Dissertacao_multiferroico (1) - Cópia

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1. INTRODUO

Os materiais multiferricos so definidos como uma classe especfica de materiais que

apresentam pelo menos duas das seguintes caractersticas tomadas em conjunto: uma

magnetizao espontnea, que pode ser reorientada atravs da aplicao de um campo

magntico externo; uma polarizao espontnea, que pode ser reorientada atravs da

aplicao de um campo eltrico externo; ou uma deformao espontnea, que pode ser

reorientada atravs da aplicao de uma tenso mecnica externa [1-2]. O desenvolvimento

destes materiais vem abrindo um novo e amplo campo de aplicaes tecnolgicas. A idia

bsica de existirem cristais que possuem fases ferroeltrica e ferromagntica simultaneamente

se originou com Pierre Curie no sculo XIX [3]. Entre 1960 e 1961, investigaes tericas e

experimentais desse fenmeno apresentam resultados combinados e bem-sucedidos no

sistema antiferromagntico Cr2O3 [4-5].

Nos ltimos anos, o nmero de publicaes na rea de magnetoeltricos aumentou

surpreendentemente. Este crescimento ocorreu aps a segunda conferncia Magnetoelectric

Interaction Phenomena in Crystals (MEIPIC-2), em Ascona na Suia em 1993, onde se

discutiu novos graus de liberdade para a escolha de compostos magnetoeltricos, novas

tcnicas experimentais e novos conceitos tericos para se entender o comportamento

magnetoeltrico.

Nos ltimos anos, o investimento em pesquisa e desenvolvimento em torno do efeito

magnetoeltrico tem aumentado em todo o mundo. Apenas algumas patentes na rea foram

registradas [6], mostrando o potencial tecnolgico que ainda deve ser explorado nestes

sistemas. No Brasil, no entanto, a histria de investigaes em materiais magnetoeltricos est

apenas se iniciando. Ao que se tem conhecimento, poucos grupos de pesquisa de nosso pas,

como, por exemplo, o Grupo de Cermicas Ferroeltricas (UFSCar), o Grupo de Dispositivos

e Materiais Multifuncionais (UEM) e o Grupo de Fsica Aplicada (UNICENTRO), esto

envolvidos nesta linha de pesquisa.

Dentre os materiais magnetoeltricos monofsicos destaca-se, desde meados de 1960,

o BiFeO3 que possui um dos maiores efeitos entre os materiais magnetoeltricos conhecidos

e um dos poucos materiais multiferricos com a coexistncia simultnea de parmetros de

ordem ferroeltrico e antiferromagntico. Entretanto, o BiFeO3 um material de difcil sntese

por meios convencionais como, por exemplo, reaes de estado slido, que utilizam xidos

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dos metais constituintes, onde a temperatura para tratamento trmico muito alta (800-850

C) [7], o que leva a volatilizao do bismuto. Entre as vrias tcnicas alternativas existentes,

a qumica sol-gel uma tcnica capaz de obter materiais com alto grau de pureza e partculas

em escala nanomtrica.

A qumica sol-gel uma tcnica de processamento de materiais que, a partir de sais

(nitratos, cloretos, sulfatos, etc.), resulta em espcies pequenas (podendo chegar a dimenses

nanomtricas), que sofrem condensao e precipitam durante o aumento do pH. Nesta

dissertao foi estudado detalhadamente o processo de preparao e a de caracterizao

(estrutural e microestrutural) do composto BiFeO3 via qumica sol-gel, utilizando-se como

agente complexante trs diferentes hidrxidos, hidrxido de sdio (NaOH), hidrxido de

potssio (KOH) e hidrxido de amnio (NH4OH). As caracterizaes foram obtidas atravs de

medidas de: Difrao de raios X (DRX), anlise termogravimtrica (TGA), anlise trmica

diferencial (DTA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), microscopia eletrnica de

varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS.

Dessa forma so apresentadas no captulo 3 desta dissertao as principais

caractersticas que fazem do BiFeO3 o material de nosso estudo, bem como uma breve reviso

de alguns artigos cientficos de pesquisadores que obtiveram este composto usando diferentes

mtodos de sntese, tambm neste captulo so abordados os aspectos que fazem da qumica

do sol-gel o mtodo de sntese a ser utilizado neste trabalho.

No captulo 4 abordado detalhadamente o processo de preparao e de

caracterizao (trmica, estrutural, microestrutural e espectroscpica) do BiFeO3. No captulo

5 so apresentados e discutidos os principais resultados obtidos no presente trabalho e no

captulo 6 esto as concluses obtidas a partir destes resultados. 7 perspectivas futuras. Por

fim, apresentamos no captulo 8 as principais referncias bibliogrficas utilizadas. No captulo

9 por fim so apresentados os principais trabalhos apresentados em eventos relacionados a

presente dissertao.

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2. OBJETIVOS

2.1. Objetivos Gerais

O objetivo principal deste trabalho a obteno e a caracterizao do composto

BiFeO3.

2.2. Objetivos Especficos

a) Sintetizar o composto BiFeO3, pelo mtodo sol-gel;

b) Fazer a caracterizao trmica, estrutural e microestrutural das amostras

obtidas;

c) Fazer a determinao da estrutura cristalina deste material atravs da difrao

de raios X pelo mtodo de Rietveld.

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3. REFERENCIAL TERICO

3.1. Materiais ferromagnticos

O magnetismo um fenmeno do qual os materiais manifestam foras atrativas ou

repulsivas ou ainda influenciam outros materiais. Este fenmeno tem fascinado o homem

desde a descoberta das propriedades de ims naturais, como a magnetita, antes mesmo da

existncia da escrita, h mais de 3500 anos. A palavra magnetismo provm de um termo

grego utilizado para indicar depsitos de magnetita na regio da Magnsia, atual Turquia.

O primeiro estudo cientfico foi feito por William Gilbert, que publicou o livro De

Magnete em 1600, que relatava suas primeiras experincias com ms naturais. O prximo

avano significante aconteceu mais de um sculo aps as descobertas de Gilbert, em 1825

quando H. C. Oersted relatou que campos magnticos podem ser produzidos por correntes

eltricas.

Os materiais ferromagnticos apresentam magnetizao espontnea temperatura

ambiente e na ausncia de campo magntico externo devido ao alinhamento paralelo dos

momentos magnticos intrnsecos dentro dos domnios, vide Figura 1b, estes materiais

exibem os fenmenos de saturao e histerese magnticas. A magnetizao espontnea

desaparece acima da temperatura crtica ou temperatura de transio de fase, TN, conhecida

como temperatura de Nel, a partir da qual esses materiais tornam-se paramagnticos, onde se

observa os spins orientados aleatoriamente como mostra a Figura 1a.

A figura 1c, mostra materiais que apresentam o estado antiferromagntico que so

materiais em que os momentos de dipolos magnticos esto alinhados cada um antiparalelo a

outro, desta forma esses momentos de dipolos se cancelam fazendo com que esses materiais

no apresentem uma magnetizao espontnea. O ordenamento antiferromagntico

desaparece acima de uma temperatura crtica, TN, conhecida como temperatura de Nel, a

partir da qual esses materiais tornam-se paramagnticos.

A figura 1d, mostra a orientao ferrimagntica que so materiais que apresentao um

alinhamento semelhante aos antiferromagnticos, porm com momentos de dipolos

magnticos de magnitude diferentes, fazendo com que estes materiais tenham uma pequena

magnetizao espontnea.

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Figura 1. a) Orientao paramagntica, b) orientao ferromagntica, c) orientao

antiferromagntica, d) orientao ferrimagntica.

3.2. Materiais ferroeltricos

Os materiais ferroeltricos so compostos que apresentam uma polarizao reversvel

espontnea a temperatura ambiente. Esta polarizao devida aos momentos de dipolos

eltricos originados por um deslocamento dos tomos na cela unitria, que causa um

desequilbrio de cargas, quando sua temperatura variada (Figura 2). Estes dipolos tambm

podem ser reorientados atravs da aplicao de um campo eltrico externo - esta a principal

caracterstica ferroeltrica que desperta interesse tecnolgico e cientfico.

Para um material possuir uma polarizao espontnea, este material no deve

apresentar nenhum centro de simetria, alm disso, a polarizao deve ser aplicada juntamente

com um campo eltrico [8].

Pode-se dizer ento que, para um material ser ferroeltrico, necessrio que este tenha

uma estrutura com simetria conveniente e que deve haver reversibilidade na sua polarizao.

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Figura 2. Deslocamento dos tomos na cela unitria de um material ferroeltrico do tipo

ABO3.

3.3. Materiais ferricos e multiferricos

O termo materiais ferricos um termo geral que usado para identificar materiais

que podem possuir trs propriedades especficas: ferromagnetismo, ferroeletricidade e

ferroelasticidade [9-10].

Materiais multiferricos so caracterizados pela co-existncia de duas ou mais fases

espontaneamente [11]. A relao entre materiais ferricos e multiferricos so mostradas na

figura 3 onde A representa a co-existncia de magnetizao e de polarizao eltrica, B

representa co-existncia de polarizao eltrica e deformao ferroelstico, C a co-existncia

de magnetizao e deformao ferroelstico e D a coexistncia de todos estes parmetros [4].

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Figura 3. Relao entre materiais ferricos e multiferricos.

Em particular, os multiferricos magnetoeltricos so definidos como uma classe

especfica de materiais que apresentam as seguintes caractersticas tomadas em conjunto: uma

magnetizao espontnea, que pode ser reorientada atravs da aplicao de um campo

magntico externo e uma polarizao espontnea, que pode ser reorientada atravs da

aplicao de um campo eltrico externo.

3.4. BiFeO3

O BiFeO3 uma perovskita rombodrica distorcida, pertencente ao grupo espacial

R3c. Os xidos com estrutura do tipo perovskita so materiais que apresentam a frmula geral

ABO3, onde A o ction metlico (Bi), B o metal de transio (Fe) e O so oxignios [12],

como mostrado na figura 4. O BiFeO3 possui uma orientao ferroeltrica (temperatura de

Curie, TC) abaixo de 850 oC e, quando est neste estado, os ons Fe esto deslocados ao longo

da cela unitria, para posies relativas centrossimtricas ideais para que este possa apresentar

orientao ferroeltrica [5-13]. Abaixo da temperatura de Nel (370 oC) ele tambm um

material antiferromagntico.

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(a)

(b)

Figura4. (a) Estrutura de uma perovskita cbica do tipo ABO3 e (b) estrutura do BiFeO3.

Compostos cermicos so geralmente produzidos por um processo que envolve

reaes de estado slido (compostos slidos, em geral xidos, so misturados no estado slido

de modo a obter o produto desejado) sob altas temperaturas, alm de situaes extremas para

a sua produo, alguns destes processos muitas vezes resultam em produtos finais no

estequiomtricos e heterogneos em escala microscpica. Desta forma, estes materiais so de

difcil sntese por meios convencionais. Levando isso em considerao, outras tcnicas so

desejveis em uma rota de preparao deste composto. Alm disso, materiais

nanoestruturados tm recebido ateno especial principalmente devido s suas propriedades

no usuais e seus potenciais em aplicaes tecnolgicas.

Entre as vrias tcnicas alternativas existentes, a qumica sol-gel uma tcnica que

capaz de cumprir todas as exigncias citadas acima. Ou seja, a qumica sol-gel uma tcnica

de processamento de materiais que, a partir de reagentes sais (nitratos, cloretos e sulfatos),

resulta em espcies pequenas (podendo chegar a dimenses nanomtricas), que sofrem

condensao e precipitam durante o aumento do pH. Outro aspecto importante deste mtodo

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de obteno de xidos est relacionado com as baixas temperaturas das reaes. Os mtodos

de sntese que utilizam baixas temperaturas, que so chamados de soft chemistry ou chimie

douce, possuem algumas vantagens sobre outros mtodos tais como permitir a produo de

materiais mais homogneos, puros e com melhor controle da morfologia, sendo que todas as

etapas podem ser controladas [14][15].

Nos ltimos anos, devido as seus potenciais aplicaes, o BiFeO3 voltou a despertar o

interesse dos pesquisadores por possuir propriedades eltricas e magnticas simultaneamente.

Por isso, muitos pesquisadores vm desenvolvendo processos relativos sntese do composto

BiFeO3. Wang et al [16], prepararam filmes finos de BiFeO3 obtidos pelo mtodo sol-gel. Foi

observado que o material obtido era monofsico e observou-se tambm um comportamento

multiferrico com uma pequena polarizao de saturao, mas uma alta magnetizao de

saturao nos filmes. Fruth et al [17], discutem sobre a formao de BiFeO3 obtido pelo

mtodo sol-gel e a influncia dos precursores e condies de calcinao. Os resultados

indicaram que o material apresenta vrias fases esprias. Palkar et al [18], discutiram sobre a

sntese de filmes finos de BiFeO3 com a estequiometria de oxignio controlada, utilizando-se

da tcnica de deposio de laser pulsado. Observou-se que o foi obtido o material monofsico

somente aps a lavagem do p com cido ntrico diludo. Esta tambm foi uma alternativa

encontrada nos trabalhos de Kumar et al [19], que sintetizou o material por reao de estado

slido e obteve-se a monofase desejada apenas aps a lavagem do p com soluo de cido

ntrico. Observou-se uma transio de fase em 836 C.

Um dos problemas freqentemente encontrado na obteno do BiFeO3 a presena de

fases esprias tais como: Bi2Fe4O9, Bi3Fe5O12, Bi4Fe2O9 e Bi46Fe2O72,Bi25FeO40, que pode

ser devido ao tempo ou a atmosfera de calcinao, pureza de precursores, entre outros fatores

[20][21] e tambm devido a estequiometria do sistema .

Segundo o diagrama de fases para o sistema Bi2O3Fe2O3, proposto por R. Palai et.al,

a fase pura do composto BiFeO3 somente obtida quando se tem propores equimolares

exatamente iguais de Fe e Bi como mostra a figura 5 [22], pode-se observar que existem trs

estados possveis do BiFeO3, o estado , e , que correspondem a transies no composto,

at 825 C o composto apresenta a fase ferroeltrica acima desta temperatura o composto

sofre transio de ferroeltrica - paraeltrica, e de rombodrica - ortorrmbica e acima

de 925 C at 933 C ocorre a transio que corresponde a ortorrmbica cbica.

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Figura5. Diagrama de fases para o sistema Bi2O3Fe2O3 [22].

3.5. Processo sol-gel

O processo sol-gel conhecido desde 1845, foi neste ano em que Elbelmen relatou

pela primeira vez o preparo do tetraetxido de silcio, a partir de SiCl4 e lcool, e a posterior

gelatinizao deste composto formando um slido transparente [23].

O mtodo sol-gel foi somente utilizado na indstria a partir da dcada de 1930, poca

em que Geffcken e Berger da Scott glass Company ao procurarem uma forma

economicamente vivel para o recobrimento de vidros com filmes de xidos, notaram que os

alcxidos poderiam ser usados para estes fins. A indstria da cermica comeou a demonstrar

interesse na qumica sol-gel no final da dcada de 1960 e inicio de 1970. Com o processo sol-

gel existe a possibilidade do controle das taxas de hidrlise e condensao de alcxidos

durante a transio sol-gel para o preparo de vidros multicomponentes [6]. No entanto,

somente aps demonstrarem que compostos slidos podiam ser produzidos pela secagem

desses gis, que se verificou uma grande expanso na aplicao deste processo em vrias

reas da tecnologia, como no desenvolvimento de condutores, adsorventes cromatogrficos,

sensores e biossensores, cermicas magnticas e catalisadores [23].

O mtodo sol-gel apresenta muitas vantagens para o processamento de materiais, pois

consiste em uma rota de sntese a baixas temperaturas que reduz os riscos de contaminao e

a perda dos componentes mais volteis. Alm disso, permite a obteno de produtos com alta

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pureza e a obteno de materiais altamente homogneos, uma vez que a homogeneidade final

dos materiais preparados obtida em escala molecular [24], durante a formao do sol. Este

processo possibilita a sntese de materiais de diferentes formatos e representa uma rota de

preparo de slidos com caractersticas especificas, pois possvel controlar o volume e a

distribuio do tamanho dos poros, a rea superficial e a polaridade superficial dos materiais

[25].

O processo sol-gel envolve a sntese de uma rede polimrica inorgnica por reaes

qumicas em soluo a baixas temperaturas. As principais etapas nele envolvidas so:

hidrlise e condensao, gelatinao e secagem.

3.5.1. Hidrlise e condensao

Quando dissolvidos em gua, os ctions metlicos M+ frequentemente oriundos de

sais, so solvatados por molculas de gua. Para ctions de metais de transio, a

transferncia de carga ocorre dos orbitais ligantes cheios de gua para orbitais d vazios do

metal de transio, isto causa um aumento da carga parcial sobre o hidrognio, aumentando a

acidez da gua. Dependendo da acidez da gua e da grandeza da transferncia de carga,

estabelecido o seguinte equilbrio como demonstrado na equao 1 (hidrlise) [26].

[M (OH 2)]n+

[M -OH](n-1)+

[M =O](n-2)+

+ 2H+

(1)

Observa-se pela equao 1 que h trs tipos de espcies presentes em meio aquoso

no-complexante: aquo, M(OH2); hidroxo, M-OH e oxo, M=O.

A natureza das espcies depende da carga, do nmero de coordenao, da

eletronegatividade do metal e do pH da soluo aquosa.

A condensao que ocorre no processo sol-gel utilizando-se um alcxido metlico

[M(OR)n], como precursor pode ser descrito esquematicamente na equao 2 da seguinte

maneira:

-MOH + ROM- -MOM- + ROH ou -MOH + HOM- -MOM- + H2O. (2)

12

As espcies condensadas formadas guiam a formao de oxopolmeros e em seguida

os xidos hidratados [26].

Na verdade, muitas das reaes sol-gel envolvem espcies hidroxiladas e podem ser

descritas como substituies nucleoflicas, demonstradas na equao 3.

-M(OR)n + mXOH [M(OR)n-m (OX)m + mROH (3)

Onde X pode ser um metal ou outro grupo R, M um metal e R um grupo alqudico.

Essas reaes podem ser descritas seguindo o mecanismo SN2 (Substituio nucleoflica bi-

molecular):

1) a adio nucleoflica de um grupo negativamente carregado HO- em um tomo M

-. Esta etapa leva a um aumento de nmero de coordenao do metal no estado de transio.

2) transferncia, no estado de transio, do prton positivo para o grupo OR negativo.

3) sada do alcxido ligante ROH positivamente carregado.

Como resultado dessas reaes, o grupo OR substitudo pelo grupo OX, a

reatividade dos alcxidos metlicos frente a hidrlise e condensao depende da carga do

metal e da sua habilidade para aumentar o nmero de oxidao [27].

Dependendo de fatores como pH, temperatura, velocidade de agitao e da cintica da

condensao, podem ocorrer precipitao ou gelatinizao.

3.5.2 Gelatinizao

A gelatinizao um fenmeno no qual uma suspenso coloidal transforma-se em gel

pelo estabelecimento de ligaes entre as partculas ou entre espcies moleculares, o que leva

a formao de uma rede tridimensional. Como conseqncia, o sistema adquire um carter

elstico. Os aspectos fundamentais envolvidos nesta transio podem ser descritos a partir da

termodinmica dos fenmenos crticos de crescimento e agregao.

A formao do gel pode ser descrita da seguinte maneira: os agregados formados

durante a etapa de hidrlise-condensao continuam crescendo em tamanho devido s

colises que levam formao de ligaes em ponte entre ligantes oxo, hidroxo ou alcxidos

residuais. A figura 6 mostra a passagem da fase de sol para o gel para compostos particulados

(p) figura 6a e para compostos polimricos figura 6b. O ponto de gelatinizao definido

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como o tempo necessrio para formar o gel aps a mistura inicial dos reagentes e ajuste das

condies tais como concentrao, temperatura, agitao, etc. o ponto de gelatinizao

acompanhado por um rpido aumento na viscosidade do sol.

Figura 6. Esquema de transio sol-gel: a) formao de gel particulado, b) formao de gel

polimrico.

3.5.3. Secagem

A secagem do gel corresponde eliminao do solvente lquido intersticial e, nesta

etapa, observa-se macroscopicamente a seguinte sequncia de eventos que ocorrem no

material:

1- encolhimento progressivo e densificao;

2- desenvolvimento de tenso;

3- fragmentao.

A quebra durante a etapa de secagem resultado do encolhimento no uniforme do

gel. O aparecimento da tenso decorre no apenas de diferenas locais no coeficiente de

expanso, mas tambm da ao de foras capilares, que operam quando os poros comeam a

esvaziar e uma interface lquido-gel se desenvolve em forma de menisco dentro dos poros.

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O sistema, inicialmente bastante fluido (sol), tem sua viscosidade aumentada, a

medida que a reao de condensao/hidrlise evolui e o solvente evapora formando o gel.

Durante o envelhecimento e secagem do gel ocorre uma larga variedade de mudanas fsicas e

qumicas em sua rede. Elas podem ser classificadas como policondensao que responsvel

pelo aumento da conectividade da rede ocorrendo assim uma sinrese (encolhimento do gel

com expulso do solvente); coalescncia (aumento do tamanho dos poros e reduo da rea

superficial) e segregao (separao de fases) [28].

Pode-se ter uma noo da mudana geral do processo sol-gel na Figura 7 para melhor

compreender as alteraes envolvidas durante a secagem, considera-se o gel um estrutura

porosa. A rede do gel deformada pelas foras de capilaridade, as quais causam o seu

encolhimento, expulsando o lquido dos poros. A resistncia da rede aumenta devido maior

densidade de empacotamento da fase slida e se torna suficiente para resistir a mais

encolhimento. Nestas condies, as foras de capilaridades elevadas so incapazes de

comprimir ainda mais o gel. Os poros comeam ento a se esvaziar.

Figura 7. Sequncia de secagem de alguns gis pelo processo sol-gel.

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3.6. Mtodos de caracterizao de materiais

3.6.1. Difratometria de raios X (DRX)

As tcnicas de difrao de raios X so ferramentas muito importantes para a

caracterizao estrutural de uma amostra, isto porque permitem resultados relativamente

rpidos, de maneira no destrutiva e sem a exigncia de uma prvia preparao especial das

amostras. Para entendermos estas tcnicas essencial que conheamos alguns fundamentos a

respeito da difrao de raios X.

A Difrao um fenmeno ondulatrio que ocorre quando as ondas, particularmente

as eletromagnticas, passam por um orifcio ou contornam um objeto cuja dimenso da

mesma ordem de grandeza que o seu comprimento de onda. Por volta de 1912, Max Von

Laue percebeu a possibilidade de realizar difrao de raios X, utilizando uma estrutura

cristalina como rede de difrao tridimensional [29]

As primeiras experincias foram realizadas por dois alunos de Von Laue; Walter

Friedrich e Paul Knipping. Um ano depois, William Henry Bragg [30], apresentou uma

explicao simples para os feixes de raios X difratados por um cristal. Ele sups que as ondas

incidentes so refletidas especularmente e obedecem s Leis de Snell, isto , o ngulo de

incidncia igual ao ngulo de reflexo, e os feixes incidente, refletido e a normal

determinam o plano de incidncia por planos paralelos de tomos no interior do cristal, sendo

que cada plano reflete somente uma pequena frao da radiao.

Os feixes difratados so formados quando as reflexes provenientes dos planos

paralelos de tomos separados por uma distncia interplanar d, produzem interferncia

construtiva, como indicado na figura 8.

A diferena de caminho para os feixes incidente e difratado de 2dsen, onde o

ngulo medido a partir do plano atmico, onde esta demonstrado na equao 4. A

interferncia construtiva da radiao proveniente de planos sucessivos ocorre quando a

diferena de caminho for igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda escrita como:

2dhkl sen = n (4)

Onde h, k, l so os ndices de Miller.

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Figura 8. Representao da difrao de raios X por dois planos atmicos paralelos separados

por uma distncia d [29].

A lei de Bragg , portanto, uma conseqncia direta da periodicidade da rede

cristalina.

A lei de Bragg pode ser visualizada de uma maneira simples, atravs da esfera das

reflexes, tambm chamada de esfera de Ewald.

Figura 9. Representao da difrao de raios X utilizando o conceito de esfera de Ewald.

Conhecido tambm como difrao de dois feixes: incidente e primrio [29].

17

3.6.1.1. Intensidade do feixe difratado

Cada tomo na estrutura cristalina espalha raios X e isto est relacionado com seu

poder de espalhamento, que o poder do tomo espalhar o fton de raio-X por uma coliso

elstica.

H ainda outros fatores que contribuem para a intensidade do feixe difratado. Os mais

importantes so:

Fator multiplicidade: leva em conta a proporo relativa dos planos contribuintes para

a reflexo. Pode ser definido como o nmero de planos tendo o mesmo espaamento d.

Fator polarizao: depende do ngulo levando em conta o espalhamento dos raios X

pelo eltron.

Fator Lorentz: um fator geomtrico que depende do tipo particular de instrumento

utilizado e varia com o ngulo.

Fator temperatura: leva em conta o aumento da vibrao trmica com o aumento da

temperatura. O aumento da vibrao trmica, alm de causar expanso da cela unitria

alterando assim o valor de d, causa diminuio das intensidades dos mximos de difrao e o

aumento da radiao de fundo (background). O fator temperatura depende do tipo de material,

de e de .

Fator absoro: leva em conta a absoro que ocorre na amostra. Depende da forma

da amostra e da geometria do instrumento.

Fator de orientao preferencial: ocorre em amostras que no possuem arranjo

completamente aleatrio quanto orientao dos cristais.

3.6.2. O mtodo de refinamento de Rietveld

A difrao de raios X pelo mtodo do p uma das principais ferramentas para a

caracterizao de materiais policristalinos atravs da comparao com padres armazenados

em banco um internacional de dados (arquivos JCPDS-ICDD Joint Committee on Powder

Diffraction - International Centre for Diffraction Data [31]) e sua aplicao fundamental no

estudo de substncias slidas.

As posies e as intensidades relativas dos picos de difrao (picos de Bragg)

permitem identificar a estrutura, quantificar as fases cristalinas e a composio, enquanto que

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a largura dos picos permite a determinao do tamanho dos cristalitos e das distores na rede

cristalina.

O padro de difrao de p de um material cristalino construdo atravs de uma

coleo de perfis de reflexes individuais, cada qual com uma altura, posio e largura de

pico, bordas com decaimento gradual com a distncia da posio de pico mximo e uma rea

integrada proporcional intensidade de Bragg (Ik), onde k representa os ndices de Miller h, k

e l. Entretanto, parte destas informaes afetada no apenas pelas sobreposies dos picos,

mas pelos efeitos fsicos, instrumentais e ainda os inerentes s caractersticas da amostra. O

conjunto destes efeitos modifica principalmente a intensidade e o perfil dos picos necessrios

para a caracterizao estrutural.

Entre 1961 e 1964, Hugo M. Rietveld trabalhava com difrao de raios X e de

nutrons por monocristais, para a determinao de suas estruturas cristalinas, pois naquela

poca a difrao de p era considerada de qualidade inferior. Com experincia na utilizao

de computadores para o refinamento de estruturas de monocristais, e tendo notado a facilidade

destes em lidar com grande quantidade de dados numricos, Rietveld desenvolveu um mtodo

de refinamento de estruturas cristalinas atravs de dados de difrao de p que se tornou um

dos mais importantes mtodos de refinamento de estrutura utilizados atualmente. Esse

refinamento feito atravs do mtodo de mnimos quadrados, de tal maneira que um

difratograma terico, calculado pelo programa, se aproxime o mximo possvel do

difratograma experimental. Quando isso acontece dizemos que os valores obtidos para o

conjunto dos parmetros refinados representam a melhor soluo para o refinamento,

aproximando-se o mximo possvel da estrutura real [32].

Quando realizamos o refinamento estrutural sem a utilizao de parmetros de posio

atmica, o mtodo de Rietveld tambm conhecido com o nome particular de Mtodo de

LeBail [33].

3.6.3 Anlise trmica (TG/DTA/DSC)

A anlise trmica de um modo geral definida como um grupo de mtodos pelos

quais as propriedades fsicas ou qumicas de uma substncia, uma mistura e/ou um reativo so

medidas como funes de temperatura ou tempo, enquanto a amostra est sujeita a um

programa de temperatura controlada. O programa pode consistir em aquecer ou resfriar

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(dinmico), ou manter a temperatura constante (isotrmica), ou qualquer seqncia destes

[34].

Os mtodos trmicos so tcnicas de multicomponentes e incluem termogravimetria

(TG), anlise diferencial trmica (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Estes

mtodos so de grande utilidade para o controle da qualidade e aplicaes de investigao

sobre produtos industriais como polmeros, farmacuticos, metais e ligas [34].

Em termogravimetria (TG) a anlise da massa da amostra em uma atmosfera

controlada medida como uma funo da temperatura pelo tempo. A TG pode ser usada para

monitorar qualquer reao que envolve uma fase de gs como a oxidao ou desidratao. O

tamanho da amostra varia de 10-100 miligramas dependendo do equipamento usado. Os

estudos podem ser realizados a temperaturas de at 1550 C. Este mtodo til para

determinar a pureza de uma amostra e a quantidade de gua presente na mesma.

3.6.3.1. Instrumentos

Os instrumentos de termogravimetria consistem em uma balana analtica sensvel, um

forno, um sistema de gs e um sistema de manejo de dados.

3.6.3.2. Balana

Um variado nmero de termobalanas oferecem informao quantitativa sobre as

amostras em uma faixa de massa de entre 1 mg e 100 g. A balana mais comum tem uma

faixa de 5 a 20 mg. Se bem que a amostra deve estar colocada dentro do forno, o resto da

balana deve estar termicamente isolado do forno. Coloca-se a amostra no recipiente sobre

um fecho de quartzo. Qualquer mudana no peso da amostra causa um desvio do feixe de luz,

o qual registrado por um dos fotodiodos, o feche volta a sua posio original por meio de

uma corrente enviada a partir dos fotodiodos espiral da balana. A corrente proporcional

mudana de peso da amostra.

20

3.6.3.3. Forno

A maioria dos fornos tem uma temperatura que vai desde a temperatura ambiente at

1500 C em atmosferas inertes ou reativas. O isolamento e o resfriamento do exterior do forno

so necessrios para evitar que o calor seja transferido balana. O nitrognio (N2) e o

argnio (Ar) so comumente usados no forno para prevenir a oxidao da amostra.

3.6.3.4. Controle do instrumental/ Manejo de dados

A temperatura ideal registrada em um termograma a temperatura da amostra. Esta

temperatura pode ser medida com um termopar pequeno diretamente na amostra, o mais

prximo possvel do recipiente da amostra. As termobalanas modernas normalmente usam

um controle de temperatura computadorizado que, automaticamente, compara a voltagem de

sada do termopar com uma tabela de voltagem versus temperatura guardada na memria s

para leitura.

3.6.3.5. Calibrao do equipamento

Com a finalidade de obter resultados precisos em tcnicas termoanalticas, deve-se

inicialmente executar a calibrao do equipamento.

Um dos mtodos mais eficazes para a calibrao obtido quando um material

com caracterstica ferromagntica submetido a um aumento de temperatura sob a atuao de

um campo magntico. Ao alcanar a temperatura de Curie do material, observa-se uma

aparente perda de massa registrada pela curva termogravimtrica. Para este tipo de calibrao,

o aquecimento deve iniciar temperatura ambiente at a temperatura na quais as amostras

sero analisadas, utilizando-se de vrios materiais simultaneamente [34].

3.6.3.6. Curvas termogravimtricas

Na termogravimetria usa-se um sistema capaz de medir continuamente a massa de um

material enquanto este submetido a uma programao controlada de temperatura [35].

21

O registro obtido a curva termogravimtrica ou a curva TG demonstrada na figura

10, onde Ti a temperatura inicial, ou seja, a temperatura em que a mudana de massa

alcana uma magnitude que a termobalana possa detectar e Tf, a temperatura final onde a

perda de massa alcana o seu mximo correspondendo a reao completa [34-36].

Figura 10. Curva termogravimtrica usualmente obtida em uma anlise de TG.

A termogravimetria permite conhecer detalhadamente as alteraes que o aquecimento

pode causar na massa das substncias e ainda estabelecer a faixa de temperatura em que as

mesmas adquirem composio qumica definida, ou sofrem processos de decomposio [34].

3.6.3.7. Anlise trmica diferncial (DTA)

Simultaneamente termogravimetria, podemos realizar a Anlise Trmica Diferencial

(DTA), que uma tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um

material de referncia medida em funo da temperatura, enquanto a substncia e o material

de referncia ficam sujeitos a um gradiente de temperatura controlada. Geralmente, o

gradiente de temperatura envolve aquecimento da amostra e do material de referencia de

modo tal que a temperatura da amostra Ts cresce linearmente com o tempo. A diferena na

temperatura T da amostra e da referencia Tr (T=Tr-Ts) ento monitorada e colocada em

grfico contra a temperatura da amostra para proporcionar um termograma diferencial.

22

3.6.3.8. Calorimetria diferncial de varredura (DSC)

A DSC mede as variaes entlpicas que ocorrem numa substncia com a variao de

temperatura ou tempo. [37]

Nesta tcnica a amostra e uma referncia inerte so colocadas dentro de um forno de

temperatura controlada e programvel, de forma que a temperatura da amostra e da referncia

sejam mantidas iguais durante a anlise. Quando a amostra sofre uma transio trmica,

energia fornecida ou retirada para manter sua temperatura igual da referncia, de forma

que a entalpia associada com a transio pode ser medida diretamente a partir do fluxo de

calor. Esta tcnica permite a caracterizao de propriedades fsicas, ponto de fuso, transies

de fases e temperatura de decomposio trmica de materiais energticos fornecendo

parmetros para avaliar a cintica destas reaes [37].

3.6.4. Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

O primeiro microscpio eletrnico de varredura (MEV) surgiu em 1947, na

Universidade de Cambridge, construdo por Charles Oatley. O MEV se tornou um

instrumento imprescindvel nas mais diversas reas: eletrnica, geologia, cincia e engenharia

dos materiais, cincias da vida, etc, devido a sua vantagem de fornecer informaes

tridimensionais bastante detalhadas das caractersticas microestruturais do material estudado

[38-39].

O aumento mximo conseguido pelo MEV ultrapassa o aumento mximo obtido pelo

microscpio tico (MO), ou seja, uma ampliao da imagem focalizada em torno de 100000

vezes no MEV contra 2000 vezes do MO, mas a grande vantagem do MEV em relao ao

MO sua alta resoluo que pode chegar a ordem de 2 a 5 nm. Atualmente existem

instrumentos com at 1 nm de resoluo, enquanto que no MO de 0,5 m. Comparado o

MEV com o microscpio eletrnico de transmisso (MET) a grande vantagem do MEV est

na facilidade de preparao das amostras.

Quando um feixe de eltrons de alta energia incide em uma amostra vrios processos

fsicos ocorrem e podem causar outros tantos processos subseqentes. Um esquema das

possveis interaes existentes entre o feixe eletrnico e a amostra mostrado na figura 11.

23

Figura 11. Esquema das possveis interaes existentes entre um feixe de eltrons que incide

em uma amostra [40].

Uma parte dos eltrons do feixe incidente colide elasticamente com os ncleos dos

tomos da rede da amostra e praticamente com a mesma energia inicial, emergem de volta

para o exterior da amostra, sem provocar nenhum outro processo significativo, que no o seu

prprio espalhamento superficial. Neste caso, os eltrons so chamados de retroespalhados.

Uma outra interao ocorre com boa parte dos eltrons da rede cristalina. Estes ganham, por

coliso com os eltrons do feixe, energia suficiente para se liberar da amostra. Os eltrons

libertados so chamados de secundrios. A corrente restante de eltrons, que no foi emitida

ou retroespalhadas pela amostra, conhecida como corrente absorvida. Estes eltrons

promovem vrias colises dentro do material causando diferentes tipos de excitaes. Para o

nosso propsito as excitaes mais importantes so as que envolvem energias menores, sendo

responsveis pela criao dos pares eltron-buraco [39-40].

Os sinais coletados no MEV podem ser originados por duas maneiras: atravs do feixe

de eltrons secundrios ou retroespalhados, conforme mostrado na figura12. No caso do

feixe de eltrons secundrios as imagens provm das interaes inelsticas entre eltrons e

amostra. Nas interaes inelsticas ocorre uma perda de energia com pequena mudana de

direo no feixe.

24

Figura 12. Esquema do princpio de funcionamento do MEV [38].

Por outro lado, as imagens obtidas atravs do feixe de eltrons retroespalhados provm

de interaes elsticas entre eltrons e amostra, fazendo com que haja uma mudana de

direo do feixe difratado, mas sem perda aprecivel de energia. As imagens observadas por

eltrons retroespalhados oferecem um contraste de composio da amostra.

As imagens por eltrons secundrios so mais comumente utilizadas em MEV, pois

fornecem resultados com maior resoluo, com grande profundidade de campo e com uma

visualizao tridimensional da estrutura observada.

A espectroscopia de energia dispersiva de raios X EDS (energy dispersive x-ray

spectroscopy, ou EDX) um acessrio essencial no estudo de caracterizao microscpica de

materiais. Quando o feixe de eltrons incide sobre um mineral, os eltrons mais externos dos

tomos e os ons constituintes so excitados, mudando de nveis energticos. Ao retornarem

para sua posio inicial, liberam a energia adquirida a qual emitida em comprimento de

onda no espectro de raios X. Um detector instalado na cmara de vcuo do MEV mede a

energia associada a esse eltron. Como os eltrons de um determinado tomo possuem

energias distintas, possvel, no ponto de incidncia do feixe, determinar quais os elementos

qumicos esto presentes naquele local e assim identificar que elemento est sendo observado.

O dimetro reduzido do feixe permite a determinao da composio qumica em amostras de

tamanhos muito reduzidos (< 5 m), permitindo uma anlise quase que pontual [41]

25

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1. Materiais

Foram utilizados reagentes de grau analtico e gua deionizada na preparao das

amostras. Todos os reagentes foram utilizados sem tratamento prvio.

Os precursores e equipamentos utilizados foram:

Nitrato de bismuto, Bi(NO3)3.5H2O (BIOTEC 98%);

Nitrato de ferro, Fe(NO3)3.9H2O (BIOTEC 98%);

Hidrxido de potssio, (KOH) (NUCLEAR 95%-100,5%);

Hidrxido de Sdio, (NaOH) (NUCLEAR 95%-100,5%);

Hidrxido de amnio (NH4OH)

cido ntrico 63%, (HNO3) (BIOTEC 65% PA.);

lcool Etlico, (BIOTEC 99%);

gua deionizada;

Agitador magntico;

Bomba de vcuo;

Estufa;

Forno Mufla;

Vidrarias em geral.

4.2. Mtodos de preparao

4.2.1. Formao do xido misto BiFeO3 utilizando trs diferentes hidrxidos

MOH (M= Na+, K

+ e NH4

+ )

A figura 13 mostra o procedimento experimental utilizado para a formao do BiFeO3,

em um bquer contendo gua deionizada a uma temperatura entre 60-70C e sob agitao

constante, adicionou-se primeiramente o nitrato de bismuto (na proporo Bi/Fe = 1),

juntamente com cido ntrico 65%. Aps a completa dissoluo deste sal, observou-se que a

soluo manteve-se incolor, sem a formao de precipitados. Ento, adicionou-se gota a gota

26

a soluo de nitrato de ferro, juntamente com a soluo de MOH 12 mol/L soluo de

bismuto, at o pH atingir aproximadamente 8.

A temperatura foi ento aumentada de modo que permanecesse em torno de 90C para

promover a reao. Aps cerca de 2 horas, no final da reao, um gel foi formado. O gel foi

filtrado, lavado e seco em estufa por 24 horas a uma temperatura de 100C, para remover o

excesso de gua.

Figura13. Procedimento experimental para preparao e caracterizao do BiFeO3.

Aps o gel ser seco em estufa por 24 horas, realizou-se os tratamentos trmicos das

amostra entre 500 e 700 C em intervalos de tempo variados no ar, como segue as amostras

preparadas:

Amostra 1: amostra utilizando NaOH e tratada 600 C por 2 horas.

Amostra 2: amostra utilizando KOH e tratada 600 C por 2 horas.

Amostra 3: amostra utilizando KOH e tratada 700 C por 2 horas.

Amostra 4: amostra utilizando NH4OH e tratada 700 C por 1 hora.

27

Amostra 5: amostra utilizando NH4OH pr tratada em ar 350 C por 1 hora e tratada

posteriormente 700 C por 1 hora.

Amostra 6: amostra utilizando NH4OH com 5 mol% a mais de ons bismuto e tratada

700 C por 1 hora.

Amostra 7: amostra utilizando NH4OH com 5 mol% a mais de ons ferro e tratada

700 C por 1 hora.

4.3. Caracterizao

4.3.1. Difrao de raios X (DRX)

Em nosso estudo utilizamos um difratmetro de raios X equipamento SHIMADZU D-

6000 do COMCAP (Complexo centrais de apoio pesquisa) da Universidade Estadual de

Maring UEM.

4.3.2. Anlise Trmica (TG/DTA/DSC)

As curvas de termogravimetria (TG), de anlise trmica diferencial (DTA) e

calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram obtidas em um Analisador trmico

simultneo Netsch STA Luxx 409 usando amostras de aproximadamente 200 mg em cadinho

de alumina, sob atmosfera dinmica de ar. Fez-se a termodecomposio com uma razo de

aquecimento de 10 oC/min, do COMCAP (Complexo centrais de apoio pesquisa) da

Universidade Estadual de Maring UEM.

4.3.3. Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

As micrografias foram obtidas em microscpio eletrnico de varredura Shimadzu, SS

550, do COMCAP (Complexo centrais de apoio pesquisa) da Universidade Estadual de

Maring UEM. As amostras foram depositadas sobre uma fita dupla face e metalizadas

com uma camada de ouro depositado por sputering.

28

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. Anlise dos precursores

Primeiramente, antes de comear a sntese do composto fez-se uma anlise de perda

de massa dos precursores com a finalidade de testar a quantidade de molculas de gua nos

mesmos. A figura 14 ilustra as curvas de Termogravimetria (TG) realizadas para o nitrato de

bismuto (figura 14a) e para o nitrato de ferro (figura 14b). O fabricante indica nas embalagens

dos precursores a presena de 5 e 9 molculas de gua de hidratao para os nitratos de

bismuto e ferro, respectivamente. As anlises de TG indicaram a presena de 2,43 e 5,6

molculas de gua de hidratao, respectivamente, para os precursores. Ou seja, os

precursores apresentam menos guas de hidratao do que o indicado pelo fabricante.

0 100 200 300 400 500 600 700

88

90

92

94

96

98

100 a)

B i(N O3)

3

Pe

rda

de

ma

ss

a (

%)

Tem peratura C

0 100 200 300 400 500 600 700

72

76

80

84

88

92

96

100b)

Tem peratura (C )

Pe

rda

de

ma

ss

a (

%)

Fe(N O3)

3

Figura 14. Curva de perda de massa (TG) dos nitratos precursores a) nitrato de

bismuto e b) nitrato de ferro. A taxa de aquecimento utilizada foi de 10

C/min.

5.2. Anlises trmicas (TG/DTA/DSC)

As caractersticas de decomposio trmica das amostras foram realizadas via

termogravimetria (TG), anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de

varredura (DSC). A figura 15 ilustra as curvas de TG/DTA para a amostra 1 (NaOH, 600C

2horas), pode-se notar para esta amostra cinco picos endotrmicos mais relevantes que

coincidem com perdas de massa j esperadas. Existe um pico em aproximadamente 90 C

onde a amostra perde 2,3% de sua massa devido a eliminao de molculas de gua e alguns

29

gases adsorvidos pela amostra, o segundo pico em aproximadamente 276 C onde a amostra

perde 0,8 % de sua massa devido a eliminao de nitratos residuais presentes na amostra, o

terceiro pico em aproximadamente 470 C corresponde a perda de 2% de sua massa devido a

desidroxilao do bismuto e do ferro, um pico em aproximadamente 640 C onde a amostra

perde cerca de 3,4% de sua massa inicial que corresponde a formao da ferrita de bismuto, e

um ltimo pico em aproximadamente 710 C junto com uma perda de massa de 6,8%, que

pode indicar a fuso de fases esprias.

0 200 400 600 800

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

DT

A (

V/m

g)

Tem peratura (oC )

0 200 400 600 800

80

84

88

92

96

100

EXO

N aO H

TG

(%

)0 200 400 600 800

Figura 15. Curvas de TG/DTA da amostra 1 (NaOH, 600C 2 horas). A taxa de aquecimento

utilizada foi de 10 C/min.

As figuras 16 e 18 mostram as curvas de TG/DSC da primeira corrida (amostra

aquecida at 900 C e depois resfriada) para as amostras 4 (NH4OH 700C 1 hora) e 7

(NH4OH com 5 mol% a mais de Fe 700C 1 hora). Pode-se notar para estas duas amostras

que houve duas perdas de massa de modo mais relevante. A primeira perda de massa

acontece no intervalo de 50 300 C que representa a eliminao de molculas de gua e

gases adsorvidos na amostra, o segundo intervalo de perda de massa para estas amostras

acontece entre 300 e 600 C que representa as deshidroxilaes na amostra.

30

As figuras 17 e 19 mostram as curvas de DSC da segunda corrida (a amostra resfriada

da primeira corrida novamente aquecida at 900C) de subida e de descida para as amostras

4 e 7. Pode-se notar que para ambas as curvas de subida, existe uma mudana de linha de

base e um pico endotrmico. A mudana de linha de base em 375C representa uma transio

magntica na amostra (TN temperatura de Nel) do estado antiferromagntico para o estado

paramagntico. O pico endotrmico aparece em 838 e 835 C para as amostras 4 e 7,

respectivamente. Este pico representa uma transio eltrica na amostra (Tc temperatura de

Curie) do estado ferroeltrico para o estado paraeltrico. Podemos observar que as mudanas

de linha de base e os picos observados na subida apresentam-se de forma simtrica na

descida, isto sugere que as transies so reversveis e que a nica fase presente em ambas as

amostras a fase BiFeO3. Estas transies observadas esto de acordo com as transies

magnticas e eltricas encontradas para este composto na literatura. [42]

0 200 400 600 800

-0,2

0,0

0,2

0,4

662

120

BiFeO 3 1a corrida

838

517

D SC

Subida

D escida

DS

C (

V/m

g)

Tem peratura (oC )

0 200 400 600 800

97

98

99

100

TG

(%

)

EXO

1,9 %

0,9 %

TG

Subida

D escida

Figura16. Curvas de TG/DSC, 1 corrida, da amostra 4 (NH4OH 700C 1 hora). A taxa de

aquecimento utilizada foi de 10 C/min.

31

0 200 400 600 800

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

EXO

782

BiFeO 3 2a corrida

835

375

D SC

Subida

D escida

DS

C (

V/m

g)

Tem peratura (oC )

Figura 17. Curvas de DSC, 2 corrida, da amostra 4 (NH4OH 700C 1 hora). A taxa de

aquecimento utilizada foi de 10 C/min.

0 200 400 600 800

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4T

G (

%)

DSC

Subida

Descida

DS

C (

V/m

g)

Tem peratura (oC )

0 200 400 600 800

96

97

98

99

100

EXO

BiFeO 3 + 5% Fe 1a C orrida

838

660

510

130

1,8%

0 200 400 600 800

96

97

98

99

100

EXO

BiFeO 3 + 5% Fe 1a C orrida

838

660

510

130

1,6%

1,8%

TG

Subida

D escida

Figura18. Curvas de TG/DSC, 1 corrida, da amostra 7 (NH4OH com 5 mol% a mais de Fe

700C 1 hora). A taxa de aquecimento utilizada foi de 10 C/min.

32

0 200 400 600 800

-0,2

0,0

0,2

0,4

EXO

BiFeO 3 + 5% Fe 2a corrida

835

375

DSC

Subida

Descida

DS

C (

V/m

g)

Tem peratura (oC )

Figura 19. Curvas de DSC, 2 corrida, da amostra 7 (NH4OH com 5 mol% a mais de Fe

700C 1 hora). A taxa de aquecimento utilizada foi de 10 C/min.

5.3. Difrao de raios X (DRX) das amostras

Levando em considerao os resultados obtidos na anlise trmicas das amostras,

foram feitos os tratamentos trmicos e as subseqentes anlises estruturais. O difratograma de

raios X com a identificao das fases usando o mtodo de LeBail para a amostra 1, BiFeO3

calcinada a 600C por 2 horas e utilizando-se NaOH mostrado na figura 20. Os picos foram

inicialmente indexados atravs da comparao com fichas do banco de dados JCPDS e artigos

cientficos e na sequncia foram refinados utilizando-se o programa FullProf. Pode-se

observar a presena da fase desejada, BiFeO3, e tambm outras duas fases esprias Bi2Fe4O9 e

Bi25FeO40. Junto a estas fases pode-se observar um padro amorfo, ou seja, nem toda amostra

foi cristalizada. A tabela 1 ilustra as fases formadas para esta amostra bem como aos dados

cristalogrficos destes materiais. A formao de um material amorfo se d porque a

temperatura de calcinao prxima a temperatura de cristalizao apontada pela anlise

trmica. Portanto, provavelmente, o tempo de tratamento trmico no foi suficiente para

33

cristalizar toda a amostra. Tanto as fases esprias como o BiFeO3, mesmo depois da lavagem

para eliminar resduos de tomos de sdio presentes na amostra, apresentam indcios de que

estes tomos no foram eliminados na lavagem. Esta amostra quando tratada a temperaturas

(700 oC) e tempos maiores (3 horas) sofreu fuso, o que no esperado para o sistema Bi-Fe-

O.

Figura 20. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NaOH e calcinada

600C por 2 horas (Amostra 1). A identificao das fases foi obtida usando-se o

mtodo de LeBail.

34

Tabela 1. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 1 (NaOH 600C 2 horas),

obtidas atravs do mtodo de Lebail.

Fase 1 Fase 2 Fase 3

BiFeO3 Bi2Fe4O9 Bi25FeO40

Sist. Crist.:

Romboedral

Sist. Crist.:

Ortorrmbica

Sist. Crist.:

Cbico

Grupo espacial Grupo espacial Grupo espacial

R3c P b a m 123

Parmetros de rede Parmetros de rede Parmetros de rede

a (): 5,503(4) a (): 7,996(7) a (): 10,181(4)

b (): 5,503(4) b (): 8,507(3) b (): 10,181(4)

c (): 13,778(0) c (): 6,012(8) c (): 10,181(4)

(): 90 (): 90 (): 90

(): 90 (): 90 (): 90

(): 120 (): 90 (): 90

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

74-2016 25-0090 46-0416

As figuras 21 e 22 ilustram os difratogramas de raios X com a identificao das fases

usando o mtodo de LeBail para as amostras preparadas com KOH e calcinadas a 600C

(Amostra 2) e 700 C (Amostra 3) por 2 horas respectivamente. Pode-se observar a presena

da fase BiFeO3 e tambm as fases esprias Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40 , como mostram as tabelas 2

e 3. As medidas para ambas as amostras continuam apresentando um padro amorfo.

Para estas amostras no se observou o efeito de fuso como na amostra em que se

usou NaOH. Porm medidas de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS), que

sero discutidas posteriormente, mostraram a presena de tomos de potssio nas amostras

calcinadas.

35

Figura 21. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com KOH e

calcinada 600C por 2 horas (Amostra 2). A identificao das fases foi

obtida usando-se o mtodo. de LeBail.

Tabela 2. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 2 (HOH 600C 2 horas),




Sist. Crist.:

Romboedral

Sist. Crist.:

Ortorrmbica

Sist. Crist.:

Cbico


R3c P b a m 123


A (): 5,575(3) a (): 7,952(0) a (): 10,198(2)

B (): 5,575(3) b (): 8,459(7) b (): 10,198(2)

C (): 13,855(8) c (): 6,011(3) c (): 10,198(2)

(): 90 (): 90 (): 90

(): 90 (): 90 (): 90

(): 120 (): 90 (): 90

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS No do Arquivo JCPDS

74-2016 25-0090 46-0416

36

Tabela 3. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 3 (KOH 700C 2 horas),




Sist. Crist.:

Romboedral

Sist. Crist.:

Ortorrmbica

Sist. Crist.:

Cbico


R3c P b a m 123


a (): 5,581(8) a (): 7,966(8) a (): 10,203(4)

b (): 5,581(8) b (): 8,455(3) b (): 10,203(4)

c (): 13,877(7) c (): 6,012(2) c (): 10,203(4)

(): 90 (): 90 (): 90

(): 90 (): 90 (): 90

(): 120 (): 90 (): 90

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

74-2016 25-0090 46-0416

Figura 22. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com KOH e calcinada

700C por 2 horas (Amostra 3). A identificao das fases foi obtida usando-se o

mtodo de LeBail.

37

Para resolver o problema da presena de tomos indesejados (Na e K) nas amostras

passamos a utilizar o NH4OH como agente complexante.

As figuras 23, 24, 25 e 26 ilustram os difratogramas de raios X com a identificao

das fases usando o mtodo de LeBail para as amostras preparadas com NH4OH: 50 mol% de

Fe/50 mol% de Bi e calcinada a 700 C por 1 hora (Amostra 4), 50 mol% de Fe/50 mol% de

Bi e pr tratada 350 C por 1 hora para depois ser calcinada a 700 C por 1 hora (Amostra5),

5 mol% a mais de tomos de bismuto e calcinada a 700 C por 1 hora (Amostra 6) e 5 mol% a

mais de tomos de ferro e calcinada a 700 C por 1 hora (Amostra7), respectivamente. Estas

variaes de porcentagens no preparo da amostra foram feitas a fim de se obter uma amostra

com estequiometria prxima a 1/1 de Fe/Bi. Pode-se observar nas Figuras 23, 24 e 25 a

presena da fase BiFeO3 e alm desta tambm as fases esprias, agora em menor quantidade,

Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40 continuam a aparecer junto ao BiFeO3 devido, provavelmente, a no

estequiometria destas amostras, como mostram as tabelas 4, 5 e 6. J a amostra preparada

com 5 mol% a mais de tomos de ferro, representada na figuras 26a e 26b, apresenta uma

estrutura cristalina com a fase BiFeO3 como nica fase devido a uma boa estequiometria, que

ser discutido mais adiante nas medidas de EDS.

Pode-se notar que para as amostras preparadas com NH4OH a cristalinidade se

apresentou de modo mais efetivo do que para a amostras preparadas com NaOH e KOH, isto

se d devido ao NH4OH aps reagir com os ons de ferro e bismuto da soluo se tornar o on

NH4+ que pode ser eliminado facilmente da amostra durante a lavagem e durante a calcinao

da amostra j que estes ons so volteis e so eliminados a temperaturas que variam entre

330-350C.

38

Figura 23. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NH4OH e

calcinada 700C por 1 hora (Amostra 4). A identificao das fases foi obtida

usando-se o mtodo de LeBail.

.

Tabela 4. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 4 (NH4OH 700C 1 hora),




Sist. Crist.:

Romboedral

Sist. Crist.:

Ortorrmbica

Sist. Crist.:

Cbico


R3c P b a m 123


a (): 5,586(9) a (): 7,972(8) a (): 10,215(0)

b (): 5,586(9) b (): 8,428(2) b (): 10,215(0)

c (): 13,892(5) c (): 5,985(7) c (): 10,215(0)

(): 90 (): 90 (): 90

(): 90 (): 90 (): 90

(): 120 (): 90 (): 90

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

74-2016 25-0090 46-0416

39

Figura 24. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NH4OH e pr-

aquecida 350C por 1 hora e posteriormente calcinada 700C por 1 hora

(Amostra 5). A identificao das fases foi obtida usando-se o mtodo de LeBail.

Tabela 5. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 5 (NH4OH 350C 1 hora/700C

1 hora), obtidas atravs do mtodo de Lebail.



Sist. Crist.:

Romboedral

Sist. Crist.:

Ortorrmbica

Sist. Crist.:

Cbico


R3c P b a m 123


a (): 5,583(0) a (): 7,937(6) a (): 10,198(2)

b (): 5.583(0) b (): 8,188(3) b (): 10,198(2)

c (): 13,881(8) c (): 6,095(2) c (): 10,198(2)

(): 90 (): 90 (): 90

(): 90 (): 90 (): 90

(): 120 (): 90 (): 90

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

74-2016 25-0090 46-0416

40

Figura 25. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NH4OH ,

utilizando-se 5 mol% a mais de bismuto e calcinada 700C por 1 hora

(Amostra 6). A identificao das fases foi obtida usando-se o mtodo de LeBail.

Tabela 6. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 6 (NH4OH 5mol% a mais de

Bi 700C 1 hora), obtidas atravs do mtodo de LeBail.



Sist. Crist.:

Romboedral

Sist. Crist.:

Ortorrmbica

Sist. Crist.:

Cbico


R3c P b a m 123


a (): 5,637(4) a (): 7,973(9) a (): 10,212(3)

b (): 5,637(4) b (): 8,459(1) b (): 10,212(3)

c (): 13,607(2) c (): 6,015(4) c (): 10,212(3)

(): 90 (): 90 (): 90

(): 90 (): 90 (): 90

(): 120 (): 90 (): 90

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

No do Arquivo

JCPDS

74-2016 25-0090 46-0416

Nas figuras 26a e 26b observamos o mesmo difratograma refinado com dois gurpos

espaciais diferentes. Na figura 26a o refinamento foi realizado utilizando-se o grupo espacial

41

R3c. Este grupo espacial amplamente aceito na literatura como o mais correto para o

BiFeO3, sugerindo que a estrutura deste material romboedral (figura 27a). Porm, como

pode ser observado, o refinamento com o grupo espacial R3c, para o nosso caso, no obteve

uma boa concordncia com os pontos experimentais.

Desta forma, seguindo o trabalho de Bhattacharjee et al. [43] que trata da soluo

slida entre o BiFeO3 e PbTiO3, refinamos o mesmo difratograma com o grupo espacial Cc

(figura 26b). Podemos observar que o refinamento utilizando uma estrutura monoclnica

(figura 27b) para o BiFeO3 obteve uma melhor concordncia do que utilizando a estrutura

R3c (figura 27a) .

20 30 40 50 60

-400

0

400

800

1200

1600

2000

2400b) Experim enta l

Terico

Exp-Terico

R3c

Inte

ns

ida

de

(u

. a

.)

2 (o)

20 30 40 50 60

-800

-400

0

400

800

1200

1600

2000

2400a) Experim enta l

Terico

Exp. - Terico

Cc

Inte

ns

ida

de

(u

. a

.)

2 (o)

Figura 26. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NH4OH,

utilizando-se 5 mol% a mais de ferro e calcinada 700C por 1 hora (Amostra

7). a) refinamento utilizando-se como referncia o grupo espacial Cc, b)

refinamento utilizando-se como grupo espacial R3c.

42

Tabela 7. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 7 (NH4OH 5 mol% a mais de

Fe 700C 1 hora), obtidas atravs do mtodo de Lebail.

Refinamento 1 Refinamento 2

R3c Cc

Sistema cristalino:

Romboedral

Sistema cristalino:

Monoclnico

Parmetros de rede Parmetros de rede

a (): 5,577(3) a (): 9,824(7)

b (): 5,577(3) b (): 5,577(4)

c (): 13,871(9) c (): 5,631(7)

(): 90 (): 90

(): 90 (): 125,8180

(): 120 (): 90

tomo x y z tomo x y z

Bi 0,000 0,000 0,000 Bi 0,000 0,750 0,000

Fe 0,000 0,000 0,219 Fe 0,257 0,259 0,238

O 0,470 0,006 0,965 O1 0,250 0,250 0,250

O2 0,250 0,500 0,000

O3 0,250 0,000 0,500

5.4. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia

dispersiva de raios X (EDS)

Para investigar a morfologia e o tamanho dos gros no p, foram efetuadas anlises

atravs de microscopia eletrnica de varredura. As micrografias e a anlise da composio

superficial das amostras 2, 3, 4, 5, 6 e 7, obtidas por meio de anlise de espectroscopia de

energia dispersiva de raios X (EDS) podem ser vistas nas figuras 28, 29 , 30 , 31, 32 e 33

respectivamente. Observando-se estas figuras, podemos observar diferenas significativas

entre a morfologia das partculas das amostras obtidas.

As micrografias para a amostra 2 esto apresentadas nas figuras 28a e 28b, pode-se

observar que esta apresenta um padro de incio de sinterizao de partculas

aproximadamente esfricas e de tamanho variando de 1 m at 5 m.

43

a)

b)

Figura 27. Estruturas propostas para o BiFeO3 a) R3c b) Cc.

44

a)

b)

c)

Figura 28. Imagens obtidas por MEV da amostra 2 em a) 3000 X (barra de 5 m) e b)

10000 X (barra de 1 m) c) diagrama de EDS da amostra 2.

45

As micrografias para a amostra 3 so apresentadas nas figuras 29a e 29b, pode-se

observar que esta amostra sofreu um processo de sinterizao das partculas e no apresenta

mais um formato de gro definido.

a)

b)

c)



46

As micrografias para a amostra 4 so mostradas nas figuras 30a e 30b, pode-se

observar que esta apresenta um padro sinterizao de partculas com formatos

aproximadamente esfricos e de tamanho variando de 1 m at 3 m.

a)

b)

c)



47

As micrografias para a amostra 5 so apresentadas nas figuras 31a e 31b, para esta

amostra pode-se notar que a mesma apresenta um padro de sinterizao de partculas com

formatos aproximadamente esfricas e de tamanho variando de 1 m at 2 m.

a)

b)

c)



48

Nas figuras 32a e 32b so apresentadas as micrografias para a amostra 6. Para esta

amostra pode-se notar que a mesma ainda sofre um processo de sinterizao, porm os gros

apresentam um formato bem definido (esfrico) com tamanho de gros variando de 0,1 m

at 1 m

a)

b)

c)



49

As micrografias para a amostra 7 esto representadas nas figuras 33a e 33b.Pode-se

notar que esta amostra est totalmente sinterizada apresentando uma uniformidade no

formato de seus gros e o tamanho dos mesmos variando de 1 m at 10 m.. Isto demonstra

que o processo sol-gel, quando se obtm uma amostra na estequiometria desejada, um bom

mtodo para a preparao de partculas com formatos uniformes.

a)

b)

c)



50

Para se investigar a estequiometria dos componentes na amostra, foram realizados

ensaios atravs de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). A tabela 8 nos

mostra as porcentagens atmicas dos componentes das amostras. possvel verificar que para

a maioria das amostras os tomos de Bi, Fe e O no esto muito bem distribudos

estequimetricamente. Pode-se notar que para as amostras sintetizadas com KOH, estas

apresentam certa quantidade de tomos de potssio presentes na amostra final. Mesmo com a

calcinao estes tomos no foram ser removidos da amostra, isto se d devido a uma

lavagem no eficiente da amostra durante a sntese. J para as amostras sintetizadas com

NH4OH, a fim de se obter a estequiometria dos tomos o mais prximo possvel de 1/1 Fe/Bi,

adicionou-se 5 mol% a mais de tomos de ferro e 5 mol% de tomos de Bismuto. Como se

pode observar, a partir dos dados da tabela 8, a amostra contendo 5 mol % a mais de tomos

ferro foi a que apresentou melhor estequiometria aproximando-se muito de 1/1 Fe/Bi. Isto

indica que a amostra quase quimicamente homognea, com razo atmica percentual Bi/Fe

igual a 1,03. Esta razo nos indica que h um excesso de 3% de Bi na amostra (ou falta de

Fe). Considerando que o precursor nitrato de ferro bastante higroscpico, uma frao

poderia conter mais gua do que o esperado. Ento, a massa conhecida de nitrato de ferro que

foi utilizada na sntese poderia ter mais gua de hidratao do que o esperado, em outras

palavras a massa pesada poderia conter menos ferro do que o esperado.

Tabela 8. Dados de anlise de EDS para as amostras.

Amostras % de cada elemento

O Fe Bi K

KOH 600C 2 hrs 69,940 15,037 9,171 5,852

KOH 700C 2 hrs. 70,047 12,616 12,029 5,308

NH4OH 1/1 Fe/Bi, 700 C 1 hr 47,932 34,542 17,526 -

NH4OH 1/1 Fe/Bi, 350C 1 hr, 700 C 1 hr 46,976 33,921 19,103 -

NH4OH 5mol% + Bi, 700C 1hr. 33,333 42,604 24,063 -

NH4OH 5mol% + Fe, 700C 1hr. 53,337 15,188 15,596 -

51

6. CONCLUSES

No presente trabalho foi estudado detalhadamente o processo de preparao e a de

caracterizao (estrutural e microestrutural) do composto BiFeO3 via qumica sol-gel,

utilizando-se como agente complexante trs diferentes hidrxidos: hidrxido de sdio

(NaOH), hidrxido de potssio (KOH) e hidrxido de amnio (NH4OH). As caracterizaes

foram obtidas atravs de medidas de difrao de raios X (DRX), anlise termogravimtrica

(TGA), anlise trmica diferencial (DTA), calorimetria diferencial de varredura (DSC),

microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X

(EDS).

Os gis obtidos foram secos em estufa por 24 horas a 100 C e posteriormente

submetidos anlise trmica. Levando em considerao os resultados obtidos nas anlises

trmicas das amostras, foram feitos os tratamentos trmicos e as subseqentes anlises

estruturais. Os difratogramas de raios X tiveram os picos inicialmente indexados atravs da

comparao com fichas do banco de dados JCPDS e artigos cientficos e na sequncia foram

refinados utilizando-se o programa FullProf.

Para a amostra que teve NaOH como agente complexante na sua sntese e calcinada a

600C por 2 horas, foram identificadas fases esprias (Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40) e o BiFeO3.

Mesmo depois da lavagem para eliminar resduos de tomos de sdio presentes na amostra,

houve indcios de que estes tomos no foram eliminados na lavagem. Esta amostra quando

tratada em 700 oC ou tempos maiores que 2 horas sofreu fuso, o que no esperado para o

sistema Bi-Fe-O.

Para estas amostras que utilizaram KOH como agente complexante no se observou o

efeito de fuso como na amostra em que se usou NaOH. Porm medidas de espectroscopia de

energia dispersiva de raios X (EDS) mostraram a presena de tomos de potssio nas

amostras calcinadas.

Para resolver o problema da presena de tomos indesejados (Na e K) nas amostras

passamos a utilizar o NH4OH como agente complexante. Neste caso tambm foram

observadas fases esprias junto ao BiFeO3. Para resolver o problema, promovemos variaes

estequiomtricas na composio das amostras. A amostra preparada com 5 mol% a mais de

tomos de ferro apresentou uma estrutura cristalina com a fase BiFeO3 como nica fase.

52

Para esta ltima amostra, medidas de calorimetria diferencial de varredura mostraram

em 375C uma transio magntica (TN temperatura de Nel) e em 835 C uma transio

eltrica (Tc temperatura de Curie). O refinamento estrutural apontou tambm a

possibilidade de o BiFeO3 possuir uma estrutura monoclnica ao invs da romboedral.

Em resumo, podemos concluir que a tcnica de produo de materiais xidos mistos,

em particular o BiFeO3, utilizando o NH4OH como agente complexante, muito eficiente na

produo destes materiais.

53

7. PERSPECTIVAS FUTURAS

Este trabalho poder ter continuidade com atividades como:

- medidas de propriedades magnticas;

- trabalhos de densificao de corpos cermicos para a realizao de medidas eltricas

e magnetoeltricas;

- preparao de solues slidas entre o BiFeO3 e outros materiais ferroeltricos j

conhecidos com o objetivo de amplificar as propriedades deste material e torn-lo ainda mais

atraente para aplicaes tecnolgicas.

54

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] Santos, I. A.; Ctica, L. F.; de Medeiros, S. N.; Paesano Jr, A.; Coelho, A. A.; Gama, S.;

Venet, M. Z.; Garcia, D.; Eiras, J. A.; Ferroelectrics 2006, 338, 233.

[2] Ctica, L. F.; de Medeiros, S. N.; Santos, I. A.; Paesano Jr, A.; da Cunha, J. B. M.; Venet,

M. Z.; Garcia, D.; Eiras, J. A., Ferroelectrics 2006, 338, 241.

[3] P. Curie, J. Physique 1894, 3, 393.

[4] Bal F. Structure-property relationships of multifeorric materials a nano perspective;

(Virginia Polytechnic Institute and State University , 2006) p.174.

[5] Kubel, F.; Schmid, H. Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Sci. 46 (1990) 698.

[6] Geffcken W., Berger E., German patent 736411 (1939).

[7] G. D. Achenbach, W. J. James, and R. Gerson, Preparation of Single-Phase

Polycrystalline BiFeO3, J. Am. Ceram. Soc., 8, 437 (1967).

[8] Ferroelectrics and related materials, Lines and Glass, Oxford (1977).

[9] Shigeyuki S. Advanced Ceramics III, (Elesvier Applied Science, London and New York),

p71.

[10] Wadhawan V. K. Introduction to Ferroic Materials, Gordon & Breach, UK, 2000.

[11] Salje E. K. H. Phase transitions in ferroelastic and co-elastic crystals : na introduction for

mineralogists, material scientists, and physicists (Cambridge University Press, Cambridge,

1990), p.147.

[12] Hill, N. A. J. Phys. Chem. B 104 (2000) 6694.

[13] Kubel, F.; Schmid, H. J. Cryst. Growth 129 (1993) 515.

[14] Rousset, A. Solid State Ionics, 84 (1996) 293.

[15] Fernndez, J. D. G.; Melo, D. M. A.; Zinner, L. B.; Salustiano, C. M.; Silva, Z. 267

(2004) 548.

[16] Wang, Y.; Jiang, Q-h.; He, H.-c.; Nan, C-W. A. Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 142503.

[17] Fruth, V.; Tenea, E.; Gartner, M.; Anastasescu, M.; Berger, D.; Ramer, R.; Zaharescu,

M. J. of the Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 937.

[18] Palkar, V. R.; John, J.; Pinto, R. Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1628.

[19] Kumar, M. M.; Palkar, V. R.; Srinivas, K.; Suryanarayana, S. V. Appl. Phys. Lett. 76

(2000) 2764.

55

[20] Ferri, E. A. V. xidos Magnetoeltricos de Bi3+ e Fe3+ preparados pelo Mtodo Sol-

Gel. 2007. 80 f. Disertao de mestrado. Universidade Estadual de Maring. 2007.

[21] Gujar, T.P.; Shind V.R.; Lokhande C.D. Materials Chemistry and Physics 103 (2007)

142146.

[22] R. Palai, R. S. Katiyar, H. Schmid, P. Tissot, S. J. Clark, J. Robertson, S. A. T.

Redfern, G. Catalan, J. F. Scott, Phys. Rev. B 2008, 77, 014110

[23] Brinker C.J. e Schere G. W., the physics end chemistry of sol-gol processing, Academic

press, San Diego, 1990.

[24] Thomas, I.M., sol-gel techenology for thin films, fibers, preforms, electronics, end

Speciality Shapes, New Jersey 1988, p.2.

[25] Ko, E.I., Handbook of heterogenous catalysis, Ed. G. Erll, J. Weitkamp, vol. 1

Weinheim, 1997, p.86.

[26] Ward D.A., Ko E.I., Ind Eng Chen Res, 34, 1995, 421.

[27] Livage J., Sanches C., J Non-Cryst Sol, 145, 1992, 11.

[28] Scherer, G.W., Aging and Dryng of gels, journal of non-cristaline solids, 100:77-92,

1988.

[29] Cullity B. D. e Stock S. R., Elements of X-Ray Difraction, 3 edio, Nova Jersey 2001;

Editora Prentice Hall.

[30] W. L. Bragg, Proc. Cambridge Phil. Soc. 17, 43 (1913).

[31] THE INTERNATIONAL CENTRE FOR DIFFRACTION DATA -< Disponivel em:

. Acesso em: 25 jun. 2008.

[32] RIETVELD, H M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.

Journal of Applied Crystallography, Copenhagen, v. 2, n. 2, p. 65-71, 1969.

[33] LEBAIL, A; DUROY, H; FOURQUET, J L. Ab initio structure determination of

LiSbWO6 by X-ray-powder diffraction. Materials Research Bulletin, Oxford, v. 23, n. 3, p.

447-452, 1988.

[34] Filho, C. , M. A, S. Preparao e estudo termoanaltico dos cinamatos de terras raras,

exceto (escandio), no estado slido. 2000, 145f. Tese (Doutorado em Qumica)

Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2000.

[35] Wenlandt W.W. Thermal Analysis New York: John Wiley&Sons 1986.

[36] Ionashiro M. Fundamentos de Termogravimetria e Anlise trmica

Diferencial/Calorimetria Exploratria Diferencial. 1. ed. So Paulo: Giz, 2005, 80p.

56

[37] Turi, E.A. Thermal characterization of polymeric materials. New York, Academic Press,

1981.

[38] J. Goldstein, D. E. Newbury, D. C. Joy, e C. E. Lyan, Scanning Electron Microscopy and

X-ray Microanalysis, vol. 3st. ed (2003).

[39] S. L. Flegler, J. W. Heckman, e K. L. Klomparens, Scanning and Transmission Electron

Microscopy: An Introduction, vol. Reprint edition (2003).

[40] Chiaramonte T. Crescimento e caracterizao de estruturas de baixa dimensionalidade

para aplicaes no espectro visvel; Tese de doutorado em fsica UNICAMP,200.

[41] BELL, D.C. Energy Dispersive X-ray Analysis in the Electron Microscope. Garland

Science, 1 edition, January 1, 2003.

[42] Jong Kuk Kim , Sang Su Kim, Won-Jeong Kim, Solgel synthesis and properties of

multiferroic BiFeO3, Materials Letters 59 (2005) 4006 4009.

[43] Bhattacharjee, S. Pandey, V. Kotnala, R. K.e Pandey D. Unambiguous evidence for

magnetoelectric coupling of multiferroic origin in 0.73BiFeO30.27PbTiO3, APPLIED

PHYSICS LETTERS 94, 012906, 2009.

57

9. TRABALHOS APRESENTADOS

SOCHODOLAK, P. V. ; BINI, M. F. ; Miyahara, Ricardo Yoshimitsu ; CTICA,

Luiz Fernando ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido dos . Structural

and Microstructural Characterization of Sol-Gel Processed BiFeO3 Ceramics. In: 7th

Brazilian MRS Meeting, 2008, Guaruj - SP. Book of abstracts, 2008.

COTICA, L. F. ; TOMINAGA, T. T. ; SOCHODOLAK, P. V. . preparao de

compostos Bi-Fe_o via processo sol-gel. In: XV encontro de qumica da regio sul, 2007,

Ponta Grossa. XV sbq sul, 2007.

LENA, Eleomar ; SOCHODOLAK, P. V. ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ;

TOMINAGA, Tania Toyomi ; SANTOS, Ivair Aparecido dos ; CTICA, Luiz Fernando .

PRODUO DE FILMES FINOS VIA SOL-GEL. In: Encontro Anual de Iniciao

Cientfica, 2008, Foz do Iguau. Anais, 2008.

LENA, Eleomar ; SOCHODOLAK, P. V. ; Miyahara, Ricardo Yoshimitsu ; CTICA,

Luiz Fernando ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido dos . Structural

and Microstructural Properties of BiFeO3 Thin Films. In: 7th Brazilian MRS Meeting, 2008,

Guaruj - SP. Book of abstracts, 2008.

BINI, M. F. ; SOCHODOLAK, P. V. ; Miyahara, Ricardo Yoshimitsu ; CTICA,

Luiz Fernando ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido dos . Synthesis,

Structural and Microstructural Investigations in FeAlO3 Magnetolectric Compound. In: 7th

Brazilian MRS Meeting, 2008, Guaruj - SP. Book of abstracts, 2008.

LENA, Eleomar ; SOCHODOLAK, P. V. ; TOMINAGA, Tania Toyomi ; CTICA,

Luiz Fernando . Sol-Gel Synthesis of BiFeO3 Thin Films. In: XXXII Encontro Nacional de F

sica da Mat eria Condensada, 2009, guas de Lindia. Book of abstracts, 2009.

BARTOSKI, Alan ; SOCHODOLAK, P. V. ; CTICA, Luiz Fernando ;

TOMINAGA, Tania Toyomi ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido

dos . Structural Re nement in the Sol-Gel Processed BiFeO3 Compounds. In: XXXII

Encontro Nacional de Fsica da Matria Condensada, 2009, guas de Lindia. Book of

abstracts, 2009.

CTICA, Luiz Fernando ; SOCHODOLAK, P. V. ; Miyahara, Ricardo Yoshimitsu ;

FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido dos . Structural and

Microstructural Characterization of Sol-Gel Processed BiFeO3 Compound. In: XXXI

58

ENCONTRO NACIONAL DE FSICA DA MATRIA CONDENSADA, 2008, guas de

Lindia. Anais, 2008.

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