E líEstruturas de polímeros

Propriedade PEBD PELBD PEAD

T fusão (oC) 102‐112

120‐130

128‐135112 130

Dendidade(g/cm3)

0.912‐0.925

0.92‐0.94

0.962‐0.968

Cristalinidade 50‐60% intermediário

>90%

PEBD filmes destinados a embalagensde alimentos líquidos e sólidos, embalagens para produtosfarmacêuticos e hospitalares, brinquedos e utilidadesdomésticasdomésticas

PEAD Injeção: baldes e bacias, bandejas,banheiras infantis, brinquedos, potes para alimentos, assentos sanitários,tampas para garrafas e potes. Extrusão: isolamento de fios telefônicos, sacos p p g ppara congelados etc

PELBD (copolímero de etileno +

filmes para uso industrial, fraldasdescartáveis e absorventes, lonas em geral, brinquedos,

(propeno, 1‐buteno, 1‐hexeno ou 1‐octeno)

artigos farmacêuticos e hospitalares, revestimentode fios e cabos

F t i fl i d d d líFatores que influem nas propriedades de polímeros

• Massa molar e distribuição de massa molarMassa molar e distribuição de massa molar

• Conformaçãof ç– Se refere aos diferentes arranjos dos átomos da cadeia no espaço que

podem acontecer por rotações das moléculas

• Configuração– Se refere a organização dos átomos ao longo da cadeia. Uma cadeia f g ç m g . m

pode passar de uma configuração a outra somente por quebra de ligações químicas

• Isômeros– São moléculas de mesma fórmula química mas que tem configuração ou q q g ç

conformação diferente

F t i fl i d d d líFatores que influem nas propriedades de polímeros

• Configuração das cadeias:

Encadeamento das unidades monoméricas: cabeça-cauda, cabeça-cabeça, cauda-cauda, ou misto: :

C fi ã d d i• Configuração das cadeias:

P m lé l s m b n :

H

CPara moléculas com carbono: – C –

CH3

Colocação Meso e Racêmico: posição do carbono com grupo lateral em relaçãoao seu vizinho. Meso (m)→ mesma colocação para um par de carbonos.ç p pRacêmico (r) → colocação oposta entre pares

mm

rr

Seqüência de colocação: 1 par sucessivo de CRU → diade3 CRU sucessivas→ triade 4 CRU sucessivas→ tetrade 5 CRU sucessivas→3 CRU sucessivas → triade, 4 CRU sucessivas → tetrade, 5 CRU sucessivas →

pentade

ConformaçãoConformaçãoSe refere aos diferentes arranjos dos átomos da cadeia no espaço, que podem acontecer por rotações de ligação simples das moléculasacontecer por rotações de ligação simples das moléculas

c3

c4

c2

1c1

Mantidos: distância da ligação (1,54Å) e o ângulo de ligação (109º28’), C4 pode variar sua posição na cadeia.

ConformaçãoConformaçãoRotação de ligação simples → muda interação entre

l d á dgrupos laterais de átomos adjacentesDiferentes conformações → diferença na energia

t i l d lé lpotencial da molécula

Tipos de conformação: anti (trans); eclipsada (cis); gauche (+ ou )gauche (+ ou -)

ProjeçãoProjeção de

Newman

Trans (=180º) Eclipsada (instável)

ConformaçãoçPara o n-butano

Gauche (=60º e -60º)

Trans (=π) EclipsadaJ.M.G. Cowie, Polymer Chemistry and 

Physics of Modern Materials; 2nd Edition, Blackie Academic and Professional 1991

Trans ( π) p

C f ãConformação

Zig-zag planar (toda trans) → estávelPolietileno

William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons, 1999 

Hélice (g e t)Ex. Polímero com substituinte grande

ConformaçãoZig-zag planar (toda trans) → estável

gauchegauche

(ng/nt )= 2 exp(-/kT)gNúmero de estados trans (nt) e gauche (ng);K = cte de Boltzmann; = diferença de energia entre 2 mínimosEx: PE = 3,34kJ/mol, T=100; 200 e 300KEx: PE 3,34kJ/mol, T 100; 200 e 300K(ng/nt) = 0,036; 0,264; 0,524

• Isômeros– São moléculas de mesma fórmula química mas que

tem configuração ou conformação diferente

Tipos de Isomeria: Tipos de Isomeria: – Arquitetura: – Orientação– Geométrica– Configuração

De arquiteturaDiferem por presença de ramificação, formação de

rede e monômero isômero( C2H4O) com arranjo rede e monômero isômero( C2H4O), com arranjo diferente

(-CH2-CH2-O-) poli(óxido de etileno)Tg= 206KPEG - utilizado como excipiente na PEG utilizado como excipiente na indústria farmacêutica

(-CH2-CH-) poli(álcool vinílico) Tg=358KOH polímero com impermeabilidade a

solventes (embalagens), tintas ( l )(com vinil acetato)

( CH O ) li( t ld íd ) T 243K(-CH-O-) poli(acetaldeído) Tg=243KCH3 Propriedades elastoméricasaccelrys.com/.../archive/studies/helsinki.ht

ml

De orientação

Configuração cabeça-cabeça ou cabeça-cauda:f gu ç ç ç u ç uDurante polimerização em cadeia, radical ataca monômero e 2 tipos de

adição podem ser realizadas

R* + H2C=CH → RCH2-CH* ou RCH-CH2*│X

│X

│X XXX

-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-│X

│ │X X X

CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-│ │ │ │ │X X X X X

Isomeria geométricaPara polímeros com ligação dupla: a conformação não pode ser desfeita pois não há rotação a partir de ligação dupla.Cis = mesmo ladoTrans = lados opostos

Cristalinidade b ibaixaTg =165KTm=301K

Cristalinidade mais altaTg =255KTm=347K

A borracha natural é o poliisopreno cis: baixa cristalinidade e podeA borracha natural é o poliisopreno cis: baixa cristalinidade e podeser facilmente vulcanizada. Pode ser sintetizada. Usado na fabricação de carcaças de pneus.

245%1

3 4

45%45%

2%

8%

http://pslc.ws/mactest/level3.htm

Isomeria configuracionalPara moléculas que possuem carbono assimétrico (centro assimétrico)

Taticidade: regularidade na colocação de grupos substituintes (polímero com encadeamento cabeça-cauda). nca am nto ca ça cau a).

Assumindo: conformação toda trans – zigzag.Isotático: grupos substituintes estão ordenados do mesmo lado, em relação à cadeia

lprincipal.Sindiotático: grupos substituintes ordenados em lados alternados.

Atático: não há regularidade na disposição.

R f ê iReferências

• J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics ofModern Materials 2nd edition 1991 BlackieModern Materials, 2nd edition,1991, BlackieAcademic and Professional.

• L. H. Sperling “Introduction to Physical PolymerScience”2nd Edition 1992 John Wiley and SonsScience 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York

• Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros Sebastião Vtecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006.