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Roberto R. de Avillez, 2013 1 A Estrutura Cristalina Elementos de simetria simples: plano de simetria, eixos de simetria, centro de simetria e Elementos de simetria compostos: eixos de roto-inversão, translação: eixos em parafuso (screw axes) e planos de deslizamento (glide planes) Grupo de pontos e Grupo espacial Posições atômicas assimétricas Arquivos CIF, banco de dados ICSD, COD, PDF e outros Cálculo da densidade teórica de um material Roberto R. de Avillez, 2013 2 A célula unitária •Um paralelograma que se repete para preencher todo o volume do cristal •A descrição do cristal é realizada com uma base de vetores normalmente associados às arestas do cristal (geometria clássica) •Parâmetros cristalinos descrevem a célula unitária –arestas: a, b, c (vetores da rede direta) –ângulos:

DRX 04N Estrutura Cristalina

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Estructura cristalina

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  • Roberto R. de Avillez, 2013 1

    A Estrutura Cristalina

    Elementos de simetria simples: plano de simetria, eixos de simetria, centro de simetria e Elementos de simetria compostos: eixos de roto-inverso, translao: eixos em parafuso (screw axes) e planos de deslizamento (glide planes) Grupo de pontos e Grupo espacialPosies atmicas assimtricas Arquivos CIF, banco de dados ICSD, COD, PDF e outrosClculo da densidade terica de um material

    Roberto R. de Avillez, 2013 2

    A clula unitria

    Um paralelograma que se repete para preencher todo o volume do cristalA descrio do cristal realizada com uma base de vetores normalmente associados s arestas do cristal (geometria clssica)Parmetros cristalinos descrevem a clula unitriaarestas: a, b, c (vetores da rede direta)ngulos:

  • Roberto R. de Avillez, 2013 3

    Os 7 Sistemas Cristalinos

    C b i c aa = b = c ,

    C b i c aa = b = c ,

    T e t r a g o n a la = b c ,

    T e t r a g o n a la = b c , O r t o r r m b i c a

    a b c , O r t o r r m b i c a

    a b c ,

    R o m b o d r i c aa = b = c ,

    R o m b o d r i c aa = b = c ,

    H e x a g o n a l *a = b c ,

    H e x a g o n a l *a = b c ,

    M o n o c l n i c aa b c ,

    M o n o c l n i c aa b c ,

    T r i c l n i c aa b c ,

    T r i c l n i c aa b c ,

    Roberto R. de Avillez, 2013 4

    As 14 Redes de BravaisAs redes de Bravais incluem os tomos com as

    translaes possveis para cada sistema cristalino.

  • Roberto R. de Avillez, 2013 5

    Sistemas Cristalinos, Redes de Bravais

    PSimplesabc Triclnico

    PC

    SimplesBase centrada

    abc MonoclnicoPSimplesa=bc HexagonalPSimplesa=b=c Rombodrico

    PICF

    SimplesCorpo centradoBase centradaFace centrada

    abc Ortorrmbico

    PI

    Simplescorpo centrado

    a=bc Tetragonal

    PIF

    Simplescorpo centradoFace centrada

    a=b=c Cbico

    SmboloRede de BravaisParmetros Sistema

    Roberto R. de Avillez, 2013 6

    ndices de Miller 1/2

    a

    bc

    OH

    KLr*hkl

    Obtm-se a interseco do plano com os eixos a, b e c

    Coordenadas (1/h,1/k,1/l)

    Inverte-se as coordenadas e determina-se menor valor que no apresenta divisor comum

    ndices de Miller (h, k, l)

    NotaoDireesFamlia de direesPlanoFamlia de planos

    [1, 1,1]1,1, 1( 1,0,3 ){1, 0,3}

    OL=alOH=ah OK=

    ak

  • Roberto R. de Avillez, 2013 7

    ndices de Miller 1/2

    1 / 2

    1

    1 / 2

    1

    1 / 2

    1

    1 / 2

    1

    Intersees

    Inverso

    ndice de Miller (2, 0,1)

    1/2, ,12,0, 1

    ,1/2,0, 2,0

    (0, 2, 0)

    1, 1,11, 1,1

    (1,1,1)

    1,1,11,1,1

    (1,1, 1)ou(1, 1 ,1)

    ,1,0,1, 0

    (0,1, 0)

    Roberto R. de Avillez, 2013 8

    Comentrios sobre os ndices de Miller

    Os ndices de Miller no dependem do sistema cristalino mas as intensidades dos vetores determinados por estes ndices dependem do sistema cristalino (vetores da base podem ter diferentes valores).

    Os ndices de Miller carregam informaes sobre a simetria do sistema cristalino. Multiplicidade dos planos cristalinos

    Algumas vezes possvel ver ndices de Miller com quatro coordenadas no sistema hexagonal. Neste caso a terceira coordenada est relacionada com as duas primeiras.

  • Roberto R. de Avillez, 2013 9

    Simetrias

    Roberto R. de Avillez, 2013 10

    Simetrias Um objeto, ou figura, possui uma simetria se algum

    movimento da figura, ou operao sobre a figura, deixa a mesma numa posio indistinguvel da sua posio original.

    Simetrias podem incluir, ou no, translao.

    Simetrias de ponto fixo no incluem translao Existem 32 elementos distintos na simetria de pontos Notao de Hermann-Mauguin Espelho (m) Rotao (1360/1, 2360/2, 3360/3, 4360/4, 6360/6) Roto-inverso (-1, -2, -3, -4, -6) (rotao imprpria)

    Simetrias de rotao dependem de se especificar o eixo.

    Simetria de espelho depende de especificar o plano.

  • Roberto R. de Avillez, 2013 11

    Rotao 180 (2 e -2)

    Simetria -2

    eixo vertical na figura

    Simetria 2

    eixo perpendicular ao plano

    Roberto R. de Avillez, 2013 12

    Espelho

    100010001

    100010001

    100010001

    100010001

    m m/m

    Observar a formao de um centro de simetria

  • Roberto R. de Avillez, 2013 13

    Rotao: 2

    1000cos0cos

    sensen

    R

    Matriz de rotao,eixo vertical

    100010001

    o180

    Roberto R. de Avillez, 2013 14

    Transformaes de Simetria: definies

    cba ,, Vetores que descrevem a rede primitiva de um cristal

    zyx

    r Um ponto qualquer da rede cristalina

    333231

    232221

    131211

    aaaaaaaaa

    S Matriz que descreve uma operao de simetria (tensor de segundo grau)

  • Roberto R. de Avillez, 2013 15

    Determinando a matriz de Simetria

    Defina um conjunto de eixos e a origem para o cristal.Defina a simetria (espelho, rotao e roto-inverso). equivalente a desejada mas que passe pela origem.Escolha um ponto (x,y,z) arbitrrio do cristal , aplique a simetria e determine a nova posio.Calcule os componentes aij da matriz de simetria.Repita o processo anterior at que todos os componentes sejam calculados.

    [ x 'y 'z ' ]=[ a11 a21 a31a12 a22 a32a31 a32 a33][ xyz ]

    Roberto R. de Avillez, 2013 16

    Exemplo: Matrizes de Simetria: Sistema Cbico

    Eixo [1, -1, 1] de roto-inverso -3

    Posio +simetria resulta (0 -1 0) => (-1 0 0)(0 -1 1) => (-1 1 0)(1 0 0) => (0 0 -1)

    Eixo [1, -1, 1] de rotoo 3

    Posio +simetria resulta (0 -1 0) => (1 0 0)(0 -1 1) => (1 -1 0)(1 0 0) => (0 0 1)

    x

    y

    z

    [0 1 00 0 11 0 0 ]

    [ a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33] [ 0 1 00 0 11 0 0]

  • Roberto R. de Avillez, 2013 17

    Transformaes de Simetria: Propriedades 1/4

    rSr .'

    Uma matriz de simetria transforma um elemento da rede em outro elemento da mesma rede. Como as coordenadas das posies primitivas da rede so nmeros inteiros, todos os elementos da

    matriz S precisam ser nmeros inteiros.

    Uma matriz de Simetria no pode alterar o comprimento de um vetor, logo o determinante(S) = +1 ou -1

    det(S)= +1 simetria do tipo 1; rotao

    det(S)= -1 simetria do tipo 2; roto-inverso

    Roberto R. de Avillez, 2013 18

    Transformaes de Simetria: Propriedades 2/4

    O trao de uma matriz invariante com relao a uma mudana de base

    332211)( aaaStrao Para uma matriz de rotao, R, o trao precisa ser um nmero inteiro

    1cos2)( Rtrao

    ooo

    ooooo

    360,300,270,240,180,120,90,60

  • Roberto R. de Avillez, 2013 19

    Transformaes de Simetria: Propriedades 3/4

    a

    A B

    B'

    C

    C'

    D

    As distncias AD e B'C' precisam ser mltiplos inteiros de a depois da operao de simetria por rotao de um ngulo

    n.a=m.a2acos =360n

    Roberto R. de Avillez, 2013 20

    Transformaes de Simetria: Propriedades 4/4As simetrias no translacionais formam um grupo de ponto (point group). O nome grupo de ponto est associado a existncia de um ponto invariante para todas as simetrias no translacionais

    Um grupo um conjunto de elementos em que existe uma lei de combinao denominada multiplicao que precisa satisfazer as seguintes propriedades:

    1. a lei de combinao associativa

    2. existe um elemento identidade no conjunto

    3. o inverso de cada elemento tambm um elemento do conjunto

    4. o produto de dois elementos do conjunto tambm um elemento do conjunto (a combinao de elementos de simetria sempre causa a formao de novas simetrias

  • Roberto R. de Avillez, 2013 21

    Os sistemas cristalinos

    Pm-3, Im-3, F-3m, Pm-3m, Fm-3m, Im-3m

    m-3, m-3m23, m-3, 432, -43m, m3m Cbico

    P6/m, P6/mmm6/m, 6/mmm 6, -6, 6/m, 622, 6mm, -62m, 6/mmmHexagonal

    P-3, R-3, P-3m1, P-31m, R-3m -3, -3m3, -3, 32, 3m, -3 mTrigonal

    P4/m, I4/m, P4/mmm, I4/mmm4/m, 4/mmm

    4, -4, 4/m, 422, 4mm, -42m, 4/mmm Tetragonal

    Pmmm, Cmmm, Fmmm, Immm mmm222, mm2 , mmm Ortorrmbico

    P2/m, C2/m2/m2, m, 2/mMonoclinico

    P-1-11, -1Triclinico

    Simetrias de Patterson

    Classes de Laue

    Grupos de pontos(32 elementos)

    Sistema Cristalino

    Roberto R. de Avillez, 2013 22

    Comentrios

    As classes de Laue correspondem a 11 grupos de ponto cristalogrficos centrossimtricos. Quando a absoro puder ser desprezada e a regra de Friedel for aplicvel, ser impossvel distinguir difrao destes grupos centrossimtricos, dos subgrupos no centrossimtricos.

    Simetrias de Patterson correspondem as 24 simetrias que que podem existir depois da aplicao da funo de Patterson. Estas simetrias sero sempre maiores que as simetrias do cristal original.

  • Roberto R. de Avillez, 2013 23

    Translaes sem e com simetria

    Roberto R. de Avillez, 2013 24

    Comentrios sobre a tabela dos 32 sistemas cristalinos As classes de Laue correspondem s simetrias do espao

    recproco (padro de difrao) As simetrias de Patterson correspondem as classes de Laue

    adicionada de simetrias centro-simtricas e simrficas (envolvem um ponto fixo e translao)

    zP6, P61, P62, P63, P64, P65

    zP3, P31, P32, R3, H3zP4, P41, P42, P43, I4, I41

    yP2, P21, C2x, y, zP1

    Eixos polaresGrupo Espacial

  • Roberto R. de Avillez, 2013 25

    Grupo Espacial: Simetrias Translacionais

    A incluso de translao determina um grupo de simetrias contendo 230 elementos numerados de 1 a 230 na ordem crescente do aumento da simetria.

    Plano de deslizamento (glide plane) envolve simultaneamente uma translao e uma simetria de reflexo.

    Se o deslizamento paralelo ao eixo a, o smbolo desta operao a e a translao corresponde a/2

    Eixo de deslocamento/parafuso (screw axis) envolve uma translao e uma rotao

    Nn onde N descreve a simetria de rotao e n a distncia de translao expressa como uma frao da unidade de repetio: 2 1

    Roberto R. de Avillez, 2013 26

    Simetrias com translao

    230 grupos espaciais P: primitivo I: corpo centrado F: face centrada A, B, C face centrada perpendicular aos eixos a, b, c a, b, c planos de deslizamento; translao a/2, b/2, c/2 n plano de deslizamento paralelo diagonal de uma

    face; translaes (a+b)/2, (b+c)/2, (c+a)/2 Sistemas tetragonal, rombodrico e cbico admitem

    um deslizamento (a+b+c)/2 d deslizamento do diamante; translaes (a+-b)/4 Eixos helicoidais 21 31 32 41 43 61 65

  • Roberto R. de Avillez, 2013 27

    Clculo de Simetrias com Translao

    [ x 'y 'z '1 ]=[a11 a21 a31 t 1a12 a22 a32 t 2a31 a32 a33 t 30 0 0 1

    ] [ xyz1 ]t i

    Componentes da matriz de simetria: rotao, roto-inversoe espelho.

    a i j

    Componentes do vetor de translao

    Matriz composta de simetrias de ponto e translacionais.

    Roberto R. de Avillez, 2013 28

    Nomenclatura dos Grupos Espaciais Yxxx Y = Rede de Bravais, P A B C I F R xxx elementos de simetria associados a direes

    distintas no cristal; so os geradores da simetria Yx3x ou Yx-3x: sistema cbico Y4xx: sistema tetragonal Y6xx: sistema hexagonal Y3xx: sistema trigonal (Y3xxH: sistema trigonal na

    base hexagonal) P1 ou P-1: sistema triclnico Yxxx: x=2, m, a, b, c, n, d : sistema ortorrmbico Yxx: se no for nenhum dos casos acima

    provavelmente sistema monoclnico

  • Roberto R. de Avillez, 2013 29

    Descrio de um cristal CCC

    Cristal Cbico de Corpo Centrado (CCC)

    Grupo espacial: Im-3m, 229 Contm 2 tomos no cubo. 8 tomos em cada vrtice (1/8

    de V(tomo)) 1 tomo no centro do cubo (1

    V(tomo)) Existe uma nica posio

    assimtrica (0, 0, 0)a Descrio completa:

    (0, 0, 0)a e (, , )aComo se clcula a densidade atmica?

    Roberto R. de Avillez, 2013 30

    Descrio de um cristal CFC

    Cristal cbico de face centrada (CFC)

    Grupo espacial: Fm-3m, 225 Contm 4 tomos no cubo. 8 tomos em cada vrtice (1/8 de

    V(tomo)) 6 tomos no centro de cada face

    do cubo (1/2 V(tomo)) Existe uma nica posio

    assimtrica (0, 0, 0)a Descrio completa:

    (0, 0, 0)a e (, , 0)a (, 0 , )a e (0, , )a

    Como se clcula a densidade atmica?

  • Roberto R. de Avillez, 2013 31

    Como os tomos esto distribudos dentro da clula unitria?

    Podemos imaginar que os tomos se tocam em determinadas direes dentro da clula unitria.

    No cristal CCC, o ponto de encontro ocorre ao longo das diagonais principais do cubo.

    Se tivermos ins distintos, as distncias estaro associadas aos raios inicos e os parmetros cristalinos permitiro estimar as valncias de ligao inica (bond valence).

    Roberto R. de Avillez, 2013 32

    Clculo da massa especfica terica de um metal cbico de face centrada

    Determina-se o volume do cristal pelos parmetros cristalinosCalcula-se o nmero de tomos no interior do cristal considerando as posies assimtricas e os geradores de simetriaO nmero de tomos normalmente escrito em vrios programas de RietveldEmprega-se a massa atmica de todos os tomos presentes no cristalExemplo: prata em um cristal cbico de face centrada:

    massa especfica= 4.m (Ag )a3

  • Roberto R. de Avillez, 2013 33

    CIF-Crystallographic Information File 1/2 Arquivo texto contendo dados sobre o crystal (grupo espacial,

    parmetros da rede cristalina, posies atmica, fator de Debye), referncia bibliogrfica (autores, artigo) e nomes do material

    S. R. Hall, F. H. Allen e I. David Brown, Acta Cryst. (1991). A47, 655-685

    Segue uma norma bem estabelecida, por exemplo: _cell_length_a 4.2198(6) _cell_length_b 4.2198(6) _cell_length_c 4.2198(6) _cell_angle_alpha 90. _cell_angle_beta 90. _cell_angle_gamma 90. _cell_volume 75.14 _cell_formula_units_Z 4 _symmetry_space_group_name_H-M 'F m -3 m' _symmetry_Int_Tables_number 225

    Roberto R. de Avillez, 2013 34

    CIF (outro exemplo) 2/2 CIF pode ser gerado pelo TOPAS

    loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_symmetry_multiplicity _atom_site_Wyckoff_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_occupancy _atom_site_attached_hydrogens _atom_site_B_iso_or_equiv Mg1 Mg2+ 4 a 0 0 0 1. 0 0.6(2) O1 O2- 4 b 0.5 0.5 0.5 1. 0 0.4(2)

  • Roberto R. de Avillez, 2013 35

    Banco de Dados: ICSD

    ICSD: Inorganic Crystal Structure Database http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html Base de dados paga. Pode ser acessada atravs do

    Portal de Pesquisas (subvencionado pelo governo) http://www.portaldapesquisa.com.br/databases/sites necessrio solicitar a permisso de acesso. Dados na apresentados no formato CIF

    Roberto R. de Avillez, 2013 36

    Base de Dados: COD

    COD: Crystallography Open Database http://www.crystallography.net/ Base de dados pblica, em que os dados

    cristalogrficos so fornecidos pelos autores da pesquisa.

    Foi iniciada pelo Dr. Armel Le Bail Dados na apresentados no formato CIF

  • Roberto R. de Avillez, 2013 37

    Base de Dados ICCD

    ICCD: The International Centre for Diffraction Data Distribui padres de difrao de p para identificao

    de fases cristalinas. Base de dados paga. Powder Diffraction File (PDF-2 e PDF-4)

    Roberto R. de Avillez, 2013 38

    Base de Dados: Diversas

    CCD: Cambridge Crystallographic Database http://www.ccdc.cam.ac.uk/pages/Home.aspx

    Base de dados paga de cristais orgnicos e protenas.

    Database of Zeolite Structures http://www.iza-structure.org/databases/

    Base de dados gratuita American Mineralogist Crystal Structure Database http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

    Base de dados gratuita