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Estructura cristalina
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Roberto R. de Avillez, 2013 1
A Estrutura Cristalina
Elementos de simetria simples: plano de simetria, eixos de simetria, centro de simetria e Elementos de simetria compostos: eixos de roto-inverso, translao: eixos em parafuso (screw axes) e planos de deslizamento (glide planes) Grupo de pontos e Grupo espacialPosies atmicas assimtricas Arquivos CIF, banco de dados ICSD, COD, PDF e outrosClculo da densidade terica de um material
Roberto R. de Avillez, 2013 2
A clula unitria
Um paralelograma que se repete para preencher todo o volume do cristalA descrio do cristal realizada com uma base de vetores normalmente associados s arestas do cristal (geometria clssica)Parmetros cristalinos descrevem a clula unitriaarestas: a, b, c (vetores da rede direta)ngulos:
Roberto R. de Avillez, 2013 3
Os 7 Sistemas Cristalinos
C b i c aa = b = c ,
C b i c aa = b = c ,
T e t r a g o n a la = b c ,
T e t r a g o n a la = b c , O r t o r r m b i c a
a b c , O r t o r r m b i c a
a b c ,
R o m b o d r i c aa = b = c ,
R o m b o d r i c aa = b = c ,
H e x a g o n a l *a = b c ,
H e x a g o n a l *a = b c ,
M o n o c l n i c aa b c ,
M o n o c l n i c aa b c ,
T r i c l n i c aa b c ,
T r i c l n i c aa b c ,
Roberto R. de Avillez, 2013 4
As 14 Redes de BravaisAs redes de Bravais incluem os tomos com as
translaes possveis para cada sistema cristalino.
Roberto R. de Avillez, 2013 5
Sistemas Cristalinos, Redes de Bravais
PSimplesabc Triclnico
PC
SimplesBase centrada
abc MonoclnicoPSimplesa=bc HexagonalPSimplesa=b=c Rombodrico
PICF
SimplesCorpo centradoBase centradaFace centrada
abc Ortorrmbico
PI
Simplescorpo centrado
a=bc Tetragonal
PIF
Simplescorpo centradoFace centrada
a=b=c Cbico
SmboloRede de BravaisParmetros Sistema
Roberto R. de Avillez, 2013 6
ndices de Miller 1/2
a
bc
OH
KLr*hkl
Obtm-se a interseco do plano com os eixos a, b e c
Coordenadas (1/h,1/k,1/l)
Inverte-se as coordenadas e determina-se menor valor que no apresenta divisor comum
ndices de Miller (h, k, l)
NotaoDireesFamlia de direesPlanoFamlia de planos
[1, 1,1]1,1, 1( 1,0,3 ){1, 0,3}
OL=alOH=ah OK=
ak
Roberto R. de Avillez, 2013 7
ndices de Miller 1/2
1 / 2
1
1 / 2
1
1 / 2
1
1 / 2
1
Intersees
Inverso
ndice de Miller (2, 0,1)
1/2, ,12,0, 1
,1/2,0, 2,0
(0, 2, 0)
1, 1,11, 1,1
(1,1,1)
1,1,11,1,1
(1,1, 1)ou(1, 1 ,1)
,1,0,1, 0
(0,1, 0)
Roberto R. de Avillez, 2013 8
Comentrios sobre os ndices de Miller
Os ndices de Miller no dependem do sistema cristalino mas as intensidades dos vetores determinados por estes ndices dependem do sistema cristalino (vetores da base podem ter diferentes valores).
Os ndices de Miller carregam informaes sobre a simetria do sistema cristalino. Multiplicidade dos planos cristalinos
Algumas vezes possvel ver ndices de Miller com quatro coordenadas no sistema hexagonal. Neste caso a terceira coordenada est relacionada com as duas primeiras.
Roberto R. de Avillez, 2013 9
Simetrias
Roberto R. de Avillez, 2013 10
Simetrias Um objeto, ou figura, possui uma simetria se algum
movimento da figura, ou operao sobre a figura, deixa a mesma numa posio indistinguvel da sua posio original.
Simetrias podem incluir, ou no, translao.
Simetrias de ponto fixo no incluem translao Existem 32 elementos distintos na simetria de pontos Notao de Hermann-Mauguin Espelho (m) Rotao (1360/1, 2360/2, 3360/3, 4360/4, 6360/6) Roto-inverso (-1, -2, -3, -4, -6) (rotao imprpria)
Simetrias de rotao dependem de se especificar o eixo.
Simetria de espelho depende de especificar o plano.
Roberto R. de Avillez, 2013 11
Rotao 180 (2 e -2)
Simetria -2
eixo vertical na figura
Simetria 2
eixo perpendicular ao plano
Roberto R. de Avillez, 2013 12
Espelho
100010001
100010001
100010001
100010001
m m/m
Observar a formao de um centro de simetria
Roberto R. de Avillez, 2013 13
Rotao: 2
1000cos0cos
sensen
R
Matriz de rotao,eixo vertical
100010001
o180
Roberto R. de Avillez, 2013 14
Transformaes de Simetria: definies
cba ,, Vetores que descrevem a rede primitiva de um cristal
zyx
r Um ponto qualquer da rede cristalina
333231
232221
131211
aaaaaaaaa
S Matriz que descreve uma operao de simetria (tensor de segundo grau)
Roberto R. de Avillez, 2013 15
Determinando a matriz de Simetria
Defina um conjunto de eixos e a origem para o cristal.Defina a simetria (espelho, rotao e roto-inverso). equivalente a desejada mas que passe pela origem.Escolha um ponto (x,y,z) arbitrrio do cristal , aplique a simetria e determine a nova posio.Calcule os componentes aij da matriz de simetria.Repita o processo anterior at que todos os componentes sejam calculados.
[ x 'y 'z ' ]=[ a11 a21 a31a12 a22 a32a31 a32 a33][ xyz ]
Roberto R. de Avillez, 2013 16
Exemplo: Matrizes de Simetria: Sistema Cbico
Eixo [1, -1, 1] de roto-inverso -3
Posio +simetria resulta (0 -1 0) => (-1 0 0)(0 -1 1) => (-1 1 0)(1 0 0) => (0 0 -1)
Eixo [1, -1, 1] de rotoo 3
Posio +simetria resulta (0 -1 0) => (1 0 0)(0 -1 1) => (1 -1 0)(1 0 0) => (0 0 1)
x
y
z
[0 1 00 0 11 0 0 ]
[ a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33] [ 0 1 00 0 11 0 0]
Roberto R. de Avillez, 2013 17
Transformaes de Simetria: Propriedades 1/4
rSr .'
Uma matriz de simetria transforma um elemento da rede em outro elemento da mesma rede. Como as coordenadas das posies primitivas da rede so nmeros inteiros, todos os elementos da
matriz S precisam ser nmeros inteiros.
Uma matriz de Simetria no pode alterar o comprimento de um vetor, logo o determinante(S) = +1 ou -1
det(S)= +1 simetria do tipo 1; rotao
det(S)= -1 simetria do tipo 2; roto-inverso
Roberto R. de Avillez, 2013 18
Transformaes de Simetria: Propriedades 2/4
O trao de uma matriz invariante com relao a uma mudana de base
332211)( aaaStrao Para uma matriz de rotao, R, o trao precisa ser um nmero inteiro
1cos2)( Rtrao
ooo
ooooo
360,300,270,240,180,120,90,60
Roberto R. de Avillez, 2013 19
Transformaes de Simetria: Propriedades 3/4
a
A B
B'
C
C'
D
As distncias AD e B'C' precisam ser mltiplos inteiros de a depois da operao de simetria por rotao de um ngulo
n.a=m.a2acos =360n
Roberto R. de Avillez, 2013 20
Transformaes de Simetria: Propriedades 4/4As simetrias no translacionais formam um grupo de ponto (point group). O nome grupo de ponto est associado a existncia de um ponto invariante para todas as simetrias no translacionais
Um grupo um conjunto de elementos em que existe uma lei de combinao denominada multiplicao que precisa satisfazer as seguintes propriedades:
1. a lei de combinao associativa
2. existe um elemento identidade no conjunto
3. o inverso de cada elemento tambm um elemento do conjunto
4. o produto de dois elementos do conjunto tambm um elemento do conjunto (a combinao de elementos de simetria sempre causa a formao de novas simetrias
Roberto R. de Avillez, 2013 21
Os sistemas cristalinos
Pm-3, Im-3, F-3m, Pm-3m, Fm-3m, Im-3m
m-3, m-3m23, m-3, 432, -43m, m3m Cbico
P6/m, P6/mmm6/m, 6/mmm 6, -6, 6/m, 622, 6mm, -62m, 6/mmmHexagonal
P-3, R-3, P-3m1, P-31m, R-3m -3, -3m3, -3, 32, 3m, -3 mTrigonal
P4/m, I4/m, P4/mmm, I4/mmm4/m, 4/mmm
4, -4, 4/m, 422, 4mm, -42m, 4/mmm Tetragonal
Pmmm, Cmmm, Fmmm, Immm mmm222, mm2 , mmm Ortorrmbico
P2/m, C2/m2/m2, m, 2/mMonoclinico
P-1-11, -1Triclinico
Simetrias de Patterson
Classes de Laue
Grupos de pontos(32 elementos)
Sistema Cristalino
Roberto R. de Avillez, 2013 22
Comentrios
As classes de Laue correspondem a 11 grupos de ponto cristalogrficos centrossimtricos. Quando a absoro puder ser desprezada e a regra de Friedel for aplicvel, ser impossvel distinguir difrao destes grupos centrossimtricos, dos subgrupos no centrossimtricos.
Simetrias de Patterson correspondem as 24 simetrias que que podem existir depois da aplicao da funo de Patterson. Estas simetrias sero sempre maiores que as simetrias do cristal original.
Roberto R. de Avillez, 2013 23
Translaes sem e com simetria
Roberto R. de Avillez, 2013 24
Comentrios sobre a tabela dos 32 sistemas cristalinos As classes de Laue correspondem s simetrias do espao
recproco (padro de difrao) As simetrias de Patterson correspondem as classes de Laue
adicionada de simetrias centro-simtricas e simrficas (envolvem um ponto fixo e translao)
zP6, P61, P62, P63, P64, P65
zP3, P31, P32, R3, H3zP4, P41, P42, P43, I4, I41
yP2, P21, C2x, y, zP1
Eixos polaresGrupo Espacial
Roberto R. de Avillez, 2013 25
Grupo Espacial: Simetrias Translacionais
A incluso de translao determina um grupo de simetrias contendo 230 elementos numerados de 1 a 230 na ordem crescente do aumento da simetria.
Plano de deslizamento (glide plane) envolve simultaneamente uma translao e uma simetria de reflexo.
Se o deslizamento paralelo ao eixo a, o smbolo desta operao a e a translao corresponde a/2
Eixo de deslocamento/parafuso (screw axis) envolve uma translao e uma rotao
Nn onde N descreve a simetria de rotao e n a distncia de translao expressa como uma frao da unidade de repetio: 2 1
Roberto R. de Avillez, 2013 26
Simetrias com translao
230 grupos espaciais P: primitivo I: corpo centrado F: face centrada A, B, C face centrada perpendicular aos eixos a, b, c a, b, c planos de deslizamento; translao a/2, b/2, c/2 n plano de deslizamento paralelo diagonal de uma
face; translaes (a+b)/2, (b+c)/2, (c+a)/2 Sistemas tetragonal, rombodrico e cbico admitem
um deslizamento (a+b+c)/2 d deslizamento do diamante; translaes (a+-b)/4 Eixos helicoidais 21 31 32 41 43 61 65
Roberto R. de Avillez, 2013 27
Clculo de Simetrias com Translao
[ x 'y 'z '1 ]=[a11 a21 a31 t 1a12 a22 a32 t 2a31 a32 a33 t 30 0 0 1
] [ xyz1 ]t i
Componentes da matriz de simetria: rotao, roto-inversoe espelho.
a i j
Componentes do vetor de translao
Matriz composta de simetrias de ponto e translacionais.
Roberto R. de Avillez, 2013 28
Nomenclatura dos Grupos Espaciais Yxxx Y = Rede de Bravais, P A B C I F R xxx elementos de simetria associados a direes
distintas no cristal; so os geradores da simetria Yx3x ou Yx-3x: sistema cbico Y4xx: sistema tetragonal Y6xx: sistema hexagonal Y3xx: sistema trigonal (Y3xxH: sistema trigonal na
base hexagonal) P1 ou P-1: sistema triclnico Yxxx: x=2, m, a, b, c, n, d : sistema ortorrmbico Yxx: se no for nenhum dos casos acima
provavelmente sistema monoclnico
Roberto R. de Avillez, 2013 29
Descrio de um cristal CCC
Cristal Cbico de Corpo Centrado (CCC)
Grupo espacial: Im-3m, 229 Contm 2 tomos no cubo. 8 tomos em cada vrtice (1/8
de V(tomo)) 1 tomo no centro do cubo (1
V(tomo)) Existe uma nica posio
assimtrica (0, 0, 0)a Descrio completa:
(0, 0, 0)a e (, , )aComo se clcula a densidade atmica?
Roberto R. de Avillez, 2013 30
Descrio de um cristal CFC
Cristal cbico de face centrada (CFC)
Grupo espacial: Fm-3m, 225 Contm 4 tomos no cubo. 8 tomos em cada vrtice (1/8 de
V(tomo)) 6 tomos no centro de cada face
do cubo (1/2 V(tomo)) Existe uma nica posio
assimtrica (0, 0, 0)a Descrio completa:
(0, 0, 0)a e (, , 0)a (, 0 , )a e (0, , )a
Como se clcula a densidade atmica?
Roberto R. de Avillez, 2013 31
Como os tomos esto distribudos dentro da clula unitria?
Podemos imaginar que os tomos se tocam em determinadas direes dentro da clula unitria.
No cristal CCC, o ponto de encontro ocorre ao longo das diagonais principais do cubo.
Se tivermos ins distintos, as distncias estaro associadas aos raios inicos e os parmetros cristalinos permitiro estimar as valncias de ligao inica (bond valence).
Roberto R. de Avillez, 2013 32
Clculo da massa especfica terica de um metal cbico de face centrada
Determina-se o volume do cristal pelos parmetros cristalinosCalcula-se o nmero de tomos no interior do cristal considerando as posies assimtricas e os geradores de simetriaO nmero de tomos normalmente escrito em vrios programas de RietveldEmprega-se a massa atmica de todos os tomos presentes no cristalExemplo: prata em um cristal cbico de face centrada:
massa especfica= 4.m (Ag )a3
Roberto R. de Avillez, 2013 33
CIF-Crystallographic Information File 1/2 Arquivo texto contendo dados sobre o crystal (grupo espacial,
parmetros da rede cristalina, posies atmica, fator de Debye), referncia bibliogrfica (autores, artigo) e nomes do material
S. R. Hall, F. H. Allen e I. David Brown, Acta Cryst. (1991). A47, 655-685
Segue uma norma bem estabelecida, por exemplo: _cell_length_a 4.2198(6) _cell_length_b 4.2198(6) _cell_length_c 4.2198(6) _cell_angle_alpha 90. _cell_angle_beta 90. _cell_angle_gamma 90. _cell_volume 75.14 _cell_formula_units_Z 4 _symmetry_space_group_name_H-M 'F m -3 m' _symmetry_Int_Tables_number 225
Roberto R. de Avillez, 2013 34
CIF (outro exemplo) 2/2 CIF pode ser gerado pelo TOPAS
loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_symmetry_multiplicity _atom_site_Wyckoff_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_occupancy _atom_site_attached_hydrogens _atom_site_B_iso_or_equiv Mg1 Mg2+ 4 a 0 0 0 1. 0 0.6(2) O1 O2- 4 b 0.5 0.5 0.5 1. 0 0.4(2)
Roberto R. de Avillez, 2013 35
Banco de Dados: ICSD
ICSD: Inorganic Crystal Structure Database http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html Base de dados paga. Pode ser acessada atravs do
Portal de Pesquisas (subvencionado pelo governo) http://www.portaldapesquisa.com.br/databases/sites necessrio solicitar a permisso de acesso. Dados na apresentados no formato CIF
Roberto R. de Avillez, 2013 36
Base de Dados: COD
COD: Crystallography Open Database http://www.crystallography.net/ Base de dados pblica, em que os dados
cristalogrficos so fornecidos pelos autores da pesquisa.
Foi iniciada pelo Dr. Armel Le Bail Dados na apresentados no formato CIF
Roberto R. de Avillez, 2013 37
Base de Dados ICCD
ICCD: The International Centre for Diffraction Data Distribui padres de difrao de p para identificao
de fases cristalinas. Base de dados paga. Powder Diffraction File (PDF-2 e PDF-4)
Roberto R. de Avillez, 2013 38
Base de Dados: Diversas
CCD: Cambridge Crystallographic Database http://www.ccdc.cam.ac.uk/pages/Home.aspx
Base de dados paga de cristais orgnicos e protenas.
Database of Zeolite Structures http://www.iza-structure.org/databases/
Base de dados gratuita American Mineralogist Crystal Structure Database http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
Base de dados gratuita