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ALINE MARQUES MESQUITA
EFEITO DO BORO COMO PROMOTOR EM ÓXIDOS DE FERRO: ESTUDO DA OXIDAÇÃO
DE COMPOSTOS ORGÂNICOS MODELO
LAVRAS - MG
2014
ALINE MARQUES MESQUITA
EFEITO DO BORO COMO PROMOTOR EM ÓXIDOS DE FERRO: ESTUDO DA OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS MODELO
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Agroquímica, para a obtenção do título de Mestre.
Orientador
Dr. Mário César Guerreiro
Coorientadora
Dra. Iara R. Guimarães
LAVRAS - MG
2014
Mesquita, Aline Marques. Efeito do boro como promotor em óxidos de ferro : estudo da oxidação de compostos orgânicos modelo/ Aline Marques Mesquita. – Lavras : UFLA, 2014.
77 p. : il. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Lavras, 2014. Orientador: Mario Cesar Guerreiro. Bibliografia. 1. Processo Fenton. 2. Ácido bórico. 3. Goethita. I. Universidade
Federal de Lavras. II. Título. CDD – 546
Ficha Catalográfica Elaborada pela Coordenadoria de Produtos e Serviços da Biblioteca Universitária da UFLA
ALINE MARQUES MESQUITA
EFEITO DO BORO COMO PROMOTOR EM ÓXIDOS DE FERRO: ESTUDO DA OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS MODELO
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Agroquímica, para a obtenção do título de Mestre.
APROVADA em 25 de fevereiro de 2014. Dr. Cleiton Antônio Nunes UFLA Dr. Jonas Leal Neto UFLA
Dr. Mário César Guerreiro
Orientador
LAVRAS - MG
2014
AGRADECIMENTOS
Agradeço a toda minha família, em especial à minha mãe e à minha avó,
pelo imenso amor e incentivo incondicional. E, principalmente, por entenderem
a minha ausência, serei eternamente grata. Ao Tio Nonô, pelo exemplo de
simplicidade, muito trabalho, perseverança e muita alegria. A todas as tias e os
tios, pelo carinho, por olharem por mim como mais uma filha e às primas e aos
primos, pelos momentos felizes.
Ao Paulo, menino de ouro, trabalhador e esforçado, pela paciência, o
companheirismo e o comprometimento com nossa relação. Após tantas idas e
vindas, finalizamos mais uma etapa de nossas vidas, com muito amor, paciência
e, principalmente, cumplicidade. E, não muito menos importante, na mesma
cidade! Que venham os próximos desafios e etapas! Vida nova sempre! À
família do Paulo, que também acompanhou de perto essa jornada e me apoiou,
com preocupação, zelo e carinho.
Ao professor Guerreiro, pela oportunidade de trabalhar no grupo, pela
paciência e pelos incansáveis ensinamentos profissionais e pessoais,
principalmente de compromisso e humildade. Obrigada pelo exemplo e por toda
dedicação ao longo do trabalho.
À professora Iara, que tenta nos contagiar com toda a sua paixão pelo
que faz, sempre encontrando um lado positivo nas adversidades dos
experimentos, pela infinita disponibilidade em dar explicações com toda
paciência e elegância possível, nos fazendo acreditar em nosso trabalho e em nós
mesmos. Iara, você “semeia paixão e escreve na alma”. Obrigada, pelo exemplo
e por toda a dedicação ao longo do trabalho.
Aos eternos amigos, Deise, Lucas, Wil, Josué, Aline Gomes e “Anas
Carolinas”, pelo companheirismo. Em especial, a Lili, pela paciência, atenção e
pelos helps de última hora. Aos companheiros de laboratório, Furmiga, Diogo,
Gleys, Débora, Éster, Tetê, Flavia, Uni César (Júlio), Grasi, Alice, Carlos, Gian
e Kxumba. É bem mais divertido o trabalho com vocês. Aos funcionários do
Departamento de Química, Ana, Bruna, Lydiane, Maíra e, em especial, a
Shirley, pela ajuda e paciência.
À Universidade Federal de Lavras e ao Departamento de Química, pela
oportunidade concedida para a realização deste projeto de pesquisa.
À CAPES, pela bolsa de estudos ao CNPq, à FINEP e à FAPEMIG, pelo
apoio financeiro.
RESUMO
O estudo foi realizado com o objetivo de obter óxidos de ferro (fase goethita, α-FeOOH) para ser utilizado como catalisadores em reações baseadas na química Fenton, na oxidação catalítica do azul de metileno e da quinolina. Além disso, por meio do tratamento com ácido bórico, buscaram-se modificações superficiais, visando melhorar as propriedades catalíticas do óxido pela geração de grupos mais ativos na superfície das goethitas. Para investigar os tipos de estruturas formadas na superfície, as goethitas foram caracterizadas por análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, espectroscopia de absorção de raios X e difratometria de raios X. A associação dessas técnicas evidenciou a complexação do ácido bórico na superfície das goethitas e a redução de algumas espécies de Fe(III) para Fe(II). Quando testada na oxidação dos compostos orgânicos, a nova classe de óxido de ferro apresentou elevada capacidade de degradação dos componentes orgânicos presentes em solução. O aumento de atividade catalítica pode ser atribuído à atuação do boro como promotor na transferência de elétrons do ferro para o peróxido de hidrogênio, além da presença de espécies de Fe(II), que são cineticamente mais favoráveis para a química Fenton.
Palavras-chave: Processo Fenton. Ácido bórico. Goethita e compostos orgânicos.
ABSTRACT
The aim of this study was to obtain iron oxides (goethite phase, α -
FeOOH) for using as catalysts in reactions based of chemical Fenton in the catalytic oxidation of methylene blue and quinoline. Moreover, by means of the treatment with boric acid, it was attempted to surface modifications in order to improve the catalytic properties of the oxide through the generation of more active groups on the surface of goethites. The types of structures formed on the surface were investigated through the characterization by thermogravimetry analisys, scanning electron microscopy, spectroscopy vibrational infrared, spectroscopy Mössbauer, spectroscopy X-ray excited photoelectron, spectroscopy X-ray absortion and diffraction. The association of these techniques revealed the complexation of boric acid on the surface of goethites and partial reduction of some species of Fe(III) to Fe(II). When tested in the oxidation of organic compounds, the new class of iron oxide showed high capacity for degradation of organic components present in the solution. The increase in catalytic activity is assigned the role of boron as a promoter in the transfer of electrons from iron to hydrogen peroxide, and the presence of species of Fe(II), which are kinetically more favorable for Fenton’s reaction. Keywords: Fenton process. Boric acid. Goethite and organic compounds.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...............................................................................10 2 OBJETIVOS ...................................................................................12
3 REFERENCIAL TEÓRICO ..........................................................13 3.1 Processo Fenton...............................................................................13 3.2 Processo Fenton heterogêneo..........................................................15 3.3 Processo foto-Fenton.......................................................................17 3.4 Óxidos de ferro como catalisadores................................................19
3.5 Óxidos de ferro modificados...........................................................20 4 SEÇÃO EXPERIMENTAL ............................................................23 4.1 Síntese dos materiais.......................................................................23 4.2 Caracterização dos materiais..........................................................24 4.2.1 Análise termogravimétrica (TGA)..................................................24
4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e mapeamento dos elementos (EDS)..............................................................................24
4.2.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) ...25
4.2.4 Difratometria de raios X (DRX).....................................................25
4.2.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS).........25 4.2.6 Espectroscopia Mössbauer..............................................................25 4.2.7 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e estudos XANES..26
4.3 Testes catalíticos..............................................................................26 4.3.1 Decomposição de H2O2....................................................................26 4.3.2 Avaliação das goethitas para processos tipo-Fenton......................28 4.3.3 Avaliação das goethitas para o processo foto-Fenton ....................29 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................31
5.1 Caracterização dos materiais..........................................................31 5.1.1 Análise termogravimétrica (TGA)..................................................31
5.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e mapeamento dos elementos (EDS)..............................................................................33
5.1.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) ...34
5.1.4 Difratometria de raios x (DRX) ......................................................37
5.1.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS).........40 5.1.6 Espectroscopia Mössbauer..............................................................45 5.1.7 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e estudos XANES..48
5.2 Testes catalíticos..............................................................................52 5.2.1 Decomposição de peróxido de hidrogênio......................................52
5.2.2 Avaliação das goethitas para processos tipo-Fenton......................55 5.2.2.1 Degradação do corante catiônico azul de metileno (AM) ..............55 5.2.2.2 Oxidação da quinolina....................................................................58 5.2.3 Avaliação das goethitas para o processo foto-Fenton ....................60
5.2.3.1 Monitoramento por espectroscopia UV-Visível .............................60
5.2.3.2 Monitoramento de processos UV-irradiados por espectrometria de massas com ionização por electrospray (ESI-MS)....................62
6 CONCLUSÕES...............................................................................67 REFERÊNCIAS ..............................................................................68
10
1 INTRODUÇÃO
Muitos compostos orgânicos são considerados potenciais contaminantes
de águas naturais, em razão da sua elevada toxidez, difícil degradação natural e,
portanto, elevada persistência no ambiente (JANDA et al., 2004; GAJÓVIC et
al., 2011; GUIMARÃES et al., 2013). A remoção ou a destruição de
contaminantes orgânicos presentes em efluentes sempre constituíram um sério
problema para o setor produtivo. Dessa forma, diversos estudos têm sido
realizados, visando buscar novos métodos que permitam minimizar os impactos
gerados (SOUZA; PERALTA-ZAMORA, 2005; PEREIRA et al., 2011; BAE;
KIM; LEE, 2013).
A intensa busca por processos para controlar a poluição ambiental leva a
estudos de otimização dos processos oxidativos avançados (POAs). Esses
processos degradam poluentes orgânicos recalcitrantes no ambiente, originando
produtos finais, em sua grande parte, inofensivos, tais como dióxido de carbono,
água e sais. Para esses processos, a degradação é devido à formação,
principalmente, de radicais hidroxila (HO●), espécie altamente reativa, segundo
Garrido-Ramírez, Theng e Mora (2011).
No caso das reações tipo Fenton, em que os radicais são gerados pela
decomposição do peróxido de hidrogênio sobre a superfície do ferro em fase
heterogênea, a formação desses radicais depende da capacidade de transferência
de elétrons do metal para o peróxido de hidrogênio (VENNY; NG, 2012). A
literatura descreve bem o potencial de minerais à base de óxidos de ferro para
catalisar a oxidação de compostos orgânicos por meio de reações Fenton e tipo
Fenton (ANDREOZZI; D’APUZZO; MAROTTA, 2002; SÁNCHEZ-
SÁNCHEZ et al., 2007; GUIMARÃES et al., 2008; GARRIDO-RAMÍREZ;
THENG; MORA, 2011; GAJOVIĆ et al., 2011; GUIMARÃES et al., 2013).
11
A goethita (α-FeOOH), um hidróxido de ferro estável, geralmente exibe
uma forte afinidade por oxiânions. Essa afinidade tem um impacto significativo
sobre as propriedades físicas e químicas da goethita, podendo, após interação,
levar a um material diferente do óxido precursor (GOLI et al., 2011). Essa
possibilidade de modificação se torna bastante interessante, uma vez que, em
catálise heterogênea, o método de preparação de um catalisador determina sua
atividade catalítica e seletividade. Nesse contexto, métodos de modificação são
cada vez mais estudados para a otimização dessas propriedades (AQUINO et al.,
2008).
A modificação de goethitas foi, primeiro, realizada baseando-se no
comportamento de seus análogos, como AlOOH, e em sistemas naturais que
continham elementos substituintes. Um caso típico de dopagem natural ocorre
com alumínio em goethitas, sistema em que já foram observados cerca de 30%
de substituição (CORNELL; SCHWERTMANN, 2003). Também no ambiente
natural foi verificado que uma fração significativa de boro apresenta-se ligada às
superfícies de ferrominerais e cujo compósito exibe propriedades diferentes dos
materiais puros. Sendo assim, existe um interesse em métodos de preparação de
compostos de metais de transição e boro, especialmente sob a forma de
partículas para potenciais aplicações tecnológicas ou ambientais (PEAK;
LUTHER; SPARKS, 2003; KOSMULSKI et al., 2004). Rotas de síntese
utilizando boro-hidreto de sódio (NaBH4) e ácido bórico (H3BO3) são bem
difundidas na literatura. Porém, a redução dos íons metálicos causada pelo
tratamento com NaBH4 modifica a estrutura do material e, geralmente, pode
alterar características desejáveis do catalisador, como a área superficial
específica (KIM; KIRKPATRICK, 2006; RESENDE et al., 2007).
Estudos de goethita modificada com ácido bórico apresentaram
resultados promissores para degradação fotocatalítica de compostos orgânicos
(LIU et al., 2010; SHAHWAN et al., 2011). Esses estudos revelaram um
12
aumento na taxa de oxidação e o atribuíram à maior facilidade na transferência
de elétrons criada pela formação de complexos de superfície, além da maior
separação no par elétron-lacuna, que impossibilita que goethitas puras sejam
aplicadas em processos fotocatalíticos. No entanto, a forma de complexação do
boro com óxidos de ferro e o mecanismo de separação elétron-lacuna para os
processos fotoassistidos ainda não foram completamente elucidados (KHAN et
al., 2008; LIU et al., 2012), assim como a atividade de goethitas modificadas
com boro para processos sem irradiação, que se limitam a processos de adsorção
de metais (LIU et al., 2010).
2 OBJETIVOS
Diante das consideraçõess mostradas anteriormente, este estudo foi
realizado com o objetivo geral de entender melhor a estrutura e as propriedades
catalíticas de uma série de goethitas sintéticas modificadas com boro. Esse
material foi aplicado em diferentes sistemas redox, para a degradação de
compostos orgânicos de interesse ambiental.
Para atingir este objetivo, a seguinte estratégia experimental foi seguida:
(i) sintetizar uma série de óxidos de ferro na fase goethita; (ii ) modificar a
superfície desses materiais por meio da impregnação de boro e (iii ) caracterizar e
testar as atividades catalíticas dos materiais na oxidação do azul de metileno e
quinolina via sistemas utilizando goethita modificada/peróxido de hidrogênio
(reação Fenton heterogênea ou tipo Fenton), goethita modificada/peróxido de
hidrogênio/ácido fórmico e goethita modificada/peróxido de
hidrogênio/irradiação (reação foto-Fenton heterogênea) .
13
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 Processo Fenton
Glaze, Kang e Chapin (1987) definiram os processos oxidativos
avançados (POAs) como processos de tratamento de água que envolvem a
geração de radicais hidroxila (HO●) em quantidade suficiente para promover
uma purificação eficiente de água, atuando à temperatura ambiente (25 oC) e à
pressão atmosférica (1 atm). O radical hidroxila é um poderoso e não seletivo
oxidante químico, capaz de oxidar a maioria dos compostos orgânicos. De
acordo com Nogueira et al. (2007), dependendo da estrutura do poluente em
questão, diferentes reações podem ocorrer, incluindo a (i) transferência de
elétrons, (ii) a abstração de um átomo de hidrogênio para formar água e (iii) a
hidroxilação ou a adição eletrofílica a uma ligação não saturada, como ilustrado
no esquema da Figura 1.
Figura 1 Modos de ataque possíveis do HO● (i) transferência de elétrons, (ii)
abstração de um átomo de hidrogênio e (iii) hidroxilação (adaptado de NAVALON; ALVARO; GARCIA, 2010)
14
Um dos mais importantes processos para a geração de radicais hidroxila
(HO●) em um processo oxidativo avançado é alcançado pelo sistema Fenton.
Esse sistema teve origem em 1876, quando, em um trabalho pioneiro, Fenton
assinalou a possível utilização de uma mistura de H2O2 e Fe(II) solúvel (reagente
de Fenton) para destruir o ácido tartárico. Parte da comunidade científica, no
entanto, considera que a química de Fenton começou em 1894, quando o mesmo
autor publicou um estudo mais profundo sobre a oxidação deste ácido com o tal
reagente Fenton (KOPPENOL, 1993; KEHRER, 2000; DUNFORD, 2002).
A utilidade prática do reagente de Fenton para a oxidação de compostos
orgânicos foi consolidado na década de 1930, quando Haber e Weiss sugeriram
um mecanismo radicalar para a decomposição catalítica do H2O2 por sais de
ferro. Por este motivo, a reação de Fenton é, muitas vezes, chamada reação de
Haber-Weiss (KOPPENOL, 2001).
A reação entre o Fe(II) e peróxido de hidrogênio leva à formação de
espécies intermediárias do tipo radicais, como mostrado pela Eq. 1. Esta reação
é propagada pela redução do Fe(III) a Fe(II) como evidenciado pela Eq. 2, com a
geração de mais radicais (Eq. 3-4). Valores típicos para energia de ativação e
constante de velocidade de cada reação são mostrados nas equações a seguir
(GARRIDO-RAMÍREZ; THENG; MORA, 2011).
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO- + HO● Ea=39,5 kJ mol-1 k1=76 mol-1Ls-1 (Eq. 1)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO● + H+ Ea=126 kJ mol-1 k2=0,001-0,01 mol-1Ls-1 (Eq. 2)
Fe3+ + HOO● → Fe2+ + O2 + H+ Ea=33 kJ mol-1 k3=1,2x106 mol-1Ls-1 (Eq. 3)
HO● + H2O2 → H2O + HOO● Ea=14 kJ mol-1 k4=2,7x107 mol-1Ls-1 (Eq. 4)
O uso desse sistema como agente oxidante para o tratamento de
efluentes aquosos é especialmente atrativo e apresenta algumas vantagens, uma
vez que o ferro é um elemento abundante e não tóxico. Associado a isso, existe o
15
fato de o H2O2 ser totalmente miscível com a água e ambientalmente correto, já
que seus produtos de decomposição são oxigênio e água, que não causam um
efeito de contaminação adicional (SÁNCHEZ-SÁNCHEZ et al., 2007).
Apesar da alta eficiência e fácil implementação, o sistema Fenton, na
sua forma clássica, em escala industrial, apresenta algumas inconveniências de
operação, uma vez que requer quantidades estequiométricas dos reagentes e
grandes quantidades de ácidos para se conseguir o pH ótimo da reação.
Consequentemente, uma série de novas reações é necessária, como a
neutralização do efluente e adequação à legislação vigente, para que possa,
finalmente, ser descartado no curso d’água. Com a neutralização, uma grande
quantidade de lodo contendo o precipitado de Fe(III) é formada, o que é uma
importante limitação do processo, devido ao problema de disposição final da
lama gerada (WANG; LIU; SUN, 2012; POURAN; RAMAN; DAUD, 2014).
Esses problemas levaram à necessidade de desenvolver um novo processo que
utilizasse a química Fenton, sem, contudo, permanecer com as dificuldades do
sistema clássico. Assim, a aplicação de reações Fenton heterogêneas, como uma
possível solução para superar as deficiências da catálise homogênea, tem sido
colocada em evidência.
3.2 Processo Fenton heterogêneo
Dentre as variações do processo Fenton clássico, o processo Fenton
heterogêneo é um dos que incluem os principais esforços desenvolvidos para
evitar a necessidade de controle de pH (WANG; LIU; SUN, 2012; LIANG et al.,
2013). Economicamente, a utilização de catalisadores heterogêneos, em especial,
apresenta vantagens em comparação aos homogêneos. Por exemplo, os
catalisadores heterogêneos podem ser facilmente reciclados e regenerados.
Sendo assim, as operações de tratamento de efluentes são significativamente
16
simplificadas quando o catalisador sólido é fácil de manusear (PIRKANNIEMI;
SILLANPAA, 2002; PEREIRA et al., 2011; BABUPONNUSAMI;
MUTHUKUMAR, 2013).
Embora tenha sua eficiência comprovada, o mecanismo de
decomposição de peróxido de hidrogênio sobre catalisadores heterogêneos não é
ainda claramente esclarecido. Para a decomposição sobre superfícies metálicas,
segue-se o mecanismo modificado baseado em dados cinéticos, proposto,
inicialmente, por Weiss (1977) apud Pardieck, Bouwer e Stone (1992), e
mostrado pelas equações a seguir. Nas Eq. (5-9), Msup e M+sup representam o
metal imobilizado na superfície de uma matriz ou presente na constituição de
óxidos, em sua forma fundamental, não carregada, e após oxidação. Nos
processos heterogêneos, a principal função do metal na superfície é o processo
de transferência de elétrons por um mecanismo similar ao mecanismo Fenton
clássico.
Msup + H2O2→ M+sup + HO- + HO● (Eq. 5)
HO● + H2O2→ H2O + HOO● (Eq. 6)
Msup + HOO● → M+sup + HOO- (Eq. 7)
HOO● + H2O → H3O+ + O2
●- (Eq. 8)
M+sup + O2
●- → Msup + O2 (Eq. 9)
Devido a estas vantagens e à alta reatividade do radical, o processo
heterogêneo baseado na reação de Fenton tem larga aplicação na degradação de
poluentes orgânicos, em processos de descontaminação ambiental (SOON;
HAMEED, 2011). Catalisadores à base de óxidos de ferro têm sido usados em
reações tipo Fenton, uma vez que esses materiais são eficientes e de baixo custo
(OLIVEIRA; FABRIS; PEREIRA, 2013). Além disso, catalisadores férricos em
fase heterogênea têm recebido considerável atenção porque promovem a
17
estabilização das fases de ferro e favorecem a alta concentração local de espécies
ativas.
No entanto, esses catalisadores férricos heterogêneos podem apresentar
problemas de desativação. Apesar da possibilidade de desativação devido à
lixiviação dos íons ferro, por exemplo, o catalisador mantém-se ativo durante
sucessivas aplicações, quando “imobilizado” na estrutura de um óxido, nos
poros de um carvão ativado ou nas lamelas de uma argila (NEYES; BAYENS,
2003; GUIMARÃES et al., 2008; CASTRO et al., 2009; GUIMARÃES et al.,
2013). Nesse contexto, o desenvolvimento de novos materiais mássicos estáveis
com propriedades redoxes que possam ser empregados como catalisadores em
reações de oxidação ainda é um desafio de grande importância científica.
3.3 Processo foto-Fenton
Durante as duas últimas décadas, as reações foto-Fenton foram objeto de
numerosas investigações como um tipo de tecnologia de oxidação avançada (HE
et al., 2002). Assim como o processo Fenton clássico e o processo Fenton
heterogêneo, apresentados anteriormente, elas têm sido propostas para degradar
vários compostos e/ou melhorar a biodegradabilidade de efluentes aquosos
(ORTIZ et al., 2008).
Resumidamente, no processo foto-Fenton homogêneo, espécies de Fe(II)
são oxidadas com peróxido de hidrogênio, produzindo radicais hidroxila, que
são responsáveis pela degradação do poluente. O Fe(III) obtido absorve radiação
UV-vis e produz mais radicais livres, ao passo que o Fe(II) é regenerado, o que
torna o processo combinado Fe/H2O2/UV mais eficiente do que o uso de cada
um deles separadamente, devido a essa produção adicional de radicais e por
evitar a acumulação de Fe(III) (BRILLAS; SIRE´S; OTURAN, 2009).
18
Segundo Órtega-Gomez et al. (2012), mais de 30 reações para o
processo foto-Fenton já foram descritas. De forma simplificada, esses autores
consideraram as mais importantes às reações apresentadas nas Equações 10 e 11.
Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + HO− + HO• (Eq. 10) Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + HO• + H+
(Eq. 11)
Para superar a necessidade de recuperação dos íons ferro homogêneos,
os quais envolvem custos adicionais com técnicas de precipitação e
redissolução, a imobilização de espécies foto-Fenton ativas sobre matrizes
heterogêneas (zeólitas, argilas, sílicas, nanotubos de carbono, etc.) tem sido
extensivamente estudada, de maneira similar à utilização direta de catalisadores
heterogêneos para a degradação de poluentes orgânicos em soluções aquosas
(MOLINA et al., 2012).
Os oxi-hidróxidos de Fe(III) são capazes de absorver luz em
comprimentos de onda de até 600 nm (HAN et al., 2011). Hematita (α-Fe2O3),
maghemita (β-Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (α-FeOOH), etc. exibem
propriedades semicondutoras com valores de “bandgap” estreitos (2,0-2,3 eV)
(GULSHAN et al., 2010).
A goethita, em especial, além da fotossensibilidade, apresenta
resistência à fotocorrosão, funciona em uma grande faixa de pHs e, em especial,
apresenta uma lixiviação quase indetectável de ferro na solução, fazendo dessa
fase de ferro um material promissor para processos Fenton irradiados. Além
disso, em estudos orientados acerca do mecanismo de crescimento do cristal de
goethita foi demonstrado que as condições de síntese, tais como o pH,
temperatura, concentração inicial dos reagentes, bem como a razão [Fe]/[HO-],
podem ser modificadas, a fim de controlar a morfologia de suas partículas, uma
19
variável representativa para o comportamento do processo frente ao processo
foto-Fenton (ORTIZ et al., 2008).
O mecanismo de reação de sistemas foto-Fenton heterogêneos sobre
catalisadores mássicos ainda não está completamente esclarecido. A ação dos
fótons e a formação das espécies reativas de oxigênio ainda são complexas e
necessitam ser investigadas. Por isso, a fim de tornar o processo ainda mais
eficiente, estudos são necessários para esclarecer o mecanismo de reação de
sistemas foto-Fenton heterogêneos, utilizando, sobretudo, fases condensadas de
ferro.
3.4 Óxidos de ferro como catalisadores
Uma vasta gama de materiais tem sido utilizada como catalisadores
Fenton. A habilidade e o potencial de materiais baseados em óxidos de ferro
para acelerar reações de oxidação orgânica, seguindo um mecanismo do tipo
Fenton, tem sido bem documentados (DE LA PLATA; ALFANO; CASSANO,
2008; VENNY; NG, 2012; GUIMARÃES et al., 2013). Os óxidos de ferro
podem ser encontrados na natureza em abundância e também facilmente
sintetizados em laboratório. Atualmente, esses óxidos são submetidos a
manipulações especiais para se obter estruturas físicas e químicas com vantagens
adicionais para as reações de destino (WANG; LIU; SUN, 2012). Na catálise
heterogênea, as características superficiais do catalisador afetarão fortemente a
cinética e a eficiência da reação (SOON; HAMEED, 2011).
Óxidos de ferro utilizados para a descontaminação de efluentes podem
ser recuperados e reutilizados porque são praticamente insolúveis em água.
Além disso, o sistema operacional não requer controle rigoroso do pH, como no
caso do processo em fase homogênea (DE LA PLATA; ALFANO; CASSANO,
2008).
20
Com relação ao mecanismo do processo, aparentemente, ele envolve
radicais hidroxila formados na superfície das partículas de ferro, por meio de um
mecanismo comum de reação em cadeia. O primeiro passo desse mecanismo
(Eq. 12-16) é a abstração de hidrogênio para iniciar a oxidação, como descrito
por Venny e Ng (2012).
RH + HO● → H2O + R● (Eq.12) 2 HO● → H2O2 (Eq.13) R● + H2O2 → RHO + HO● (Eq.14) R● + O2 → ROO● (Eq.15) ROO● + RH → ROHO + R● (Eq.16)
O ataque do radical HO●, na presença de oxigênio, leva a uma complexa
cascata de reações oxidativas que podem culminar com a mineralização do
composto orgânico. O mecanismo, contudo, ainda não é completamente
elucidado (BARBUSIŃSKI, 2009).
Dentre os óxidos de ferro mais largamente empregados em processos
industriais, aqueles que despertam maior interesse por parte da indústria são
hematita (α-Fe2O3), maghemita (γ- Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (α-
FeOOH) e akaganeíta (β-FeOOH), os quais apresentam elevada atividade
catalítica aliada a uma significativa estabilidade termodinâmica. No que se
refere à química Fenton, óxidos contendo espécies de Fe(III) são cataliticamente
menos ativos que aqueles que apresentam Fe(II). Assim, estudos de modificação
desses óxidos de ferro são necessários para facilitar as transferências eletrônicas
e, consequentemente, maximizar a atividade catalítica do processo heterogêneo.
3.5 Óxidos de ferro modificados
Recentemente, muitos estudos têm sido direcionados à investigação de
diferentes óxidos de ferro parcialmente modificados para a geração de radicais
21
em reações Fenton heterogêneas, sobretudo aqueles que apresentam apenas
Fe(III) em sua estrutura, como a goethita (α-FeOOH ), a hematita (α-Fe2O3) e
outros (POURAN; RAMAN; DAUD, 2014). No entanto, o processo torna-se
pouco atrativo, no sentido de que há uma baixa atividade do material associada à
cinética de reação, desfavorecida pela presença do estado trivalente do metal
(GAJÓVIC et al., 2011; YUAN et al., 2013; POURAN; RAMAN; DAUD,
2014). Para se obter uma atividade catalítica desejável, esses óxidos devem ser
modificados, seja pela dispersão em um material suporte, por impregnação ou
dopagem com outros elementos, por exemplo (GUIMARÃES et al., 2008).
Para processos envolvendo sistemas tipo Fenton com a utilização de
catalisadores contendo boro, na literatura encontram-se materiais à base de
dióxido de titânio (TiO2) (CHEN et al., 2006; FENG et al., 2011; WANG; LIU;
SUN, 2012) e reatores eletrolíticos (processo fotoeletro-Fenton) utilizando
diamante dopado com boro (boron-doped diamond, BDD) como ânodo
(BRILLAS; SIRE´S; OTURAN, 2009; GARZA-CAMPOS et al., 2013;
GARCIA-SEGURA; SALAZAR; BRILLAS, 2013). No entanto, embora sejam
processos eficientes, o TiO2, por exemplo, não é um material com abundância
natural elevada como a do ferro, presente em uma grande variedade de óxidos; já
os processos fotoeletroassistidos apresentam custo adicional com energia e com
a preparação do eletrodo.
Existem poucos métodos disponíveis para a preparação, principalmente
em forma de partículas, de materiais contendo boro e ferro (RESENDE et al.,
2007). Esse tipo de material é conhecido por sua aplicação em ligas metálicas,
com uso conhecido principalmente com aplicação nas engenharias. Sua
utilização relacionada à ciência de materiais com finalidades ambientais se
resume a ensaios de adsorção e a fotomateriais UV-estimulados (LIAO et al.,
2007; LIU et al., 2010; LIU et al., 2012; WANG; LIU; SUN, 2012). Nesse
contexto, a utilização de catalisadores modificados, baseados na formação de
22
compósito de ferro-boro, tem recebido considerável atenção. Sua síntese é
atraente, principalmente, devido à atividade apresentada pelo material após a
formação do composto Fe-B. Estudos mais detalhados desses sistemas são
necessários para elucidar o efeito do boro como aditivo no estado de oxidação
do metal, a saber, o ferro, e sua efetividade em processos catalíticos.
23
4 SEÇÃO EXPERIMENTAL
4.1 Síntese dos materiais
A metodologia utilizada para a obtenção das goethitas foi a descrita por
Cornell e Schwertmman (2003) e consiste do gotejamento gota a gota de 100
mL de NaOH 5 mol.L-1 em uma solução 0,1 mol.L-1 de Fe(NO3)3.9H2O. A
suspensão resultante foi tratada hidrotermicamente a 60 °C, durante 72 horas.
Após este tempo, o material foi lavado com água destilada, à temperatura
ambiente, até a neutralização do pH. Em seguida, foi filtrado e seco, a 60 °C,
durante 24 horas.
Os materiais do tipo Gt-B (goethita-boro) foram sintetizados pela reação
entre as partículas das goethitas sintéticas e ácido bórico. Diferentes proporções
de goethita e ácido bórico foram utilizadas: 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:3 e 1:4 m/m. As
suspensões foram obtidas pela adição de 1 g de goethita a 100 mL de água
destilada e quantidade suficiente de H3BO3. Todas as reações foram conduzidas
à temperatura ambiente (25±2 °C) e mantidas em agitação constante, durante 60
minutos. Após esse período, os materiais foram lavados até a neutralidade e
secos em estufa, a 60 °C, durante 24 horas. Os materiais obtidos foram
identificados de acordo com a proporção de goethita/ácido bórico impregnada,
como descrito na Tabela 1.
Tabela 1 Tratamentos realizados Proporção goethita/ácido bórico (m/m) Identificação do material
1:0,5 Gt-B1x0,5 1:1 Gt-B1x1 1:2 Gt-B1x2 1:3 Gt-B1x3 1:4 Gt-B1x4
24
4.2 Caracterização dos materiais
Os materiais foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA),
microscopia eletrônica de varredura (MEV)/análise elementar (EDS) e
mapeamento dos elementos espectroscopia vibracional na região do
infravermelho (FTIR), difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raios X (XPS), espectroscopia Mössbauer e
espectroscopia de absorção de raios X (XANES).
4.2.1 Análise termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas foram realizadas utilizando-se o
aparelho TG-DTA mod 8065 D1, da Shimadzu. Foi utilizado um termistor de Pt
e α-Al 2O3, como material de referência. Cerca de 5,0 mg das amostras foram
aquecidas continuamente com temperatura variando de 25 a 700 ºC, a uma taxa
de aquecimento de 10ºC.min-1, sob fluxo de ar.
4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e mapeamento dos
elementos (EDS)
A morfologia dos materiais foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura, em um microscópio eletrônico LEO EVO 40XVP, usando uma tensão
de 25 kV. A amostra foi colocada sobre a superfície do suporte de alumínio
coberto com fita de carbono dupla face. O material foi coberto com uma camada
delgada de ouro de poucos Ǻ de espessura, em um evaporador (Balzers SCD
050). Os catalisadores foram analisados por energia dispersiva de raios X, em
um equipamento EDS/INCA 350 e os elementos foram mapeados.
25
4.2.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em um
espectrômetro Digilab Excalibur, série FTS 3000, com faixa espectral de 400 a
4.000 cm-1 e resolução de 4 cm-1. As amostras foram preparadas em forma de
pastilha de KBr.
4.2.4 Difratometria de raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X foram obtidos em um difratômetro de raios
X Rigaku Geigerflex, munido de tubo de cobre e monocromador de grafite. As
análises foram obtidas à temperatura ambiente, utilizando-se radiação Kα do Cu
(λ=1,5406 Ǻ), corrente de 30 mA e tensão de 45 kV. A velocidade de varredura
utilizada foi de 1θ.min-1, utilizando-se a contagem de tempo de 5 segundos por
incremento e uma variação angular de 20º e 80º.
4.2.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
As análises de XPS foram realizadas utilizando-se um espectrômetro da
Kratos Analytical, modelo XSAM HS. Como fonte excitadora foi empregada a
radiação Kα -Mg. Como referência de energia de ligação foi adotado o valor
284,6 eV para o sinal C 1s de hidrocarboneto (C-C ou C-H).
4.2.6 Espectroscopia Mössbauer
A série de goethitas foi submetida à análise por espectroscopia
Mössbauer utilizando-se um espectrômetro com transdutor e gerador de função
CMTE, modelo MA250, fonte de 57Co/Rh. As amostras foram diluídas em
26
sacarose, na proporção de 1:2 e acondicionadas em pastilhas, utilizadas como
absorvedores. Os espectros Mössbauer foram obtidos à temperatura ambiente
(25 ºC), à velocidade de 10,356 mm.s-1. As calibrações foram realizadas com
folha de ferro metálico (α-Fe).
4.2.7 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e estudos XANES
Os espectros de absorção de raios X foram adquiridos no Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS, Campinas), com radiação síncrotron usando
a borda K do ferro, com um mínimo de três espectros coletados para cada
amostra. O LNLS opera a 1,37 GeV e 250 mA. As energias foram alcançadas
com monocromadores de cristais de silício com energia de 7112 eV para a
calibração do sistema.
4.3 Testes catalíticos
4.3.1 Decomposição de H2O2
Para a decomposição de peróxido de hidrogênio (VETEC, 30% p/p) foi
utilizado o sistema mostrado na Figura 2.
27
Figura 2 Sistema utilizado no estudo da atividade dos catalisadores na
decomposição de H2O2
A decomposição do peróxido foi medida pela quantidade volumétrica de
O2 formada (Equação 17) em um sistema fechado, contendo 2,0 mL de solução
30% de H2O2, 5,0 mL de água destilada e 30,0 mg dos óxidos de ferro, sob
agitação magnética em temperatura ambiente. O volume de O2 liberado na
reação foi medido pelo deslocamento da coluna de água em uma proveta
invertida.
H2O2(L)→H2O(L) + ½ O2(g) (Eq. 17)
A decomposição de H2O2 pelos diferentes materiais foi também
realizada na presença de corante orgânico azul de metileno (AM) (Figura 3).
28
S
N
NCH3H3CN
CH3 CH3 Azul de metileno (AM)
Figura 3 Estrutura do composto orgânico modelo
4.3.2 Avaliação das goethitas para processos tipo-Fenton
(i) Oxidação do azul de metileno via sistema Fenton (goethita modificada//H2O2)
As propriedades catalíticas dos materiais foram testadas por meio da
degradação do composto modelo azul de metileno (Figura 3), muito utilizado
como modelo de poluente referência, por sua facilidade operacional no
monitoramento da oxidação e da baixa adsorção em óxidos de ferro. Os testes
catalíticos de degradação do azul de metileno foram realizados utilizando-se 10
mg de catalisador, 9,9 mL da solução de azul de metileno 10 mg.L-1 e 0,1 mL de
H2O2 (50% V/V). Os testes de oxidação do corante foram monitorados por
medidas espectrofotométricas UV-visível (Shimadzu-UV-1601 PC), em λ= 665
nm, e por espectrometria de massas com ionização por electrospray (Agilent-
1100 MS-íon trap), possibilitando a identificação dos possíveis compostos
intermediários formados durante a oxidação do AM. A amostra foi inserida no
aparelho por infusão a um fluxo de 5 µL.min-1, com controle de carga no
quadrupolo ajustado para 30.000 e modo positivo. A temperatura do gás de
secagem (N2) foi de 325 ºC e o fluxo de 4 L.min-1, com potencial de extração de
íons de -3,5 kV.
29
(ii) Oxidação da quinolina via sistema tipo-Fenton (goethita modificada
//H2O2//HCOOH)
O mesmo estudo cinético para oxidação do azul de metileno foi
realizado para a oxidação da quinolina, um composto modelo de poluente
orgânico nitrogenado (Figura 4). Para tal, empregou-se o sistema
H2O2//HCOOH//goethita. Cerca de 120 minutos antes do início da reação,
prepara-se uma solução equimolar de H2O2 e HCOOH (Isofar, 89%) como
proposto por Ferraz et al. (2007).
N Figura 4 Estrutura da quinolina: composto modelo de poluente orgânico
nitrogenado
Os estudos da oxidação da quinolina foram feitos utilizando-se 10 mg de
catalisador, 0,1 mL da mistura equimolar de H2O2//HCOOH e 9,9 mL de
quinolina 10 mg.L-1. O monitoramento da oxidação foi realizado por
espectrometria de massas com ionização por electrospray, nas mesmas
condições descritas no item 4.3.2, porém, com razão massa carga alvo igual a
130 (129 + H+).
4.3.3 Avaliação das goethitas para o processo foto-Fenton
Oxidação do azul de metileno via sistema foto-Fenton (goethita
modificada//H2O2//irradiação)
Para avaliar o potencial fotocatalítico dos materiais, 60 mL de uma
solução 50 mg.L-1 de azul de metileno, a pH 6,0, foram misturados com 60 mg
do material fotocatalisador; 0,6 mL de H2O2 a 50% (v/v) e irradiado com luz
30
ultravioleta (λ = 365 nm). Os ensaios de degradação do AM foram realizados,
sob agitação constante, a 100 rpm, utilizando-se diferentes tempos de reação. A
temperatura utilizada nos ensaios foi de 25±1 °C. Os testes foram monitorados
por medidas espectrofotométricas UV-visível (Shimadzu-UV-1601 PC), em λ=
665 nm, e por espectrometria de massas com ionização por electrospray em
modo positivo (Agilent-1100 MS-íon trap), para a identificação dos
intermediários. A reação foi analisada por infusão direta, com taxa de fluxo de
15 mL.min.-1; os espectros foram obtidos com uma média de 50 varreduras. A
amostra foi inserida no aparelho por infusão a um fluxo de 5 µL.min-1, com
controle de carga no quadrupolo ajustado para 30.000 e modo positivo. A
temperatura do gás de secagem (N2) foi de 325 ºC e fluxo de 4 L.min-1, com
potencial de extração de íons de -3,5 kV. O espectro do íon produto resultante
foi também analisado via ESI-MS/MS.
31
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização dos materiais
As goethitas foram caracterizadas com o objetivo de investigar se houve
alteração na estrutura-morfologia da goethita, após a complexação do ácido
bórico e seu efeito nas espécies de ferro presentes na superfície desses materiais.
O material obtido por meio da proporção goethita/ácido bórico de 1:0,5
m/m (Gt-B1x0.5) não apresentou melhoria significativa na atividade catalítica,
quando comparado à goethita pura. Os materiais Gt-B1x1, Gt-B1x2, e Gt-B1x3
apresentaram atividades catalíticas semelhantes, com um máximo de atividade
para a Gt-B1x4. Por isso, os materiais Gt-B1x1 e a Gt-B1x4 foram selecionados e
serão objetos de discussão neste estudo.
5.1.1 Análise termogravimétrica (TGA)
Na Figura 5 é apresentada a análise termogravimétrica das amostras de
goethita. Para todos os materiais, os perfis TGA apresentam perdas de massa
correspondentes à decomposição térmica da fase goethita para a formação de
hematita no estágio de máxima desidroxilação (2FeOOH → Fe2O3 + H2O).
32
0 100 200 300 400 500 600 700 800
68
73
77
82
87
91
96
100
2α-FeOOH Fe2O
3+H
2O
2α-FeOOH Fe2O
3+H
2O
� � � � � � �
� � � �
Mas
sa/%
Temperatura/oC
� � � �
�
� �
�
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�
B2O
3+3H
2O
Figura 5 Curva TGA da goethita sintética pura e dos materiais modificados, sob
fluxo de ar e velocidade de aquecimento de 10 ºC.min-1
Especialmente para a Gt-B1x4 (Figura 5), é possível observar um
aumento na temperatura de transição de fase goethita-hematita, de 274 para 315
°C. Em comparação com o óxido de ferro puro, essas temperaturas de
desidroxilação tendem a aumentar devido à presença de boro na estrutura da
goethita. Além da desidroxilação característica da fase goethita, para a Gt-B1x4
observa-se uma perda adicional de massa (17%) entre 80 e 180 °C,
correspondente à decomposição do ácido bórico superficial a B2O3 e H2O. Para
Gt-B1x1, essa decomposição é de apenas cerca de 4% de perda de massa, o que
reflete, de maneira direta, o aumento do teor de boro incorporado à superfície da
goethita.
33
5.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e mapeamento dos
elementos (EDS)
A caracterização morfológica da goethita pura é mostrada, pela análise
por MEV, na Figura 6.
(a) (b)
Figura 6 Micrografia por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (9a) e mapeamento dos elementos O (azul) e Fe (vermelho) para amostra de goethita pura (9 b).
A partir das imagens obtidas por MEV constatou-se que a goethita pura
se apresenta como aglomerados de tamanhos irregulares. Além disso, pelo
mapeamento EDS foi possivel observar uma distribuição homogênea dos átomos
de ferro e oxigênio, em perfil típico da fase goethita. Já a caracterização
morfológica para os materiais impregnados com boro mostram perfis
semelhantes ao da goethita pura, em que se pode observar a presença de um
material formado por aglomerados circulares agora um pouco mais heterogêneos
(Figura 7a-d).
34
O Fe B
(a) (b)
FerroO Fe B
(c) (d)
Figura 7 Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para a Gt-B1x1 (a) e Gt-B1x4 (c) e mapeamento elementar O (azul), Fe (vermelho) e B (verde), para Gt-B1x1 (b) e Gt-B1x4 (d)
Além disso, pelo mapeamento EDS, pode-se visualizar uma distribuição
uniforme dos átomos de boro nas superfícies dos materiais.
5.1.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros vibracionais na região do infravermelho para goethita pura
e as tratadas com ácido bórico são mostrados na Figura 8.
35
4000 3500 3000 2000 1500 1000 500
� �
� � � �
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� � � �
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Tra
nsm
itanc
ia/u
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Comprimento de onda/cm-1
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Figura 8. Espectro FTIR para a goethita pura, Gt-B1x1 e Gt-B1x4
De acordo com os resultados da espectroscopia vibracional na região do
infravermelho (FTIR), podem-se observar bandas intensas características da fase
goethita. Essas bandas estão relacionadas a uma vibração intensa próxima a
3.140 cm-1, referente a O-H internos que constituem a estrutura da goethita e
aquelas em 890 e 790 cm-1 estão relacionadas à deformação angular O-H, dentro
e fora do plano, assim como a vibração em 625 cm-1, associada à movimentacão
Fe-O que, juntas, são bandas importantes na identificação da fase goethita e
aparecem no espectro de todos os materiais (RUAN et al., 2002; CORNELL;
SCHWERTMANN, 2003; PRASAD et al., 2006).
Os espectros dos materiais tratados com ácido bórico mostram sinais
em 1.385 cm-1, provenientes do estiramento assimétrico da espécie BO33-
trigonal. As vibrações fracas que aparecem próximas a 1.050 cm-1 são
relacionadas ao estiramento simétrico B-O, enquanto aquela observada para o
36
material Gt-B1x4 em 1.200 cm-1 é relacionada à vibração de estiramento
assimétrico (PEAK; LUTHER; SPARKS, 2003).
Com relacão aos dados obtidos por FTIR, para a região entre 500 e
1.000 cm-1, é interessante observar que uma banda relacionada à vibração Fe-OH
e uma segunda, relativa agora à vibracão B-O, são coincidentes em 800 cm-1.
Para uma goethita pura, a banda relacionada à vibração em 890 cm-1 é maior que
aquela em 790 cm-1. Contudo, para o material Gt-B1x4, pode-se observar uma
inversão nesse comportamento, com a banda em maiores números de onda com
uma intensidade relativa um pouco inferior. Esse comportamento está
diretamente relacionado ao fato de que, nesse material (GT-B1x4), a maior
quantidade de boro já propicia o acomplamento das duas bandas (Fe-OH e B-O)
em regiões próximas a 800 cm-1, o que provoca sua sobreposicão e alteracão na
intesidade relativa desses dois sinais. Essa alteração no perfil de absorção das
goethitas, devido à alteração da superfície-Fe-OH para superfície-Fe-BO2(OH)2,
comprova, mais uma vez, a impregnação do ácido bórico na superficie dos
materiais (FARMER, 1974). Um esquema ilustrativo para a impregnação do
boro na superfície do óxido de ferro é mostrada na Figura 9 (adaptado de LIAO
et al., 2007).
37
Goethita sintética
Fe
OH
Fe Fe
OH OH
H3BO3
Fe
OH
Fe Fe
O
O-H
B
H-O
Fe Fe Fe
O O
O-H
B
H-OOH
Fe Fe Fe
B
O OOH OH OH
Figura 9 Possíveis modos de complexação do ácido bórico na superfície do
óxido de ferro (adaptado de LIAO et al., 2007)
Estudos ainda se fazem necessários para a melhor compreensão dos
modos de complexação do ácido bórico, assim como o modo de atuação do boro
como promotor em reações de oxidação de compostos orgânicos.
5.1.4 Difratometria de raios x (DRX)
As análises por DRX da goethita pura e dos materiais impregnados com
boro são mostradas na Figura 10.
38
Figura 10 DRX para a Gt-pura, Gt-B1x1 e Gt-B1x4
Assim como é descrito por Cornell e Schwertmann (2003), a amostra
padrão (Gt-pura) apresentou reflexões centradas em 2θ = 21; 35; 53 e 60°,
características da fase goethita. Essas reflexões corroboram o padrão de difração
de raios x da carta JCPDS, número 1-401. Pelo perfil DRX não são observadas
reflexões relativas a outras fases de ferro.
Para os materiais impregnados com boro, além das reflexões
características da fase goethita, observam-se, ainda, reflexões relacionadas à
estrutura triclínica do elemento boro ligado às hidroxilas B(OH)3 centradas em 2θ
39
= 15, 28 e 57°, como descrito na carta JCPDS, número 30-199. As reflexões
apresentadas pelos materiais, juntamente com o perfil de decomposição térmica
e o FTIR, indicam que, para todos os materiais, houve a formação da fase
goethita como único óxido de ferro formado. Além disso, as difrações indicam
que as espécies de boro podem estar localizadas, preferencialmente, na
superfície do material, uma vez que nenhuma alteração no espaçamento d e
consequentes deslocamentos nas posições características dos sinais relacionados
à fase goethita puderam ser verificadas.
Na fase goethita (α-FeOOH), todos os átomos de ferro estão
coordenados de forma octaédrica em cadeias duplas ligadas de forma paralela à
direção (110). Os átomos de boro na estrutura apresentam coordenação
triangular, formando poliborato a partir de ligações em suas arestas. Estas
ligações levam a formações de poliboratos (cuja estrutura em cadeias não é
muito usual, mas já descrita na literatura) ligados aos átomos de ferro em
coordenação octaédrica disponíveis na superfície da goethita (YANG et al.,
2009). Como consequência, a presença do boro é responsável por causar uma
série de defeitos na estrutura do material, como os defeitos de superfície, que
refletem na diminuição na intensidade dos sinais relacionados ao óxido de ferro
com a presença do boro, o que sugere que o elemento promotor pode afetar a
organização superficial dos cristalitos (YANG et al., 2009).
Por outro lado, o tratamento com ácido bórico também parece contribuir
para dissolução de parte da fase de ferro. Segundo Cornell e Schwertmann
(2003), a forma com que o precursor dissolve e recristaliza tem um efeito no tipo
e nas propriedades da fase final (CORNELL; SCHWERTMANN, 2003). Nesse
contexto, o tamanho médio de cristalito foi estimado pela equação de Scherrer
(SCHERRER, 1918). Os valores encontrados, mostrados na Tabela 2, mostram
que o tratamento praticamente não interfere do diâmetro médio dos cristais.
40
Tabela 2 Dimensões do cristal, determinadas a partir da aplicação direta da equação Scherrer a partir da reflexão (110) selecionada no perfil de difração dos materiais
Amostra
Tamanho de cristal obtido a partir da
equação de Scherrer (nm)
Gt-pura 98 Gt-B1x1 112
Gt-B1x4 106 10 15 20 25 30 35 40
2θ(deg)/ CuK α�
Inte
nsid
ade/
u.a.
Gt-B1x1 Gt-B1x4 Gt-pura
Contudo, os dados da difratometria mostram a existência de cristais que,
mesmo apresentando um leve aumento no diâmetro d, sofreram uma diminuição
no grau de cristalinidade pela inserção de defeitos superficiais, o que é
evidenciado pela diminuição na intensidade dos sinais.
5.1.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
O XPS é uma técnica interessante por permitir, por exemplo, distinguir
as contribuições de cada uma das fases oxidadas e não oxidadas do metal em
estudo. Medidas XPS da amostras de goethita pura e Gt-B1x4 foram analisados
nas regiões do Fe 2p, O 1s e B 1s. Os espectros na região do Fe 2p para os
materiais são apresentados na Figura 11.
41
730 725 720 715 710
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u.a.
Energia de Ligaçao/eV
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Figura 11 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X na região do
Ferro 2p
Os valores de energia (Tabela 3) encontrados a partir do espectro XPS
para o material Gt-pura, tanto para o Ferro 2p1/2 quanto para o Ferro 2p3/2, são
valores típicos de Fe(III) da fase goethita. Esse valores são reportados na
literatura como sendo de 711 e 724,5 eV, respectivamente (LIU et al., 2011).
Quando os resultados apresentados pela Figura 11 são analisados para os
materiais contendo boro, é possível observar um espectro bastante distinto, em
comparação ao espectro da Gt-pura. Os sinais sofreram um alargamento e estão
deslocados para uma menor energia de ligação (Tabela 3); para a goethita-B1x4,
essa diferença de energia ultrapassa 1eV, sugerindo, com isso, que o processo de
adição de boro pode ter causado alguma alteração no ambiente químico do ferro.
42
Tabela 3 Valores das energias de ligação, em eletrovoltz, para os materiais na região do Fe2p
Material Energias de ligação (eV) Fe2p1/2 Fe2p3/2
Gt-pura 724,70 711,11 Gt-B1x1 724,09 710,49 Gt-B1x4 723,36 709,77
Por meio da análise de deconvolução gaussiana, para esses sinais
observa-se que o alargamento permite decompor esses sinais deslocados em
outros dois com intensidades variadas. As energias de ligação obtidas são
apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4 Energias de ligação em eletrovoltz dos sinais obtidos por deconvolução
Energias de ligação (eV) Fe(III) Fe(II)
Material Fe2p3/2 Fe2p1/2 Fe2p1/2 Fe2p3/2
Goethita-B1x1 711,9 726,19 723,93 710,03 Goethita-B1x4 710,94 724,76 722,89 709,37
Óxidos de ferro, como a magnetita (Fe3O4), apresentam sinais de menor
energia ligação. Assim, a mudança do espectro XPS sugere que o boro pode
contribuir com uma desidroxilação superfícial da goethita, devido ao
aparecimento de novos locais do tipo Fe-O-B, especialmente porque os desvios
químicos são devido, apenas, às primeiras camadas na superfície. Essa
desidroxilação superficial pode levar à redução de algumas espécies de Fe(III).
As espécies de ferro presentes na superfície do catalisador desempenham papel
importante em mecanismos de sistemas Fenton, em que reações empregando
espécies de Fe(II) são mais favoráveis que espécies de Fe(III).
43
A análise de deconvolução gaussiana na região do oxigênio para a Gt-
pura (Figura 12a) indicou que o espectro pode ser dividido em dois sinais com
intensidades variadas.
525 528 531 534 537
� �
�
Inte
nsid
ade/
u.a.
Energia de ligação/eV
� ��� �
�
� �
�
�
525 528 531 534 537
� �
�
Inte
nsid
ade/
u.a.
Energia de ligação/eV
O1s
�
� �
� �� �
(a) (b)
Figura 12 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X na região do oxigênio 1s (a) Gt-pura (b) Gt-B1x4
Para a amostra de Gt-pura, não foram identificados sinais diferenciados.
O primeiro em 531,3 eV pode ser atribuído ao grupo HO- e o menor, em 528,9
eV, devido às ligações Fe-O, muito provavelmente correspondentes ao O2- na
estrutura do óxido de ferro (ABDEL-SAMAD; WATSON, 1997). Essas
caracterísccas são típicos de uma estrutura ortorrômbica de uma goethita, que
pode ser mais bem compreendida como íons de Fe(III) rodeados por três átomos
de oxigênio e três hidroxilas, formando uma estrutura octaédrica de FeO3(OH)3,
que formam duplas cadeias compartilhando arestas e se ligam a outras cadeias
por meio de compartilhamento de ápices e ligações de hidrogênio (Figura 13).
44
Célula unitária
H-ligações
Figura 13 Estrutura cristalina da goethita (Adaptado de KAUR et al, 2009)
Já para a Gt-B1x4, o espectro foi dividido em três picos de diferentes
intensidades e energia, os quais mostram que o boro está em um tipo de
interação molecular B-O, B-OH e um terceiro tipo ainda não identificado,
interações essas representadas na Figura 9. A presença de boro nas amostras
tratadas ainda pode ser comprovada pela análise de XPS na região do boro (Figura
14), pela presença do sinal próximo a 191,5 eV relacionado à ligação B-O (PARK
et al., 2013).
45
205 200 195 190 185 180
� �� �
� ��
Inte
nsid
ade/
u.a.
Energia de ligaçao/eV
Boro 1s
� �� �
� ��
Figura 14 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X na região do
Boro 1s
Além disso, à medida que a quantidade de boro aumenta na partícula de
goethita, esse sinal é deslocado para maiores energias de ligação.
5.1.6 Espectroscopia Mössbauer
A espectroscopia Mössbauer é uma técnica importante não apenas na
identificação das espécies de ferro como também fornece informações acerca da
cristalinidade e do ambiente químico dos átomos de ferro. Os espectros
Mössbauer de transmissão à temperatura ambiente para a série de goethitas são
mostrados na Figura 15 e os parâmetros hiperfinos obtidos dessa mesma análise
são apresentados na Tabela 5.
46
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 120,84
0,88
0,92
0,96
1,00
0,84
0,88
0,92
0,96
1,00
0,88
0,92
0,96
1,00
Velocidade/mms-1
Gt-B1x1
�� �� � � �� � � � � �� ��� �
Gt-B1x4
Gtpura
Figura 15 Espectros Mössbauer 57Fe para as amostras de goethita pura, Gt-B1x1 e
Gt-B1x4, obtidos à temperatura ambiente (25 oC)
A forma geral de todos os espectros é semelhante. A diferença entre a
Gt-pura e as amostras de Gt-B (1x1 e 1x4) pode ser atribuída ao maior domínio
magnético presente na amostra pura. O espectro para a Gt-pura pode ser
considerado como a superposição de dois dupletos centrais formados pela
relaxação superparamagnética do sexteto característico do óxido, relacionado a
pequenos tamanhos de partículas. Essas partículas pequenas causam uma
flutuação do campo magnético, levando ao relaxamento superparamagnético
observado. O deslocamento isomérico (δ) e os valores de desdobramento
quadrupolar (∆) para a amostra de Gt-B1x1 são semelhantes, o que remete a um
material com predominância de Fe (III) em coordenação octaédrica, típicos de
um óxido em fase goethita.
47
Tabela 5 Parâmetros hiperfinos dos espectros Mössbauer Amostra Sítio 57Fe δ/mm.s-1 ∆/mm.s-1 Sitio
Gtpura Gt 0,37 0,42
0,04 -0,28
Fe3+(oct)
Fe3+(oct)
Gt-B1x1 Gt 0,27 0,37
-0,03 0,08
Fe3+(oct)
Fe3+(oct)
Gt-B1x4 Gt 0,32 0,39
-0,01 0,99
Fe3+(oct)
Fe3+(tet)
Gt = Goethita; δ = deslocamento isomérico relativo ao α-Fe, ∆ = desdobramento quadrupolar, tetraédrico = tet; octaédrico = oct
Para Gt-B1x4, os resultados mostram que o boro pode interagir com o
ferro de superfície e provocar algumas imperfeições cristalinas, que corroboram
os dados de DRX, quando comparados os valores do deslocamento isomérico e
do desdobramento apresentados pela Gt-pura. O processo de redução dos Fe(III)
superficiais desestabiliza a estrutura cristalina da goethita, devido ao excesso de
carga negativa. Esse excesso de carga, por sua vez, provoca uma desidroxilação
parcial, causando defeitos pontuais que podem alterar a valência e o spin do
átomo de ferro nos compostos (ABREU et al., 2012). Estas modificações
provocam o aumento do δ de 0,37 para 0,39 mm.s-1 e induzem uma distorção
local (∆) de 0,04 para 0,99 mm.s-1, na Gt-pura e Gt-B1x4, respectivamente. O
sinal da espectroscopia Mössbauer com um valor inferior de ∆ pode ser
atribuído a sítios de Fe3+ octaédricos, enquanto maior ∆ sugere ferro em
coordenação tetraédrica (CORNELL; SCHWERTMANN, 2003).
A presença de ferro em coordenação tetraédrica corrobora os dados de
DRX e FTIR quanto à presença de difrações e vibrações de boro trigonal (BO3-)
e esses dados sugerem que se tem um material híbrido composto de fase de ferro
goethita e magnetita. Na Figura 16 mostra-se uma representação esquemática da
formação de sítios de magnetita no material.
48
GOETHITA GOETHITA
MAGNETITA
H3BO3
Figura 16 Esquema do processo de formação de sítios de magnetita na superfície
do material
O perfil do espectro Mössbauer, constituído de um dupleto central
acompanhado de um sexteto mal definido, além do pequeno tamanho de
partícula, remete à presença de uma fase de ferro diferente da fase goethita,
magneticamente mais ordenada (magnetita), mas que não é suficiente para
alterar os parâmetros hiperfinos para valores típicos da fase magnetita. Devido à
alta concentração de espécies de Fe(III) típicas da fase goethita no interior do
material pode ter se sobreposto às possíveis espécies superficiais de ferro
reduzidas.
5.1.7 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e estudos XANES
Os resultados anteriores de caracterização DRX, MEV, FTIR e
Mössbauer foram conclusivos para a incorporação do boro à superfície das
goethitas, no entanto, foram inconclusivas quanto à possível redução de algumas
espécies de Fe(III). A espectroscopia Mössbauer, por exemplo, seria uma técnica
promissora para a análise dessa possível redução, no entanto, os dados
Mössbauer obtidos por transmissão não foram analisados com enfoque
superficial. Assim, a alta quantidade de espécies de Fe(III) no interior do
material pode ter se sobreposto às possíveis espécies superficiais de ferro
reduzidas. Nesse contexto, os materiais foram analisados via espectroscopia
XANES, uma técnica informativa para a determinação dos estados de oxidação e
49
das simetrias locais de íons de metais de transição. Na Figura 17 apresentam-se
os espectros de XANES típicos da borda K do ferro para os materiais
impregnados com ácido bórico.
50
7100 7200 7300 7400 7500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abs
orça
o/u.
a.
Energia/eV
Gt-pura Gt-B1x1
Gt-B1x4
7111 7112 7113 7114 7115 7116 7117 7118
Energia/eV
Gt-pura Gt-B1x1
Gt-B1x4
(a) (b)
Figura 17 Estudos XANES para os materiais: (a) espectros XANES, XANES com a região da pré-borda expandida (b)
51
De acordo com o espectro do material precursor, cuja fase de ferro
predominante é fase goethita (α-FeOOH), os espectros XANES (Figura 17a),
assim como as demais técnicas de caracterização, mostram que os materiais
impregnados tem uma natureza similar ao material precursor, cujos dados de
absorção de raios X comprova a formação essencial de fase goethita.
Além disso, de acordo com os dados apresentados na Figura (17b), pelo
aumento na região de pré-borda do espectro, observa-se um aumento na
intensidade e um leve deslocamento para regiões de mais baixa energia,
proporcionais ao teor de boro. Essas diferenças espectrais refletem a diferença
no ambiente estrutural do Fe(II) e Fe(III). De acordo Wilke et al. (2005), a
posição centroide da pré-borda depende fortemente do estado de oxidação do Fe,
enquanto sua intensidade é influenciada, principalmente, pela sua geometria de
coordenação. Assim, baixas intensidades referem-se a geometrias com um
centro de simetria, característico, por exemplo, de fases em coordenação
octaédrica. Por outro lado, a elevação na intensidade das pré-bordas, quando
comparada à estrutura tomada como padrão (Gtpura), reflete geometrias não
centrossimétricas distintivas para coordenações tetraédricas.
De acordo com os dados mostrados na Figura 17b, pode-se observar
uma variação na intensidade dos sinais relativos à energia de pré-borda dos
materiais. Quando esses sinais são avaliados da goethita pura para teores
crescentes de boro, um incremento na intensidade torna-se evidente. Esse
aumento está relacionado à formação de domínios tetraédricos em um ambiente
predominantemente octaédrico. Essa constituição tetraédrica foi evidenciada
pelos parâmetros hiperfinos mostrados na Tabela 5. Os dados apontam, dessa
forma, para a formação de uma nova fase de ferro constituída pelo metal em
coordenações octaédrica prevalescentes e associadas à fase goethita conjuntas a
coordenações tetraédricas, formadas após o tratamento com boro e derivadas,
possivelmente, da fase magnetita (Fe3O4). Portanto, a partir dos dados XANES,
52
conclui-se que o tratamento causou algumas modificações no ambiente químico
do ferro, como a possível redução de algumas espécies de Fe(III).
A partir dos testes catalíticos foi possível avaliar a atuação do boro como
promotor e a existência dessas espécies de Fe(II), uma vez que espécies ferrosas
(Ea= 39,5 kJ.mol-1 e k= 76 mol-1.L.s-1) apresentam uma vantagem cinética em
relação a espécies de Fe(III) (Ea= 126 kJ.mol-1 e k= 0,001-0,01 mol-1.L.s-1), em
reações baseadas na química Fenton.
5.2 Testes catalíticos
5.2.1 Decomposição de peróxido de hidrogênio
A decomposição de peróxido de hidrogênio foi estudada como uma
primeira avaliação da atividade catalítica do material. Os resultados obtidos são
apresentados no gráfico da Figura 18.
53
0 3 6 9 12 15 18 21 24
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
� �� �
� ��
� �� �
� ��
Vol
ume
de O
2 /m
L
Tempo/ min
� �� � �
Figura 18 Decomposição de H2O2 na presença dos catalisadores Gt-pura, Gt-B1x1,
Gt-B1x4
Em relação aos materiais tratados, a goethita pura (Gt-pura), apresentou
baixa atividade para decompor peróxido (Figura 18), o que pode ser relacionado
à presença de Fe(III) em sua estrutura. Íons férricos são desfavorecidos em
reações que envolvem a geração de radicais devido a fatores cinéticos que
governam a redução inicial do íon férrico por H2O2 para a posterior formação
das espécies radicalares, como mostrado nas Equações 1-4.
Além disso, o perfil da decomposição de peróxido de hidrogênio mostra
um aumento na atividade catalítica das goethitas após a impregnação com ácido
bórico. Observa-se que a decomposição de H2O2 é acelerada na medida em que
se aumenta o teor de ácido bórico na superfície das goethitas. Esse aumento de
atividade em relação ao óxido precursor está relacionado à presença de boro na
superfície do óxido de ferro, o qual pode facilitar o processo de transferência de
elétron, formando um maior número de espécies oxidantes e contribuindo para
54
uma maior decomposição do peróxido de hidrogênio, como representado pela
Figura 19.
+ H2O2HOFe
OH
Fe Fe
O
O-H
B
H-O
OH
Figura 19 Representação da atuação do boro como promotor no mecanismo de
transferência de elétron do ferro para o H2O2
Além disso, corroborando os dados de XPS e XANES, o aumento de
atividade dos materiais também pode estar relacionado à redução de alguns
sítios de Fe(III) para sítios de Fe(II), espécie muito mais ativa na química
Fenton. A decomposição de H2O2 (Figura 20) foi fortemente inibida para todos
os materiais, quando realizada na presença do azul de metileno.
0 5 10 15 20 25
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
Vol
ume
de O
2/m
L
Tempo/min.
Gt-pura Gt-B
1x1
Gt-B1x4
Figura 20 Decomposição de H2O2 para a Gt-pura, GtB1x1 e GtB1x4 na presença do
AM
55
Os resultados sugerem que o AM participa de processos competitivos
durante a decomposição, na qual os intermediários radicalares (Equação 18) que
levam à formação de O2 reagem com o composto orgânico, inibindo a produção
de O2.
2H2O2 → formação do radical → 2H2O + O2 (Eq. 18)
5.2.2 Avaliação das goethitas para processos tipo-Fenton
5.2.2.1 Degradação do corante catiônico azul de metileno (AM)
(i) Monitoramento por espectroscopia UV-visível
A variação na atividade catalítica dos materiais para reação de
degradação do corante azul de metileno via processo Fenton é mostrada na
Figura 21.
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
�
�
�
�
�
�
� ��� �
� ��
���
Abso
rbân
cia/%
Tempo/min
� ��
���
�
�
Figura 21 Cinética de oxidação do corante azul de metileno na presença de H2O2
e os catalisadores. As setas que indicam os pontos P1 e P2 referem-se aos tempos monitorados tambem por ESI-MS
56
Os resultados mostram que a goethita pura apresenta baixa atividade na
descoloração do AM com, aproximadamente, 20% de descoloração após 240
minutos de reação, enquanto os materiais contendo boro mostraram-se mais
ativos. O efeito da modificação com boro já pode ser observado para a Gt-B1x1,
com 50% de descoloração. Já a Gt-B1x4 apresentou uma eficiência ainda mais
relevante para a degradação do composto. Após 240 minutos de reação, o
material foi capaz de descolorir a solução de AM em cerca de 80%.
Esses resultados sugerem que a modificação com boro realmente
propicia um mecanismo de transferência de elétrons mais facilitado,
comprovado pelo aumento da taxa de oxidação, na medida em que se aumenta a
proporção de boro nos materiais. E, corroborando a hipótese do efeito dos sítios
reduzidos na eficiência dos catalisadores, a maior atividade na reação com azul
de metileno em presença de peróxido de hidrogênio pode estar relacionada a um
favorecimento cinético na geração de radicais oxidantes, proporcionado pelo
sistema goethita modificada/H2O2. A reação na ausência do catalisador, apenas
com H2O2, não mostrou descoloração significativa da solução do corante. Os
dados de adsorção nao mostraram uma acumulacao significativa do corante na
superficie da goethita.
(ii) Avaliação da degradação do AM por espectrometria de massas com
ionização por electrospray (ESI-MS)
A descoloração do corante azul de metileno comprova a maior atividade
da Gt-B1x4. No entanto, a perda total de cor da solução de azul de metileno, após
240 minutos, não significa total oxidação do composto orgânico e nos dá poucas
informações sobre o mecanismo de reação envolvido. Para tanto, foi realizada
uma análise por electrospray acoplado a um espectrômetro de massas, nos
pontos P1 e P2, indicados na Figura 21 (Figura 22).
57
Inte
nsid
ade
rela
tiva/
u.a. � � � ��� � �� � �� � � � � � � � �
� � �
� � �
� � �
� � � � �
� � �
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Inte
nsid
ade
rela
tiva/
u.a. � � �
100 150 200 250 300 350 400
� � �
� � �
� � �
� � �
Inte
nsid
ade
rela
tiva/
u.a.
m/z
� �
��
� � �
� � �� ��
Figura 22 Espectros de massas obtidos por ionização com electrospray e
analisador de massas tipo íon trap aplicado no monitoramento da oxidação do AM pelo catalisador Gt-B1x4, nos pontos P1 (a) e P2 (b)
Para a Gt-B1x4, após apenas 30 minutos de reação, observou-se a
formação de alguns intermediários orgânicos, o sinal com m/z=301 (m/z=284AM
+ 16HO●) está relacionado à primeira hidroxilação do anel [AM-Cl+OH] +,
confirmando a formação dos radicais hidroxila e indicando um mecanismo de
degradação via ataque Fenton. Após 240 minutos de reação, observaram-se a
formação de intermediários de reação com razão massa carga inferiores a 284 e
o aparecimento do sinal com m/z=149, que é um indicativo de ruptura do anel
(PINTO et al., 2012; SOUZA et al., 2007). O aumento na taxa de oxidação está
relacionado à presença de grupos mais ativos na superfície das goethitas.
58
5.2.2.2 Oxidação da quinolina
(i) Avaliação da oxidação da quinolina por espectrometria de massas com
ionização por electrospray (ESI-MS)
A eficiência do catalisador na degradação de compostos orgânicos foi
também avaliada pela oxidação de quinolina, composto modelo de poluente
orgânico nitrogenado, monitorada por um espectrômetro de massas acoplado a
um electrospray (Figura 23).
50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000
40
80
120
160
� � � � � � � �� � �
130 Padrao de quinolina 10mgL-1
m/z
13
27
40 Gt-pura 240 min
180146101
130
50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000
50
100
150
Gt-B1x4
240 min
�� � �� � � �� � �
130 Padrao de Quinolina
10mgL-1
m/z
4
8
12
359
239 312
130
332
(a) (b)
Figura 23 Avaliação da oxidação da quinolina (10 mg.L-1) para a Gt-pura (a) e para a Gt-B1x4 (b)
Na Figura 23 observa-se a variação na atividade catalítica dos materiais
para a reação de degradação da quinolina. Todos os catalisadores contendo boro
mostraram-se mais ativos que o catalisador livre. A máxima atividade foi
observada para o material tratado na proporção 1:4. Em comparação com a Gt-
pura, foi possível observar vários novos picos m/z no espectro da Gt-B1x4. Para a
59
Gt-pura, foi possível observar a hidroxilação inicial da quinolina, demonstrado
por sinais com m/z= 146 e 180. Com base nesses sinais, um esquema de reação
pode ser proposto para a oxidação da quinolina utilizando a Gt-pura como
catalisador (Figura 24).
NH
+ NH
+
OH
NH
+
OHOH
OH
m/z= 130 m/z= 146 m/z= 180
HO.
2HO.
Figura 24 Mecanismo de formação dos possíveis intermediários da oxidação
quinolina para a Gt-pura como catalisador. (adaptado de GUIMARÃES et al., 2013)
Já para o espectro da Gt-B1x4 foram observadas a formação de um adulto
com Na+ (m/z=239) e uma redução significativa para o sinal do pico padrão da
quinolina. Além de picos com razão massa carga maiores que 130, devido a
sucessivas hidroxilações, que levam à ruptura do anel. Esses intermediários
reagem com outra molécula, derivada de sucessivas oxidações, formando os
picos com m/z=312, 332, 359. Com base nesses sinais, sugere-se que o esquema
para a formação do pico do íon com m/z=312, para a oxidação da quinolina
utilizando a Gt-B1x4 como catalisador, ocorra segundo mecanismo semelhante ao
proposto pela Figura 25.
60
Produto poli- hidroxilado
NH
+
OH
OH
OH
OH
OH OH
OH OH
NHH
Produto da ruptura de anel
N+
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
+
NH3
Figura 25 Mecanismo de formação dos possíveis intermediários da oxidação
quinolina para a Gt-B1x4 como catalisador
Para conclusões mais precisas, torna-se necessária a análise ESI-MS/MS
para a detecção dos intermediários, para a análise do mecanismo de formação
dos demais picos.
O aumento na taxa de oxidação está relacionado à maior facilidade na
transferência de elétrons criada pela formação de espécies do tipo [FeOxB
(OH)x], como mostrado na Figura 9. Além disso, o boro como um promotor
pode induzir uma redistribuição de elétrons no composto, reduzindo algumas
espécies de Fe(III). Esses sítios de Fe(II) são cineticamente mais favoráveis na
química Fenton, formando um maior número de espécies oxidantes e
contribuindo para uma maior degradação da quinolina.
5.2.3 Avaliação das goethitas para o processo foto-Fenton
5.2.3.1 Monitoramento por espectroscopia UV-Visível
Para avaliar o potencial fotocatalítico dos materiais, foi realizada a
fotodegradação do corante catiônico azul de metileno (AM) utilizando o sistema:
goethita modificada/peróxido de hidrogênio/irradiação de luz ultravioleta
(reação foto-Fenton heterogênea). A fotodegradação do AM pelo tempo de
reação é exibida na Figura 26.
61
0 60 120 180 240 300 360
0
10
20
30
40
50
60
70
� � � �� � ��
� � � � �
� �
� � �
Des
colo
raça
o/%
Tempo/min.
� �
� � �
Figura 26 Fotodegradação do AM para os diferentes óxidos de ferro sob
irradiação de luz ultravioleta (λ = 365 nm)
Assim como na degradação, para a fotodegradação, os materiais tratados
apresentaram atividade fotocatalítica superior à amostra padrão (4% de
descoloração). A Gt-B1x4, após 6 horas de reação, apresentou uma redução de
cor em cerca de 70%. O aumento da capacidade de remoção do azul de metileno
indica que a modificação química com adição de boro na superfície da goethita
também foi eficaz no aumento do potencial fotocatalítico desses materiais. Esse
aumento de potencial está relacionado à deficiência de elétrons do boro que, em
uma superfície de goethita ligeiramente positiva, faz com que esse material seja
mais propensa a interagir com os elétrons da banda de condução. Essa interação
evita uma recombinação eletrônica, contornando um problema comum para
sistemas fotoirradiados utilizando como semicondutor uma goethita. A remoção
do azul de metileno pela reação controle, ou seja, sem fotocatalisador, foi
insignificante, chegando a um máximo de 4% de descoloração. Da mesma
62
forma, a remoção do azul de metileno por processo de adsorção também
apresentou uma percentagem baixa de remoção, com um máximo de 9% .
5.2.3.2 Monitoramento de processos UV-irradiados por espectrometria de
massas com ionização por electrospray (ESI-MS)
O espectro de massas (Figura 27) para a reação de fotodegradação do
corante azul de metileno, empregando a Gt-B1x4 como fotocatalisador, após 300
minutos de reação, mostra picos de diferentes intensidades que indicam uma
variação na composição e na concentração dos produtos de degradação. No
primeiro espectro, observa-se o pico do padrão protonado do azul de metileno,
com razão massa/carga 284, referente ao íon [AM-Cl]+. Já no segundo espectro,
após 90 minutos de exposição à irradiação, observa-se um outro pico de
m/z=300, 16 m/z maior, referente à primeira hidroxilação do anel [AM-
Cl+OH]+.
63
284.0
+MS, 3.2-7.2min (#310-#757)
0
2
4
6
5x10Intens.
282.5 285.0 287.5 290.0 292.5 295.0 297.5 300.0 302.5 m/z
84.9106.8
150.4
182.8 228.9
247.9
284.0
300.0
+MS, 1.0-4.1min (#121-#568)
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
6x10Intens.
100 150 200 250 300 350 400 450 m/z
84.9
106.8
120.8
150.4
176.8 203.9228.9
247.9
284.0
318.0
391.0
+MS, 0.9-4.1min (#76-#528)
0
2
4
6
5x10Intens.
100 150 200 250 300 350 400 450 m/z
106.8
136.5
150.4
182.8 203.9228.9
247.9
275.0
303.0
391.0
+MS, 1.0-3.4min (#82-#428)
0
1
2
3
4
5
5x10Intens.
100 150 200 250 300 350 400 450 m/z Figura 27 Espectros de massas dos íons positivos da degradação do azul de
metileno pela Gt-B1x4
64
Após 180 minutos de reação, observa-se o desaparecimento por
completo do pico do íon padrão de azul de metileno, assim como surgem novos
picos com razão massa/carga 391, 300, 247,9, 275 e 150. Esses são,
provavelmente, devido à fragmentação do íon precursor para produzir alguns
homólogos do azul de metileno. São homólogos devido à clivagem de um ou
mais grupos metila ligados aos grupos aminas, provavelmente pela substituição
de um ou mais grupos metila por prótons, levando à formação de produtos n-
desmetilados, como proposto por Rauf et al. (2010) e ilustrado na Figura 28.
N
S+
N
CH3
CH3 N
CH3
CH3
N
S+
N
CH3
CH3 N
H
CH3m/z=270
N
S+
N
CH3
CH3 N
H
H
m/z=256
m/z=284
N
S+
N
H
CH3 N
H
Hm/z=242
N
S+
N
H
H N
H
H
m/z=228
Figura 28 Desmetilação do corante azul de metileno, durante o processo de degradação fotocatalítica, adaptada e proposta por Rauf et al. (2010)
As estruturas de alguns dos intermediários formados foram confirmadas
por espectrometria de MS/MS. Na Figura 29 apresenta-se o espectro MS/MS de
produtos intermediários, com m/z=300.
65
60 120 180 240 300 360 420 480
300
270178
300 284
Inte
nsid
ade/
a.u.
m/z
(a)
N
S N+ CH3
CH3
CH3
CH3
N
S N+ CH3
H
CH3
CH3
N
S N+ CH3
H
N
S N+ CH3
CH3
CH3
CH3
OH
OH
- OH/ CH3
-OH
m/z= 300
m/z= 270
m/z= 284
m/z= 178 (b)
Figura 29 Espectrometria de massas com ionização por electrospray (ESI-MS/MS) durante a oxidação do azul de metileno em água pelo sistema Gt-B//H2O2//irradiação (a) estruturas dos íons formados (b)
O ESI-MS/MS do sinal com m/z 300 (Fig. 29a), depois da dissociação
induzida por colisão (collision-induced dissociation, CID), apresenta íons de
fragmento de m/z 284, 270 e 178. Esses íons surgem pela perda de um radical
66
HO, H2O e grupos metila, como apresentado na Figura 29(b). Para a química
Fenton, geralmente, um espectro de massas apresenta um padrão de picos
provenientes de sucessivas hidroxilações com razões massa carga igual a 300
[AM-Cl+(OH)1]+, 316 [AM-Cl+(OH)2]
+ e até 332 [AM-Cl+(OH)3]+, como o
máximo de adição de radicais hidroxila. Porém, se forem observados os
espectros da reação com a Gt-B1x4, não se nota esse típico comportamento
(SOUZA et al., 2007; SOUZA et al., 2007; CARVALHO et al., 2010). Contudo,
o aparecimento de um pico, não muito intenso, com razão massa carga elevada
de 391 g.mol-1, a 180 e 300 minutos de reação, segundo Pinto et al. (2012),
também é produto de sucessivas hidroxilações do anel aromático do azul de
metileno, [AM-Cl+(OH)n]+, formado pela junção de dois outros picos com
razão massa carga 148 e 259, conforme apresentado na Figura 30.
m/z=259 g.mol-1 m/z=148 g.mol-1 m/z=391 g.mol-1
Figura 30 Mecanismo proposto para a formação do pico do íon com m/z=391 (PINTO et al., 2012)
Nesse contexto, pode-se inferir que a fotodegradação do azul de
metileno utilizando a Gt-B1x4 como fotocatalisador, acontece de forma
semelhante àquela proposta por Pinto et al. (2012). Além disso, a primeira
hidroxilação do anel, representada pelo pico do íon com m/z=300, e o
aparecimento do pico de razão massa carga igual a 150, proveniente da poli-
hidroxilação, seguida pela ruptura do anel, confirmam, mais uma vez, a natureza
radicalar das reações tipo Fenton para o processo de degração do AM.
67
6 CONCLUSÕES
A presença de boro na superfície do óxido pode ser avaliada pelas
vibrações observadas por FTIR, confirmada pelo sinal obtido por XPS, pela
variação de massa na análise termogravimétrica (TGA), pelo mapeamento de
elementos (EDS) e pela alteração dos parâmetros hiperfinos do Mössbauer. A
presença de sítios de Fe(II) foi identificada pelo deslocamento e alargamento dos
picos no XPS, além da alteração no ambiente químico do ferro nos espectros
XANES.
A goethita pura apresentou baixa capacidade de foto/degradação do azul
de metileno e baixa oxidação da quinolina, quando comparada aos materiais
impregnados com boro. Esse comportamento foi associado à presença de Fe3+
em sua estrutura, que apresenta cinética de decomposição do H2O2 bastante
lenta. A impregnação com boro na goethita pura provocou um aumento
significativo na atividade catalítica do óxido.
A presença de boro na superfície do óxido de ferro facilita o processo de
transferência de elétron e provoca a redução de algumas espécies de Fe(III) para
Fe(II), melhorando cineticamente o sistema e formando um maior número de
espécies oxidantes, proporcionando a formação de catalisadores reativos para a
química Fenton. O estudo por espectrometria de massas confirma que o
mecanismo de oxidação ocorre via sistema radicalar Fenton.
68
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