Dissertacao Jacques

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA INSTITUTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

CARACTERIZAO FOTOFSICA DE DERIVADOS DE CUMARINAS

Jacques Antonio de MirandaDissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica como parte dos requisitos para obteno do ttulo de MESTRE EM QUMICA.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo da Hora MachadoBolsista Capes Uberlndia MG 2001

Por que eles falam to difcil? perguntou certa noite ao Ingls. Notoutambm que o Ingls andava meio aborrecido e sentindo falta de seus livros.

Para que s os que tm responsabilidade de entender que entendam disseele. Imagine se todo mundo sasse transformando chumbo em ouro. Daqui a pouco o ouro no ia valer nada. S os persistentes, s aqueles que pesquisam muito, que conseguem a Grande Obra. Por isso estou no meio deste deserto. Para encontrar um verdadeiro Alquimista, que me ajude a decifrar os cdigos. O Alquimista

Dedico este trabalho minha famlia

AgradecimentosA Deus, pela oportunidade de concluir mais uma etapa dessa breve passagem. Ao Prof. Dr. Antonio Eduardo da Hora Machado pela orientao, apoio e ateno dedicados durante a realizao desse trabalho. Prof. Dra. Ana Maria Ferreira de Oliveira Campos, da Universidade do Minho, Portugal, pela gentil cesso dos derivados de cumarinas estudados neste trabalho. Aos colegas do Grupo de Fotoqumica e Qumica de Lignocelulsicos pelo convvio e longa amizade. Aos Profs. Dr. David E. Nicodem e Dr. Ira Mark Brinn do Laboratrio de Espectroscopia Resolvida no Tempo - IQ/UFRJ. Aos Profs. Dr. Miguel Guillermo Neumann e Dr. Marcelo Gehlen do Laboratrio de Fotoqumica - IQSC/SP. Aos colegas Divinomar Severino, Valdemir Velani e Hosana M. Maciel Velani pelas contribuies durante algumas discusses. Aos colegas Alex F. de Paulo, Anderson A. Tossani, Cssio C. de Oliveira, Daniel R. Borges, Paulo R. Ramos Costa, Wilson J. Rosa Jr., pela amizade e companherismo. UFU e CAPES, pelo apoio financeiro. Todos os colegas, amigos, tcnicos e professores do IQ-UFU, em especial Prof. Dr. Evandro A. Nascimento, Prof. Dr. Maurcio Santos Matos, Prof. Dr. Reinaldo Ruggiero, Profa. Dra. Silvana Guilardi e Prof. Dr. Welington de Oliveira Cruz.

ndiceResumo................................................................................................................................. I Abstract ............................................................................................................................. III 1 Introduo .................................................................................................................. 1 1.1 As cumarinas ......................................................................................................... 1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 1.1.6 1.1.7 1.1.8 1.2.1 1.2.2 1.2.3 Cumarinas como agentes anticncer ............................................................ 4 Atividade mutagnica de cumarinas ............................................................. 6 Atividade anti-HIV de cumarinas.................................................................. 7 Atividade das cumarinas sobre o sangue e seus componentes...................... 8 Interaes de cumarinas com espcies ativas de oxignio ........................... 9 Cumarinas em sistemas de laser de corante ............................................... 11 Cumarinas como sondas de fluorescncia .................................................. 12 Furano-derivados de cumarina................................................................... 14 Espectroscopia no Visvel e UV-prximo.................................................... 16 Fotofsica Molecular: Diagrama de Jablonski e Princpio de FranckDeslocamento de Stokes e o efeito dos solventes ........................................ 22 1.2.3.1.1 Compostos solvatocrmicos ............................................................. 25 1.2.3.1.2 Teoria do efeito do solvente sobre o espectro de absoro no UVVisvel .. ........................................................................................................... 25 1.2.3.2 Efeitos do Solvente no Espectro de Emisso. ......................................... 27 1.2.3.3 Mecanismos para o Deslocamento Espectral e a Equao de Lippert. . 29 1.2.3.4 Outras Escalas de Polaridade. ............................................................... 32 1.2.4 Cintica dos processos fotofsicos............................................................... 36 1.2.4.1 Tempos de vida radiativos. ..................................................................... 36 1.2.4.2 Medidas de tempo de vida....................................................................... 38 1.2.4.3 Rendimentos Qunticos. ......................................................................... 41 1.2.4.3.1 Medidas experimentais de rendimento quntico de fluorescncia. .. 44 1.3 A fotofsica de cumarinas..................................................................................... 46 1.4 Objetivos .............................................................................................................. 50 2 Experimental ............................................................................................................ 51

1.2 Aspectos Tericos Para Um Estudo Fotofsico e Fotoqumico. .......................... 16 1.2.1.1 A Lei da Absoro................................................................................... 16 Condon. .................................................................................................................... 18 1.2.3.1 Efeitos do solvente no espectro de absoro .......................................... 23

2.1 Materiais e reagentes........................................................................................... 51 2.2 Experimental ........................................................................................................ 54 2.2.1 Medidas temperatura ambiente................................................................ 54 2.2.1.1 Efeito do solvente sobre a fotofsica das cumarinas............................... 54 2.2.1.2 Comportamento fotofsico das cumarinas 2 e 3 frente a variaes no pH do meio..................................................................................................................55 2.2.1.3 Comportamento fotofsico da cumarina 2 em diferentes misturas dioxano/gua ....................................................................................................... 55 2.2.1.4 Comportamento fotofsico da cumarina 3 em diferentes misturas metanol/DMF: Efeito do carter nucleoflico dos solventes orgnicos .............. 56 2.2.2 2.2.3 3 Medidas fotofsicas a baixa temperatura .................................................... 56 Eficincia quntica de gerao de oxignio singlete.................................. 56

Resultados e Discusso ............................................................................................ 58 3.1 Absortividade molar das cumarinas estudadas. .................................................. 58 3.2 A Natureza do Estado S1 ...................................................................................... 63 3.3 Efeito do Solvente Sobre a Transio S1 S0 ..................................................... 78 3.4 Energias de singlete e a capacidade de gerao de oxignio singlete para as cumarinas estudadas .................................................................................................. 112

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Concluso............................................................................................................... 117 Sugestes para trabalhos futuros ........................................................................... 120 Apndice................................................................................................................. 121 Referncias Bibliogrficas ..................................................................................... 129 Produo Bibliogrfica (2000-2001)..................................................................... 141 8.1 Trabalhos em Eventos........................................................................................ 141 8.2 Artigos Publicados em Peridicos..................................................................... 143 8.3 Artigos em Redao ........................................................................................... 144

ndice de FigurasFigura 1 - Cumarina e cromona. ........................................................................................ 1 Figura 2 Rota biosinttica da cumarina. ......................................................................... 1 Figura 3 Formas cis e trans do cido cinmico. ............................................................. 2 Figura 4 Estruturas cis e trans glicosiladas.................................................................... 2 Figura 5 - Umbeliferona, a 7-hidroxicumarina.................................................................. 2 Figura 6 Cumarinas comumente encontradas na natureza............................................. 3 Figura 7 Cumarina e compostos similares. ..................................................................... 4 Figura 8 Cumarinas isoladas da Calophyllum Linn. Inophyllum. .................................. 7 Figura 9 Cumarinas isoladas da Calophyllum lanigerum. ............................................. 8 Figura 10 Cumarinas extradas da Zanthoxylum schinifolium com atividade antiagregante de plaquetas ................................................................................................ 9 Figura 11 Cumarina isolada da Peucedanum japonicium. ............................................. 9 Figura 12 Algumas cumarinas comumente utilizadas em laseres de corante . ............. 12 Figura 13 Cumarinas utilizadas na sntese do dendrmero, (a) utilizada na periferia e (b) utilizada no ncleo. ........