeron, Disponível em:

serc.carleton.edu/files/research_education/geochemsheets/techniques/xrd_soils acesso em

07/04/2008.

3.7- ESMECTITAS DO NORDESTE DO BRASIL

3.7.1 – Ocorrências na região

Os primeiros estudos sobre argilas esmectítas na região Nordeste do Brasil

foram executados em amostras de afloramentos localizados no distrito de Boa Vista,

município de Campina Grande, Estado da Paraíba. Essas amostras foram levadas

para São Paulo em 1961, pelo engenheiro químico Marcelo Renato Arruda, na

época aluno do Departamento de Engenharia Química da EPUSP. O professor

Pércio Souza Santos, realizou a identificação mineralógica quantitativa por análise

térmica diferencial (DTA) e por difração de raios-X (DRX), tendo detectado a

existência de argilominerais do grupo das esmectítas na amostra (BARAUNA, 1991).



54

Em 1965, Caldasso realizou os primeiros estudos sobre a geologia dessas

argilas esmectítas e sugeriu uma origem sedimentar para os depósitos. Estudos

tecnológicos correntes com a finalidade de substituir a montmorilonita sódica que

vinha sendo importada pelo Brasil tiveram inicio no ano de 1968. Um novo estudo

sobre a origem desses depósitos foi feito em 1979, outra vez por Caldasso &

Andrade que ratificaram a origem sedimentar (BARAUNA, 1991).

Atualmente, os estudos tecnológicos no Brasil, referentes às argilas

esmectítas, têm se focalizado nos seguintes usos:

• Bentonitas sódicas como agentes tixotrópicos para fluidos de

perfuração de petróleo;

• Bentonitas como aglomerantes de areias para moldes de fundição de

metais ou como aglomerantes de finos de minérios de ferro e

• Argilas naturais (Terras Fuller) ou argilas ativadas com ácidos para uso

como descorantes de óleos vegetais (SOARES et al., 2000).

As Bentonitas possuem mais de uma centena de variedades de usos.

Pesquisadores consideram as bentonitas como um verdadeiro tesouro não só

pelo seu grande uso atual, mas principalmente pelo seu enorme potencial de

desenvolvimento de novos produtos com alto valor agregado. (SOARES et al.,

2000). Existem no mundo atualmente, quatro linhas de pesquisa envolvendo a

utilização industrial das argilas esmectítas:

a) Obtenção e/ou usos de argilas esmectítas sódicas com alto grau de

inchamento em água;

b) Ativação com ácidos fortes visando obtenção de materiais para o uso em

absorção/adsorção, catálise e na filtração, clarificação, descoramento de

óleos minerais, animais e vegetais;

c) Obtenção e uso de argilas esmectítas piralizadas para o uso em

absorção/adsorção e catálise;

d) Obtenção e uso de compósitos de argilas esmectítas e substâncias

orgânicas (SOARES et al., 2000).



55

3.8- ARGILOMINERAIS E INDÚSTRIA DE CERÂMICA VERMELHA

Argila é matéria-prima para a indústria cerâmica em geral e para construção

civil, onde desempenha um papel fundamental no desenvolvimento de produtos

como: tijolos de alvenaria ou furados, telhas, ladrilhos de piso, objetos de adorno,

elementos vazados e outros, lajes cerâmicas e etc, (SOUZA SANTOS, 1989), como

ilustrado na figura 3.11.

Figura 3.11 - Produtos desenvolvidos à base de argila.

Fonte: adaptado do CD-ROM do congresso brasileiro de cerâmica.

Além desses produtos para construção civil em geral, também tem crescido

muito o desenvolvimento de produtos para uso doméstico, ou seja, cerâmica de

mesa e etc. A indústria oleira no Brasil utiliza processos de moldagem manual, por

extrusão e por prensagem para obter suas peças.

De acordo com o produto que se deseja obter, escolhe-se a argila mais

indicada, ou seja, com as características de cor e porosidade adequada após a

queima, plasticidade, facilidade de moldagem, absorção de água, resistência

mecânica, grau de vitrificação e etc.

Baseadas nessas características, as argilas podem ser divididas em grupos

como:



56

3.8.1 – ARGILAS DE QUEIMA AVERMELHADA

Usualmente denominadas de argilas comuns, para cerâmica vermelha ou

estrutural, sobretudo quando destinadas ao grupo de produtos deste segmento

industrial, essas argilas têm como principais características a cor de queima

avermelhada. Essa propriedade deve-se ao alto teor de óxido de ferro total que

encerram geralmente superiores a 4%, conforme FACINCANI, 1992.

São plásticas, resistem a temperaturas de até 1100ºC, porém fundem em uma

temperatura maior e podem ser utilizadas com vidrados para grés. Sua coloração é

avermelhada escura quando úmida chegando quase ao marrom, quando biscoitada

a coloração se intensifica para o escuro de acordo com seu limite de temperatura de

queima (LIRA, 2006).

3.8.2 – ARGILAS PLÁSTICAS

São argilas cauliníticas ricas em matéria orgânica coloidal que exibem cor de

queima branca ou clara devido ao baixo teor de óxidos corantes. A variedade mais

requisitada, denominada de “ball clay”, apresenta a maioria das partículas inferior a

2 µm, alta resistência mecânica a cru e boa trabalhabilidade em distintos processos

de fabricação, destacando-se a fundição por colagem (MOTTA, 2004).

A figura 3.12 ilustra os possíveis tipos de argilas plásticas existentes.

Figura 3.12 - Tipos de argilas plásticas existentes (Lira, 2006).



57

1. Argila de grês.

2. Caulim ou argila da china.

3. Argila refratária

4. Argila de bola (ball clay)

5. Bentonita

6. Argila natural

7. Argila vermelha (queima vermelha)

3.8.2.1 - Classificação e características individuais das argilas plásticas

3.8.2.1.1 - Argilas para grés:

Argila de grão fino, plástica, sedimentar e refratária - que suporta altas

temperaturas. Vitrificam entre 1250 – 1300ºC. Nelas o feldspato atua como material

fundente. Após a queima sua coloração é variável, vai do vermelho escuro ao

rosado e até mesmo acinzentado do claro ao escuro (LIRA, 2006).

3.8.2.1.2 - Caulim ou argila da china:

Argila primária, utilizada na fabricação de massas para porcelanas. É de

coloração branca e funde a 1800°C - pouco plástica, deve ser moldada em moldes

ou formas, pois com a mão é impossível (LIRA, 2006).



58

3.8.2.1.3 - Argila refratária:

Argila que adquire este nome em função de sua qualidade de resistência ao

calor. Suas características físicas variam, umas são muito plásticas finas, outras

não. Apresentam geralmente alguma proporção de ferro e se encontram associadas

com os depósitos de carvão. São utilizadas nas massas cerâmicas dando maior

plasticidade e resistência em altas temperaturas, bastante utilizadas na produção de

placas refratárias que atuam como isolantes e revestimentos para fornos. (LIRA,

2006).

3.8.2.1.4 - Argilas de bola (Ball Clay):

São argilas secundárias muito plásticas, apresentam alto grau de contração

tanto na secagem quanto na queima. Sua grande plasticidade impede que seja

trabalhada sozinha, fica pegajosa com a água. É adicionada em massas cerâmicas

para proporcionar maior plasticidade e tenacidade à massa. Vitrifica aos 1300°C

(LIRA, 2006).

3.8.2.1.5 - Bentonita:

Argila vulcânica muito plástica contém mais sílica do que alumínio e se origina

das cinzas vulcânicas. Apresenta uma aparência e tato gorduroso, pode aumentar

entre 10 e 15 vezes seu volume ao entrar em contato com a água. Funde por volta

de 1200°C e pode ser adicionada à argilas para aumentar sua plasticidade (LIRA,

2006).

3.8.2.1.6 - Argila natural:

É uma argila que foi extraída e limpa, e que pode ser utilizada em seu estado

natural, sem a necessidade de adicionar outras substâncias. (LIRA, 2006).



59

3.8.2.1.7 - Argilas expandidas:

A argila expandida é produzida em grandes fornos rotativos, utilizando argilas

especiais que se expandem a altas temperaturas (1100oC), transformando-as em um

produto leve, de elevada resistência mecânica, ao fogo e aos principais ambientes

ácidos e alcalinos, como os outros materiais cerâmicos (LIRA, 2006).

Suas principais características são: leveza, resistência, inércia química,

estabilidade dimensional, incombustibilidade, além de excelentes propriedades de

isolamento térmico e acústico. Desde o início das pesquisas, a argila expandida

apresentou excelentes qualidades, equivalentes aos melhores agregados citados na

literatura internacional, sendo aplicada em obras de vulto e projeção como na

pavimentação da ponte Rio - Niterói, na reconstrução do elevado Paulo de Frontin,

dentre outras (LIRA, 2006).

Com base na aplicação cerâmica, três tipos comerciais principais de argilas

plásticas podem ser definidos:

3.8.2.2 - Tipo 1 - são as de maior valor comercial. São ricas em matéria orgânica e

isoladamente, atendem aos requisitos dos processos de colagem, para fabricar

louça sanitária e porcelana fina (MOTTA, 2004).

3.8.2.3 - Tipo 2 - são argilas que sozinhas não desempenham as propriedades

necessárias ao processo de colagem, mas que, quando adicionadas às argilas tipo

1, podem reduzir significativamente o seu consumo. Quando de queima branca e de

boa resistência mecânica podem ser aplicadas a praticamente todos os outros

processos de fabricação, destacando a porcelana de mesa, monoporosa e o grês

porcelânico, notadamente quando isentas de matéria orgânica (MOTTA, 2004).

3.8.2.4 - Tipo 3- compreendem as argilas com uso mais restrito aos revestimentos

cerâmicos semi-porosos e gresificados, em que o suporte não seja branco (MOTTA,

2004).



60

3.9 - MATERIAIS CERÂMICOS

3.9.1 - Massas ou pastas cerâmicas

Além das argilas existem outros materiais cerâmicos que misturados às

argilas produzem as chamadas massas ou pastas cerâmicas. Alguns são

adicionados como antiplásticos e outros como fundentes. Os antiplásticos reduzem a

retração das argilas quando secam, enquanto os fundentes abaixam a temperatura

de vitrificação.

As massas cerâmicas podem conter também carbonato de cálcio, quartzo,

dolomita, feldspato, talco e chamote.

Há misturas com argilas de tons diferentes o que possibilita um efeito muito

interessante. Mas, para serem misturadas na modelagem, as argilas ou massas

precisam ser testadas quanto ao índice de retração, ou seja, a porcentagem do

encolhimento em função da saída da água. Entendem-se como compatíveis as que

encolhem em proporção semelhante não apresentando, portanto rachaduras durante

a secagem e a queima.

As massas cerâmicas podem ser classificadas de maneira geral em dois

grupos, no primeiro as porosas (não vitrificadas) e no segundo as vitrificadas.

3.9.1.1- Porcelanas - Produzidas com argilas brancas, com 30 a 65% de caulim;

20% a 40% de feldspato e com 15 a 25% de quartzo. Há variações quando se fala

de porcelanas especiais como as produzidas pela Manufatura Nacional de Sèvres,

na França.

3.9.1.2- Porcelana de Ossos - (Boné China) Pasta dura e translúcida, branca e fina,

composta basicamente de ossos calcinados (fosfato de cálcio), que atua como

fundente. Na sua composição entram aproximadamente uns 50% de ossos

calcinados, uns 25% de feldspato e outros 25% de caulim. A temperatura para

queima está entre 1200 e 1250°C



61

3.9.1.3 - Louça - Granito, Pó de pedra, Maiólica ou Faiança, são denominações

especiais que caracterizam determinadas produções. A massa da louça é menos

rica em caulim do que a porcelana e é associada a argilas mais plásticas. São

massas porosas de coloração branca ou marfim e precisam de posterior vitrificação.

3.9.1.4 - Grés - Massa que queima em alta temperatura como a porcelana e também

de grande dureza. Em sua composição não entram argilas tão brancas ou puras

como na porcelana o que apresenta possibilidades de coloração avermelhada,

branca, cinza, preto, etc. Depois de queimadas são impermeáveis, vitrificadas e

opacas. A temperatura de queima vai de 1150°C a 1300°C.

3.9.1.5 - Terracota ou Argila Vermelha - Popularmente conhecida como barro.

Apresenta grande plasticidade e em sua composição entram uma ou mais

variedades de argilas. Produzidas sem tanta preocupação com seu estado de

pureza, quando queimadas no máximo até 1100°C adquirem colorações que vão

dôo tons de creme aos tons avermelhados, o que mostra o maior ou menor grau de

porcentagem de óxido de ferro formado por argilas ferruginosas.

3.9.1.6 - Massas Refratárias - Possuem um ponto de fusão muito alto, além de

1600°C. Podem suportar vários choques térmicos e em sua composição não deve

haver ferro. São massas argilosas misturadas com chamote de argilas petrificadas,

que foram trituradas e queimadas.

3.9.1.7 - Pasta Egípcia - A pasta egípcia é pouco plástica, podendo até ser

adicionado à ela a bentonita para melhorar a plasticidade. A queima fica em torno de

950C. As peças durante a queima devem ser colocadas em suportes cobertos com

alumínio, evitando assim que se colem nos suportes ou placas.



62

3.10 – COR

A cor é uma das mais interessantes propriedades exibidas pelos materiais

cerâmicos.

Parece um atributo inerente a cada objeto, mas na verdade ela não está no

objeto, mas sim na luz que incide sobre ele (TAVARES, 2006).

3.10.1- Definição

COR s.f. Sensação provocada pela ação da luz sobre os órgãos da visão.

Esse processo envolve três passos: a luz incide sobre os objetos, é modificada e

refletida por eles e, depois, percebida por receptores localizados no cérebro, por

meio dos olhos (Enciclopédia e dicionário KOOGAN-HOUAISS, 2007).

Segundo TAVARES, 2006 a cor é definida como o resultado do reflexo da luz

que não é absorvida por um pigmento. Em outras palavras, é o modo que o olho

humano interpreta a luz refletida, refratada ou absorvida na superfície de um objeto.

Para chegar ao conhecimento do que é a cor, o cientista Isaac Newton

estudou a natureza da luz. Em seu experimento Newton, mostrou como era possível

decompor as luz branca, como a luz do sol, nas várias cores que a formam e com

isso conseguiu explicar um fenômeno que já era há muito conhecido como arco-íris.

Essas cores podem ser novamente combinadas, recompondo então a luz branca.

Daí, conclui-se que o que definimos como branco é a síntese de todas as cores, e o

preto, a ausência total de cor.

3.10.2 - A Teoria das Cores

Desde a Antiguidade, Aristóteles, em seu pensamento sobre o mundo

colorido acreditava que as cores eram propriedades intrínsecas dos objetos e limitou

as cores em vermelho, verde, azul, amarelo, branco e negro. Na Idade Média, o



63

estudo das cores era influenciado por aspectos psicológicos e culturais (TAVARES,

2006).

Já na Renascença, a natureza das cores era pensamento dos pintores.

Leonardo da Vinci foi contra Aristóteles ao afirmar que a cor não era uma

propriedade dos objetos, mas sim da luz. Havia uma concordância de que todas as

outras cores poderiam se formar a partir do vermelho, verde, azul e amarelo. Afirmou

ainda que o branco e o preto não são cores e sim, extremos da luz (TAVARES,

2006).

3.10.2.1 - Percepção de Cor

A cor é o atributo da percepção visual que pode ser descrito através dos

nomes usados para identificar as cores, como branco, cinza, preto, amarelo, etc., ou

da combinação delas. A sensação de cor transmitida aos olhos é resultado da

capacidade de absorção e reflexão de certos comprimentos de ondas da luz branca

que o corante de um objeto possui, ou seja, a cor é exatamente o que a luz permite

ver. Todas as vezes que se discutem objetos coloridos, na realidade fala-se sobre

luzes coloridas - sobre os diversos comprimentos de onda da luz refletidos por

objetos (KOOGAN- HOUAISS, 2007).

As diferentes cores, ou espectros luminosos, que podem ser percebidos pelo

sistema visual humano correspondem a uma pequena faixa de freqüências do

espectro eletromagnético, que inclui as ondas de rádio, microondas, os raios

infravermelhos e os raios X, como mostrado na figura 3.13.



64

FIGURA 3.13 - Espectro Eletromagnético. Fonte: (Instituto de ciências matemáticas e de

Computação).

Isaac Newton, em 1665, publicou sua teoria das cores baseado em anos de

estudo sobre a luz e descobriu que a cor depende totalmente da refração e reflexão

da luz (TAVARES, 2006). Nesse círculo, Newton colocou as sete cores do arco-íris.

Ao girá-lo rapidamente, misturou-as, formando o "branco teórico". Partindo do disco

que Newton utilizara para demonstrar sua teoria sobre as cores, Goethe organizou

um novo disco contendo apenas seis cores, onde contrapunha as cores

complementares. Nesse disco, ficava evidenciado o aspecto subjetivo das cores,

traduzido em dois sentidos, positivo e negativo, representando as cores quentes e

frias, respectivamente.

A figura 3.14 ilustra o circulo das cores complementares Newton Adaptado

por Goethe.

Figura 3.14 - Círculo das cores complementares de Goethe

Fonte: http://deniseweller.multiply.com/links/item/133 (acesso em 23/01/2008)



65

A cor pode ser também definida como uma propriedade organoléptica (que

chama atenção aos nossos sentidos) utilizada na descrição de um objeto, um corpo

e etc (ALBANI et al. 2004).

Na indústria, a cor é muito importante para o acabamento de um produto, na

indústria cerâmica, por exemplo, utilizam-se pigmentos cerâmicos para se obter a

cor desejada as suas peças, principalmente as de superfícies esmaltadas (ALBANI

et al. 2004). Do ponto de vista químico, a cor em cerâmica é resultante de um íon

cromóforo (metal de transição), que absorve radiação visível seletivamente.

3.10.3 – Características e medição da Cor

Há três termos básicos para definir a cor dos objetos: matiz, saturação e

luminosidade. O matiz corresponde ao comprimento de onda da cor dominante, é

usualmente o nome básico de uma cor (a cor da cor). A saturação é a quantidade

de matiz existente em uma cor, que caracteriza sua pureza e a distingue de outras

cores do mesmo matiz, revelando o quanto a cor é diluída pela luz branca. A

luminosidade indica a variação claro/escuro de uma cor, ou seja, o maior ou menor

grau de luz refletida por ela. Quanto mais baixa a luminosidade (menor intensidade

de luz), mais cinza existe na cor, pois a luminosidade ou brilho é o intervalo entre o

preto e o branco.

Calcula-se que existem cerca de dez milhões de cores. Cada cor difere das

outras em certo grau de matiz, de saturação ou de luminosidade. Algumas dessas

cores têm nomes especiais, por se diferenciarem muito das cores sugeridas pelos

nomes de seus matizes. Por exemplo, o marrom é na realidade laranja ou vermelho

com baixa saturação e baixa luminosidade. O oliva ou oliva-pardo é amarelo ou

verde-amarelado com alta saturação e baixa luminosidade (KOOGAN-HOUAISS,

2007).

Para medir a intensidade de uma cor de forma segura, uniforme e objetiva,

utilizam-se técnicas que envolvem métodos espectrais, para isso, os equipamentos

utilizados são o espectrofotômetro ou o colorímetro. Embora ambos sirvam à

caracterização de cores dos objetos há uma diferença principal entre eles. Nos



66

colorímetros a radiação refletida pelo objeto é filtrada, separando-se as frações

correspondentes aos comprimentos de onda do vermelho, verde e azul. Com base

na intensidade relativa de cada um desses comprimentos de onda e do modelo

escolhido, CIELAB ou HUNTERLAB, os parâmetros L*, a*, b* são calculados e

utilizados para se identificar a cor do objeto.

Os espectrofotômetros subdividem a luz refletida pelo objeto em um grande

número de intervalos de comprimentos de ondas e é feita a leitura da intensidade

relativa correspondente a cada um desses intervalos. Dessa forma, os

espectrofotômetros permitem o levantamento do espectro correspondente à reflexão

proveniente da superfície da peça (FÁBIO, 1999). Ou seja, a caracterização da cor

fornecida por eles é bem mais completa do que a dos colorímetros tristímuli,

baseados no sistema RGB, contudo, o colorímetro ainda é bastante utilizado nas

medições por se tratar de um equipamento mais simples e barato.

Esses aparelhos utilizam-se dos seguintes parâmetros: L* (luminosidade), a*

e b* (coordenadas cromáticas), para identificação de uma cor baseada no método

CIELAB desenvolvido pelo CIE (Comission Internacionale de l'Eclairage), ou seja,

Comissão Internacional de Iluminação que estabeleceu o diagrama cromático Yxy

em 1931 e o espaço colorimétrico L*a*b* em 1976 ( FÁBIO, 1999).

Figura 3.15 - Diagrama cromático CIELAB D 65, 1931.

Fonte: www.es.wikipedia.org/wiki/Espacio_de_color_sRGB

A Figura 3.15 apresenta o espaço bidimensional utilizado para representar

todas as cores. A localização dos pontos correspondentes a cada cor é calculada

matematicamente a partir da intensidade relativa dos comprimentos de onda



67

correspondentes às cores verde, vermelho e azul, no espectro da cor que se quer

caracterizar. Todas as tonalidades estão dispostas ao longo da linha mais externa

do diagrama cromático e o grau de saturação aumenta do centro para as bordas da

figura (FÁBIO, 1999).

O principal inconveniente do método é a proximidade de algumas cores, que

dificulta consideravelmente a visualização das suas diferenças, como ocorre para

alguns tons de verde. Por outro lado, para alguns tons de azul, esse problema

praticamente inexiste. Para solucionar este problema os métodos CIELAB e

HUNTERLAB utilizam um novo tratamento matemático das mesmas intensidades

relativas das radiações correspondentes às cores verde, vermelho e azul, que visa

uniformizar o espaçamento entre as cores no espaço colorimétrico. Os dois sistemas

são bastante parecidos existindo algumas diferenças nas equações matemáticas

que utilizam e no maior leque de possibilidades de cálculos do Sistema CIELAB. De

uma maneira geral, ambos os sistemas fazem uso de três parâmetros para a

identificação de uma cor:

- Parâmetro L*: que indica o grau de luminosidade. Varia entre Zero (preto) e 100

(branco);

- Parâmetro a*: indica as cores vermelho e verde; Sendo a* < 0 maior participação

da cor verde; a* > 0 – maior participação da cor vermelha;

- Parâmetro b*: indica as cores amarelo e azul; Sendo b* < 0 – maior participação da

cor azul; b* > 0 – maior participação da cor amarela.

Os parâmetros a* e b* são também chamadas de Coordenadas Cromáticas e

podem ser deduzidos matematicamente através das seguintes equações:

Equação 3.1: Expressão matemática que define o parâmetro L* Equação 3 2: Expressão matemática que define o parâmetro a* Equação 3.3: Expressão matemática que define o parâmetro b*



68

400 500 600 700

Luz Visível

Ultra Violeta

Infra Vermelho

Vio

leta

Azu

l

Ver

de

Am

arel

o

Lar

anja

Ver

mel

ho

Comprimento de Onda (milimicrons - mµ)

Nos sistemas CIELAB e HUNTERLAB a comparação entre duas cores (∆E)

pode ser calculada matematicamente conforme o exposto na equação 3.1. A base

para esses cálculos são os parâmetros L* a*, b* das duas cores. Valores de ∆E

maiores que 1,0, no sistema CIELAB, podem ser detectados pelo olho humano, ao

passo que, para o sistema HUNTERLAB esse valor passa a ser de 0,5. Vale

ressaltar ainda que este valor limite varia de acordo com as características do objeto

e da cor analisada (BONDIOLI, et. al. 1998).

∆E* = (∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2)1/2 Equação 3.4: Diferença Absoluta das Coordenadas Cromáticas

3.10.4 - A Química da Cor

Todas as cores que se encontram a nossa volta são resultados das

absorções e reflexões seletivas da luz visível. O olho humano não é sensível à

radiação ultravioleta, responsável por radiações eletromagnéticas de comprimento

de onda bem menores, que significa freqüências bem maiores que os da luz violeta.

Nos comprimentos de onda típicos do ultravioleta (300 nm ou menos que

corresponde a aproximadamente 1015 Hz), um fóton possui energia suficiente para

excitar os elétrons de uma molécula, alterando sua configuração eletrônica. Se

existir um orbital vazio a uma distância correta, a radiação incidente pode excitar o

elétron e ser, então, absorvida. Portanto, estudos da absorção no visível e no

ultravioleta fornecem informações sobre os níveis eletrônicos de energia das

moléculas (Atkins, 2003). A figura 3.16 ilustra o espectro de cores e seus respectivos

comprimentos de onda.

Figura 3.16 - Espectro de cores e comprimentos de onda

Fonte: Adaptado de BORGES, 1997.



69

O aparecimento de certas bandas de absorção no espectro ultravioleta e

visível está ligado à presença de certos grupos denominados cromóforos, como por

exemplo, sistemas insaturados como os das ligações duplas entre átomos de

carbono (C=C), ou grupo carbonila (>C=O) presente em alguns compostos

orgânicos (Atkins, 2003).

Segundo a Teoria de Orbitais Moleculares (TOM) proposta por Milliken e

Hund, quando energia é absorvida ocorre uma transição eletrônica por excitação de

um elétron de um orbital ligante π a um orbital antiligante π*. Tal transição é

conhecida como transição π-π* e ocorre em aproximadamente 160 nm na região do

ultravioleta (ATKINS, 2003). O grupo carbonila que absorve na faixa de 280 nm

aproximadamente apresenta transição eletrônica do tipo n- π* que ocorre graças à

excitação de um par de elétrons isolados do átomo de oxigênio (um elétron “não-

ligante”, n) a um orbital vazio antiligante π* da ligação dupla C=O (ATKINS, 2003).

Íons de metais do grupo “d” da tabela periódica também podem ser

responsáveis pela cor em alguns compostos como nos íons complexos. Nesse caso

dois tipos de transições podem estar envolvidos. A primeira delas chamada de

transições d-d, um elétron é promovido de um orbital d de menor energia a outro

orbital d de energia mais alta. A visualização dessa transição no visível só é

possível porque as energias dos orbitais d são muito próximas e a luz visível tem

energia suficiente para provocar essa excitação. As cores são absorvidas da luz

branca e apresentam cores complementares as absorvidas (ATKINS, 2003).

O segundo tipo de transição envolvendo orbitais d é a chamada de transição

de transferência de carga, na qual elétrons dos átomos ligados ao átomo central

migram para orbitais d do metal ou vice-versa. Essa transferência de carga pode

levar a uma absorção muito intensa, como por exemplo, a cor roxa dos íons

permanganato, MnO-4 (ATKINS, 2003).



70

3.11 - CORANTES

3.11.1 - Definição

Podem ser definidos como substâncias intensamente coloridas que, quando

aplicadas a um material, lhe conferem cor. Os corantes são retidos no material por

adsorção, solução, retenção mecânica ou por ligações químicas iônicas ou

covalentes. Um corante cerâmico é definido como um composto calcinado de um ou

mais óxidos metálicos coloridos que, quando adicionados a um vidrado, conferem à

peça cerâmica uma coloração uniforme através da formação de um filme vítreo

colorido (ZASSO, 1997).

Os materiais cerâmicos em geral não apresentam um grande número de

elétrons livres, que absorvem luz e que são, em sua estrutura, diretamente

responsáveis pelo desenvolvimento da cor. Devido às altas temperaturas envolvidas

na produção de fritas, vidros, vidrados e corpos cerâmicos diversos, há apenas uns

poucos elementos: óxidos, sulfetos, silicatos, fosfatos e aluminatos, que são

suficientemente estáveis, econômicos e não voláteis, e que permitem seu uso como

corantes (ZASSO, 1997).

A maioria deles são compostos que contêm um ou mais elementos da

primeira fila de transição da tabela periódica, que agem como centros de absorção

de luz. Daí o intenso uso dos compostos de vanádio, cromo, manganês, ferro,

níquel, cobalto e cobre como corantes. Cada um destes elementos apresenta estado

múltiplo de valência, o que resulta em variação nas cores. Além desses compostos,

são utilizados outros elementos de transição e terras-raras (ZASSO, 1997).

3.12 - PIGMENTOS

A enciclopédia e dicionário digital Koogan-Houaiss, 2007 define pigmento

como: (s.m) Substância colorida, finamente pulverizada, que confere sua cor a um



71

material, quando misturada a esse material ou aplicada sobre sua superfície em uma

camada delgada. — O pigmento não se dissolve; permanece em suspensão quando

misturado ou moído no líquido durante a preparação da tinta.

Baseado nessa definição os textos científicos definem como pigmento todo

material capaz de dar cor em um meio no qual seja insolúvel e que não interaja

quimicamente ou fisicamente.

Os pigmentos, por serem, geralmente, insolúveis em água, são usualmente

aplicados por meio de veículos (excipientes líquidos), que podem ser o próprio

substrato.

A grande diferença entre um pigmento e um corante está na solubilidade, ou

seja, um pigmento é insolúvel enquanto que um corante é solúvel ao meio aplicado,

seja ele água ou qualquer outro solvente.

As tabelas 3.4 e 3.5 apresentam um comparativo entre as propriedades dos

corantes orgânicos e inorgânicos e corantes e pigmentos respectivamente.

Tabela 3.4: Propriedades dos Corantes Orgânicos X Inorgânicos

PROPRIEDADES

CORANTE INORGÂNICO

CORANTE ORGÂNICO

Estabilidade Térmica Alta

Baixa

Dispersibilidade Boa Ruim Estabilidade de Intempéries

Boa

Ruim Poder de Cobertura

Alto

Baixo

Força Colorística

Baixa

Alta Migração e Florescência

Não ocorre

Possível Sangramento (escorrimento) Não ocorre Possível

Fonte: ARTEFATO ENGENHARIA. Disponível em: http://www.artefatoeng.com.br/ (acesso em 20/01/2008).



72

Tabela 3.5: Propriedades dos Corantes X Pigmentos

PROPRIEDADES CORANTE PIGMENTO Transparência Alta Média/Baixa

Opacidade Baixa Alta Brilho Alto Baixo

Versatilidade Baixa Alta

Fonte: ARTEFATO ENGENHARIA. Disponível em: http://www.artefatoeng.com.br/ (acesso em 20/12/2007).

Ou seja, de uma forma simplificada, um pigmento é um produto que não é

solúvel ao meio em que é aplicado, desta forma pode ser utilizado em diversas

aplicações, por exemplo, em concretos e argamassas, sem serem lixiviados pela

água das chuvas.

Um corante nunca poderia ser utilizado em concreto, por exemplo, por ter sua

solubilidade alta e conseqüentemente pode ser retirado pelas águas das chuvas e

por não ter poder de cobertura.

3.12.1 - Pigmentos Inorgânicos

Os pigmentos inorgânicos despertam grande interesse no mercado, devido à

variedade e a intensidade que suas cores apresentam por possuírem em sua

composição elementos como cádmio (Cd), cromo (Cr), cobalto (Co), zinco (Zn),

chumbo (Pb), manganês (Mn), enxofre (S), selênio (Se), níquel (Ni), vanádio (V),

ferro (Fe) e titânio (Ti) que na forma de TiO2 é referencia em alvura e pode ser

utilizado como clarificador para tintas, bem como, para pigmentos cerâmicos. Cada

um desses elementos apresenta estados múltiplos de valência que resulta na

variação das cores, além desses compostos são utilizadas também terras raras

(CAMBUIM et al, 2000).

Alguns desses pigmentos são tóxicos como é o caso dos formados a base de

cádmio, cromo, manganês e chumbo que além de tóxico. E outros ainda são de

difícil obtenção o que os torna caros. O mais comum dentre esses pigmentos são

aqueles constituídos de ferro, chamados pigmentos ferrosos.



73

Entre os pigmentos ferrosos estão às chamadas “cores da terra” que estão

entre os mais antigos pigmentos conhecidos, alguns datando de épocas pré-

históricas. Os pigmentos ferrosos se apresentam na forma de óxidos e possuem

grande estabilidade e excelente permanência (BARCELOS, 2005).

Os pigmentos inorgânicos estão presentes nas grandes obras de arte dos

renomados mestres da pintura como: Claude Monet, que por volta de 1873 muito

utilizou em suas telas pigmentos como amarelo de cádmio, CdSZn (sulfeto de

cádmio-zinco), Matisse e Renoir que muito apreciaram o vermelho de cádmio,

CdS.xCdSe (sulfeto e seleneto de cádmio), Van Gogh que não era muito cuidadoso

com o manuseio das tintas utilizou por muito tempo o chamado amarelo Nápoles,

Pb3(SbO4)2 um pigmento a base de chumbo e por isso, alguns historiadores

atribuem parte dos problemas mentais e suicídio do artista ao uso irrestrito do

amarelo Nápoles (BARCELOS, 2005).

O ferro-ferrocianidrico, C6FeN6.H4N, foi descoberto por acaso em 1704 na

Alemanha e sua síntese foi mantida em segredo por vinte anos. Fez grande sucesso

entre os artistas, principalmente no final do Século XVIII. Vulgarmente conhecido

como Azul da Prússia, é um pigmento a base de ferro muito conhecido e que foi

encontrado nas obras de Van Gogh, Monet e Picasso (BARCELOS, 2005).

Atualmente, o azul da Prússia continua sendo fabricado, contudo, tem sido

substituído pelo azul de ftalo que é um pigmento orgânico mais transparente, porém

com um poder tingimento maior (BARCELOS, 2005).

Devido às altas temperaturas envolvidas na produção dos corpos cerâmicos,

há apenas uns poucos elementos que são suficientemente estáveis, econômicos e

não voláteis, e que permitem seu uso como pigmentos (MILLANEZ, 2005).

Estes são descritos como substâncias inorgânicas coloridas que ao serem

dispersas nos esmaltes cerâmicos e calcinadas a altas temperaturas (até 1200 °C)

se mantêm estáveis frente ao ataque do esmalte, colorindo-o. Com poucas

exceções os pigmentos inorgânicos são óxidos metálicos, sulfetos, silicatos,

sulfatos, aluminatos ou carbonatos, e normalmente consistem de partículas de um

simples componente com uma estrutura cristalina bem definida. Entretanto, as

misturas de pigmentos e substratos consistem em partículas não uniformes ou

multicomponentes (CASALI et al, 2001).



74

Grande parte desses compostos apresenta um ou mais elétrons da primeira

fila de transição da tabela periódica, que agem como centros de absorção de luz.

Essa resistência a altas temperaturas é o que torna os pigmentos inorgânicos

preferidos em relação aos pigmentos orgânicos, pois nenhum pigmento orgânico

resiste a temperaturas tão altas como 1000°C, sua faixa fica geralmente em torno de

200 e 300°C.

Apesar de muito utilizados nas artes em geral, a indústria de pigmentos e

corantes não tem o meio artístico como ponto de referência para suas decisões.

Todavia, é guiada pelo mercado da construção civil, indústria pesada, indústria

automobilística, de moda de vestuário e designer. Os artistas aproveitam apenas de

uma pequena sobra de tudo isso.

3.12.1.1 - Comparação entre Pigmentos Inorgânicos e Orgânicos

A utilização de pigmentos orgânicos também se faz erroneamente devido ao

alto poder de tingimento que estes pigmentos possuem. Porém, por se tratarem de

ligações orgânicas, cadeias grandes e de cristais extremamente finos, podem

acontecer os seguintes fenômenos:

• Migração intensa do pigmento orgânico durante cura/ adensamento/

prensagem;

• Quebra das ligações orgânicas, gerando sub-produtos que podem desde

alterar a cor (por exemplo, do azul para o vermelho) até a descoloração total

da peça;

• Tornarem-se sais solúveis provocando manchas nas peças de sistemas

base cimento;

• Ter o tempo de pega/cura retardado devido a produtos químicos

comumente associados à produção destes pigmentos.



75

3.12.2 - Pigmentos Cerâmicos

Pigmentos cerâmicos são substâncias inorgânicas constituídas por uma

matriz cerâmica de natureza cristalina e um elemento cromóforo (metal de transição)

que é o responsável pela coloração (CAMBUIM et al, 2000).

Pigmentos cerâmicos são utilizados pela indústria cerâmica para dar cor e

também promover um grau de impermeabilização da peça cerâmica, os pigmentos

coloridos chamados também de opacificantes coloridos podem ser adicionados a

esmaltes, a vidrados superficiais ou aplicados como tintas.

A maior parte dos pigmentos cerâmicos é constituída de substancias que

possuem estruturas cristalinas determinadas. Estruturalmente um pigmento

cerâmico é formado por uma rede hospedeira em que se integra um componente

pigmentante ou cromóforo e os possíveis componentes modificadores que

estabilizam, conferem ou reafirmam as propriedades pigmentantes (tom de cor e

poder pigmentante) (CASALI et al, 2001).

Os pigmentos cerâmicos devem ser praticamente insolúveis em massas

cerâmicas ou esmaltes e essa insolubilidade deve manter-se independente do

tamanho da partícula utilizada, todavia, o tamanho da partícula deve estar

compreendido entre 1 e 10 micras para evitar uma possível dispersão dessas

partículas de pigmento provocada por tamanho de partícula superiores a essa faixa

(FÁBIO, 1999).

Além disso, pigmentos cerâmicos devem ser resistentes aos ataques de

ácidos, álcalis ou abrasivos e não devem liberar gases no seio do vidrado.

Pigmentos cerâmicos a partir de óxidos de alguns cátions mistos apresentam

baixa toxicidade, devido as suas composições e insolubilidade, além de exibir

propriedades típicas das cerâmicas como resistência a altas temperaturas e

resistência química (ABREU et al, 2002).

A obtenção de diferentes tonalidades de pigmentos cerâmicos é dependente

de alguns fatores dentre os quais podemos citar:



76

• A presença de elementos químicos ou sistemas de pigmentos,

responsáveis pelo desenvolvimento de estruturas cristalinas que

possibilitam o desenvolvimento das cores, por exemplo, Fe-Cr-Co-Ni

(pigmento preto), Fe-Cr-Si (pigmento verde), Co-Si-Al-Zn (pigmento azul)

(ABREU et al, 2002).

• Temperatura e ciclo de queima do produto final, os quais são importantes

para as formações das cristalinas (ABREU et al, 2002).

Esses fatores possibilitam o uso de diversos resíduos de composições

químicas diferentes, inclusive resíduos da indústria siderúrgica, metalúrgica e outras

tais como: borras de níquel, cromo, cobalto, zinco, metal duro, lodos de estação de

tratamento e etc. esses resíduos possuem de acordo com a legislação altos teores

de alguns elementos químicos importantes para produção de pigmentos, obtendo-se

uma ampla variedade de tonalidades apreciadas pelo mercado de revestimentos

cerâmicos (ABREU et al, 2002).

Figura 3.17 – Diagrama CIELAB para os principais pigmentos cerâmicos

Fonte: BONDIOLI et al, 1998.



77

3.12.2.1 - Poder Colorífico

É importante que o pigmento cerâmico tenha um alto poder de cor para que

assim, ao ser adicionado em pequenas quantidades, obtenha-se um resultado de

cor intensa. Também é necessário que apresente altos índices de refração para

evitar a translucidez sobre o suporte do esmalte, e aumentar sua opacidade.

3.12.2.2 - Propriedades que Caracterizam um Bom Pigmento Cerâmico

• Baixa solubilidade em vidrados cerâmicos;

• Alta estabilidade térmica;

• Resistência ao ataque físico e químico de abrasivos, álcalis e ácidos;

• Distribuição granulométrica homogênea e adequadamente baixa;

• Ausência de emissões gasosas em vidrados para evitar defeitos às peças.

3.12.4.1 - Estabilidade do pigmento

Os pigmentos cerâmicos são em sua maioria formados por óxidos. Existem

três tipos de óxidos: óxidos naturais, sintetizados e resíduos óxidos. Destes, apenas

os sintetizados podem manter sua composição estável e com poder de tingimento

superior devido às suas propriedades:

• Ser insolúvel em água e em ácidos graxosa;

• Estáveis à luz e a intempéries;

• Estável ao cimento e compatível ao concreto;

• Possuir uma cor viva (intensa)

• Ser fisiologicamente inócuo.



78

3.12.5 - Classificação de Pigmentos Cerâmicos

Os pigmentos cerâmicos podem ser classificados com base nas suas cores

em: coloridos, pretos ou brancos. Os coloridos podem ser subdivididos em sintéticos

e naturais e os brancos por sua vez se subdividem em opacos e não opacos.

Os pigmentos coloridos sintéticos classificam-se em óxidos metálicos, óxidos

metálicos mistos, compostos metálicos e outros. Esses critérios de classificação não

parecem satisfatórios do ponto de vista químico ou estrutural dos pigmentos, sendo,

portanto necessário estabelecer critérios mais abrangentes (ALBANI, 2004).

Dessa forma em 1968, Evans classificou sistematicamente os pigmentos

cerâmicos baseados em sua estrutura cristalina. Pela forma física como se produz a

coloração no esmalte, se pode dividí-los em cores solúveis e insolúveis; as cores

solúveis são produzidas pelos íons de elementos de transição e dão esmaltes

coloridos e transparentes, nos quais influi também a cor própria do suporte

cerâmico. Já as cores classificadas como insolúveis são obtidas mediante

compostos que apresentam uma grande inércia à dissolução dentro do esmalte

ficando estes em suspensão em forma dispersa no meio deste. Essas cores

insolúveis são divididas em cores produzidas por metais, compostos não-óxidos e

óxidos (ALBANI, 2004).



79

CAPITULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS

4- MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo serão detalhados os materiais utilizados nessa pesquisa, bem

como os métodos envolvidos na separação, análise, identificação e caracterização

das amostras utilizadas nesse trabalho.

4.1 - Coleta das amostras

As amostras dos argilominerais utilizados neste trabalho são oriundas da

Região do Araripe no interior de Pernambuco, mas especificamente da mina

Rancharia pertencente à Empresa de mineração SUPERGESSO. Estes

argilominerais se apresentam em camadas cobrindo a parte superior da gipsita e

são bem características as estratificações das camadas, ressaltadas pela sua

coloração.

Fotografia 4.1 - Campo de coleta da Mina Rancharia (Fonte: Autora, 2006).

A: Horizontes das amostras coletadas; B: Horizontes de Gipsita comercial.



80

A coleta de uma amostra de argila deve ser feita da melhor maneira possível

para que se tenha uma amostra bastante representativa para estudos.

A amostragem de jazidas ou depósitos de argilas pode ser feita basicamente

de dois modos de acordo com o objetivo que se tem em relação à jazida. São eles:

amostragem preliminar e amostragem extensiva.

A amostragem preliminar é indicada quando se deseja obter informação

prévia, superficial, sobre as características da argila, sem importar com extensão da

jazida, nem o valor econômico dela. Não deve ser utilizada quando se tem interesse

na aquisição da jazida, por não ser representativa (SOUZA SANTOS, 1989).

A amostragem extensiva é indicada quando se deseja obter informações de

extensão da jazida de argila, área em profundidade das diversas camadas, fazer

estudo das características de cada camada de argila. É geralmente feita em áreas

grandes e recomendada quando se tem interesse na viabilidade comercial da

amostra (SOUZA SANTOS, 1989).

Para essa pesquisa foi utilizada a amostragem extensiva.

4.2 – Formação das amostras

A coleta das amostras foi feita com uso de uma pá.

4.2.1– Homogeneização da amostra

A homogeneização de uma amostra para que possam ser feitos ensaios em

laboratório deve ser feita de melhor maneira possível. Por ser um material seco a

argila foi britada em moinho de mandíbulas para que fossem desintegrados os

torrões formados durante a extração na jazida. Após a homogeneização foram

separados 50 Kg para quarteamento.



81

4.2.1.1– Amostragem e Quarteamento

Como se fez uso de oito camadas distintas das argilas o processo de

amostragem foi feito individualmente camada a camada.

Na amostragem cada amostra foi homogeneizada e foi disposta em uma

superfície limpa de modo a formar um cone para cada uma das camadas. Cada

cone foi em seguida estendido, formando montes compridos, dispondo as “pazadas”

em camadas. Com os montes compridos formaram-se dois montes cônicos para

cada amostra, alternando as pazadas. Um dos montes foi homogeneizado com a pá

para formar uma mistura, o outro monte foi guardado para futura referência. O monte

homogeneizado foi, em seguida, achatado e dividido em quatro setores iguais. Dois

setores foram separados e juntados ao monte de referência. Os dois outros setores

foram intimamente misturados e repetiram-se os procedimentos anteriores até que

se obteve uma amostra de 5 Kg para cada uma das camadas.

As amostras foram queimadas a diferentes temperaturas (200°C, 400°C,

600°C, 800°C e 1000°C). A queima foi feita utilizando-se um forno mufla com taxa de

aquecimento de 10°C min-1 gentilmente cedido pelo Laboratório de comunidades

Marinhas (LACMAR) do Centro de Ciências Biológicas (CCB) da UFPE.

As amostras foram mantidas nas temperaturas estabelecidas por um tempo

de 30 minutos (patamar de queima). O processo de resfriamento do material foi feito

inicialmente após finalizado o tempo do patamar de queima.

4.3 – Mecanismos e processos de separação de minérios

Os processos de separação são basicamente divididos em peneiramento e

classificação propriamente dita.



82

4.3.1- Classificação

A classificação de uma forma geral consiste na separação de partículas com

base nas dimensões físicas das mesmas e que se baseia na velocidade de

sedimentação das partículas imersas em um meio fluido.

Os fluidos mais utilizados são a água e o ar, resultando nos processos

denominados hidroclassificações e aeroseparação.

Na hidroclassificação, os equipamentos mais utilizados são os cones

estáticos, os hidrocliclones, os classificadores espirais e outros hidroclassificadores.

Já na aeroseparação, são utilizados os ciclones e os aeroseparadores

dinâmicos.

Para essa pesquisa foi utilizado um método semelhante a hidrociclonagem,

onde o material foi disposto em um recipiente por onde se passou uma corrente de

água continua a fim de separar por diferença de densidade as partículas mais

pesadas (impurezas) das partículas mais leves (argilominerais) semelhante ao

esquema ilustrado na figura 4.3 desse capítulo.

4.3.2- Peneiramento

O peneiramento é um processo mecânico de separação de partículas que se

utiliza de uma superfície perfurada para tal. As partículas com dimensões superiores

a da abertura considerada tendem a ficar retidas na superfície e as com dimensões

inferiores tendem a atravessar a mesma. Os mecanismos envolvidos compreendem

basicamente estratificação e segregação. Os equipamentos tradicionalmente

utilizados são as peneiras vibratórias, rotativas e estáticas. Nessa pesquisa foi

utilizada peneira ABNT série Tyler 200 mesh apenas para remover parte das

impurezas e padronizar a amostra.



83

4.3.3. Concentração gravimétrica

Concentração gravimétrica foi a principal ferramenta do tratamento de

minérios ate o inicio do Século XX, quando surgiu o advento da flotação.

Atualmente continua sendo um método importante, principalmente por

apresentar bons resultados com baixo custo. É um processo que se baseia na

diferença de densidade existente entre os minerais presentes, utilizando-se de um

meio fluido (água ou ar) pra efetivar a separação.

A separação gravimétrica é adotada na produção de ilmenita, zicornita,

monazita, cromita, cassiterita, e etc.

4.3.3.1. Classificação granulométrica

Tendo em vista que nos argilominerais amostrados há presença de outros

minerais acessórios e argilas estão presentes em granulometrias finas (abaixo de

400 #), optamos por classificar estas argilas através de técnicas gravimétricas de

fluxo contínuo semelhante a um classificador hidráulico. Desta forma, é possível

obter as argilas com menos impurezas. A figura 4.3 ilustra a técnica utilizada.

Figura 4.2 – Esquema de um classificador hidráulico. Fonte: Lira, 2007, anotações de aula.

O principal objetivo desse processo é a recuperação dos minerais úteis

contidos num minério na forma mais concentrada possível.

Concentrado - Argila

Polpa com ~40% de sólido

Células

Rejeito Minerais acessórios



84

4.4- TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

Para investigação mineralógica, química e colorimétrica das amostras foram

feitas Análises de Difratometria de Raios-X (XRD), Fluorescência de Raios-X (FRX),

Espectroscopia no Infravermelho (IV) e Análise Colorimétrica (AC) respecitivamente.

4.4.1- Difratometria de Raios – X (XRD)

As difrações foram realizadas no laboratório de Difração de Raios – X do

departamento de Física da UFPE, utilizando-se um difratômetro Siemens D5000

com radiação de Cu, Kα = 1.5405 Å, numa varredura 5 < 2θ < 30. Para isto, todas as

amostras foram moídas em um almofariz de ágata para evitar possível,

contaminação de outros materiais, e peneirou através de malha 200 mesh.

Nessas análises buscou-se verificar a presença de minerais acessórios e

argilominerais nas amostras. Os resultados foram obtidos através de difratogramas.

4.4.2- Fluorescência de Raios-X (FRX)

Esta análise foi realizada no Laboratório de Fluorescência de Raios-X (NEG-

LABISE) do Centro de Tecnologia e Geociências (CTG) da Universidade Federal de

Pernambuco.

Para a análise química foi usado um espectrômetro de fluorescência de raios

– X, Rigaku modelo RIX 3000, equipado com tubo de Rh. Os resultados estão

expressos em peso%.



85

4.4.3 - Espectroscopia da Região do Infravermelho (IV)

Essa análise foi realizada no laboratório da Central Analítica da UFPE e o

espectrofotômetro de infravermelho (IV com transformada de Fourier) utilizado foi do

modelo IFS-66 da Bruker com resolução 2 cm-1, na faixa de 4000 cm-1 a 400 cm-1.

4.4.4 - Análise Colorimétrica

A variação das cores observada nas diferentes faixas de temperaturas foi

analisada em um colorímetro Greatj Macbeth Color-Eye 2180, no Laboratório de

Combustíveis e Materiais (LACOM) do Centro de Tecnologia (CT) da Universidade

Federal da Paraíba (UFPB).

Figura 4.3: Colorímetro Greatj Macbeth Color-Eye 2180

Fonte: autora, 2007

4.4.4.1 - Preparação da amostra

Inicialmente o aparelho foi calibrado para se obter o “teste em branco”. Em

seguida as amostras pulverizadas foram colocadas na bandeja óptica (porta-

amostra) do parelho para a leitura da cor, tendo-se o cuidado de limpar a bandeja

após cada troca de amostra para evitar contaminações e erros de leitura. As

observações da análise colorimétrica, bem como, todas as demais análises citadas

anteriormente estão expostas no capítulo 5 desse trabalho onde discutiremos os

resultados através de espectros, difratogramas, tabelas e gráficos estatísticos.



86

4.5 – ANÁLISE QUIMIOMÉTRICA

4.5.1 – Análise dos Componentes Principais

Uma das técnicas quimiométricas mais empregadas para analisar conjuntos

de dados contendo muitas variáveis é a análise de componentes principais (PCA –

“Principal Component Analysis”). Uma das principais razões para o sucesso da PCA

é o fato que ela oferece, em geral, representações gráficas de baixa dimensão, com

razoável precisão, para problemas multivariados (SILVA et al, 2005).

Utilizando esse método quimiométrico, os dados foram representados por

uma matriz composta por vinte e quatro parâmetros analisados e vinte e três

dimensões. Nessa matriz, os autovetores são denominados “pesos” e indicam a

contribuição na composição de novos eixos chamados Componentes Principais

(PC), e os autovalores representam uma quantidade de variância designada pelos

respectivos autovetores. Desta forma, a primeira componente principal (PC1), ou

primeiro autovetor, representa um eixo onde os pontos existentes, ou objetos,

representados por um sistema de coordenadas positivas e negativas, possuem

máxima variância, ou seja, eles estão espalhados de forma máxima. A segunda

componente principal (PC2), que é perpendicular a PC1, representa o segundo eixo

de maior variância, ou seja, o eixo com máxima quantidade de variância não

explicada pelo primeiro autovetor. Neste trabalho os dois primeiros autovetores (PC1

e PC2) foram suficientes para explicarem uma quantidade significativa da variância

total.



87

CAPITULO 5

5- RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 – ANALISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS – X (DRX)

Os resultados obtidos através da técnica de difração de Raios – X serviram

para a identificação dos minerais presentes na amostra, bem como, suas fases de

agregação.

A figura 5.1 apresenta os resultados das análises das amostras em estado

natural, ou seja, sem tratamento térmico e comparando-a com outros difratogramas

para amostras de argilominerais da classe bentonitas e montmorilonitas encontrados

na literatura e expostos nas figuras 5.5 a 5.8, verifica-se a existência de picos

característicos de esmectita, caulim, ilita e quartzo, evidenciados em sua

composição através da Fluorescência de Raios – X.

Figura 5.1 – Difratograma para as amostras in natura

Argilominerais presentes: C (caulinita), E (esmectita); I (ilita); Q (quartzo)



88

Os difratogramas dos argilominerais naturais, mostrados na Figura 5.1,

indicam que as amostras da mina Rancharia em Araripina são formadas por

esmectitas contendo impurezas como quartzo e traços de caulinita, e que todas

diferem entre si quanto à quantidade de argilominerais e minerais acessórios que

pode ser verificada considerando-se as intensidades e a localização dos picos para

cada um dos componentes nas amostras. Pode-se observar ainda que de acordo

com os difratogramas obtido, as amostras 2 e 4 são as que apresentam o menor

teor de quartzo em relação às demais. Também é possível verificar que todas as

amostras, exceto a 4 possuem bons teores de esmectíta o que dificulta a

sinterização em baixas temperaturas conforme o descrito nos trabalhos de

ALCÂNTARA et. al, 2007.

Nas figuras 5.2 a 5.11 (exceto a 5.5 e 5.6) encontram-se expostos os

difratogramas com os resultados obtidos para as diferentes camadas de

argilominerais em seu estado in natura e calcinadas. Nestes difratogramas

podemos observar a semelhança mineralógica entre as camadas, tendo em vista,

que minerais acessórios como o quartzo aparece em todos os difratogramas.

Nos difratogramas da camada 1 percebe-se discretamente a presença de

argilominerais esmectíticos, e maior intensidade para o quartzo cuja intensidade do

pico não varia com o aumento da temperatura, já que o mineral acessório se

mantém estável até temperaturas bem mais altas por volta de 1720ºC, mudando

apenas de fases (MILOVSKY & KONONOV, 1985). O quartzo é altamente estável e

resistente ao intemperismo químico, devido, entre outros fatores, a sua composição

química e ao arranjo tridimensional com ligações covalentes fortes Si-O-Si (LIMA,

2007) o que dificulta sua decomposição por pirólise.

A ausência de picos característicos da caulinita a temperaturas superiores a

400 ºC confirma a sua transformação para metacaulinita amorfa, provavelmente

ocorrida na faixa de temperatura entre 450 e 600 ºC e identificada nas amostras 5, 7

e 8. A 1000 ºC fica evidente o aparecimento de picos, ainda com pequena

intensidade, de mulita primária. Esta fase cristaliza-se, sobretudo, a partir de

material proveniente da metacaulinita (SOUZA & HOLANDA, 2003). De acordo com

a literatura, caulinita e mica sofrem desidroxilação a aproximadamente 500 °C,

formando metacaulinita amorfa. Segundo estudos do professor Souza Santos, 1989;



89

próximo de 950 °C inicia-se a formação de fases cristalinas que pode ocorrer de

forma brusca formando um tipo especial de alumina-gama (com estrutura cristalina

(Si, Al) do tipo do espinélio MgO.Al2O3). Por volta de 1000 - 1100 °C esta fase se

transforma em mulita e pode ser observado na amostra 1.

Figura 5.2 – Difratograma e fotografia da camada 1

C – caulinita; E – esmectita; M – mulita primária; Q – quartzo


C – caulinita; E – esmectita; Q – quartzo



90


C – caulinita; E – esmectita; G – gipsita; I – Ilita; Q – quartzo

A gipsita é um mineral formado por sulfato de cálcio hidratado, sendo

constituído por átomos de CaSO4.2H2O. Para amostras calcinadas acima de 600ºC

verifica-se nos difratogramas que os picos referentes a esse mineral desaparecem

como mostram as figuras 5.4 e 5.9, esse comportamento é semelhante ao verificado

nos trabalhos de VIOTTI, 2006. De acordo com a seqüência de transformação

durante a sinterização, este hidróxido decompõe-se, perdendo água de cristalização,

para formar uma alumina de transição metaestável já estudada por SOUZA &

HOLANDA, 2003.

A ilita, diferentemente da caulinita, não sofre reações com perda de estrutura

cristalina até temperaturas em torno de 950 ºC. Nesta temperatura de sinterização, a

potássio e, quando presente, Mg podem auxiliar como fundentes. Além disso, em

torno dessa temperatura a decomposição da ilita é acompanhada de liberação de

H2O no estado gasoso, a qual retarda o processo de densificação e aumenta

ligeiramente a porosidade do corpo cerâmico (SOUZA & HOLANDA, 2003).



91

Figura 5.5 – Difratograma para duas amostras de argilominerais bentoníticos (K e W) em estado natural (sem queima, ou interferências de influências químicas) encontradas na literatura. Fonte: FOLETTO, 2000 (E = esmectita, C = caulinita, Q =quartzo, F = feldspato, G = gipsita).

Percebe-se de acordo com o exposto na literatura que as argilas podem ser

separadas dos minerais acessórios como quartzo e feldspato através de um corte

granulométrico em 2µm, mesmo porque as argilas se encontram abaixo dessa

fração como mostra a Figura 5.5 obtendo-se uma amostra com maior teor em

esmectita e caulinita, como é o caso da amostra W da referência utilizada.

Figura 5.6 – Difratograma para amostras de bentonitas encontradas na literatura.

E – esmectita; C – caulinita; F – feldspato; Q – quartzo; M – mica. Fonte: (ARANHA et al.; 2002).



92

Figura 5.7 – Difratograma para amostras de bentonitas comerciais encontradas na literatura.

(k = caolinita, m = mica, s = esmectita, q = quartzo) Fonte: (PINTO, 2005).

Figura 5.8 – Difratograma e fotografia da camada 4 C – caulinita; Q – quartzo

Isso justifica, por exemplo, as diferenças observadas na altura dos picos do

quartzo para a amostra 4 (fig. 5.8), onde se observa que em estado in natura a

amostra apresenta maior teor desse mineral, enquanto que para a mesma amostra a

temperaturas maiores o difratograma mostra picos de menor intensidade. Para o

quartzo nesse caso, a diminuição da intensidade dos picos não evidencia mudança

de fase ou transição com o aumento da temperatura já que seu ponto de fusão é

mais alto que as temperaturas de calcinação utilizadas nessa pesquisa; ele se

mantém estável, contudo, uma possível explicação para a diferença nas

intensidades do quartzo pode estar relacionada ao processo de quarteamento da



93

amostra onde uma das frações quarteadas pode conter sim, mais quartzo, bem

como, outros minerais que as outras partes quarteadas da mesma porção.

Figura 5.9 – Difratograma e fotografia da camada 5 C – caulinita; E – esmectita; G – gipsita; I – Ilita; M – mulita primária; Mc – metacaulinita; Q – quartzo


E – esmectita; G – gipsita; I – Ilita; M – mulita primária; Q – quartzo



94


C – caulinita; E – esmectita; F – feldspato; I – Ilita; Mc – metacaulinita; Q – quartzo


C – caulinita; E – esmectita; F – feldspato; I – Ilita; M – mulita primária; Mc – metacaulinita; Q – quartzo



95

Figura 5.13 – Difratograma de uma amostra de esmectita monocatiônica cálcica

Fonte: SILVA, 2006

Observando o difratograma exposto na figura 5.13, resultado da análise de

uma amostra de argilomineral esmectítico monocatiônico estudada por SILVA, 2006

verificam-se semelhanças nos resultados apresentados pelas amostras 3, 5, 6, 7 e 8

referentes ao pico da esmectíta comprovando assim que estas se tratam de

amostras de argilas esmectíticas compostas predominantemente por argilominerais

do grupo das esmectitas, provavelmente montmorilonita e que as mesmas

apresentaram em sua composição o quartzo como mineral acessório.

Tabela 5.1- Distâncias interplanares características de alguns argilominerais

Fonte: ALBERS et al, 2002.



96

5.2- ANÁLISE POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX)

Os resultados da análise in natura e após as queimas de 600ºC e 1000ºC das

camadas 1 a 8, encontram-se dispostos nas tabelas 5.2 a 5.4.

Não foram apresentados ou discutidos os resultados das análises nas faixas

de temperaturas intermediárias mais baixas (200°, 400° e 800°) por que essas

apresentam resultados de perdas parciais onde não se verificam mudanças

significativas.

Onde, PF = perda ao fogo, tr = traços, nd = não detectado.



97

Tabela 5.2 – Análise Química das Amostras In natura

ÓXIDOS

Nº 1

N° 2

Nº 3

Nº 4

Nº 5

Nº 6

Nº 7

Nº 8

Al2O3 11,01 9,55 11,23 10,61 8,97 10,73 7,06 6,37 As2O3 0,01 nd nd nd nd nd nd nd BaO 0,16 0,13 0,09 0,12 0,16 0,12 nd 0,08 CaO 11,10 12,37 3,44 13,70 9,89 5,71 16,96 21,86

Cr2O3 0,06 0,05 0,06 0,13 0,06 0,06 0,04 0,05 CuO 0,02 0,03 0,04 0,02 0,02 0,03 0,03 0,04

Fe2O3T 4,01 18,93 17,05 9,99 21,63 19,84 20,19 16,63 Ga2O3 nd 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 K2O 4,83 5,50 6,77 5,58 5,96 6,55 4,63 4,21 MgO 0,98 0,92 1,01 1,02 0,94 1,06 0,82 0,72 MnO 0,11 0,37 0,13 0,37 0,32 0,40 0,22 0,40

Nb2O5 nd nd nd nd nd 0,01 0,01 0,01 NiO 0,02 0,04 0,04 0,06 0,03 0,04 0,04 0,04 P2O5 0,99 0,75 0,88 1,04 0,77 0,90 0,83 0,90 PbO nd nd nd 0,02 nd nd nd nd Rb2O 0,03 0,07 0,09 0,05 0,07 0,07 0,06 0,06 SiO2 57,25 31,97 41,61 43,76 33,19 37,53 26,34 23,94 SrO 0,06 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,09 0,09 TiO2 1,04 2,19 1,68 1,50 1,63 2,52 1,37 1,45 ZnO nd 0,04 0,05 0,12 0,05 0,06 0,05 0,06 ZrO2 0,08 0,10 0,10 0,17 0,11 0,15 0,07 0,08 P.F 8,25 16,97 15,6 11,6 16,18 14,13 21,13 23,02

TOTAL 100,00 100,05 99,95 99,93 99,99 99,99 99,95 100,02



98

Tabela 5.3 – Análise Química das Amostras calcinadas a 600ºC (Temperatura de sinterização)

ÓXIDOS

Nº 1

N° 2

Nº 3

Nº 4

Nº 5

Nº 6

Nº 7

Nº 8

Al2O3 11,09 9,07 11,64 10,19 9,40 11,33 7,49 7,32 As2O3 nd nd 0,01 nd nd nd nd nd BaO 0,19 0,12 0,10 0,15 0,12 0,17 nd 0,10 CaO 11,75 14,90 3,85 15,89 10,93 6,25 18,94 25,32

Cr2O3 0,05 0,06 0,05 0,17 0,05 0,05 0,04 0,05 CuO 0,02 0,03 0,04 0,03 0,03 0,04 0,03 0,05



TOTAL 99,77 99,99 100,08 100,15 99,93 99,94 99,87 10,07



99

Tabela 5.4 – Análise Química das Amostras calcinadas a 1000ºC

ÓXIDOS

Nº 1

N° 2

Nº 3

Nº 4

Nº 5

Nº 6

Nº 7

Nº 8

Al2O3 9,01 7,74 10,49 8,95 7,86 9,52 6,58 5,71 As2O3 nd nd 0,01 nd nd nd nd nd BaO 0,31 0,13 0,14 0,12 0,11 0,20 nd 0,10 CaO 16,19 14,76 3,75 15,16 11,41 6,96 18,48 24,24

Cr2O3 0,05 0,05 0,07 0,16 0,06 0,07 0,05 0,06 CuO 0,01 0,02 0,04 0,03 0,03 0,04 0,03 0,05



TOTAL 99,65 99,91 99,97 100,06 99,99 100,03 99,94 99,89



100

Através da análise dos resultados da fluorescência de Raios – X

apresentados nas Tabelas 5.2 a 5.4 pode-se extrair as seguintes informações: O

conteúdo de óxido de silício (SiO2) verificado nas amostras apresenta teores que

variam de 23,94% a 57,25% nas amostras in natura, 28,15% e 57,3% para amostras

na faixa de sinterização e teores de 21,49% a 48,58% após a queima a 1000ºC

estes teores estão de acordo com a literatura (SOUZA SANTOS, 1992) que diz que

esses valores podem chegar até 75,8% e como verificado através do DRX não varia

com a temperatura.

O teor de óxido de silício (SiO2) apresentado deve-se possivelmente à

presença de silicatos e à sílica livre. Os silicatos são os argilominerais, micas e os

feldspatos presentes. A sílica livre é proveniente do quartzo mineral acessório

presente na amostra, conforme descrito na literatura de SOUZA SANTOS, 1992.

O teor de óxido de alumínio (Al2O3) verificado nas amostras está em sua

maior parte combinado formando os argilominerais, geralmente caulinita que pode

apresentar valores teóricos de até 39,8% segundo Souza Santos, 1992. A análise

apresentada mostra teores que variam de 6,37% a 11,23% nas amostras in natura,

7,32% e 11,64% para amostras na faixa de sinterização e de 5,71% a 10,49% após

a queima a 1000ºC, estando, portanto, dentro dos teores esperados e citados pela

literatura.

Os teores de óxido de cálcio (CaO) e de magnésio (MgO) existentes em

todas as amostras devem-se provavelmente a existência de calcita (carbonato de

cálcio, CaCO3), dolomita (carbonato duplo de cálcio e de magnésio, (CaMg(CO3)2) e

gipsita (sulfato de cálcio, CaSO4) nas amostras. Esses óxidos são agentes fundentes

e tendem a baixar a refratariedade das argilas.

A decomposição de um carbonato de cálcio normalmente se situa num

intervalo de temperatura compreendido entre 800º e 900ºC. No entanto, a

temperatura em que se inicia e finaliza a decomposição de um calcário natural

depende do tipo de cátion que substitui o cálcio presente na calcita, dos minerais

associados presentes no calcário e da composição das argilas. Segundo Melchiades

et al. (2001), somente experimentalmente seria possível determinar o intervalo da

temperatura de decomposição de um calcário (OLIVEIRA, 2008).



101

A dolomita, cuja composição química é CaMg(CO3)2, é o mineral mais

comumente associado ao calcário. Nesta condição, a decomposição do calcário

seria iniciada em torno de 770ºC, com a liberação do CO2 ligado ao óxido de

magnésio. Finalizaria a cerca de 870ºC, com a liberação do CO2 vinculado ao óxido

de cálcio. O intervalo de decomposição da dolomita depende dos mesmos fatores

apontados para calcita (OLIVEIRA, 2008).

Os produtos oriundos da decomposição de um calcário são CaO (cal virgem)

e CO2 (gás carbônico ou dióxido de carbono). Segundo a literatura (Kingery et al.

1976) citada por OLIVEIRA, 2008 a reação de decomposição do calcário é

fortemente endotérmica, absorvendo cerca de 44,3 kcal/mol de calor. A reação é a

seguinte (Eq. 5.1):

CaCO3 (s) ∆ CaO(s) + CO2 (g) (calcita) (cal virgem) (gás carbônico) (Eq. 5.1)

A cal virgem (CaO) é muito instável, mesmo na temperatura ambiente. Na

presença de água, seja na forma líquida ou vapor, ela sofre hidratação, formando

Ca(OH)2 (cal hidratada), mediante a seguinte reação exotérmica (Eq. 5. 2):

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq)

(cal virgem) (água) (cal hidratada) (Eq. 5.2)

Todavia, pode ainda ocorrer a recombinação da cal hidratada (Ca(OH)2) com

o gás carbônico (CO2) presente na atmosfera. Esta reação leva a formação de

cristais de carbonato de cálcio (CaCO3), dando origem ao processo conhecido como

carbonatação, que por sua vez produz um material com características

aglomerantes. A reação química é representada pela equação 5.3:

Ca(OH)2(aq) + CO2(g) CaCO3(aq) + H2O

(cal hidratada) (gás carbônico) (calcita) (água) (Eq. 5.3)

A fluorescência de Raios – X realizada indica teores de óxido de cálcio (CaO)

que variam de 3,44% até 21,86 % para amostras in natura, teores de 3,85% e



102

25,32% para amostras na faixa de sinterização e de 3,75% a 24,24% após a

queima a 1000ºC.

Para as argilas do grupo das montmorilonitas o teor de óxido de magnésio

(MgO) segundo a literatura pode chegar até 10% (SOUZA SANTOS, 1992). A

análise detectou teores entre 0,72% a 1,06% para amostras in natura; para amostras

na faixa de sinterização determinou-se 0,8% e 1,06% desse óxido e teores de 0,64%

a 0,95% após a queima a 1000ºC, estando assim, de acordo com o teor esperado e

confirmado pela literatura.

Os óxidos de potássio (K2O) e de sódio (Na2O) são óxidos alcalinos

fundentes encontrados nas argilas devido à presença de feldspatos, micas e ilitas

(SCHWARTZ et al, 2004). Em geral, o teor de K2O é maior que o de Na2O, porque

minerais micáceos são mais resistentes ao intemperismo de acordo com o exposto

na literatura (SOUZA SANTOS, 1992). Segundo estudos feitos por ANDRADE et al,

2005 quanto maior o teor de ilita presente na amostra, menores serão os valores

percentuais de perda ao fogo e isso facilita a etapa de queima rápida e minimiza o

aparecimento de possíveis defeitos.

As amostras in natura apresentaram 4,21% e 6,77% como teores mínimos e

máximos para óxido de potássio (K2O); 4,85% e 7,21% para amostras na faixa de

sinterização e teores variando de 4,18% a 8,36% para amostras após a queima a

1000ºC. Esses valores são baixos e contribuem para a formação de fase líquida,

que se constitui o principal agente de sinterização de massas argilosas.

Óxido de sódio (Na2O) não foi detectado em nenhuma das amostras.

O teor de óxido de ferro nas formas Fe2O3T ou FeO (hematita, magnetita,

limonita, lepidocricita, geotita e pirita) são os minerais de ferro mais freqüentes nas

argilas e seus efeitos podem ser vistos principalmente na alteração da cor das

argilas queimadas e na redução da refratariedade.

As amostras in natura analisadas apresentaram teores de óxido de ferro

(Fe2O3T) entre 4,01% e 21,63%, para amostras na faixa de sinterização determinou-

se teores de 4,29% e 25,08%, enquanto que após a queima a 1000ºC verificaram-se

teores de óxido de ferro de aproximadamente 5,80% e 25,86%. Esse aumento deve-

se a etapa de sinterização onde ocorre perde água.



103

Nas argilas que apresentam altos teores desse óxido em sua composição,

verifica-se a cor vermelha após a queima, enquanto que argilas livres de óxidos de

ferro, quando calcinadas, dão produtos de cor branca e para baixos teores como 1%

de óxido de ferro verifica-se a cor amarela após a queima de acordo com estudos

feitos por SOUZA SANTOS, 1992. Altos teores de ferro combinados a baixos teores

de sílica dão produtos de cor negra, devido à formação principalmente de magnetita.

Não foi detectada a existência de FeO em nenhuma das amostras.

Ainda segundo SOUZA SANTOS, óxidos de Titânio (TiO2) ocorrem em

quase todas as argilas, sendo rutilo, ilmenita e anatásio os minerais mais comuns. O

anatásio é entre todos os minerais aquele que se mostra mais resistente ao

intemperismo, na série estabelecida por Pettijohn, e, quando sua presença ou

alguma porcentagem é assinalada numa argila, indica geralmente origem

sedimentar.

A análise detectou para óxido de titânio teores de 1,04% a 2,52% nas

amostras in natura, para amostras na faixa de sinterização verificou-se teores de

1,20% e 2,89% e 1,3% a 2,59% após a queima a 1000°C esses valores não são

considerados altos. O aumento verificado pode ser explicado pela a etapa de

sinterização onde há perde água por parte da amostra.

Para quantidades baixas de TiO2 (abaixo de 1%) não há praticamente

alteração nas propriedades tecnológicas da argila, porém quando esses teores são

altos a porcentagem de Al2O3 indicada na análise química deixa de ter exatidão e

problemas, como, por exemplo, de cor cinzenta na argila podem ser devido a óxidos

de titânio (SOUZA SANTOS, 1992).

A perda ao fogo verificada nas amostras é principalmente, devido às águas

dos tipos intercalada, de coordenação e zeolítica, à água de hidroxilas dos

argilominerais e também de hidróxidos tais como Al(OH)3 e Fe(OH)3. Todavia, os

componentes voláteis como matéria orgânica, sulfetos, sulfatos e carbonatos,

quando presentes também são incluídos nessa determinação (SOUZA SANTOS,

1992).



104

5.2.1- Análise química na temperatura de sinterização (a partir de 600ºC)

Pode-se definir como sinterização o processo de tratamento térmico a

temperaturas elevadas, onde um sistema de partículas individuais ou um corpo

poroso sofrem modificações em algumas de suas propriedades no sentido de chegar

a um estado de máxima densificação possível, reduzindo conseqüentemente, a

porosidade do material. Devido à densificação, o material sofre uma retração (que se

pode chamar de retração de queima), influenciando na estabilidade dimensional e na

resistência mecânica final do produto cerâmico (Van Vlack, 1973).

A sinterização nos argilominerais inicia-se entre as temperaturas de 600ºC e

700ºC (Boschi, 2008.) Nesse processo há uma espécie de “soldamento” entre os

pontos de contato das partículas argilosas, provocado por uma fase liquida. Esse é o

primeiro fator que contribui para a elevação da resistência mecânica das argilas,

porém nas argilas de uso comum para a cerâmica artística essa resistência é

pequena. A sinterização pode ser considerada como um dos processos térmicos

mais complexos para os argilominerais devido à variedade mineralógica presente

nas amostras e também como um dos mais importantes, pois é nessa faixa de

temperatura que se dá a condensação das lamelas e densificação do material.

5.3 - ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

As principais freqüências responsáveis pelo espectro de absorção dos

argilominerais são: as ligações do hidrogênio dos grupos estruturais OH, as

vibrações Si-O e Al-O nas subcamadas tetraédricas e octaédricas e outros óxidos

minerais associados.

De modo geral, os argilominerais apresentam freqüências de vibração típicas

que podem ser observadas e utilizadas para caracterizá-los. Essas freqüências

estão listadas na tabela 5.5.



105

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000 ,5

0 ,6

0 ,70 ,8

0 ,9

1 ,0

1 ,1

1 ,2

1 ,3

1 ,4

1 ,5

1 ,6

1 ,7

1 ,8

1 ,9

2 ,0

2 ,1

2 ,2

(Val

ores

Arb

itrár

ios)

950°C

750°C

25°C

450°C

110°C

Núm ero de onda (cm-1)

Tan

smit

ânci

a

Tabela 5.5: vibrações importantes para caracterização dos argilominerais

Freqüência (cm-1)

Ligação Característica

3696.7 Al--O-H estiramento 3622.5 Al--O-H (inter-octaedral) 3450.4 H-O-H estiramento 1633.4 H-O-H estiramento 1033.3 Si-O-Si, Si-O estiramento 914.5 Al--O-H estiramento

790.9

Si-O estiramento, Si-O-Al (Al-Mg)---O-H Si-O-(Mg, Al) estiramento

693.4 Si-O estiramento, Si-O-Al estiramento 538.8 Si-O estiramento, Si-O-Al estiramento 468.9 Si-O estiramento, Si-O-Fe estiramento

(Fonte: Nayak, 2007)

Em 2004, Schwartz et. al. realizaram trabalhos com o chamado “bota-fora”

(mistura das argilas que tomamos como base nesses estudos separadamente), em

suas pesquisas foram realizadas análises através do Infravermelho fazendo relação

com o aumento da temperatura e os espectros obtidos servem aqui, de comparação

entre o resultado espectral da mistura das argilas e os espectros para as camadas

individuais.

Os resultados obtidos por Schwartz et. al. 2004 encontram-se expostos nas

figuras numeradas de 5.14 a 5.16.

Figura 5.14 – Espectro de absorção infravermelho do argilomineral de Araripina em função da temperatura da queima.



106

3800 3700 3600 3500 3400 33000,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

(Val

ores

Arb

itrár

ios)

950°C

750°C

25°C

450°C

110°C

Número de onda (cm-1)

Tan

smit

ânci

a

1200 1100 1000 900 8000,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

(Val

ores

Arb

itrár

ios)

950°C

750°C

25°C

450°C

110°C

Número de onda (cm-1)

Tan

smit

ânci

a

Figura 5.15 – Espectro de absorção infravermelho da argila entre 3300 e 3800 cm-1 em função da temperatura da queima.

Figura 5.16 – Espectro de absorção infravermelho da argila, entre 800 e 1200 cm-1, para diferentes temperaturas.

Para facilitar a análise espectral das amostras foram demarcadas áreas

comuns a todas elas e numeradas de 1 a 4. Dentro das seguintes faixas:

ÁREA 1: Absorções entre 700 – 1150 cm-1






107

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9 34 2 1T

rans

mitâ

ncia

(%

)

C om prim ento de onda (cm -1)

In natura 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC

Figura 5.17: Espectros no infravermelho para a amostra 1



108

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,14 3 2 1

Tra

nsm

itânc

ia (

%)

Comprimento de onda (cm -1)





109

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

0 ,6

0 ,7

0 ,8

0 ,9

1 ,0

1 ,134 2 1

In na tu ra 200 ºC 400 ºC 600 ºC 800 ºC 1000ºC

Tra

nsm

itânc

ia

C om prim en to d e o nd a (cm -1)




110

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0


34 2 1

Tra

nsm

itânc

ia





111

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0 34 2 1

Tra

nsm

itânc

ia






112

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1 34 2 1

Tra

nsm

itânc

ia






113

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

0 ,6

0 ,7

0 ,8

0 ,9

1 ,0 4 3 2 1T

rans

mitâ

ncia

C om prim e n to de on d a (cm -1)

In na tu ra 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC




114

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0


3 14 2

Tra

nsm

itânc

ia

Com prim ento de onda (cm -1)


800 750 700 650 600 550 500 450 400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1 natural 1 1000ºC 2 natural 2 1000ºC 3 natural 3 1000C 4 natural 4 1000ºC 5 natural 5 1000ºC 6 natural 6 1000ºC 7 natural 7 1000ºC 8 natural 8 1000ºC

Tra

nsm

itân

cia

%

Número de Ondas (cm-1)

Amostras antes e depois do tratamento térmico

Para as amostras utilizadas nesta pesquisa as absorções no infravermelho

em faixas inferiores a 800 cm-1 não mostram variações significativas com o aumento

da temperatura, por isso, a figura 5.25 mostra o comportamento semelhante e

repetitivo para todas as amostras no processo anterior e posterior a calcinação.

Figura 5.25: Espectro de absorção no infravermelho para todas as amostras antes e depois do

tratamento térmico.

5.3.1.– ÁREA 1: Absorções entre 700 – 1150 cm-1

Nessa faixa podem ser observadas as deformações angulares (Si-O-M) das

ligações nos tetraedros e ainda um pico em 790 cm-1, referente à freqüência de

vibração da ligação Si-O-Al, evidenciando a significativa substituição de silício por

alumínio nos tetraedros de acordo com os trabalhos de ARANHA, 2002. A absorção

em 795 cm-1 pode ser atribuída a evidencia de esmectitas o que já pode ser

verificado também por IVO et al., 2005. Tais picos característicos da fase inorgânica

se mostram mais evidentes nas regiões entre 1100 – 1000; 950 – 900 e 800 – 700


116


cm-1, onde se caracterizam respectivamente as regiões de absorção das ligações Si-

O-Si (modo de estiramento assimétrico), ligações Si-OH (modo de estiramento) e

ligações Si-O-Si (modo de estiramento simétrico) em comparação com pesquisa

feita por PEREIRA et. al, 1999. As vibrações em 1030 cm-1 correspondem ao

estiramento das ligações Si-O e 1100 cm-1 ao óxido de silício amorfo de acordo com

trabalhos de TUESTA, 2005.

Essa faixa é importante porque é nela que se obtêm informações sobre

ocorrências de substituições isomórficas tetraédricas referentes à freqüência de

vibração da ligação Si-O-Al, na qual o silício pertence ao sítio tetraédrico e o

alumínio ao sítio octaédrico. Absorções próximas a 800 cm-1 e 950 cm-1 também são

características de grupos OH presentes na esmectitas segundo trabalhos de

LANTENOIS et. al., 2008.

Nesta região também foram identificadas freqüências de vibração angular da

hidroxila ligada a alumínio no sítio octaédrico Al-OH-Al, em 914 - 930 cm-1, e as

deformações axiais da ligação Si-O da rede, fora do plano em 1010 -1030 cm-1, no

plano pelas absorções em 1095-1110 cm-1 e vibrações de Si-O-Al em torno de 798

cm-1 em acordo com o exposto no trabalho de SCHWARTZ et al, 2004 onde se

caracterizou o chamado “bota-fora” dessas argilas, ou seja, todas as camadas

juntas.

Ainda em seu trabalho com o “bota-fora” SCHWARTZ et al, 2004 afirmam que

para essa região as principais bandas de absorção, nas as amostras in natura, estão

a: 1025 e 900 cm-1, conforme se pode ver em todos os espectros. A absorção em

1025 cm-1 é atribuída à interação Si-O-Si ou a vibração Si-O da camada tetraédrica

dos argilominerais.

Entre 1025 cm-1 e 1082 cm-1 verifica-se em todas as amostras a existência de

uma banda que se deve provavelmente a presença das ligações Si-O-Si, ou a

vibração Si-O da camada tetraédrica, nessa mesma faixa também se relaciona à

vibração Al-OH essa banda é característica para amostras de argilominerais devido

à presença de quartzo como mineral acessório e também é observada por

SCHWARTZ et al, 2004 no estudo dessas camadas misturadas. O quartzo está

presente nas amostras com estiramento Si-O entre, 1042 cm-1, 1048 cm-1 e 1034


117


cm-1 em todos os espectros das amostras verificam-se esses picos de estiramento

assimétrico Si-O.

Ainda através dos estudos feitos com a mistura das argilas por SCHWARTZ

et al, 2004 verificou-se que a reação térmica do SiO2-Al2O3 que ocorre a

temperaturas de 500° a 1000°C, na qual Al2O3 é substituído por SiO3 (amorfo) é

provavelmente a responsável pelo deslocamento da banda. Segundos os autores

outra explicação para essa observação pode ser que decorrente do crescimento de

Al3+ no tetraedro e com crescimento da perturbação na ligação Si-O pela ligação Al-

O ocorre esse deslocamento da banda.

A banda de absorção a 900 cm-1 devido à deformação O-H (CAMBUIM et al,

2000) desaparece a 800°C e tem como responsável a vibração do Al-O(OH) da

camada octaédrica. Com aumento da temperatura, esta banda diminui em

intensidade e seu desaparecimento se deve à destruição da camada octaédrica

onde ficam os átomos de alumínio.

Absorção em 1100 cm-1 é atribuída à vibração assimétrica fora do

plano do Si-O, quando o alumínio é substituído por silício, à banda pode deslocar-se

para 960 cm-1 de acordo com estudos realizados por SILVA, 1999.

5.3.2. – ÁREA 2: Absorção entre 1300 - 1900 cm-1

Esta região está relacionada com a deformação angular da água de

hidratação. Os picos observados ocorreram em 1631 cm-1 para a amostra 8; 1637

cm-1 para as amostras 1, 2, 3, 4 e 6; 1640 cm-1 para amostra 5 e 7. As absorções em

1635,1 cm-1 podem ser atribuídas a amostras esmectitas. Essa faixa mais simples

em torno de 1640 cm-1 correspondente a vibração de deformação da água visto que

temos água interlamelar devido à umidade das amostras que podem não ter sido

completamente secas antes da análise. A banda em 1725 cm-1 atribuída ao grupo

C=O (carbonila) livre e, se C=O participa de ligação de hidrogênio, uma segunda

banda em freqüência mais baixa (~1700 cm-1) podem ser observadas e estão de

acordos com resultados observados nos trabalhos de AYRES & ORÉFICE, 2007.


118


Essas bandas desaparecem com aumento da temperatura, devido à perda de

matéria orgânica pela calcinação da amostra.

5.3.3 – ÁREA 3: Absorção entre 2300 - 2600 cm-1

As vibrações presentes nessa área atribuem-se provavelmente a substâncias

(impurezas no KBr) que foram incorporadas à amostra durante o manuseio na

análise, considerando que essas evidências vibracionais não aparecem para

algumas amostras a temperaturas mais baixas (até 600ºC) e tornam a aparecer a

temperaturas mais altas (800º-1000ºC) o que seria incoerente, tendo em vista, que

nessas temperaturas o estado de calcinação é maior, logo, não poderia haver

compostos orgânicos remanescentes nessas queimas ou surgimento de novos,

exceto aqueles que são incorporados como impurezas no manuseio da amostra.

5.3.4 – ÁREA 4: Absorção entre 3300 - 3800 cm-1

Essa faixa é muito comum em silicatos de características dioctaedrais e

corresponde a vibrações da água. A chamada água de adsorção aparece em uma

faixa larga ao redor de 3400 cm-1, e modifica-se gradativamente com a temperatura

formando um ombro fraco a 3240 cm-1, por volta de 3640 cm-1 localizam-se as

vibrações correspondentes as ligações Mg–OH–Al que segundo os trabalhos de

DUARTE DE SOUZA, 2002 essa vibração pode ser parcialmente encoberta por um

pico grande de água que também pode ocorrer nessa região e que já foi evidenciado

na área 2 dos espectros com vibrações por volta de 1640 cm-1. Estas três faixas

desaparecem quando as amostras são aquecidas.

Uma diminuição progressiva da faixa de 3600-3700 cm-1, em concordância

com a diminuição da banda a 915 cm-1 (montmorilonita) e 820 cm-1 (nontronita),

pode ser observado. Estas duas absorções podem ser consideradas de mesma


119


origem uma vibração de prótons associados à superfície do octaedro. Cada hidroxila

do octaedro tem dois vizinhos cátions e a diferença de freqüência relaciona à

natureza do cátion que ocupa o octaedro que podem ser Al3+ ou Fe3+. Esta

suposição também é confirmada pelo fato que a faixa a 915 cm-1 só é mostrada

através de silicatos lamelares com Al nas posições octaedrais provavelmente

muscovita, pirofilita, caulinita, etc, estando de acordo com estudos feitos por

SERRATOSA, [1968?].

Observou-se para as amostras um pico largo referente à deformação axial da

água de hidratação na faixa de 3415- 3445 cm-1, e na faixa 3620-3630 cm-1 um pico

mais definido referente à deformação axial de hidroxila estrutural. Nesta região

também ocorrem às vibrações de estiramento das ligações nos octaedros, porém

estas não foram observadas devido ao alargamento do sinal de água de hidratação

já observado por ARANHA, 2002. A 3510 cm-1 banda característica da presença de

hidroxilas muito fácil de serem identificadas considerando que já foram bastante

abordas nas literaturas especializadas.

As vibrações de estiramento O-H podem ser observadas numa faixa entre

valores de 3420 e 3640 cm-1 todas as amostras apresentam um comportamento

idêntico e de acordo com a literatura (SOUZA SANTOS, 1989).

A presença de faixas as 3696.7 cm–1, 3622 cm–1, 3450.4 cm–1, 2369.8 cm–1,

1633.4 cm–1, 1033.3 cm–1, 914.5 cm–1 e 790.9 cm–1 indicam a possibilidade da

presença de illita estando de acordo com Lobo, 1963; considerando que 3622 cm–1,

1633.4 cm–1, 1033.3 cm–1 são indicativos de gipsita o que é muito coerente

considerando que as argilas são extraídas de camadas que fazem o capeamento

das jazidas de gipsita comercial da região e 693.4 cm–1 a possibilidade da presença

de calcita, NAYAK, 2007; já comprovada em seus componentes pela análise de

fluorescência de Raios – X.

De acordo com os resultados apresentados nos espectros verifica-se a

presença de uma banda de absorção em 3510 cm-1 em todas as amostras, o que

evidencia a existência de hidroxilas livres, pela presença de moléculas água nas

amostras, isso é confirmado pelo desaparecimento gradativo, indicando a perda de

moléculas de água. Essa perda de água se dá pelo processo de evaporação que

ocorre como aumento da temperatura.


120


A banda de absorção em 3620 cm-1 é atribuída ao grupo hidroxila interna à

estrutura do silicato ou ao grupo OH lateral da estrutura octaédrica. A banda de

absorção em 3690 cm-1 é atribuída ao grupo hidroxila (OH) livre que é assimétrica na

vibração da ligação H-O-H essas bandas já havia sido detectadas por SCHWARTZ

et al, 2004 com estudos feitos com o “bota-fora”. Para temperaturas superiores a

600°C, as bandas em 3690 cm-1 e 3620 cm-1 citadas anteriormente desaparecem

conforme pode ser observado nos espectros. Este comportamento está relacionado

ao processo de desidroxilação (perda de água estrutural) que se inicia a 450°C e

conclui-se em torno de 600°C, onde a amostra cerâmica inicia seu processo de

sinterização. Essa observação deixa concluir que uma nova forma de compostos

contendo OH ocorre nessa temperatura. Nesta faixa de temperatura, ocorre uma

reação endotérmica na qual a estrutura cristalina dos argilominerais se altera, no

caso da caulinita há a formação de uma fase metaestável semicristalina denominada

metacaulinita.

5.4 - ANÁLISE DA OBSERVAÇÃO COLORIMÉTRICA

5.4.1 - Resultados obtidos pelo colorímetro para amostras antes e depois do

tratamento térmico.

A análise das cores para as amostras em estado natural (antes do processo

de queima) e calcinadas às temperaturas de 200°C, 400°C, 600°C, 800°C e 1000°C

foram obtidas utilizando-se o colorímetro Gretag Macbeth Color-Eye 2180 do

Laboratório de Combustíveis e Materiais (LACOM) da Universidade Federal da

Paraíba (UFPB). A tabela 5.6 refere-se aos dados fornecidos pelo aparelho e que

identificam as diferentes variações de cores nas amostras.


121


Tabela 5.6: Coordenadas Cromáticas (∆E* = (∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2)1/2)

AMOSTRAS PARAMETROS In

Natura

200ºC

400ºC

600ºC

800ºC

1000°C L* 59,44 60,11 59,03 59,73 57,59 59,87

a* 1,93 1,9 3,6 4,58 4,63 6,5

b* 9,91 9,24 9,85 11,45 9,41 11,48

1 ∆E* 60,3 60,8 60,0 61,0 58,5 61,3

L* 49,26 48,79 47,89 47,79 46,18 48,32

a* 8,11 7,66 10,3 11 11,78 14,98

b* 13,08 12,81 13,94 14,29 14,88 14,46

2 ∆E* 51,61 51,0 51,0 51,0 50,0 52,6

L* 57,5 56,07 53,99 51,56 47,77 45,62

a* 0,59 1,36 5,41 8,25 9,1 15,01

b* 11,1 9,64 12,61 14,98 13,67 15,2

3 ∆E* 58,5 57,0 56,0 54,0 50,5 50,3

L* 57,7 64,54 59,56 57,98 48,12 49,96

a* 2,1 1,86 6,34 5,17 5,51 9,83

b* 13,43 12,43 12,65 12,06 11,66 13

4 ∆E* 59,2 66,0 61,0 59,0 50,0 52,5

L* 46,63 48,27 47,34 47,24 47,6 43,19

a* 9,19 8,7 12,09 11,45 9,92 12,17

b* 11,17 11,29 13,69 13,59 16,31 10,16

5 ∆E* 49,0 50,0 51,0 50,0 51,0 46,0

L* 53,34 54,9 46,46 45,6 45,62 42,69

a* 3,26 3,25 10,83 11,36 13,02 11,35

b* 15,58 16,35 13,09 13,79 13,88 9,78

6 ∆E* 56,0 57,0 49,5 49,0 49,0 45,0

L* 58,59 54,44 48,74 45,98 48,99 43,39

a* 3,08 3,4 11,83 10,29 9,48 12

b* 17,76 16,14 14,41 13,25 18,21 10,03

7 ∆E* 61,3 57,0 52,0 49,0 53,0 46,0

L* 57,48 49,48 47,78 47,2 49,93 46,09

a* 2,31 2,08 9,29 8,64 9,11 11,93

b* 15,91 11,52 12,28 11,98 18,3 12,3

8 ∆E* 60,0 51,0 50,2 49,5 54,0 49,0

Os diferentes valores de L*, a*, b* expostos na tabela 5.7 justificam as

mudanças nos tons das cores pela variação da temperatura de queima para cada

uma das amostras verificadas na tabela 5.8.


122


Tabela 5.7: Resultados das cores observadas no colorímetro para amostras in natura e queimadas a

diferentes temperaturas.

As medidas de diferença de cor ∆L*, ∆a*, ∆b* (CIE 1976) foram definidas

segundo o espaço de cor CIELAB, onde a coordenada L* é uma indicação de claro e

escuro, a coordenada a* é uma indicação de tonalidade na direção do verde para o


123


vermelho e a coordenada b* é uma indicação de tonalidade na direção do azul para

o amarelo.

Cada diferença (∆) corresponde à leitura da amostra considerada padrão

menos o valor da leitura da amostra sendo ensaiada, para três coordenadas de cor,

ou seja:

∆L* = L* ensaio – L*padrão Eq. 5.4: diferença entre leitura da amostra e padrão L*

∆a* = a* ensaio – a*padrão Eq. 5.5 diferença entre leitura da amostra e padrão a*

∆b* = b* ensaio – b*padrão Eq. 5.6 diferença entre leitura da amostra e padrão b*

O valor da diferença absoluta das três coordenadas é dado por ∆E*, definido

por: ∆E* = (∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2)1/2 (equação 3.4 já citada no capítulo 3, item 3.10.3,

página 68 dessa dissertação).

As cores em tons mais vermelhos (conhecidos como vermelho tijolo) para os

argilominerais são dadas pela presença de íons ferro com estado de oxidação igual

a 3+. Tons marrons também comuns na queima de argilas não foram observados e

isso pode ser explicado pela ausência de ferro no estado de oxidação 2+ e provado

pela análise química das amostras que constatou a ausência de FeO. Observando

os resultados obtidos na medição da cor e comparando os valores crescentes das

coordenadas L*, a* e b* em cada amostra, com o aumento da temperatura podemos

dizer que em geral todas tendem a tons vermelhos, algumas mais que outras; o que

possibilita seu uso na fabricação de outros produtos da indústria cerâmica além de

tijolos que não oferecem grandes margens de lucros a indústria.

Atualmente, na indústria de tintas utilizam-se pigmentos inorgânicos à base

de óxido de ferro (Fe2O3) sintético que custam em média cinco vezes mais que os

óxidos de ferro provenientes dos minerais presentes nos solos argilosos das jazidas.

Nessa perspectiva, tornam-se viáveis mais pesquisas sobre a utilização de

recursos naturais como as argilas encontradas em todo o capeamento das jazidas

de gipsita para fins de fabricação de pigmentos inorgânicos para indústria cerâmica

e de polímeros.

Com os resultados obtidos nesses estudos existe a possibilidade de se utilizar

esses argilominerais não só na indústria de cerâmica, mas também na indústria de


124


polímeros, fazendo-se necessário purificar as amostras devido à presença

indesejada da sílica que causa danos à extrudora (equipamento utilizado na

produção de polímeros extrudados). A presença da sílica também reduz o poder de

tingimento por isso, essa purificação deve ser feita antes da queima das amostras.

De acordo com os resultados de cor obtidos e expostos na tabela 5.8, verifica-

se que as amostras de números 1e 4 apresentam um tom claro em relação as

demais amostras mesmo após a queima podendo ser assim chamadas de

argilominerais de “queima branca” ou “queima clara”, porque não atingem tons

vermelhos como é o observado na queima das amostras 7 e 8. Já as demais

amostras 2, 3, 5 e 6 são amostras que apresentam padrão intermediário entre a

queima clara e vermelha.

A análise das cores através de um colorímetro é importante porque padroniza

todas as observações, isentando assim, de possíveis erros tão comuns na simples

leitura ocular das amostras por parte de um observador.

A utilização dessas argilas pela indústria de pigmentos e polímeros agrega

mais valor ao que hoje é considerado rejeito de mineração e melhora o problema do

impacto ambiental causado pelo acúmulo inadequado desse material por toda a

área.

5.5 – ANÁLISE DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)

A PCA é uma ferramenta importante para interpretação de resultados quando

se tem muitas variáveis em um experimento. Ela estabelece correlações entre os

componentes mais importantes da amostra e os fatores que realmente influenciam

nas análises; e ainda proporciona uma melhor visualização desses resultados.

Assim, o gráfico das amostras obtido por PCA (figura 5.26), onde se verifica

que as componentes PC1 e PC2 representam 53% da variância total, estão

evidenciados três grupos distintos. O primeiro grupo, localizado no lado esquerdo do

eixo de PC1, estão as amostras da primeira camada de argila. No grupo localizado

no lado direito do eixo de PC1, estão as amostras referentes às camadas 7 e 8. O


125


terceiro grupo formado localiza-se em torno do eixo da origem de PC1 e é

representado pelas amostras das camadas 2, 3, 4, 5 e 6. Pode-se concluir que no

eixo da primeira componente principal (PC1), que contém 30% da variância, estão

agrupadas as amostras em função do conteúdo de SiO2, L* e Al2O3 (Figura 5.27),

representando as amostras mais claras e mais enriquecidas em silício, sendo melhor

indicada para a queima branca. Na porção positiva do eixo, encontra-se melhor

representado pelo parâmetro Fe2O3T, Perda ao Fogo, a* entre outros, significando

que neste grupo estão as amostras mais vermelhas e com maior teor de ferro,

estando estas mais indicadas para a queima vermelha. O grupo formado sobre o

eixo de PC1 contém as amostras com um grau intermediário de silício e ferro,

estando elas com poucas possibilidades de realizarem queima branca ou vermelha

especificamente.

Figura 5.26: Gráfico dos escores e loadings dos resultados da análise química


126


Figura 5.27: Gráfico dos escores e loadings dos resultados da análise química

Para melhor representar uma aplicação da PCA nos resultados da

caracterização das argilas, foi elaborado um gráfico com a razão matemática com

conteúdo de SiO2 e Fe2O3T, por serem os parâmetros que melhor representam o

eixo PC1 (figura 5.28). Assim, é possível observar que para valores da razão

SiO2/Fe2O3T mais elevados (acima de 8), a argila pode ser classificada como argila

de queima branca, e para valores da razão muito baixos (em torno de 1), observa-se

que as argilas podem ser classificadas como sendo argilas de queima vermelha.


127


Figura 5.28: Gráfico da razão matemática entre o conteúdo de SiO2 e Fe2O3T


128


CAPITULO 6 6 – CONCLUSÕES

Com base nos resultados apresentados neste estudo intitulado: “Estudos

para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para

produção de pigmentos naturais”, chegaram-se as seguintes conclusões:

6.1- Para as amostras In Natura

• As amostras oriundas do pólo gesseiro de Araripina apresentaram,

segundo os resultados obtidos nas análises realizadas, características

típicas de argilominerais do grupo das Esmectítas;

• De acordo com os resultados das difrações de raios – X todas as amostras

apresentam um teor considerável de quartzo e outros minerais acessórios;

• Os resultados do IV evidenciaram as bandas características dos

compostos inorgânicos confirmando a natureza das amostras.

6.2 - Para amostras após calcinação em diferentes temperaturas

• As camadas de números 1 e 4 apresentam características de argilas de

queima clara adequada a fabricação de produtos diferentes dos fabricados

pela indústria de cerâmica vermelha; bem como, sua cor após a

calcinação também atende aos tons usados na indústria de polímeros.

• As camadas de números 2, 3, 5 e 6 são argilas que segundo os resultados

obtidos e interpretados por PCA apresentam características intermediárias

de cor, podendo dependendo da temperatura empregada, apresentarem

tons dos mais claros aos avermelhados.


129


• As camadas de números 7 e 8 apresentam características (bem definidas)

de argilas de queima vermelha adequadas a fabricação de produtos

cerâmicos mais comuns como telhas e tijolos em geral;

• Separados em camadas podem ser utilizados para produção de

pigmentos inorgânicos para indústria cerâmica, de polímeros e tintas,

desde que estejam em granulometria adequada para uma boa dispersão e

que sejam submetidos a um processo de “purificação” para retirada da

sílica e outros minerais acessórios que interferem no desenvolvimento da

cor clareando os tons.

• Misturados no chamado “bota-fora” há possibilidade de serem utilizadas

na fabricação de produtos cerâmicos vermelhos, considerando que a

predominância de ferro em proporções diferente nas amostras favorece ao

tom vermelho.


130


CAPITULO 7

7. PERSPERCTIVAS DE PESQUISAS FUTURAS

• Estudar o comportamento desses argilominerais junto à matriz polimérica; • Estudar o desempenho desses argilominerais na produção de

nanocompósitos com polímeros extrudados;

• Estudar outros tipos de argilominerais para obtenção de uma argila que

apresente melhores propriedades ao ser introduzidas na matriz polimérica;

• Estudar o uso de diferentes tipos de polímeros no processo de formulação

dos nanocompósitos;

• Aprofundar os estudos referentes à obtenção de nanocompósitos com argila,

realizando mais ensaios de caracterização desses materiais (por exemplo: MET),

pois este pode vir a ter uma grande importância para as indústrias poliméricas.


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Universidade Federal de Pernambuco. 1991. 153 p.

72. TAVARES, A.P.M., CARDOSO, A., LAMOUNIER, E.A. “Desenvolvimento de

um Software para Aplicação da Teoria Cromática em Ambientes Virtuais”.

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73. TUESTA, E. G. ; VIVAS, M. ; SUN, R. & GUTARRA, A.; Modificación Química

de Arcillas y su Aplicación em la Retención de Colorantes.; Rev. Soc. Quím.

Perú, 2005, 71, Nº 1, (26-36).

74. VALENZUELA-DIAZ, F. R.; Obtenção de argilas organofílicas partindo-se de

argila esmectítica e do sal quaternário de amônio Arquad 2HT-75. In:

43°Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis - SC, 1999. Anais...

Florianópolis - SC, 1999. CD-ROM.

75. VAN VLACK, L. H. Propriedades dos materiais cerâmicos. Tradução: Cid

Silveira e Shiroyuki Oniki. São Paulo: Edgard Blucher, 1973.

76. VELDE, B., 1995, Composition and mineralogy of clay minerals, in Velde, B.,

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77. VIOTTI, GLÊDES C. DE ALBUQUERQUE. Desenvolvimento e caracterização

de argilas organofílicas para uso em alimentação animal como adsorvente

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Santa Catarina. 2006.


142


78. www.es.wikipédia.org/wiki/Espacio_de_color_sRGB; acesso em 07 de Maio

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80. ZASSO, CASSIMIRO F., A Influência da Granulometria de Corantes e

Esmaltes no Desenvolvimento das Cores. Revista Cerâmica Industrial, 2,

Maio/Agosto, 1997.


143


ANEXOS

Difração de Raios – X

Desde a sua descoberta em 1912, por von Laue, a Difração de raios–X

(XRD) tem sido uma importante fonte de informação para ciência e indústria. Tudo o

que se sabe sobre espaçamento e arranjo dos átomos em materiais cristalinos foi

determinado diretamente por estudos de difração (SKOOG et al. Cap. 12E).

A difração de raios – X é atualmente considerada como o método da maior

importância para elucidação de estruturas complexas de produtos naturais, além de

que fornece um meio conveniente e prático para identificação qualitativa de

compostos cristalinos. A difração de raios – X é também conhecida como método de

pó e é o um dos métodos analíticos capaz de fornecer informação qualitativa e

quantitativa sobre compostos presentes em uma amostra sólida. O método XRD é

baseado no fato de que o padrão de difração de raios – X é único para cada

substância cristalina (SKOOG et al. Cap. 12E).

Preparação da amostra

Para estudos analíticos por difração, a amostra cristalina foi moída na forma

de pó fino e homogêneo. Dessa forma, um número enorme de pequenos cristais são

orientados em todas as direções possíveis a fim de serem captados pelo feixe de

raios – X.

Espectroscopia no Infravermelho

Os compostos químicos de uma forma em geral, absorvem radiação nas

regiões do ultravioleta, do visível e também na região do infravermelho do espectro

eletromagnético. A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de

átomos em um composto, as quais podem ter amplitudes e velocidades diferentes.


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Estas vibrações ocorrem em torno das ligações covalentes que unem os átomos, ou

grupos de átomos.

A energia das vibrações é quantizada, ou seja, existem determinadas

quantidades de energia que fazem os grupos vibrarem. Uma vez que os níveis de

energia de um átomo ou molécula são quantizados, a excitação só é possível em

freqüências características, determinadas pelo átomo, molécula ou cristal onde a

radiação incide. Assim sendo, o espectro de absorção possibilita conhecer a

composição da amostra, este é o principio da espectroscopia infravermelha. As

estruturas cristalinas dos argilominerais sofrem alterações durante todo o processo

de queima. Essas mudanças na estrutura alteram seus espectros de absorção, por

isso, podemos estudar as transformações decorrentes da queima através da análise

espectral da amostra (SILVA & SALVETTI et al, 1999).

Comumente utiliza-se filamento de tungstênio, carbeto de silício, liga de

níquel cromo, lâmpadas de mercúrio e lasers como fontes de energia infravermelha.

Uma fonte de radiação fornece a energia que é dirigida mediante espelhos

para um modulador. Os espelhos e o modulador produzem um único feixe de

radiação constituído por pulsos alternados provenientes da radiação que passou

pela amostra e da que serve de referência. Este feixe modulado é focalizado pelos

espelhos na fenda de entrada do monocromador. Antes de atingir o monocormador,

o feixe contém as diversas energias emitidas pela fonte.

A energia do feixe é então dispersa por redes de difração (ou por prismas), no

monocromador, de modo que a fenda de saída recebe radiação de um comprimento

de onda específico, e que é dirigida para o sensor. Quando um feixe contém uma

radiação que foi parcialmente absorvida pela amostra, esta absorção é percebida

pelo sensor como uma perturbação diferente de zero. Esta perturbação é transmitida

pelo sensor, como um impulso elétrico.


Para obtenção do espectro foi preparada uma pastilha fina e circular com 1

cm de diâmetro pesando-se 1 mg de argila e 100 mg de KBr (ultrapuro e

transparente a radiação Infravermelha) misturando-se os essas substancias numa


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cápsula de porcelana em seguida, foi transferida mistura obtida para a presa onde

se aplicou uma carga de 5 tons formando a pastilha (pastilha de KBr).

Fluorescência de Raios – X

O método de Fluorescência de raios – X (FRX) é um dos métodos analíticos

mais usados na identificação qualitativa dos elementos com número atômico maior

do que o oxigênio, ou seja, com números atômicos maiores do que 8. Além disso, é

freqüentemente empregada em análise elementar semi-quantitativa ou quantitativa.

Uma vantagem particular da FRX é que, em contraste com a maioria das outras

técnicas de análise elementar, é uma técnica não destrutiva da amostra (SKOOG et

al.Cap. 12C).


As amostras foram colocadas em estufa a 110oC para eliminação de água de

adsorção e então levadas a uma prensa hidráulica para formar uma pastilha

prensada, com 25 ton de pressão. As amostras foram então analisadas

qualitativamente para elementos pesados e alguns leves, e então semi-

quantitativamente, para os elementos detectados na varredura qualitativa. Para

todas as amostras foi determinada perda ao fogo colocando-se uma porção da

amostra seca por 2 horas em mufla a 1000oC.

Os resultados das análises para as quais a perda ao fogo foi determinada

foram recalculados para 100% para incorporar o resultado da perda ao fogo. Todos

os elementos da tabela periódica podem ser detectados, com exceção dos

elementos leves H, He, Li, Be, B, C, N e O.

Geralmente os constituintes mais rotineiramente encontrados nas argilas são:

Al2O3, SiO2, CaO, Fe2O3, MnO, MgO, TiO2, Na2O, K2O, e P2O5 (VIOTTI, 2006).

Tecnicamente a base da fluorescência de Raios X consiste no fato de que

todos os elementos químicos presentes num espécime são excitados por um feixe

policromático de raios X com energia conveniente, emitindo radiações

características ou secundárias de fluorescência (VIOTTI, 2006). Estas radiações são


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dispersas por cristais adequados de modo que as radiações características dos

elementos possam ser resolvidas e captadas por detectores do tipo proporcional e

cintilações. A absorção de Raios X envolve a formação de íons excitados. Estes íons

depois de um curto período de tempo voltam ao seu estado fundamental através de

uma série de transições eletrônicas, envolvendo elétrons de níveis energéticos mais

altos acompanhados de emissão de raios X.

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Dissertação de Mestrado · jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais ... dissertação é resultado de um estudo de caracterização dos argilominerais