Documento de Referência sobre Melhores Técnicas ... limpa/Van/WET BLUE Couro/TAN... · – Unidades de primeiros socorros e planos de evacuação –E vitar choques de carga nas

BREF – Indústria dos Curtumes | Ágata Tavares - 2005/01/26 – Instituto do Ambiente, Alfragide1

Documento de Referência sobre Melhores Técnicas Disponíveis (BREF) – Indústria dos CurtumesÁgata Tavares - 2005/01/26 – Instituto do Ambiente


» Estrutura do BREF dos Curtumes

1. Informação geral

2. Técnicas e processos aplicados

3. Consumos e emissões actuais

4. Técnicas a considerar na determinação de MTD

5. Melhores Técnicas Disponíveis

6. Técnicas emergentes

7. Comentários finais


BREF – Indústria dos Curtumes(publicado no JO C 40 de 19.02.2003)

» Âmbito

“ Instalações destinadas à curtimenta de peles quando a capacidade de tratamento for superior a 12 t de produto acabado por dia” (categoria 6.3 do Anexo I do Diploma PCIP)

www.iambiente.pt -> Instrumentos -> PCIP -> Notas Interpretativas

Actividades enquadráveis no BREF:Todas as actividades de curtimenta (de peles de origem bovina e ovina), bem como as que lhe estão directamente associadas, independentemente de o processo ser completo ou não, e do tipo de produto acabado (wet-blue, crust e/ou couro acabado).

As actividades podem incluir-se nas CAE (Rev. 2.1):– 18 301 - Curtimenta e acabamento de peles com pêlo;– 19 101 - Curtimenta e acabamento de peles sem pêlo.


» Processo produtivo convencional – curtimenta ao crómio (processo completo)

Impregnação

Pelame /Caleiro

Descarna

Divisão

Tingimento

Recurtume

Neutralização

Secagem

Engorduramento

Pele acabada

Fase de Ribeira

Desencalagem

Confitagem

Desengorduramento

Piquelagem

Curtume

Escorrimento

Divisão

Rebaixamento

Fase de Curtimenta

Fase de Pós-Curtimenta

Fase de Acabamento

Crust

Wet-blue

Prensagem

Lixagem

Amaciamento

Acabamento

Pele em bruto


» Técnicas em Uso

O processamento de peles depende de:– Tipo pele (origem bovina, ovina, caprina, suína, etc.);– Produto final pretendido (peles para solas, sapatos, marroquinaria,

vestuário, estofos, indústria automóvel, etc.);– Técnicas de processamento instaladas:

• peles em bruto -> wet-blue;• peles em bruto -> crust;• peles em bruto -> pele acabada (couro);• Wet-blue -> pele acabada (couro);• Crust -> pele acabada (couro).

Diferentes níveis de Impacte Ambiental ao nível de consumos e de emissões


» Técnicas em Uso

Energia9,3-42 GJ

Produtos Químicos~500 Kg

Água15-50 m3

Pele embruto1 ton

Couro200-250 kg

Águas Residuais15-50 m3

CQO 230-250 kgCBO ~ 100 kgSST ~ 150 kg

Crómio 5 -6 kgSulfuretos ~ 10 kg

Resíduos sólidos

~450-730 KgMaterial não curtido:

Aparas ~ 120 kgRes. descarna ~ 70-350 kg

Material curtido:Resíduos de divisão e rebaixamento, aparas ~ 225 kg

Material tingido/acabado:Poeiras ~ 2 kgAparas ~30 kg

Lamas ~500 kg

Emissões para o Ar~40 kg

solventes orgânicos

Consumos e emissões médias num processo de curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino


» Técnicas em Uso – Consumo de Água e A. ResiduaisOs maiores consumos e descargas ocorrem na fase húmida durante as operações das fases de Ribeira (~50-65% de água consumida), Curtimenta(~10%) e Pós-curtimenta (~30-40%).

Fase do Processo

Água(m3/t)

SST(kg/t)

CQO(kg/t)

CBO (kg/t)

TKN(kg/t)

S2-

(kg/t)Cr

(kg/t)Cl-

(kg/t)SO4

2-

(kg/t)

Ribeira (impregnação à confitagem)

7-25 70-120 120-160 40-60 9-14 4-9

-

-

-

4-9

- 120-150

5-20

Curtimenta 1-3 5-10 10-20 3-7 0-1 2-5 20-60 30-50

Pós-curtimenta 4-8 10-20 15-40 5-15 1-2 1-2 5-10 10-40

Acabamento 0-1 0-5 0-10 0-4 - - - -

Total 12-37 85-155 145-230 48-86 10-17 3-7 145-220

45-110

Tabela 1 - Valores típicos para a curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino


Consumo de produtos químicos %

Produtos químicos inorgânicos (ácidos, bases, sulfuretos e produtos químicos com amónio)

40

Produtos químicos orgânicos (ácidos orgânicos e sais) 7

Agentes de curtimenta (crómio, origem vegetal, outros) 23

Agentes de tingimento e auxiliares 4

Agentes de engorduramento 8

Produtos químicos de acabamento (pigmentos, aglutinantes, etc.) 10

Solventes orgânicos 5

Surfactantes 1

Biocidas 0,2

Enzimas 1

Outros (agentes sequestrantes, molhantes, e complexantes) ?

Total 100

» Técnicas em Uso - Consumo de Produtos Químicos

Tabela 2 - Valores típicos para a curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino

Os produtos químicos são utilizados ao longo de todo o processo produtivo(por vezes mais de 300 produtos diferentes).


» Técnicas em Uso - Produção de Resíduos

Fase de Ribeira

LER 04 01 99 – Outros resíduos (e.g sal “usado”)LER 04 01 02 - Resíduos de calagemLER 04 01 01 – Resíduos das operações de descarna e divisão em tripaLER 04 01 07 – Lamas, em especial do tratamento local de efluentes, sem crómio

Fases de Curtimenta ePós-Curtimenta

Fase de Acabamento

LER 04 01 08 - Resíduos de pele curtida, com crómio(poeiras da lixagem)

LER 04 01 09 - Resíduos da confecção e acabamentos

LER 04 01 03*- Resíduos de desengorduramentocontendo solventes (sem fase aquosa)LER 04 01 04 – Licores de curtimenta com crómioLER 04 01 05 - Licores de curtimenta sem crómioLER 04 01 08 - Resíduos de pele curtida, com crómio –Operações de divisão, rebaixamentoLER 04 01 06 - Lamas, em especial do tratamento local deefluentes, com crómio

Tipos de Resíduos produzidos em cada fase do processo produtivo, considerandoos códigos LER para o Sector dos Curtumes (Portaria n.º 209/2004, de 3 de Março)


» Melhores Técnicas Disponíveis (MTD)

• Boas práticas de gestão e housekeeping• Substituição de produtos químicos• Medidas integradas no processo• Gestão e tratamento de água• Gestão e tratamento de resíduos• Redução de emissões para o ar• Energia• Desmantelamento


» MTD - Boas práticas de gestão e housekeeping

• Operação e manutenção– Separação de resíduos -> reciclagem– Formação dos trabalhadores

Chave para um bom desempenho:Registo de entradas e saídas no processo produtivo (características,

quantidades e impactes ambientais associados)

• Prevenção de acidentes– Armazenamento adequado de produtos químicos (separação de

produtos, contentores adequados e identificados, medidas de ventilação e de protecção do solo nas zonas de armazenagem, sobretudo de solventes orgânicos e de resíduos contendo estes)

– Formação e informação dos trabalhadores


» MTD - Boas práticas de gestão e housekeeping

• Prevenção de acidentes (cont.)

– Procedimentos de segurança, organização e protecção individual:• Equipamentos de protecção de substâncias perigosas • Fichas de segurança

– Unidades de primeiros socorros e planos de evacuação– Evitar choques de carga nas ETAR’s– Monitorizar medidas de redução de emissões a jusante do

processo– Materiais disponíveis para limpeza de derramamentos– Recolha de águas de limpeza– Registo de acidentes


» MTD - Substituição de produtos químicos

• Produtos químicos perigosos por outros menos perigosos

• Registo de entradas e saídas no processo, bem como das emissões associadas

• Medição de parâmetros adequados à monitorização das emissões para o ambiente

• Gestão responsável:– Conhecimento dos produtos químicos utilizados

– Formação e informação de trabalhadores

– Medidas de segurança para trabalhadores

– Medidas de segurança ambientais


» MTD - Substituição de produtos químicos (cont.1)

• Biocidas– Produtos com o menor impacte ambiental e toxicológico possível,

utilizados o menos possível. e.g. dimetilditiocarbamato de Na/K

• Compostos orgânicos halogenados– Substituição completa em quase todos os casos

Excepção: limpeza de peles de carneiro Merino

• Solventes orgânicos (não-halogenados)– Sistemas de acabamento à base de água. Excepção: revestimento final

com elevados padrões de fricção e flexão em húmido e transpiração

– Sistemas de acabamento com baixo teor de solventes orgânicos

– Sistemas de acabamento com baixo teor de aromáticos

– Um solvente orgânico e não misturas (deseng. de peles ovinas)



• Tensioactivos (substâncias da classe dos etoxilatos alquilfenólicos, tais como os etoxilatos nonilfenólicos)– e.g. etoxilatos de álcool, quando possível

• Agentes complexantes (EDTA e NTA)– EDDS e MGDA, quando possível

• Agentes de desencalagem à base de amónio– Parcialmente com dióxido de carbono e/ou ácidos orgânicos fracos

• Agentes de curtimentaCrómio– 20% a 35% do crómio pode ser substituído por crómio recuperado Agentes taninos orgânicos sintéticos (syntants) e resinas– Produtos com baixos teores em formaldeído, fenol e monómeros de

ácido acrílico



• Corantes– Corantes sem poeiras ou líquidos– Elevada exaustão de corantes com baixo teor de sal– Substituição de amoníaco por produtos auxiliares, tais como fixadores– Subst. de corantes halogénicos por corantes reactivos de vinilsulfona

• Agentes de engorduramento – Isentos de agentes que aumentem AOX. Excepção: couros impermeáveis– Misturas isentas ou com baixo teor de solventes orgânicos– Elevada exaustão de modo a reduzir ao máximo a CQO

• Agentes de acabamento para revestimentos, aglutinantes(resinas) e agentes de reticulação– Aglutinantes baseados em emulsões poliméricas (cadeias pequenas)– Pigmentos e sistemas de acabamentos isentos de cádmio e de chumbo



• Outros:

Agentes repelentes da água– Isentos de agentes que aumentem os compostos orgânicos

halogenados adsorvíveisExcepção: couros impermeáveis

– Misturas isentas ou com baixo teor de solventes orgânicos– Isentos de sais de metais

Excepção: couros impermeáveis

Retardadores de fogo bromados e contendo antimónio– Retardadores de fogo à base de fosfatos


» MTD integradas no processo

• Fase de Ribeira

– Cura e Impregnação• Processar peles frescas logo que estejam disponíveis

Excepções: período longo de transporte; certos tipos de produtos finais; peles de carneiro e de vitelo

• Máxima redução da quantidade de sal utilizada

– Pelame e Caleiro• Tecnologia de recuperação de pêlos (desvantagens económicas

para instalações existentes onde não seja possível a reutilização de pêlos recuperados)

• Reduzir o consumo de sulfuretos através da utilização de preparações enzimáticas (não apropriado para peles ovinas)

• Reciclar as soluções (apenas no processamento de peles de ovino às quais é removida a lã)



• Fase de Ribeira (cont.)

– Divisão• Utilizar divisão em tripa

Excepções: - Matérias-primas: wet-blue- Produção de couro mais firme (e.g. couro para sapatos)- Produto final com uma espessura mais uniforme e precisa

• Maximizar a utilização dos resíduos da divisão

• Fase de Curtimenta

– Desencalagem e Confitagem• Substituição parcial dos sais de amónio por CO2 e/ou ácidos

orgânicos fracos



• Fase de Curtimenta (cont.)

– Desengorduramento de peles de origem bovina• Optimizar o desengorduramento húmido por utilização de

tensioactivos, com ou sem solventes orgânicos• Máquinas fechadas com redução das emissões para o ar e das

água residuais (quando se utilizam solventes orgânicos no desengorduramento de peles secas)

– Piquelagem• Reciclagem parcial ou reutilização das soluções de piquelagem (*)• Utilizar um volume de banho na gama de 50–60% (com base no

peso descarnado), para peles ovinas e bovinas, de modo a reduzir o consumo de sal

* - opiniões divergentes



• Fase de Curtimenta (cont.)

– Curtume• Aumentar a eficiência da curtimenta ao crómio (controlo rigoroso

do pH, da temperatura, do tempo e da velocidade do tambor), em combinação com recuperação de crómio através de precipitação das águas residuais com um teor de Crtotal > 1 g/l (*)

• Curtimenta de elevada exaustão, quando não é possível a recuperação de crómio (*)

• Maximizar a exaustão da solução de curtimenta vegetal através de contracorrente (sistema de poço) ou reciclagem (curtimenta em tambor)




• Fase de Pós-curtimenta

– Recurtume e neutralização• Aumentar a exaustão dos agentes de tratamento de pós-

curtimenta e a fixação dos agentes de curtimenta ao couro • Reduzir o teor de sal das soluções utilizadas

– Tingimento• Aumentar a exaustão de corantes

– Engorduramento• Aumentar a exaustão de solução engordurante

– Secagem• Optimizar, sempre que possível, a remoção mecânica de água

antes da secagem



• Fase de Acabamento

– Aplicação de revestimento

• Máquinas de rolos• Método de cortina• Sistemas de pistolas HVLP (elevado volume e baixa pressão)• Sistemas de pistolas sem ar

Excepção às 4 MTD: no caso de serem aplicados filmes de acabamentos muito finos, por exemplo, em pele curtida ou semi-curtida com anilina


» MTD - Gestão e tratamento de água

• Boas práticas de Housekeeping e Medidas integradas no processo (já apresentadas)

– Redução dos consumos– Lavagens por imersão, em vez de lavagens com água

corrente– Modificar equipamentos existentes de modo a utilizar banhos

curtos (relação água/pele)– Equipamentos modernos para banhos curtos– Reutilizar os efluentes líquidos em processos menos críticos– Reciclar ou reutilizar os licores sempre que possível


» MTD - Gestão e tratamento de água (cont.)

• Tratamento de efluentes

– Separação do efluente com sulfuretos da fase de ribeira. Após remoção do sulfureto o efluente pode ser misturado (*)

– Crtotal > 1 g/l: Separar efluentes e proceder à recuperação do crómio, no local ou no exterior (*)

– Crtotal < 1 g/l: Tratar os efluentes conjuntamente, no local ou no exterior (*)

– Tratamento mecânico

– Tratamento biológico (filtros, lamas activadas, lagoas)

– Tratamento por sedimentação na pós-purificação

– Tratamento de lamas (desidratação)



» MTD - Gestão e tratamento de resíduos

• Prevenção

• Redução

• Reutilização

• Reciclagem/recuperação

• Tratamento térmico para certos tipos de resíduos

A utilização de aterros não é MTD, apesar de em alguns casosser a única opção disponível.


» MTD - Gestão e tratamento de resíduos (cont.)

– Produção de couro - a partir dos resíduos da divisão (croute)

– Produção de placas de fibra de couro - a partir de resíduos curtidos emgeral (e.g., das operações de divisão e rebaixamento)

– Pequenos produtos de couro, etc. - a partir de resíduos curtidos

– Material de enchimento, lã - a partir de pêlo e lã recuperados

– Gelatina e/ou cola de couro - a partir de aparas de pele em bruto, resíduosde descarna e de divisão em tripa

– Tripas artificiais - a partir de resíduos não curtidos da divisão

– Recuperação de gorduras - a partir de aparas de pele em bruto, raspas verdes, resíduos de descarna

– Hidrolisado de proteína - a partir de pêlo, aparas de pele em bruto, resíduosde descarna e resíduos curtidos da divisão e rebaixamento

• Identificar oportunidades para implementar as seguintes medidas de reutilização, reciclagem, recuperação e/ou tratamento:


» MTD - Gestão e tratamento de resíduos (cont.)

– Colagénio - a partir de aparas com cal e resíduos de divisão

– Agricultura e fertilizantes – pêlos (pelo seu teor de azoto), resíduos de compostagem e digestão anaeróbia, lamas de tratamento

– Compostagem - pêlos, raspas verdes e raspas com cal, resíduos da descarna, resíduos curtidos da divisão e rebaixamento, gorduras e óleos; lamas de tratamento

– Digestão anaeróbia - pêlos, aparas de peles em bruto, resíduos de descarnae de divisão, gorduras e óleos, lamas de tratamento de águas residuais

– Tratamento térmico - gorduras, misturas de s.o. não-halogenados

– Reciclagem de solventes orgânicos - s.o. não misturados

– Regeneração dos filtros (redução de emissões para o ar) - Filtros de carvão activado

– Reutilização e reciclagem de material de embalagem (reenvio parao fornecedor) - Recipientes, paletes, plásticos e cartões


» MTD - Emissões para o ar

• MTD de fim-de-linha:

– Lavagem de gases, por exemplo, para a redução de amoníaco e sulfureto de hidrogénio provenientes da desencalagem, piquelagem e tingimento

– Lavagem de gases, absorção, biofiltros, remoção criogénica ou incineração, para a diminuição das emissões de COV provenientes do desengorduramento, secagem e acabamentos

– Lavagem de gases, absorção ou biofiltros para a diminuição de várias emissões provenientes do tratamento de águas residuais


» MTD - Energia

• Monitorizar consumos energéticos de electricidade, calor (vapor e aquecimento) e ar comprimido, sobretudo das unidades de tratamento de águas residuais e de secagem:

Energia consumidaTipo de energia

Utilizações associadasIndicadores de desempenho energético

Divulgação de informação sobre desempenho energético

Definição, revisão e correcção de objectivos de desempenho energético


» Técnicas Emergentes

Operação Técnicas emergentesSubstituição do sal na fase de cura

- Conservação de peles por congelamento (Flo-ice process)- Preservação por irradiação

Pelame e Caleiro - Substituição de sulfuretos (mercaptanos, etc.)

Desengorduramento - Aplicação de supercritical fluids

Curtume- Processo Thru-blu- Ferro (agente de curtimenta)- Curtimenta orgânica- Curtimenta vegetal

Acabamento- Acabamento electrostático- Acabamento isento de solventes orgânicos- Substituição de monómeros

Vários - Técnica de membranas - Enzimas

Tratamento de resíduos - Tratamento térmico


» Comentários Finais

• Para futuros trabalhos será conveniente mais informação sobre níveis de consumo/emissões e custos, tanto para processos actuais como para técnicas candidatas a MTD:

– Emissões para o ar (antes e depois do tratamento)

– Resíduos do processamento de peles ovinas e bovinas (frescas e salgadas)

– Lamas da ETAR, com e sem crómio

– Energia, por operação

– Agentes de curtimenta minerais

– Sistemas de desengorduramento com solventes/ sistemas fase aquosa

– Substitutos para agentes de tingimento (s/metais pesados), NaCl (cura), agentes de pelame (s/sulfuretos) e agentes de piquelagem

– Desmantelamento de uma unidade


• Ao nível de I&D é importante o estudo de:

– Águas e lamas• Alternativas ao NPE (desengorduramento de peles ovinas)• Técnicas de remoção de sal e de sulfatos viáveis em termos económicos• Desencalagem com enzimas• Medidas de redução/reutilização/tratamento das lamas das ETARs

– Resíduos• Prevenção/reutilização/valorização resíduos (e.g colagénio e

queratinas), e.g biotecnologia• Tratamento térmico de resíduos de pele

– Ar• Redução de odores• Equipamento de pulverização eficiente para acabamento de couro

anilina– Solo

• Avaliação impacte ambiental (longo-prazo) de locais contaminados,e.g águas subterrâneas

• Tecnologias de remediação para locais contaminados

» Comentários Finais (cont.)


BREF – Indústria dos Curtumes(publicado no JO C 40 de 19.02.2003)

Revisão do BREF ~2005:

prevê-se a adopção de uma abordagem sectorial (peles bovinas, ovinas, etc.), com base no produto final.

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