DISSERTAÇÃO DE MESTRADO · trabalho apresentaram ótimas condições de estudo conseguindo uma remoção de aproximadamente 75% para o benzeno e 83% para o tolueno nos estudos em

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico

Jéssyca Kaenny de Andrade Bezerra

Orientadora: Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte

Natal/RN

Fevereiro/2017

Jéssyca Kaenny de Andrade Bezerra

Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Química – PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação da Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte.

Natal/RN

Fevereiro/2017

Agradecimentos

Primeiramente, agradecer a Deus pela presença dEle constante em minha vida, me dando

força, alegria, fé e muita sabedoria.

Aos meus pais Kleber e Núbia, pelo amor, pelos conselhos, por ser meu porto seguro nos

momentos em que nada dava certo, me fazendo sempre acreditar no meu potencial, me dando

força e me fazendo lembrar que Deus estava no controle de tudo, mesmo nos momentos em

que tudo parecia dar errado. Pai e mãe muito obrigada por tudo, amo vocês.

Aos meus familiares por me apoiarem e me incentivarem a alcançar os meus objetivos.

Ao meu noivo Pedro e sua mãe Conceição pelo apoio, compreensão, pela força, pelas palavras

de conforto, por muito me ajudarem aqui em Natal e pela paciência nos momentos difíceis.

As minhas orientadoras, Márcia Duarte e Magna Souza pela orientação, dedicação, apoio e

por acreditar no trabalho por mim realizado.

Ao professor Dr. Eduardo Lins que muito me ajudou para que este trabalho se concretizasse,

me dando apoio, transmitindo o conhecimento, me incentivando e acreditando no trabalho.

Aos meus amigos, quem me acompanharam nessa jornada desde da graduação e aos

conquistados no mestrado, pelo companheirismo, atenção, paciência e por muitas vezes me

ajudarem nos estudos.

A amiga, Jéssica Isabelle, melhor companheira de apartamento, por muitas vezes suportar

meus estresses, compartilhar momentos difíceis durante esse trajeto, me apoiar e me ajudar

nos estudos, compartilhando sempre seus conhecimentos.

À CAPES pelo apoio financeiro para que a pesquisa fosse concretizada.

“Porque dEle, e por Ele, e para Ele são todas as coisas; glória, pois, a Ele eternamente. Amém!”

Romanos 11:36

BEZERRA, Jéssyca Kaenny de Andrade - Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Ambiental.

Orientadora: Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte

RESUMO:

Os compostos monoaromáticos (BTEX) são substâncias tóxicas e cancerígenas que mesmo em pequenas quantidades prejudicam o meio ambiente e a saúde humana. Esses compostos são frequentemente usados como solventes e encontrados em combustíveis como petróleo e gasolina, sendo continuamente liberados no meio ambiente. Portanto, métodos de remoção destes contaminantes estão sendo estudados de forma a reduzir as altas concentrações presentes em solos e águas subterrâneas. Assim, o processo de adsorção consiste em utilizar um sólido, denominado adsorvente, para adsorver em sua superfície os contaminantes presentes nas soluções aquosas. O lodo, subproduto gerado durante o processo de tratamento do esgoto, é um problema contemporâneo de preocupação mundial. A produção do carvão ativado (CA) para utilização no processo de adsorção é relativamente alta, entretanto, a utilização de resíduos como o lodo é uma alternativa potencialmente barata, contribuindo para agregar valor à matéria prima e redução no custo para o descarte desse resíduo. O presente trabalho tem como objetivo preparar e caracterizar o carvão ativado a partir do lodo doméstico e aplicar na remoção benzeno e tolueno em soluções aquosas. No processo de síntese do carvão ativado, foi estudado a ativação química com o hidróxido de potássio (KOH), submetido ao tratamento térmico de pirólise sob fluxo de nitrogênio a 100 mL.min-1, na temperatura de 550ºC. O lodo e o carvão ativado foram caracterizados quanto à distribuição granulométrica, análise termogravimétrica (TG), Difratometria de Raios X (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e o estudo da área superficial utilizando o método BET. O s estudos de adsorção foram realizados avaliando os efeitos da massa de adsorvente (m = 0,08 g), concentrações (50 a 200 ppm) e do tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato (0,0333 à 30 min.). Os parâmetros cinéticos melhor se ajustaram ao modelo pseudossegunda ordem para ambos os adsorbatos. Além disso, foi possível observar que para os dados experimentais do benzeno o modelo de Freundlich melhor se ajustou aos resultados, quanto para o tolueno o modelo de Langmuir conseguiu predizer os dados experimentais para a adsorção. Os resultados obtidos neste trabalho apresentaram ótimas condições de estudo conseguindo uma remoção de aproximadamente 75% para o benzeno e 83% para o tolueno nos estudos em batelada e nos estudos em coluna de leito fixo apresentaram uma remoção de aproximadamente 87% para o benzeno e 91% para o tolueno de maneira a comprovar a eficiência da técnica de adsorção aplicada e favorecer os custos benefícios da aplicação, podendo ser uma alternativa clássica para o tratamento de efluentes.

Palavras-chave: Adsorção; Compostos monoaromáticos; Lodo doméstico; Carvão ativado;

ABSTRACT

Monoaromatic compounds (BTEX) are toxic and carcinogenic substances that even in small dimensions harm the environment and human health. These compounds are used as solvents and found in fuels such as petroleum and gasoline and it is continuously released into the environment. Therefore, the methods of removal of these contaminants are being studied a way to reduce high concentrations present on soils and groundwater. Thus, the adsorption process is based on a solid, denominated adsorbent, to adsorb on surface the contaminants present in the aqueous solutions analyzed. Sludge, a subproduct generated during the sewage treatment process, is a recent problem of worldwide concern. Activated carbon (AC) production for any adsorption process is relatively high, can be used as a potentially economic alternative, and feedstock value and residue reduction can be added. The aim of the present work is to prepare and characterize the activated carbon from the sewage sludge and to apply on monoaromatic compounds (benzene and toluene) in aqueous solutions. In the process of activated carbon synthesis, a chemical activation with potassium hydroxide (KOH) was studied, submitted to the thermal treatment of pyrolysis in a nitrogen flow at 100 mL.min-1, at a temperature of 550ºC. X-ray Diffraction (XRD), X-Ray Fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscopy (SEM) and the study of the surface area using the BET method. The adsorption studies were performed by evaluating the effects of the adsorbent mass (m = 0.08 g), concentrations (50-200 ppm) and the contact time between the adsorbent and the adsorbate (0.0333 at 30 min.). The most suitable kinetic parameters for the pseudosecond model for the two adsorbates. In addition, it was possible to observe that the benzene data, Freundlich model are more adequate for the results, as for toluene the Langmuir model it was able to predict the experimental data for an adsorption. The results obtained in the present work presented results obtained with a reduction of approximately 75% for benzene and 83% for the total of studies in the studies and studies in fixed bed column showed a removal of approximately 87% for benzene and 91% For the method of proving the efficiency of the applied adsorption technique and favoring the application costs, it can be a classic alternative for the treatment of effluents.

Keywords: Adsorption; monoaromatic compounds; sludge; activated carbon;

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 .......................................................................................................................... 13

1 Introdução ............................................................................................................................ 14

1.1 Objetivo geral ........................................................................................................................ 15

1.2 Objetivos específicos................................................................................................................... 15

CAPÍTULO 2 .......................................................................................................................... 17

2 Revisão Bibliográfica ................................................................................................... 18

2.1 Água Produzida ........................................................................................................................... 18

2.2 Contaminação das Águas ............................................................................................................ 20

2.3 Hidrocarbonetos Monoaromáticos ........................................................................................ 20

2.3.1 Benzeno ............................................................................................................................. 21

2.3.2 Tolueno ............................................................................................................................. 22

2.4 Legislação ambiental ............................................................................................................. 23

2.5 Processos e tratamentos de remoção de compostos monoaromáticos de soluções aquosas .. 23

2.6 Remoção dos compostos orgânicos por adsorção ....................................................................... 25

2.7 Adsorvente ................................................................................................................................. 26

2.7.1 Carvão ativado ........................................................................................................................ 27

2.8 Cinética e Equilíbrio de Adsorção ............................................................................................. 30

2.8.1 Equação de pseudo-primeira ordem ........................................................................................ 31

2.8.2 Equação de pseudo-segunda ordem ........................................................................................ 32

2.8.3 Difusão intrapartícula .............................................................................................................. 33

2.9 Isotermas de adsorção ................................................................................................................ 34

2.10 Curva de “Breakthrough” ......................................................................................................... 37

CAPÍTULO 3 .......................................................................................................................... 40

3 Metodologia .................................................................................................................. 41

3.1 Materiais ...................................................................................................................................... 42

3.1.1 Adsorvente .............................................................................................................................. 42

3.1.2 Adsorbato ................................................................................................................................ 44

3.2 Métodos ....................................................................................................................................... 44

3.2.1 Síntese do Carvão .................................................................................................................... 44

3.2.2 Ativação .................................................................................................................................. 44

3.2.3 Caracterização do adsorvente .................................................................................................. 45

3.2.4 Preparação das soluções .......................................................................................................... 47

3.2.5 Estudo Cinético e de Equilíbrio .............................................................................................. 48

3.2.5.1 Cinética de Adsorção ........................................................................................................... 48

3.2.5.2 Isoterma de Adsorção ........................................................................................................... 49

3.2.5.3 Curva “Breakthrough” ......................................................................................................... 50

CAPÍTULO 4 .......................................................................................................................... 51

4 Resultados e Discussões ....................................................................................................... 52

4.1. Caracterização do material ......................................................................................................... 52

4.1.1 Termogavimetria (TGA/DTA) ................................................................................................ 52

4.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................................................... 53

4.1.3 Distribuição Granulométrica ................................................................................................... 55

4.1.4 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX) .............................................................. 56

4.1.5 Difratometria de Raios X (DRX) ............................................................................................ 57

4.1.6 Análise de densidade superficial (BET) .................................................................................. 58

4.3. Estudo de adsorção ..................................................................................................................... 60

4.3.1 Cinética de Adsorção .............................................................................................................. 61

4.3.1.1 Modelos cinéticos ................................................................................................................ 62

4.3.2 Isotermas de Adsorção ............................................................................................................ 67

4.3.3 Curvas de “Breakthrough” ...................................................................................................... 72

CAPÍTULO 5 .......................................................................................................................... 75

5 Conclusão ............................................................................................................................. 76

Referências bibliográficas ...................................................................................................... 78

Apêndice A ...................................................................................................................................... 88

Apêndice B ....................................................................................................................................... 89

Apêndice C ....................................................................................................................................... 90

Apêndice D ...................................................................................................................................... 91

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Esquema de um reservatório de petróleo. ................................................................ 18

Figura 2 - Estrutura molecular do Benzeno. ............................................................................. 21

Figura 3- Estrutura molecular do Tolueno. .............................................................................. 22

Figura 4 - Aspecto geral do carvão ativado. ............................................................................. 28

Figura 5 - Estrutura dos sólidos. ............................................................................................... 30

Figura 6 - Isotermas de adsorção .............................................................................................. 35

Figura 7 - Curva de "Breakthrough" ......................................................................................... 38

Figura 8 - Fluxograma Experimental ....................................................................................... 41

Figura 9 - Amostra de lodo coletada na ETE da UFRN ........................................................... 42

Figura 10 - Moinho de facas ..................................................................................................... 42

Figura 11 – Peneira mecânica ................................................................................................... 43

Figura 12 - Amostra de lodo após o beneficiamento ................................................................ 43

Figura 13 - Esquema do processo de pirólise ........................................................................... 45

Figura 14 - Shaker da Tecnal modelo TE-420 ......................................................................... 49

Figura 15 - Esquema da coluna de leito fixo. ........................................................................... 50

Figura 16 - Curva de TGA-DTA da amostra de lodo ............................................................... 53

Figura 17 - Microscopia eletrônica de varredura das amostras de a) lodo doméstico (100x), b)

carvão ativado (100x), c) lodo doméstico (2000x) e d) carvão ativado (2000x). ..................... 54

Figura 18 - Distribuição granulométrica das amostras. a) Lodo doméstico b) Carvão ativado.

.................................................................................................................................................. 55

Figura 19 - Espectros de difração de Raios-X das amostras: a) LD (Lodo) e b) CA (carvão

ativado) ..................................................................................................................................... 57

Figura 20 - Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra de carvão ativado do lodo. ..... 59

Figura 21 - Cinética de adsorção em termos de quantidade adsorvida do benzeno ( ) e tolueno

( ) versus o tempo de adsorção (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g de carvão). .......................... 61

Figura 22 – Ajustes das cinéticas de pseudoprimeira ordem para o benzeno ( ) e para o

tolueno ( ). ............................................................................................................................... 63

Figura 23 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o

tolueno ( ). ............................................................................................................................... 64

Figura 24 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o

tolueno ( ). ............................................................................................................................... 66

Figura 25 - Isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e tolueno ( ) ajustados ao modelo de

Langmuir (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g). ............................................................................. 70


Freundlich (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g). ............................................................................ 71

Figura 27 - Curvas de “Breakthrough” para o benzeno ( ) e tolueno ( ) (T=27°C, h=1 cm,

m= 0,3 g, v = 8mL.min-1) ......................................................................................................... 73

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Características da adsorção química e física ........................................................... 26

Tabela 2 - Classificação da porosidade, segundo a IUPAC. .................................................... 29

Tabela 3 - Características do lodo e do carvão ativado ............................................................ 56

Tabela 4 - Parâmetros cinéticos dos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda

ordem para remoção do benzeno e tolueno. ............................................................................. 65

Tabela 5- Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para o benzeno e tolueno.

.................................................................................................................................................. 67

Tabela 6- Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o benzeno.

.................................................................................................................................................. 68

Tabela 7 - Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o tolueno.

.................................................................................................................................................. 68

Tabela 8 – Ajustes dos parâmetros obtidos dos modelos de Langmuir e freundlich para o

benzeno e o tolueno. ................................................................................................................. 69

Tabela 9 – Valores das condições experimentais para a obtenção da curva de ruptura para o

benzeno e tolueno. .................................................................................................................... 73

LISTA DE SIGLAS

BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, Xileno CA – Carvão Ativado ETE – Estação de Tratamento de Esgotos. AP – Água Produzida HPA – Hidrocarbonetos poliaromáticos NFD – naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos US EPA – United States Environmental Protection Agency CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura TG ou TGA – Análises Termogravimétricas DTA – Análise Térmica Diferencial FRX – Espectrofotometria por Fluorescência de Raios-X DRX – Difração de Raios-X BET – Brunauer, Emmett e Teller rpm – rotação por minuto

SÍMBOLOS E UNIDADES

qe – concentração no adsorvente no equilíbrio, mg.g-1 qt – concentração no adsorvente no tempo t, mg.g-1

K – constante de velocidade, min-1 q – quantidade adsorvida, mg.g-1

C0 – concentração inicial do hidrocarboneto, mg.L-1

Ce – concentração do hidrocarboneto na solução no equilíbrio, mg.L-1

V – Volume, L m – massa, g qm – limite de saturação, mg.g-1

b – parâmetro de afinidade adsorvente/adsorbato RL – fator de separação

13 Introdução

Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.

__________________________________________

CAPÍTULO 1 Introdução

__________________________________________

14 Introdução


1 Introdução

A atual preocupação com o meio ambiente tem levado à busca de técnicas para o

tratamento de efluentes, esgotos, detritos, rejeitos, etc, visando à recuperação e melhoria da

qualidade de vida no futuro. A água, dentre os recursos naturais é fator primordial, diante da

sua importância à manutenção da vida.

Com o crescente avanço de tecnologias e o grande aumento de indústrias químicas e

petroquímicas, os problemas ambientais se agravam continuamente, aumentando ainda mais a

preocupação com o meio ambiente, levando a preocupações devido às condições dos efluentes

que são gerados nos processos. As indústrias petroquímicas geram grandes quantidades de

efluentes ao longo do processo de produção, apresentando alto custo para o tratamento

(Mariano, 2001).

O petróleo e seus derivados têm sido considerados um dos principais contaminantes do

meio ambiente, devido ao grande aumento na produção e utilização mundial, resultando

durante a exploração e produção do petróleo a geração de um grande volume de efluente

líquido, conhecido como água produzida que é constituído por diversos componentes

contaminantes de origens orgânica e inorgânica (Stachiw, 2008).

A água produzida é composta por diferentes componentes que podem ser agrupados

nas seguintes categorias: óleo, metais pesados, materiais radioativos, sal e oxigênio dissolvido

(Motta et al., 2013).

Dentre os principais compostos que compõe o óleo, os BTEX são responsáveis por

80% do total dos compostos orgânicos voláteis presentes em uma planta petroquímica

(Fatehifar et al., 2008). Os componentes do BTEX são nocivos apresentando propriedades

tóxicas e cancerígenas (Aivalioti et al., 2011; Tavares, 2007).

Compostos como os BTEX, constituem um grande problema de saúde, não somente

no Brasil, mas em todo o mundo. A exposição do ser humano ao BTEX pode gerar irritação

de pele, depressão do sistema nervoso central e efeitos no sistema respiratório, além de causar

leucemia diante de uma exposição prolongada (Mazzuco, 2004).

Diante do exposto, métodos de remoção destes contaminantes estão sendo estudados

por condições anaeróbias (Farias, 2013), utilizando zeólita modificada (Vidal, 2012) e por

adsorção em uma variedade de adsorventes (Tavares, 2007; Su et al., 2010; Berwanger Filho

et al., 2014; Aleghafouri et al., 2015).

15 Introdução


O processo de adsorção é um fenômeno que está diretamente relacionado à área

superficial do sólido, sólido este denominado adsorvente, sendo a fase gasosa ou líquida,

denominada de adsorbato.

O carvão ativado (CA) é um dos adsorventes que predominam as aplicações, sendo o

mais utilizado nas indústrias devido a sua grande afinidade com substâncias de caráter

orgânico. O CA pode ser produzido de diversas maneiras, dependendo da matéria prima

utilizada e da forma de ativação. As matérias primas podem ser: madeiras, endocarpo de coco,

pó de arroz, bagaço de cana de açúcar, pó de café, lodo de ETE, etc.

A necessidade de tratar o esgoto urbano é fator importante para se manter a qualidade

dos recursos hídricos e a saúde humana. O processo de tratamento do esgoto ocorre nas

Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) e, como subproduto, gera-se um resíduo sólido

conhecido como lodo. O gerenciamento do lodo é um problema contemporâneo de

preocupação mundial, devido às grandes quantidades geradas de matéria por dia (Machado,

2010).

Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência de remoção

do benzeno e do tolueno em solução aquosa por adsorção, utilizando como adsorvente o

carvão proveniente do lodo da ETE do Campus Central da UFRN.

1.1 Objetivo geral

O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficiência de remoção de

benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando como adsorvente o carvão

proveniente do lodo da ETE da UFRN.

1.2 Objetivos específicos

Especificamente, busca-se:

i. Montar um sistema para reação de pirólise do lodo da ETE da UFRN.

16 Introdução


ii. Promover a sintetização e a ativação do carvão a partir do lodo, a fim de deixá-

lo nas condições ideais para o estudo de remoção, avaliando os resultados por

meio da caracterização dos materiais;

iii. Realizar um estudo cinético em batelada e em leito fixo com o objetivo de

determinar o tempo necessário para se alcançar o equilíbrio entre o adsorvente

e o adsorbato.

iv. Avaliar o processo de adsorção do benzeno e do tolueno através da construção

de isotermas mediante ao ajuste de dados experimentais empregando modelos

matemáticos de Langmuir e Freundlich.

17 Revisão Bibliográfica


__________________________________________

CAPÍTULO 2 Revisão Bibliográfica

__________________________________________



2 Revisão Bibliográfica 2.1 Água Produzida

Os efluentes gerados na indústria petrolífera são provenientes das etapas de

exploração, produção e refino do petróleo, as etapas do refino do petróleo dependem do

objetivo requerido com as frações que compõem o petróleo (Trigueiros, 2008).

A água produzida (AP) é um subproduto da produção de petróleo e gás, durante o

processo de separação que os fluidos são submetidos para se transformar em produtos

comerciais. A água produzida se encontra nas formações subterrâneas e é trazida à superfície

juntamente com o petróleo e o gás durante o processo de exploração, conforme ilustrado na

Figura 1 (Motta et al., 2013).

Figura 1 - Esquema de um reservatório de petróleo.

Fonte: Diário do pré-sal, disponível em: https://diariodopresal.wordpress.com/petroleo-e-gas/

O consumo mundial de petróleo cresceu, em 2014, 0,8 milhão de barris por dia (bpd),

ou 0,8%, um pouco abaixo da média de 2013, que obteve um aumento de 1,4 milhões de

barris por dia. Contudo, a produção mundial cresceu mais do que o dobro do consumo

mundial, aumentando 2,1 milhões de bpd, ou 2,3% (BP, 2015).



Segundo Amini et al. (2012) a AP corresponde à corrente de efluentes líquidos de

maior volume das atividades de produção do petróleo, estimando-se um volume de produção

mundial de 260 milhões de bpd, no ano de 2011. Somente no mês de setembro de 2016 a

produção de petróleo foi de 2.671 milhares de bpd, resultando em um aumento de 11,5% se

comparada com o mesmo mês em 2015 (ANP, 2016).

O volume de AP, sua composição e qualidade variam de acordo com a região de

exploração. Essas mudanças são relativas às características físicas, químicas e biológicas da

água produzida e são modificadas devido à variação da formação geológica e a localização

geográfica do reservatório, sendo a composição qualitativamente similar a do óleo.

(Ahmadun, et al., 2009; Ray & Engelhardt, 1992).

O óleo é formado por uma mistura de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX),

hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA), naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos (NFD),

fenóis, minerais dissolvidos, microrganismos e gases dissolvidos. Os hidrocarbonetos são

altamente insolúveis em água, de maneira que na água produzida a maior parte do óleo está de

forma dispersa (Ekins et al., 2007).

Atualmente, uma das grandes utilizações da água produzida é no seu reuso para

injeção no poço de exploração. Esse método de reuso apresenta boas vantagens como

importante redução de custos com a diminuição ou eliminação de captação de água, a menor

utilização de insumos e equipamentos, a economia de água de boa qualidade (aqüíferos), que

normalmente é utilizada com esta finalidade e a redução no custo do tratamento, visto que

para este fim, o tratamento é mais brando. Outra vantagem é a redução ou eliminação do

descarte de resíduos ao meio ambiente (Silva, 2010).

No entanto, o descarte da água de produção não está apenas relacionado à preservação

ambiental, mas também a questões sociais, quando se é notório a existência de diversas

medidas governamentais no sentido de solucionar o problema da escassez da água.

Assim, um dos maiores objetivos a se atingir é a realização de tratamento para

remoção do óleo que pode estar presente sob a forma livre, em emulsão e dissolvido, visando

a busca de novos tratamentos, devido ao grande aumento da produção ao longo dos últimos

anos (Motta, 2013).



2.2 Contaminação das Águas

Com o aumento da população, o desenvolvimento da área industrial e até mesmo o

crescimento econômico, a quantidade e qualidade da água nos fornecem preocupação. Uma

alternativa de abastecimento são as águas dos aquíferos devido a sua relativa fartura e

qualidade, não estando, entretanto, a salvo das contaminações, principalmente por agrotóxicos

e combustíveis (Kulkamp et al, 2002)

A contaminação das águas é um fato preocupante, principalmente, quando se vê

notoriamente as atividades humanas apresentarem riscos à qualidade das águas. As águas

subterrâneas, principal fonte de água para o consumo humano, são contaminadas

pontualmente por falhas em produções industriais, vazamento de tubulações de esgotos,

atividades de mineração e também por vazamentos de dutos e tanques de combustíveis (Silva,

2002).

Segundo Silva (2002) os principais contaminantes das águas subterrâneas são os

compostos orgânicos aromáticos, hidrocarbonetos oxigenados, metais, não-metais,

microrganismos. Logo, qualquer desses componentes ao entrar em contato com o solo ou com

a água pode, então, contaminar os lençóis subterrâneos, surgindo a necessidade de alerta dos

poluentes em potencial.

Como já citado, uma das principais preocupações é o derramamento de combustíveis

contaminando os aquíferos que são usados como abastecimento de água para o consumo

humano. Em contato com a água subterrânea a gasolina se dissolverá parcialmente, sendo

neste caso, os hidrocarbonetos monoaromáticos os contaminantes que primeiramente

atingirão os lençóis freáticos por possuírem uma maior solubilidade em água.

O desenvolvimento de vários tratamentos de remediação dos solos e de águas

subterrâneas com produtos do petróleo tem atingido um crescimento considerável nos últimos

25 anos. Apesar destes avanços, novas tecnologias e estudos ainda estão tentando lidar com os

compostos BTEX localizados nas formações mais difíceis, como os aquíferos (Kambhu et al,

2012).

2.3 Hidrocarbonetos Monoaromáticos

Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos constituídos apenas por carbono e

hidrogênio podendo apresentar várias formas estruturais. Os compostos podem ser



classificados como aromáticos e alifáticos. Os hidrocarbonetos aromáticos apresentam em sua

estrutura o anel benzênico diferentemente dos alifáticos.

Os hidrocarbonetos monoaromáticos, tais como Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno,

Xileno (BTEX), são frequentemente usados como solventes e encontrados em petróleo e

gasolina. Estes componentes estão presentes em efluentes petroquímicos de forma que se

introduzem no meio ambiente. No entanto, BTEX são substâncias tóxicas e cancerígenas que

em grandes quantidades apresentam impactos desfavoráveis ao meio ambiente e a saúde

humana (Su et al., 2009; Nourmoradi, 2012).

O BTEX é introduzido no meio ambiente por meio de várias maneiras como, a

incompleta oxidação dos combustíveis fósseis dispostos nos efluentes industriais,

derramamento de óleos e em vazamentos em estações de gás. Esses compostos são

extremamente nocivos à saúde humana, pois causam toxicidades crônicas mesmo em

pequenas concentrações, podendo ser um perigo permanente no sistema nervoso central. O

benzeno é conhecido como o membro mais tóxico do BTEX, sendo uma substância

cancerígena comprovada (Vidal, 2012).

2.3.1 Benzeno

O benzeno é um composto orgânico volátil, altamente inflamável, possui odor

característico, possível de ser identificado no ar. É pouco solúvel em água, solubilidade de 0,8

g.L-1, porém, é mais solúvel em solventes orgânicos. Apresenta ponto de ebulição de 80,1°C,

sendo sua massa molar de 78,11 g.mol-1 e sua densidade de 0,8765 g.cm-3. No ambiente, o

benzeno é encontrado no ar, na água e solo, sendo pela via respiratória que se dá a exposição

humana, ou por absorção da pele, quando na forma líquida (Tavares, 2007).

Na Figura 2, pode-se observar a estrutura molecular do composto.

Figura 2 - Estrutura molecular do Benzeno.



Segundo a Agência de Proteção Ambiental do Estados Unidos (US EPA) o benzeno é

emitido para a atmosfera durante os processos de produção e utilização, durante a extração do

petróleo, carvão e gás natural, nos aterros, pelas industrias de papel e pelos veículos

automotivos. Os compostos aromáticos, incluindo o benzeno, são adicionados aos

combustíveis para melhorar o índice de octanagem.

O benzeno é uma das substâncias químicas em que a classificação quanto ao seu

potencial cancerígeno para os humanos, tem evoluído ao longo dos anos (Silva, 2008). A

exposição ao benzeno pode resultar em danos ao sistema hematológico promovendo a

redução de hemácias, plaquetas de sangue e na quantidade de leucócitos. Quando em

exposição prolongada, o benzeno produz fadiga, náuseas, vertigens, irritabilidade. Em contato

com os olhos, provoca sensação de queimação, com lesão das células epiteliais (Mariano,

2015; Silva, 2008).

2.3.2 Tolueno

O tolueno é um composto orgânico volátil, altamente inflamável, possui odor

característico, possível de ser identificado no ar. É pouco solúvel em água, solubilidade de

0,47 g.L-1, porém, é mais solúvel em solventes orgânicos. Apresenta ponto de ebulição de

110,6°C, sendo sua massa molar de 92,14 g.mol-1 e sua densidade de 0,87 g.cm-3. Assim

como o benzeno, no ambiente, o tolueno é encontrado no ar, na água e solo, sendo pela via

respiratória que se dá a exposição humana, ou por absorção da pele, quando na forma líquida

(Tavares, 2007).

Na Figura 3, pode-se observar a estrutura molecular do composto.

Figura 3- Estrutura molecular do Tolueno.



Segundo a US EPA o tolueno é adicionado à gasolina, usado para produção de

benzeno e também usado como solvente em tintas, revestimentos, adesivos, fragrâncias

sintéticas e agentes de limpeza. A exposição ao tolueno pode ser através da inalação. O

sistema nervoso central é o primeiro órgão a ser atingido quando contaminado com o tolueno

tanto nos seres humanos como em animais sob exposição aguda e crônica. Sob exposição

crônica pode também causar aos seres humanos irritação nos olhos, nas vias respiratórias,

dores de cabeça, náuseas e tonturas.

O tolueno também é muito usado na produção de polímeros, geralmente para preparar

nylon, garrafas plásticas, produtos farmacêuticos, corantes, cosméticos e sínteses de produtos

químicos orgânicos.

2.4 Legislação ambiental

Como citado anteriormente, as principais classes de compostos orgânicos tóxicos

presentes na água produzida são: hidrocarbonetos voláteis (BTEX), hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPA), fenóis e ácidos carboxílicos (Ekins et al., 2007). Esses

compostos são considerados nocivos ao meio ambiente e por isso necessitam serem

removidos antes do descarte para que se enquadrem às normas ambientais estabelecidas.

Atualmente os limites para esses parâmetros estão estabelecidos pela resolução de nº 430/11

do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA).

A resolução nº 430/11 dispõe sobre condições, parâmetros, padrões e diretrizes para

gestão de lançamento de efluentes em corpos de água receptores, alterando parcialmente e

complementando a resolução nº 357/05 do CONAMA.

Esta resolução é aplicada quando não houver existência de legislação ou normas

específicas, disposição do órgão ambiental competente, bem como diretrizes da operadora dos

sistemas de coleta e tratamento de esgoto sanitário, com relação ao lançamento indireto de

efluentes no corpo receptor. O limite estabelecido para o descarte de óleos minerais que

podem ser lançados no corpo receptor é de 20 mg/L (Brasil, 2011).

2.5 Processos e tratamentos de remoção de compostos monoaromáticos de soluções aquosas



Existem diversas tecnologias que são utilizadas para a remoção de compostos

orgânicos de efluentes aquosos. Essas tecnologias são aplicáveis de maneira que reduza ou até

elimine compostos que tornam os efluentes impróprios para descarte ou para reutilização,

como:

x Absorção

x Separação por membrana

x Tratamento biológico

x Incineração

x Adsorção

O processo de absorção consiste na atração de uma substância sobre outra, por meio

de potenciais químicos e físicos. O processo ocorre mediante a dissolução de um ou mais

componentes de uma mistura gasosa num líquido (Leite et al., 2005).

A incineração também é uma alternativa para remoção do BTEX, mas apresenta

custos elevados no processo, além da questão da emissão de gases tóxicos.

O tratamento biológico dos compostos orgânicos é realizado por quebra desses

compostos por microrganismos que transformam compostos complexos em produtos menos

tóxicos, como CO2, água e metano (Farias, 2013).

Outra alternativa para a remoção do BTEX é o método de adsorção. Método que

consiste em moléculas que são adsorvidas na superfície do sólido e que ainda podem ser

recuperadas pelo fenômeno que se denomina de dessorção. A adsorção dos BTEX em solução

aquosa pode ser realizada por: argilas organicamente modificadas (Silva & Mota Sobrinho,

2010), Moringa Oleífera (Evangelista et al., 2015), carvão ativado (Tavares, 2007).

Aivalioti et al. (2011) estudaram a remoção do BTEX de soluções aquosas por

adsorção utilizando como adsorvente a rocha lignito bruto e com tratamento térmico a 250ºC,

550ºC e 750ºC. Foram determinadas as características físicas dos materiais, além de ser

explorada no estudo os efeitos da adsorção. O estudo provou que o processo é altamente

efetivo na remoção com o tratamento da amostra a 750ºC. Observou também que o BTEX

apresentou uma forte afinidade, baseada na quantidade adsorvida pelas amostras de lignito,

apresentando uma quantidade adsorvida superior a 55%, sendo o equilíbrio atingido em 3

horas.

Aleghafouri et al. (2015) avaliaram a performance de remoção dos BTEX de uma

solução de dietanolamina utilizando carvões comerciais. O modelo da isoterma de adsorção



de Freundlich e Sips obtiveram um melhor ajuste aos dados experimentais do que o modelo

de Langmuir, atingindo o equilíbrio em torno de 1 hora.

Orlandi et al. (2014) obtiveram o adsorvente proveniente do lodo da indústria de papel

e celulose para o estudo da adsorção de corantes. O lodo foi ativado quimicamente com ácido

fosfórico 42,5% e submetido a 600ºC. A eficiência do material foi avaliada em ensaios

cinéticos utilizando o corante azul de metileno e o reativo remazol marinho, apresentando

capacidade máxima de adsorção de 100,04 mg.g-1 e 39,66 mg.g-1, respectivamente e

porcentagem de remoção de aproximadamente, 70% e 30%, respectivamente. Com o tempo

de equilíbrio de 1 hora para o azul de metileno e 15 min para o remazol marinho.

Wen Quingbo et al. (2011) estudaram a evolução da performance de adsorção do

carvão ativado derivado do lodo de esgoto para remoção de formaldeídos gasosos. Foram

estudados o formaldeído nas concentrações de 498 mg.m-3 e 0,41 mg.m-3.Os resultados da

pesquisa mostraram uma excelente performance de adsorção com uma eficiência de remoção

de 83,72% e 89,56%, respectivamente.

O estudo da adsorção por carvão e carvão ativado são extensos devido às diversas

alternativas de matéria prima utilizada para sua obtenção. As técnicas de adsorção para a

remoção de compostos orgânicos presentes em águas utilizando como adsorvente o carvão

podem ser amplamente aplicadas, devido à elevada área superficial, baixo custo de produção,

apresentando estruturas de poros bem desenvolvidas, possibilitando uma alta capacidade de

adsorção (Mourão, 2011).

2.6 Remoção dos compostos orgânicos por adsorção

O processo de remoção do BTEX de soluções aquosas por adsorção consiste na ação

das moléculas do fluido se aderir à superfície sólida do adsorvente. O desequilíbrio

eletrostático gerado pela irregularidade, em nível molecular, de uma superfície, é capaz de

gerar um campo de força, no ambiente ao seu redor, que atrai as moléculas de um fluido em

contato com essa superfície por um tempo determinado (Rouquerol et al., 1999). Portanto, a

adsorção acontecerá sempre que uma superfície sólida estiver exposta ao fluido, para qualquer

espécie química.

A adsorção pode ser classificada como física (fisissorção) ou química (quimissorção),

dependendo do tipo de forças envolvidas entre a superfície sólida e o fluido. A Tabela 1

compara algumas características da adsorção física e química.



Tabela 1 - Características da adsorção química e física

Adsorção Física Adsorção Química

Baixo calor de adsorção Alto calor de adsorção Não específica Altamente específica

Significativas apenas a baixas temperaturas Possível sob grandes faixas de temperatura

Ocorre tanto em mono como em multicamanda Somente monocamanda

Sem transferência de elétrons, embora possa ocorrer polarização

Com transferência de elétrons e formação de ligação química com a superfície

Rápida, pouco ativada e reversível Ativada, pode ser lenta e irreversível não há dissociação das espécies

adsorvidas Normalmente ocorre dissociação

Fonte: RUTHVEN, 1984.

A adsorção física é caracterizada pelo envolvimento de forças mais fracas como as

interações moleculares dipolo permanente, dipolo induzido e as ligações de Van der Walls. A

energia produzida no processo de adsorção física comporta-se semelhante à de um fenômeno

de condensação, apresentando uma variação pequena de entalpia. Esse tipo de adsorção é

sempre exotérmica e reversível. A adsorção física não apresenta nenhuma modificação na

natureza das espécies envolvidas, indicando que é um fenômeno que não apresenta caráter

específico (Rouquerol et al., 1999).

Entretanto, a adsorção química envolve a formação de ligações químicas entre

valências livres do sólido e do adsorbato, alterando a estrutura eletrônica da molécula

quimicamente adsorvida, apresentando o calor de adsorção na ordem do calor da reação,

tornando a reação extremamente reativa. A quimissorção ocorre em altas temperaturas,

diferente da fisissorção, podendo ser este tipo de adsorção irreversível (Fogler, 2012).

2.7 Adsorvente

Ao se trabalhar com adsorção, o primeiro passo a ser realizado é o estudo do tipo de

adsorvente com o qual se deseja trabalhar. O adsorvente deve apresentar afinidade com os

elementos que serão adsorvidos, analisando-se a capacidade de adsorção e a estabilidade

química do material. A principal ação do adsorvente é promover uma área superficial

adequada para o processo, de forma que obtenha uma grande capacidade de adsorção.

Características como o diâmetro da partícula do sólido e a área superficial devem ser levadas

em consideração no momento da escolha.



2.7.1 Carvão ativado

Segundo Jankowska et al. (1991), o carvão ativado (CA) apresentou desenvolvimento

principal na primeira guerra mundial, sendo utilizado em filtros para remoção de gases

poluentes, e começou a ser comercializado em grande escala por volta do ano de 1930. O

carvão ativado é hoje o adsorvente mais utilizado nas indústrias.

O CA é um material carbonáceo poroso que apresenta forma microcristalina, não

grafítica, que passou por processamento para o aumento da porosidade interna.

A elevada utilização do CA é decorrente de sua alta área superficial e dos tamanhos

das partículas, apresentando grande volume em micro e mesoporos. O carvão ativado

proveniente de materiais residuais apresenta diversas vantagens, principalmente na

diminuição de custos proveniente da disposição de resíduos. Para a preparação do CA, há uma

grande variedade de resíduos como: pó de madeira, endocarpo do coco, cana-de-açúcar, lodo

e outros (Soares, 2014).

O CA apresenta afinidade química com substâncias de caráter orgânico, conferindo

descontaminação em águas destinadas ao consumo humano. Como já relatado anteriormente,

o carvão pode ser produzido de diversas maneiras, variando suas características de acordo

com o tipo de matéria prima que foi utilizada na sua produção (Tavares, 2007).

Na Figura 4 observa-se o aspecto geral do carvão ativado.



Figura 4 - Aspecto geral do carvão ativado.

A preparação do CA é realizada seguindo alguns passos: Escolha da matéria prima,

carbonização e ativação, sob condições controladas para que se obtenha a estrutura do poro

desejada. Dois métodos de ativação são usados: o método físico e o químico.

O método físico ou gasoso é caracterizado por uma etapa de gaseificação, com uma

moderada oxidação gasosa utilizando CO2 e vapor para que a taxa de reação da superfície

intrínseca seja muito mais lenta que a taxa de difusão do poro, assegurando o

desenvolvimento da uniformidade dos poros.

Já o método químico de ativação é caracterizado pela impregnação das substâncias

químicas como, hidróxido de potássio, acetato de sódio, cloreto de zinco, ácido fosfórico,

entre outros, para degradar e desidratar os materiais celulósicos e prevenir o encolhimento

durante a carbonização (Gurses et al., 2005).

Para avaliação do desempenho dos carvões ativados, a porosidade é um dos aspectos

mais importantes. As estruturas dos poros do material estão relacionadas com as diferenças

nas características de adsorção. Todo carvão apresenta em sua estrutura micro, meso e

macroporos, mas a proporção relativa varia de acordo com o tipo de processo e precursor

utilizado na sua fabricação (Claudino, 2003).

De acordo com a adsorção, a IUPAC apresenta definições quanto aos tamanhos dos

poros, especificadas na Tabela 2.



Tabela 2 - Classificação da porosidade, segundo a IUPAC.

Tipo de poro Diâmetro médio Função Principal

Microporos < 2nm

Contribuem para a maioria da área superficial que proporciona alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, ais como gases e solventes comuns.

Mesoporos 2-50nm

São importantes para a adsorção de moléculas grandes tais como corantes e proporcionam a maioria da área superficial para carvões impregnados com produtos químicos

Macroporos > 50nm

São normalmente considerados sem importância para adsorção e sua função é servir como meio de transporte para as moléculas gasosas.

Fonte: MACHADO,2010 apud GREGG (1982).

Os adsorventes também podem ser classificados quanto à distribuição do tamanho de

poros, sendo amorfos ou cristalinos.

Os adsorventes amorfos apresentam distribuição de tamanhos de poros não uniformes,

ou seja, sólidos que apresentam uma estrutura caótica, como por exemplo, a sílica-gel, a

alumina e o carvão ativado. Para esses materiais há uma ampla aplicação, devido a suas

grandes áreas superficiais.

Os adsorventes cristalinos apresentam os arranjos das partículas de forma ordenada,

com tamanhos de poros uniformes, como por exemplo, as zeólitas. Assim, é possível observar

na Figura 5 a diferença estrutural dos sólidos cristalinos e amorfos.



Figura 5 - Estrutura dos sólidos. Fonte: LOIOLA, disponível em:

http://www.vdl.ufc.br/solar/aula_link/lquim/Q_a_Z/quimica_materiais/aula_01/04.html

Segundo Claudino (2003), o desempenho do carvão ativado está relacionado com suas

características químicas e estrutura porosa. Embora as condições de processamento do carvão

ativado possam ter alguma influência na estrutura e propriedades do produto final, estas não

determinadas principalmente pela natureza do material precursor, além de sua produtividade e

facilidade de ativação.

2.8 Cinética e Equilíbrio de Adsorção

No processo de adsorção, a chave mais importante para o seu entendimento é o estudo

do equilíbrio de adsorção. O equilíbrio de adsorção é atingido quando o número de moléculas

que chegam à superfície é igual ao número de moléculas que deixam a superfície do

adsorvente em um fluido. Um equilíbrio de fases é envolvido na distribuição do sorbato entre

a fase fluida e a fase adsorvida, sendo governado pelos princípios da termodinâmica. Os

dados de equilíbrio, geralmente, são reportados por isotermas, que determinam a quantidade

adsorvida, ou seja, a quantidade em massa ou em moles de um determinado fluido retido na

superfície do sólido adsorvente. A relação, a temperatura constante, entre o material adsorvido

e a concentração ou pressão parcial do fluido é denominada de isoterma de adsorção (Guelfi,

2007).

Com o conhecimento do equilíbrio de adsorção, o próximo passo para a modelagem e

projeto do processo é conhecer as resistências à transferência de massa na partícula do

adsorvente. Um adsorvente poroso em contato com uma fase fluida pode apresentar três

diferentes resistências: Resistência ao filme externo à partícula, resistência à difusão nos

macroporos e resistência à difusão nos microporos. De acordo com as características, em



particular, de cada sistema, uma das resistências é dominante, sendo as demais desprezíveis,

ou ainda, pode haver a possibilidade de combinar tais fatores (Vignola, 2011).

A cinética de adsorção descreve a velocidade com que as moléculas do adsorbato são

adsorvidas pelo adsorvente.

Segundo Yang (2005), os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem

admitem que a diferença entre a concentração da fase sólida em qualquer tempo e a

concentração da fase sólida no equilíbrio é a força motriz da adsorção. No caso da equação de

pseudo-primeira ordem a taxa de adsorção global é proporcional à força motriz e para a

equação de pesudo-segunda ordem a taxa de adsorção global é o quadrado da força motriz.

As equações da cinética são funções que descrevem a taxa de variação da

concentração em relação ao tempo de uma dada espécie no adsorvente. Físicamente, estas

equações representam a etapa controladora do processo de transferência de massa (Borba et

al., 2006).

2.8.1 Equação de pseudo-primeira ordem

A equação de Lagergren é uma das equações mais aplicadas para a adsorção e pode

ser representada conforme a Equação (1):

( ) ( )

sendo a constante de velocidade em min-1, a concentração no adsorvente no equilíbrio

em mg.g-1 e a concentração no adsorvente no tempo em mg.g-1.

Separando as variáveis da Equação (1), têm-se a Equação (2):

( ) ( )

Integrando a Equação (2) para os limites a e a , obtém-se a

Equação (3):

(

) ( )



A forma linearizada da Equação (3) resulta na Equação (4):

( ) ( ) ( )

A partir da Equação 4 pode-se obter a representação gráfica de ln(qe-qt) em função de

t, em que a constante de velocidade k é calculada por meio do coeficiente angular (Ho &

Mckay, 1999).

2.8.2 Equação de pseudo-segunda ordem

A equação que representa a cinética de pseudo-segunda ordem para as reações de adsorção é representada na Equação (5) (Ho & McKay, 2000).

( )

( )

( )

Em que é a constante de velocidade, em g.mg-1min-1, qe a concentração de adsorbato no equilíbrio, em mg.g-1 e qt a concentração do adsorbato no tempo t, em mg.g-1.

Separando as variáveis da Equação (5), obtém-se a Equação (7):

( ) ( )

Integrando a equação anterior para os limites , tem-se a Equação (8):

( ) ( )



( )

( )

( )

(

) ( )

que representa a lei da velocidade integrada para uma reação de pseudo-segunda ordem. A

Equação (2.8) pode ser expressa em função de qt na forma da Equação (12):

⁄ ⁄

( )

A forma linearizada da Equação (12) é expressa pela Equação (14):

(

) ( )

( )

2.8.3 Difusão intrapartícula

Considerando que o adsorbato é transportado da solução para a fase solida através de

difusão intrapartícula, as equações de pseudo primeira ordem e pseudossegundaordem não

podem descrever o mecanismo de difusão nos dados experimentais (Colpani, 2012).

A Equação 15 expressa matematicamente este modelo cinético:

(15)



Em que, k é a constante de velocidade de difusão intrapartícula e C é o valor da

intersecção da reta com o eixo .

Essa equação é derivada da Lei de Fick, em que se assume a difusão no filme líquido

que cerca o adsorvente é desprezível, considerando apenas a difusão intrapartícula como

controladora das etapas do processo de adsorção (Ho & McKay, 2000).

2.9 Isotermas de adsorção

A capacidade de adsorção do carvão pode ser mensurada através de modelos de

isotermas de adsorção. Assim, utilizando-se de considerações e simplificações matemáticas, a

isoterma de adsorção é uma relação entre a razão da quantidade de adsorbato por unidade de

adsorvente e a concentração de equilíbrio do adsorbato na solução, à temperatura constante.

A quantidade adsorvida do sólido é calculada pelo balanço de massa expresso pela

Equação (16).

( )

( )

Em que q é a quantidade adsorvida (mg.g-1), C0 é a concentração inicial do benzeno e

do tolueno na solução (mg.L-1), Ce é a concentração do benzeno e tolueno na solução no

equilíbrio (mg.L-1), V é o volume da solução (L) e m é a massa do adsorvente (g).

As isotermas apresentam-se de diversas formas dependendo da natureza do adsorbato,

como mostra a Figura 6.



Figura 6 - Isotermas de adsorção

Na isoterma linear a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. As

côncavas, isotermas favoráveis, as quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas

concentrações e nas convexas, isotermas desfavoráveis, com altas temperaturas.

Os dois modelos mais utilizados para descrever o equilíbrio de adsorção são as

equações de Langmuir (1918) e Freundlich (1906) que são tipicamente representadas pelo

grupo de isotermas de dois parâmetros.

A isoterma de Langmuir é representada pela Equação (17):

( )

Em que q é a concentração da fase adsorvida, qm é o limite de saturação, ou seja, a

capacidade máxima que pode ser adsorvida, é um parâmetro de afinidade adsorvente-

adsorbato e está relacionado com a constante de Henry.

O parâmetro θ indica a fração de cobertura na superfície do adsorvente, conforme

mostra a Equação (18):

( )



A isoterma de Langmuir, para baixas concentrações, reduz-se à lei de Henry, uma vez

que:

( ) ( )

A linearização da isoterma de Langmuir pode ser efetuada manipulando a Equação

(17), como segue na Equação (20):

(

) ( )

A Equação (20) permite estimar de maneira mais simples os parâmetros e qm. a

partir de dados experimentais de c (concentração de equilíbrio na fase fluida) e q

(concentração na fase adsorvida). Estes parâmetros possibilitam uma estimativa da constante

de equilíbrio da lei de Henry (K’) e da capacidade máxima de adsorção de um dado sistema

sorbato/adsorvente (qm), utilizando apenas os dados de equilíbrio obtidos experimentalmente.

Os parâmetros de Langmuir põem ser expressos em termos de um fator e separação

adimensional (RL), avaliando a forma da isoterma, sendo definido pela Equação (21):

( ) ( )

O valor o fator de separação (RL) indica a forma da isoterma, como segue abaixo:

RL > 1: Isoterma Desfavorável

RL = 1: Isoterma Linear

0 < RL < 1: Isoterma Favorável

RL = 0: Isoterma Irreversível

O modelo de Freundlich é bastante geral, pois admite que o calor de adsorção varia

exponencialmente com a fração de cobertura superficial. A isoterma é dada pela Equação

(22):

( )



Em que, e n são os parâmetros isotérmicos, respectivamente, indicadores da

capacidade de adsorção e da intensidade de energia de adsorção.

Traçando a forma linearizada da isoterma na Equação (23) determinam-se os

parâmetros do modelo.

( )

A isoterma de Freundlich é amplamente utilizada para descrever a adsorção em meio

aquoso, em particular de adsorções em carvão ativado, sendo utilizada em faixas de

concentração intermediária.

2.10 Curva de “Breakthrough”

É denominada curva de “Breakthrough” ou curva de ruptura a expressão gráfica da

capacidade do adsorvente adsorver contaminantes em um determinado tempo, em uma coluna

de leito fixo, de tal forma que a saída do efluente cumpra-se com uns níveis permitidos de

concentração. A Figura 7 apresenta a curva de ruptura.



Figura 7 - Curva de "Breakthrough"

Fonte: Valencia, 2007

Em uma coluna de leito fixo com escoamento descendente vertical, o adsorbato

contido na solução passa através do adsorvente inicialmente puro. A camada superior de

adsorvente, em contato com o líquido contaminado, adsorve o contaminante de maneira

rápida e efetiva, removendo aos poucos o contaminante contido no líquido. Neste momento, o

efluente que sai da coluna é praticamente livre do contaminante (ponto C1) e a parte superior

da coluna é praticamente saturada.

Conforme o liquido continua passando pelo leito, o fluido passa em uma taxa menor

de velocidade e em algum instante a metade do leito é saturada com contaminante (ponto C2),

sendo a concentração C2 praticamente zero.

No ponto C3 a zona de adsorção baixa tem alcançado o fim do leito e a concentração

de contaminante apresenta um valor considerável. É neste momento que o contaminante

atingiu o “Breakpoint” ou ponto de quebra, onde a concentração de contaminante no efluente

líquido aumenta rapidamente já que a zona de adsorção passa através do fundo da coluna



atingindo o ponto C4, apresentando praticamente o valor inicial C0. É no ponto C4 que a

coluna esta completamente saturada com contaminante (Valencia, 2007).

O tempo de atingir o “Breakpoint” geralmente diminui com uma diminuição do

comprimento do leito, um aumento do tamanho de partícula do adsorvente, um aumento da

vazão através da camada e um aumento da concentração inicial de contaminante

(Bretschneider e Kurfurst, 1987).

A curva de “Breakthrough” é usualmente expressa em termos de concentração de

efluente adsorvido no equilíbrio versus o tempo. Outra forma de expressar também a curva é

pela concentração normalizada, definida como a relação da concentração do efluente do

poluente pela concentração inicial do poluente (C/C0) em função do tempo (t) ou do volume

do efluente (V) alimentado (Valencia, 2007).

40 Metodologia


__________________________________________

CAPÍTULO 3 Metodologia

__________________________________________

41 Metodologia


3 Metodologia

Neste capítulo serão apresentadas as técnicas e os materiais utilizados para a

realização de cada etapa do estudo. Inicialmente foi realizada a síntese e a caracterização do

lodo. Em seguida, os ensaios de adsorção em batelada e em coluna de leito fixo para o estudo

da remoção de benzeno e tolueno em meio aquoso. Todas as técnicas descritas foram

realizadas no Departamento de Materiais (DeMat/UFRN), no Núcleo de Petróleo e gás

Natural (NUPEG/UFRN) e no Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade

(LEACQ/UFRN).

A Figura 8 mostra o fluxograma das etapas realizadas no estudo.

Figura 8 - Fluxograma Experimental

Amostra de

lodo da ETE

Beneficiamento

do lodo.

(Moagem e

Síntese e Ativação do

lodo, para geração do

carvão.

Estudo cinético

e de equilíbrio Caracterização do

carvão Preparação das

soluções

Cálculo da eficiência de

remoção do benzeno e do

tolueno.

Estudo das

isotermas de

adsorção.

Caracterização

do lodo

Aplicação dos

modelos aos

dados

experimentais

Estudo da curva

de

“Breakthrough”

42 Metodologia


3.1 Materiais

3.1.1 Adsorvente

O material inicial para a produção de carvão ativado foi o lodo proveniente da Estação

de Tratamento de Esgoto da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. O resíduo é

coletado previamente seco e com uma granulometria muito grande (Figura 9).

Figura 9 - Amostra de lodo coletada na ETE da UFRN

Devido o material ter sido fornecido com tais características fez-se necessário um pré-

tratamento, consistindo na moagem e no peneiramento do lodo. A amostra de lodo foi moída

em um moinho de facas (Figura 10) e posteriormente peneirada, coletando as amostras entre

150-220 mesh (Figura 11).

Figura 10 - Moinho de facas

43 Metodologia


Figura 11 – Peneira mecânica

A amostra foi transformada em um pó fino, conforme mostrada a Figura 12,

objetivando a redução da granulometria, aumentando a área superficial de contato entre o

adsorvente/adsorbato.

Figura 12 - Amostra de lodo após o beneficiamento

44 Metodologia


3.1.2 Adsorbato

O trabalho utilizou benzeno SIGMA-ALDRICH 99% e tolueno VETEC 99,5% fornecidos pelo Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade (LEACQ).

3.2 Métodos

3.2.1 Síntese do Carvão

A metodologia utilizada para a síntese do carvão foi baseada nos estudos de Kacan

(2016) e Reis et al, (2015) seguida apenas por um único passo de carbonização-ativação em

atmosfera de N2. A impregnação do agente desidratante foi realizada sobre o precursor cru,

com posterior ativação e lavagem.

3.2.2 Ativação

Primeiramente, o lodo foi impregnado com KOH em pó com o teor de 85% na

proporção de 0,5, em relação Base/Lodo, conforme a Equação 24.

( ) ( ) ( )

Após a mistura, o material foi submetido ao tratamento térmico em um reator tubular,

conforme mostrado na Figura 13, com as seguintes variáveis: tempo de carbonização de 45

min, temperatura de pirólise à 550°C, baseada no resultado obtido na análise

termogravimétrica (Figura 16) a uma taxa de aumento de 10°C.min-1, sobre o fluxo de

nitrogênio, numa vazão de 100 ml.min-1.

45 Metodologia


Figura 13 - Esquema do processo de pirólise

Seguido da ativação, o carvão foi misturado à solução de HCl, sob agitação a 70°C por

2 horas para a retirada de cinzas e alguns minerais, foi filtrado sob vácuo e lavado com água

destilada a 90°C até obter o pH próximo a neutro e, por fim, levado a estufa à 105°C por 24

horas (Kacan, 2016)(Reis et al., 2015).

As escolhas dos reagentes químicos foram baseadas nas literaturas (Hadi et al., 2015)

(Kacan, 2016)(Reis et al., 2015) que apresentaram melhores resultados. De forma a obter uma

estrutura do carvão propício para o processo de adsorção.

3.2.3 Caracterização do adsorvente

As técnicas para a caracterização do carvão utilizadas foram: Análise

Termogravimétrica, Espectrometria de fluorescência de Raios X (FRX) para verificação da

composição química, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para o estudo morfológico,

distribuição granulométrica apresentando a frequência de distribuição dos poros, Difração de

raios X (DRX) para a identificação das fases presentes nas amostras e o método BET para

análise da área superficial.

3.2.3.1 Análise Termogravimétrica e Termogravimétrica Diferencial (TGA/DTA)

A TGA/DTA foram realizadas apenas no material precursor, com o intuito de verificar

a estabilidade térmica. A técnica TGA avalia a variação na massa (%m) de uma amostra

46 Metodologia


sujeita ao aquecimento, em que essa variação pode ser consequência de reações que podem

envolver somente a amostra ou entre a amostra e gases introduzidos durante a análise. A DTA

avalia a diferença de temperatura entre a amostra e um composto de referência inerte, onde a

amostra pode também, como na TG, sofrer reações isoladamente ou com gases reagentes

(Haines, 1995 apud Gomes, 2015).

A análise foi realizada no equipamento da marca Schimadzu modelo DTG-60. As

curvas foram obtidas mediante o aquecimento da amostra , na faixa de temperatura entre 0 a

100 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 em atmosfera de N2. A massa do lodo

utilizada foi de 2,93 mg.

3.2.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A análise de MEV fornece rapidamente informações sobre a morfologia e

identificação de elementos químicos de uma amostra sólida. As micrografias das amostra do

lodo e do carvão foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura modelo TM-3000

da marca Hitachi. O estudo foi realizado em uma magnificação de 100 a 2000, a uma

distância de trabalho de 7 mm.

3.2.3.3 Distribuição Granulométrica

A análise granulométrica consiste na determinação das dimensões das partículas que

constituem as amostras e no tratamento estatístico dessa informação. As distribuições

granulométricas do lodo e do carvão foram obtidas pelo equipamento CILAS 1180 Líquido (

0,04 – 2500 μm /100 Classes).

3.2.3.4 Fluorescência de Raios-X (FRX)

A espectroscopia por fluorescência de raios-X é um método de análise para

determinação quantitativa e qualitativa da concentração de elementos em uma ampla

variedade de tipos de amostras. A emissão característica é resultante da excitação dos

elementos da amostra por uma fonte de raios-X. Este método foi analisado utilizando o

espectrômetro FRX de modelo EDX-720 da marca Schimadzu em atmosfera a vácuo e

desenvolvido o método semi quantitativo.

47 Metodologia


3.2.3.5 Difração de Raios-X (DRX)

Segundo Gomes (2015) o método de análise de DRX indica se a amostra que está sendo

analisada possui características de um sólido cristalino ou amorfo, a partir da presença ou

ausência de picos no difratograma. Sólidos cristalinos irão apresentar picos relativos ao

espaçamento interplanar, sendo possível determinar a distância entre esses picos, enquanto

sólidos amorfos não apresentam tais picos, devido à ausência de planos característicos,

gerando uma desordem estrutural do material. A análise foi realizada utilizando o

difratômetro de raio-x modelo DRX-6000 da marca Shimadzu. As amostras foram submetidas

as seguintes condições de análise: radiação KD de Cu a uma voltagem de 30 kV e uma

corrente elétrica de 30 mA a 2θ na faixa de 20-70°.

3.2.3.6 Análise de densidade superficial (BET)

A análise de densidade superficial é usualmente analisada pela técnica BET (Brunauer,

Emmett e Teller), obtendo-se como resultado informações de uma ampla faixa de materiais

porosos, tal como extensão da área superficial específica (área superficial por unidade de

volume), tamanhos de poros e sua distribuição, mediante a medição da área ocupada por uma

determinada quantidade de moléculas de gás adsorvidas na superfície do material. Este

processo é realizado pela adsorção e dessorção de nitrogênio gasoso (ou um gás não reativo)

sobre a superfície (Akbarnezhad et al., 2010)(Sing, 1985).

3.2.4 Preparação das soluções

As soluções padrão foram preparadas no dia da sua utilização. Os componentes puros

foram medidos por uma micropipeta monocanal de volume fixo de 1000 μL e posteriormente

dissolvidos em água destilada. O benzeno e o tolueno foram empregados com concentrações

variando de 50 a 200 ppm. A faixa de concentração escolhida variou de acordo com a

solubilidade de cada composto.

48 Metodologia


3.2.5 Estudo Cinético e de Equilíbrio

O Estudo Cinético e da isoterma de adsorção foram realizados em batelada utilizando

as metodologias baseadas nos estudos de Aleghafori et al, (2015), Oliveira et al, (2014).

Todos os experimentos foram realizados no shaker TECNAL, modelo TE-420, a 27°C e 150

rpm. Os experimentos foram realizados no Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle

de Qualidade (LEACQ), sendo os resultados analisados no Núcleo de Ensino e Pesquisa em

Petróleo e Gás (NUPEG).

3.2.5.1 Cinética de Adsorção

A cinética de adsorção é realizada a fim de determinar o tempo necessário para se

alcançar o equilíbrio entre o adsorvente e o adsorbato, conhecido como equilíbrio de

adsorção. Para cada composto, isoladamente, foram estudados o equilíbrio termodinâmico

entre o adsorvente e o adsorbato. Os ensaios foram realizados para obter o perfil de

concentração do adsorbato em função do tempo, consistindo em colocar uma massa conhecida

do adsorvente em contato com a solução contendo o contaminante de interesse.

Os ensaios cinéticos foram realizados em erlenmeyers de 125 mL, adicionando 0,08 g

de carvão ativado, massa determinada em testes realizados no laboratório, a fim de propiciar

um estudo com minimização no uso do carvão objetivando melhores resultados. Foram

adicionados 50 mL da solução, em cada erlenmeyers nos tempos de 0,25, 0,5, 0,75, 1, 2, 5,

10, 20, 30 min.

Posteriormente, foram retiradas as alíquotas para serem filtradas e analisadas, obtendo

assim a variação da concentração da solução com o tempo. Foi utilizado o Shaker da Tecnal

modelo TE-420 com controle de temperatura e agitação (Figura 14), e para avaliar a

capacidade de adsorção, o espectrofotômetro UV/VIS a um comprimento de onda de 261 nm.

49 Metodologia


Figura 14 - Shaker da Tecnal modelo TE-420

O calculo da remoção do benzeno e tolueno foi efetuado pelo rendimento do processo

a partir da Equação (25):

( )

Em que:

Co – Concentração inicial (mg.L-1)

Ceq – Concentração no equilíbrio (mg.L-1)

3.2.5.2 Isoterma de Adsorção

Nos estudos para a isoterma de adsorção foram usados concentrações de benzeno e

toluneno de 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200 ppm. O procedimento experimental foi realizado

em erlenmeyers de 125 mL, adicionando 0,08g de carvão, massa determinada mediante testes

anteriormente realizados, a 50 mL de solução, sendo coletadas as amostras após 20 min, de

forma a garantir o equilíbrio, resultado determinado previamente pela cinética.

Foi utilizado o Shaker da Tecnal modelo TE-420 com controle de temperatura e

agitação, e para avaliar a capacidade de adsorção utilizou-se o espectrofotômetro UV/VIS a

um comprimento de onda de 261 nm.

50 Metodologia


3.2.5.3 Curva “Breakthrough”

A análise técnica das curvas de ruptura do leito, ou “Breakthrough” é frequentemente

utilizada nos estudos de adsorção quando se necessita obter dados que auxiliam no projeto de

unidade industrial e na avaliação do desempenho do adsorvente. O esquema experimental da

coluna de leito fixo é representado na Figura 15.

Figura 15 - Esquema da coluna de leito fixo.

O procedimento experimental para determinação da curva de “Breakthrough” foi

realizado em uma coluna de vidro de comprimento de 30 cm e diâmetro de 1,368 cm sendo

esta coluna preenchida com o adsorvente, em que a altura do leito fixo foi de 1 cm com uma

massa de carvão ativado de 0,2998g condições determinadas sob testes preliminares, a uma

vazão do efluente de 8 mL.min-1, controlada por uma válvula mecânica. Os efluentes

contendo benzeno e tolueno foram preparados nas concentrações de 100 ppm. Em seguida,

iniciou-se o escoamento do efluente no sistema e a retirada das mostras a cada 20 mL, sendo

posteriormente analisada no US visível.

51 Resultados e Discussões


__________________________________________

CAPÍTULO 4 Resultados e Discussões

__________________________________________




Neste capítulo são discutidos os resultados obtidos por cada uma das técnicas

aplicadas na pesquisa. Inicialmente serão apresentados os resultados para a caracterização do

carvão ativado a partir do lodo, em seguida os resultados dos ensaios em batelada das

cinéticas e das isotermas para o benzeno e tolueno, juntamente com os resultados os

parâmetros obtidos a partir dos modelos de Langmuir e Freundlich. E, por fim, testes de

adsorção em uma coluna de leito fixo.

4.1. Caracterização do material

4.1.1 Termogavimetria (TGA/DTA)

As curvas de TGA/DTA apresentadas na Figura 16 para o lodo da ETE da UFRN,

beneficiada nos processos de moagem e de peneiramento, mostrou que a decomposição de

todos os produtos voláteis ocorreu até a temperatura próxima de 500 °C.

Interpretando os dados da TGA/DTA é possível dizer que o primeiro evento é

observado em torno de 39-100 °C, ocorrendo em função da evaporação da água presente no

lodo, evento este apresentando um pico endotérmico como visto na curva DTA.

A segunda perda de massa esta associada ao evento ocorrido entre 100-250 °C,

ocorrendo em função da degradação dos materiais biodegradável, como os compostos

semivoláteis (Zuo et al., 2014; Cao et al., 2013).

. O terceiro evento em 250-500 °C apresenta uma maior variação na perda de massa e

esta fase pode ser atribuída à decomposição dos polímeros orgânicos presentes na amostra.

A última etapa (500-1000 °C) acompanhada de um pico exotérmico corresponde à

fração de materiais não degradáveis, como celulose ou similares, que se decompõem a

temperaturas elevadas, assim como a maioria das impurezas e cinzas (Gomez et al.,2007).



-50

-40

-30

-20

-10

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100030

40

50

60

70

80

90

100

Temperatura (°C)

TGA

(%

m)

DTA

(uV)

Figura 16 - Curva de TGA-DTA da amostra de lodo

A amostra de lodo se decompõe com a variação de temperatura resultando em uma

perda de massa de aproximadamente 65%. Apresentando aproximadamente o mesmo

percentual em perda de massa, no entanto, mais rápida quando comparado ao estudo realizado

por Tian et al. (2013).

4.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) fornecem informações

através de imagens da morfologia das partículas das amostras do material.

A Figura 17 apresentam os resultados da análise de MEV para as amostras de lodo

(Figura 17(a)e 17(c)) para as amostras de carvão ativado (Figura 17(b) e 17(d)), apresentando

ampliações de 100x e 2000x, respectivamente.



Figura 17 - Microscopia eletrônica de varredura das amostras de a) lodo doméstico (100x), b) carvão ativado (100x), c) lodo doméstico (2000x) e d) carvão ativado (2000x).

Observando as imagens da Figura 18, estas nos indicam que de forma geral ambos os

materiais são compostos de aglomerados de partículas, com morfologia de esferas irregulares.

Conforme observa-se a amostra de lodo orgânico (Figura 17(a) e 17(c)) apresentou

aglomerados de aspecto fibroso/esponjoso, bastante denso. Os aglomerados são compostos

por material orgânico e/ ou inorgânicos aglutinados com tamanhos inferiores a 30 μm, de

modo que, quase não se verifica em sua estrutura a presença de microporos. Já

Após o processo de ativação, a amostra de carvão ativado apresentou uma

heterogeneidade extensa quanto ao tamanho dos aglomerados das partículas (Figura 17(b) e

17(d)). Os aglomerados das partículas variam de uma faixa de tamanho de 55 μm (0,05 mm) a

120 μm (0,12 mm). A amostra apresentou aglomerados de aspecto poroso constituídos de

placas de 3 μm de tamanho aproximadamente. É possível observar na Figura 17b que a

amostra de carvão ativado apresenta uma estrutura de aparência mais cristalina em relação à

do lodo.

(a) (b)

(c) (d)



A morfologia apresentada para a mostra de carvão ativado pode facilitar o processo de

adsorção dos compostos monoaromáticos, devido a superfície irregular do carvão, tornando

possível a adsorção do adsorbato nas diferentes partes do material (Rio et al., 2005)(Wang et

al., 2007).

4.1.3 Distribuição Granulométrica

As distribuições granulométricas das amostras de lodo e carvão ativado estão

representadas na Figura 18 em termos de volume das partículas e frequência de distribuição,

avaliadas no padrão ACIL.

Figura 18 - Distribuição granulométrica das amostras. a) Lodo doméstico b) Carvão ativado.

Pode-se observar na Figura 18a para amostra do material precursor que após 10% da

análise do material a amostra apresenta um diâmetro médio de 15,5 μm, o diâmetro a 50% é

de 79,83 μm e a 90% apresenta diâmetro de 312,34 μm, resultando em uma mostra com

diâmetro médio de 128,13 μm.

Após o processo de preparo e ativação do carvão, observou-se na Figura 18b que após

10% da análise do material a amostra apresenta um diâmetro médio de 3,71 μm, o diâmetro a

50% é de 30,06 μm e a 90% apresenta diâmetro de 81,7 μm, resultando em uma amostra de

carvão ativado com um diâmetro médio de 38,91 μm.

1 10 100 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Diâmetro (Pm)

Valo

r Cum

ulat

ivo

(%)

0

1

2

3

4

5

Histogram

a (%)

a) Lodo

1 10 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Diâmetro �Pm)

Valo

r Cum

ulat

ivo

(%)

b) Carvao ativado

0

1

2

3

4

5

Histogram

a (%)



Com os resultados obtidos pode-se confirmar a afirmativa dita por Claudino (2007),

em que todo carvão apresenta em sua estrutura micro, meso e macroporos, mas a proporção

relativa varia de acordo com o tipo de processo e precursor utilizado na sua fabricação.

Também é possível verificar na Figura 18 que o histograma das partículas do lodo

apresenta dois picos um em torno de 50 µm e outro em 200 µm foi convertido em um pico

mais intenso por volta de 70 µm, com uma saliência em 10 µm, isto mostra que a grande

perda de massa, 50% até 400oC, do processo de ativação tende a formar um mesmo tipo de

material, podendo ser confirmado por ensaios de FRX.

Os resultados obtidos na análise apresentam poros com diferentes tamanhos, no

entanto, avaliando os resultados pelo diâmetro médio da amostra total observa-se que o

carvão ativado apresenta característica mesoporosa, facilitando o processo de adsorção de

moléculas como as de benzeno e tolueno, proporcionando uma maior área superficial,

avaliada na análise de densidade superficial.

4.1.4 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX)

As análises de espectrometria de fluorescência de raios-x fornece informações a cerca

da composição química do material expressas em porcentagem de massa. A Tabela 3 mostra a

variação entre a composição do lodo e do carvão ativado por meio da análise de FRX

realizada.

Tabela 3 - Características do lodo e do carvão ativado

Amostras Análise de composição das amostras (expressas em %massa de metal) Si Fe Cl Zr Ti K Ca

LODO 8,28 39,393 0 0 5,671 5,678 18,178 CA 29,44 25,572 10,271 6,994 6,233 5,649 4,182

Pode-se observar que a síntese e ativação do carvão ativado diminuíram as quantidades

de Fe e Ca, aumentando a quantidade de Si e Cl. O resultado é característico a etapa de

tratamento ácido, no qual os metais Fe e Ca são lixiviados e, por conseguinte são removidos

na filtração, enquanto o Si está presente na amostra sob a forma de quartzo, conforme mostra

a Figura 19, baseada nas análises de difração de raios X, não é lixiviado e, por conseguinte



permanece no meio durante o processo de perda de massa, aumentando assim sua

concentração.

A presença do Cl, que anteriormente na amostra de lodo não se fazia presente, passou a

fazer parte da composição do carvão devido o tratamento químico com HCl utilizado no

processo, contribuindo para a retirada de impurezas e cinzas do material é importante citar

que a presença do Cl não interfere na qualidade do material quanto à aplicação do material.

(Ros et al, 2006)(Hunsom & Auttanit, 2015).

A presença do Zircônio na amostra do carvão ativado apresentou um desvio de 6,994 %,

o que é aceitável para os padrões deste tipo de análise levando em consideração que esta

técnica é semi-quantitativa.

A análise de FRX é semi-quantitativa, pois o equipamento não emprega nenhuma

amostra padrão para a quantificação dos elementos químicos, surgindo assim, diversas

dificuldades como: as raias de um elemento podem ser mais ou menos absorvidas pelos outros

elementos que estão presentes no volume analisado, repartição dos volumes analisados,

natureza dos elementos presentes com os quais se faz a quantificação, entre outros (Dedavid

et al., 2007).

4.1.5 Difratometria de Raios X (DRX)

A identificação das fases presentes nas amostras de lodo e do carvão ativado foi

observada através das análises de difração de raios X como mostradas na Figura 19:

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700

10

20

30

40

50

60

70

80

T

T��SiO2

T

Inte

nsid

ade R

elativ

a (u.

a.)

2 thetas (graus)

a) LD

T

20 30 40 50 60 70

P��Fe2O3

P

T��SiO2

T

T

Inte

nsid

ade

Rela

tiva

(u.a

.)

2 thetas (graus)

T

b) CA

Figura 19 - Espectros de difração de Raios-X das amostras: a) LD (Lodo) e b) CA (carvão ativado)



A identificação das fases presentes nas amostras foi realizada em comparativo

utilizando como padrão para tal as fichas cristalográficas de difração de raios-X do banco de

dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).

A amostra de lodo (Figura 19a) apresentou espectro de difração com formação inicial

de banda característica de materiais amorfos. Com elevado grau de ruído no espectro de

difração identificando apenas um pico mais intenso com intensidade de 62 contagens

(2theta~26,56°), sendo observada a presença da fase cristalina hexagonal de quartzo (SiO2) (#

JCPDS 82-0511).

A amostra de carvão ativado (CA), oriunda da carbonização do lodo (Figura 20b),

observou-se espectro de difração com maior resolução dos picos quando comparada com o

lodo, no entanto, o material apresenta-se característica de sólidos amorfos, já esperados para

amostras de carvão em que foi identificada a fase majoritária de quartzo (#JCPDS 85-0335)

com a intensidade do maior pico do difratograma de aproximadamente 104 contagens

(2theta~26,68°) e traços de uma segunda fase de hematita (#JCPDS 73-0603) com um pico de

intensidade de aproximadamente 38 contagens (2thetas~35,18).

Segundo Li et al. (2011), a presença de hematita pode ser proveniente da conversão de

sais de ferro abundantes no lodo inicial, convertidos em óxidos de ferros.

O desempenho do carvão ativado, como adsorvente, em um estudo de adsorção está

diretamente relacionado à característica do material. Conforme observado na análise de DRX

o carvão ativado obtido a partir do lodo da ETE da UFRN apresenta característica de um

adsorvente amorfo, na qual apresentam distribuições de tamanhos de poros não uniformes,

havendo uma ampla aplicação, devido propiciarem grandes áreas superficiais.

4.1.6 Análise de densidade superficial (BET)

As análises da área superficial, do volume do poro e da distribuição de poros no CA

foram realizadas por BET através da determinação do volume de gás adsorvido fisicamente na

superfície da amostra. Essas propriedades são determinadas por meio da isoterma de adsorção

que é fornecida pelo volume adsorvido das moléculas de N2 em função da pressão relativa

(Figura 20).



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

4,0

4,4

4,8

5,2

5,6

6,0

Qua

ntid

ade

adso

rvid

a (m

mol

/cm

3)

Pressão Relativa (P/Po)

ADSORCAO

DESSORCAO

Figura 20 - Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra de carvão ativado do lodo.

A Figura 20 apresenta uma isoterma de adsorção do tipo I, característica de sólidos

microporosos, que apresentam diâmetro médio < 2 nm contribuindo para áreas superficiais

que proporcionam alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, como

solventes comuns. O processo de dessorção do adsorbato que ocorre depois da saturação é

representado também na Figura 20 pela histerese, que de acordo com as normas da IUPAC,

apresenta o tipo H3, representando sólidos constituídos de agregados ou aglomerados de

partículas que formam poros em forma de fendas (Leofanti, 1998).

Os principais fatores de estudo que influenciam a área superficial do carvão ativado são

o tempo de carbonização, a taxa de impregnação e a temperatura de pirólise. O maior efeito

sobre a área superficial é a temperatura de pirólise, podendo trabalhar em condições mínimas

de tempo de carbonização e da taxa de impregnação do ativante químico. Tais condições são

benéficas ao processo, pois apresentam uma baixa taxa de impregnação e tempo de

carbonização, favorecendo a diminuição nos custos com energia (Kacan, 2016; Hadi et al.,

2015).

A área superficial (SBET) do carvão ativado neste trabalho foi de 333,18 m g-1 e o

volume médio dos poros (VP) de 0,1822 cm .g-1 a uma temperatura de 550 °C, taxa de

aquecimento de 10 °Cmin-1 e um tempo de reação de 45 min. O presente estudo produzindo

carvão ativado a partir do lodo apresentou valor típico de carvões ativados comerciais, que

possuem áreas variando entre 300 ~ 4000 m .g-1 (Yang, 2003).

Até então, poucos estudos, variando as condições do processo, foram realizados

utilizando carvão ativado a partir do lodo. Zang et al., (2013) obtiveram em seus estudos uma

área superficial no valor de 23,7 m g-1 na pirólise do carvão a 400 °C por 2 horas com taxa de



aquecimento de 20 ºCmin-1. Lin et al., (2012) apresentaram uma área superficial de 130,7

m g-1 para o carvão ativado preparado via KOH com a temperatura de carbonização a 600 °C.

Zou et al., (2013) obtiveram uma área superficial de 121,3 m g-1 usando a temperatura de

carbonização de 600ºC, em atmosfera de nitrogênio (50mLmin-1), a uma taxa de aquecimento

de 5°Cmin-1. Otero et al., (2009) utilizaram como agente ativante, em seu processo, o ZnCl2

nas condições de 40°C.min-1 aquecendo até 650 ºC por 30 min, apresentando uma área

superficial de 472 m .g-1 . Kacan (2016), utilizando KOH como agente ativante, obteve a 700

ºC e no tempo de aquecimento de 45 min uma área superficial de 310,62 m .g-1.

Observou-se um aumento de 98,89 % de SBET com relação ao resultado obtido por Zang

et al. (2013) na qual o carvão não passou por tratamento químico. Observou-se também um

aumento de 63,59 % de SBET, quanto ao resultado obtido por Zou et al. (2013) na produção de

carvão ativado tratados com ácido cítrico.

Comparando com o resultado obtido por Kacan (2016) utilizando KOH para tratamento

do material, o presente trabalho também apresentou um aumento de 6,77% na área superficial.

Tais resultados são atribuídos ao tratamento realizado ao material durante o processo de

produção, no qual, o tratamento com KOH possibilitou abertura dos poros do carvão ativado.

No estudo comparativo realizado por Hadi et al. (2015) observou que substâncias

químicas como HCl e KOH garantem elevadas áreas superficiais e grande volume de poros de

partículas que compõem carvão ativado.

4.3. Estudo de adsorção

No estudo da adsorção analisam-se as concentrações do benzeno e tolueno no

espectrofotômetro UV. Inicialmente, para o estudo das análises de concentração, foi

necessário realizar uma curva de calibração para cada composto, utilizando no

espectrofotômetro UV um comprimento de onda de 261 nm. A curva de calibração permitiu

relacionar a concentração de cada composto com a absorbância emitida pelo equipamento.

Os resultados obtidos nos ensaios de adsorção, utilizando como adsorbato benzeno e

tolueno solúveis em água, tiveram como objetivo determinar o tempo necessário para se

alcançar o equilíbrio entre o carvão e os compostos e avaliar a quantidade adsorvida.



4.3.1 Cinética de Adsorção

Os ensaios cinéticos em batelada foram realizados com o objetivo de determinar o

tempo necessário para se alcançar o equilíbrio entre o adsorvente e o adsorbato. Os ensaios

foram realizados em concentrações de 140 e 150 mg.L-1 para o benzeno e tolueno,

respectivamente, à uma temperatura de 27 °C a 150 rpm de agitação.

Na Figura 21 pode ser observada a cinética de adsorção para o benzeno e o tolueno

sobre o adsorvente carvão ativado produzido a partir do lodo da ETE da UFRN, que apresenta

a porcentagem de remoção do composto em relação ao tempo (min) de contato do adsorvente

com o adsorbato.

0 4 8 12 16 20 24 28 320

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% R

emoç

ao

tempo (min)

Figura 21 - Cinética de adsorção em termos de quantidade adsorvida do benzeno ( ) e tolueno ( ) versus o tempo de adsorção (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g de carvão).

A partir do gráfico representado na Figura 21 observa-se que no inicio do ensaio

cinético ocorreu uma rápida remoção dos contaminantes (benzeno e tolueno), sendo este

provocado pela difusão na camada limite e, a medida que se passa o tempo a velocidade de

remoção diminui passando a ter um influência da difusão interna, no qual a difusão dos

solutos ocorrem dentro dos poros e capilares da estrutura do carvão. Este comportamento é

observado em diferentes compostos orgânicos utilizando como adsorvente o carvão ativado

ou até mesmo outros adsorventes porosos (Al-duri & McKay, 1992).



Nota-se que nos primeiros minutos de reação o carvão ativado atingiu o equilíbrio

tanto para as moléculas de benzeno como para as de tolueno, em aproximadamente 2 e 5

minutos, respectivamente.

Segundo McCabe et al. (1993), a difusão das moléculas adsorvidas ao longo das

paredes dos poros, chamada de difusão superficial contribuem para o fluxo difusivo. A

difusão superficial é particularmente importante na adsorção de gases e vapores sobre sólidos,

enquanto para a adsorção em soluções aquosas, a resistência de difusão interna geralmente

domina o processo de transferência de massa. No entanto, McCabe et al. (1993) não descarta

a possibilidade da difusão superficial acontecer em soluções aquosas, o que nos explica o

tempo de equilíbrio atingido nos dados experimentais obtidos na Figura 22.

Ao atingirem o equilíbrio a eficiência de remoção para benzeno foi de 74,08 % e para

o tolueno de 82,17 % e a capacidade de adsorção de 64,25 (mg.g-1) para o benzeno e 75,34

(mg.g-1) para o tolueno (Tabela 4). Comparando os resultados do estudo cinético observa-se

que o percentual de remoção do tolueno foi maior quando comparado com o benzeno,

resultados análogos foram obtidos por Su et al. (2010) e Luz (2012), na qual a adsorção para

os compostos monoaromáticos acontecem na seguinte ordem xileno > etilbenzeno > tolueno >

benzeno. Sendo atribuída a adsorção favorável ao aumento da massa molar.

Nesse estudo, utilizaram-se concentrações elevadas do adsorbato com relação as

concentrações encontradas nos efluentes, de modo que pode-se inferir que com a eficiência de

remoção atingida pelos adsorventes garantam a especificação do efluente para lançamento nos

corpos receptores.

4.3.1.1 Modelos cinéticos

Com base nos resultados, foram obtidos os ajustes dos dados cinéticos utilizando os

modelos: pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e difusão intrapartícula.

x Modelo pseudoprimeira ordem

Foi utilizado para os ajustes dos dados experimentais ao modelo de pesudoprimeira

ordem a equação de Lagergren (Equação 1). Na Figura 22 estão representadas as curvas

ajustadas para o modelo cinético de pseudoprimeira ordem para o benzeno e tolueno.



0,0 0,2 0,4 0,6 0,80,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Benzeno Linear

log

(qe-

qt)

tempo (min)

0 1 2 3 4 50,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 Tolueno Linear

log

(qe-

qt)

tempo (min)

Figura 22 – Ajustes das cinéticas de pseudoprimeira ordem para o benzeno ( ) e para o

tolueno ( ).

De acordo com os gráficos representados na Figura 22, observa-se que o modelo de

pseudoprimeira ordem não representa os dados experimentais através do tempo, como pode

ser verificado pelos fatores de correlação obtidos na Tabela 4.



x Modelo pseudossegunda ordem

Para o ajuste dos dados experimentais ao modelo de pseudossegunda ordem foi

utilizada a equação linearizada (Equação 5) proposta por Ho e McKay (1999). Na figura 23

estão representados os ajustes dos dados experimentais ao modelo cinético de pseudossegunda

ordem para o benzeno e tolueno.

0 4 8 12 16 20 24 28 320,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Benzeno Linear

tem

po/q

t

tempo (min)

0 4 8 12 16 20 24 28 320,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Tolueno Linear

tem

po/q

t

tempo (min)

Figura 23 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o tolueno ( ).



Com base nos ajustes mostrados nos gráficos na Figura 23, observa-se que o modelo

pseudossegunda ordem descreve bem os dados experimentais. O modelo cinético de

pseudossegunda ordem é um modelo empírico, não apresentando um significado físico, mas

nos estudos de remoção do benzeno e tolueno são adequados para descrever o processo de

adsorção em questão (Stahelin, 2015; Tavares, 2007; Vignola, 2011).

Na Tabela 4 encontram-se os parâmetros cinéticos para o modelo pseudoprimeira

ordem e pseudossegunda ordem nos estudos de remoção do benzeno e tolueno.

Tabela 4 - Parâmetros cinéticos dos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem para remoção do benzeno e tolueno.

Compostos Pseudoprimeira ordem Pseudossegunda ordem

K1 qcal (mg.g-1)

qexp (mg.g-1) R² K2 qcal

(mg.g-1) qexp

(mg.g-1) R²

Benzeno 0,9271 60,63 75,34 0,845 0,0845 76,92 75,34 0,999

Tolueno 0,2581 34,32 64,25 0,899 -2,618 61,8 64,25 0,999

Verifica-se na Tabela 4 que os dados experimentais melhor se ajustou ao modelo

cinético de pseudossegunda ordem, apresentando valores próximos de qcal e qexp. Observou-se

para este modelo um coeficiente de ajuste de 0,999 tanto para o benzeno como para o tolueno.

Observa-se que o valor de K2 (constante de velocidade de adsorção para o modelos

pseudo 2ª ordem) do benzeno foi maior do que a do tolueno, atribuindo este comportamento

ao peso molecular dos compostos, pois, quanto menor a massa molecular do composto, maior

facilidade tem o benzeno para se aderir às partículas do adsorvente. Este comportamento

também foi previsto por Nourmaradi et al. (2012) em seus estudos, onde observou que B>T.

x Modelo de difusão intrapartícula

Com o objetivo de realizar um estudo mais detalhado dos ensaios cinéticos, aplicou-se

ao dados um outro modelo que foi o de difusão intrapartícula, sendo possível identificar o

estágio que controla o processo de adsorção do adsorvente.



Na Figura 24 estão representados os ajustes dos dados experimentais ao modelo

cinético de difusão intrapartícula para o benzeno e tolueno.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

Benzeno Linear

qt (m

g.g-1

)

t^1/2 (min1/2)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

Tolueno Linear

qt (m

g.g-1

)

t^1/2 (min1/2)

Figura 24 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o tolueno ( ).

O modelo de difusão intrapartícula assume que a adsorção é controla por três estágios,

o primeiro estágio linear que começa com uma rápida difusão na superfície externa da

partícula, o segundo estágio linear que começa com uma adsorção gradual, onde a difusão

intrapartícula é a taxa limitante e o estágio final onde a difusão intrapartícula começa a decair



devido a baixa concentração do adsorbato, bem como a menor disponibilidade de sítios para

adsorção (Vignola, 2011).

A tabela 5 apresenta valores da constante de difusão intrapartícula e do coeficiente de

correlação para o benzeno e o tolueno.

Tabela 5- Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para o benzeno e tolueno.

Compostos Difusão intrapartícula

K R² Benzeno 72,539 ± 12,62 0,914 Tolueno 72,488 ± 11,62 0,932

Com os valores apresentados na Tabela 5 e os gráficos obtidos na Figura 24 nota-se

que os dados experimentais não se ajustam ao modelo de difusão intrapartícula, observando

também que os valores da velocidade de adsorção intrapartícula são próximos e que a

diferença nos valores dessa constante está associado a variação na concentração nos ensaios

adsortivos (Vignola, 2011).

4.3.2 Isotermas de Adsorção

As isotermas de adsorção permitem visualizar a quantidade adsorvida do benzeno e

tolueno retidos na superfície do sólido adsorvente. Os experimentos foram obtidos com

agitação em shaker por 20 minutos, para garantir que o equilíbrio de adsorção fosse atingido.

A quantidade de contaminante removido por unidade de massa de adsorvente foi determinado

através da Equação 16.

Com base nos estudos, foi possível obter dados de equilíbrio de adsorção para o

benzeno e o tolueno utilizando como adsorvente o carvão ativado proveniente da ETE da

UFRN. As isotermas foram construídas relacionando a concentração das moléculas de

benzeno e tolueno na fase sólida em função da concentração na fase líquida.

A Tabela 6 e Tabela 7 apresentam as condições experimentais para a construção das

isotermas para o benzeno e para o tolueno, respectivamente. Sendo Co a concentração inicial,



Ce a concentração no equilíbrio, qe a quantidade adsorvida no equilíbrio, Abs a absorbância e

M a massa de adsorvente.

Tabela 6- Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o

benzeno.

BENZENO

M (g) Abs Co (mg.L-1) Ce (mg.L-1) qe (mg.g-1)

0,0824 0,0045 52,29 11,66 24,66 0,0813 0,0072 71,72 16,47 33,98 0,0807 0,01285 95,78 26,54 42,90 0,0802 0,01765 122,70 35,09 54,62 0,0819 0,0215 152,29 41,96 67,36 0,0803 0,0307 171,54 58,35 70,47 0,0814 0,0373 205,04 70,12 82,88

Tabela 7 - Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o

tolueno.

TOLUENO M (g) Abs Co (mg.L-1) Ce (mg.L-1) qe (mg.g-1) 0,0812 0,01 50,00 1,63 29,78 0,0815 0,01 84,40 3,67 49,53 0,0816 0,02 104,13 6,09 60,07 0,082 0,02 124,71 7,54 71,44 0,0801 0,02 153,87 13,19 87,81 0,0804 0,04 169,43 26,50 88,89 0,0808 0,05 195,45 34,71 99,47

Os resultados experimentais do benzeno e tolueno foram ajustados pelo Software

Oringin 8.0, utilizando os modelos de Langmuir (Equação 17) e Freundlich (Equação 22). Os

parâmetros dos modelos foram calculados e são apresentados na Tabela 8.

Ao avaliar os parâmetros obtidos através da linearização da equação de Langmuir e

Freundlich, verifica-se que a capacidade máxima de adsorção dos compostos utilizando o

carvão ativado a partir do lodo da ETE da UFRN é obtida para o benzeno, seguida pelo

tolueno.



Tabela 8 – Ajustes dos parâmetros obtidos dos modelos de Langmuir e freundlich para o benzeno e o tolueno.

Composto Modelo Parâmetros Fator de correlação (R²)

Benzeno Langmuir

qmáx (mg.g-1) 149,25 0,9416 KL 0,0169

RL 0,5311

Freundlich n 1,5

0,9802 KF 5,0835

Tolueno Langmuir

qmáx(mg.g-1) 109,89 0,994 KL 0,2281

RL 0,081

Freundlich n 2,68

0,9147 KF 29,2126

Segundo Mattson et al. (1969), a adsorção de compostos orgânicos de soluções

aquosas sobre carvão ativado é resultado de propriedades hidrofóbicas do adsorvente e/ou da

alta afinidade dos compostos orgânicos pelo adsorvente. Os compostos aromáticos são

adsorvidos sobre carvão ativado através de um mecanismo que envolve grupos carbonílicos

da superfície do carvão, que agem como doadores de elétrons, e os anéis aromáticos do

adsorbato, agem como receptores de elétrons.

Avaliando os parâmetros obtidos a partir do modelo de Langmuir, tem-se o fator de

separação (RL), que conforme observado no capítulo 2 para valores entre 0 e 1, a isoterma

apresenta sua forma favorável para um processo de adsorção. A Tabela 8 mostra valores de

RL para o benzeno e tolueno que indicam a formação de uma isoterma favorável, conforme

pode ser observado graficamente nas Figuras 25 e 26.

As Figuras 25 e 26 apresentam os resultados das isotermas de adsorção para o benzeno

e tolueno, ajustadas pelos modelos de Langmuir e Freundlich, respectivamente.



0 20 40 60 8020

40

60

80

100

exp. Langmuir

qe (m

g.g-

1)

Ce (mg.L-1)

0 10 20 30 4020

40

60

80

100

120

exp. Langmuir

qe (m

g.g-

1)

Ce (mg.L-1)

Figura 25 - Isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e tolueno ( ) ajustados ao modelo de Langmuir (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g).



0 20 40 60 800

15

30

45

60

75

90

exp. Freundlich

qe (m

g.g-

1)

Ce (mg.L-1)

0 10 20 30 4020

40

60

80

100

120

exp. Freundlich

qe (m

g.g-

1)

Ce (mg.L-1)


Freundlich (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g).

Ao avaliar as Figuras 25 e 26, nota-se que para o tolueno o modelo de Langmuir

apresentou um melhor ajuste aos dados experimentais com um coeficiente de correlação (R )

de 0,994. E o modelo de Freundlich melhor descreveu os dados experimentais do benzeno

com um coeficiente de correlação (R ) de 0,9802, em que o calor de adsorção variou

exponencialmente com a fração de abertura superficial.



O parâmetro n (Freundlich) revelou valores entre 1 e 10, conforme apresentado na

tabela 8, o que indica adsorção favorável para todos os ensaios adsortivos para os compostos

em estudo.

Aleghafouri et al., (2015) em seus estudos de remoção de BTEX em soluções aquosas

de dietalonamina utilizando carvão ativado comercial, apresentou para o benzeno um melhor

ajuste dos dados experimentais ao modelo de Freundlich, com uma intensidade de adsorção

(n) igual a 0,13 e uma capacidade de adsorção (k) de 0,115. Essas diferenças nos valores dos

parâmetros obtidos podem ser atribuídas à diferença do meio aquoso utilizado no

experimento, cuja solução de dietalonamina pode ter interferido na capacidade de adsorção do

adsorbato presente.

Tavares (2007) em seus estudos de remoção de BTEX, utilizando carvão ativado

comercial, apresentou para todos os componentes estudados o melhor ajuste dos dados

experimentais para modelo de Langmuir, observando uma similaridade com os resultados

obtidos neste trabalho. Na mesma pesquisa, obteve para o benzeno e tolueno uma quantidade

máxima de adsorção de 192,31 e 185,18 mg.g-1 respectivamente. Nota-se na Tabela 8 que o

benzeno também apresentou uma capacidade máxeima de adsorção em comparação ao do

tolueno, apresentando uma maior capacidade deste componente adsorvido na superfície do

carvão ativado produzido a partir do lodo da ETE da UFRN.

4.3.3 Curvas de “Breakthrough”

Os resultados dos experimentos obtidos nos testes de adsorção em coluna de leito fixo

para o benzeno e tolueno, estão expressos na Tabela 9 e podem ser observados na Figura 27,

que estão representados a concentração normalizada em função do volume (mL) do efluente

alimentado.



Tabela 9 – Valores das condições experimentais para a obtenção da curva de ruptura para o benzeno e tolueno.

Benzeno Tolueno

Volume C/Co Volume C/Co 10 0,5367 10 0,52266 20 0,62132 20 0,60003 40 0,85351 40 0,64331 60 0,90494 60 0,66429 80 1,00779 80 0,71019 100 1,01403 100 0,80461 120 0,9813 120 0,85575

140 0,98295 160 0,93705 180 0,9882

0 30 60 90 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

o

Volume (mL)

0 30 60 90 120 150 180 2100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

o

Volume (mL)

Figura 27 - Curvas de “Breakthrough” para o benzeno ( ) e tolueno ( ) (T=27°C, h=1 cm, m= 0,3 g, v = 8mL.min-1)



Diante dos resultados obtidos, foi possível observar um comportamento para cada

contaminante. Nota-se que o benzeno atingiu um limite de saturação com um volume de

solução de 100 mL e o tolueno a um volume de 140 mL, em um sistema experimental a uma

vazão de 8mL.min-1, no tempo de 17,5 min e 12,5 min, respectivamente. Os valores de

remoção foram de 86,3% para o benzeno e 91,4% para o tolueno, garantindo a especificação

imposta pela resolução nº 430/11 do CONAMA. Lopes 2012, em sua dissertação sobre

adsorção do benzeno e do tolueno utilizando carvão ativado comercial faz uma compilação de

resultados de remoção desses contaminantes apresentando as isotermas e as curvas de ruptura.

Ela apresentou remoções de 92% tanto para o benzeno como para o tolueno em um tempo de

10,5 min, sendo similares ao deste trabalho. Quando comparado aos resultados obtidos pelo

trabalho nos teste em batelada, nota-se que em um sistema contínuo em uma coluna de leito

fixo, obtêm-se um percentual de remoção superior.

Verifica-se que o formato da curva do benzeno e do tolueno é bastante semelhante,

devido às condições operacionais terem sido as mesmas. Sendo importante destacar que o

formato da curva de ruptura é influenciado pelas condições experimentais do sistema de leito

fixo, tais como, a taxa de remoção, o mecanismo do processo de adsorção, a concentração

inicial do contaminante, o comprimento do leito, a velocidade do fluido e a área superficial do

carvão, entre outros (Kaczmarski et al., 1997; Chern & Chien, 2002).

75 Conclusão


_______________________________________

CAPÍTULO 5 Conclusão

__________________________________________

76 Conclusão


5 Conclusão

Este trabalho contribui para os estudos que viabilizam a reutilização de resíduos como

o lodo de esgoto doméstico para promover a minimização da contaminação água pelos

compostos monoaromáticos, permitindo novas possibilidades de remoção por adsorção de

componentes tóxicos, diante dos grandes prejuízos causados ao meio ambiente e a saúde

humana.

Observou-se que o carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico apresentou um

ótimo resultado diante das condições mínimas de produção, como o tempo de carbonização e

a temperatura média de queima do material, favorecendo os custos benefícios para a produção

deste carvão que viabiliza a utilização do lodo como matéria prima precursora.

No que se refere ao estudo do processo de adsorção, notou-se que nos estudos da

cinética química de adsorção, o benzeno atingiu o equilíbrio em 2 minutos removendo 75 %

em relação a sua concentração inicial e o tolueno atingiu o equilíbrio químico em 5 minutos

removendo 82% da concentração inicial.

Avaliando os modelos de Langmuir e Freundlich de quantidade adsorvida no processo

de adsorção foi observado que o modelo de Langmuir descreveu os dados experimentais para

o tolueno apresentando um coeficiente de correlação (R ) de 0,9940 e o modelo de Freundlich

descreveu os dados experimentais para o benzeno a um coeficiente de correlação (R ) de

0,9802.

As isotermas formadas apresentam o formato de isotermas favoráveis para o processo

adsortivo, com capacidade máxima de adsorção elevadas.

Além disso, foi observado no teste de coluna, a curva de ruptura do adsorvente

estudado, notando o momento em que atinge a saturação completa do carvão. Nota-se que o

tolueno apresenta uma velocidade de reação da superfície do carvão ativado menor quando

comparado ao benzeno.

O presente trabalho apresentou uma contribuição inédita, visto a utilização de carvão

ativado produzido a partir do lodo da ETE da UFRN para a remoção de benzeno e tolueno em

efluentes sintéticos. Espera-se que a pesquisa contribua para difusão da utilização do lodo

como meio científico, a fim de minimizar os impactos causados ao meio ambiente e colaborar

para o desenvolvimento sustentável do mundo.

77 Referências Bibliográficas


__________________________________________

Referências Bibliográficas __________________________________________



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87 Apêndices


__________________________________________

Apêndices

88 Apêndices


Apêndice A – Curvas de calibração das cinéticas de adsorção para o benzeno ( ) e o tolueno ( ).

0,00 0,04 0,08 0,12 0,160

40

80

120

160

200

Con

c. (m

g.L-

1)

Abs

Equation y = a + bAdj. R-Squa 0,99988

Value Standard ErrConc. Intercept 1,28601 0,52484Conc. Slope 1344,7473 5,65454

0,0 0,1 0,2 0,3 0,40

40

80

120

160

200

Con

c. (m

g.L-

1)

Abs

Equation y = a + b*xAdj. R-Square 0,9892

Value Standard ErrorConc. Intercept 9,03717 4,65791Conc. Slope 547,24751 21,5988

89 Apêndices


Apêndice B – Curvas de calibração das isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e o tolueno ( ).

0,000 0,025 0,050 0,075 0,100 0,1250

50

100

150

200

Con

c. (m

g.L-

1)

Abs

Equation y = a + bAdj. R-Squ 0,99645

Value Standard ErConc. Intercept 3,6353 2,76999Conc. Slope 1782,380 40,22413

0,0 0,1 0,2 0,30

40

80

120

160

200

Con

c. (m

g.L-

1)

Abs


Value Standard ErrConc. Intercept -7,08489 4,55764Conc. Slope 850,276 29,35145

90 Apêndices


Apêndice C – Curvas de linearização do modelo de Langmuir para o benzeno ( ) e o tolueno ( ).

0 20 40 60 800,4

0,6

0,8

1,0

Ce/

qe (g

.L-1

)

Ce (mg.L-1)


Value Standard ErrCe/qe Intercept 0,3967 0,03134Ce/qe Slope 0,0066 7,43912E-4

0 20 400,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Ce/

qe (g

.L-1

)

Ce (mg.L-1)

Equation y = a + b*Adj. R-Squar 0,99286

Value Standard ErrCe/qe Intercept 0,0398 0,0056Ce/qe Slope 0,0091 3,16551E-4

91 Apêndices


Apêndice D – Curvas de linearização do modelo de Freundlich para o benzeno ( ) e o tolueno ( ).

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,53,00

3,25

3,50

3,75

4,00

4,25

4,50

4,75

lnq

(mg.

g-1)

lnCe (mg.L-1)

Equation y = a + b*Adj. R-Squar 0,97626

Value Standard Errlnq Intercept 1,626 0,14735lnq Slope 0,6622 0,04207

0 1 2 3 43,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

4,2

4,4

4,6

lnq

(mg.

g-1)

lnCe (mg.L-1)

Equation y = a + Adj. R-Squ 0,89758

Value Standard Erlnq Intercep 3,374 0,12064lnq Slope 0,372 0,05094

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DISSERTAÇÃO DE MESTRADO · trabalho apresentaram ótimas condições de estudo conseguindo uma remoção de aproximadamente 75% para o benzeno e 83% para o tolueno nos estudos em