Dissertação de Mestrado: Estudo da adsorção de fenol em ...livros01.livrosgratis.com.br/cp025523.pdf · sobre adsorção de fenol em CA são realizados em meio neutro ou ácido,

Universidade Federal de São João del-Rei Departamento de Ciências Naturais Pós-Graduação Multidisciplinar em Física, Química e Neurociências

Dissertação de Mestrado:

Estudo da adsorção de fenol em carvão ativado

AUTORA: Viviane Vasques da Silva Guilarduci ORIENTADORA: Honória de Fátima Gorgulho – Dra. UFMG- Profª. UFSJ CO-ORIENTADORA: Patrícia Benedini Martelli – Dra. IQSC-CENA/USP- Profª. UFSJ

São João del Rei-MG

Dezembro de 2005

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Dissertação de Mestrado:

Estudo da Adsorção de Fenol em Carvão Ativado Autora: Viviane Vasques da Silva Guilarduci

GUILARDUCI, VIVIANE VASQUES DA SILVA

Estudo da Adsorção de Fenol em Carvão

Ativado. [Minas Gerais] 2005.

V, 61 p. 29,7 cm (UFSJ, M. SC., Química,

2005)

Dissertação Universidade Federal de São

João del Rei, Multidisciplinar em Física,

Química e Neurociências.

1. Carvão Ativo 2. Adsorção de Fenol

I. UFSJ II. Título (série)

i

Dedico esta dissertação aos meus pais, Eugênio e Lúcia; Ao meu marido Cláudio; E aos meus filhos Raphael e Gustavo.

ii

Agradecimentos

Gostaria de agradecer a todas as pessoas que de forma direta ou indireta

contribuíram para o bom êxito deste trabalho.

Aos meus pais, pelo apoio e incentivo durante todo o tempo de curso, porque sem

eles nada seria possível.

Ao meu marido, pelo estímulo, carinho, apoio e dedicação tanto na elaboração

desta dissertação quanto em nossa vida.

Ao meu filho Raphael, pelo amor e compreensão.

Ao meu irmão Júnior, meu grande amigo.

A minha orientadora Profª Fátima, pela orientação, atenção, apoio e amizade.

A minha co-orientadora Patrícia, pelos ensinamentos e apoio no trabalho.

Ao João Paulo, pela dedicação na realização da parte experimental deste trabalho.

Ao Professor José Mauro, pelas inúmeras caronas durante este curso.

Ao técnico do Laboratório de Química, Denílson, pela amizade e ajuda dada na

parte experimental.

Aos professores e funcionários do DCNAT/FIQUINE, que auxiliaram na

realização desta dissertação.

Aos meus amigos de estudo, que de alguma forma contribuíram para o bom

andamento deste trabalho.

Aos meus amigos do Laboratório de química.

Ao CDTN, que viabilizou a realização de várias etapas deste trabalho.

Ao meu filho Gustavo, pelo simples fato de existir.

iii

Resumo

O objetivo do presente trabalho foi estudar o efeito da superfície química do

carvão ativo (CA) na capacidade de adsorção de fenol. Como a maioria dos trabalhos

sobre adsorção de fenol em CA são realizados em meio neutro ou ácido, que não é o

mais comum para efluentes industriais, parte deste trabalho se dedicou a descrever o

comportamento da adsorção do fenol em solução alcalina. Carvão ativo (CA) produzido

por Fluka, foi usado para preparar as amostras: i- CAP, CA lavado com água e seco a

110°C; ii- CAB1, CA tratado com solução de KOH 1 mol.L-1, lavado com água; iii-

CAB2, CA tratado com NaOH 1 mol.L-1, lavado com água e iv-CAH, CA tratado com

H2SO4 1 mol.L-1, lavado com água. A composição da superfície química destas

amostras foi determinada por espectroscopia de IV e titulação potenciométrica de

Boehm. As amostras CAB1 e CAB2 apresentaram igual composição da superfície, e

foram chamadas de CAB. Nenhum sítio ácido foi detectado nas amostras de CAB e

CAP. As isotermas de adsorção do fenol em pH 6,0 foram obtidas para estas amostras e

foram satisfatoriamente ajustadas pelo modelo de Langmuir-Freundlich. A capacidade

de adsorção em pH=6 para as amostras CAP (Q = 3,053 mmol/g), CAB (Q = 3,731

mmol/g), CAH (Q = 2,316 mmol/g) sugeriu que a ausência de grupos ácidos favorece a

adsorção de fenol. O parâmetro de heterogeneidade α obtido foi maior para CAH

(α=0,648) do que para outras amostras. Isto foi relacionado à diminuição do volume de

microporos para superfície ácida, como resultado das interações com o solvente.

Resultados similares foram obtidos para experimentos de adsorção em amostras de CAP

para diferentes pHs, implicando que os poros se apresentam menores devido à interação

com o solvente. Obteve-se α = 0,950 em pH 2, enquanto para pH 6;10 e 12 o valor de α

ficou em torno de 0,500. A superfície da amostra do CAP foi caracterizada pela

presença de estruturas carboxilas, lactonas e fenóis o que determina um aparente

comportamento anfótero. Esta distribuição das funcionalidades na superfície se mostra

muito importante para capacidade de adsorção do CAP. As isotermas de CAP

determinadas em diferentes temperaturas apresentaram que a capacidade de adsorção

diminui com o aumento de T. Os resultados das medidas cinéticas mostraram que o

meio tamponado e não tamponado pode afetar a média de adsorção do fenol, mas não a

capacidade de adsorção do CAP.

iv

Abstract

The aim of the present work is to study the effect of carbon surface chemistry on its

phenol adsorption capacities. In spite of a number of references outline the phenol

adsorption on neuter or acid conditions, it is not usual for many industrial wastewater.

The purpose of this study is to describe the process of phenol adsorption on alkaline

solution. Activated carbon (CA) supplied by FLUKA were used to prepare the samples:

i) CAP from CA washed with water and dried at 110°C; ii) CAB1, from CA treated

with KOH 1 mol L-1 solution and washed with water; iii) CAB2 from CA treated with

NaOH 1,0 molL-1 than washed with water and iv) CAH from CA treated with H2SO4

1,0 mol L-1 and washed with water. The sample surface chemical compositions were

determined by infrared spectroscopy and Boehm potentiometric titration. The samples

CAB1 and CAB2 presented similar composition on surface, than they were referred as

CAB. No acid centers were detected by CAB and CAP samples. Adsorption isotherms

of phenol at pH=6 were obtained for those samples and they were satisfactorily fitted by

the Langmuir-Freundlich model. The adsorption capacity determined at pH=6 for CAP

(Q=3,053 mmol/g), CAB(3,731 mmol/g) and CAH (2,316 mmol/g) suggested that the

acidic center absence favors the phenol adsorption. The heterogeneity parameter α

obtained was bigger to CAH(0,648) than the other samples. It was related to the

increase of micropore volumes for acid surface. Similar result was obtained for

adsorption experiments performed at different pH for CAP sample. The result showed

that α= 0,950 for pH=2 while α ≈ 0,50 for pH= 6, 10 and 12. The surface of sample

CAP was characterized by the presence of carboxylic, lactone and phenol structures,

which determined its apparent anphotere behavior. That distribution on the surface

functionality was found to be important for CAP adsorption capacity. Isotherms

determined at different temperatures for CAP showed that CAP capacity adsorption

decreases with increasing T. The result of kinetic measurements showed that the

medium buffered or unbuffered can affect the rate of phenol adsorption but, not the

capacity of CAP for adsorption.

v

Índice Índice de Figuras iv

Índice de Tabelas xi

Índice de Símbolos xii

Capítulo 1 Introdução 1

1.1 – Objetivos Gerais 2

1.2 - Objetivos Específicos 2

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 3

2.1 – Obtenção de Carvão Ativado 3

2.2 - Porosidade e Composição Química do CA. 4

2.3 - Efeito da Funcionalização da Superfície na Adsorção de Fenol 8

2.4 – Tipos de Isotermas 11

2.4.1 - Isotermas de Adsorção usadas no Estudo da Adsorção de

Fenol em CA 13

2.5 – Irreversibilidade da Adsorção de Fenóis 18

2.6 – Caracterização da Superfície de Materiais Carbonáceos por Titulação 21

Capítulo 3 Procedimentos Experimentais 23

3.1 – Preparação das Amostras 23

3.2 – Análise da Área Superficial Específica e Porosidade 23

3.3 – Análise de Espectroscopia de Infravermelho 24

3.4 – Análise de Fenol 24

3.5 – Estudo de Adsorção 27

3.5.1 - Soluções tampões 27

3.5.2 – Isotermas de Adsorção Variando a Massa de CA 27

3.5.3 – Isotermas de Adsorção Variando Concentração de Fenol pH 28

3.6 – Determinação das Características Ácido/base da Superfície 28

3.6.1 – Titulação de Boehm 28

3.6.2 – Determinação do Ponto de Carga Zero 29

3.7 – Medidas de Monitoramento de pH e Sorção 30

vi

3.7.1 – Estudo do pH e Sorção 30

3.7.2 – Monitoramento do pH das Amostras em Água 30

3.7.3 – Monitoramento do pH, Sorção e Tempo 30

3.8 – Efeito da Temperatura 31

3.8.1 – Cálculo da Entalpia 31

Capítulo 4 Resultados e Discussões 34

4.1 – Caracterização das Amostras de CA Obtidas 34

4.1.1 – Caracterização Texturais 34

4.1.2 – Infravermelho 36

4.1.3 – Propriedades Ácido/base 38

4.2 – Estudo do Efeito da Superfície na Adsorção do Fenol 41

4.3 – Estudo da Adsorção de Fenol em Meio Alcalino 42

4.3.1 - Contribuição da Superfície para a Adsorção em Meio Alcalino 45

4.3.2 – Efeito da Superfície na Entalpia de Adsorção 48

4.4 – Efeito do Solvente no Processo de Adsorção do Fenol no CAP 50

Capítulo 5 Conclusões 53

Referências Bibliográficas 54

vii

Lista de Figuras

Figura 2.1 – Possíveis estruturas de sítios superficiais básicos na camada grafítica, derivados da estrutura γ-pirona.

Figura 2.2 – Função do potencial de superfície (Fɸ s/RT) versus pH de três CA (hipotéticos): C1, Carbono “ácido” (PCZ = 3,0); C2, carbono anfótero (PCZ = 6,5); C3, carbono “básico” (PCZ = 10,0).

Figura 2.3 – Classificação dos tipos de isotermas.

Figura 2.4 – Função da distribuição de energia para o CA MT21 indicado pela linha contínua, comparada com a do CA MT40 (linha pontilhada). Figura 2.5 – (a) Função da distribuição da energia de adsorção do fenol em CA PET. (b) Função da distribuição da energia de adsorção do 2,3,4-triclorofenol em CA PET.

Figura 2.6 - Possíveis grupos funcionais que aparecem nas arestas de carbonos: grupos carboxilas (a) anidridos carboxílicos (b) grupos lactona (c) lactóis (d). Grupos hidroxila (e) e carbonila (f) quinonas (g). O oxigênio pode estar substituindo um átomo de carbono da estrutura (h) .

Figura 2.7 – Formação de lactóis a partir do ácido 2-benzoilbenzoico.

Figura 2.8 – Estruturas análogas que podem estar nas margens da camada grafítica.

Figura 3.1 - Diagrama de fluxos empregando confluência para adição dos reagentes. DET: espectrofotômetro de absorção molecular; L: 50 µL, B: 100 cm, D: recipiente de descarte, C: H2O (2,0 mL/min.), Hexaciano ferrato de potássio (1,0 mL/min) e 4-aminoantipirina (0,8 mL/min).

Figura 3.2 – Curvas analíticas em diferentes pHs e diferentes hastes.

Figura 4.1 - Isotermas BET do CAP, CAB, CAH

Figura 4.2 - Espectro de infravermelho das amostras CAP, CAB e CAH.

Figura 4.3 – PCZ do CAP.

viii

Figura 4.4 – PCZ do CAB1.


Figura 4.6 – PCZ do CAH.

Figura 4.7 – Isotermas de adsorção de fenol em CAP, CAB e CAH, pH = 6,0. A linha

representa o ajuste feito pela equação de LF.

Figura 4.8 - % de sorção de fenol em diferentes pHs.

Figura 4.9 – Isotermas de adsorção de fenol em CAP, em diferentes pHs. A linha interceptando os pontos experimentais representam o ajuste feito pela equação LF.

Figura 4.10 – Isotermas do CAP em diferentes temperaturas e concentrações iniciais de fenol, pH = 10. As linhas representam o ajuste feito com a equação de Langmuir.

Figura 4.11 – Isotermas do CAP em diferentes temperaturas e massas de CA, pH = 10. As linhas representam o ajuste feito com a equação de Langmuir.

Figura 4.12 – ln K por 1/T para cálculo de ∆Had1 – Obtido do experimento varando massa de CAP.

Figura 4.13 - ln K por 1/T para cálculo de ∆Had2 . Obtido do experimento variando

concentração de fenol.

Figura 4.14 – A figura mostra o monitoramento do pH da mistura carvão ativado – água, para pH inicial 7 e 5,5.

Figura 4.15 - a - Sorção de fenol em meio tamponado. pH ≈ 10,5. Figura 4.15 - b - Sorção de fenol em meio não tamponado pH inicial igual a 10,5.

ix

Lista de Tabelas Tabela 2.1 - Propriedades de materiais usados na fabricação de carvão ativo.

Tabela 2.2 - Características da textura do CA das séries BW e MT e parâmetros da equação linear de Langmuir-Freundlich (2.1).

Tabela 2.3 – Parâmetros da equação de Langmuir-Freundlich (2.1) para CA obtidos de

PET.

Tabela 2.4 – Efeitos da superfície química do carbono e oxigênio dissolvido na

adsorção de 2-clorofenol.

Tabela 3.1 - Diferentes tipos de tratamento das Amostras

Tabela 3.2 - Tipos de titulações

Tabela 3.3 - Tipos de procedimentos utilizados para analisar o efeito da temperatura

Tabela 4.1 – Resumo das amostras.

Tabela 4.2 - Resultados das análises texturais.

Tabela 4.3 - Concentração de grupos funcionais da superfície (mmols.g-1) caracterizados

pela titilação de Bohem.

Tabela 4.4 – Parâmetros obtidos através da isoterma de Langmuir-Freundlich (2.1)

Tabela 4.5 - Resultados do ajuste das isotermas (figura 4.4) ao modelo de LF.

Tabela 4.6 - Capacidade máxima de adsorção (Q) e constante de Langmuir (K) obtidas através da equação 3.1 para o experimento variando a concentração. Tabela 4.7 - Capacidade máxima de adsorção (Q) e constante de Langmuir (K) obtidas através da equação 3.1 para o experimento variando a massa de CAP.

x

Lista de Símbolos

∆Had1 – energia envolvida no processo de adsorção – experimento 1

∆Had2 – energia envolvida no processo de adsorção – experimento 2

∆Hº - energia envolvida no processo

C - concentração de equilíbrio na fase líquida

CA – carvão ativo

CAB1 - carvão ativo tratado com hidróxido de potássio (KOH)

CAB2 - carvão ativo tratado com hidróxido de sódio (NaOH)

CAH - carvão ativo tratado com ácido sulfúrico (H2SO4)

CAP - carvão ativo puro

CDTN – Centro Tecnológico de Desenvolvimento Nuclear

Ce - concentração de equilíbrio

cesol - solubilidade do soluto

DET - espectrofotômetro de absorção molecular

DNFB – 2,4-dinitrifluorobenzeno

DTP - desorção em temperatura programada

F(E12) - função de distribuição

FIA - análise por injeção em fluxo

FTIR - espectroscopia de infravermelho

FФ – função do potencial de superfície

K - constante de Langmuir

Ka - constante de dissociação

Ke - constante de equilíbrio

KF – constante de Freundlich

KLF - constante de Langmuir-Freundlich

LF – Langmuir-Freundlich

OD – oxigênio dissolvido

PAN - poliacrilonitrila

PCZ – ponto de carga zero

PET - polietilenoteraftalato

PIE – ponto isoelétrico

p-NBC – p-nitrobenzol

xi

q – adsorção

Q - capacidade máxima de adsorção

R – constante dos gases

SBET - área superficial

T – temperatura em kelvim

XPS - espectroscopia fotoeletrônica de raios-X

xii

Capítulo 1

Introdução

Os derivados de fenol pertencem a um grupo comum de contaminantes ambientais

que mesmo estando presente em baixas concentrações pode ser um obstáculo à

reutilização da água. Os fenóis possuem gosto e odor desagradável e podem causar

efeitos negativos nos diferentes processos biológicos. A maioria destes compostos é

reconhecida como carcinogênicos. Fontes industriais de contaminantes, tais como

refinarias de petróleo, unidades petroquímicas etc, geram grandes quantidades de fenóis.

Além disso, derivados fenólicos são largamente usados como intermediários na síntese

de plásticos, tintas, pesticidas e inseticidas que, ao sofrerem degradação, levam ao

aparecimento do fenol e seus derivados no ambiente [1,2].

Dentre os métodos mais utilizados para remoção de fenol do meio aquoso, a

adsorção por carvão ativado (CA) é a mais versátil e por isso mais usada [3]. Outros

métodos incluem a degradação anaeróbica e aeróbica, oxidação por ozônio,

eletrooxidação etc [4,5,6]. De uma maneira geral, a adsorção de compostos orgânicos

em carvão ativado (CA) é uma das tecnologias mais importantes utilizadas para o

tratamento de efluentes industriais [1,2]. O CA é um adsorvente microporoso que pode

ser obtido de uma variedade de materiais carbonáceos, incluindo madeira, hulha, lignina

casca de coco, açúcares etc [3-7]. Seu poder adsorvente é proveniente de sua alta área

superficial e da presença de uma variedade de grupos funcionais.

Apesar da grande quantidade de estudos sobre os fatores que influenciam o

processo de adsorção de fenol, seu mecanismo ainda não é completamente entendido,

pois envolve tanto as propriedades superficiais quanto a estrutura de poros do CA [8]. A

maioria dos trabalhos tem explorado o mecanismo de adsorção em meio neutro e ácido,

que não é o pH encontrado em muitos efluentes de industrias têxteis e algumas

minerações.

Nesse sentido este trabalho pretende estudar a adsorção de fenol em meio alcalino

e verificar a contribuição dos grupos superficiais neste pH.

Estudo da Adsorção de Fenol em Carvão Ativado 1

1.1 – Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho é estudar as relações entre os grupos de superfície

do carvão ativo com sua capacidade de adsorção de fenol. Para isso, pretende-se

inicialmente investigar a natureza dos grupos funcionais da superfície do carvão como

função dos diferentes procedimentos de ativação para, em seguida, avaliar sua

capacidade de sorção de fenol em meio alcalino e em diferentes temperaturas.

1.2 – Objetivos Específicos

Introduzir diferentes funcionalidades químicas na superfície do Carvão ativado e

verificar o efeito final na adsorção de fenol em pH=6.

Avaliar a adsorção em função do pH para uma amostra de caráter anfótero de

Carvão ativado.

Verificar o efeito dos grupos superficiais presentes no carvão ativado na

adsorção de fenol em meio alcalino.

Obter entalpia de adsorção de fenol no carvão ativado estudado.


Capítulo 2

Revisão Bibliográfica

2.1 - Obtenção de Carvão Ativado

Carvões ativados (CA) são materiais carbonosos porosos formado de fragmentos de

estruturas grafíticas, amorfo, que sofreram um processamento para aumentar a

porosidade interna. Uma vez ativado, o carvão apresenta uma porosidade interna

comparável a uma rede de túneis que se bifurcam em canais menores e assim

sucessivamente. Esta porosidade diferenciada é classificada segundo o tamanho em

macro, meso e microporosidade [7,11].

Quase todo material carbonáceo pode ser usado como um precursor para a

preparação de CA. No entanto, na prática, madeira, cascas de nozes, caroço de fruta,

turfa, carvões, lignina, carvão betuminoso, coque de petróleo etc, são materiais com um

alto conteúdo de carbono fixo e baixo componentes inorgânico, o que os fazem mais

adequados para a produção de CA. A seleção da matéria-prima é baseada

principalmente nos seguintes critérios [3].

baixo conteúdo de matéria inorgânica, cinza;

facilidade de ativação (coque calcinado é um “material difícil”, enquanto a

madeira é facilmente ativada por carbonização);

alta razão carbono fixo/cinza;

disponibilidade e baixo custo;

baixa degradação durante o armazenamento.

A tabela 2.1 apresenta as propriedades de algumas matérias-primas e o tipo de CA

normalmente preparado a partir delas [12]. A seleção da matéria-prima depende também

das possibilidades de funcionalizar a superfície para uma dada aplicação.


Tabela 2.1 - Propriedades de materiais usados na fabricação de carvão ativo

Matéria-prima

Volume total de poros

(cm3.g-1)

Material Volátil

massa %

Carbono fixo

massa %

Cinza massa

%

Área Superficial BET (m2g-1) Referências

Casca de Palmeira - 30,6 63,4 6,0 176 13

Caroço de palmeira 0,54 - - - 892 14

Casca de Coco 0,214 - - 1,4 513 15 Carvão

Betuminoso 0,405 33,6 - 3,5 555 16

Polpa de Oliveira - - - 6,5 364 17

Lodo de esgoto - 54,7 6,2 39,1 54 18

Espiga de milho 0,26 78,7 16,1 0,9 548 19

Piche de Petróleo 0,55 - 96,53 0,09 1050 20

Polpa de maçã - 79,0 - 2,6 1010 21 Resíduos de

água municipal

- - - 11,3 785 22

Caroço de ameixa 0,194 - - - 354 23

Casca de arroz 0,5971 - - - 200 24 Carvão

Betuminoso 1,5 26,7 61,8 8,9 3000 25

2.2 - Porosidade e Composição Química do CA.

O CA possui estrutura porosa, com pequenas quantidades de alguns heteroátomos

quimicamente ligados (principalmente oxigênio e hidrogênio) e sua superfície pode

conter até aproximadamente 20% de sua massa de matéria mineral, que normalmente é

mostrada como conteúdo de cinza.

Basicamente o CA é caracterizado por uma estrutura muito heterogênea, tanto em

relação à sua geometria quanto a sua composição química. A heterogeneidade

geométrica é o resultado de diferenças entre tamanho e forma dos poros. A

heterogeneidade química está associada com a presença de diferentes grupos funcionais

na superfície, principalmente aqueles contendo oxigênio localizados nas bordas de sua

estrutura grafítica. Ambas as heterogeneidades química e geométrica contribuem para as

propriedades raras de sorção dos CAs [7,11].


A estrutura porosa do CA é função do precursor usado na preparação, o método de

ativação utilizado e sua extensão [3]. Em geral, a produção de CA é baseada

principalmente na ativação física e/ou química. Ativação física abrange carbonização da

matéria-prima numa atmosfera inerte resultando na evolução de CO2 e/ou substâncias

voláteis. Tem sido observado que a evolução da microporosidade atinge um máximo

quando o processo alcança 40–50% de perda de massa. A contínua gaseificação pode

resultar na diminuição do volume de microporos (largura ≤2 nm), mesoporos

(2<largura<50nm) e macroporos (largura >50nm) [4].

Na ativação química, a matéria bruta é impregnada por um composto, tal como

H3PO4 ou ZnCl2, e o produto é então pirolisado, sendo no final lavado para retirar o

agente ativante. A ativação química normalmente é executada se a matéria-prima é

madeira ou turfa. Ocorre desidratação do material de celulose durante pirólise

resultando em carbonização e aromatização do esqueleto de carbono, e ainda o

desenvolvimento da estrutura porosa. Todos os ativantes químicos são agentes

desidratantes e inibem formação de piche. O rendimento do processo é relativamente

grande, isto é, pode exceder o método de ativação física em até 30% de massa. Outras

possíveis vantagens da ativação química são: (a) simplicidade, nenhuma necessidade de

carbonizações prévias da matéria-prima, (b) baixas temperaturas de ativação e (c) bom

desenvolvimento da estrutura porosa [3].

Dependendo da natureza do material de origem, das condições de reação e

temperatura, diferentes tamanhos de poros podem ser desenvolvidos.

No entanto, as propriedades adsortivas de CA são determinadas antes de tudo por

sua composição química. A presença de oxigênio na forma de grupos orgânicos na

superfície afeta significativamente as propriedades adsortivas do CA. A origem destes

grupos de superfície pode ser a matéria-prima original, o processo de ativação ou

introdução depois da preparação, via pós-tratamento. Em geral, estes grupos são

formados principalmente depois da ativação por exposição ao ar ou por um pós-

tratamento específico.

Verifica-se que a tendência do carbono adsorver quimicamente o oxigênio é maior

do que a de adsorver qualquer outra espécie. A quimiosorção de oxigênio na superfície

de CA forma grupos funcionais carbono–oxigênio que podem ser ácidos, neutros ou

básicos. Os grupos de superfície de carbono-oxigênio não são formados exclusivamente

por reações com oxigênio, mas também por interações com outros gases oxidantes (O3,

N2O, NO, CO2, etc.) ou com soluções oxidantes (HNO3, NaClO, H2O2, etc.) [20,26,27].


Geralmente, a temperatura em que um recém preparado CA é exposto a oxigênio,

determina a natureza dos complexos formados. Verifica-se que carbonos tratados em

vácuo quando expostos a oxigênio a temperaturas entre 200-700ºC tendem a adsorver

quantidades significativas de grupos básicos. No entanto, se estes forem expostos a

oxigênio a temperaturas abaixo de 200ºC ou acima de 700ºC eles adsorvem grupos

ácidos como fenóis. A faixa de temperatura que desenvolve propriedades ácidas ou

básicas não é rígida, e não há transição definida entre propriedades de adsorção de

grupos ácidos ou básicos [28].

De uma maneira geral, em meio aquoso a natureza básica da superfície grafítica

tem sido descrita de acordo com o equilíbrio:

Cπ + 2H2O ⇔ Cπ H3O+ + OH-

Onde Cπ é definido como a “superfície grafitizada do CA” que contém elétrons π

deslocalizados. Esses elétrons deslocalizados dariam origem á basicidade (Lewis) que é

afetada pela presença de oxigênio (quimiosorção). Assim a basicidade não se origina da

presença de oxigênio livre adsorvido, mas de estruturas do tipo pirona:

O

O

O

O

O

O

Figura 2.1 – Possíveis estruturas de sítios superficiais básicos na camada grafítica, derivados da estrutura

γ-pirona. [29]


A presença de outros grupos funcionais nas bordas das camadas grafíticas tem

pronunciado efeito nas propriedades superficiais do CA, pois representam sítios ativos

que podem melhorar a interação do substrato com o solvente. Tais grupos funcionais se

apresentam como carboxilas, fenóis, lactonas, aldeídos, cetonas, quinonas,

hidroquinonas e/ou anidridos. Alguns grupos, por exemplo, carbonilas, carboxilas,

hidroxilas e lactonas são ácidos. A existência de pirona, cromona e estruturas de

quinona explicam a natureza básica da superfície do carbono.

Procedimentos simples são conhecidos para gerar diferentes grupos orgânicos na

superfície do CA. Pode-se, por exemplo, obter superfícies oxidadas por tratamento

químico e depois tratamento em temperaturas menores que 673K, as quais favorecem

espécies como carboxilas e hidroxilas, ou acima de 673K, que vão favorecer grupos

carbonilas nas formas de quinona e hidroquinona [30].

Devido ao caráter anfótero da superfície do CA, isto é, grupos funcionais ácidos

e/ou básicos, as propriedades de superfície podem ser influenciadas pelo valor do pH de

equilíbrio com a fase líquida. Os efeitos dos grupos superficiais na adsorção de

eletrólitos orgânicos, incluindo eletrólitos fracos tais como os fenóis são

significativamente mais complexos que os efeitos da porosidade, e sua avaliação

também. Deve-se considerar a carga da superfície do carbono assim como a extensão da

ionização do soluto [9]. A carga superficial do CA é antes de tudo uma função do pH da

solução. A figura 2.2 mostra a dependência do potencial da superfície com o pH para

CAs hipotéticos [10]. O valor do pH em que a carga superficial é zero é chamado ponto

de carga zero (PCZ). Para carbonos anfóteros típicos, a superfície é de carga positiva

em pH < PCZ e de carga negativa em pH > PZC. O ponto isoelétrico, PIE, denota o

valor do pH onde o potencial na superfície é zero. Na prática, pHPIE está normalmente

nas proximidades do PCZ, mas é mais baixo deste para CAs [31].

Na figura 2.2 temos que o carbono C1 é um carbono ácido, pois o seu potencial de

superfície é zero em pH = 3,0, o C2 tem potencial de superfície zero em pH = 6,5,

portanto é um carbono anfótero, e o C3 é um carbono básico pois seu potencial de

superfície é zero em pH = 10,0.

Comumente é aceito que para pH<pKa a adsorção de orgânicos não ionizados não

depende da carga superficial do CA. Entretanto, para pH>pKa os compostos fenólicos

estão dissociados, e a adsorção de sua forma iônica depende da carga de superfície.


(Fθ s

/RT)

Figura 2.2 – Função do potencial de superfície (Fθs/RT) versus pH de três CA (hipotéticos): C1, Carbono “ácido” (PCZ = 3,0); C2, carbono anfótero (PCZ = 6,5); C3, carbono “básico” (PCZ = 10,0) [10].

pH

2.3 - Efeito da Funcionalização da Superfície na Adsorção de

Fenol

A natureza química da superfície do CA é um dos fatores que principalmente

determina suas propriedades de adsorção. Em termos de adsorção em meio líquido, o

papel da funcionalidade da superfície aumenta significativamente em relação à

distribuição do tamanho dos poros ou a área superficial, sendo que em muitos casos

domina o processo, em temperatura ambiente [32].

Existe uma grande variedade de estudos sobre a adsorção de fenol em CA relatado

na literatura [21,33-41]. Muitos desses autores concordam com a observação de que a

oxidação na superfície do CA diminui a adsorção de fenol e aumenta a afinidade com a

água. Por outro lado estudos contrários têm sido observados.

O impacto da oxidação ou redução de superfície do CA na adsorção de fenol foi

primeiramente esclarecido por Coughlin e Ezra [42]. De acordo com estes autores os

grupos presentes na superfície do CA são principalmente carboxilas, hidroxilas e uma

quantidade menor de grupos carbonilas. Foi observado que a presença de grupos

carboxilas e hidroxilas inibem a adsorção de fenol e aumentam a afinidade do carbono

em direção a água, e, portanto, as moléculas do solvente eficientemente podem bloquear

alguns microporos. Assumindo que a adsorção do fenol ocorre através de forças

intermoleculares do tipo π-π entre o plano basal do carbono e o anel aromático do

adsorvato, a ligação de oxigênio nas bordas da camada grafítica atuaria na retenção de


elétrons deslocalizados e, assim, na sua retirada do sistema π do plano basal,

consequentemente a interação π-π deveria ser enfraquecida.

Coughlin e Ezra [42] também sugerem que a quimiossorção de O2 em CA interfira

na adsorção de fenol somente para baixas concentrações, quando as moléculas são

adsorvidas paralelamente à superfície grafítica. Em altas concentrações as interações do

fenol através dos grupos hidroxilas competiriam com a primeira forma. Nestas

condições, a superfície contendo oxigênio tem pouca influência no processo.

Radovic et al. [10] revisou vários trabalhos e sugeriu que a adsorção de fenol se

daria por 2 mecanismos:

1- interação do tipo π-π entre o plano basal do carbono e o anel aromático;

2- formação de um complexo tipo doador-receptor.

Este último mecanismo ocorreria entre os grupos carbonilas (doador de elétrons) e

o anel aromático do fenol (receptor). Neste caso os grupos carbonilas, ao serem

oxidados, deixariam de formar estes complexos e diminuiriam a interação com fenol.

O modelo teórico de adsorção de fenol por CA foi estudado por Nevskaia et al.

[43] o qual demonstrou que a adsorção de fenol em CA ocorre preferencialmente com a

molécula paralela à superfície grafítica para amostras oxidadas ou não. Estes resultados

reforçaram a importância da interação entre o plano basal do CA e o anel aromático do

fenol. Por outro lado, estes mesmos autores verificaram que a adsorção perpendicular ao

plano basal se torna importante para altas concentrações de fenol.

László et al. [44] mostrou que não somente moléculas de fenol, mas também água

estão presentes na superfície de CA. Portanto, competições entre fenol e água devem ser

levadas em conta no cálculo da área de seção transversal de fenol adsorvido. Ele

também apontou que alguns poros podem ser inacessíveis para adsorção do agregado de

água-fenol.

Juang et al. [45] estudou o papel da microporosidade de CA na adsorção de fenol.

Mostrou que o aumento da temperatura de ativação de 750ºC para 840ºC leva a um

aumento na área superficial (SBET), volume de poros e volume total de microporos. Por

outro lado, a relação da capacidade da monocamada e volume de microporos para fenol

(Q/V) sempre diminuiu com volume crescente de microporos, indicando que essa

adsorção de fenóis não é restringida completamente para ocorrer dentro do microporos.

Outro importante estudo sobre adsorção de fenol em CA foi recentemente

publicado por Terzyk [41], o qual discutiu a dependência da temperatura (no alcance de


300–320K) e do pH na adsorção de fenol (pH = 1,5 e neutro) em carbonos com

composições químicas diferentes na superfície, mas porosidade quase idêntica.

Foi concluído que o mecanismo de adsorção de fenol não é determinado só por

interações “π-π” e “formação do complexo doador–receptor” mas também pelo então

chamado “efeito solvente”. Este efeito normalmente negligenciado, junto com os dois

acima citados, ocorre simultaneamente durante a adsorção e modifica fortemente as

propriedades de adsorção dos carbonos em relação ao fenol. O efeito da composição

química da superfície do carbono em adsorção de fenol diminui com o aumento da

temperatura. Isto pode ser devido não só à influência da temperatura na adsorção de

água, mas também à mudança do grau de hidratação das moléculas do soluto. A

adsorção de água por carbonos, junto com a mudança na energia de interação fenol–

água com o aumento da temperatura, muda drasticamente o mecanismo de adsorção de

fenol. Esta capacidade parece ser o fator principal balanceando o equilíbrio entre as

interações “π-π” e a formação do complexo “doador–receptor”.

Terzyk [41] distinguiu a seguir três etapas do mecanismo de adsorção de fenol nos

CAs estudados: adsorção em diluição infinita, preenchimento de microporos e adsorção

em microporos maiores e mesoporos. Este autor observou ainda que o volume dos

microporos é menor em meio ácido como conseqüência da adsorção do solvente. Ou

seja, a água forma complexos com grupos superficiais bloqueando a entrada dos

microporos. Prótons e fenóis competiriam por sítios básicos em pH ácido. Em meio

neutro, os grupos carboxilas e básicos da superfície se concentrariam principalmente

nos meso e macroporos, favorecendo a adsorção do fenol. Em altas temperaturas, estes

efeitos são minimizados, e o processo de difusão domina a adsorção.

Dessa forma, Terzyk demonstrou que apesar de a adsorção ser um processo

exotérmico, observa-se que o aumento da temperatura leva ao desaparecimento do

efeito da composição química de superfície do CAs na adsorção de fenol. Por

conseqüência, em temperaturas mais altas, a estrutura porosa do carbono determina o

mecanismo de adsorção de fenol [41].

A habilidade do CA adsorver H2O, junto com as mudanças na energia de interação

soluto-solvente com o aumento da temperatura, muda drasticamente o mecanismo geral

da adsorção.

De uma forma geral, a literatura é atualmente concordante em que o mecanismo

de adsorção de fenol é determinado pelas interações assim chamadas “π-π” e a formação

do complexo “doador–receptor”. Além disso, o ‘‘efeito do solvente” deve ser levado em


conta principalmente em baixos pHs. Nestes casos, há a presença de cluster de água que

atuam como bloqueadores dos micro e mesoporos, deixando a superfície mais

heterogênea [38].

O outro fator importante é o efeito do pH, que depende altamente do caráter ácido/

base da superfície do CA. Em pH maior que o pKa do fenol (pKa = 9,89) o efeito da

repulsão entre a camada da superfície e o íon fenolato resulta na diminuição da

adsorção. Adicionalmente, íons fenolato exibem solubilidade mais alta em água que

fenol não-dissociado. Em valor baixo de pH, acontece maior adsorção de prótons, que

suprime a adsorção de fenol nestes sítios.

2.4 – Tipos de Isotermas A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através das isotermas. Na

adsorção o pH, a temperatura e, principalmente, o tipo de adsorvente são parâmetros

que influenciam na forma da isoterma.

Giles et al. [46,], figura 2.3, classificou as isotermas de adsorção baseados nos

seus graus de inclinação e curvaturas. As classes das isotermas foram distinguidas entre

alta afinidade (H), Langmuir (L), separação constante (C), e em forma de sigmóide (S).

Baseado na forma das partes superior da curva, elas foram divididas em subgrupos [47].

L

Fig. 2.3 – Classificação dos tipos de isotermas [47]

Β > 0

SS

X/M

X/M

Β = 0

Ce Ce

H C

X/M

X/M

Β < 0 Β = 0

Ce Ce


Isotermas do tipo S

Este tipo de isoterma tem inclinação linear e convexa em relação à abscissa. A

adsorção inicial é baixa e aumenta à medida que o número de moléculas adsorvidas

aumenta. As isotermas da classe-S tem duas causas. Primeiro, as forças atrativas soluto–

soluto na superfície podem causar adsorção cooperativa que leva à forma-S. Segundo, a

sorção de um soluto podem ser inibida por uma reação de competição dentro da

solução, tal como uma reação de complexação com um ligante. Em muitos casos a

quantidade total de um soluto é medida, e não a atividade das espécies diferentes. A

isoterma de classe-S pode ser descrita pela equação de Freundlich com um maior poder

do que pela equação modificada de Langmuir.

Isotermas do tipo L

A forma L possui inclinação não linear e côncava em relação à abscissa. Nesse

caso, há uma diminuição da disponibilidade dos sítios de adsorção quando a

concentração da solução aumenta.

Isotermas do tipo H

Trata-se de um caso especial de curva do tipo L e é observada quando a superfície

do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto adsorvido. Os exemplos deste tipo de

isotermas são: a equação de Freundlich, a equação geral Langmuir–Freundlich, e a

equação geral de Freundlich. Todo estes envolvem funções que podem ser derivadas

pela continua distribuição de afinidade de sítios.

Isotermas do tipo C

Corresponde a uma separação constante do soluto entre a solução e o adsorvente,

dando à curva um aspecto linear. As condições que favorecem as curvas do tipo C são

substratos porosos flexíveis e regiões de diferentes graus de solubilidade para o soluto.

Muitas substâncias orgânicas seguem este tipo de isoterma.

As isotermas do tipo C e L são freqüentemente muito próximas, podendo ser, em

muitos casos, consideradas do mesmo tipo.


2.4.1 - Isotermas de Adsorção usadas no Estudo da Adsorção de Fenol

em CA

A isoterma de Langmuir (L) tem sido usada para tratar estudos de adsorção em

CA, entretanto, como essa equação se baseia em uma superfície homogênea, sua

aplicação em alguns sistemas não leva a um ajuste satisfatório. Estudos experimentais

da adsorção em substratos heterogêneos mostram que as isotermas apresentam uma

relação exponencial entre o substrato livre [A] e adsorvido [AB]:

[AB] α [A] α

onde o expoente α tem valor entre 0 e 1. Essa relação de potência foi tratada por vários

autores de maneira fenomenológica que levou a relacionar o expoente α com a

distribuição da afinidade na superfície do sorvente. O tratamento matemático foi feito

por Sips o qual mostrou que esse parâmetro de distribuição aproxima-se de uma

gaussiana [48,49]. O limite α = 1 corresponde a um sistema homogêneo, enquanto α < 1

corresponde ao aumento da heterogeneidade. A equação de Sips é também conhecida

como isoterma Langmuir-Freudlich (LF), a qual descreve a relação entre a concentração

de equilíbrio da espécie ligada (AB) e a livre (A) na superfície heterogênea:

( )( )α

α

CKCKQq

LF

LF

+=

1, (2.1)

onde q é a adsorção (mmol/g); Q é a capacidade máxima de adsorção que reflete a área

ocupada por uma monocamada de adsorvente (mmol/g), C é a concentração de

equilíbrio na fase líquida (mmol/L), KLF é a constante de LF que relaciona a média da

afinidade do ligante pela superfície; e α é o índice de heterogeneidade que varia de 0 até

1. Para um material homogêneo α=1 e quando α<1 a superfície é heterogênea. A

isoterma-LF tem sido usada com sucesso para modelar o comportamento da adsorção

em superfícies heterogêneas incluindo a adsorção de inorgânicos e orgânicos em

CA [50,51].

Alguns autores têm utilizado esse modelo para relacionar a heterogeneidade da

superfície como função do pH da solução [52-54].

Podkoscielny et al. [7] utilizou dados da literatura para investigar o efeito da

heterogeneidade na adsorção de fenol, por uso da equação LF. Paralelamente, foi obtida


a função de distribuição da energia F(E12) para a superfície. Considerando-se a adsorção

de uma mistura líquida “1 + 2” numa superfície sólida heterogênea, cada sítio de

adsorção é caracterizado pela diferença de energia E12 = E1 – E2 entre os componentes

fenol (1) e água (2). Para soluções diluídas, a fração da cobertura total do soluto Өt(Ce)

na superfície é expressa como segue [56]:

( ) ( )( ) ( ) 1212

12

12max12

min12 /exp1/exp dEEF

RTExRTExCe

E

Et ∫ Φ+Φ

=θ (2.2)

em que Ф = Ф(Ce, θt) é uma função que depende do modelo usado, F(E12) é a função de

distribuição, que caracteriza a heterogeneidade do adsorvente em termos de E12 = E1 -

E2; x = Ce/Cesol onde Ce

sol é a solubilidade do soluto e Ce é a concentração de equilíbrio;

R e T são constantes do gás e temperatura em K. Para obtenção da função de

distribuição os autores utilizaram o programa INTEG [57].

Tabela 2.2 - Características da textura do CA das séries BW* e MT* e parâmetros da equação linear de Langmuir-Freundlich (2.1) [7].

Carbono SBET

(m2g-1)

Vp

(cm3g-1)

Vmicro

(m3g-1)

Vext

(cm3g-1)

d

(nm)

Q

(mmol.g-1) α KLF

BW17 204 0,10 0,094 0,006 2,0 0,803 0,860 1,553

BW51 300 0,22 0,1452 0,0748 2,9 0,862 0,780 3,381

MT21 321 0,17 0,1513 0,0187 2,1 1,239 0,747 2,075

MT40 528 0,29 0,2465 0,0435 2,2 1,683 0,522 7,489

* CA preparado de carvão betuminoso com diferentes tipos de ativação.

Os resultados obtidos, tabela 2.2 e figura 2.4, mostram que α é menor para

amostras com maior Q, capacidade de adsorção da monocamada. Essas amostras

(MT21) se caracterizam por maior distribuição de energia.

László et al. [55] empregou a equação LF para obter os parâmetros de

heterogeneidade para soluções tamponadas de fenol e 2,3,4-triclorofenol em pH 3 e 11,

que apresentaram isotermas do tipo L2, e em meio não tamponado que apresentou

isoterma do tipo H2.


Figura 2.4 – Função da distribuição de energia para o CA MT21 indicado pela linha contínua,

comparada com a do CA MT40 (linha pontilhada) [7]

Os gráficos da função de distribuição F(E12) obtidos da equação 2.2 foram

comparados com os parâmetros α , heterogeneidade, da equação de LF, figura 2.5,

tabela 2.3.

Pela análise dos resultados, este autor verificou que os parâmetros de

heterogeneidade, α, (da equação de LF (2.1)) seguem a seguinte ordem para fenol: sem

tampão <pH = 3 <pH = 11 (tabela 2.3). Isso significa que a superfície tem o caráter

mais heterogêneo para a solução sem tampão, do que para a solução tamponada.

Comportamento semelhante é observado para o 2,3,4-triclorofenol.

Tabela 2.3 – Parâmetros da equação de Langmuir-Freundlich (2.1) para CA obtidos de PET. [11]

Soluto Meio Q (mmolg-1) α KLF

Fenol pH = 3 2,227 0,941 1,901 Sem tampão 2,590 0,892 5,350 pH = 11 1,282 0,980 2,559

2,3,4-triclorofenol pH = 3,0 3,475 0,931 18,371 Sem tampão 3,064 0,799 731,804 pH = 11 1,851 0,988 51,397


F(E 1

2), m

ol k

J-1

F(E 1

2), m

ol k

J-1

E12, kJ mol-1

Figura 2.5 – (a) Função da distribuição da energia de adsorção do fenol em CA PET. (b) Função da

distribuição da energia de adsorção do 2,3,4-triclorofenol em CA PET [11].

A Figura 2.5 mostra os valores calculados das funções de F(E12) para fenol

adsorvido em CA (denominado pelo autor como PET). O pico para (pH = 3) é mais

baixo, amplo e levemente deslocado para direita comparado com o pico (pH = 11). O

pico mais baixo e amplo cobrindo o largo alcance da energia de adsorção E12 é para a

solução sem tampão. Nessa mesma figura observamos também a distribuição da função

de F(E12) para 2,3,4-triclorofenol adsorvido em CA. A seqüência de picos é a mesmo

em relação ao fenol, em concordância com a seqüência dos parâmetros de

heterogeneidade, α, para a equação de LF. Ou seja, menor valor de α é concordante

com maior heterogeneidade na distribuição da energia.


Estes autores consideraram em sua análise 3 possíveis interações entre a superfície

de carbono e os fenóis: (a) interações elétron doador–receptor entre o anel aromático

fenólico e grupos oxigênio de superfície, (b) efeito da dispersão entre o anel aromático

fenólico e os elétrons π da estrutura grafítica, (c) atração e repulsão eletrostática quando

íons estão presentes [11,55 ].

Ainda nesta análise, no valor de pH = 3, os grupos funcionais na superfície de

carbono e os compostos fenólicos estão nas formas não-ionizadas, pH<pKa. Os grupos

de superfície estão neutros ou positivamente carregados. Como pode ser deduzido dos

valores médios da constante de equilíbrio na equação de LF, KLF, a interação entre a

superfície de carbono e os compostos fenólicos é fraca neste caso e foi atribuída aos

efeitos de dispersão. Para fenol os valores de KLF não ultrapassam 10 L.mmol-1 Os

autores observam que a interação fraca no caso de fenol resulta numa adsorção

competitiva de moléculas de água, levando a uma concentração mais baixa na superfície

do que para o 2,3,4-triclorofenol. O aumento da interação no caso de triclorofenol é

devido ao fenômeno de retirada de elétrons dos três substituintes de cloro, que reduz a

densidade total de elétron do anel aromático do adsorvato.

Se a adsorção acontece em soluções sem tampão, ambos fenóis e grupos de

superfície coexistem em suas formas protonadas e não protonadas, dependendo de seus

valores de pKa (pKa = 9,89 para fenol e 7,59 para 2,3,4-triclorofenol). Todos três tipos

de interações “fenol superfície” podem ocorrer simultaneamente. No caso do fenol, a

dissociação das moléculas é insignificante em pH<pKa. O maior valor da constante de

dissociação, Ka, do 2,3,4-triclorofenol resulta em íons dissociados de triclorofenolato,

de modo que a atração iônica age entre os ânions e os sítios da superfície que estão

positivamente carregados. Algumas interações iônicas fortes são refletidas pelas

isotermas do tipo H e os altos valores de KLF.

Para o pH = 11, os fenóis dissociam formando ânions fenolato, enquanto na

superfície os grupos funcionais podem estar com carga neutra ou negativa. A repulsão

eletrostática entre as cargas idênticas abaixa a capacidade de adsorção no caso de fenol

e do 2,3,4-triclorofenol. Além do mais, os ânions fenolato são mais solúveis na solução

aquosa, e as ligações do complexo adsorvato-água devem ser quebradas antes da

adsorção acontecer. No entanto, alguma interação de dispersão pode ocorrer. Os átomos

de oxigênio dos grupos básicos não-dissociados podem formar uma relação doador–

receptor, como deduzido do valor elevado de KLF (tabela 2.3) , especialmente no caso do

triclorofenol.


2.5 - Irreversibilidade da Adsorção de Fenóis

A irreversibilidade da adsorção do fenol em CA tem sido objeto de vários estudos

há muito tempo [42,58-60,40]. É sabido que o fenol adsorvido irreversivelmente não

pode ser desorvido em água nem por aquecimento em altas temperaturas [41].

Magne e Walker [60] foram os primeiros a discutir em detalhes a irreversibilidade

da adsorção de fenol. Estes estudos mostraram que o fenol fisiosorvido pode tornar-se

quimiosorvido no decorrer do tempo ou por aumento da temperatura. Verificou-se que a

quimiosorção é inibida pela presença de complexos de oxigênio na superfície. De

acordo com estes autores os sítios responsáveis pela quimiosorção de fenol são os

oxigênios livres localizados, principalmente, nas bordas das camadas de grafite. A

fisiosorção ocorre em toda a superfície.

Grant e King [61] estudaram a natureza do mecanismo de adsorção irreversível do

fenol em CA, usando em seus experimentos o tempo de equilíbrio de 5 dias para

adsorção do substrato, visando obter grande quantidade de fenol adsorvido

irreversivelmente. O fenol adsorvido irreversivelmente foi então extraído por acetona, e

as soluções extratoras foram analisadas através de um espectrômetro de massa. Os

resultados mostraram que ocorreu polimerização do fenol na superfície do CA e que a

abundância do polímero diminuía com o peso molecular. Foi observado que os produtos

da reação de oxidação de fenol incluíam normalmente dímeros e polímeros maiores. Na

maioria dos casos, a oxidação envolveu a retirada de um átomo de hidrogênio de cada

molécula de fenol formando radicais intermediários que se uniriam por ligações

carbono–carbono, na posição orto- e/ou para- aos grupos de hidroxilas. Verificou-se,

também, que as ligações de carbono-oxigênio não foram freqüentemente formadas.

Os mesmos autores também estudaram o efeito da temperatura no oxigênio

dissolvido em reações induzidas de polimerização de compostos fenólicos sobre CA.

Eles observaram que uma maior temperatura favorece a reação de polimerização e, por

essa razão, aumenta a capacidade de adsorção. A Polimerização por união oxidativa de

fenol em carbono foi observada por muitos outros autores [62-64].

A presença de oxigênio molecular tem uma influência significativa na capacidade

de adsorção de CA para vários compostos fenólicos [65]. No entanto, não só a presença,

mas também a quantidade de oxigênio influência na capacidade adsortiva do carvão.

Este pode ser um dos fatores chave que explica diferenças em isotermas de adsorção


encontradas na literatura para o mesmo par de adsorvente–adsorvato. O oxigênio induz

reações de polimerização na superfície de CA, assim o procedimento denotado como

anóxida, é recomendado para obter os dados em equilíbrio verdadeiro de adsorção. Este

procedimento exige exclusão de oxigênio dos experimentos. Todos procedimentos

experimentais descritos na literatura podem ser denotados como oxidativos desde que

eles não fornecem nenhum controle sobre a quantidade de oxigênio. As capacidades

adsortivas obtidas destes procedimentos são apreciavelmente mais altas que as

capacidades determinadas pelo procedimento de anóxidas. Qualquer quantidade de

composto fenólico adsorvido acima da quantidade predita pelas isotermas anóxidas

pode ser atribuída a reações de polimerização. Alguns resultados discutidos nos

trabalhos de Grant e King [61] estão na tabela 2.4. Estes resultados mostraram

claramente que na maioria dos casos em condições anóxidas pode se obter até 100% de

recuperação do fenol adsorvido. Ao contrário, em condições oxidativas a recuperação é

sempre inferior a 60%.

Tabela 2.4 – Efeitos da superfície química do carbono e oxigênio dissolvido na adsorção de 2-clorofenol. [67]

CarbonoaGrupos ácidos

(µeq g-1)

Grupos básicos (µeq g-1)

SBET (m2g-1)

KF ((mg g-1) (1mg-1)1/n)

Adsorvato recuperadob

(%)

Adsorção irreversívelc

B2 71 122 818 Oxidativa 246,0 6-38 0,284 pH = 7,2 anóxidas 128,2 82-100

B2-500 41 159 735 Oxidativa 270,4 20-43 0,345 pH = 9,8 anóxidas 115,8 80-92

B2-900 0 188 716 Oxidativa 297,1 13-31 0,424 pH = 11 anóxidas 115,0 94-100

B2-1200 - 213 471 Oxidativa 111,2 54-60 0,199 pH = 11,1 anóxidas 88,3 82-99

B2-900 Ox 134 392 - Oxidativa 240,8 29-40 0,325 pH = 6,2 anóxidas 117,7 87-99

a Tratamento da superfície do carbono comercial (F400, Carbono Calgon Corp.) realizado por aquecimento em ar a 500, 900 ou 1200ºC ou impregnado por 2 semanas em água saturada de O2. b Porcentagem de 2-clorofenol acumulado na superfície do carbono que foi recuperado por extração em soxhlet. c Quantidade de 2-clorofenol (mg.m-2) que não pode ser extraída.


Foi mostrado que a quantidade de oxigênio dissolvido (OD) consumido durante

adsorção de adsorvatos fenólicos é linearmente proporcional à quantidade de composto

irreversivelmente adsorvido [1]. O potencial de oxidação foi usado para estabelecer a

suscetibilidade relativa em direção à polimerização.

Tessmer et al. [66] determinou o impacto de grupos funcionais contendo oxigênio

na superfície do CA na adsorção irreversível de compostos fenólicos em condições

oxidativas. Estes observaram que a presença de grupos funcionais ácidos e básicos

oxigenados (por exemplo, cromona, pirona) na superfície inibe a adsorção de compostos

fenólicos em condições oxidativas, pois reduzem sua eficácia em promover adsorção via

reações de união oxidativa. Eliminando os grupos funcionais ácidos e básicos

oxigenados e ajudando a formação de grupos básicos não-oxigenados, por tratamento a

vácuo e em 1173K, pode-se aumentar a capacidade catalítica do CA. O tratamento a

vácuo afeta a adsorção de compostos fenólicos porque muda a quantidade e composição

de complexos de oxigênio, isto é, a maior ordem estrutural e elétrons deslocalizados na

superfície de carbono podem aumentar a basicidade de carbono, mas não aumenta sua

capacidade de promover adsorção irreversível.

Zawadzki e Biniak [68] publicaram resultados sobre o mecanismo das interações

entre oxigênio e carbono. Baseado principalmente nos resultados de FTIR, eles

sugeriram que íons superóxidos são formados num primeiro passo da adsorção de

oxigênio pela superfície de carbono. Estes íons sofreriam rearranjos na superfície de

carbono, formando uma variedade de compostos de oxigênio de superfície.

Seguindo todas as observações e resultados publicados por outros autores, Terzyk

[41] também propôs um mecanismo de polimerização de fenol:

O2 + C* → C*O2(ads) (a)

C* O2(ads) + e → C*O2•(ads) (b)

C*O2•(ads) + C* →C*O•

(ads) + C*O (c)

C*O2•(ads) + C6H5OH → C*O(C6H4O)• + H2O (d)

C*O•(ads) + C6H5OH →C*O(C6H4O)• +2H(ads) (e)

C*O(C6H4O)• + nC6H5OH → C*O(C6H4O)n+1H + (2n – 1)H•(ads) (f)

H(ads) + C* → C*H (g)

onde n varia de 1 a 7 [61].


As moléculas tanto de oxigênio como de fenol são adsorvidas na superfície do

carbono. A reação ocorre na superfície do carbono, onde é catalisada. Se a reação é de

primeira ordem, a dissociação de moléculas de oxigênio ocorre antes da reação com

fenol (equação c). Em contraste, se é uma reação de segunda ordem, reação d, as

moléculas de oxigênio adsorvido reagem diretamente com as de fenol. Portanto, o

mecanismo de adsorção irreversível de fenol, descrito por (a,b,c,d,e,f,g) é determinado

pela presença de radicais livres de superóxidos.

2.6 - Caracterização da superfície de materiais carbonáceos

por titulação

Numerosas técnicas têm sido usadas para caracterizar grupos funcionais na

superfície do CA, sendo as mais importantes representadas por titulação

potenciométrica [69], espectroscopia de infravermelho (FTIR) [70], espectroscopia

fotoeletrônica de raios-X (XPS) [32] e dessorção em temperatura-programada (DTP)

[41].

Qualquer estudo de adsorção deve ser precedido do estudo das propriedades ácido-

base da superfície do adsorvente. Para o caso de adsorventes carbonáceos, como o CA,

um método conveniente e simples é o método proposto por Boehm. Este método baseia-

se no comportamento de neutralização dos vários tipos de grupos orgânicos presentes na

superfície do CA [71].

De acordo com Boehm [29], as propriedades ácidas da superfície são causadas

pela presença de grupos carboxilas (também na forma de seus anidridos cíclicos),

lactonas ou lactóis, e grupos hidroxil de caráter fenólico (Figura 2.6).

A acidez de um dado grupo funcional também depende de seu ambiente químico,

isto é, o tamanho e forma das camadas poliaromáticas, a presença e posição de outros

substituintes, e a carga dos grupos vizinhos dissociados. No entanto, as diferenças em

acidez dos vários tipos de grupos funcionais parecem ser suficientemente grandes, o que

permite a diferenciação pelo método de titulação.

O método de titulação proposto por Boehm baseia-se em reações de neutralização.

Por exemplo, NaHCO3 (pKNaHCO3 = 6.37) neutraliza somente grupos carboxilas da

superfície do carbono, Na2CO3 (pKNa2CO3 = 10,25) neutraliza carboxilas e lactonas e

NaOH (pKNaOH = 15,74) neutraliza carboxilas, lactonas e grupos fenólicos.


OO

COOHOO O

OO OH OH O

O O

O

(c)(a) (b)

(d) (e) (f)

(g) (h)

Figura 2.6 - Possíveis grupos funcionais que aparecem nas arestas de carbonos: grupos carboxilas (a),

anidridos carboxílicos (b), grupos lactona (c), lactóis (d), grupos hidroxila (e) e carbonila (f) e quinonas

(g). O oxigênio pode estar substituindo um átomo de carbono da estrutura (h) . [72]


Capítulo 3

Procedimentos Experimentais

3.1 - Preparação das Amostras

Foi utilizado para preparação das amostras o carvão ativo (CA) da FLUKA

(05100), obtido a base de lignina. Antes da preparação das amostras, o CA foi seco em

mufla por 2 h a 110ºC para retirada da água superficial. A partir do CA seco retirou-se

400 g, para preparação de quatro amostras diferentes, sendo 100 g para cada amostra.

Cada porção foi tratada de acordo com a Tabela 3.1.

Tabela 3.1 - Diferentes tipos de tratamento das Amostras AMOSTRA DENOMINAÇÃO TRATAMENTO

Carvão ativo puro CAP 2 h, 110°C

Carvão ativo tratado com hidróxido de potássio

(KOH) CAB1

Carvão ativo impregnado com 250mL de solução de KOH,

1,0 mol/L.

Carvão ativo tratado com hidróxido de sódio (NaOH) CAB2

Carvão ativo impregnado com 250mL de solução de NaOH,

1,0 mol/L.

Carvão ativo tratado com ácido sulfúrico (H2SO4)

CAH Carvão ativo impregnado com 250mL de solução de H2SO4,

1,0 mol/L.

O tempo de tratamento foi de 24 h e posteriormente as amostras foram lavadas

com água destilada até o pH da água alcançar o valor próximo ao neutro. Em seguida,

secou-se as amostras por 24 h em mufla (110°C) e armazenou em dessecador.

3.2 - Análise de Área Superficial Específica e Porosidade

As análises da área superficial específica e porosidade foram determinadas a partir

de isotermas de adsorção de N2 a 77 K usando um equipamento NOVA 300 BET

analisador da Quanta Chrome, USA. A partir da aplicação dos modelos de BET e BJH

Estudo da Adsorção de Fenol em Carvão Ativo 23

obtiveram-se os valores de área e tamanho médio de poro. Estas medidas foram

realizadas no Centro de Desenvolvimento Tecnológico Nuclear/CDTN - Belo

Horizonte.

3.3 - Análise de Espectroscopia de Infravermelho

Um equipamento Bomer 1720 FTIR spectrometer - na faixa de 350 até 4000 cm-1

foi utilizado para obter os espectros na região do infravermelho. As amostras em pó

foram diluídas em KBr (Merck, for spectroscopy) na razão de aproximadamente 1/500 e

a mistura foi prensada a vácuo. A pastilha resultante foi seca em estufa por 20 h. Os

espectros foram medidos com acumulação de 64 varreduras com resolução de 4 e

8 cm-1. A resolução de 4 cm-1 apresentou muito ruído comparado à de 8 cm-1, desta

maneira optou-se pela última condição para estudos posteriores.

Estas medidas foram realizadas no Centro de Desenvolvimento Tecnológico

Nuclear/CDTN - Belo Horizonte.

3.4 - Análise de Fenol

A metodologia utilizada na análise de fenol foi a descrita pelo Standard

Methods [73]. O método baseia-se na reação das substâncias fenólicas com o reagente

4-aminoantipirina na presença de ferrocianeto de potássio, em pH 11. O procedimento

da ligação oxidativa do fenol com 4-aminoantipirina é representado pela equação a

seguir:

NNO

HN CH3

C6H5CH

3

OHN

NCH3

C6H5

O

CH3 NOHO

[Fe(CN)6]3-

+

A reação ocorre instantaneamente empregando o hexacianoferrato de potássio

como oxidante, tendo como produto um complexo marrom-avermelhado. A intensidade


de cor é proporcional à quantidade de fenol. Este método não distingue os diferentes

tipos de fenóis. A concentração de substâncias fenólicas foi detectada a 490 nm.

O procedimento adotado consistiu em adaptar a metodologia descrita acima para o

sistema de injeção em fluxo (FIA) que consiste em um diagrama de fluxos simples para

adição dos reagentes em confluência [74] (Figura 3.1), acoplado a um

Espectrofotômetro (FEMTO – 435). Este sistema é acoplado também a uma bomba

peristáltica de fluxo contínuo que permite o movimento das soluções.

Figura 3.1 - Diagrama de fluxos empregando confluência para adição dos reagentes. DET: espectofotômetro de absorção molecular (490 nm); alça de amostragem (L), 100 cm ou 20 cm (500 µL ou 100 µL, respectivamente), B: 100 cm, D: recipiente de descarte, C: H2O (2,0 mL/min.), Hexaciano ferrato de potássio (1,0 mL/min) e 4-aminoantipirina (0,8 mL/min).

As concentrações dos reagentes usados foram 0,2 % (m/v) de 4-aminoantipirina

(pH 11,00) e 0,1 % (m/v) de hexaciano ferrato de potássio em solução tampão de amônia

(pH 8,50). Todas as soluções foram preparadas com H2O destilada e deionizada.

Para o estudo dos pHs de adsorção utilizaram-se diferentes soluções carregadoras.

Para pH neutro, água deionizada foi empregada (pH 6,00), e para os outros pHs (2,50,

10,00 e 12,00) preparou-se solução de referencia e carregadora adicionando-se HCl ou

NaOH (para meio não tamponado). E para o meio tamponado utilizaram-se as mesmas

soluções tampões descritas acima. Este procedimento foi adotado, pois observamos que

ocorria interferência nas medidas onde o pH não era corrigido.

Foram utilizadas também, no sistema de injeção em fluxo, alças de amostragem

com diferentes tamanhos: para concentrações entre 0,01 e 0,1mmol/L foi usado alça de

amostragem de 100cm e para concentrações entre 0,1 e 1,0 mmol/L, alça de

D

amostraL C

BDET D

K3Fe(CN)6

4 - aminoantipirina


amostragem de 20cm. Este procedimento foi escolhido para uma maior precisão na

leitura da absorbância, pois com alça de amostragem de 100cm as concentrações entre

0,1 e 1,0 mmol/L não eram satisfatoriamente detectadas. Algumas curvas analíticas em

diferentes pHs e diferentes alças de amostragem estão exemplificadas na figura 3.2.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0 .0 2 0.0 4 0 .06 0 .0 8 0.1 0 .1 2

pH = 2 ,5L = 100 cm

y = 0 .01 47 04 + 8.2051x R= 0.999 48

con cent ra ção (m mo l/L)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

pH = 3 ,0L = 100 cm

y = 0.01143 3 + 7.00 37x R = 0.9994

Concen tração (m mol/L)

0 .2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.1 0.2 0.3 0 .4 0.5 0 .6

pH = 3,0L = 20 cm

y = 0 .0833 + 1.9942x R= 0 .99855

concentração (mm ol/L)

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

pH = 6 ,0L = 100 cm

y = 0.0148 + 7.660 6x R = 0.99994

concen tração (m mol/L)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

pH = 10,0L = 20 cm

y = 0.016787 + 3.495 6x R= 0.99957


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

pH = 10,0L = 100 cm

y = 0.00066027 + 7.440 9x R = 0.99991


Figura 3.2 – Curvas analíticas para diferentes pHs e diferentes alças de amostragens.


3.5 - Estudo de Adsorção

3.5.1 – Soluções Tampões

Para estudo do efeito do solvente na adsorção, as isotermas foram feitas em

soluções tamponadas e não tamponadas.

Para pH ácido, preparou-se solução tampão de ácido fosfórico (H3PO4) e

hidrogenofosfato de sódio (Na2HPO4) utilizando-se a fórmula:

[ ][ ]43

42

POHloglog HPONa

pKpH a +=

Para pH básico, preparou-se solução tampão de cloreto de amônia (NH4Cl) e

hidróxido de sódio (NaOH) utilizando-se a fórmula:

[ ][ ]NaOHlog

ClNHlog 4+= bpKpOH

Para as soluções não tamponadas, os pHs ácidos foram ajustados adicionando-se

HCl, e os pHs básicos, adicionando-se NaOH.

3.5.2 - Isotermas de Adsorção Variando a Massa de CA

Foram pesadas 10 amostras de CA – CAP, CAB1, CAB2, CAH - com massas de

aproximadamente 0,0100 g, 0,0200 g, 0,0300 g, 0,0400 g, 0,0500 g, 0,0600 g, 0,0700 g,

0,0800 g, 0,0900 g e 0,100 g. Em seguida, colocou-as em erlenmeyers com 100 mL de

solução de fenol, 0,531 mmol/L, meio tamponado, pH 6,00, e agitou-se por 24 h. Após

a agitação, as amostras foram centrifugadas e a concentração final de fenol da parte

líquida foi analisada.


3.5.3 - Isotermas de Adsorção Variando Concentração de Fenol e pH

Para este tipo de isotermas as concentrações de fenol foram: 0,056, 0,109, 0,219,

0,328, 0,438, 0,814, 1,095, 1,360, 1,624, 2,178 mmol/L, em solução tampão nos pH:

2,50; 6,00; 10,00 e 12,00. Um volume de 100 mL para cada concentração foi colocado

no erlenmeyer e adicionou-se 0,0250 g de CA, em seguida o pH foi ajustado com NaOH

e HCl.

As misturas foram então colocadas em uma mesa agitadora onde ficou sob

agitação (180rpm) durante 24 horas. Após esse período, alíquotas de cada amostra

foram centrifugadas e levadas para análise da concentração final de fenol.

3.6 - Determinação das Características Ácido/base da

Superfície

Para estimar as propriedades ácido/base na superfície do carvão foi utilizado o

método de Boehm [29,75]. Esse método baseia-se no uso de reações da química

orgânica para caracterização dos oxigênios quimiosorvidos na superfície do CA, como

grupos carboxílicos, fenólicos e lactonas. Estes grupos reagem com diferentes tipos de

bases em uma reação de neutralização típica: 1- ácidos carboxílicos podem ser

neutralizados pela reação com NaHCO3; 2- ácidos carboxílicos e lactonas são

neutralizados com Na2CO3 e 3- todos estes grupos e mais os fenóis podem ser

neutralizados por NaOH. O número de sítios com caráter básico foi avaliado utilizando-

se HCl.

3.6.1 – Titulação de Boehm

Massas conhecidas do CAP, CAB1, CAB2 e CAH foram deixadas com 20mL

solução padronizada do reagente por 48h. Para eliminar possíveis interferentes, como

por exemplo carbonato, utilizou-se água destilada e deionizada. A água foi fervida antes

do preparo das soluções. Após o preparo, as soluções foram mantidas em recipiente

selado e em atmosfera inerte de N2. Após 48 h foi retirado uma alíquota e titulada para


se obter o quanto da base ou do ácido foi neutralizada. As titulações foram feitas de

acordo com a tabela 3.2.

Tabela 3.2 - Tipos de titulações

Amostra Massa (g) Reagente Titulante Concentração do titulante (mol/L)

CAP 0,27 NaOH HCl 0,0987

CAP 0,256 Na2CO3 HCl 0,0987

CAP 0,256 NaHCO3 HCl 0,0987

CAP 0,0967 HCl NaOH 0,0668

CAB1 0,0505 NaOH HCl 0,0551

CAB1 0,0500 Na2CO3 HCl 0,0551

CAB1 0,0499 NaHCO3 HCl 0,0551

CAB1 0,0522 HCl NaOH 0,0465

CAB2 0,054 NaOH HCl 0,0551

CAB2 0,0495 Na2CO3 HCl 0,0551

CAB2 0,0501 NaHCO3 HCl 0,0551

CAB2 0,0487 HCl NaOH 0,0465

CAH 0,0497 NaOH HCl 0,0551

CAH 0,0487 Na2CO3 HCl 0,0551

CAH 0,0490 NaHCO3 HCl 0,0551

CAH 0,053 HCl NaOH 0,0465

3.6.2 - Determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ)

O ponto de carga zero (PCZ) é definido como o pH em que a superfície do carvão

possui carga neutra. A metodologia empregada para sua determinação é denominada

“experimento dos 11 pontos”, que foi descrita por John R. Regalbuto et al. [76]. O

procedimento consistiu em fazer uma mistura de 50 mg do CA em 50 mL de solução

aquosa com 11 diferentes pHs (1,00, 2,00, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 9,00, 10,00,

11,00 e 12,00) e medir o pH final. O PCZ é obtido da faixa onde se observa o efeito

tampão, ou seja, onde o pH final não varia.


3.7 - Medidas de Monitoramento de pH e Sorção

3.7.1 - Estudo do pH de Sorção

Para verificar o melhor pH de sorção, 13 amostras de 0,05 g de carvão padrão

foram colocadas em agitação por 2 h com 100 mL de solução de fenol 0,106 mmol/L,

em solução tampão, nos seguintes pH: 1,00, 2,00, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 7,00, 8,00,

9,00, 10,00, 11,00, 12,00, 12,50. Após a agitação as soluções foram centrifugadas e

analisadas.

3.7.2 – Monitoramento do pH das Amostras em Água

Para avaliação do pH das amostras em água, foi utilizado 0,1000 g de cada tipo

de CA - CAP, CAB1, CAB2, CAH – em 100 mL de água destilada e deionizada. O

pH das amostras foi monitorado por um pHmetro QUIMIS-400ms, interfaceado por

um microcomputador.

3.7.3 – Monitoramento de pH, Sorção e Tempo.

Foram feitos estudos com medidas simultâneas de pH, sorção e tempo. Para estas

análises foram utilizadas 0,1000 g de cada tipo de CA (CAP, CAB1, CAB2, CAH) em

200 mL de solução de fenol 0,638 mmol/L. Os experimentos foram realizados em

solução tampão com NH4Cl e NaOH (pH 8,0) e em meio não tamponado. As misturas

ficaram em agitação com monitoramento do pH, utilizando um pHmetro QUIMIS-

400ms, interfaceado por um microcomputador e a cada 15 min retirou-se uma alíquota

para análise.


3.8 - Efeito da Temperatura

Um volume de 50 mL de solução de fenol em meio tamponado, pH ≈ 10,00, foi

colocada em banho-maria que estava na temperatura desejada (ver tabela 3.3). Quando

as soluções atingiram cada temperatura, adicionou-se a massa de CAP. A mistura ficou

no banho por 24 h e foi agitada manualmente. Após o equilíbrio, uma alíquota foi

retirada para ser centrifugada e analisada. O experimento foi realizado de duas formas

diferentes conforme Tabela 3.3.

Tabela 3.3 - Tipos de procedimentos utilizados para analisar o efeito da temperatura

Procedimento Temperaturas Variando massa do CAP 22,0°C, 31,0°C, 40,5°C, 51,0°C, 61,5°C

Variando concentração inicial de solução de fenol 23,0°C, 30,0°C, 40,0°C, 50,0°C, 60,0°C

3.8.1 – Cálculo da Entalpia

A entalpia de adsorção foi obtida através da construção de isotermas em pH = 10

(melhor pH para a adsorção). Este experimento foi realizado utilizando a isoterma de

Langmuir. Através desta isoterma, determinou-se também a constante de equilíbrio

(Ke):

A isoterma de Langmuir baseia-se em três hipóteses: (a) a adsorção não pode ir

além do recobrimento com uma monocamada; (b) todos os sítios de adsorção são

equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme; (c) a capacidade de uma molécula

ser adsorvida num sítio é independente da ocupação dos sítios vizinhos.

Podemos representar a adsorção da seguinte forma:

A(g) + S(superfície) ↔ AS(superfície)

Onde A é o adsorvato gasoso, S é uma posição vazia da superfície do sólido e AS

representa a molécula de A adsorvida.

A velocidade de modificação do recobrimento provocado pela adsorção é

proporcional à pressão parcial p de A e ao número de sítios livres N(1- θ), em que N é o

total de sítios:


θ = nº de sítios de adsorção ocupados n° de sítios de adsorção disponíveis

)1(pNkdtd

a θ−=θ

Onde ka é a constante de velocidade para a adsorção

A velocidade de modificação de θ, em virtude da dessorção, é proporcional ao

número de sítios ocupados Nθ:

θ−=θ Nk

dtd

d

onde kd é a constante de velocidade para dessorção.

No equilíbrio a soma das duas velocidades é zero.

0)Nk()1(pNk da =θ−+θ−

θ=θ− Nk)1(pNk da

θ=θ−

Nk)1(pNk

d

a

Onde:

Kkk

d

a =

θθ =− )1(Kp

θ=θ− KpKp

Kp)Kp1( =+θ


Kp1Kp+

=θ

Para utilização da isoterma de Langmuir em soluções sólido/líquido, foram feitas

as seguintes transformações:

θ = q_ = massa do soluto adsorvido/massa do adsorvente Q saturação

p é igual à atividade (a) quando a constante de atividade é 1.

a = Ce = concentração do soluto no equilíbrio

Teremos a equação na forma:

e

e

KCKC

Qq

+=

1

Linearizando a equação teremos:

eCQKQq1111

×+=

Isoterma de Langmuir para Gases

onde, q é a adsorção, Q é a capacidade máxima de adsorção, k é a constante de

Langmuir e Ce é a concentração de equilíbrio na fase líquida.

Com a equação de Van’t Hoff determinou-se a entalpia de adsorção:

(3.2)

RH

TdKd ºln e

)1(∆

−=

onde, T é a temperatura absoluta, ∆Hº é a energia envolvida no processo e R a constante

dos gases.


Capítulo 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 – Caracterização das Amostras de CA obtidas

As amostras estudadas neste trabalho estão resumidas na tabela abaixo:

Tabela 4.1 – Resumo das amostras.

Nome da amostra Características

CAP CA apenas lavado com água

CAB1 CA lavado com KOH

CAB2 CA lavado com NaOH

CAH CA oxidado com ácido sulfúrico

As amostras CAB1 e CAB2 foram obtidas com o objetivo de verificar se a

natureza da base interferia nos resultados de adsorção e caracterização. A seguir

apresentamos os resultados das caracterizações realizados.

4.1.1 - Características Texturais

A partir das isotermas BET de adsorção e dessorção de N2 para as amostras

estudadas, os seguintes resultados foram obtidos:

Tabela 4.2 - Resultados das análises texturais (BJH). Amostra Área superficial (BET)

m2/g Diâmetro médio do

poro / Å Volume total de poros

cm3/g

CAP 770 34,4 0,65

CAB1 720 32,5 0,60

CAB2 750 34,0 0,64

CAH 670 31,2 0,59


Esses resultados mostram que a área superficial e a média do volume de poros não

variam significativamente para as amostras. Isso é principalmente observado para as

amostras CAB, o que está de acordo com o proposto de que a lavagem com base não

afeta a estrutura de poros. A leve diminuição da área observada para o CAH indica

funcionalização da superfície, o que em geral leva à obstrução dos microporos.

150

200

250

300

350

400

450

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

CAP

CAH

CAB

P/Po

Figura 4.1 - Isoterma BET para CAP, CAB, CAH

Como podemos observar na figura 4.1 a isoterma de BET para as amostras

estudadas. Pode-se verificar que a sua forma é tipica de um material mesoporoso [25].



4.1.2 – INFRAVERMELHO

A análise das amostras por espectroscopia de IV não mostrou diferenças

significativas entre elas. A forte absorção da cadeia grafítica somada às pequenas

contribuições dos grupos funcionais levam à obtenção de espectros com muito ruído e

sobreposição de bandas dos grupos aromáticos e hidroxilas, dificultando a análise dos

dados. A figura 4-2 mostra a região entre 4000 e 500 cm-1, que foi usada para análise

dos espectros de IV nesse trabalho. Em 3430 cm-1 observa-se a banda de absorção típica

de (OH), que normalmente também está associada à presença de ligação hidrogênio.

Essa absorção foi atribuída à presença predominantemente de grupos OH de fenóis da

superfície do CA. Por outro lado, a presença de (OH) de grupos carboxílicos em CA,

que se caracteriza por uma forte absorção nesta mesma faixa e se estende até 2500cm-1,

pode estar associado ao grupo observado em 3192 cm-1. As absorções localizadas na

região de 2960 até 2845 cm-1 são características de vibrações simétricas e assimétricas

de grupos metilas e metilenos [77].

Na faixa de 1800 até 1600 cm-1 do espectro é onde normalmente se observa a

sobreposição de várias bandas de absorção, que podem ser deslocadas para valores

menores de comprimento de onda por efeito de conjugação. Pode-se identificar para as

amostras o pico localizado em 1562 cm-1 que é característico do estiramento da ligação

C=C de grupos aromáticos [78]. O deslocamento de 40 até 60 cm-1 para estas bandas é

atribuído à conjugação com aromáticos ou C=O da carbonila. A absorção situada em

1728 cm-1 e 1652 cm-1, é característica do estiramento de carbonila δ(C=O), que

juntamente com vibração de deformação axial da ligação C-O, que se sobrepõem a

outras bandas na região de 1100 cm-1, podem sugerir a presença de ésteres, δ-lactonas

ou ácidos carboxílicos ligados a grupos aromáticos.


5 001 0001 5002 000250 0300 03 5004 000

80

85

90

95

1 00

1 05

1 10

1 15

1 20

cm -1

C AP

C AH

C AB

3 43 0 cm -1

3192 cm -1

1 562 cm -1

108 0 cm - 1

1 652 cm -11 728 cm - 1

138 0 cm - 1

8 30 cm - 1

6 70 cm - 1

Figura 4.2 - Espectro de infravermelho das amostras CAP, CAB e CAH.

Na faixa de 1390 até 1000 cm-1 podemos observar bandas relacionadas à ligação

C-O-H, referente aos estiramentos de δ(C-O) e δ(OH) que contribuem para a banda

larga localizada em aproximadamente 1100 cm-1, confirmando a presença de estruturas

fenólicas [78]. A absorção em 1390 cm-1 tem sido observada para pastilhas de fenóis,

que resultam das interações entre as vibrações ν(C-O) e ν(OH) [77]. A presença de

aromáticos com substituição no anel são responsáveis pelas absorções entre 830 e

672 cm-1.

4.1.3 - Propriedades Ácido/base

As propriedades ácido/base dos CAs obtidas pela titulação de Boehm e os

resultados da média dos pontos de carga zero (PCZ) estão resumidos na Tabela 4.3.

Tabela 4.3 - Concentração de grupos funcionais da superfície (mmols.g-1) caracterizados pela titilação de Boehm.

Grupos ácidos Amostra Ácidos carboxílicos Lactonas Fenólicos Acidez total Grupos Básicos PCZ

CAP 0,00 0,03 0,37 0,40 0,30 6,5 CAB1 0,00 0,17 0,43 0,60 0,61 6,6 CAB2 0,03 0,20 0,34 0,57 0,63 7,1 CAH 0,32 0,21 1,20 1,73 0,075 3,3

Os resultados confirmam que a lavagem com as bases NaOH e KOH levam a um

mesmo tipo de superfície, ou seja, o tratamento com solução alcalina tem apenas o

efeito de limpar a superfície de compostos solúveis, como ácidos húmicos e outros

orgânicos. Os resultados são coerentes com o aumento dos grupos lactonas e fenólicos,

os quais poderiam ser encobertos por estas impurezas. O ponto de carga zero (PCZ)

(figuras 4.3-4.6) também não variou significativamente para estas amostras, indicando

um caráter anfótero típico de amostras de CA pouco funcionalizadas [78,79]. Outro

importante fator é o número de centros básicos que praticamente é o mesmo para essas

amostras. Estes sítios básicos são principalmente representados pela camada grafítica.

Para a amostra tratada com ácido, CAH, observa-se o aumento dos grupos ácidos pela

introdução de carboxílicos. O PCZ também se altera significativamente para menores

valores. Esse comportamento da amostra CAH pode ter ocorrido pela presença de

resíduos de ácido na amostra, pois a mesma foi lavada apenas com H2O.


Como as amostras CAB1 e CAB2 apresentaram as mesmas propriedades, nosso

estudo prosseguiu apenas com a amostra CAB2 que deverá ser denominada nos

próximos resultados como CAB.

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10 12

CAPPCZ = 6,5

pH inicial

Figura 4.3 – PCZ do CAP.

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12

CAB1PCZ = 6,6

pH inicial Figura 4.4 – PCZ do CAB1.


0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12

CAB2PCZ = 7,1

pH inicial


0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12

CAHPCZ = 3,3

pH inicial Figura 4.6 – PCZ do CAH.


4.2 - Estudo do efeito da superfície na adsorção de fenol.

A comparação da capacidade de adsorção das 3 amostras CAP, CAB, CAH foi

feita em pH = 6 e os resultados estão na figura 4.7. Os dados experimentais foram

ajustados com a isoterma de Langmuir-Freundlich e os parâmetros obtidos estão

resumidos na tabela 4.4.

Estes resultados mostram que a amostra tratada com base possui a maior

capacidade de adsorção em relação às outras. Esse comportamento pode ser atribuído ao

maior número de sítios básicos nesta amostra. Como a amostra CAP possui

características próximas à CAB, os resultados (valor de Q) não foram muito diferentes,

o que indica que não apenas sítios básicos afetam a adsorção, mas principalmente a

ausência de grupos carboxílicos. Estes resultados são concordantes com o pressuposto

de que nem todos os grupos oxigenados afetam a adsorção de fenol, mas especialmente

os ácidos [38-41].

Outra importante observação é que o valor de α para o CAH é maior do que para

as outras amostras, o que indica menor tamanho de poros dificultando a entrada de fenol

nos microporos. Isso deve ocorrer pela natureza ácida desta superfície, com PCZ abaixo

de 5. Dessa forma a interação com o solvente nesta amostra é mais importante do que

nas outras.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Q /

mm

ol.g

-1

Concentração de equilíbrio / mmol.L-1

CAP CAB CAH

Figura 4.7 – Isotermas de adsorção de fenol em CAP, CAB e CAH, pH = 6,0. A linha representa o ajuste

feito pela equação de LF.


Tabela 4.4 – Parâmetros obtidos através da isoterma de Langmuir-Freundlich (2.1)

Amostras Q / mmol g-1 KLF / L mmol-1 α R2LF

CAP 3,053±2,481 1,411±2,489 0,437±0,109 0,99 CAB1 3,731±2,164 1,261±2,754 0,475±0,106 0,99 CAH 2,316±2,693 2,131±7,307 0,648±0,404 0,95

4.3 – Estudo da adsorção de fenol em meio alcalino.

Como foi mostrado anteriormente, o pH pode afetar significativamente a adsorção

de fenol em CA. Entretanto, o pH do solvente provoca efeitos diferentes na adsorção,

dependendo da superfície do CA. Por isso, nesse estudo tomamos apenas a amostra

lavada com água. Esta amostra apresentou características típicas de um CA com poucos

grupos superficiais e, portanto, os efeitos de pH e solvente devem predominar no

processo de adsorção.

Iniciamos esse estudo com a avaliação da adsorção para pH de 2 até 12. Os

resultados estão na figura 4.8.

0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

100

14

% d

e so

rção

pH da solução

Figura 4.8 - % de sorção de fenol em diferentes pHs.


O comportamento observado, figura 4.8, tem sido explicado como conseqüência

do efeito das interações do solvente com CA. Em pH<PCZ, a superfície do CAP

apresenta sítios neutros ou positivamente carregados. Nessa faixa de pH o solvente tem

grande afinidade com a superfície. Portanto, a água compete pelos mesmos sítios que o

fenol, diminuindo sua adsorção. Com o aumento do pH, a superfície vai liberando

prótons da água e sítios ficam livres para adsorção de fenol. Em pH>PCZ, a superfície

está neutra ou negativamente carregada e efeitos de repulsão com o fenol ionizado

passam a afetar o processo de adsorção.

Deve-se observar que os efeitos de porosidade também são significativamente

importantes para a análise da adsorção do fenol em CA. Estes efeitos estão

principalmente presentes na faixa de maior concentração de fenol. Por outro lado os

grupos superficiais podem interferir com as adsorções nos microporos, pois como

observado na literatura a interação do solvente com CA afeta a adsorção do fenol nos

microporos. Esse comportamento faz com que a superfície do CA se apresente mais

heterogênea, pois apresentará sítios com diferentes energias de adsorção e tamanho de

poros [41].

O efeito da heterogeneidade da superfície pode ser observado pela aplicação da

equação de Langmuir-Freudlich (LF) em isotermas obtidas para o mesmo CAP em

diferentes pHs.

Na figura 4.9 as linhas que ligam os pontos representam a isoterma LF descrita

pela equação (2.1). Observa-se que esse modelo se ajusta bem aos resultados

experimentais. Os parâmetros obtidos pela equação LF estão resumidos na tabela 4.5.

Tabela 4.5 - Resultados do ajuste das isotermas (figura 4.9) ao modelo de LF.

pH KLF L/mmol α Q mmol/g R2LF

2 1,105 ±0,686 0,949±0,162 1,966±0,499 0,99 6 1,395±1,314 0,489±0,065 3,297±0,674 0,98 10 1,049±0,983 0,520±0,067 4,568±1,089 0,99 12 1,225±1,384 0,557±0,102 2,728±0,767 0,99


0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

pH = 10

pH = 2

pH = 12

q/ m

mol

.g-1

Concentração de equilíbrio/ mmol.L-1

pH = 6

Figura 4.9 – Isotermas de adsorção de fenol em CAP, em diferentes pHs. A linha interceptando os pontos experimentais representa o ajuste feito pela equação LF.

O parâmetro α é normalmente relacionado à distribuição da energia de adsorção

nos poros, ou seja, seu valor diminui com o aumento da heterogeneidade na superfície.

Terzyk [40,41] mostrou em seu trabalho que em pH neutro e ácido, existe relação entre

o tamanho dos poros e a adsorção. Segundo este autor, em meio ácido os poros se

comportam como sendo menores, obtendo maiores valores de α. Como discutido na

revisão bibliográfica, esse comportamento é explicado pela afinidade dos grupos ácidos

superficiais com o solvente, a água, formando clusters de H2O que atuam como

bloqueadores para entrada de fenol. Nossos resultados são concordantes com estes

estudos, pois pela tabela 4.5 podemos observar que em pH=2 o valor de α é maior,

correspondendo a um valor menor de Q. Em meio básico esse valor é praticamente

constante, o que concorda com o pressuposto de que na adsorção em meio alcalino a

interação com o solvente é menor e o processo seria mais afetado pela repulsão entre as

cargas.

Os valores de KLF mostrados na tabela 4.5 são também concordantes com uma

fraca interação entre fenol e a superfície do CAP, que pode ser atribuído aos efeitos de


dispersão. Maiores valores de KLF são observados para substâncias fenólicas contendo

grupos funcionais que favorecem a interação química com a superfície, como por

exemplo, o 2,3,4-triclorofenol em que KLF é da ordem de 18 a pH 3 e de 51 para

pH 11 [81].

Em pH 10 o CAP ainda não se caracteriza por uma superfície com excesso de

carga negativa, podendo apresentar alguns grupos não dissociados, como os fenólicos, e

outros desprotonados, como as lactonas. Como discutido anteriormente, a presença de

grupos básicos na superfície do CA tem sido considerada como um fator favorável em

incrementar a adsorção de fenol [82]. Grupos oxigenados na superfície podem favorecer

a adsorção pela formação de ligação de hidrogênio com o fenol. Além disso, em pH=10

os grupos básicos do plano basal não estão protonados e podem compensar um provável

excesso de carga negativa através da ressonância entre os grupos grafíticos. Essa

distribuição de cargas pode ter favorecido a adsorção do fenol nesse pH, que é

verificada pelo maior valor para a capacidade da monocamada (Q).

4.3.1– Contribuição da superfície para a adsorção em meio alcalino

A maior capacidade de adsorção observada em pH=10 para as isotermas foi

discutida em termos da presença dos grupos básicos na superfície e também das

interações com o plano basal do CAP. Por outro lado, o efeito da difusão do fenol

através dos poros do CAP é também determinante no processo. Como discutido na

literatura, a difusão para os microporos depende das interações do CA com o solvente e,

conseqüentemente, as propriedades ácido/base da superfície podem limitar esse

processo [41]. Em uma tentativa de poder separar estes efeitos em pH=10, as medidas

de adsorção foram realizadas para 5 diferentes temperaturas. É sabido que o processo de

adsorção é exotérmico e por isso deve diminuir com o aumento da temperatura. Por

outro lado, o aumento de temperatura tem também o efeito de minimizar a ação dos

grupos funcionais da superfície na adsorção, fazendo com que o processo seja

controlado pela difusão através dos poros.

Como discutido anteriormente, a adsorção de fenol em CA envolve

preliminarmente os sítios superficiais e depois os microporos [37,38]. Como

conseqüência, em baixas concentrações de fenol, os grupos superficiais são mais

importantes para esse processo do que em altas concentrações [41]. Dessa forma, as


isotermas foram obtidas em duas condições: uma variando a massa do CAP e a outra

variando a concentração do fenol. A equação de Langmuir foi usada para se obter a

capacidade máxima de adsorção e a constante de equilíbrio nestas duas condições.

O experimento conduzido com variação da massa para uma concentração de fenol

constante, representa a condição em que a adsorção ocorre preferencialmente na

superfície dos macroporos. Esta situação corresponde a uma baixa concentração de

fenol e alta concentração de sítios disponíveis na superfície.

Na condição em que a massa é constante e variou-se a concentração de fenol, o

efeito da competição pelos sítios disponíveis é maior. Nestes casos, a difusão nos

microporos é mais importante do que no outro experimento. Se os grupos superficiais

forem importantes para favorecer esse processo nos microporos, a diminuição da

adsorção deve ser mais intensa neste experimento.

Os resultados obtidos para estes experimentos estão apresentados nas figuras 4.10

e 4.11.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Q /

mm

ol.g

-1


23°C 30°C 40°C 50°C 60°C

Figura 4.10 – Isotermas do CAP em diferentes temperaturas e concentrações iniciais de fenol, pH = 10. As linhas representam o ajuste feito com a equação de Langmuir.


0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Q /

mm

ol.g

-1


22,0°C 31,0°C 40,5°C 51,0°C 61,5°C

Figura 4.11 – Isotermas do CAP em diferentes temperaturas e massas de CA, pH = 10. As linhas representam o ajuste feito com a equação de Langmuir.

Podemos observar nas figuras 4.10 e 4.11 que o aumento da temperatura leva a um

decréscimo significativo na adsorção do fenol, especialmente para maiores

concentrações. Esse perfil mostra que não apenas o efeito da temperatura afeta a

adsorção, mas também os grupos superficiais. Como a superfície do CAP se

caracterizou pela presença de ácidos fracos (fenóis) e significativo número de sítios

básicos, a adsorção do fenol na superfície é favorecida através das interações entre os

anéis aromáticos e elétrons π. Estes grupos podem atuar tanto na adsorção na superfície

de macroporos como na difusão para os microporos. Com o aumento da temperatura,

estas interações são comprometidas e, conseqüentemente, a adsorção diminui. Dessa

forma, para o CAP as propriedades ácido/base da superfície tem papel importante no

processo de adsorção em pH=10.

Os resultados dos ajustes com a equação Langmuir estão nas tabela 4.6 e 4.7.


Tabela 4.6 - Capacidade máxima de adsorção (Q) e constante de Langmuir (K) obtidas através da equação 3.1 para o experimento variando a concentração.

T/K KLmmol L-1

QLmmol g-1

R2

L

296,15 5,998 ± 1,663 2,610 ± 0,186 0,98 303,15 3,998 ± 1,158 2,276 ± 0,113 0,97 313,15 3,622 ± 1,015 1,895 ± 0,158 0,97 323,15 3,015 ± 0,796 1,758 ± 0,148 0,97 333,15 2,501 ± 1,040 1,575 ± 0,220 0,96

Tabela 4.7 - Capacidade máxima de adsorção (Q) e constante de Langmuir (K) obtidas através da equação 3.1 para o experimento variando a massa de CAP.

T/K KLmmol L-1

QLmmol g-1

R2

L295,15 1,041 ± 0,036 21,786 ± 2,772 0,95 304,15 0,968 ± 0,037 23,331 ± 3,559 0,94 313,65 0,824 ± 0,012 32,858 ± 2,154 0,98 324,15 0,938 ± 0,020 19,507 ± 1,551 0,98 334,15 0,743 ± 0,011 24,544 ± 1,462 0,99

Os dados das tabelas mostram que a variação da capacidade de adsorção diminui

significativamente para os dois experimentos. Para a variação da massa de CAP, a

capacidade diminui de 30% quando a temperatura aumenta para 61°C. No caso do

experimento em que a concentração de fenol varia, a diminuição chega a 46% a 61,5°C.

Neste último caso, podemos observar que o processo de difusão é afetado pela

inativação dos grupos superficiais.

4.3.2 - Efeito da superfície na entalpia de adsorção

A natureza da interação entre fenol e a superfície do CAP foi avaliada pela medida

da entalpia de adsorção. Este valor pode ser estimado pela equação de Van’t Hoff:

RH

)T/(d)K(lnd ad∆

−=1

Os gráficos obtidos para ln K por 1/T estão representados nas figura 4.12 e 4.13.


0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034

y = 1.7265 + 499.01x R= 0.95401

1/T Figura 4.12 – ln K por 1/T para cálculo de ∆Had1 – Obtido do experimento variando a massa de CAP.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034

y = 2.2073 + 186.97x R= 0.47781

lnK

1/T

Figura 4.13 - ln K por 1/T para cálculo de ∆Had2 . Obtido do experimento variando a concentração de

fenol.


Os resultados são coerentes com um processo exotérmico, sendo ∆Had1 =

-59,97 kJ.mol-1 para o experimento com variação da massa de CAP e de ∆Had2 = -22,50

kJ.mol-1 para o experimento com variação da concentração de fenol. Estes valores são

da mesma ordem que os obtidos por outros autores, 34 kJ/mol, 94 kJ/mol [83], 43 até

59 kJ/mol [84].

Podemos dizer que o ∆Had envolve tanto a adsorção do fenol na superfície dos

macroporos como nos microporos, respondendo assim aos efeitos dos grupos

superficiais. O maior valor obtido para ∆Had1 indica o efeito da superfície na interação

do fenol com o plano basal do CAP. Ou seja, os grupos superficiais (fenóis e lactonas)

têm ação de aumentar a intensidade de interação entre o fenol e o CAP.

4.4 - Efeito do solvente no processo de adsorção do fenol no

CAP

Em processos de adsorção é bem conhecida a existência da competição entre o

solvente e substrato pela superfície do CA. O comportamento do CAP em água mostrou

que o mesmo entra em equilíbrio com o meio em pH próximo a PCZ, figura 4.14. O

equilíbrio do CA com a água envolve principalmente protonação dos sítios básicos da

camada grafítica [85]:

Cπ + 2H2O CπH3O+ + OH- (4.1)

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150

pH

time/min Figura 4.14 – Monitoramento do pH da mistura carvão ativado – água, para pH inicial 7 e 5,5.


O fenol (φ-OH) em meio aquoso se comporta como um ácido fraco :

φ-OH + H2O φ-O- + H3O+ pKa=9,89 (4.2)

Quando CAP é colocado em contato com a solução de fenol outro equilíbrio passa

a existir, o das espécies do substrato com o solvente. Os equilíbrios existentes no meio

aquoso e a dupla camada formada na superfície do CAP estão sujeitos ao pH do meio e

às características ácido-base da superfície. Podemos observar o efeito do solvente neste

processo acompanhando a sorção de fenol em meio alcalino tamponado e não

tamponado, figuras 4.15-a e 4.15-b.

0 1 2 3 47,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

0 1 2 3 460

70

80

90

100

pH

pH

Tempo / h

% Sorção

% S

orçã

o

Figura 4.15-a - Sorção de fenol em meio tamponado, pH ≈ 10,5.


0 5 10 15 20 257,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

0 5 10 15 20 2565

70

75

80

85

90

95

100

pH

pH

% S

orçã

o

Tempo / h

% Sorção

Figura 4.15-b Sorção de fenol em meio não tamponado, pH inicial igual a 10,5.

Em pH≈10,5 os grupos fenólicos estão se dissociando e assim a camada grafítica

estará com grupos superficiais neutros ou negativamente carregados. Nesta faixa de pH,

existe maior interação entre o solvente e o substrato, especialmente com o íon fenolato

que se comporta como uma base forte formando complexos fenol-água [86]. Estes

grupos devem ser primeiramente rompidos para que a adsorção ocorra e isso envolve o

deslocamento do equilíbrio da água no sentido de diminuir o pH. As espécies

envolvidas neste equilíbrio em meio tamponado se deslocam mais facilmente

favorecendo a adsorção do fenol, como observamos pela figura 4.15-a. Por outro lado,

verificarmos na figura 4.15-b, que para solvente não tamponado, a sorção no CAP é

mais lenta e o pH diminui paralelamente, como conseqüência do deslocamento dos

equilíbrios para manter a neutralidade do meio.

Em meio tamponado (pH≈10,5) os equilíbrios das espécies ionizadas são

alcançados rapidamente e a sorção atinge 90% em aproximadamente 2 h. No caso da

sorção em meio sem tampão (pH inicial ≈10,5), a capacidade atinge quase 90%

somente após 20 h em equilíbrio.


Capítulo 5

Conclusões

Os resultados obtidos mostraram que, a partir dos procedimentos de impregnação

por soluções básicas ou ácidas aplicados no CA comercial, foi possível obter 3

amostras, CAP, CAB e CAH que apresentaram diferentes grupos superficiais,

identificados pela titulação de Boehm. As amostras obtidas por duas diferentes bases,

CAB1 e CAB2, não apresentaram diferenças significativas no que diz respeito à

natureza da superfície. Com relação à adsorção destas amostras, verificamos que a

ausência de grupos carboxílicos favorece a adsorção de fenol.

A aplicação da equação de LF na análise do efeito do pH na adsorção de fenol foi

coerente com a literatura, mostrando que o valor do fator de heterogeneidade α é maior

para o meio ácido, indicando que os poros se apresentam menores devido à interação

com o solvente.

O estudo da natureza ácido-base das amostras CAP e CAB mostraram que suas

superfícies se caracterizaram especialmente por grupos fenólicos, lactonas e

proporcional concentração de centros básicos, o que é concordante com uma superfície

anfótera. Estas características se mostraram importantes para a adsorção do fenol em

meio alcalino no CAP, pois, com o aumento da temperatura, observou-se um

decréscimo significativo de sua atividade. Essa diminuição foi principalmente

importante para o experimento variando as concentrações, onde a competição pelos

microporos é importante. Verificou-se também que os equilíbrios envolvidos durante o

processo de sorção em meio alcalino afetam a cinética de reação, mas não alteram a

capacidade de adsorção máxima obtida após equilíbrio.

Por fim, esse trabalho contribuiu para o melhor entendimento dos processos de

adsorção de fenol em CA em meio alcalino.


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