EDE REDEMAT EMÁTICA EM NGENHARIA DE ATERIAIS

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

“Estudo da utilização de briquetes de matéria

prima na produção de carbureto de silício”

Autor: Tatiana Chaves Fontes Lima Orientadores: Dr. Jorge Alberto Soares Tenório

Dr. José Roberto de Oliveira

Julho de 2011

ii

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Tatiana Chaves Fontes Lima

“Estudo da utilização de briquetes de matéria

prima na produção de carbureto de silício”

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em

Engenharia de Materiais da REDEMAT,

como parte integrante dos requisitos para a

obtenção do título de Mestre em

Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Processamento

iii

Catalogação: [email protected]

L732e Lima, Tatiana Chaves Fontes.

Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de

carbureto de silício [manuscrito] / Tatiana Chaves Fontes Lima – 2011.

xv, 109 f. : il. color., graf., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório.

Co-orientador: Prof. Dr. José Roberto de Oliveira.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de

Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Processos de Fabricação.

1. Abrasivos - Teses. 2. Carbureto de silício (SiC) - Teses. 3. Carbeto

de Silício (SiC) - Teses. 4. Aglomeração - Teses. I. Universidade Federal

de Ouro Preto. II. Título.

CDU: 621.921.2

CDU: 669.162.16

mailto:[email protected]

iv

v

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos aqueles que estiveram direta ou indiretamente envolvidos no

desenvolvimento deste trabalho:

À REDEMAT, aos professores Jorge Tenório e José Roberto pela orientação

e discussões de idéias. À professora Denise Espinosa pelas revisões e

sugestões.

À Saint-Gobain do Brasil, divisão Materiais Cerâmicos pela oportunidade e

pela decisão de investir neste projeto. Em especial ao Sr. Ildeu Cardoso pela

confiança e incentivo, ao Sr. Abhaya Bakshi pela idealização e discussões.

Ao Sebastião José da Silva e ao Clayton Ferreira, pelo empenho e dedicação

na operacionalização do forno piloto.

Ao Marco Moreno, Thiago Spósito e a toda equipe da Produção Primária,

encarregados, controladores, forneiros e operadores, pela ajuda e suporte

indispensável.

Ao Daniel Carrazza e à equipe do laboratório químico pela preparação das

amostras, análises e discussões.

À minha família, em especial ao Rony, por entender a ausência e saber dividir

o tempo e a dedicação.

Aos amigos que tanto ouviram “hoje não posso, tenho que estudar, ou tenho

que escrever”.

À todos vocês, valeu à pena!

vi

ÍNDICE

LISTA DE FIGURAS ________________________________________________ ix

LISTA DE TABELAS _______________________________________________ xiii

LISTA DE NOTAÇÕES _____________________________________________ xiv

RESUMO ________________________________________________________ xv

ABSTRACT ______________________________________________________ xvi

Capítulo 1 - Introdução ___________________________________________ 1

1.1 Carbureto de silício __________________________________________ 1

1.2 Processo de Produção ________________________________________ 2

Capítulo 2 - Objetivos ____________________________________________ 4

Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica __________________________________ 5

3.1 Descoberta do Carbureto de Silício (SiC) _________________________ 5

3.2 Propriedades _______________________________________________ 6

3.2.1 Estrutura Cristalina e Politipismo ____________________________________ 6

3.2.2 Cores _________________________________________________________ 8

3.2.3 Densidade ______________________________________________________ 8

3.2.4 Dureza ________________________________________________________ 8

3.2.5 Resistência _____________________________________________________ 9

3.2.6 Propriedades térmicas ____________________________________________ 9

3.2.7 Temperatura de fusão ____________________________________________ 9

3.3 Matéria-prima ______________________________________________ 10

3.4 Mecanismo de formação do SiC _______________________________ 11

3.5 Sistema Si-C ______________________________________________ 14

3.5.1 Reação no estado sólido _________________________________________ 17

3.5.2 Reação através de CO-CO2 _______________________________________ 18

vii

3.6 Cinética de formação ________________________________________ 19

3.7 Forno de produção de Carbureto de Silício _______________________ 21

3.8 A problemática da mistura ____________________________________ 25

3.8.1 Variação do fator de carbono ______________________________________ 25

3.8.2 Permeabilidade _________________________________________________ 30

3.8.3 Testes de bancada ______________________________________________ 32

3.9 Aglomeração ______________________________________________ 33

Capítulo 4 - Materiais e Métodos __________________________________ 35

4.1 Matéria prima ______________________________________________ 37

4.1.1 Análise química dos componentes __________________________________ 38

4.1.2 Definição da quantidade de cada componente ________________________ 39

4.1.3 Moagem e classificação __________________________________________ 39

4.1.4 Confecção dos briquetes _________________________________________ 40

4.1.5 Análise de permeabilidade ________________________________________ 40

4.1.6 Análise do fator de carbono _______________________________________ 42

4.1.7 Teste de resistência dos briquetes __________________________________ 43

4.2 Operação do forno piloto _____________________________________ 44

4.2.1 Montagem do forno ______________________________________________ 44

4.2.2 Operação do forno ______________________________________________ 49

4.2.3 Desmontagem _________________________________________________ 50

4.3 Avaliação dos resultados _____________________________________ 51

4.3.1 Consumo específico de energia ____________________________________ 51

4.3.2 Percentual de cristal _____________________________________________ 52

4.3.3 Análise química ________________________________________________ 52

4.4 Avaliação estatística _________________________________________ 53

Capítulo 5 - Resultados e discussão _______________________________ 55

5.1 Impacto da aglomeração nas características da matéria prima ________ 55

viii

5.1.1 Composição química da matéria prima utilizada _______________________ 55

5.1.2 Fator de mistura e sua variação ____________________________________ 57

5.1.3 Resistência dos briquetes à compressão _____________________________ 58

5.1.4 Permeabilidade _________________________________________________ 59

5.2 Ensaios de referência ________________________________________ 63

5.2.1 Mistura referência com exaustão natural (ensaio R1) ___________________ 63

5.2.2 Mistura referência com exaustão mecânica (ensaios R2 e R3) ____________ 64

5.2.3 Comparação entre os ensaios com mistura referência __________________ 65

5.3 Ensaios Preliminares ________________________________________ 68

5.3.1 Adição de briquetes à mistura referência (ensaio P1) ___________________ 69

5.3.2 Concentração de 1000kg de briquetes (ensaio P2) _____________________ 71

5.3.3 Aumento da concentração briquetes para 2000kg (ensaio P3) ____________ 72

5.3.4 Ensaios com aumento da concentração de briquetes e com exaustão mecânica

(ensaios P4 e P5) _____________________________________________________ 74

5.4 Ensaios sistemáticos com redução do tamanho de partícula e aglomeração

76

5.4.1 Mistura < 2mm aglomerada, utilização de exaustão natural (ensaios 2A e 2B) 76

5.4.2 Ensaios com mistura < 2mm briquetada com exaustão mecânica (ensaio 2C) 80

5.4.3 Mistura < 1mm briquetada, sem exaustão mecânica (ensaios 1A, 1B e 1C) __ 83

5.4.4 Mistura < 0,5mm briquetada sem exaustão mecânica (ensaios 05A,05B e 05C)

86

5.4.5 Comparação entre os resultados ___________________________________ 90

Capítulo 6 - Conclusões _________________________________________ 93

Referências Bibliográficas__________________________________________ 94

Anexo I__________________________________________________________ 97

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 3-1: Representação da estrutura cristalina do SiC ____________________ 6

Figura 3-2: Seqüência de empilhamento e comprimento de repetição para os

politipos mais comuns _______________________________________________ 7

Figura 3-3: Diagrama de fases Si-C ___________________________________ 15

Figura 3-4: Pressão de equilíbrio SiO acima das fases condensadas combinadas C-

SiC, SiO2-C, SiO2-SiC, SiC-Si e SiO2-Si ________________________________ 16

Figura 3-5: Taxa instantânea de consumo de SiO2 pela reação entre gás contendo

CO e esferas de SiO2 à 1650ºC ______________________________________ 20

Figura 3-6: Seção longitudinal da montagem do forno de SiC ________________ 22

Figura 3-7: Seção transversal do forno de SiC após operação _______________ 23

Figura 3-8: Energia elétrica requerida para produzir 1kg de SiC a partir de carga

binário SiO2-C _____________________________________________________ 27

Figura 3-9: Energia requerida em função do fator de carbono da matéria prima __ 27

Figura 3-10: Teor médio de SiC no produto em função do fator de carbono da

matéria prima _____________________________________________________ 28

Figura 3-11: Visualização da segregação das matérias-primas _______________ 29

Figura 3-12: Cilindro de SiC produzido com segregação da mistura em forno piloto

100VA ___________________________________________________________ 30

Figura 3-13: Análise química dos segmentos do cilindro com mistura segregada _ 30

Figura 3-14: Aspecto da mistura briquetada: à esquerda com amido e à direita com

melaço __________________________________________________________ 32

Figura 3-15: Impacto da aglomeração na permeabilidade e na homogeneidade da

mistura __________________________________________________________ 33

Figura 4-1: Dimensões dos briquetes produzidos _________________________ 40

x

Figura 4-2: Esquema de teste de permeabilidade, simulando a composição da zona

de reação ________________________________________________________ 42

Figura 4-3: vista da base do forno piloto com dimensões ___________________ 45

Figura 4-4: Vista lateral do esquema de montagem do forno com mistura referência –

sem briquetes _____________________________________________________ 45

Figura 4-5: Vista lateral do esquema de montagem do forno com adição de briquetes

à carga de mistura _________________________________________________ 46

Figura 4-6: Vista lateral do esquema de montagem do forno com briquetes

concentrados _____________________________________________________ 46

Figura 4-7: Seqüência de montagem das operações com mistura briquetada ____ 48

Figura 4-8: Esquema elétrico do forno piloto de SiC _______________________ 49

Figura 5-1: Impacto da aglomeração no fator de mistura ____________________ 58

Figura 5-2: Tensão de ruptura dos briquetes _____________________________ 59

Figura 5-3: Permeabilidade das misturas com tamanho de partículas reduzido (sem

briquetar) ________________________________________________________ 60

Figura 5-4: Permeabilidade dos ensaios preliminares: aumento da quantidade de

briquetes aumentou a permeabilidade. _________________________________ 61

Figura 5-5: Resultados de permeabilidade dos ensaios com redução do tamanho de

partícula _________________________________________________________ 62

Figura 5-6 - Efeito da permeabilidade na aglomeração _____________________ 62

Figura 5-7: Consumo específico de energia dos ensaios com mistura referência _ 66

Figura 5-8: Percentual de cristal dos ensaios com mistura referência __________ 66

Figura 5-9: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura referência ______ 67

Figura 5-10: Correlação entre os elementos remanescentes e as impurezas

encontradas no cristal dos ensaios com mistura referência __________________ 68

xi

Figura 5-11: Formas de alteração da permeabilidade ______________________ 70

Figura 5-12: Cilindro de SiC e crosta do ensaio P3 ________________________ 73

Figura 5-13: Comparação do consumo específico de energia entre os ensaios P4 e

P5 e os ensaios com mistura referência utilizando exaustão mecânica. ________ 75

Figura 5-14: comparação do teor de SiC nos produtos dos ensaios P4 e P5 com o

ensaio referência R2 _______________________________________________ 76

Figura 5-15: Comparação do consumo específico de energia dos ensaios sem

exaustão mecânica: mistura < 2mm aglomerada versus mistura referência _____ 78

Figura 5-16: Comparação dos teores de SiC nos produtos dos ensaios com mistura

<2mm aglomerada (sem exaustão mecânica) ____________________________ 79

Figura 5-17: Comparação da concentração dos elementos remanescentes no cristal

dos ensaios com mistura <2mm aglomeração, operados sem exaustão mecânica 79

Figura 5-18: Esquerda: o cilindro de produto formado no ensaio 2A; Direita em

destaque briquetes não reagidos ______________________________________ 80

Figura 5-19: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura

referência e a mistura <2mm briquetada, com e sem exaustão mecânica _______ 81

Figura 5-20: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 2mm briquetada

________________________________________________________________ 82

Figura 5-21: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios

com mistura < 2mm briquetada _______________________________________ 82

Figura 5-22: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura < 1mm

briquetada e a mistura referência ______________________________________ 84


________________________________________________________________ 85

xii


com mistura < 1mm briquetada _______________________________________ 85

Figura 5-25: Dois tipos de briquetes não reagidos: branco (região interna) e preto

(região externa) ___________________________________________________ 86

Figura 5-26: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura < 1mm

briquetada e a mistura referência ______________________________________ 88

Figura 5-27: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 0,5mm briquetada

em comparação com os produtos do ensaio referência _____________________ 88


com mistura <0,5mm briquetada ______________________________________ 89

Figura 5-29: %SiC nos briquetes versus fator de mistura (%) ________________ 90

Figura 5-30: Comparação de consumo específico entre a mistura referência e os

ensaios com redução de tamanho de partícula e aglomeração _______________ 91

Figura 5-31: Comparação do teor de SiC no cristal obtidos nos ensaios com mistura

referência e nos ensaios com redução de tamanho de partícula e aglomeração __ 92

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 3-1: Efeito dos dopantes / impurezas nas cores do SiC ________________ 8

Tabela 3-2: Parâmetros técnicos para produção de carbureto de silício preto em

várias plantas européias ____________________________________________ 25

Tabela 4-1: Resumo dos ensaios realizados _____________________________ 36

Tabela 4-2: Quantidade de briquetes utilizados por ensaio __________________ 47

Tabela 4-3: Sistema de exaustão utilizado _______________________________ 50

Tabela 5-1: Composição química do coque de petróleo utilizado nos ensaios ___ 56

Tabela 5-2: Composição química da areia utilizada nos ensaios ______________ 56

Tabela 5-3: Concentração das impurezas nas misturas utilizadas nos ensaios ___ 57

Tabela 5-4: Composição química média dos produtos do ensaio R1 ___________ 63



Tabela 5-7: Composição química dos produtos do ensaio P1 ________________ 69

Tabela 5-8: Comparação da composição dos produtos dos ensaios P1 e P2 ____ 71

Tabela 5-9: Composição química dos produtos do ensaio P3 ________________ 73

Tabela 5-10: Composição química média dos produtos do ensaio 2C __________ 81

Tabela 5-11: Resultados dos testes com mistura < 1mm briquetada ___________ 83

Tabela 5-12: Resultados dos testes com mistura < 0,5mm briquetada _________ 87

Tabela 5-13: Análise dos briquetes semi-reagidos dos ensaios com mistura <0,5mm

briquetada________________________________________________________ 90

xiv

LISTA DE NOTAÇÕES

ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANSI: American National Standards Institute

ESK: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH

P&D: Pesquisa e Desenvolvimento

SGMC: Saint-Gobain Materiais Cerâmicos

SiC: Carbureto de Silício ou comercialmente Carbeto de Silício

xv

RESUMO

O carbureto de silício (SiC), um material cerâmico amplamente utilizado nas

indústrias de refratários, de fundição e de abrasivos, é produzido industrialmente no

forno Acheson através do aquecimento de uma mistura de grãos de carbono

(normalmente coque de petróleo) e areia silicosa de alta pureza. Este aquecimento

acontece através da passagem de corrente elétrica por uma resistência de grafite

posicionada no centro da mistura que atinge cerca temperatura superior a 2600°C. O

presente trabalho teve por objetivo estudar a alteração da estrutura macroscópica da

matéria prima para produção de SiC. As matérias primas (coque e areia) tiveram o

tamanho de partículas reduzido e foram aglomerados utilizando prensa de rolos.

Estes aglomerados foram testados no forno em escala piloto substituindo a matéria

prima original. Com esta alteração foi possível melhorar a homogeneidade da

composição da matéria prima, aumentou a permeabilidade da carga e aumentou a

eficiência energética de 5 a 12%.

xvi

ABSTRACT

The silicon carbide (SiC), a ceramic material widely used at refractory,

foundryand abrasive, is produced industrially in the Acheson furnace by heating a

mixture of carbon grains (usually petroleum coke) and high pure silica sand. The

heating occurs by passing electric current through a resistance of graphite placed in

the center of the mixture that reaches temperatures above about 2600°C. This work

aimed to study the impact of changing the macroscopic structure of the raw material

to produce silicon carbide. The particles size of the raw material (coke and sand) was

reduced and then agglomerated at roll press. Those agglomerates were tested at a

pilot furnace replacing the original raw material. It was found that utilization of raw

material agglomerated improved the composition homogeneity of the raw material,

increase the permeability of the load and decreased of energy needed for production

(kWh / kg SiC) by 5 to 12%.

Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício

1

Introdução

1.1 Carbureto de silício

O carbureto de silício (SiC) é um material cerâmico com diversas aplicações

nas indústrias de refratários, de abrasivos e metalúrgica devido a suas propriedades

mecânicas, elétricas e químicas exclusivas, como resistência à corrosão, dureza, e

inerte quimicamente à muitos materiais.

O próprio Acheson descreve em sua patente (Acheson 1893) que o objetivo

da sua invenção foi produzir um material carbônico que tivesse propriedades que

permitisse a substituição do uso de diamantes e outros materiais abrasivos.

Realmente ele conseguiu um produto que têm dureza igual a 9,5 na escala

Mohs, ficando abaixo apenas do diamante, 10 e do carboneto de boro, 9,9. Esta

dureza, associada ao coeficiente de fricção e resistência a abrasão, segundo

Lindstad (2002) fazem do SiC o constituinte predominante nos produtos utilizados

para retificação de metais e componentes cerâmicos.

Ainda segundo Lindstad (2002), o fato de suas propriedades mecânicas

serem mantidas em altas temperaturas associado com condutividade térmica,

coeficiente de expansão térmica e a habilidade do SiC de se proteger contra

oxidação em alta temperaturas (devido a formação de SiO2 na superfície) fazem do

SiC um material refratário, componente de motor, turbinas de gás e outros

componentes que trabalham à alta temperatura.

Segundo Benecke (1978), o SiC metalúrgico - um material com teor de SiC

em torno de 90% - é usado na industria de fundição por reunir na sua combinação

química os dois elementos principais de liga do ferro cinzento (silício e o carbono). A

substituição do ferro silício pelo carbureto de silício acrescido de carburante é


2

caracterizada por uma série de vantagens técnicas e elevação da qualidade do ferro

cinzento. O autor explica o seu comportamento como fonte de silício, carburante e

desoxidades, citando quatro propriedades principais: o carbureto de silício não se

fundo, tem um baixo peso específico, resiste à atmosferas oxidantes em altas

temperaturas e a sua ligação química silício-carbono; e os efeitos específicos, ou

seja, inoculação como meio de liga e sua pureza. O SiC metalúrgico pode ser

utilizado na metalurgia de ferro e aço, em fornos cubilô, a indução, a cadinho e a

arco, na panela e no conversor a oxigênio.

Outra área de desenvolvimento é a produção de componentes eletrônicos a

base de SiC para utilização em altas temperaturas.

1.2 Processo de Produção

Industrialmente a produção do SiC acontece em um forno elétrico, conhecido

como Acheson. A corrente elétrica é conduzida através de uma resistência de

grafite, que converte a energia elétrica em térmica e transfere o calor para a mistura

de areia e coque que encontra-se ao redor deste condutor. Esta mesma mistura é

utilizada como cobertura e isolamento térmico do forno.

A reação de formação de SiC ocorre basicamente em duas fases: a primeira,

com a temperatura aproximada de 1700ºC, ocorre a formação do -SiC (com

estrutura cristalina cúbica) e geração de gás carbônico. À medida que a temperatura

aumenta acima de 2100ºC, ocorre a segunda etapa, onde o -SiC é transformado

em -SiC, com estrutura cristalina predominante hexagonal. A equação geral da

reação é a seguinte:

SiO2 + 3C SiC + 2CO(g) (1.1)


3

Estas etapas ocorrem simultaneamente em locais diferentes do forno, de

acordo com o gradiente de temperatura. O mecanismo da reação será explicado na

seção de Revisão Bibliográfica.

De acordo com EIPPCB (2006), em 1 a 20 dias, dependendo do tamanho do

forno e do transformador, a reação de sílica e carbono é completa. O resultado é um

cilindro contendo de 80 a 100% de SiC, com o teor de SiC mais elevado no centro,

diminuindo em direção à camada externa.

Como é esperado em um forno elétrico que atinge temperaturas superiores à

2600ºC o desempenho destes fornos é avaliado de acordo com o consumo

específico de energia elétrica: kWh/kg.


4

Objetivos

O presente trabalho teve como objetivo estudar o impacto da utilização de

briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício visando melhorar a

eficiência termo-energética e qualidade final dos produtos dos fornos de produção

tipo Acheson de carbureto de silício.

As matérias primas (coque e areia) tiveram o tamanho de partículas reduzido

e foram aglomerados e testados no forno em escala piloto substituindo a matéria

prima original.

A redução do tamanho de partículas visa aumentar a velocidade da reação,

reduzindo a quantidade de energia necessária para a produção do carbureto de

silício.

A aglomeração visa manter a composição da carga mais homogenia, que por

conseqüência deve aumentar o teor de SiC nos produtos e aumentar a eficiência

energética do forno. E ainda, a aglomeração da matéria prima deverá aumentar a

permeabilidade de carga, aumentando a ventilação dos gases da zona de reação.


5

Revisão Bibliográfica

1.3 Descoberta do Carbureto de Silício (SiC)

Segundo Gmelin (1986), o primeiro relato de ocorrência natural do SiC foi

feito pelo químico Henrin Moissan em 1904/05 no Arizona (Estados Unidos) como

cristais hexagonais associados a diamante, grafite e carbono metalúrgico. Desde

então SiC vem sendo encontrado em uma grande variedade de rochas em diversas

localidades, tais como: Angola, Europa, Russia, Ucrania, Georgia, Kazaquistão,

Uzbequistão, Mongólia, China, Malásia, Japão, Venezuela, Alemanha, Peru entre

outros. Em homenagem ao seu descobridor, o SiC natural é chamado de

“moissanite”.

A diversidade de ambientes geológicos que o carbureto de silício e os seus

minerais associados são encontrados indica a enorme variação de condições físico-

química para sua formação e consequente preservação. Por este motivo apresenta

diferentes teorias ou mecanismos que foram considerados para a origem do SiC na

natureza.

Segundo Schwetz (1989) o químico Henri Moissan foi o primeiro a sinterizar o

carbureto de silício através de vários métodos, porém o americano Edward G.

Acheson foi o primeiro a conseguir produzir o SiC em grande escala.

Vários outros métodos de produção de carbureto de silício foram criados

desde então, como por exemplo: redução carbortérmica de sílica em forno vertical; a

reação direta de pó de silício e carbono fino à 1400ºC, em atmosfera inerte;

processo de redução sol-gel sílica / carbono; processo de redução silica/ carbono


6

em dois estágios (Weimer at al, 1994).; processo contínuo através de fluidized bed

(Golderger, 1985).

1.4 Propriedades

1.4.1 Estrutura Cristalina e Politipismo

A estrutura básica do SiC consiste de um átomo de carbono rodeado

tetraedricamente por quatro átomos de silício: CSi4 ou SiC4. A Figura 0-1

reproduzida de Lindsand (2002) indica “a” como a distância entre os átomos de

silício no plano basal (≈ 3,08Å) e “c*” a distância entre camadas ao longo do eixo c

(≈ 2,52Å).

Figura 0-1: Representação da estrutura cristalina do SiC - reproduzido de Lindsand (2002)

A ligação entre os átomos de Si e C é 88% covalente e 12% iônica e o

tetraedro é orientado de forma que a ligação Si-C é paralela ao eixo c. (Lindsand,

2002)

Segundo Knippenberg (1963) os cristais de SiC aparecem em um número de

modificações com simetria hexagonal ou trigonal. Todos podem ser descritos no


7

sistema de eixos hexagonal comum, com um eixo c perpendicular aos eixos

equivalentes a, b e d, tendo ângulo de 120º entre eles. Todos consistem de camadas

idênticas perpendiculares ao eixo hexagonal ou trigonal. Na direção destes eixos,

porém, cada estrutura tem sua própria distância de repetição, resultando da variação

de característica de empilhamento das camadas idênticas.

Se a cada duas camadas tetraédricas é paralela a camada anterior, a

estrutura cúbica (ou zincblende) é formada. Se a cada duas camadas é antiparalela

à anterior, é obtida a estrutura hexagonal. A Figura 0-2 representa a sequencia de

empilhamento e comprimimento de repetição que definem os polítipos mais comuns:

cúbica 3C e hexagonal 4H e 6H.

Figura 0-2: Seqüência de empilhamento e comprimento de repetição para os politipos mais comuns - reproduzido de (RAY, 1967)

Segundo Schwetz (1989) a seqüência das camadas pode se repetir em ciclos

ABC, ABC, formando uma estrutura cúbica (3C ou zinc blend), ou AB, AB formando

a estrutura 2H (ou würtzite), ou de acordo com um pacote hexagonal (6H), além de

numerosas outras seqüências de empacotamento: 15R (romboédrica), 4H, etc.

3C - cúbica 4H - Hexagonal

6H - Hexagonal


8

São conhecidos mais de 180 diferentes politipos, porém a formação e

estabilidade da vários deles não são claramente entendidas. A estrutura cúbica é

designada como β-SiC e as demais estruturas são chamadas de α-SiC. A

quantidade dos politipos mais encontrados (3C, 4H, 15R e 6H) pode ser avaliada

através de técnicas de difração de raios-X, conforme descrito por Lindstad (2002).

1.4.2 Cores

A cor do SiC depende do teor de impurezas contidas e pode variar

consideravelmente de verde claro ou azul claro a azul escuro ou preto. A Tabela 0-1,

apresenta os efeitos dos dopantes – ou impurezas – nas cores do SiC:

Tabela 0-1: Efeito dos dopantes / impurezas nas cores do SiC (LINDSTAND, 2002)

Tipo de SiC Cor

α Puro Transparente / sem cor

α dopado com N Verde (6H), amarelo-laranja (4H, 8H), laranja-amarelo

(15R)

α dopado com Al Azul – preto

α dopado com B Marrom – preto

β puro Amarelo

β dopado com N Amarelo – verde

1.4.3 Densidade

Gmelin (1984) apresenta constantes de reticulado utilizadas para o cálculo

das densidades específicas do α-SiC (ρ=3,211g/cm³) e β-SiC (ρ=3,213 g/cm³): a =

3,0817 e c = 15,1183 Å para α-SiC e a = 4,3590Å para β-SiC.

1.4.4 Dureza

Segundo Gmelin (1984) a dureza do SiC na escala Mohs anteriormente

utilizada (entre 9,5 e 9,8) foi corrigida para HM = 9,08. Porém o valor de 9,5 continua

sendo utilizado em publicações mais recentes, como Lindsand (2002).


9

A dureza de endentação Knoop é anisotrópica, sendo paralelo ao eixo c igual

à 2130GPa e perpendicular ao eixo c igual à 2755GPa. O β-SiC possui valores de

dureza maiores, sendo 2670 e 2815 respectivamente (LINDSTAD, 2002).

Gmelin (1984) apresenta valores similares para as duas formas

cristalográficas e ainda medidas nos vários planos do SiC 6H.

1.4.5 Resistência

Como as resistências à fadiga, à fratura e à compressão dependem do

material (microestrutura, porosidade, pureza, orientação, etc) e dos métodos de

análise utilizados, são encontrados diversos valores para estas propriedades.

1.4.6 Propriedades térmicas

Lindstad (2002) apresenta os seguintes valores como referência para as

propriedades térmicas do SiC:

Coeficiente de expansão térmica (25-1400ºC) para α-SiC: 4,7x10-6 K-1

Coeficiente de expansão térmica (25-1400ºC) para β-SiC: 5,94x10-6 K-1

Condutividade térmica (20ºC): 0,41 W/cmK

Condutividade térmica (1000ºC): 0,213 W/cmK

Gmelin (1984) argumenta que devido às constantes de reticulado, o

coeficiente de expansão térmica é baixo em baixas temperaturas e atinge valores

aproximadamente constantes em altas temperaturas.

O autor ainda apresenta tabelas para entalpia, entropia e capacidade térmica

do α-SiC e β-SiC de acordo com a temperatura.

1.4.7 Temperatura de fusão

Conforme será apresentado o diagrama de fases do SiC no item 1.7, este não

se funde congruentemente, ao invés disto, se dissocia em grafite e vapor de silício.


10

Existe uma dissassociação eutética entre Si e SiC próximo a 1400ºC e uma fusão

peritética pode ser observada a partir de 2300ºC.

1.5 Matéria-prima

O carbureto de silício é produzido através da redução carbotérmica de sílica

ou quartzo. O agente redutor usualmente é o coque verde de petróleo com teor de

cinzas em torno de 0,2% (massa) e enxofre até 7% (massa) (Narciso-Romero,

1999). Outros agentes utilizados seriam: piche, antracito, grafite (Golderger, 1985),

carvão de bagaço de cana de açúcar (Morales, 2003), casca de arroz (Panigrahi et

Al, 2001) ou outro tipo de carvão vegetal.

O próprio Acheson já mencionou em sua patente inicial que quanto mais puro

a fonte de carbono, mais satisfatórios seriam os produtos.

Narciso-Romero (1999) afirmam que os principais problemas com o processo

de redução carbotérmica são o tamanho das partículas dos reagentes e a

necessidade de contato íntimo entre eles. O autor estudou a relevância da estrutura

e propriedades dos materiais carbônicos devirados do petróleo e carvão na redução

da sílica para produção de SiC e concluir que: a formação do SiC é facilitada através

do ajuste de 3 características da fonte de carbono, sendo: (i) o ajuste entre

cristalinidade, com domínio de texturas ópticas de mosaicos grãos grossos (5-10µm)

a domínios (>10µm em tamanho), (ii) a minimização da porosidade na faixa <7,5µm,

e (iii) a presença de metais como Fe, Co e Ni, que tem efeitos catalíticos,

favorecendo a formação do SiC.

Neste tipo de interação entre gás e carbono sólido a elevadas temperaturas,

partículas sólidas pequenas devem acelerar a reação. Desta forma tem sido utilizado

ambos, sílica e carbono, finamente dividos em partículas < 1mm. (Minemura 1973).


11

As impurezas normalmente encontradas nestas matérias primas são alumina,

ferro, titânio e cálcio. (Naragomi, 1993). Lindstan (2002) estudou a migração destas

impurezas da região mais quente (centro do forno) para a região mais fria (periferia)

durante o processo de produção do SiC, e concluiu que os vários elementos migram

e acumulam de forma diferente, dependendo de sua volatilidade em determinadas

condições e a habilidade de dissolver na latência do SiC ou associar com outro e

precipitar como fases separadas:

- a concentração de Ti e V diminuem com o aumento de temperatura, ou seja,

há uma modesta migração destes elementos em direção à temperaturas mais

baixas, porém é possível encontrar estes elementos incrustados no cristal de SiC;

- ferro e níquel são mais voláteis que o titânio e vanádio, e não se associam

fortemente com carbono. Assim, estes elementos são efetivamente removidos da

zona mais quente, onde ocorre a formação do SiC.

- cálcio migra efetivamente das regiões de temperatura elevadas para

temperaturas mais baixas que 1770ºC;

- por outro lado, a alumina é facilmente incorporado na estrutura do SiC,

sendo possível encontrá-lo em altas concentrações nos cri tais de SiC.

1.6 Mecanismo de formação do SiC

De acordo com Gmelin (1986) a formação do SiC acontece em 5 etapas em

função da temperatura: aquecimento, inicialização da reação, aceleração,

maturidade e rescristalização.

No aquecimento, até 1300ºC, ocorre a evaporação de água, a liberação do

material volátil presente no coque de petróleo e conseqüente formação de atmosfera

de CO + H2 (Gmelin 1986).


12

Na inicialização, a partir de 1300ºC, são formadas as quantidades iniciais de

SiO(g) através da equação (3.1). Com a temperatura em torno de 1530ºC, este

SiO(g) reage com 2C(s) gerando SiC primário e CO(g). Logo em seguida, um pouco

acima de 1530ºC, a reação (3.2) consume o SiC primário, gerando mais SiO(g) e

CO(g) (Gmelin 1986).

SiO2(s) + C(s) = SiO(g) + CO(g) (3.1)

2SiO2(l) + SiC = 3SiO(g) + CO(g) (3.2)

Na etapa de aceleração, por volta de 1700ºC ocorrem mudanças bruscas na

velocidade da reação e no processo de determinação da velocidade. A fusão do

SiO2 que ocorre à 1720ºC faz deste material mais disponível para reação. SiO2(l) é

reduzido por C, Si ou SiC para gerar SiO(g). As velocidades das duas equações

(3.1) e (3.2) são aceleradas e a produção e consumo de SiO(g) se aproximam do

equilíbrio. Acima de 1700ºC a equação (3.3) torna-se determinante para formação

de SiC em adição à reação (3.1), já que a reação (3.5) começa a se tornar

importante (Gmelin 1986).

Si(l,g) + C(s) = SiC(s) (3.3)

SiO(g) + SiC(s) = SiC(s) + CO(g) (3.4)

Si(l,g) + C(s) = SiC(s) (3.5)

Na maturidade a redução de SiO2 é completa na zona de reação, embora o Si

livre formando ainda não esteja completamente carbonizado. O produto da reação é

dividido em β–SiC em uma atmosfera de SiO-CO. O gradiente decrescente de

temperatura entre a alma e a região externa do forno direciona o transporte dos

gases CO e SiO, depositando C e Si + SiO2, respectivamente, na região ainda não


13

reagida – o que irá aumentar a área de contato da reação a medida que esta região

atingir as temperaturas de reação (Gmelin 1986).

A recristalização ocorre quando a temperatura e outras condições

necessárias para conversão de β-SiC em α-SiC é obtida e o SiC sendo transportado

para fora, deposita como cristais sólidos de α-SiC(Gmelin 1986).

Segundo Kumar e Gupta (2002), como a reação de formação do SiC é

endotérmica, neste ponto a temperatura abaixa devido a absorção do calor pela

reação, então observa-se uma oscilação na temperatura, o que diminui a velocidade

da formação do SiC.

Chen e Lin (1997) mostraram que o aumento da área de contato entre as

partículas, devido à pressão para formação de peletes, acelera a reação (3.1),

porém conclui que esta reação não é importante durante todo o ciclo, apenas na

etapa de inicialização.

Já Lindstand (2002) apresenta outra seqüência de reações para explicar o

mecanismo de formação do SiC. O autor descreve o mecanismo proposto por Lee

(1977) e confirmado experimentalmente por Wiik (1990), no qual pressupõe que o

transporte de massa via fase gasosa é essencial para a reação de conversão na

reação (3.1), o que seria plausível de ocorrer apenas no estágio inicial, quando os

grãos e sílica e carbono tenham contato direto. O autor considera que a reação

acontece através da seguinte seqüência de etapas após a reação (3.1):

SiO2(s) + CO(g) = SiO(g) + CO(g) (3.6)

CO2(g) + C(s) = CO(g) (3.7)

2C(s) + SiO (g) = SiC(s) + CO(g) (3.8)


14

Lindstad (2002) afirma que a velocidade geral de conversão depende do

tamanho dos grãos dos reagentes, da maneira que eles são empacotados e das

propriedades individuais dos grãos. E conclui que a qualidade do quartzo com

relação à taxa de transição não é critico, porém o tamanho do quartzo e a área

superficial efetiva são, com certeza, importantes. Da mesma forma, conclui que a

transferência de CO2 entre as partículas não é uma etapa que controla a velocidade

da reação.

Assim, seria um controle misto, inicialmente dependendo da reação entre os

sólidos sílica e o carbono, influenciado pelo tamanho e área superficial da sílica, e

posteriormente, dependendo da difusão do gás SiO nas partículas de carbono.

Os mecanismos propostos pelos diferentes autores concordam apenas em

dois pontos: (i) que o SiOg e o CO iniciais são produzidos através da reação entre os

sólidos sílica e carbono e que (ii) SiC e mais CO são produzidos através da reação

do SiOg e Cs. Desta maneira, entende-se que o tamanho dos grãos das matérias

primas e o contato entre elas é importante para iniciar a reação e que é necessário

que o carbono mantenha-se no estado sólido para reagir com o SiO formado.

1.7 Sistema Si-C

A Figura 0-3 apresenta o diagrama de fase do sistema Si-C. De acordo com

Lindstad (2002), SiC decompõe peritecicamente a 2830ºC, resultando em um líquido

com 19% de C. A temperatura eutética é muito próxima do ponto de fusão do silício

puro.


15

Figura 0-3: Diagrama de fases Si-C reproduzido de (Lindstad 2002)

Segundo Schei, Tuset et al. (1998), o único composto sólido no sistema Si-C

é o SiC, que ocorre em diversos politipos hexagonais chamados de α-SiC e uma

modificação cúbica, chamado β-SiC. O autor apuad JAAF Thermochemical Tables,

onde afirma que o β-SiC é mais estável que o hexagonal α-SiC em todas as

temperaturas, porém a diferença é tão pequena que é desconsiderada na avaliação

de equilíbrio do sistema.

Schei, Tuset et al. (1998) apresenta os cálculos de equilíbrio do sistema Si-O-

C e ressalta que estes cálculos estimam o estado final de um sistema em equilíbrio,

porém não indicam necessariamente o tempo para atingir este equilíbrio. Para isto, é

necessário um estudo da cinética das reações. De qualquer forma, estes cálculos

ajudam a entender o comportamento químico do sistema.

O equilíbrio do sistema desenvolvido por Schei, Tuset et al. (1998) contém

quatro combinações possíveis de fases condensadas (SiO2, C, SiC e Si) e duas


16

combinações instáveis porque contem C e Si que irão reagir de acordo com a

reação 3.9, e a temperatura é a variável livre.

Si(s,l) + C(s) = SiC(s) (3.9)

O sistema foi determinado fixando a temperatura e a pressão total em 1bar e

variando a pressão parcial de SiO e a temperatura, resultando em cinco

combinações, conforme é mostrado na Figura 0-4 (SCHEI, TUSET ET AL., 1998).

Figura 0-4: Pressão de equilíbrio SiO acima das fases condensadas combinadas C-SiC, SiO2-C, SiO2-SiC, SiC-Si e SiO2-Si calculados a partir das tabelas termoquímicas JANAF (Chase 1985).

A composição dos gases corresponde aos pontos acima das reações de

condensação são instáveis. As linhas pontilhadas indicam que a composição do gás

encontra-se em área instável. Três das combinações tem espécies condensadas do

lado esquerdo e apenas gás do lado direito (SCHEI, TUSET ET AL., 1998):

SiO2 (s,l) + C(s) = SiO(g) + CO(g) (3.10)

2 SiO2(s,l) + SiC(s) = 3SiO(g) + CO(g) (3.11)


17

SiO2(s,l) + Si (s,l) = 2 SiO(g) (3.12)

Cada uma destas reações divide a área da figura 2.8 em duas. O gás é

instável na composição gasosa correspondente aos pontos a esquerda deles. Se

certa composição de gás aconteça, a reação é reversível e resulta na condensação

do gás. A quarta e quinta combinações correspondem a reações que consomem o

SiO(g) (SCHEI, TUSET ET AL., 1998):

SiO(g) + 2 C(s) = SiC(s) + CO(g) (3.13)

SiO(g) + SiC(s) = 2 Si(s,l) + CO(g) (3.14)

E a sexta combinação, reação 3.15 é metaestável, desde que Si e C vão

formar SiC de acordo com a reação 3.9 (SCHEI, TUSET ET AL., 1998).

SiO(g) + C(s) = Si(s,l) + CO(g) (3.15)

Assim, observa-se que para formação de SiC é mais favorável para uma

pressão parcial alta de SiO – ou pressão parcial de CO baixa - e a partir de 1500ºC.

1.7.1 Reação no estado sólido

Nas discussões anteriores assumiu-se que a reação vai para o equilíbrio

quando dois reagentes são colocados juntos. Nenhuma suposição foi feita com

relação ao mecanismo de reação. Porém os reagentes C e SiC são sólidos em todo

o range de temperatura de interesse, enquanto SiO2 é sólido abaixo de 1700ºC e

um líquido muito viscoso em altas temperaturas. A reação geral é, portanto, uma

reação entre dois sólidos, ou a reação entre um sólido e um líquido viscoso, que

pode se comportar com um sólido.

Quando duas substâncias sólidas reagem sem a interação de gás ou líquido,

a permuta de material deve necessariamente ocorrer nos pontos de contato. Após

alguma reação haverá uma camada de produtos reagidos entre as duas


18

substâncias, e a troca de material deverá ser através desta camada. Sendo que a

difusão no estado sólido é normalmente muito devagar, é esperado uma baixa taxa

de reação, que deve diminuir com o tempo porque a camada de produto torna-se

cada vez mais grossa.

Motzfeldt e Steinmo (1973) investigaram a reação entre SiO2 e C a partir da

hipótese de reação no estado sólido. Partículas de 1-2mm de SiO2 e C (grafite)

foram aquecidas ao mesmo tempo em vácuo. Uma reação lenta começou a 1450ºC.

A pressão da reação sobre SiO2-C-SiC foi então de 0,5bar. Após a reação, os grãos

de SiO2 ficaram aparentemente inalterados, porém os grãos de C tiveram uma fina

camada identificada como β-SiC através de difração de raios-x. O SiC estava

presente também fora dos pontos de contato entre SiO2 e C, portanto, esta não pode

ser uma reação no estado sólido. Eles mostraram também que a reação pode

acontecer sem contato direto. Aqui eles aqueceram um bastão de sílica no vácuo

enquanto isto era suspenso a uma distância predeterminada das paredes de um

tubo de grafite. A reação começou aproximadamente a 1450ºC como na mistura de

partículas. Portanto, não parece que a reação entre sílica e carbono seja uma

reação no estado sólido.

1.7.2 Reação através de CO-CO2

Wiik (1990) investigou a reação completamente e mostrou sem dúvida que

quando SiO2 sólido é aquecido em atmosfera contento CO reage para formar SiO e

CO2. Ele realizou a conjunto sistemático de experimentos para elucidar o mecanismo

de reação entre SiO2 e C, e os seus resultados parecem ser razoavelmente bem

explicados através do modelo que assume um equilíbrio local contento CO2 próximo

da superfície das partículas de SiO2 e C. Por isso, a reação através de CO-CO2

parece provável.


19

1.8 Cinética de formação

Segundo Wiik (1990), foram realizados experimentos que mostram que o

aumento da área superficial da sílica e do carbono à 1500ºC aumenta a taxa e o

grão de formação do SiC, e que portanto, a etapa controladora são as reações:

SiO2(s) + CO(s) = SiO(g) + CO2(g) (3.16)

CO2(g) + C(s) = 2CO(g) (3.17)

Ozturk e Fruehan (1985) investigaram a gasificação de SiO2 em fluxo de CO,

He-CO e Ar-CO a 1650ºC. Eles trataram esferas de diâmetro 0.60-0.95cm feitas de

quartzo fundido com o gás em balanço térmico e monitoraram a perda de massa

através da reação (3.16).

O fluxo de SiO relatado por unidade de superfície foi praticamente

independente do diâmetro da esfera, da velocidade e da composição do gás. Assim,

Ozturk e Fruehan (1985) concluíram que a taxa não era controlada pela

transferência de massa da fase gasosa. Eles indicaram que a formação de CO2 na

superfície da sílica pode ser a determinadora da velocidade. O valor numérico do

fluxo de SiO foi ≈ 6,5x10-8 moles cm-2s-1. Esta não é uma velocidade constante que

se aplica para todas as condições, mas pode ser considerada como indicação da

maior velocidade que pode ser obtida de uma superfície disponível a temperatura

abaixo do ponto de fusão da SiO2 (Ozturk e Fruehan 1985).

Já Kumar e Gupta (2002) explicam que baixa pressão parcial no sistema

acarreta uma difusão mais rápida do CO2, o que resulta em aumento da taxa de

formação de SiC.

Schei, Tuset et al. (1998) assumiram que toda a sílica consiste em esferas do

mesmo tamanho, podendo assim calcular a área total de determinada massa de


20

SiO2 e estimar a composição instantânea como fração da quantidade original. O

resultado deste cálculo é apresentado na Figura 0-5.

Figura 0-5: Taxa instantânea de consumo de SiO2 pela reação entre gás contendo CO e esferas de SiO2 à 1650ºC (SCHEI, TUSET et al. 1998)

A velocidade é a velocidade instantânea quando as esferas têm determinado

tamanho. Em uma reação real com um número constante de esferas, a área

superficial disponível irá diminuir porque as esferas serão consumidas e, portanto, a

velocidade irá diminuir gradualmente. Mesmo sendo a fundamentação deste cálculo

um tanto incerto, isto demonstra que a reação entre sólidos de SiO2 e C será rápida

somente para partículas muito pequenas de SiO2 (SCHEI, TUSET ET AL. 1998).

Assim, espera-se que a redução do tamanho das partículas das matérias

primas pode acelerar a formação de SiO e por conseqüência, acelerar a formação

de SiC, contribuindo para a diminuição da energia necessária para produção final de

carbureto de silício.

E ainda que o aumento da permeabilidade pode favorecer a difusão do CO2,

o que pode aumentar a velocidade de formação de SiC. Por outro lado, o aumento

da pressão parcial de CO pode diminuir a velocidade da reação.


21

1.9 Forno de produção de Carbureto de Silício

Industrialmente a produção de SiC acontece em um forno por bateladas, onde

é colocada uma mistura de coque e areia ao redor de um elemento elétrico que

fornece calor para a mistura. Após a “queima” do forno, este é desmontando e um

cilindro de crude é retirado, separado de acordo com grau de pureza e propriedades

físicas e então enviado para o beneficiamento, onde é britado, moído e classificado.

O restante do material retorna para uma próxima operação.

Lindstad (2002) explica a forma de transferência de calor nestes fornos:

quando o forno é ligado, a temperatura da alma de grafite aumenta rapidamente e a

geração de calor é transportada radialmente para fora do forno. Esta transferência

ocorre de três formas: através de condução, radiação entre as partículas

especialmente na região mais quente e por convecção associada com transferência

de massa das reações de evaporação e re-condensação de gases como CO e H2S,

etc.

EIPPCB (2006) apresenta no capítulo 7, seção 9 o estado da arte da

produção mundial de SiC, estimada em 750mil toneladas por ano.

Esta produção é feita utilizando dois tipos de fornos diferentes: a instalação

tradicional - muito parecida o desenvolvimento inicial de Acheson – e uma

modificação do projeto, nomeada Freiland ou processo ESK (Elektroschmelzwerk

Kempten GmbH) (GMELIN, 1986).

As instalações tradicionais consistem em dois a seis fornos estacionários e

um transformador por grupo. Os fornos são alocados dentro de galpões e são

usualmente equipados como paredes refratárias removíveis, comprimento entre 10 e

20m. Eles operam de 1 a 3 dias e tem eficiência térmica entre 50 e 60%. A


22

característica da instalação tradicional é um maior rendimento do SiC cristalino,

devido ao relativo abrupto gradiente de temperatura (EIPPCB 2006).

A Figura 0-6 apresenta um esquema da seção longitudinal da montagem de

um forno de carbureto de silício tradicional:

no centro do forno é colocado grafite em pó para fazer a ligação entre

os eletrodos, fechando o circuito elétrico com o transformador. Esta

região é chamada “alma de grafite” ou “core”.

Ao redor desta alma é colocada uma mistura de coque e areia,

formando a zona de reação – onde ocorrerá a transformação em SiC;

Em volta da zona de reação é acrescentada outra camada da mistura

de coque e areia, que funciona como isolante térmico.

Figura 0-6: Seção longitudinal da montagem do forno de SiC

Segundo Mehrwald (1992), após décadas de estagnação, em 1973, a

engenharia dos fornos de SiC teve uma reviravolta para melhor: a ESK

(Elektroschmelzwerk Kempten GmbH) modificou o processo tradicional, criando o

processo Freiland. Este processo é descrito em EIPPCB (2006) como sendo fornos

de alta capacidade, com mais de 60m de comprimento e cujos eletrodos são

posicionados na parte inferior dos fornos, já que não possuem paredes refratárias.

Os fornos localizados ao ar livre operam durante oito dias. A eficiência

Fonte de energia elétrica

Zona de reação: coque + areia

Camada externa: coque + areia

Alma de grafite

Paredes de concreto


23

termodinâmica deste processo é dita como mais eficiente devido à maior capacidade

e melhor isolamento térmico.

A montagem e composição dos fornos pelo processo Freiland assemelham-se

à dos fornos tradicionais: no centro uma camada de grafite faz o papel do condutor

entre os eletrodos, ao redor do grafite uma mistura de coque e areia é posicionada

na zona de reação e em seguida outra camada de mistura faz o papel das paredes

refratárias, isolando termicamente o forno (EIPPCB, 2006).

Seja qual for o tipo do processo, ao final da operação é formando um cilindro

de SiC ao redor do elemento condutor, cujo teor de SiC é maior no centro, próximo

ao grafite, e decresce a medida que se afasta do centro. A Figura 0-7 apresenta

esquematicamente a seção transversal deste cilindro.

Figura 0-7: Seção transversal do forno de SiC após operação

A camada externa de mistura, que não participou da reação, é removida para

utilização em outra operação. A primeira camada do cilindro é a crosta, composto

por coque e areia não reagidos, SiC parcialmente reagido e condensação de gases

formandos durante a operação (SiO, Si, C e outros óxidos das impurezas). Este

Grafite

Mistura não reagida

SiC cristal

SiC metalúrgico

Crosta

Gases intermediários: SiO, Si, CO, CO2, SixC, COx, hidrocarbonetos


24

material muitas vezes é também reutilizado em outras operações por possuir teor de

SiC em torno de 15%. A próxima camada, que recebe o nome devido sua aplicação,

é o SiC metalúrgico. Este material é composto de -SiC, -SiC e elementos não

reagidos ou condensados, como SiO2, Si e C; o teor de SiC é aproximadamente

90%. Em algumas fábricas, este material também é reutilizado na mistura da

próxima operação. A camada seguinte é o SiC cristal, com teor de SiC superior a

98% é utilizado para aplicações com valor agregado mais elevado. No centro,

permanece o grafite, que é reutilizado como material condutor em outras operações.

EIPPC (2006) ainda compara os dois processos em termo de consumo

específico de energia: o processo tradicional consome entre 7 e 8MWh/t de 100%

SiC e o Freiland é entre 6,2 e 7,2MWh/t de 100% SiC. E acrescenta que a planta

localizada na Holanda é a única instalação no mundo que possui uma planta de

recuperação de energia, atingindo um consumo de energia final de 5,2 a 6,2MWh/t

de 100% SiC. Nesta planta, os gases gerados pelos fornos (principalmente o CO)

são coletados e tratados para remoção de derivados de enxofre e posteriormente

destinados à uma central de energia elétrica. Normalmente estes gases são apenas

queimados na superfície do forno para evitar alta concentração de CO no ambiente

de trabalho.

Mehrwald (1992) apresenta a Tabela 0-2 com o objetivo de exemplificar que

os parâmetros técnicos e resultados obtidos em várias instalações européias

continuam divergindo largamente: o comprimento de forno varia de 8,25 a 40m e o

consumo específico de 6,3 a 9,02kWh/kg SiC.


25

Tabela 0-2: Parâmetros técnicos para produção de carbureto de silício preto em várias plantas européias (MERHWALD, 1992)

Fábrica (cidade) Comprimento do forno (m)

Energia por área de alma (W/cm²)

Rendimento de SiC por batelada

(t/batelada)

Consumo específico de energia (kWh/kg)

Rendimento específico

t/h t/m kg/mh

Delfzijl 40 5,3 238 6,30 1,59 5,95 40

Grefrath 19 8,9 71 7,04 0,59 3,74 31

Arendal 20 8,5 25 7,12 0,60 1,25 30

Lillesand 14 8,6 14,4 6,94 0,41 1,03 29

Wolskij 16.8 9,3 14 7,14 0,58 0,33 35

Saporoshje 11 10,4 9,7 7,73 0,31 0,88 28

Kolo 10 7,4 10,2 7,84 0,26 1,02 26

Piesteritz (with SiCII) 8,25 11,3 6,5 8,74 0,28 0,79 34

Piesteritz (no SiC II) 8,25 10,5 6,1 9,02 0,26 0,74 31

Uma publicação mais recente, SiC & More (2008), menciona a produção de

carbureto de silício na China (Binhe Silicon Carbide Production) operando um forno

com 94m de comprimento, 6,4m de largura e 6,7m de altura, e um transformado com

26000kVA de capacidade. Uma batelada é feita em 12 dias, e são retirados cerca

de 900t de SiC. Desta produção, aproximadamente 65% é o material cristalizado

(com 97% SiC) e o restante metalúrgico.

1.10 A problemática da mistura

1.10.1 Variação do fator de carbono

A proporção de coque e areia utilizada na mistura é definida com base na

composição química destes dois materiais e na relação estequiométrica para

formação do SiC: conforme a equação geral da reação, 3mols de C para cada mol

de SiO2, ou usando carbono ligeiramente em excesso (Gmelin, 1986).

Segundo Gmelin (1986), um desvio da estequiometria de ± 1% reduz, em

média, a qualidade do SiC em 3,2% e a produção em 3,5%. Esta afirmação

demonstra como um desvio não desejado pode afetar os dois fatores primordiais na


26

produção de carbureto de silício. O autor não esclarece qual base foi utilizada para

fazer esta afirmação, porém de acordo com o modelo termodinâmico desenvolvido

por Nagamori, Lablanc et al (1993) é possível demonstrar estas variações.

O modelo de Nagamori, Lablanc et al (1993), baseado na minimização da

energia livre do sistema SiO2-C-SiC casado com o balanço de entalpia, foi concebido

com o objetivo de calcular a quantidade de energia necessária para produção de 1kg

de SiC em função da composição inicial da mistura.

Quando a proporção de coque e areia está desbalanceada

estequiometricamente, seja para SiO2 ou para C, será usada energia para proceder

as primeiras reações de vaporização, porém não haverá reagentes suficientes para

proceder as reações subseqüentes de formação do SiC, e finalmente a quantidade

de material cristalizado será menor (Nagamori, Lablanc et al,1993).

A Figura 0-8, apresenta a quantidade de energia requerida para produção de

1kg de carbureto de silício, considerando duas temperaturas de formação diferentes:

2273K para os sólidos e 1773 gases ou 2073K para sólidos e 1573K gases. Na

figura Cf, fator de carbono, representa a concentração de carbono no total da mistura

entre carbono e sílica. (NAGAMORI, LEBLANC et al, 1983)


27

Figura 0-8: Energia elétrica requerida para produzir 1kg de SiC a partir de carga binário SiO2-C, retirado de (NAGAMORI, LEBLANC et al, 1983)

Este modelo foi adaptado considerando a temperatura de formação do SiC

igual à 2200ºC e a temperatura dos gases 1700ºC. A Figura 0-9 apresenta a energia

requerida em função do fator de carbono e a Figura 0-10 apresenta o teor médio de

SiC no produto também em função do fator de carbono (Lima, 2005).

Figura 0-9: Energia requerida em função do fator de carbono da matéria prima (LIMA, 2005)

6.0

6.2

6.4

6.6

6.8

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

32% 34% 36% 38% 40% 42%

fator de carbono

kW

h/k

g S

iC


28

Figura 0-10: Teor médio de SiC no produto em função do fator de carbono da matéria prima (LIMA, 2005)

Avaliando esta reprodução foi possível verificar que partindo do ponto

estequiométrico, um aumento de 2,0% na concentração de carbono, a energia

requerida teórica aumenta 0,5% e o teor médio de SiC no produto final diminui 2,8%.

Já uma diminuição de 2,0% no fator de carbono, aumenta a energia requerida em

2,1% e diminui o teor médio de SiC em 3,5% (LIMA, 2005).

Gmelin (1983) apuad Fuchs (1974), Mehrwald (1970) e Mehrwald (1967),

afirmando que a qualidade e o rendimento do SiC dependem do tamanho dos grãos,

da proporção de cada elemento utilizada e da consistência da mistura. (Mehrwald

1970) ainda afirma que uma distribuição uniforme em todo o forno tem um melhor

resultado.

Lima (2005) iniciou um estudo sobre o processo de mistura das matérias

primas e de sua utilização nos fornos. As variáveis do processo, os parâmetros de

controle, os métodos de análise e procedimentos de mistura foram avaliados do

ponto de vista de suas variações e interferências no resultado final da mistura. Neste

estudo foi observado que o coque e a areia, logo após sua homogeneização, se

segregam, formando pontos de excesso de carbono e pontos de excesso de sílica,

80%

82%

84%

86%

88%

90%

92%

94%

96%

98%

100%

33% 35% 37% 39% 41%

fator de carbono

teo

r m

éd

io d

e S

iC n

o p

rod

uto

fin

al


29

atingindo um desvio de 14% da proporção desejada. Foram levantados diversos

fatores que causam esta segregação (Lima, 2005):

Ineficiência ou inadequação do equipamento utilizado na mistura;

Grande diferença na distribuição granulométrica dos dois materiais;

Grande diferença na densidade dos materiais;

Métodos de armazenagem não indicados;

A Figura 0-11 destaca o aspecto da segregação das matérias-primas: as

partículas maiores são provenientes do coque de petróleo e as mais claras e

menores são partículas de areia. (Lima, 2005)

Figura 0-11: Visualização da segregação das matérias primas, LIMA (2005)

Com o objetivo de verificar o impacto desta segregação na produção do forno,

Lima (2006) realizou um teste no forno piloto de 100VA, onde a mistura padrão foi

desviada e segregada propositalmente: de um lado do forno foi acrescentado 7,5%

de coque e do outro 7,5% de areia. Este teste mostrou maior produção (31kg) do

lado rico em areia e baixa produção no lado rico que carbono (12kg), conforme

mostra a Figura 0-12. A quantificação dos componentes químicos (Figura 0-13) dos

segmentos retirados do cilindro - conforme destacado na Figura 0-12 - indica que o

lado rico em areia apresentou teor de SiC mais elevado.

25mm 25mm


30

Figura 0-12: Cilindro de SiC produzido com segregação da mistura em forno piloto 100VA, retirado de (LIMA, 2006)

Figura 0-13: Análise química dos segmentos do cilindro com mistura segregada (LIMA, 2006)

Foi observado ainda que esta diferença na formação do SiC, além de afetar o

volume de produção em si, impacta na estabilidade do forno, gerando pontos de

descontinuidade e heterogeneidade na distribuição de calor (LIMA, 2006).

1.10.2 Permeabilidade

Em estudo posterior, também realizado pelo departamento de P&D, foi

observado que outro fator que impacta na estabilidade da operação é a

98.8 98.698.2

97.397.7

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

SiO2 - 1 SiO2 - 2 centro C - 2 C - 1

teo

r d

e C

liv

re e

Si +

SiO

2 (

%)

90

92

94

96

98

100

teo

r d

e S

iC (

%)

SiC C livre Si+SiO2


31

permeabilidade da mistura: ou seja, a capacidade da mistura de permitir ou impedir

a passagem dos gases gerados (LIMA, 2007).

Uma mistura com permeabilidade baixa dificulta a liberação dos gases

gerados no processo de produção. Como foi visto anteriormente, para cada quilo de

carbureto de silício produzido, são gerados pelo menos 1,4kg de CO. Se este gás

encontra dificuldade para ser liberado e permanece dentro do forno, a pressão

interna tende a aumentar. O aumento da pressão interna pode diminuir a

estabilidade do forno e provocar distúrbios operacionais. (MINEMURA, 1973).

Por outro lado, uma mistura com permeabilidade excessivamente elevada

também pode prejudicar a operação. Foi observado em testes com matéria prima

mais grossa, que a resistência elétrica durante a operação do forno manteve-se

mais elevada, impedindo a utilização da capacidade máxima dos transformadores –

que é determinada pela resistência elétrica do forno e dos limites de corrente para

os quais o transformador foi projetado. A diminuição da potência implicou em

redução da eficiência térmica e diminuição da capacidade de produção, o que

também não é desejado (LIMA, 2007).

Desta maneira, com base na configuração, nas dimensões, na potência

utilizada, e conseqüente volume de gás produzido nos fornos de carbureto de silício,

foi determinada uma faixa aceitável de permeabilidade: 40 a 120D (LIMA, 2007).

De acordo com Lima (2007), esta propriedade, permeabilidade, pode variar de

acordo com diversos fatores relacionados com o meio poroso - como a composição

da mistura, a distribuição do tamanho de partículas e densidade características

individuais de seus componentes – e com fatores relacionados ao fluido que

atravessa o meio poroso – como composição, viscosidade e velocidade. A

metodologia utilizada para análise da permeabilidade será explicada no capítulo 4.


32

Em conseqüência destas observações, foi proposto aglomerar a mistura de

coque e areia, objetivando garantir o fator de carbono homogêneo e aumentar a

permeabilidade da carga do forno.

1.10.3 Testes de bancada

Lima (2007) avaliou a capacidade da aglomeração para atingir os dois

objetivos citados anteriormente foram realizados testes de bancada com dois tipos

de mistura de coque e areia, utilizando 7,5% de amido e 5,0% de melaço. Os

componentes (areia, coque e aglomerante) foram misturados utilizando um

misturador intensivo e em seguida foram secos em estufa durante 1h à 150ºC ± 5ºC.

Os aspectos das misturas após briquetadas são apresentados na Figura 0-14.

Figura 0-14: Aspecto da mistura briquetada: à esquerda com amido e à direita com melaço (LIMA, 2007)

Estas misturas briquetadas, juntamente com a mistura original foram

submetidas à análise de permeabilidade e análise química para determinação do

fator de carbono. Os resultados de permeabilidade e da variação do fator de carbono

são apresentados na Figura 0-15 (LIMA, 2007).


33

Com estes testes foi possível concluir que a aglomeração é eficaz para atingir

os objetivos propostos: aumentar a permeabilidade e diminuir a variação do fator de

carbono.

Figura 0-15: Impacto da aglomeração na permeabilidade e na homogeneidade da mistura (LIMA, 2007)

1.11 Aglomeração

Atualmente, não há registros da utilização industrial de briquetes de mistura

para produção de carbureto de silício. Gmelin (1986) refere-se a processos

utilizando briquetes de SiO2 e C, principalmente para produção de β-SiC.

Minemura (1973) descreve o processo de produção de SiC utilizando

briquetes prensados de areia, coque e SiC parcialmente reagido, onde foi possível:

- reduzir o consumo específico de carbono (kg de carbono por kg de SiC

produzido);

- reduzir o consumo de energia elétrica (kWh/kg SiC) devido à aceleração da

taxa de reação através do uso de briquetes preparados com material finamente

divido;

- e aumentar o teor médio de SiC no lingote final devido à melhora de

eficiência térmica, entre outros benefícios.

30

106

266

43

207

414

0

150

300

450

Mistura Original Aglomerados

com amido

Aglomerados

com melaço

Perm

eabilid

ade (

D)

Mistura 1

Mistura 2

14

3,5

6

14

2,1

4,2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Mistura Original Aglomerados

com amido

Aglomerados

com melaço

variação d

o f

ato

r de c

arb

ono

(%)

Mistura 1

Mistura 2


34

Este processo consiste na utilização dos briquetes prensados, com densidade

superior à 1,0g/cm³ e resistência à compressão superior à 6,5kg/cm², e pulverizados

com material não reagido de operações anteriores (briquetes, areia, coque, SiC). A

área de ventilação é controlada através do tamanho dos briquetes, do tamanho das

partículas do material não reagido e da proporção dos dois materiais. O controle da

área de ventilação é considerado importante, pois caso seja excessivo, a eficiência

da operação será reduzida, devido à oxidação do carbono e à baixa eficiência

térmica. Caso seja muito baixo é provável que o forno sopre devido alta pressão.

Konijnenburg (1973) afirma que para uma boa formação de SiC é em um

tempo adequado é necessário que Si e C tenha elevadas áreas superficiais.

Em 1997, a Norton na Noruega utilizou briquetes de coque e areia para o

estudo de um novo processo de produção de SiC em forno rotativo – que não

chegou a ser industrializado devido altos custos de investimento.

A aglomeração em forma de grânulos, ou pelotização, é amplamente utilizada

e estudada em minério de ferro, e é considerada um processo importante na

fabricação do aço (NUNES, FERNANDO et al. 2004).

Outras áreas de grande utilização de aglomeração são na indústria

alimentícia, veterinária e farmacêutica, onde insumos diferentes são

homogeneizados e formam produtos de tamanho e composição específica.

Devido à crescente preocupação com a escassez de matéria prima,

reutilização de rejeitos, reaproveitamento de sub-produtos, responsabilidade pelos

ativos ambientais, entre outros, observa-se no Brasil um aumento no interesse

industrial na aglomeração. A aglomeração, seja através da granulação ou da

briquetagem, permite que utilização de matérias-primas mais finas, que

anteriormente eram descartadas (LIMA, 2007).


35

Materiais e Métodos

Para este estudo as matérias primas foram moídas e prensadas em forma de

briquetes e testadas, em subsituição à matéria prima original, um forno de produção

de carbureto de silício em escala piloto.

Neste capítulo são apresentadas as análises de caracterização, a preparação

e as análises de avaliação das matérias primas, a configuração de montagem e

operação do forno nos ensaios realizados e a metodologia de apuração dos

resultados.

Foram realizados no total 17 ensaios em forno piloto, divididos em três

etapas: ensaios de referência, ensaios preliminares e ensaios sistemáticos com

redução do tamanho de partículas e aglomeração. A Tabela 0-1 apresenta o resumo

dos ensaios realiazados, apresentando o objetivo de cada ensaio, a matéria prima

utilizada, a posição e quantidade de briquetes e se o sistema de exaustão mecânico

foi utilizado ou não.


36

Tabela 0-1: Resumo dos ensaios realizados

Ensaio Objetivo

Teste Matéria prima Quantidade de

briquetes e posição Exaustão

Referência Servir de base

comparativa para os demais ensaios

R1 Mistura referência sem

aglomerar -

natural

R2 mecânica

R3

Preliminares Definir a melhor

configuração para utilização dos briquetes

P1

Mistura referência briquetada

1000kg misturado com msitura

referência

natural P2

1000kg ao redor da alma de grafite

P3 2000kg ao redor da

alma de grafite

P4 2500kg ao redor da alma de grafite

mecânica P5

Redução de partículas e

aglomeração

Avaliar a combinação de matéria prima com tamanho de partículas

reduzido e aglomeração destas partículas

2ª Mistura < 2mm

briquetetada 1500kg ao redor da

alma de grafite

natural 2B

2C mecânica

1ª Mistura < 1mm

briquetetada 1500kg ao redor da

alma de grafite natural 1B

1C

05A Mistura < 0,5mm

briquetetada

1500kg ao redor da alma de grafite

natural 05B

05C

Os ensaios de referência serviram de base comparativa para os demais

ensaios. A matéria prima utilizada foi similar à matéria prima utilizada

industrialmente, assim como a montagem e operação do forno representa a

montagem e operação dos fornos industriais.

Nos ensaios preliminares a mistura de coque e areia referência foi briquetada

e testada em quatro diferentes configurações de forno para definição do

procedimento padrão de teste: adição de briquetes à mistura, concentração de

1000kg de briquetes ao redor da alma de grafite, aumento da concentração para

2000kg de briquetes e aumento da concentração para 2500kg com a utilização do

sistema de exaustão de gases.

O procedimento padrão foi adotado nos ensaios sistemáticos com redução do

tamanho de partículas e aglomeração, sendo realizado ensaios 3 ensaios para cada


37

uma das granulometrias briquetadas: < 2mm, <1mm e < 0,5mm. Sendo um dos

ensaios com mistura <2mm briquetada foi utilizado o sistema de exaustão de gases.

Para todos os ensaios, as matérias primas utilizadas foram o quartzito

arenoso (areia) e o coque de petróleo. A proporção entre os componentes foi

mantida constante.

A areia para produção de carbureto de silício deve ser de pureza mínima

99,5% de SiO2. Comumente os demais elementos que compõe a areia são óxidos

de ferro, magnésio, alumínio, de cálcio e titânio. A areia utilizada é extraída de uma

mina de quartzito arenoso friável e posteriormente beneficiada através de comunição

e lavagem.

O coque de petróleo é comumente utilizado na produção de carbureto de

silício devido ao seu teor de carbono acima de 85% e teor de cinzas abaixo de 0,5%.

O desempenho de cada teste foi avaliado em termos de consumo específico

de energia, teor de SiC nos produtos e proporção entre cristal e metalúrgico,

conforme será descrito no item 1.14.

1.12 Matéria prima

A matéria prima para os testes foi preparada de acordo com a seguinte

seqüência:

- análise química dos componentes

- definição da quantidade de cada componente

- moagem e classificação

- análise de permeabilidade

- análise do fator de carbono


38

1.12.1 Análise química dos componentes

As amostras para análise química dos componentes da mistura - coque e

areia – foram retiradas conforme norma NBR8266 (TÉCNICAS 1983): a cada 27t de

areia ou coque recebidos, foram retirados 6 incrementos de aproximadamente 400g

ao redor do monte de matéria prima. Estes 2,4kg foram homogeneizados e secos

em estufa à 100ºC (±5ºC), em seguida divididas em quarteador tipo carrossel até

obter 60g (± 10g) de amostra.

Esta quantidade foi pulverizada por 10s utilizando pulverizadora com panela

de tungstênio, procedimento para garantir que 100% da amostra estejam menor

600µm.

40g da amostra pulverizada foi encaminhada para análise química via úmida

e 20g foi pulverizada novamente por 20s para confecção da pastilha para análise via

espectrometria de raios-x. As pastilhas são preparadas de acordo com o material em

análise, utilizando as seguintes composições:

- para pastilhas de areia: 7,5g de areia + 2,5g de cera;

- para pastilhas de coque: 10g de coque + 2,5g de cera

As composições foram homogeneizadas e prensadas em prensa automática

com 600kgf/cm², durante 10s.

Através da espectrometria de raios-x foram analisados os elementos Al, Fe,

Mg, Ca e Ti. Considerando que estes elementos estão 100% oxidados, foi calculado

o teor dos óxidos de alumínio (Al2O3), ferro (Fe2O3), magnésio (MgO), cálcio (CaO) e

titânio (TiO).

Para as amostras de coque foram realizadas a análises para determinação do

carbono fixo, teor de material volátil e cinzas conforme as normas NBR8387

(TÉCNICAS 1990), NBR9092 (TÉCNICAS 1985) e NBR9102 (TÉCNICAS 1985),

sendo:


39

voláteismaterialcinzasCF %100 (4.1)

O teor de sílica na areia foi determinado com base na perda por calcinação e

nas impurezas medidas através de espectrometria de raios-x e sendo:

(%)(%)%1002 impurezasPPCSiO (4.2)

1.12.2 Definição da quantidade de cada componente

Em teoria, a definição da quantidade de cada componente pode feita de

acordo com o balanço estequiométrico da reação de produção de SiC apresentado

na equação 4.3.

COSiCCSiO 232 (4.3)

A mistura deve conter em peso 37,5% de carbono e 62,5% de sílica. O peso a

ser utilizado de coque e areia foi calculado considerando esta proporção e a

composição química dos mesmos. Além disto, o fator de carbono – proporção entre

carbono e sílica – foi ajustado para o valor definido pela empresa no qual é possível

garantir melhor desempenho e qualidade.

1.12.3 Moagem e classificação

Para o primeiro teste – mistura referência - não foram necessárias moagem e

classificação, o material foi utilizado como recebido. Para os demais testes, a areia e

o coque foram peneirados separadamente utilizando uma peneira vibratória com tela

específica para cada teste: 2mm, 1mm e 0,5mm.

O material retido acima da peneira foi moído em um moinho a rolos e

posteriormente peneirado novamente até atingir a quantidade necessária. O coque e

a areia, na granulometria especificada, foi misturado na proporção definida


40

anteriormente e aglomerado utilizando uma prensa de rolos, confeccionando os

briquetes.

Para cada granulometria de coque e areia preparados, foram retiradas

amostras para análise granulométrica e de permeabilidade.

1.12.4 Confecção dos briquetes

O coque e areia peneirados foram misturados e prensados para confecção

dos briquetes ovais, conforme mostrado na Figura 0-1.

Figura 0-1: Dimensões dos briquetes produzidos

1.12.5 Análise de permeabilidade

A permeabilidade das misturas com diferentes granulometrias e com das

misturas briquetadas foram analisadas de acordo com a lei de Darcy: para baixas

velocidades, o gradiente de pressão (dP/dx) de um fluido incompressível com

viscosidade µ escoando através de um meio poroso, com vazão vs seja dado por:

svkdx

dP

1

(4.3)

Considerando nesta equação a altura (h) do meio poroso por onde o fluido

atravessa, tem-se:

svkh

P

1

(4.4)


41

Onde k1 é a capacidade ou habilidade do meio poroso de permitir a passagem

de um fluido, conhecida como constante de permeabilidade Darciana. Isolando este

termo na equação 4.4, tem-se:

P

hvk s

1 (4.5)

Desta forma, foi desenvolvido o método de análise de permeabilidade: um

tubo com altura determinada (500mm) é preenchido com o meio poroso em análise

(neste caso a mistura granular ou briquetada). Na parte inferior do tubo foi colocado

uma abertura para entrada do fluido: neste caso foi utilizado ar comprimido. A vazão

do ar comprimido foi regulada em 3 diferentes valores (7,2, 14,4 e 21,6l/min) e a

diferença de pressão foi medida através de um manômetro posicionado também na

parte inferior do tubo.

Desta maneira, foram determinados 3 pontos da relação vazão/diferença de

pressão e calculado a média entre estes valores para determinação do coeficiente

de permeabilidade:

3

6,214,142,7

6,214,142,7

1

PPPhk

(4.5)

As análises de permeabilidade dos ensaios do forno piloto foram realizadas

com amostras de 12kg da mistura da zona da reação, respeitando as proporções e

posições de cada material (mistura e briquetes), conforme mostra o esquema da

Figura 0-2: na parte inferior do tubo foram colocados os briquetes e na parte superior

do tubo a mistura referência, respeitando a proporção utilizada na montagem do

forno. Por exemplo, nos ensaios sistemáticos, foram utilizados 1500kg de briquetes

e 3500kg de mistura, por isso 30% do tubo foi preenchido com briquete e o restante

de mistura referência. Já na montagem do ensaio P1 foram utilizados 1000kg de


42

briquetes misturados à 4000kg de mistura, portanto, para a análise de

permeabilidade, foi feita a mistura com 20% de briquetes e 80% de mistura

referência e então colocada no tubo de análise.

Figura 0-2: Esquema de teste de permeabilidade, simulando a composição da zona de reação

Também foram realizadas análises de permeabilidade nas misturas com

tamanho de partícula reduzida (<2mm, <1mm e <0,5mm) antes de serem

submetidas à aglomeração.

Conforme mencionado no item 1.10.2, para garantir um bom desempenho de

operação do forno em termos de segurança e produtividade, o valor da

permeabilidade da mistura na zona de reação deve ser entre 40 a 120D.

1.12.6 Análise do fator de carbono

Para cada granulometria de mistura briquetada, foram retiradas

aleatoriamente cinco amostras de briquete para análise de fator de carbono. Para as

misturas, foram retiradas seis amostras de pontos diferentes do forno após montado.

70% de mistura referência

P1 referência P2 P3 P4 e P5

Briquete Mistura

referência

30% de briquetes

Ensaios sistemático

s


43

Para análise do fator de carbono foram utilizados os mesmos procedimentos

para quantificação de cinzas e material volátil descritos no item 1.12.1 para o coque.

O teor de sílica e carbono foi calculado de acordo com as equações:

cinzasSiO2 (4.6)

voláteismaterialcinzasC 100 (4.7)

A determinação dos óxidos foi realizada através de espectrometria de raios-X,

conforme o procedimento descrito no item 1.12.1.

A relação entre a quantidade de carbono e sílica (fator de carbono) foi

calculada e comparada com o proposto na preparação através do fator de mistura

apresentado na equação 4.8. Foi calculada também a variação do fator de mistura

entre as amostras.

%obtido

proposto

CarbonodeFator

CarbonodeFatormisturadefator (4.8)

1.12.7 Teste de resistência dos briquetes

Os briquetes confeccionados foram submetidos a testes de compressão com

o objetivo de verificar se estes resistiriam à pilha de mistura acima deles sem

quebrar. A resistência mínima para cada briquete foi calculada considerando:

- pilha de mistura = 2m,

- densidade da mistura = 1100kg/m³; e

- área de contato do briquete = 95cm² (máximo).

Portanto, a resistência mínima é 21kgf. Em seguida os briquetes foram

submetidos à compressão, utilizando uma prensa com capacidade para 10t. Os

resultados obtidos serão comparados ao valor de resistência mínima encontrado.


44

1.13 Operação do forno piloto

Os testes em escala piloto foram desenvolvidos no forno de testes existente

na planta da Saint-Gobain Materiais Cerâmicos, localizada em Barbacena – MG. O

forno é alimentado por um transformador com capacidade de 1000kVA, com 17

diferentes níveis de tensão (de 120 a 220V) e corrente máxima igual à 5500A.

Cada teste foi realizado conforme o procedimento padrão que será descrito

nos itens subseqüentes, englobando três etapas: montagem, operação e

desmontagem.

1.13.1 Montagem do forno

A corrente do transformador é transmitida para o forno através de dois

eletrodos de cobre, refrigerados internamente com água através de um circuito

fechado com uma torre de refrigeração. Estes eletrodos são posicionados

paralelamente abaixo do nível do chão.

As extremidades dos eletrodos foram interligadas por uma resistência de

grafite granulado, formando a alma do forno. Ao redor desta alma, na zona de

reação, foi posicionado o material em estudo (mistura de coque e areia, mistura

briquetada ou composição dos dois). Acima da zona de reação foi acrescentada

uma mistura de cobertura.

Figura 0-3 apresenta as dimensões externas do forno piloto, tendo como

referência a resistência de grafite. A parte mais alta do forno mede 2m de altura.


45

Figura 0-3: vista da base do forno piloto com dimensões

Durante este estudo foram desenvolvidos 3 esquemas de montagem,

diferenciando apenas a composição e disposição do material (mistura e/ou

briquetes) na zona de reação:

A Figura 0-4 apresenta o esquema de montagem do forno com mistura

referência sem briquetes: a zona de reação é composta apenas de mistura de coque

e areia. Este esquema foi utilizado nos ensaios de repetição R1, R2 e R3.

Figura 0-4: Vista lateral do esquema de montagem do forno com mistura referência – sem briquetes

Cobertura (~20t de mistura de não

reagidos)

Zona de Reação (~5t de mistura de

coque e areia)

Resistência de grafite: ~ 250kg

7m

1,95m 4m

3,35m

1,5m

1,35m

2,45m

0,2m


46

A Figura 0-5 representa o esquema de montagem utilizado no ensaio

preliminar P1, 1000kg de mistura referência briquetada foi adicionada 4000kg de

mistura de coque e areia e então homogeneizada novamente. Desta maneira, os

briquetes foram distribuídos em toda a extensão da zona de reação.

Figura 0-5: Vista lateral do esquema de montagem do forno com adição de briquetes à carga de mistura

A Figura 0-6 apresenta o esquema de montagem utilizado nos demais

ensaios: a carga de briquetes foi concentrada na região mais próxima da alma. A

mistura referência foi acrescenta na parte externa da zona de reação.

Figura 0-6: Vista lateral do esquema de montagem do forno com briquetes concentrados

Cobertura: ~20t de mistura de não

reagidos

Mistura referência de coque e areia


1000 a 2500kg de briquetes

Cobertura: ~20t de mistura de não

reagidos

~4000kg de mistura referência de coque e areia


1000kg de briquetes


47

A quantidade de briquetes e de mistura referência utilizada nos ensaios são

apresentadas na Tabela 0-2.

Tabela 0-2: Quantidade de briquetes utilizados por ensaio

Ensaios Massa de

briquetes (kg) Massa de mistura

referência (kg)

P2 1000 4000

2A, 2B, 2C 1A, 1B, 1C

05A, 05B, 05C 1500 3500

P3 2000 3000

P4 e P5 2500 2500

A seqüência de montagem utilizada em todos os testes com mistura

briquetada é apresentada na Figura 0-7: confecção de uma base para sustentação

dos briquetes (A); preenchimento das caixas de grafite e adição de uma camada de

mistura (B) para fixação das formas para confecção da alma de grafite; confecção da

alma e colocação dos briquetes ao redor (C); Em seguida, adição de uma camada

superior de briquetes e enfim, o forno é finalizado com a mistura de cobertura (E).

(A)

(B)

(C)


48

(D)

(E)

Figura 0-7: Seqüência de montagem das operações com mistura briquetada

A Figura 0-8 apresenta a representação do circuito elétrico do forno, onde a

camada horizontal de grafite é a resistência do circuito, por onde a energia elétrica é

dissipada, gerando calor e transferindo para o restante do forno.


49

Figura 0-8: Esquema elétrico do forno piloto de SiC

Durante a operação do forno, os 60cm mais externos do forno (a cobertura)

não atinge temperatura superior à 700ºC. Como o processo de formação do SiC

inicia-se à 1500ºC, considera-se que esta camada não participa da reação de

formação, serve apenas como isolamento térmico. Por este motivo, esta camada

não foi caracterizada neste estudo.

1.13.2 Operação do forno

A partir dos ensaios preliminares, os ensaios sistemátcos foram programados

para consumir a mesma energia: 6000kWh. Desta forma, a produtividade e

eficiência térmica serão analisadas para um mesmo nível de energia aplicada.

O CO gerado durante a formação do carbureto de silício pode ser removido

de duas formas: exaustão natural através dos poros da mistura até a superfície do

forno ou ainda através de exaustão mecânica. A segunda exaustão é feita por um

sistema de tubulação situado embaixo do forno, conectado a um exaustor com

rotação controlável: de 0 a 1700rpm. A Tabela 0-3 apresenta a opção do sistema de

exaustão utilizado em cada um dos ensaios.

transformador

Resistência de grafite


50

O sistema de exaustão mecânica auxilia na remoção dos gases produzidos

que se encontram dentro do forno. Esta é uma alternativa para controlar o fluxo de

gás e diminuir a pressão interna.

Tabela 0-3: Sistema de exaustão utilizado

Apenas exaustão natural

Exaustão mecânica

R1 P1, P2, P3

2A, 2B 1A, 1B, 1C

05A, 05B, 05C

R2, R3 P4, P5

2C

1.13.3 Desmontagem

Quando o consumo de energia programado é atingido, o forno é desligado e

permanece 12h descansando. Após as 12h inicia-se o resfriamento com aspersão

de água, e então a retirada da mistura da cobertura até atingir a mistura da zona de

reação. Com o cilindro de carbureto de silício à mostra, este foi fotografado e

medido.

Este cilindro foi retirado em duas etapas (superior e inferior), entre elas

também é retirado o grafite.

O cilindro de carbureto de silício produzido foi pesado e amostrado para

caracterização. Foram retiradas doze amostras, seis de cada um dos produtos:

cristal e metalúrgico. O cristal é a parte interna do cilindro, mais próximo a fonte de

calor, consequentemente com teor de SiC elevado (em torno de 98%). O

metalúrgico é a parte externa do cilindro, onde devido a distância da fonte de calor, a

temperatura não foi suficiente para completar a reação, contendo teor de SiC em

torno de 90%.

As amostras retiradas foram de 2kg cada, em 6 diferentes pontos do cilindro:

- superior direito


51

- superior centro

- superior esquerdo

- inferior direito

- inferior centro

- inferior esquerdo

Foram amostrados também aproximadamente 2kg de crosta e 2kg de mistura

não consumida da zona de reação. Briquetes não reagidos também foram

amostrados aleatoriamente.

1.14 Avaliação dos resultados

Os resultados das operações foram avaliados de acordo como os seguintes

parâmetros:

- Produção total

- Análise química dos produtos

- Consumo específico de energia

- Percentual de cristal

1.14.1 Consumo específico de energia

O consumo específico de energia (kWh/kg) é calculado de acordo com o teor

de SiC dos produtos (cristal e metalúrgico), ponderado com a massa produzida de

cada um, conforme a fórmula a seguir:

metmetcristalcristal SiCpesoSiCpeso

kWhConsumidaEnergiakg

kWh )( (4.5)


52

1.14.2 Percentual de cristal

O percentual de cristal foi medido em uma das amostras do cilindro retirada

do forno. Esta amostra foi separada de acordo com o brilho e a dureza em dois

produtos: cristal e metalúrgico. A quantidade de cada produto foi pesada e então

calculada o percentual de cristal, sendo:

ometalúrgiccristal

cristalcristal

pesopeso

pesocristaldemPercentage )(% (4.6)

1.14.3 Análise química

As 12 amostras de produto de cada operação foram britadas individualmente

em um britador de mandíbulas de bancadas (com abertura de 10mm) e em seguida

divididas em quarteador tipo carrossel até obter 60g (± 10g) de amostra. Estes 60g

foram então pulverizados por 10s utilizando pulverizadora com panela de tungstênio

e separadas em duas amostras:

- 40g para realização das análises quantitativas de acordo com as normas

ANSI B74 – 15 (Methods of Chemical Analysis of Silicon Carbide Abrasive

Grain and Abrasive Crude) para determinação dos teores de SiC, SiO2 livre,

Si livre e C livre;

- E 20g foram pulverizadas novamente por 20s para confecção de pastilha

para análise via espectrometria de raios-X para determinação de MgO, CaO,

TiO, Fe2O3 e Al2O3.

Os elementos SiO2, Si e C são chamados elementos remanescentes da

reação, pois caso a reação de formação do SiC fosse 100% completa, eles não

existiriam. A concentração destes elementos indica o grau de conversão da reação.

Os demais óxidos (MgO, CaO, TiO, Fe2O3 e Al2O3) são impurezas

provenientes das matérias primas, sua concentração nos produtos varia de acordo


53

com a concentração original, com a temperatura de estabilidade de cada composto e

com a temperatura que cada produto foi exposto durante sua formação.

1.15 Avaliação estatística

Para comparação dos resultados obtidos, foi calculado o nível de significância

da diferença entre as médias, utilizando o “Teste de hipóteses para diferença nas

médias com variâncias conhecidas”, descrito por (Montgomery and Runger 2003).

Foi considerado:

Hipótese nula: 0: 210H ensaioreferênciaH :0

;

Hipótese alternativa: 0: 211H ensaioreferênciaH :0

;

Estatística de teste:

2

2

2

1

2

1

0210 :

nn

XXZ

ensaio

ensaio

arefernênci

referência

ensaioreferência

nn

XXZ

22

0

0 : ;

Nível de significância: )(1 0ZP

zu

duezZPz 2

2

2

1)()(

O nível de significância (P) para o qual a hipótese alternativa poderia ser

rejeitada foi calculado utilizando o Microsoft Excel através da função TESTET(), cuja

sintaxe é definida no menu de ajuda do Excel como:

TESTET(matriz1;matriz2;caudas;tipo)

Matriz1 é o primeiro conjunto de dados.

Matriz2 é o segundo conjunto de dados.

Caudas especifica o número de caudas da distribuição. Se caudas = 1,

TESTET usará a distribuição unicaudal. Se caudas = 2, TESTET usará a distribuição

bicaudal.


54

Tipo é o tipo de Teste-t a ser executado: tipo 1 para par, 2 para variância

igual de duas amostras (homoscedástica) e 3 para variância desigual de duas

amostras (heteroscedástica).

Neste caso foi utilizado: “TESTET (resultados do ensaio; resultados do ensaio

referência;2;3)”, ou seja, distribuição bicaudal e variância desigual de duas

amostras.

Os resultados da avaliação estatística foram calculados considerando o nível

de significância mínimo de 0,05. Estes foram calculados também no Microsoft Excel

usando a seguinte função:

=CONCATENAR(referência;" ";SE(P<0,05;SE(referência>ensaio;">";"<");"=");"

";ensaio)

Assim, as afirmações e negações apresentadas no capítulo de resultados

foram feitas considerando os resultados da análise estatística dos dados. Os testes

estatíticos para cada item estão apresentados no anexo I.


55

Resultados e discussão

Neste capítulo serão abordados os resultados obtidos na realização deste

trabalho. Primeiramente serão apresentados os impactos da aglomeração nas

características da matéria prima: composição química, homogeneidade e

permeabilidade. Em seguida, serão expostos os resultados dos ensaios do forno

piloto, divididos em três etapas (i) ensaios de referência, realizados com matéria

prima, montagem e operação semelhante aos fornos industriais; (ii) ensaios

preliminares, desenvolvidos para definição dos parâmetros padrão de operação com

briquetes; e (iii) ensaios sistemáticos, referente aos ensaios propriamente ditos

utilizando a aglomeração de matéria prima com tamanho de partícula reduzido.

1.16 Impacto da aglomeração nas características da matéria prima

1.16.1 Composição química da matéria prima utilizada

A Tabela 0-1 e Tabela 0-2 apresentam as composições químicas das

matérias-primas brutas utilizadas para o preparo dos ensaios neste estudo.

Conforme mencionando anteriormente, quanto menor forem as impurezas contidas

das matérias primas, melhor será o carbureto de silício produzido. Com o nível de

impurezas apresentado, espera-se uma boa qualidade do crude a ser produzido.


56

Tabela 0-1: Composição química do coque de petróleo utilizado nos ensaios

Elemento Composição

(% peso)

Cinzas 0,31

Material volátil 12,86

Carbono fixo 86,84

Al2O3 0,048

Fe2O3 0,033

MgO 0,010

CaO 0,020

TiO 0,001

S 0,790

Tabela 0-2: Composição química da areia utilizada nos ensaios

Elemento Composição (% peso)

SiO2 99,48

PCC 0,06

Al2O3 0,350

Fe2O3 0,060

MgO 0,020

CaO 0,003

TiO 0,030

Estas duas matérias primas (coque e areia) foram processadas para redução

do tamanho das partículas, misturadas e, dependendo do ensaio, aglomeradas para

então serem utilizadas. A Tabela 0-3 apresenta a concentração das impurezas das

matérias primas após a etapa de processamento e briquetagem, pronta para serem

utilizadas nos ensaios. Observa-se uma pequena variação nos teores de Fe2O3 e

Al2O3 nas misturas com tamanho de partícula reduzido que se espera não impactar

nos produtos destes ensaios.


57

Tabela 0-3: Concentração das impurezas nas misturas utilizadas nos ensaios

Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO

Referência 0,11 0,28 0,01 0,01 0,03

< 2mm 0,18 0,16 0,01 0,01 0,02

< 1mm 0,09 0,25 0,01 0,03 0,01

< 0,5mm 0,16 0,26 0,01 0,01 0,03

1.16.2 Fator de mistura e sua variação

Conforme demonstrado no item 1.10.1 (Variação do fator de carbono), um

desvio de ±2% no fator de carbono pode aumentar a energia requerida para

produção de SiC em até 2,1% e diminuir o teor médio de SiC nos produtos em até

3,5%. Por este motivo, o objetivo inicial desta aglomeração foi aumentar a

homogeneidade da carga na zona de reação.

A mistura referência e as misturas briquetadas foram avaliadas com base no

fator de mistura: relação entre a quantidade de carbono e silícia proposta e obtida

após a mistura. Este fator indica a eficácia do processo de mistura, quanto mais

próximo de 100%, mais eficáz foi a mistura e quanto menor a variação deste fator

nas amostras, mais homogêneo foi o processo de mistura / aglomeração.

A Figura 0-1 apresenta o impacto da aglomeração na variação do fator de

mistura: reduziu de 6,7% da mistura referência para patamares de 1,0 a 2,0%

quando a matéria prima foi aglomerada. O que significa que a homogeneidade da

mistura aglomerada foi maior que a da mistura referência. O fator de mistura

aumentou de 97,8% para valores acima de 99%, ou seja, o processo de mistura e

aglomeração foi mais eficáz que o processo referência.


58

Figura 0-1: Impacto da aglomeração no fator de mistura

1.16.3 Resistência dos briquetes à compressão

Os briquetes confeccionados foram submetidos a testes de compressão com

o objetivo de verificar se estes resistiriam à pilha de mistura acima deles sem

quebrar. A resistência mínima para cada briquete foi calculada no item 1.12.7: 21kgf.

A Figura 0-2 apresenta os resultados de resistência à compreensão obtidos:

observa-se que independente do tipo de mistura utilizada, a tensão de ruptura dos

briquetes foi superior à resistência mínima necessária. Portanto, a quebra de

briquetes no forno devido à compreensão não é esperada.

80

85

90

95

100

105

110

briquetes demisturareferência

briquetes de mistura< 2mm

briquetes de mistura< 1mm

briquetes de mistura< 0,5mm

Fato

r d

e m

istu

ra (

%)

2,0% 1,0% 1,8%

6,7%


59

Figura 0-2: Tensão de ruptura dos briquetes

1.16.4 Permeabilidade

A Figura 0-3 mostra o impacto da redução do tamanho de partículas da

matéria prima, sem aglomeração, na permeabilidade: à medida que o tamanho de

partículas foi reduzido, o valor de permeabilidade também reduziu. As linhas

horizontais delimitam os valores mínimo e máximo estabelecidos: 40 e 120D,

respectivamente (item 1.10.2). Isto significa que as matérias primas <1mm e <0,5mm

não poderiam ser utilizadas nestes fornos devido ao valor de permeabilidade inferior

à 40D.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

briquetes demistura referência

briquetes demistura < 2mm

briquetes demistura < 1 mm

briquetes demistura < 0,5mm

Re

sist

ên

cia

à co

mp

ress

ão (

kgf)

valor médio mínimo


60

Figura 0-3: Permeabilidade das misturas com tamanho de partículas reduzido (sem briquetar)

A Figura 0-4 apresenta os resultados de permeabilidade dos ensaios

preliminares em comparação com a mistura referência. Observa-se que com estas

configurações, utilizando proporções diferentes de briquetes e mistura, a

permeabilidade da mistura aumentou em até 3,4 vezes em relação à mistura

referência. O aumento da permeabilidade foi em razão da utilização de briquetes,

consequentemente, aumento dos espaços vazios entre eles.

A carga dos ensaios P1 apesar de ter a mesma quantidade de briquetes que

o ensaio P2, porém misturados ao longo do tubo, apresentou permeabilidade mais

elevada devido à homogeneidade da composição. Para a carga dos demais ensaios,

incluindo P2 (P3 e P4&P5) a permeabilidade aumentou à medida que a quantidade

de briquetes aumentou.

64

41

27

11

Limite Inferior

Limite Superior

0

20

40

60

80

100

120

140

mistura referência mistura <2mm mistura <1mm mistura <0,5mm

Pe

rmea

bili

dad

e (D

)


61

Figura 0-4: Permeabilidade dos ensaios preliminares: aumento da quantidade de briquetes aumentou a permeabilidade.

Nas configurações dos ensaios com redução do tamanho de partículas e

aglomeração (Figura 0-5) a permeabilidade aumentou, no máximo, em 2,2 vezes em

relação à mistura referência, ficando no máximo apenas 20D acima do limite

superior.

Em todos os casos, o aumento da permeabilidade facilitará a extração dos

gases produzidos durante a formação do carbureto de silício, diminuindo a pressão

parcial de CO, favorecendo assim a velocidade da reação.

Limite Inferior

Limite Superior

0

50

100

150

200

250

referência P1 P2 P3 P4 e P5

Pe

rme

abili

dad

e (

D)


62

Figura 0-5: Resultados de permeabilidade dos ensaios com redução do tamanho de partícula

Além disto, conforme monstrado na Figura 0-6, a aglomeração aumentou a

permeabilidade da mistura com tamanho de partículas reduzido, sendo possível

utilizar as misturas <1,0mm e <0,5mm, que antes haviam sido reprovadas no

parâmetro de permeabilidade.

Figura 0-6 - Efeito da permeabilidade na aglomeração

Limite Superior

Limite Inferior

0

20

40

60

80

100

120

140

160

mistura referência mistura referência+ briquetes demistura < 2mm

mistura referência+ briquetes demistura < 1mm

mistura referência+ briquetes de

mistura < 0,5mm

Pe

rme

abili

dad

e (

D)

Limite Inferior

Limite Superior

0

50

100

150

200

250

referência <2mm <1mm <0,5mm

Pe

rme

abili

dad

e (

D)

Mistura sem briquetar Briquetes de mistura


63

Portanto, comprovou-se que a aglomeração da mistura aumenta sua

permeabilidade, sendo possível utilizar matérias primas mais finas.

1.17 Ensaios de referência

Foram realizados 3 ensaios com mistura referência que servirão de base

comparativa para os ensaios subsequentes. Nestes foi utilizada a mistura referência

com exaustão natural e mecânica.

1.17.1 Mistura referência com exaustão natural (ensaio R1)

No ensaio com mistura referência o forno operou com exaustão natural, ou

seja, o exaustor não foi ligado. Foi fornecido 6000kWh de energia.

Foram produzidos 435,6kg de SiC cristal e 224,4kg de SiC metalúrgico, contendo

98,9 e 94,9% de SiC respectivamente. Sendo, portanto, o consumo específico igual

a 9,3kWh/kg e o percentual de cristal igual a 66%. A Tabela 0-4 apresenta a

composição química média dos produtos deste ensaio (R1), sendo o teor médio

calculado baseado proporcionalmente ao percentual de cada produto.

Tabela 0-4: Composição química média dos produtos do ensaio R1

Composição em peso (%)

Produto SiC C Si SiO2 Fe2O

3 Al2O3 CaO MgO TiO

Cristal 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,03 0,01 0,02 0,05

Metalúrgico 94,9 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07

Teor médio 97,5 1,12 0,19 0,64 0,22 0,09 0,11 0,02 0,06

Em termos de elementos remanescente da reação ou não reagidos (C, Si e

SiO2), o produto metalúrgico apresentou teor de carbono 6 vezes maior que o cristal,

e SiO2 apenas 2,7 vezes e Si o mesmo valor. Isto significa que na formação do

metalúrgico sobrou maior quantidade de carbono do que no cristal e que

proporcionalmente mais do que a quantidade de sílica e silício.


64

Com relação às elementos provenientes de impurezas das matérias primas,

principalmente Fe2O3, Al2O3 e CaO concentram-se mais no metalúrgico do que no

cristal. Este fato se dá pelo efeito da purificação do SiC conforme descrito

anteriormente: as impurezas migram da região mais quente para a região mais fria

do forno de acordo com sua volatilidade em determinadas condições e a habilidade

de dissolver na latência do SiC ou associar com outro e precipitar como fases

separadas. Este mesmo efeito foi verificado em todos os ensaios realizados.

1.17.2 Mistura referência com exaustão mecânica (ensaios R2 e R3)

Com objetivo de verificar o impacto do aumento da ventilação na carga

através da utilização da exaustão mecânica, os ensaios R2 e R3 foram montados de

forma semelhante ao anterior (R1: apenas mistura referência), porém utilizando

rotações diferentes para exaustor mecânico: no ensaio R2 utilizou rotação média de

677rpm e no ensaio R3 na rotação média de 110rpm.

No ensaio R2 foi fornecido 6000kWh de energia, porém o ensaio R3 foi

interrompido com 5461kWh de energia devido problemas com o transformador. Esta

diferença não irá influenciar na avaliação dos resultados, visto que a produtividade

está sendo comparada em termos de específicos (energia por massa).

No ensaio R2, que operou com maior exaustão mecânca, foram produzidos

364,8kg de cristal, com 98,3% de SiC e 275,2kg de metalúrgico com 94,3% de SiC.

Sendo o consumo específico de energia igual a 9,7kWh/kg e o percentual de cristal

57%. A Tabela 0-5 apresenta a composição química média dos produtos deste

ensaio.

Já no ensaio R3, que operou com exaustão mecânica menor, foram

produzidos 444,6kg de cristal e 126,4kg de metalúrgico, contendo 97,6 e 93,9% de

SiC respectivamente. Sendo, portanto, o consumo específico igual a 9,9kWh/kg e o


65

percentual de cristal igual a 78%. A Tabela 0-6 apresenta a composição química

média dos produtos deste ensaio.




3 Al2O3 CaO MgO TiO

Cristal 98,3 0,31 0,48 0,63 0,12 0,05 0,01 0,02 0,06

Metalúrgico 94,3 3,94 0,29 0,92 0,20 0,22 0,01 0,02 0,08

Média ponderada 96,6 1,87 0,40 0,75 0,15 0,12 0,01 0,02 0,07




3 Al2O3 CaO MgO TiO

Cristal 97,5 0,31 0,86 1,00 0,11 0,16 0,02 0,02 0,05

Metalúrgico 93,6 2,84 1,03 1,63 0,30 0,43 0,05 0,03 0,06

Média ponderada 96,6 0,86 0,90 1,14 0,15 0,22 0,03 0,02 0,05

Apesar das diferenças do percentual de cristal obtidos nos ensaios R2 e R3, o

teor médio ponderado de SiC nos produtos foi semelhante e que por isso,

conseqüentemente, o consumo específico de energia também foi semelhante.

Portanto, a variação na velocidade de rotação da exaustão mecânica não impactou

no aproveitamento térmico, apenas na distribuição do SiC entre os produtos. Por

outro lado, quando os dois ensaios são comparados com o ensaio sem exaustão

observa-se que houve alterações nos resultados, como será mostrado a seguir.

1.17.3 Comparação entre os ensaios com mistura referência

A Figura 0-7 apresenta o consumo específico para os três ensaios com a

mistura referência. Os ensaios com exaustão mecânica (R2 e R3) obtiveram

resultados semelhantes entre si e estes foram, em média, 5% maior que no ensaio

sem exaustão mecânica (R1). Portanto, para os ensaios realizados, a exaustão

mecânica prejudicou o resultado de consumo específico de energia.


66

Figura 0-7: Consumo específico de energia dos ensaios com mistura referência

O comparativo do percentual de cristal dos três ensaios (Figura 0-8) mostra

que, o ensaio que utilizou a exaustão em rotação lenta obteve maior percentual de

cristal do que as demais operações, com exaustão rápida ou até mesmo sem

exaustão mecânica. Porém, a quantidade total de produto foi menor. Ou seja, a

retirada moderada dos gases da zona de reação do forno favoreceu a cristalização

do carbureto de silício, porém reduziu a quantidade total produzida.

Figura 0-8: Percentual de cristal dos ensaios com mistura referência

9,3

9,7 9,9

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

Mistura regular Mistura regular_ comexaustão mecânica

Mistura regular_ comexaustão mecânica

R1 R2 R3

Co

nsu

mo

esp

ecí

fico

de

en

erg

ia

(kW

h/k

g Si

C)

66

57

78

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Mistura regular Mistura regular_ comexaustão mecânica

Mistura regular_ comexaustão mecânica

R1 R2 R3

Pe

rce

ntu

al d

e cr

ista

l (%

)


67

A análise comparativa dos teores de SiC do cristal e do metalúrgico

apresentados na Figura 0-9 permite afirmar que a utilização ou não da exaustão

mecânica não influenciou na pureza dos produtos. A avaliação estatística (anexo)

realizada também para as impurezas confirma esta afirmação.

Figura 0-9: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura referência

Observou-se que a concentração das impurezas (Al2O3 +Fe2O3) tende a

acompanhar a concentração de Si e SiO2, o que pode ser explicado pelo fato que

estas impurezas provem majoritariamente da sílica e não do coque. Esta correlação

é apresentada na Figura 0-10.

98,9 98,3 97,6

94,8 94,4

93,9

86

88

90

92

94

96

98

100

R1 - mistura referênciasem exaustão

R2 - Mistura referênciacom exaustão mecânica

R3 - Mistura referênciacom exaustão mecânica

teo

r d

e S

iC (

%)

cristal metalúrgico


68

Figura 0-10: Correlação entre os elementos remanescentes e as impurezas encontradas no cristal dos ensaios com mistura referência

Resumindo, nestes testes com mistura referência, a utilização da exaustão

mecânica aumentou o consumo específico de energia e a percentagem de cristal,

sem alterar a qualidade dos produtos. E ainda, observou-se a correlação entre as

princiapais impurezas provenientes da areia (Al2O3 +Fe2O3) e a presença de Si e

SiO2 nos produtos finais.

1.18 Ensaios Preliminares

Foram realizados cinco ensaios preliminares para determinação da

configuração dos testes padrões: adição de 1000kg briquetes à mistura (P1),

concentração de 1000kg de briquetes (P2), aumento da concentração para 2000kg

de briquetes (P3) e aumento da concentração para 2500kg com a utilização do

sistema de exaustão de gases (P4 e P5).

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

Si + SiO2

Fe

2O

3 +

Al 2

O3

r2 = 0,94


69

1.18.1 Adição de briquetes à mistura referência (ensaio P1)

Neste ensaio, 1000kg de mistura referência briquetada foi adicionado à

4000kg de mistura de referência e então homoneizado novamente. Foi fornecido

3388kWh e a exaustão mecânica permaneceu desligada durante toda operação.

Foram produzidos 185,2kg de carbureto de silício cristalizado e 151,6kg de

metalúrgico, contendo 97,8% e 95,9% SiC respectivamente. Logo, o consumo

específico de energia foi 10,4kWh/kg. A composição química completa dos produtos

é apresenta na

Tabela 0-7.

Com relação aos elementos remanescentes da reação de formação do SiC, o

metalúrgico apresenta o dobro do teor de carbono que o cristal, porém os outros (Si

+ SiO2) não apresentam diferença. Já impurezas provenientes das matérias prima, o

óxido de ferro, de alumino e de cálcio encontraram mais facilidade para se

estabilizar na camada do metalúrgico.

Tabela 0-7: Composição química dos produtos do ensaio P1



3 Al2O3 CaO MgO TiO

Cristal 97,8 1,30 0,14 0,66 0,01 0,02 0,01 0,02 0,06

Metalúrgico 95,8 2,51 0,17 0,69 0,45 0,11 0,05 0,02 0,07

Média ponderada 96,9 1,84 0,15 0,67 0,21 0,06 0,03 0,02 0,06

De acordo com a relação estequiométrica geral para formação de SiC, para

cada 1kg SiC são necessários 0,9kg de carbono e 1,5kg de sílica. Considerando que

as matérias primas possuem 2 e 8% de umidade e 99,8 e 85% de pureza na base

seca, para produzir 336,8kg de carbureto de silício com 97% de teor de SiC, foram

consumidos 903,8kg de mistura, sendo 180,8kg de mistura briquetada e 723kg de


70

mistura não briquetada. Ou seja, apenas 18% dos briquetes adicioandos à mistura

foram utilizados na reação.

Então, como o objetivo é avaliar o real impacto da utilização dos briquetes,

optou-se por mudar a configuração para o próximo ensaio (P2), colocando os

briquetes concentrados ao redor da alma. Assim, espera-se que 100% dos briquetes

sejam utilizados na formação do carbureto de silício.

A composição dos briquetes com a mistura apresentou permeabilidade

equivalente à 178D, que é acima do limite superior (120D). Porém, ao contrário do

que ocorreu com os testes industriais (1.10.2), onde a permeabilidade excessiva

devido à utilização de grãos grossos diminuiu a quantidade de SiC produzida, neste

caso não houve diminuição.

A diferença entre os dois casos (apresentada na Figura 0-11) foi a forma que

a permeabilidade foi alterada: no primeiro a permeabilidade foi alterada devido ao

tamanho dos grãos de areia utilizados - quanto maiores, maior será o espaço entre

eles - e na segunda, devido à aglomeração dos grãos, deixando espaços vazios

entre os briquetes, mas mantendo um bom contato entre os grãos dentro do

briquete.

Portanto, o aumento de permeabilidade não afeta diretamente a produtividade

do forno de SiC, depende da forma que este aumento foi feito.

cc

Figura 0-11: Formas de alteração da permeabilidade

Tamanho dos grãos

Grãos aglomerados


71

1.18.2 Concentração de 1000kg de briquetes (ensaio P2)

Com o objetivo de utilizar 100% dos aglomerados, neste ensaio 1000kg de

briquetes foram colocados ao redor da condutor de grafite, e em ao redor destes,

4000kg de mistura referência completaram a zona de reação. Foi consumido

3345kWh de energia e foi utilizada apenas exaustão natural para remoção do CO

produzido.

Foram produzidos 354kg de carbureto de silício. Neste ensaio optou-se por

britar e homogenizar os dois produtos e analisar uma amostra do forno como um

todo. Comparando com o teste P1, este ensaio obteve consumo específico de

energia similar: 10,0kWh/kg versus 10,4kWh/kg. Porém, a qualidade do produto final

foi inferior ao do ensaio P1 conforme expresso na Tabela 0-8: o teor de carbono foi

mais de duas vezes superior. Por outro lado, o teor de sílica foi 35% inferior. As

impurezas provenientes das matérias primas apresentaram características

semelhantes, com exceção do óxido de ferro, que apresentou teor 45% superior no

ensaio P2.

Tabela 0-8: Comparação da composição dos produtos dos ensaios P1 e P2

Produto Concentração em peso (%)

Cristal + Metalúrgico

SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO

Média P1 96,9 1,84 0,15 0,67 0,21 0,06 0,03 0,02 0,06

Cristal + metalúrgico P2

94,5 4,41 0,17 0,43 0,38 0,06 0,01 0,02 0,06

Realizando o balanço de massa, estima-se que 100% da mistura briquetada

foi consumida na reação de formação do SiC. Além disto, 1000kg de mistura que

estava ao redor dos briquetes também foi consumida. Então para utilizar apenas

briquete na reção, optou-se dobrar a quantidade no próximo teste (P3).


72

A permeabilidade dos briquetes para este esquema de montagem também

apresentou valores acima dos estabelecidos, ou seja, de 167D. E assim, como o

ensaio P1, este não diminuiu a quantidade de SiC produzida.

1.18.3 Aumento da concentração briquetes para 2000kg (ensaio P3)

Neste ensaio a quantidade de briquetes ao redor do condutor de grafite foi

dobrada em relação ao ensaio P2 (2000kg), com a intenção de fornecer o máximo

de matéria prima briquetada para a reação. De qualquer forma, o restante da zona

de reação foi preenchida com mistura referência sem briquetar (3000kg). Não foi

utilizada exaustão mecânica, apenas a natural. Foi fornecido 4000kWh de energia. A

diferença de energia não irá influenciar na avaliação dos resultados, visto que a

produtividade está sendo comparada em termos de específicos (energia por massa).

Foram produzidos 243kg de carbureto de silício cristalizado e 207kg de

carbureto metalúrgico, atingindo consumo específico de energia igual a 9,3kWh/kg e

54% de percentual de cristal. O consumo específico de energia foi inferior aos dos

outros dois ensaios preliminares anteriores (10,4 e 10,0kWh/kg, P1 e P2

respectivamente) e percentual de cristal se manteve similar. Entende-se então que a

utilização de mais briquetes na zona de reação diminui o consumo específico de

energia, mantendo o mesmo percentual de cristal.

A Tabela 0-9 expressa a composição química destes produtos do ensaio P3.

Diferente dos ensaios P1 e P2, a concentração dos elementos remanescentes foi

devida à sílica e não ao carbono, as impurezas presentes foram

preponderantemente provenientes da areia, a saber: Fe2O3 e Al2O3, seguindo a

constatação feita nos ensaios com as misturas de referência.


73

Tabela 0-9: Composição química dos produtos do ensaio P3



3 Al2O3 CaO MgO TiO

Cristal 97,7 0,31 0,60 0,91 0,37 0,09 0,01 0,02 0,06

Metalúrgico 93,8 1,70 0,68 1,51 1,97 0,28 0,08 0,02 0,10

Durante a desmontagem do forno foram coletados briquetes parcialmente

reagidos, que se encontravam na região acima do carbureto de silício, conforme

destacado na Figura 0-12. Estes briquetes, apesar de manterem a forma e as

dimensões, perderam resistência mecânica, sendo possível quebrá-los

manualmente. A análise química destes briquetes registrou a formação de 5,7% de

SiC, contendo ainda 3,35% de voláteis, 56% SiO2 e 38,2% de C. Ou seja, pela

concentração de voláteis suponhe-se que a temperatura nesta região não

ultrapassou 1000ºC, porém, mesmo assim, foi formado SiC nesta região. Presupõe

que o SiC foi formado devido a passagem do gás SiO ainda quente nesta região,

indicando uma boa ventilação na zona de reação – devido à utilização de briquetes.

Figura 0-12: Cilindro de SiC e crosta do ensaio P3


74

1.18.4 Ensaios com aumento da concentração de briquetes e com exaustão mecânica (ensaios P4 e P5)

Com o objetivo de observar o impacto do uso simultâneo de dois fatores para

aumento da ventilação da zona de reação (exaustão mecânica e briquetes),

aumentou-se quantidade de briquetes para 2500kg e utilizou a exaustão mecânica:

no ensaio P4 o sistema foi utilizado durante todo o tempo de operação, e no ensaio

P5 a partir do meio da operação.

Pretendeu-se confirmar o efeito observado nos ensaios referência (aumento

da retirada dos gases da zona de reação favoreceu a cristalização do carbureto de

silício) ou comprovar que o excesso de fluxo de gás, previsto por Minemura (1973),

irá diminuir a eficiência térmica devido à oxidação do carbono.

A energia fornecida também foi elevada (de 4000 para 6000kWh) com a

intenção de produzir mais produto e facilitar a operação de separação, sem afetar na

apuração e comparação dos resultados.

No ensaio P4 foram produzidos 212,8kg de cristal, com 98,6% de SiC e

167,2kg de metalúrgico, contendo 97,5% de SiC, obtendo portanto 56% de

percentual de cristal e 16,1kWh/kg de consumo específico de energia.

O consumo específico de energia no ensaio P5 foi igual a 12,0kWh/kg e o

percentual de cristal 54%, visto que foi produzido 275,4kg de cristal com 98,5% de

SiC e 234,5kg de metalúrgico com 97,1% de SiC.

A Figura 0-13 compara o consumo específico obtidos nestes ensaios com os

obtidos nos ensaios com mistura referência que também utilizaram a exaustão

mecânica para retirada dos gases produzidos dentro do forno (R2 e R3). Observa-se

que o consumo específico de energia nos ensaios P4 e P5 foi maior que nos ensaios

de referência. Ou seja, a utilização simultânea de dois fatores para aumentar a


75

vazão dos gases (aumento da permeabilidade através da aglomeração e a exaustão

mecânica) foi excessiva, prejudicando a eficiência térmica da operação.

Portanto, foi decido que para os ensaios subseqüentes a quantidade de

briquetes deveria ser reduzida e a exaustão mecânica não deveria ser utilizada.

Figura 0-13: Comparação do consumo específico de energia entre os ensaios P4 e P5 e os

ensaios com mistura referência utilizando exaustão mecânica.

A Figura 0-14 apresenta uma comparação dos teores médios e desvios

padrões de SiC em relação ao ensaio referência R2 (que também operou com

exaustão mecânica): os teores de SiC no cristal dos ensaios P4 e P5 foram similares

ao ensaio referência R2, porém no metalúrgico os teores de SiC foram ligeiramente

mais elevados do que no ensaio de referência.

referência R3

referência R2

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

14,0

15,0

16,0

17,0

2500kg de briquetes demistura referência

2500kg de briquetes demistura referência

P4 P5

Co

nsu

mo

Esp

ecí

fico

de

en

erg

ia

(kW

h/k

g Si

C)


76

Figura 0-14: comparação do teor de SiC nos produtos dos ensaios P4 e P5 com o ensaio

referência R2

Com este ensaio confirmou-se que a ventilação excessiva, gerada pela

utilização simultânea de briquete e exasutão mecânica, diminuiu a eficiência

energética da operação de produção de SiC, porém não interferiu a qualidade do

cristal produzido.

1.19 Ensaios sistemáticos com redução do tamanho de partícula e aglomeração

Essa seção apresentará os resultados os ensaios sistemáticos realizados

conforme o padrão estabelecido nos ensaios preliminares. Foram realizados 4 tipos

de ensaio: (1) mistura < 2mm aglomerada, operado utilizando exaustão natural; (2)

mistura < 2mm aglomerada, operado utilizando exaustão mecânica; ) mistura < 2mm

aglomerada, operado utilizando exaustão natural; e ) mistura < 0,5mm aglomerada,

operado utilizando exaustão natural. Nestes ensaios foram utilizando 1500kg de

briquetes ao redor da zona de reação e fornecido 6000kWh de energia.

1.19.1 Mistura < 2mm aglomerada, utilização de exaustão natural (ensaios 2A e 2B)

86

88

90

92

94

96

98

100

R2: referência P4: 2500kg debriquetes de mistura

referência

P5: 2500kg debriquetes de mistura

referência

teo

r d

e S

iC (

%)



77

Foram realizados dois ensaios idênticos com a mistura <2mm aglomerada (2A

e 2B): 1500kg de mistura <2mm aglomerada e não utilizou a exaustão mecânica.

No ensaio 2A foram produzidos 517,5kg de cristal e 232,2kg de metalúrgico,

contendo 97,2 e 92,8% de SiC respectivamente. Sendo, portanto, o consumo

específico de energia igual a 8,3kWh/kg o percentual de cristal 69%.

O ensaio 2B produziu 647,4kg de cristal, com 96,8% de cristal e 132,6kg de

metalúrgico com 91,8% de SiC, obtendo 8,0kWh/kg de consumo específico de

energia e 83% de percentual de cristal.

Apesar das diferenças no percentual de cristal, o teor médio ponderado nos

dois ensaios foi idêntico (95,8%), conseqüentemente, o consumo específico de

energia também foi similar (respectivamente 8,0 e 8,3kWh/kg). Ou seja, o aumento

do percentual de cristal no ensaio 2B não foi benéfico devido à redução do teor de

SiC no cristal.

A Figura 0-15 apresenta a comparação destes ensaios (2A e 2B) com o

ensaio referência R1 que operou em condições similares de exaustão (sem

exaustão mecânica). Observa-se que a utilização da mistura < 2mm aglomerada

aumentou, em média, 12% na eficiência energética. Este resultado confirma a

hipótese deste trabalho: que a utilização de mistura de coque e areia mais fina

diminui a quantidade de energia requerida para produção do carbureto de silício.


78

Figura 0-15: Comparação do consumo específico de energia dos ensaios sem exaustão mecânica: mistura < 2mm aglomerada versus mistura referência

Por outro lado, como apresentado na Figura 0-16, os teores de SiC no cristal

e no metalúrgico dos ensaios 2A e 2B foram menores que do ensaio de referência

R1, principalmente devido ao aumento de silício e sílica, conforme apresentado na

Figura 0-17. Suponhe-se que este aumento foi devido ao aumento de ventilação,

com consequente aumento de carbonização. De qualquer forma a energia utilizada

para produzir 1kg de SiC nos ensaios 2A e 2B foi menor do que no ensaio referência

R1.

Referência R1

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

briquetes commistura < 2mm


2A 2B

Co

nsu

mo

Esp

ecí

fico

de

en

erg

ia

(kW

h/k

g Si

C)


79

Figura 0-16: Comparação dos teores de SiC nos produtos dos ensaios com mistura <2mm aglomerada (sem exaustão mecânica)

Figura 0-17: Comparação da concentração dos elementos remanescentes no cristal dos

ensaios com mistura <2mm aglomeração, operados sem exaustão mecânica

Durante a desmontagem dos fornos destes ensaios foram coletados briquetes

parcialmente reagidos, conforme destacados na Figura 0-18. Apesar de manter a

forma e as dimensões, os briquetes perderam resistência mecânica, podendo serem

rompidos manualmente. A análise química destes briquetes registrou a formação de

apenas 0,7% de SiC, contendo ainda 1,4% de voláteis, 63,3% SiO2 e 34,6% de C.

Observa-se que houve diminuição da proporção de carbono na briquetes

8486889092949698

100

R1: referência 2A: briquetes demistura <2mm

2B: briquetes demistura <2mm

teo

r d

e S

iC (

%)


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0



con

cen

traç

ão d

os

ele

me

nto

s re

man

esc

en

tes

(%)

C Si SiO2


80

(C/(C+SiO2), o que corrobora com a afirmação anterior que a utilização de mistura

briquetada aumentou a carbonização devido ao aumento da ventilação.

Figura 0-18: Esquerda: o cilindro de produto formado no ensaio 2A; Direita em destaque

briquetes não reagidos

1.19.2 Ensaios com mistura < 2mm briquetada com exaustão mecânica (ensaio 2C)

Com o objetivo de verificar a combinação de dois fatores que interferem

contrariamente na eficiência energética da produção de SiC (diminuição do tamanho

de partículas e exaustão mecânica) este ensaio foi montando utilizando mistura

<2mm briquetada e operado com exaustão mecânica.

Foram produzidos 406,0kg de cristal com 97,7% de SiC e 191,0kg de

metalúrgico com 93,4% de SiC. Sendo obtido, portanto o percentual de cristal igual a

68% e o consumo específico de energia igual a 10,4kWh/kg.

A comparação das médias do consumo específico de energia obtido nos

ensaios com mistura referência e com mistura < 2mm briquetada, com e sem

exaustão mecânica (Figura 0-19), permite afirmar que a utilização da exaustão

mecânica aumentou o consumo específico de energia. No caso da mistura < 2mm

briquetada, este impacto foi maior, resultando em 27% de ineficiência energética.

Este fato confirma que o aumento excessivo da ventilação através da utilização do

sistema de exaustão aumenta a carbonização nesta região, prejudicando a reação


81

de formação do carbureto de silício, mesmo quando a redução do tamanho de

partículas favorece a reação.

Figura 0-19: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura referência e a mistura <2mm briquetada, com e sem exaustão mecânica

A

Tabela 0-10 apresenta a composição química média dos produtos deste

ensaio. Figura 0-20 e Figura 0-21 apresentam os teores de SiC e impurezas

(respectivamente) em comparação com os ensaios 2A e R1. Comparando-se estes

resultados com o ensaio 2A (mistura < 2mm briquetada sem exaustão mecânica)

pode se dizer que os resultados químicos, tanto do cristal quanto do metalúrgico,

foram similares. Consequentemente, comparado com o ensaio de referência (R1),

os teores de impurezas foram ligeiramente maiores.

Tabela 0-10: Composição química média dos produtos do ensaio 2C

Produto Composição em peso (%)

SiC C Si SiO2 Fe2O

3 Al2O3 CaO MgO TiO

Cristal 97,7 0,20 0,80 0,78 0,33 0,07 0,02 0,02 0,05

Metalúrgico 93,4 3,34 0,22 1,20 1,05 0,56 0,09 0,02 0,08

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

referência < 2mm briquetada

con

sum

o e

spe

cífi

co d

e e

ne

rgia

(k

Wh

/kg

SiC

)

sem exaustão mecânica com exaustão mecânica


82

Média ponderada 96,4 1,20 0,61 0,91 0,56 0,23 0,04 0,02 0,06


Figura 0-21: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios com mistura <

2mm briquetada

Neste ensaio verificou-se que a exaustão excessiva dos gases prejudica a

reação de formação do SiC, mesmo quando outro fator favorece. E que o produto

resultante da utilização de briquetes apresentou teores de impurezas mais elevados

que a referência.

84

86

88

90

92

94

96

98

100


2C: briquetes demistura <2mm com

exaustão

teo

r d

e S

iC (

%)


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0


2C: briquetes de mistura<2mm com exaustão

con

cen

traç

ão d

os

ele

me

nto

s re

man

esc

en

tes

(%)

C Si SiO2


83

1.19.3 Mistura < 1mm briquetada, sem exaustão mecânica (ensaios 1A, 1B e 1C)

Estes ensaios foram realizados com mistura <1mm briquetada. Foi fornecido

6000kWh em cada ensaio e não foi utilizado o sistema de exaustão mecânica.

A produção de cristal e metalúrgico, o teor médio de SiC em cada um dos

produtos, assim como o consumo específico e o percentual de cristal obtidos em

cada um dos ensaios são apresentados na Tabela 0-11. Observa-se que apesar do

percentual de cristal no ensaio 1A ter sido inferior aos demais (58% versus 67% e

63%), este foi o que apresentou menor consumo específico de energia, devido

exatamente à quantidade a mais de metalúrgico produzida em relação aos ensaios

1B e 1C.

Tabela 0-11: Resultados dos testes com mistura < 1mm briquetada

Ensaio Massa de produtos

(kg) Teor de médio de SiC

nos produtos (%) kWh/kg

SiC % de Cristal

Cristal Metalúrgico Cristal Metalúrgico

1A 423,4 306,6 98,5 95,7 8,4 58

1B 455,6 224,4 98,4 95,3 9,1 67

1C 434,7 255,3 97,7 92,2 9,1 63

Quando o consumo específico de energia obtido nos ensaios 1A, 1B e 1C é

comparado com o obtido no ensaio referência R1 (Figura 0-22) observa-se que

houve, em média, uma melhoria no aproveitamento energético em 5%. Esta

melhoria comprova a hipótese inicial que a diminuição do tamanho das partículas

diminui a quantidade de energia requerida para produzir carbureto de silício.


84

Figura 0-22: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura < 1mm briquetada e a mistura referência

A Figura 0-23 apresenta os teores médios do SiC no cristal e no metalúrgico

produzido nos ensaios 1A, 1B e 1C. Em relação ao ensaio referência R1, estes

teores foram similares, com exceção do cristal do ensaio 1C, que apresentou teor de

SiC ligeiramente inferior. Esta diferença, como pode ser vista na Figura 0-24, deve-

se ao aumento do teor de carbono livre no cristal. Observando também um aumento

no desvio padrão destes resultados, assume-se que o aumento do carbono livre seja

proveniente de contaminação com o grafite (condutor) e não algo relacionado ao

processo.

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0




1A 1B 1C

Co

nsu

mo

Esp

ecí

fico

de

en

erg

ia

(kW

h/k

g Si

C)

média 1A, 1B e 1C referência R1


85


Figura 0-24: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios com mistura < 1mm briquetada

Durante a desmontagem do forno ainda foram coletados dois tipos de

briquetes parcialmente reagidos que se encontravam próximos ao cilindro de SiC: o

branco, localizado mais próximo do cilindro e o briquete preto localizado mais

externamente (detalhe na Figura 0-25).

Nos briquetes brancos foi detectada a presença de 3,1% de SiC e a redução

do fator de mistura para 99,5% para 60%. Nos briquetes pretos foi observada a

84

86

88

90

92

94

96

98

100



1C: briquetes demistura <1mm

teo

r d

e S

iC (

%)


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0



1C: briquetes demistura <1mm

con

cen

traç

ão d

os

ele

me

nto

s re

man

esc

en

tes

(%)

C Si SiO2


86

presença de apenas 0,4% de SiC e a redução do fator de mistura para 99,5 para

96%. Entende-se protanto, que à medida que a reação de formação de SiC é

iniciada, o consumo dos reagentes dentro dos briquetes não ocorre de maneira

estequiométrica. O que leva a entender que o carbono foi consumido ou liberado

antes da sílica – corroborando novamente com a hipótese que o aumento da

ventilação devido à utilização de mistura aglomerada aumenta a carbonização.

Figura 0-25: Dois tipos de briquetes não reagidos: branco (região interna) e preto (região

externa)

Em resumo, nestes ensaios (1A, 1B e 1C) foi possível confirmar a hipótese

que a redução do tamanho das partículas e aglomeração diminui a quantidade de

energia requerida para produção de carbureto de silício. E por outro lado, acelera o

consumo do carbono existente.

1.19.4 Mistura < 0,5mm briquetada sem exaustão mecânica (ensaios 05A,05B e 05C)

Estes ensaios foram realizados utilizando 1500kg de mistura <0,5mm

briquetada e 3500kg de mistura referência na zona de reação. Foi fornecido

6000kWh em cada ensaio e não foi utilizado o sistema de exaustão mecânica.

O percentual de cristal, consumo específico, assim como a produção de

cristal e metalúrgico, o teor médio de SiC em cada ensaio são apresentados na


87

Tabela 0-12. Apesar dos ensaios terem utilizados os mesmos parâmetros, observa-

se a variação nos resultados de produtividade, conforme apresenta o comparação

com o ensaio referência na Figura 0-26: o ensaio 05C apresentou 14% de redução

de consumo específico de energia, enquanto os ensaios 05A e 05B apresentaram 7

e 14% de aumento do mesmo.

Tabela 0-12: Resultados dos testes com mistura < 0,5mm briquetada

Ensaio Massa de produtos

(kg) Teor de médio de SiC

nos produtos (%) kWh/kg

SiC % de cristal

Cristal Metalúrgico Cristal Metalúrgico

05A 359,6 260,4 98,9 95,4 9,9 58

05B 400,2 179,8 98,4 96,2 10,6 69

05C 469,7 300,3 98,4 96,1 8,0 61

Como foi visto anteriormente (ensaios 1A, 1B e 1C) a redução do tamanho de

partículas acelerou o consumo do carbono na mistura, ou seja, aumentou a

reatividade do coque. Neste caso, quando o tamanho de partículas foi reduzido

ainda mais, esta aceleração foi excessiva, prejudicando o equilíbrio e velocidade da

reação: a reação de formação do SiC ocorre em duas etapas, na primeira, uma

molécula de C é utilizada para reduzir o SiO2, formando o gás SiO (e CO), que

então, na segunda etapa reage com 2 moléculas de C (sólido) para então formar SiC

(e 2CO). Entende-se que o aumento da reatividade do coque pode ter acelerado a

formação de CO na primeira etapa, gerando uma atmosfera saturada em CO, o que

diminui a velocidade da segunda etapa de formação de SiC.


88

Figura 0-26: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura < 1mm briquetada e a mistura referência

A Figura 0-27 apresenta o comparativo dos teores médios do SiC no cristal e

no metalúrgico produzido nos ensaios 05A, 05B e 05C em relação ao ensaio de

referência R1: para todos ensaios, os resultados no cristal foram similares ao ensaio

de referência e no metalúrgico foram maiores ou igual ao ensaio de referência.

Figura 0-27: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 0,5mm briquetada em comparação com os produtos do ensaio referência

referência R1

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

briquetes commistura < 0,5mm



05A 05B 05C

Co

nsu

mo

Esp

ecí

fico

de

en

erg

ia

(kW

h/k

g Si

C)

84

86

88

90

92

94

96

98

100

R1: referência 05A: briquetes demistura <0,5mm

05B: briquetes demistura <0,5mm

05C: briquetes demistura <0,5mm

teo

r d

e S

iC (

%)



89

A comparação dos elementos remanescentes da reação no cristal (Figura

0-28) indica que apesar do teor de SiC ter permanecido semelhante, houve aumento

dos elementos provenientes da areia (Si e SiO2). Este fato vai condiz com afirmação

feita anteriormente: que a utilização de mistura < 0,5mm briquetada acelera a

primeira etapa de formação do SiC, produzindo excesso de CO. Este excesso ou

saturou a zona de reação, diminuindo a produção de SiC (ensaios 05A e 05B), ou foi

eleminado mais rapidamente, faltando reagente para redução da sílica (ensaio 05C).

Figura 0-28: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios com mistura <0,5mm briquetada

Assim como nos ensaios anteriores, amostras de briquetes semi-reagidos

foram analisadas. Seus resultados (Tabela 0-13) indicam também que à medida que

a reação de formação de SiC é iniciada, o consumo dos reagentes dentro dos

briquetes não se completa. Porém, como pode ser visto pela inclinação das curvas

na Figura 0-29, no caso dos briquetes com mistura < 0,5mm a velocidade que o fator

de carbono diminui foi maior que nos briquetes < 1mm. Ou seja, mais uma vez

verifica-se a aceleração no consumo de C devido ao tamanho de partículas muito

reduzido.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

R1: referência 05A: briquetes demistura <0,5mm

05B: briquetes demistura <0,5mm

05C: briquetes demistura <0,5mm

con

cen

traç

ão d

os

ele

me

nto

s re

man

esc

en

tes

(%)

C Si SiO2


90

Tabela 0-13: Análise dos briquetes semi-reagidos dos ensaios com mistura <0,5mm briquetada

Ensaio Fator de

mistura (%) SiC (%)

05ª 89 4,3

05B 53 6,2

05C 98 3,5

Figura 0-29: %SiC nos briquetes versus fator de mistura (%)

1.19.5 Comparação entre os resultados

A Figura 0-30 apresenta de forma resumida a comparação entre o consumo

específico de energia obtido no ensaio referência (R1) e os ensaios realizados com

briqutes de mistura com tamanho de partícula reduzido. Na média, pode-se dizer

que a utilização da mistura <2mm aglomerada reduziu 12% e a mistura <1mm

reduziu 5%. Já a mistura <0,5mm manteve o mesmo consumo específico médio que

o ensaio de referência.

Portanto, pode-se concluir que a aglomeração de mistura com redução do

tamanho de partículas diminuiu o consumo específico de energia em escala piloto.

Porém, a redução excessiva do tamanho de partícula, o efeito é contrário:

y = -13x + 100

y = -17x + 160

0

20

40

60

80

100

120

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

SiC (%)

fato

r d

e m

istu

ra (

%)

briquetes com mistura < 0,5mm

briquetes com mistura < 1mm


91

aceleração da formação de CO e saturação da atmosfera, reduzindo a eficiência

energética.

Figura 0-30: Comparação de consumo específico entre a mistura referência e os ensaios com

redução de tamanho de partícula e aglomeração

Apesar da redução média de 12% do consumo específico de energia, os ensaios

com mistura < 2mm aglomerada apresentaram também redução no teor de SiC do

cristal em relação ao ensaio referência (1,9%), conforme apresentado na Figura

0-31. Já os ensaios com mistura <1mm e <0,5mm mantiveram os mesmos teores

médios de SiC no cristal.

9,3

8,2 8,9 9,5

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

Mistura referência briquetes commistura < 2mm



con

sum

o e

spe

cífi

co d

e e

ne

rgia

(kW

h/k

g)


92

Figura 0-31: Comparação do teor de SiC no cristal obtidos nos ensaios com mistura referência

e nos ensaios com redução de tamanho de partícula e aglomeração

98,9

97,0 98,2

98,6

86

88

90

92

94

96

98

100

MisturaReferência




teo

r d

e S

iC n

o c

rist

aliz

ado

(%

)


93

Conclusões

Com base nos resultados obtidos neste estudo pode-se concluir que a

aglomeração das matérias primas com tamanho de partículas reduzido para

produção de carbureto de silício em escala piloto:

1. Reduziu a variação do fator de mistura de 6,7% para patamares de 1,0

(com matérias primas <2mm) a 2,0% (com matérias primas <1 ou 0,5mm);

2. Aumentou a permeabilidade da carga da zona de reação em até 2,2

vezes;

3. Aumentou a eficiência energética da operação em 12%, porém com

redução de 1,9% no teor de SiC utilizando matérias primas <2mm;

4. Aumentou a eficiência energética da operação em 5% mantendo os teores

de SiC no produto final, utilizando matérias primas <1mm.

5. Aumentou a ventilação na zona de reação, aumentando a carbonização

do coque, utilizando matérias primas <0,5mm.

6. Juntamente com a utilização da exaustão mecânica, aumentou o consumo

específico de energia devido ao excesso de ventilação.

7. Aumentou os teores dos elementes remanescentes da reação

provenientes da sílica (Si e SiO2).

Neste estudo concluiu-se ainda que:

8. As impurezas de Al2O3 e Fe2O3 presentes nos produtos são proporcionais

aos teores de Si e SiO2 também presentes nos produtos finais.


94

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97

Anexo I

Este anexo apresenta as análises estatísticas realizadas durante o estudo

para verificar os resultados químicos dos ensaios.


98

Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura referência R1, R1 e R3 Análise estatística

utilizada no item 0.

Cristal Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2

Média

R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,012 0,023 0,010 0,020 0,047

R2 98,3 0,31 0,48 0,63 0,120 0,022 0,010 0,020 0,060

R3 97,6 0,31 0,86 1,00 0,112 0,055 0,022 0,018 0,053

Desvio padrão

R1 0,4 0,3 0,08 0,15 0,004 0,008 0,000 0,000 0,016

R2 0,5 0,2 0,28 0,26 0,103 0,018 0,000 0,000 0,007

R3 0,7 0,2 0,29 0,33 0,115 0,023 0,029 0,004 0,012

Significância (P)

R1 ≠ R2 0,08 0,60 0,07 0,13 0,08 0,88 0,11

R2 ≠ R3 0,05 0,98 0,05 0,07 0,90 0,03 0,36 0,36 0,29

R1 ≠ R3 0,002 0,59 0,002 0,005 0,087 0,02 0,363 0,363 0,442

Resultados da avaliação estatística

R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 - - R1 = R2

R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 < R3 - - R2 = R3

R1 > R3 R1 = R3 R1 < R3 R1 < R3 R1 = R3 R1 < R3 R1 = R3 R1 = R3 R1 = R3

Os ensaios R1 e R2 apresentaram resultados similares, ambos com desvios padrões elevados. Já o ensaio R3 apresentou

mais impurezas, principalmente Si, SiO2 e Al2O3.


99

Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura referência R1, R1 e R3. Análise

estatística utilizada no item 0.

metalúrgico Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2

Média

R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07

R2 94,4 3,94 0,29 0,92 0,20 0,12 0,01 0,02 0,08

R3 93,9 2,84 1,03 1,63 0,30 0,21 0,05 0,03 0,06

Desvio padrão

R1 1,1 1,0 0,1 0,27 0,00 0,000 0,000 0,000 0,000

R2 0,9 1,3 0,1 0,30 0,16 0,076 0,005 0,000 0,055

R3 2,1 1,3 0,8 0,71 0,29 0,143 0,021 0,024 0,028

Significância (P)

R1 ≠ R2 0,53 0,09 0,13 0,32 0,00 0,050 0,00 0,36 0,60

R2 ≠ R3 0,58 0,21 0,08 0,06 0,49 0,230 0,01 0,24 0,35

R1 ≠ R3 0,359 0,670 0,048 0,142 0,040 0,940 0,000 0,241 0,297


R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 > R2 R1 > R2 R1 > R2 R1 = R2 R1 = R2

R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 < R3 R2 = R3 R2 = R3

R1 = R3 R1 = R3 R1 < R3 R1 = R3 R1 > R3 R1 = R3 R1 > R3 R1 = R3 R1 = R3

Os metalúrgicos dos três ensaios apresentaram resultados químicos similares, porém com elevado desvio padrão.


100

Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com aumento da concentração de briquetes e com

exaustão mecânica: (P4 e P5) e o ensaio de referência que também operou com exaustão mecânica (R2). Utilizado no item

1.18.4


Média

R2 98,3 0,31 0,48 0,63 0,12 0,02 0,01 0,02 0,06

P4 98,6 0,66 0,17 0,47 0,01 0,01 0,01 0,02 0,03

P5 98,5 0,29 0,39 0,69 0,08 0,02 0,01 0,02 0,03

Desvio padrão

R2 0,5 0,2 0,28 0,3 0,10 0,018 0,000 0,000 0,007

P4 0,6 0,6 0,02 0,1 0,01 0,000 0,000 0,000 0,008

P5 0,5 0,2 0,22 0,3 0,09 0,022 0,006 0,003 0,018

Significância (P)

R2 ≠ P4 0,42 0,77 0,94 0,76 0,92 0,79 - - 1,00

R2 ≠ P5 0,65 0,14 0,48 0,29 0,54 0,04 0,81 0,66 1,00


R2 = P4 R2 = P4 R2 = P4 R2 = P4 R2 = P4 R2 = P4 - - R2 = P4

R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 < P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5

O cristal dos ensaios com aumento de concentração de briquetes e com exaustão mecânica (P4 e P5) apresentaram teores

de impurezas similares ao ensaio de referência R2.


101

Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com aumento da concentração de briquetes e com

exaustão mecânica: (P4 e P5) e o ensaio de referência que também operou com exaustão mecânica (R2). Utilizado no item

1.18.4

Metalúrgico Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2

Média

R2 94,4 3,94 0,29 0,92 0,20 0,12 0,01 0,02 0,08

P4 97,5 1,58 0,12 0,55 0,15 0,01 0,01 0,02 0,03

P5 97,1 1,36 0,34 0,93 0,34 0,02 0,01 0,02 0,02

Desvio padrão

R2 0,9 1,35 0,12 0,30 0,16 0,08 0,01 - 0,05

P4 0,9 1,06 0,10 0,30 0,15 0,00 0,00 - 0,01

P5 1,0 1,35 0,20 0,36 0,44 0,01 0,00 - 0,01

Significância (P)

R2 ≠ P4 0,000 0,014 0,032 0,073 0,623 0,035 0,178 - 0,078

R2 ≠ P5 0,001 0,012 0,640 0,969 0,476 0,040 0,178 - 0,067


R2 < P4 R2 > P4 R2 > P4 R2 = P4 R2 = P4 R2 > P4 R2 = P4 - R2 = P4

R2 < P5 R2 > P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 > P5 R2 = P5 - R2 = P5

O metalúrgico dos ensaios com aumento de concentração de briquetes e com exaustão mecânica (P4 e P5) apresentaram

teores de pureza mais baixos.


102

Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura < 2mm aglomerada com exaustão natural

(ensaios 2A e 2B) e do ensaio de referência (R1). Utilizados no item 1.19.1

cristal Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2

Média

R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05

2A 97,2 0,26 0,88 1,11 0,41 0,03 0,02 0,02 0,05

2B 96,8 0,32 0,72 1,11 0,91 0,07 0,01 0,02 0,06

Desvio padrão

R1 0,4 0,32 0,08 0,15 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02

2A 0,4 0,19 0,31 0,30 0,36 0,02 0,01 0,00 0,01

2B 0,6 0,20 0,27 0,42 0,42 0,02 0,00 0,00 0,01

Significância (P)

R1 ≠ 2A 0,000 0,40 0,00 0,00 0,04 0,29 0,20 0,36 0,44

R1 ≠ 2B 0,000 0,63 0,00 0,01 0,00 0,00 - - 0,11


R1 > 2A R1 = 2A R1 < 2A R1 < 2A R1 < 2A R1 = 2A R1 = 2A R1 = 2A R1 = 2A

R1 > 2B R1 = 2B R1 < 2B R1 < 2B R1 < 2B R1 < 2B - - R1 = 2B

O cristal dos ensaios 2A e 2B apresentaram mais impurezas provenientes da sílica (Si e SiO2) do que o teste referência. O

teor de Fe2O3 também foi mais elevado nos testes 2A e 2B – o que pode ser explicado pela origem desta impureza ser também na

sílica. Ou seja, a reação foi incompleta no lado da sílica, conseqüentemente, observa-se maior concentração de suas impurezas

também.


103

Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura < 2mm aglomerada com exaustão

natural (ensaios 2A e 2B) e do ensaio de referência (R1). Utilizados no item 1.19.1


Média

R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07

2A 93,0 3,24 0,47 1,53 1,32 0,23 0,08 0,02 0,09

2B 91,8 4,02 0,17 1,51 2,07 0,25 0,07 0,02 0,09

Desvio padrão

R1 1,1 1,0 0,1 0,3 - - - - -

2A 1,4 1,1 0,3 0,4 0,36 0,2 0,1 0,0 0,0

2B 1,4 1,2 0,1 0,3 - - - - -

Significância (P)

R1 ≠ 2A 0,034 0,276 0,088 0,050 0,006 0,783 0,000 0,363 0,216

R1 ≠ 2B 0,002 0,044 0,871 0,043 - - - 0,363 0,000


R1 > 2A R1 = 2A R1 = 2A R1 < 2A R1 < 2A R1 = 2A R1 > 2A R1 = 2A R1 = 2A

R1 > 2B R1 < 2B R1 = 2B R1 < 2B - - - R1 = 2B R1 < 2B

O metalúrgico dos ensaios 2A e 2B apresentaram nível de pureza (reação) mais baixo que o teste referência


104

Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura < 2mm aglomerada com exaustão

mecânica (ensaio 2C) e do ensaio de referência (R1) e do ensaio também com mistura <2mm aglomerada, porém sem

exaustão mecânica (2A). Utilizados no item 1.19.2


Média

R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05

2A 97,2 0,26 0,88 1,11 0,41 0,03 0,02 0,02 0,05

2C 97,7 0,20 0,80 0,78 0,33 0,06 0,02 0,02 0,05

Desvio padrão

R1 0,4 0,3 0,08 0,1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0

2A 0,4 0,2 0,31 0,3 0,36 0,0 0,0 0,0 0,0

2C 0,6 0,1 0,34 0,3 0,20 0,0 0,0 0,0 0,0

Significância (P)

2A ≠ 2C 0,129 0,523 0,704 0,070 0,655 0,019 0,591 0,668 0,835

R1 ≠ 2C 0,004 0,211 0,006 0,015 0,012 0,000 0,275 0,363 0,590


2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A < 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C

R1 > 2C R1 = 2C R1 < 2C R1 < 2C R1 < 2C R1 < 2C R1 = 2C R1 = 2C R1 = 2C

O cristal do ensaio 2C obteve resultados químicos similares ao ensaio 2A, conseqüentemente, teores de pureza inferiores ao

cristal do ensaio de referência (R1).


105

Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura < 2mm aglomerada com exaustão

mecânica (ensaio 2C) e do ensaio de referência (R1) e do ensaio também com mistura <2mm aglomerada, porém sem

exaustão mecância (2A). Utilizados no item 1.19.2


Média

R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07

2A 93,0 3,24 0,47 1,53 1,32 0,23 0,08 0,02 0,09

2C 93,7 3,34 0,22 1,20 1,05 0,32 0,09 0,02 0,08

Desvio padrão

R1 1,1 1,0 0,1 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

2A 1,4 1,1 0,3 0,4 0,4 0,2 0,1 0,0 0,0

2C 1,3 1,1 0,1 0,1 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0

Significância (P)

2A ≠ 2C 0,399 0,883 0,128 0,086 0,197 0,312 0,961 - 0,403

R1 ≠ 2C 0,129 0,224 0,627 0,478 0,019 0,118 0,000 0,363 0,501


2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C - 2A = 2C

R1 = 2C R1 = 2C R1 = 2C R1 = 2C R1 < 2C R1 = 2C R1 > 2C R1 = 2C R1 = 2C

O metalúrgico do ensaio 2C também apresentou resultados semelhantes ao do ensaio 2A e ao ensaio de referência (R1).


106

Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura < 1mm aglomerada sem exaustão

mecânica (ensaios 1A, 1B e 1C) e do ensaio de referência (R1). Análise estatística utilizada no item 1.19.3


Média

R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05

1A 98,5 0,14 0,24 0,80 0,15 0,09 0,01 0,02 0,05

1B 98,4 0,41 0,38 0,61 0,09 0,02 0,01 0,02 0,04

1C 97,7 1,23 0,37 0,51 0,06 0,02 0,01 0,02 0,05

Desvio padrão

R1 0,4 0,3 0,08 0,1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0

1A 0,6 0,0 0,06 0,5 0,22 0,1 0,0 0,0 0,0

1B 0,6 0,2 0,26 0,4 0,07 0,0 0,0 0,0 0,0

1C 0,5 0,5 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0

Significância (P)

R1 ≠ 1A 0,193 0,110 0,209 0,088 0,187 0,058 - - 0,836

R1 ≠ 1B 0,119 0,937 0,131 0,322 0,041 0,361 0,363 - 0,697

R1 ≠ 1C 0,001 0,007 0,153 0,225 0,058 0,188 - - 0,511


R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A - - R1 = 1A

R1 = 1B R1 = 1B R1 = 1B R1 = 1B R1 > 1B R1 = 1B R1 = 1B - R1 = 1B

R1 > 1C R1 < 1C R1 = 1C R1 = 1C R1 = 1C R1 = 1C - - R1 = 1C

O cristal dos ensaios 1A e 1B apresentaram resultados semelhantes ao ensaio de referência. O ensaio 1C apresentou o teor

de carbono acima do ensaio de referência (R1), conseqüentemente, teor de SiC menor que a referência.


107

Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura < 1mm aglomerada sem exaustão



Média

R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07

1A 95,7 2,60 0,18 0,80 0,44 0,19 0,02 0,02 0,06

1B 95,3 3,30 0,19 0,74 0,28 0,13 0,02 0,02 0,06

1C 92,2 5,18 0,20 1,75 0,42 0,18 0,02 0,02 0,07

Desvio padrão

R1 1,1 1,0 0,10 0,3 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0

1A 0,8 0,9 0,02 0,2 0,15 0,1 0,0 0,0 0,0

1B 1,9 1,9 0,12 0,3 0,22 0,1 0,0 0,0 0,0

1C 2,7 2,6 0,1 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Significância (P)

R1 ≠ 1A 0,143 0,906 1,000 0,058 0,026 0,433 0,000 0,363 0,076

R1 ≠ 1B 0,621 0,423 0,857 0,037 0,010 0,027 0,000 0,363 0,144

R1 ≠ 1C 0,060 0,057 0,771 0,194 0,000 0,363


R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 > 1A R1 = 1A R1 > 1A R1 = 1A R1 = 1A

R1 = 1B R1 = 1B R1 = 1B R1 > 1B R1 > 1B R1 > 1B R1 > 1B R1 = 1B R1 = 1B

R1 = 1C R1 = 1C R1 = 1C R1 = 1C R1 > 1C R1 = 1C

O metalúrgico de todos os ensaios apresentaram resultados semelhantes, com alto desvio padrão.


108

Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura < 0,5mm aglomerada sem exaustão



Média

R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05

05A 98,9 0,12 0,34 0,41 0,14 0,04 0,02 0,02 0,04

05B 98,4 0,24 0,37 0,80 0,06 0,03 0,01 0,02 0,05

05C 98,4 0,27 0,23 0,95 0,08 0,03 0,01 0,02 0,04

Desvio padrão

R1 0,4 0,3 0,08 0,1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0

05A 0,6 0,0 0,27 0,4 0,13 0,0 0,0 0,0 0,0

05B 0,3 0,1 0,23 0,2 0,04 0,0 0,0 0,0 0,0

05C 0,8 0,2 0,1 0,8 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0

Significância (P)

R1 ≠ 05A

0,961 0,088 0,230 0,971 0,057 0,408 0,363 - 0,161

R1 ≠ 05B

0,037 0,294 0,105 0,003 0,039 0,622 - - 1,000

R1 ≠ 05C

0,176 0,403 0,322 0,145 0,112 0,059 - - 0,650


R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A - R1 = 05A

R1 > 05B R1 = 05B R1 = 05B R1 < 05B R1 < 05B R1 = 05B - - R1 = 05B

R1 = 05C R1 = 05C R1 = 05C R1 = 05C R1 = 05C R1 = 05C - - R1 = 05C

Apesar de a avaliação estatística afirmar que o ensaio 05B apresentou teor mais elevado que o ensaio referência, o

aumento não foi significativo, ficando a diferença apenas na segunda casa decimal. Por este motivo, entende-se que não houve

diferença.


109

Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura < 0,5mm aglomerada sem exaustão



Média

R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07

05A 95,4 2,06 0,19 1,17 0,89 0,21 0,02 0,02 0,06

05B 96,2 2,57 0,15 0,63 0,19 0,15 0,01 0,02 0,08

05C 96,1 2,35 0,17 0,77 0,29 0,16 0,03 0,02 0,06

Desvio padrão

R1 1,1 1,0 0,10 0,3 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0

05A 1,2 1,2 0,07 0,4 0,15 0,1 0,0 0,0 0,0

05B 0,9 0,9 0,05 0,1 0,01 0,1 0,0 0,0 0,0

05C 0,5 0,4 0,0 0,2 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0

Significância (P)

R1 ≠ 05A

0,407 0,481 0,874 0,733 0,008 0,956 0,000 0,363 0,111

R1 ≠ 05B

0,036 0,949 0,498 0,006 0,000 0,046 - 0,363 0,175

R1 ≠ 05C

0,030 0,705 0,824 0,048 0,002 0,208 0,000 0,323 0,025


R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 < 05A R1 = 05A R1 > 05A R1 = 05A R1 = 05A

R1 < 05B R1 = 05B R1 = 05B R1 > 05B R1 > 05B R1 > 05B - R1 = 05B R1 = 05B

R1 < 05C R1 = 05C R1 = 05C R1 > 05C R1 > 05C R1 = 05C R1 > 05C R1 = 05C R1 > 05C

O metalúrgico dos ensaios comparados apresentou resultados similares, apesar da variação entre eles.

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