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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO UNIDADE ACADÊMICA ESPECIALIZADA EM CIÊNCIAS AGRÁRIAS - UAECIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS FLORESTAIS DANIELLE DE MORAES LÚCIO EFEITO DA ADIÇÃO DE UREIA NAS PROPRIEDADES DE ADESIVOS FENÓLICOS PRODUZIDOS COM ÓLEO PIROLÍTICO DE Eucalyptus sp. Macaíba - RN Fev/2017

EFEITO DA ADIÇÃO DE UREIA NAS ... - repositorio.ufrn.br · foram ajustados para algumas propriedades adesivas e condições reacionais (tempo e temperatura). Em seguida, foram realizados

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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO

UNIDADE ACADÊMICA ESPECIALIZADA EM CIÊNCIAS AGRÁRIAS - UAECIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS FLORESTAIS

DANIELLE DE MORAES LÚCIO

EFEITO DA ADIÇÃO DE UREIA NAS PROPRIEDADES DE

ADESIVOS FENÓLICOS PRODUZIDOS COM ÓLEO

PIROLÍTICO DE Eucalyptus sp.

Macaíba - RN

Fev/2017

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Danielle de Moraes Lúcio

EFEITO DA ADIÇÃO DE UREIA NAS PROPRIEDADES DE

ADESIVOS FENÓLICOS PRODUZIDOS COM ÓLEO

PIROLÍTICO DE Eucalyptus sp.

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Ciências Florestais da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como requisito parcial para

obtenção do título de Mestre em Ciências

Florestais.

Orientador:

Prof. Dr. Alexandre Santos Pimenta

Macaíba - RN

Fev/2017

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial da Escola Agrícola Jundiaí - EAJ

Lúcio, Danielle de Moraes.

Efeito da adição de ureia nas propriedades de adesivos

fenólicos produzidos com óleo pirolitico de Eucalyptus sp /

Danielle de Moraes Lúcio. - Macaíba, 2017. 49f.: il.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Unidade Acadêmica Especializada em Ciências Agrárias.

Programa de Pós-graduação em Ciências Florestais. Orientador: Alexandre Santos Pimenta.

1. Adesivos livres de fenol - Dissertação. 2. Óleo de alcatrão

- Dissertação. 3. Óleo desmetilado - Dissertação. 4. Pirólise -

Dissertação. 5. Compensado de madeira - Dissertação. I. Pimenta,

Alexandre Santos. II. Título.

RN/UF/BSPRH CDU 547

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Danielle de Moraes Lúcio

EFEITO DA ADIÇÃO DE UREIA NAS PROPRIEDADES DE

ADESIVOS FENÓLICOS PRODUZIDOS COM ÓLEO

PIROLÍTICO DE Eucalyptus sp.

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Ciências Florestais da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como requisito parcial para

obtenção do título de Mestre em Ciências

Florestais.

Aprovada em: ___/___/___

_______________________

Prof. Dr. Alexandre Santos Pimenta

UAECIA/UFRN

_______________________

Prof. Dra. Rosimeire Cavalcante dos Santos

UAECIA/UFRN

_______________________

Prof. Dra. Tatiane Kelly Barbosa de Azevedo Carnaval UAECIA/UFRN

_______________________

Prof. Dr. Renato Vinícius Oliveira Castro

UFSJ

Macaíba - RN

Fev/2017

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Aos meus pais Jorge e Clézia,

dedico este trabalho

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AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer primeiramente a Deus pelas conquistas alcançadas e por me dar

força nos momentos mais difíceis.

Aos meus pais, Jorge Ferreira Lúcio e Clézia Pereira de Moraes Lúcio, a quem dedico

essa vitória.

À minha família, meus avós Francisco e Iracy, meus tios e tias, primos, ao meu irmão

Darlan e ao meu namorado Clayton Marinho. Obrigada a todos pelo amor, incentivo e por

acreditarem em mim.

Ao meu orientador, Professor Dr. Alexandre Santos Pimenta, pela paciência, pela

dedicação em ensinar e incentivar a ser o melhor que podemos.

Aos meus mestres pela formação acadêmica, em especial, aos professores Rosimeire

Cavalcante, Tatiane Azevêdo e Renato Castro por aceitarem participar da banca examinadora.

À equipe do Laboratório de Tecnologia da Madeira e Biomassa Florestal da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em especial, Zalenska, Elias e Stephanni pela

ajuda no laboratório.

À empresa BIOCARBO, pelo fornecimento da matéria prima para realização do

presente trabalho.

À empresa IBIRÉ Soluções Empresariais Ltda pelo fornecimento dos insumos e

equipamentos necessários para o laboratório.

À Professora Dr. Rosilani Trianoski (Universidade Federal do Paraná – UFPR) pela

produção e testes nos compensados de madeira.

Ao Professor Dr. Anthony Pizzi pelas sugestões e comentários sobre os aditivos a serem

testados para melhorar o desempenho dos adesivos

À CAPES pelo suporte e apoio financeiro.

Aos que contribuíram de alguma forma, direta ou indiretamente para o sucesso deste

trabalho, meus sinceros agradecimentos!

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SUMÁRIO

RESUMO ................................................................................................................................. 10

ABSTRACT ............................................................................................................................ 11

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 12

1.1 OBJETIVO GERAL ....................................................................................................... 13

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................................... 13

2 REFERENCIAL TEÓRICO .............................................................................................. 13

2.1 MERCADO DE PAINÉIS DE MADEIRA .................................................................... 13

2.2 PRODUÇÃO DE PAINEL COMPENSADO ................................................................ 15

2.3 CARBONIZAÇÃO E SEUS PRODUTOS DERIVADOS ............................................ 16

2.4 CARACTERÍSTICAS DOS ADESIVOS À BASE DE UREIA .................................... 18

2.5 REAÇÃO DE DESMETILAÇÃO .................................................................................. 19

3 MATERIAL E MÉTODOS ................................................................................................ 21

3.1 SÍNTESE E DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES DOS ADESIVOS............... 22

3.2 ANÁLISE ESTATÍSTICA ............................................................................................. 23

3.3 PRODUÇÃO E COLAGEM DE COMPENSADO DE MADEIRA ............................. 24

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................... 24

4.1 TEOR DE SÓLIDOS ...................................................................................................... 27

4.2 TEMPO DE GEL ............................................................................................................ 29

4.3 TEMPERATURA ........................................................................................................... 33

4.4 TEMPO DE REAÇÃO ................................................................................................... 36

4.5 pH ................................................................................................................................... 40

4.6 VISCOSIDADE .............................................................................................................. 41

4.7 COLAGEM DE COMPENSADOS ................................................................................ 42

5 CONCLUSÕES .................................................................................................................... 44

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 45

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Distribuição das áreas plantadas por segmento (2015). .......................................... 14

Figura 2 - Estimativa do valor bruto (%) da produção florestal dos principais segmentos aliados

ao setor de florestas plantadas no ano de 2012. ........................................................................ 15

Figura 3 - Produtos derivados da carbonização da madeira. ................................................... 17

Figura 4 - Conversão do siringol em pirogalol por clivagem dos grupos metoxílicos. ........... 20

Figura 5 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para o teor de sólidos (%). ................. 27

Figura 6 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para o tempo de gel (s). ...................... 31

Figura 7 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para a temperatura (°C). ..................... 34

Figura 8 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para a tempo de reação (min). ............ 37

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Desenho experimental das relações molares para o preparo de 30 formulações

adesivas à base de óleo pirolítico. ............................................................................................ 22

Tabela 2 - Parâmetros obtidos nas análises de correlação simples entre as varíáveis dependentes

e independentes......................................................................................................................... 25

Tabela 3 - Médias experimentais para o teor de sólidos (%) dos adesivos à base de óleo

pirolítico, em função das razões molares.................................................................................. 27

Tabela 4 - Médias experimentais para o tempo de gel (s) dos adesivos à base de óleo pirolítico,

em função das razões molares. ................................................................................................. 30

Tabela 5 - Médias experimentais para a temperatura (ºC) dos adesivos à base de óleo pirolítico,

em função das razões molares. ................................................................................................. 33

Tabela 6 - Médias experimentais para o tempo de reação (min) dos adesivos à base de óleo

pirolítico, em função das razões molares.................................................................................. 37

Tabela 7 - Médias experimentais para pH dos adesivos à base de óleo pirolítico, em função das

razões molares. ......................................................................................................................... 40

Tabela 8 - Médias experimentais para a viscosidade (cP) dos adesivos à base de óleo pirolítico,

em função das razões molares. ................................................................................................. 41

Tabela 9 - Resistência ao cisalhamento e percentual de falha da madeira dos compensados

produzidos com adesivos fenólico e à base de óleo desmetilado. ............................................ 42

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LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Resultados do teste de identidade de modelos para o teor de sólidos (%) para

comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. .............................................................. 29

Quadro 2 - Resultados do teste de identidade de modelos para o tempo de gel (s) para

comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. .............................................................. 32

Quadro 3 - Resultados do teste de identidade de modelos para a temperatura (°C) para

comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. .............................................................. 36

Quadro 4 - Resultados do teste de identidade de modelos para a tempo de reação (min) para

comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. .............................................................. 39

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RESUMO

O presente trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da adição de ureia nas propriedades de

adesivos fenólicos produzidos com óleo de pirólise de Eucalyptus sp. Formulações adesivas

foram sintetizadas envolvendo duas razões molares de formaldeído/óleo desmetilado (F/OD)

(1,4 e 1,7), três razões molares de hidróxido de sódio/óleo desmetilado (NaOH/OD) (0,9, 1,0 e

1,1) e cinco níveis de ureia (0, 5, 10, 15 e 20%). Para todos os adesivos sintetizados, obtiveram-

se os seguintes parâmetros e propriedades: teor de sólidos (%), tempo de gel (s), viscosidade

(cP), pH, tempo de reação (min) e temperatura (°C). Painéis de compensado foram produzidos

com a finalidade de avaliar o desempenho do adesivo, para isso foi avaliado a resistência ao

cisalhamento (Mpa) e o percentual de falha da madeira (%) em condição seca e após o teste de

fervura. Os dados experimentais foram submetidos à análise de regressão quadrática e modelos

foram ajustados para algumas propriedades adesivas e condições reacionais (tempo e

temperatura). Em seguida, foram realizados testes para verificar a identidade dos modelos de

regressão e igualdade de parâmetros entre os modelos. Os dados experimentais dos painéis

compensados foram submetidos a análise de variância. O teste de correlação simples indicou

que houve influência nas porcentagens de ureia nas propriedades adesivas. Com o aumento dos

níveis de ureia, o tempo de gel, tempo de reação e temperatura aumentaram da mesma maneira.

Melhor controle da síntese pôde ser obtida, evitando a possibilidade de gelatinização súbita.

Como conclusão, as reações de síntese foram mais controláveis nas seguintes condições: adição

de ureia em concentrações variando de 5 a 10% com razão molar de F/OD de 1,7 e proporção

molar de NaOH/OD de 0,9. Adesivos produzidos com óleo desmetilado tiveram menor

resistência ao cisalhamento e menor percentual de falha da madeira quando comparados ao

adesivo fenólico comercial em condição seca.

Palavras-chave: Adesivos livres de fenol; Óleo de alcatrão; Óleo desmetilado; Pirólise,

Compensado de madeira.

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EFFECT OF UREA ADDITION ON PROPERTIES OF PHENOLIC ADHESIVES

PRODUCED WITH Eucalyptus sp. PYROLYTIC OIL

ABSTRACT

The present work aimed to evaluate the effect of the addition of urea on properties of phenolic

adhesives produced with oil from pyrolysis of Eucalyptus sp. Adhesives formulations were

synthesized involving two formaldehyde/demethylated oil (F/DO) molar ratios (1.4 and 1.7),

three sodium hydroxide/demethylated oil (NaOH/DO) molar ratios (0.9, 1.0 and 1.1) and five

levels of urea (0, 5, 10, 15 and 20%). For all synthesized adhesives, the following properties

and parameters were obtained: solids content (%), gel time (s), viscosity (cP), pH, reaction time

(min) and temperature (°C). Plywood panels were produced with the purpose of evaluating the

performance of the adhesive, for which the shear strength (Mpa) and the percentage of wood

failure (%) in dry condition and after the boiling test were evaluated. Experimental data were

subjected to quadratic regression analysis and models were adjusted for some adhesives

properties and reaction conditions (time and temperature). Then tests were performed to verify

the identity of regression models and equality of parameters. The experimental data of the

plywood panels were submitted to analysis of variance. The simple correlation test indicates

that there was influence in the percentages of urea in the adhesive properties. As urea levels

increased, the gel time, reaction time, and temperature increased likewise. Better control of the

synthesis could be obtained, avoiding the possibility of sudden gelatinization. As a conclusion,

the synthesis reactions are more controllable under the following conditions: addition of urea

in concentrations ranging from 5 to 10% with F/OD molar ratio of 1.7 and NaOH/OD molar

ratio of 0.9. Adhesives produced with demethylated oil had lower shear strength and lower

percentage of wood failure when compared to commercial phenolic adhesive in dry condition.

Key words: Phenol free adhesives; Oil tar; Demethylated oil; Pyrolysis, Plywood.

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1 INTRODUÇÃO

No Brasil são produzidas anualmente 6,7 milhões de toneladas de carvão vegetal,

produto consumido pelas indústrias de ferro-gusa, aço, silício metálico e ferro-ligas

(CGEE, 2014). Tendo em vista a natureza fenólica dos óleos derivados da pirólise da biomassa

florestal, é possível utilizá-los como base para produção de adesivos, resinas e outros materiais

poliméricos (PIMENTA et al., 1997; ALVES, 2003).

Em países em desenvolvimento, as matérias-primas para fabricação de adesivos

correspondem a um percentual acentuado do custo final dos produtos de madeira, por volta de

20 a 35%, por serem derivados do petróleo (SILVA et al., 2012), sendo importante a busca por

fontes renováveis e mais baratas que possam substituir as matérias primas convencionais

derivadas de recursos fósseis. Porém, as primeiras tentativas de se utilizar alcatrões vegetais na

síntese de adesivos levaram a resultados pouco satisfatórios (SANTOS et al., 1988; CHUM et

al., 1989; PASA, 1994; PIMENTA et al., 1996). Chum et al. (1989) estimaram um total de

apenas 0,3 sítios reativos por unidade fenólica, ou seja, 10 vezes menos que o fenol comum,

que possui 3 posições reativas.

Resultado similar foi obtido por Pimenta et al. (1997), que reagiram óleo de alcatrão de

eucalipto com excesso de formaldeído em meio alcalino e analisaram o produto resultante

através da Ressonância Magnética Nuclear de Carbono (Carbon Nuclear Magnetic Resonance

(13C NMR)). Esses autores calcularam que apenas 0,28 grupamentos hidróxi-metil foram

adicionados por unidade fenólica. Uma dificuldade adicional para a produção de resinas

fenólicas de boa qualidade com óleos pirolíticos de eucalipto é que, além da baixa reatividade

e do baixo número de sítios por anel fenólico, cerca de 10 a 20% desses produtos constitui-se

de componentes que não são fenóis (PASA, 1994; PIMENTA et al., 2002a).

Esses compostos permanecem inertes durante as reações de resinificação, atuando como

diluentes e reduzindo a eficiência do adesivo na colagem. Pimenta et al. (2002a), isolaram a

fração fenólica do alcatrão de eucalipto, separando-a do piche e demonstraram que o produto

se compõe essencialmente de fenol, 2-metóxi-fenol (guaiacol), 2,6-dimetóxi-fenol (siringol) e

homólogos desses dois últimos compostos substituídos no carbono 4 com grupamentos metil,

etil ou propil, sendo mais de 75% do volume total representados pelo siringol e seus derivados.

O óleo destilado de alcatrão vegetal é um fonte alternativa de fenol, no entanto, possui

baixa reatividade em reações de hidroximetilação e policondensação gradual que impedem a

qualidade da resina (PIMENTA, 1995). Visto isso, a desmetilação com ácido bromídrico do

óleo de alcatrão foi o método de contornar a baixa reatividade, uma vez que, para reagir com o

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formaldeído, seria necessário substituir os grupos metoxílicos (OCH3) ligados à molécula

fenólica em grupos hidroxílicos (EGREJA, 2000).

1.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo do presente trabalho foi avaliar o efeito de níveis crescentes de ureia sobre

as propriedades e sobre o tempo e a temperatura de reação de adesivos à base de óleo pirolítico

de eucalipto desmetilado.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Produzir adesivos fenólicos a partir de óleo desmetilado com diferentes concentrações de

ureia (0%, 5%, 10%, 15% e 20%); duas relações formaldeído/óleo desmetilado (1,40 e 1,70)

e três relações de hidróxido de sódio/óleo desmetilado (0,90; 1,00 e 1,10)

Analisar as propriedades das formulações produzidas com o óleo de alcatrão: tempo de gel,

viscosidade, pH, teor de sólidos, tempo de reação e temperatura.

Produzir painéis de compensado de madeira colados com o adesivo de óleo de alcatrão

desmetilado.

2 REFERENCIAL TEÓRICO

2.1 MERCADO DE PAINÉIS DE MADEIRA

Nos últimos anos, o setor florestal no Brasil cresceu bastante, demonstrando ter

potencial para a economia verde (IBÁ, 2016). O país apresentou cerca de 7,8 milhões de

hectares de árvores plantadas em 2015, o que corresponde a 91% do total de madeira produzida

para fins industriais. Dessa produção, 5,56 milhões de hectares de árvores plantadas são

ocupadas por eucalipto, plantados principalmente nos estados de Minas Gerais, São Paulo e

Mato Grosso do Sul (IBÁ, 2016).

É importante ressaltar que do total de 7,8 milhões de hectares de árvores plantadas no

Brasil, 34% pertencem a empresas do segmento de celulose e papel, seguido de 29% de plantios

florestais de proprietários independentes e fomentados (pequenos e médios produtores), que

utilizam a madeira in natura como fonte de renda, 14% para siderurgia e carvão vegetal, 6%

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para painéis de madeira e pisos laminados, 4% para produtos sólidos de madeira (IBÁ, 2016)

(Figura 1).

Figura 1 - Distribuição das áreas plantadas por segmento (2015).

Fonte: Adaptado de IBÁ (2016).

Em 2015, o Brasil apresentou produtividade média de 36 m3/ha.ano para plantios de

eucalipto e 31 m3/ha.ano para plantios de pinus, enquanto que os Estados Unidos e China

tiveram, respectivamente, produtividade aproximada de 10 m3/ha.ano e 30 m3/ha.ano de

eucalipto e 14 m3/ha.ano e 21 m3/ha.ano de pinus (IBÁ, 2016).

De acordo com os dados da Associação Brasileira dos Produtores de Florestas Plantadas

(ABRAF, 2013), em 2012, o valor bruto da produção florestal estimado para florestas plantadas

foi de BRL 56,3 bilhões, em torno de 4,6% maior do que o ano anterior (2011). A estimativa

do valor bruto para o segmento de móveis foi de R$ 11,4 bilhões, para os painéis de madeira

industrializada foi de R$ 6,5 bilhões e os de madeira processada mecanicamente foi de R$ 5,8

bilhões (ABRAF, 2013) (Figura 2).

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

Celulose e Papel Produtores

independentes e

fomentados

Siderurgia e

Carvão vegetal

Painéis de

madeira e Pisos

laminados

Produtos sólidos

de madeira

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Figura 2 - Estimativa do valor bruto (%) da produção florestal dos principais segmentos aliados

ao setor de florestas plantadas no ano de 2012.

Fonte: Adaptado de ABRAF (2013). 1 Estimativa Pöyry Silviconsult. Inclui madeira serrada, PMVA, laminados e compensados.

Em 2012, o Brasil foi o 8º colocado no ranking mundial de consumo de painéis de

madeira, com 8.270 mil m3 no total, atrás da China, Estados Unidos, Rússia, Alemanha, Japão,

Turquia e Canadá. Esse consumo está dividido em 3.654 mil m3 de MDF, 3.168 mil m3 de MDP

e 1.111 mil m3 de Compensados (VIDAL e HORA, 2014). E foi exportado cerca de 641 mil m3

de painéis de madeira entre Janeiro e Dezembro de 2015, número 52,3% maior quando

comparado ao ano anteiror, 2014 (IBÁ, 2016).

2.2 PRODUÇÃO DE PAINEL COMPENSADO

Os painéis de madeira podem ser classificados basicamente em dois tipos: painéis de

madeira mecanicamente processada, que são formados a partir da colagem de lâminas de

madeira maciça e, painéis de madeira reconstituída, onde a madeira passa por processamento

químico para sua desagregação, dando origem a fibras ou partículas (MATTOS et al., 2008).

Para sua fabricação, os painéis são aglutinados com o uso de resinas sob pressão e temperatura

(MATTOS et al., 2008).

De acordo com a Vidal e Hora (2014), painéis de madeira processada mecanicamente,

ou seja, aqueles produtos obtidos a partir da madeira maciça são constituidos por: serrados,

PMVA (produtos de maior valor agregado), laminados, porém esses tipos de painéis são

Celulose e

papel

53.7%

Móveis

20.3%

Painéis de

madeira

industrializada

11.6%

Madeira

mecanicamente

processada 1

10.3%

Siderurgia e

carvão vegetal

4.1%

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basicamente compostos pelo compensado. Há uma variedade de compensados que dependem

da sua composição e lhe conferem diferentes propriedades.

O compensado consiste em um produto formado pela colagem de lâminas de madeira

posicionadas sobrepostas uma das outras, geralmente em número ímpar, com as fibras cruzadas

perpendicularmente. Quando comparados à madeira maciça, apresentam maior resistência

física e mecânica. Essas lâminas sobrepostas são submetidas a uma colagem sob prensagem

aquecida (DIAS, 2005; CANDAN e AKBULUT, 2014).

Dois tipos de compensados podem ser fabricados e classificados de acordo com a sua

finalidade e tipo de resina a ser utilizada: de uso interior, normalmente é utilizada a ureia-

formaldeído (UF) como resina para colagem de móveis e de uso externo, onde é utilizado a

resina fenol-formaldeído (FF), empregado principalmente na construção civil (DIAS, 2005).

Existem cerca de 200 fábricas de compensado em operação, o consumo de painéis

aumentou em função da qualidade do produto, devido à escassez de madeira maciça

(especialmente madeira de lei), aquecendo assim o mercado interno de móveis e da construção

civil. A fabricação de compensado está dividida principalmente na região Norte, onde é

utilizado madeira tropical de florestas nativas e na região Sul, com madeira de florestas

plantadas (MATTOS et al., 2008).

A produção de painéis compensados de árvores plantadas foi de 2,6 milhões de metros

cúbicos em 2015, dessa produção 1,5 milhão foi destinado à exportação. Enquanto que as

vendas no mercado doméstico foi de 1,0 milhão de metros cúbicos (IBÁ, 2016).

2.3 CARBONIZAÇÃO E SEUS PRODUTOS DERIVADOS

O Brasil possui alto potencial para produção de carvão vegetal e boa parte dessa

produção é consumida pelas grandes indústrias siderúrgicas nacionais como redutor energético,

em 2015 o consumo foi de cerca de 4,6 milhões de toneladas (IBÀ, 2016).

A carbonização é o processo de degradação térmica da madeira, sob condições

controladas de ar. Durante esse processo, são gerados como resíduos o carvão vegetal, o

alcatrão e o piche. O carvão vegetal é o principal componente que pode ser obtido durante o

processo de carbonização (PIMENTA et al., 2002b). Porém, além deste produto, quando

utilizados sistemas apropriados de coleta, também podem ser aproveitados os condensados

pirolenhosos e os gases não-condensáveis. Tanto a fração aquosa, quanto a fração sólida podem

variar em função da temperatura, do processo de carbonização, da espécie e do tipo de

equipamento utilizado (CAMPOS, 2007).

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Os produtos e os subprodutos resultantes do processo de carbonização estão detalhados

na Figura 3.

Fonte: Adaptado de Alves (2003); Becidan et al. (2007); Menegale (2013).

Os gases não condensáveis são constituídos, sobretudo de dióxido de carbono (CO2),

monóxido de carbono (CO), metano (CH4), hidrogênio (H2) e hidrocarbonetos (CnHn). A alta

temperatura e alta taxa de aquecimento contribuem para o maior rendimento desses gases e

menor rendimento em líquidos e carvão (BECIDAN et al., 2007).

O licor ou líquido pirolenhoso é a fração aquosa obtida através da decomposição térmica

de materiais orgânicos contendo carbono. Quando a madeira passa pelo processo de

decomposição térmica, uma quantidade de fumaça vai sendo formada e esse produto,

posteriormente, pode ser condensado e aproveitado. Quando decantado, duas fases são

formadas, a primeira aquosa, rica em álcoois, cetonas, ácido acético e outros tipos de compostos

de baixo peso molecular. A segunda fase é viscosa, composta por água, fenóis voláteis, alcatrão

e piche (WEI et al., 2010; MENEGALE, 2013).

O alcatrão vegetal é formado através da liberação dos gases da carbonização, sendo esse,

captado por recuperadores e processados por ciclonagem ou resfriamento (ALVES, 2003). O

alcatrão é constituído por compostos fenólicos e não fenólicos que são obtidos através da

destilação de certos materiais orgânicos como o alcatrão mineral, o petróleo e a madeira

Alcatrão

Gases não

condensáveis

Gases

condensáveis

Tiço

Lenha

Carvão

vegetal

Licor

pirolenhoso

CO2, CO, H2,

CH4, CnHn

Figura 3 - Produtos derivados da carbonização da madeira.

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18

(EGREJA, 2000). Além disso, esse material pode ser utilizado na produção de metanol e do

ácido acético, solventes, tintas, adesivos e alimentos, entre outros (ALVES, 2003).

De acordo com Pimenta (1995), dois tipos de alcatrão podem ser formados, o alcatrão

solúvel, rico em compostos de baixa massa molar e o insolúvel, basicamente constituído por

fenós, xilenol, cresóis, guaiacóis e seus análogos (metil, etil e propil) e siringóis e seus análogos

(metil, etil e propil).

O alcatrão insolúvel obtém uma fração aquosa, quando destilado entre 105ºC e 180ºC

(óleos leves); uma fração oleosa quando destilado entre 180ºC e 240ºC (óleos médios) (fração

rica em compostos fenólicos) e superior a 240ºC (óleos pesados). O piche será o produto

residual de alta massa molar (ALVES, 2003).

Aproveitar os produtos formados pela carbonização da madeira representa um

importante papel para o meio ambiente, já que em seus componentes apresentam diversas

substâncias tóxicas e poluentes (PIMENTA, 2002b). Por isso, há o interesse em desenvolver

técnicas que ajudem a reduzir a emissão e converter os poluentes gerados durante o processo e

distender as aplicações de produtos químicos destinados à indústria fina e polímeros

(CARAZZA et al., 1993; MACHADO et al., 2001). Além de estar ligado também com a questão

econômica, com mercado para alcatrão, ácido acético, ácido fórmico, metanol, entre outros

(MEZERETTE e GIRARD, 1991).

2.4 CARACTERÍSTICAS DOS ADESIVOS À BASE DE UREIA

As resinas à base de ureia-formaldeído (UF) se tornaram um dos tipos de resina mais

importantes para a produção de painéis de madeira (DUNKY, 1998). Baixo custo de produção,

elevada reatividade, cor clara e bom desempenho foram alguns dos fatores determinantes para

a escolha das indústrias de colagem para a utilização dessa resina em larga escala

(KATSUKAKE, 2009).

Porém, a baixa resistência à umidade está sendo umas das principais desvantagens de se

utilizar a resina UF, uma vez que não é indicada para painéis de madeira de uso exterior

(MENDES et al. 2012). Além também da alta emissão de formaldeído durante o processo de

prensagem, se tornando um inconveniente para países com rigoroso controle ambiental (DIAS,

2005).

De acordo com Pizzi (2003), esta resina apresenta coloração branco leitoso, com o pH

em torno de 8, viscosidade igual a 200 cP, com valores de teor de sólidos próximos a 60%.

Quando curada à quente, é processada com temperatura de 95 a 120ºC. Para Lessmann (2008),

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19

a interação da ureia com o formol é determinado por grupos funcionais, a ureia reage como uma

amina e o formol reage como um glicol, que ao reagirem, liberam água.

O custo do adesivo para colagem das lâminas de madeira constitui um fator limitante no

desenvolvimento do produto (PLASTER et al., 2012; CARVALHO et al., 2015). De acordo

com Silva et al. (2012), em países em desenvolvimento, as matérias-primas para fabricação de

adesivos correspondem um valor bastante acentuado em relação ao custo total da produção,

pois são feitos a partir de produtos derivados do petróleo.

Pelo fato desses adesivos serem derivados de recursos não renováveis, empresas

começaram a investir em pesquisas que pudessem substituir o fenol das formulações

convencionais por outras com recursos renováveis e de menor custo (SCHROEDER e

THOMPSON, 1990).

2.5 REAÇÃO DE DESMETILAÇÃO

Effendi et al. (2008), em uma compreensiva revisão de literatura sobre a produção e

utilização de óleos pirolíticos de biomassas de diversas origens, concluíram que

independentemente do processo de conversão térmica utilizado, os produtos resultantes não são

capazes de substituir com sucesso o fenol na síntese de adesivos para colagem de compensados,

MDF, chapas de partículas e OSB. Entretanto, uma interessante abordagem para aumento do

número de sítios reativos por unidade fenólica veio com os trabalhos envolvendo desmetilação

de fenóis derivados de biomassa. Olivares et al. (1988) demonstraram que a reatividade da

lignina Kraft com formaldeído pode ser aumentada através da clivagem dos grupamentos

metoxil com dicromato de potássio (K2Cr2O7), transformando-os em hidroxila por remoção do

grupo metil, podendo o produto de reação ser utilizado com sucesso na síntese de adesivos para

colagem de madeira.

Schroeder e Thompson (1990) desmetilaram lignina Kraft utilizando altas pressões e

temperaturas em presença de enxofre elementar que é o agente desmetilante. As reações para

clivagem de éteres orgânicos (alquila-arila) são bem conhecidas e fundamentais para a síntese

de produtos da indústria química e farmacêutica. Essas reações podem ser conduzidas com o

uso de diversos agentes químicos, tais como, HCl, HBr, HI, AlCl3, LiCl, etc (BHATT e

KULKARNI, 1983).

A ação do agente desmetilante pode ser potencializada com o uso de radiação micro-

ondas (FANG et al., 2007). Um avanço na síntese de adesivos à base de óleo de alcatrão de

eucalipto, foi obtido por EGREJA (2000) que promoveu a desmetilação do óleo de alcatrão de

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20

eucalipto com rendimentos superiores a 99%, transformando as unidades guaiacol em catecol

(1,2-dihidróxi-fenol) e as unidades siringol em pirogalol (1,2,3-trihidróxi-fenol), o que foi

confirmado por RMN (Ressonância Magnética Nuclear) e GC/MS (Cromatografia em fase

gasosa e espectrometria de massa). Também os derivados p-substituídos do guaiacol e do

siringol foram efetivamente desmetilados.

Com a reação de desmetilação foi possível sintetizar adesivos sem a adição de fenol e

utilizá-los na colagem de lâminas de madeira (SANTOS et al., 2003). Para a síntese de adesivos

com o óleo desmetilado foram utilizadas temperaturas na faixa de 60 a 80 °C com tempo de

reação na faixa de 10 minutos, tendo sido estimado um aumento de reatividade da ordem de 20

vezes maior em relação ao produto original não desmetilado.

O aumento da reatividade ocorreu porque o pirogalol possui três posições reativas

(carbonos 4, 5 e 6), sendo que o carbono 5 tem uma força de reação similar àquela dos sítios

reativos do resorcinol (GARRO-GALVEZ e RIEDL, 1997). Com a desmetilação, os carbonos

3, 4 e 5 do siringol se tornaram reativos, enquanto antes da reação somente o carbono 4 está

ativo. Análises por DSC mostraram que o pico de cura de adesivos à base de óleo desmetilado

ficaram na faixa de 120 – 130 °C, enquanto que para adesivo sintetizado com óleo não

desmetilado, o pico está por volta de 155 °C (EGREJA, 2000; SANTOS et al., 2003). Na Figura

4 é possível observar a reação química que ocorre durante o processo de desmetilação do

siringol com ácido bromídrico.

Figura 4 - Conversão do siringol em pirogalol por clivagem dos grupos metoxílicos.

Fonte: Pimenta (1995).

Entretanto, conforme demonstrado por Santos et al. (2003), os produtos de madeira

colados com os adesivos à base de óleo desmetilado não apresentaram a mesma performance

dos produtos colados com os adesivos fenólicos, apresentando baixa resistência ao boil test.

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21

Isso pode ser explicado porque o carbono 4 dos derivados do siringol está bloqueado com

grupos metil, etil ou propil e, sendo assim, mesmo após desmetilados, esses fenóis não

conseguem formar ligações tridimensionais por terem em cada molécula somente dois sítios

disponíveis para reação com formaldeído. Outro problema detectado por Santos et al. (2003)

foram os tempos de reação muito curtos, de 5 a 15 minutos, mesmo em baixas temperaturas de

síntese (50 a 80 °C), o que torna a síntese dos adesivos um processo muito sensível em termos

de aumento súbito de viscosidade e também com a possibilidade de cura do adesivo ainda

dentro do vaso de reação.

Alguns adesivos para colagem de madeira foram realizados a partir de lignina, óleos

derivados da pirólise da madeira e taninos vegetais (OLIVARES et al.,1988; MACIEL et al.,

1996; MORI et al., 1999), porém, em termos de resistência mecânica na linha de cola, os

adesivos produzidos com o óleo da pirólise não tiveram sucesso esperado, o baixo desempenho

na colagem deve-se à diferença entre a estrutura química dos fenóis do alcatrão e a estrutura do

fenol (PIMENTA, 2002a).

O uso de aditivos é citado por vários autores como eficiente estratégia para acelerar a

cura e melhorar o desempenho de adesivos. Entre os agentes mais utilizados estão a ureia

(PIZZI et al., 1993; ZHAO et al., 1999), taninos e ureia (PIZZI, 1977), MDI monomérico - 4,4’-

diphenylmethane diisocyanate (PIZZI e WALTON, 1992; PIZZI et al., 1993), ésteres (PIZZI e

STEPHANOU, 1993), ureia e ésteres (ZHAO et al.; 1999) e ureia e triacetin (MO et al., 2015).

Da mesma forma, o desempenho de adesivos derivados de óleos pirolíticos pode ser

melhorado com a incorporação de aditivos às formulações (GAGNON et al., 2003; GAGNON

et al., 2005). Para os adesivos produzidos com óleos pirolíticos desmetilados faz-se necessária,

a adição de agentes capazes de retardar a velocidade de polimerização, o que poderia melhorar

as condições de síntese dos adesivos à base de óleo desmetilado, tornando a reação mais

controlável. Além disso, seria desejável que o aditivo favorecesse a formação de ligações

tridimensionais.

3 MATERIAL E MÉTODOS

O óleo de alcatrão de eucalipto utilizado como matéria prima no presente trabalho foi

doado pela BIOCARBO S.A - Comércio e derivados de madeira. Esse óleo é produzido por

destilação à vácuo do alcatrão, sendo recuperado em uma faixa de temperatura de 180 a 240

°C. A desmetilação do óleo foi feita segundo procedimento exposto em EGREJA (2000) e

PIMENTA (2002a). Com a reação de desmetilação, o óleo de eucalipto passa de um líquido

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22

amarelo escuro à temperatura para um sólido de coloração púrpura, cujo ponto de fusão é de 70

°C, tornando-se líquido a 90 °C. Para a síntese dos adesivos, considerou-se que todo o óleo

desmetilado (OD) se compõe de pirogalol (Massa molar = 126,11 g/mol).

3.1 SÍNTESE E DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES DOS ADESIVOS

A síntese dos adesivos foi conduzida nas instalações do laboratório de Tecnologia da

Madeira da Unidade Acadêmica Especializada em Ciências Agrárias (UAECIA) da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) em Macaíba/RN. Para isso, foi utilizado

um desenho experimental inteiramente casualizado envolvendo duas relações molares

formaldeído/óleo desmetilado (F/OD) 1,4 e 1,7, três relações molares hidróxido de sódio/óleo

desmetilado (NaOH/OD) 0,9; 1,0 e 1,10 e cinco porcentagens de ureia 0 (OD puro, sem adição

de ureia), 5, 10, 15 e 20% adicionadas em relação ao teor de sólidos dos adesivos, resultando

em 30 formulações, com duas repetições por formulação. A carga mínima de hidróxido de sódio

foi estabelecida em testes preliminares, onde foram testadas diversas relações NaOH/OD,

observando que valores inferiores a 0,9 acarretavam separação de fases durante a reação de

produção dos adesivos. O resumo do desenho experimental é mostrado na Tabela 1.

Tabela 1 - Desenho experimental das relações molares para o preparo de 30 formulações

adesivas à base de óleo pirolítico. Razão Molar

F/OD*

Razão Molar

NaOH/OD* % UREIA

0 0,90 5

1,40 1,00 10

1,10 15

20

0

0,90 5

1,70 1,00 10

1,10 15

20

*F/OD = Formaldeído/óleo desmetilado;*NaOH/OD = Hidróxido de sódio/óleo desmetilado.

A síntese dos adesivos foi conduzida em um balão de vidro bitubular com capacidade

para 500 mL. Sob agitação magnética constante, foram misturadas ao óleo desmetilado, solução

de hidróxido de sódio, como catalizador (50% m/m), a ureia como aditivo e água destilada

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23

suficiente para ajustar o teor de sólidos para 50%. Após completa solubilização da mistura, foi

adicionado o formaldeído. A seguir, a mistura foi aquecida a temperaturas que variaram na

faixa de 60 a 80 °C.

Cada formulação teve o seu tempo e temperatura de reação otimizados para atingir

viscosidade na faixa de 100 a 600 cP. Todos os adesivos foram sintetizados prevendo-se um

teor de sólidos final de 50%. Foram determinadas as seguintes propriedades dos adesivos: pH,

viscosidade, gel time e teor de sólidos. Para cada formulação foi também determinado o tempo

(minutos) e a temperatura de reação (°C).

A viscosidade dos adesivos foi determinada com o uso de um viscosímetro digital

Brookfield, segundo a norma ASTM D1200-10 – 2014. O tempo de gel foi determinado com o

uso de gel timer Sunshine, utilizando-se um tubo de vidro mergulhado em água fervente

(100 °C) com um quantidade de amostra de 7,0 g.

O teor de sólidos foi determinado segundo a norma ASTM 1490-01 – 2006. Os testes

de viscosidade, gel time e teor de sólidos foram executados com 5, 5 e 2 repetições,

respectivamente.

3.2 ANÁLISE ESTATÍSTICA

A análise dos dados experimentais foi conduzida utilizando-se o software STATISTICA

(Statsoft). Para avaliação do comportamento dos dados experimentais foram ajustados modelos

lineares quadráticos. Foram realizadas comparações entre as tendências médias das variáveis

(modelos), em função da porcentagem de ureia, para cada variável dependente (relações

molares F/OD e NaOH/OD), por meio do teste de identidade de modelos, conforme

procedimento preconizado por REGAZZI (1993 e 1996).

O teste de identidade de modelos é uma ferramenta que permite simplificar a avaliação

do efeito de um conjunto de variáveis independentes sobre parâmetros e variáveis dependentes,

avaliando se existe igualdade de parâmetros através de simulações (tendências) (REGAZZI,

1993 e 1996). Na comparação dos modelos pelo teste de identidade, se o F calculado for menor

que o F tabelado, os modelos são estatisticamente iguais. Por exemplo, se dois modelos são

estatisticamente iguais, isso significa que é idêntico o efeito da variação do parâmetro de uma

para outra condição considerada sobre a propriedade e, portanto, na prática, os resultados

experimentais serão os mesmos, utilizando-se um ou outro valor. Se os modelos são

estatisticamente diferentes, significa que é diferente o efeito da variação de um parâmetro sobre

uma determinada propriedade.

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24

3.3 PRODUÇÃO E COLAGEM DE COMPENSADO DE MADEIRA

A fim de avaliar o desempenho dos adesivos uma formulação foi sintetizada para ser

utilizada na colagem de compensado, tendo uma formulação fenólica comercial como

referência. A síntese do adesivo foi realizada com as seguintes condições: Razão molar de F/OD

= 1,7; Razão molar de NaOH/OD = 1,0 e porcentagem de ureia = 15%, por 25 minutos a 70 °C.

Os parâmetros considerados para a escolha do adesivo a ser utilizada nos ensaios de colagem

foram: teor de sólidos mais próximo possível de 50%, com o menor tempo de gel. Portanto, os

resultados experimentais para esse adesivo foram: 49,3% de Teor de sólidos e 438 segundos de

Tempo de gel.

Lâminas industriais do Pinus elliottii com 500 mm x 500 mm x 2 mm de comprimento,

largura e espessura, respectivamente, foram usadas para compor uma madeira compensada com

espessura final de 10 milímetros. Três painéis de compensados foram produzidos para cada tipo

de adesivo.

Um adesivo à base de óleo desmetilado (OD) e um fenólico comercial (FC) foram

usados para preparar uma formulação de cola escolhido de acordo com procedimentos

utilizados em algumas indústrias de compensado do Brasil atualmente, como: resina (625 g),

água (187,5 g) e farinha de trigo (187,5 g). A cola foi espalhada em apenas um dos lados de

cada lâmina numa quantidade de 180 g.m-2. O tempo de montagem foi de cerca de 40 minutos

e depois da pré-prensagem, os painéis foram prensados a 140 °C durante 10 minutos.

Os corpos de prova foram divididos e avaliados em condição seca e após teste de

fervura. O teste de fervura consistiu em 4 horas de ebulição, após esse período, foram colocados

na estufa por 16 - 20 horas para secagem 60 ± 3 °C. Depois, os corpos de prova foram levados

para mais 4 horas em ebulição, e por fim, resfriados durante 1 hora em água à ± 20 ° C.

Os painéis tiveram sua resistência ao cisalhamento avaliadas de acordo com normas

européias (EN-314-1:2002/EN-314-2:2004), o percentual de falha de madeira (%) também foi

determinado, conforme a norma ABNT-NBR ISO 12466-1:2006. Os dados experimentais

foram submetidos a análise de variância e as médias para resistência ao cisalhamento e falha na

madeira foram comparadas pelo teste F a 95% de probabilidade.

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados do teste de correlação simples a 95% de probabilidade entre as variáveis

dependentes e independentes são mostrados na Tabela 2, a seguir.

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25

Tabela 2 - Parâmetros obtidos nas análises de correlação simples entre as varíáveis dependentes

e independentes.

VARIÁVEIS TS

(%)

TG

(sec)

TMP

(°C)

TR

(min) pH

V

(cP)

F/OD -0,07 0,13 -0,03 -0,06 -0,05 -0,28

NaOH/OD -0,18 0,20 0,42* 0,28 0,59* -0,43*

% UREIA 0,02 0,83* 0,82* 0,65* -0,24 0,02 * Correlações marcados com asteriscos são estatisticamente significativos p < 0,05 para n=30

TS – teor de sólidos, TG – tempo de gel, TMP – temperatura, TR – tempo de reação, V – viscosidade

Os resultados mostram que as variáveis independentes que mais influenciaram as

propriedades dos adesivos foram a relação molar NaOH/OD e a porcentagem de ureia. A

relação molar NaOH/OD está positivamente correlacionada com o pH das formulações e a

temperatura e tem correlação negativa com a viscosidade final. A porcentagem de ureia

apresentou correlação positiva com tempo de gel, a temperatura e o tempo de reação. As

análises de correlação das variáveis dependentes sob as independentes mostraram que não há

efeito significativo dos níveis de F/OD e NaOH/OD no tempo de gel, teor de sólidos e tempo

de reação. Já para os níveis de Ureia, houve efeito positivo e significativo para o tempo de gel,

temperatura e tempo de reação, demostrando que as variáveis analisadas são dependentes uma

das outras.

A Ureia quando utilizada como aditivo em reações que formam a resina Fenol-

formaldeído tendem a prolongar o tempo de gel. Esses resultados foram comparados à resina

Fenol-formaldeído sem adição de ureia. Esse fato pode ser explicado devido à formação de

metiureia (ligação entre a ureia e o formaldeído livre) que absorvem calor e consequentemente,

promove tempos de gelatinização mais longos (MO et al., 2015). Tradicionalmente, a Ureia age

como catalisador nas reações que formam a resina Fenol-formaldeído, promovendo o

encurtamento no tempo de gel (MO et al., 2015). Pequenas quantidades de ureia podem ser

adicionadas à formulação adesiva para acelerar cura, diminuindo assim o tempo de gel de

adesivos fenólicos.

A correlação entre a porcentagem de ureia e a viscosidade foi baixa e não significativa,

com o resultado igual a 2%. Com isso, a porcentagem de ureia não explica as variações da

viscosidade, tal circunstância ocorrida pode ser justificada devido a faixa de viscosidade

admitida nesse estudo ter sido projetada para estar entre 100 a 600 cP, ideal para a colagem de

compensados de madeira. Além disso, o fato da viscosidade sofrer variações, pode estar

relacionado com o formaldeído livre residual “capturado” pela ureia em condições alcalinas

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26

como encontrado no trabalho de Turunen et al. (2003). A viscosidade final desejada foi

facilmente controlada durante à síntese.

Houve correlação positiva e significativa entre o pH e a relação molar NaOH/OD, esta

resposta pode estar intimamente relacionada com a característica mais alcalina do Hidróxido de

sódio, que quando adicionado à solução, aumenta com maior intensidade a concentração de

OH-. Santos et al. (2003) observaram uma relação funcional entre o pH e o tempo de gel de

adesivos produzidos com óleo desmetilado de alcatrão, onde foi verificado que há uma certa

tendência em diminuir o tempo de cura à medida que o valor de pH aumenta.

Para a temperatura, houve efeito positivo e significativo entre as relações molares de

NaOH/OD e porcentagem de Ureia. No entanto, a correlação entre F/OD não foi significativa.

Cada formulação adesiva produzida neste trabalho exigiu uma determinada temperatura para

completar a síntese. Essa temperatura refere-se ao momento que o adesivo leva até atingir a

polimerização necessária. Quanto maior a temperatura de cura, maior será a temperatura

necessária para a prensagem durante a colagem. Como consequência, maiores serão os custos

de produção para as fábricas de painéis e menor será o controle do processo. Para o tempo de

reação também houve correlação positiva com a porcentagem de Ureia, portanto, maior será o

tempo que o adesivo levará até adquirir a viscosidade ideal e também até chegar ao seu ponto

de cura.

A seguir, são mostrados e discutidos os resultados da análise estatística para cada

variável separadamente. Para todas as propriedades, as Figuras 5, 6, 7 e 8, as letras (a) e (b)

mostram, respectivamente, o comportamento da propriedade dentro das relações molares F/OD

– 1,4 e 1,7. Nessas figuras, a relação molar F/OD está fixa e pode-se observar o comportamento

da propriedade com as três curvas ajustadas a partir dos dados experimentais das propriedades

em cada relação molar NaOH/OD – 0,9; 1,0 e 1,1; respectivamente. Nessas mesmas figuras, as

letras (c), (d) e (e) mostram, respectivamente, o comportamento da propriedade dentro de cada

relação molar NaOH/OD – 0,9; 1,0 e 1,1. A relação NaOH/OD está fixa e pode-se observar o

comportamento da propriedade com as duas curvas ajustadas para os valores da propriedade

obtidos para cada relação molar F/OD – 1,4 e 1,7; respectivamente.

Para todos os modelos é apresentado o coeficiente de determinação (R2) que é uma das

formas de avaliar o grau de ajustamento do modelo aos dados. Basicamente, este coeficiente

indica o quanto o modelo foi capaz de explicar os dados amostrados. Para todas as propriedades,

nas Figuras 5, 6, 7 e 8, as curvas mostradas em (a), (b), (c), (d) e (e) foram gerados a partir dos

modelos lineares quadráticos especificados abaixo de cada gráfico.

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27

4.1 TEOR DE SÓLIDOS

Na Tabela 3 é possível observar os resultados experimentais para o teor de sólidos dos

adesivos.

Tabela 3 - Médias experimentais para o teor de sólidos (%) dos adesivos à base de óleo

pirolítico, em função das razões molares.

F/OD NaOH/OD % UREIA

0 5 10 15 20

1,40

0,90 46,55 46,30 43,50 42,10 47,35

1,00 46,45 46,75 45,60 46,35 49,30

1,10 44,85 44,60 47,40 42,65 49,05

1,70

0,90 49,00 43,65 46,90 46,20 46,60

1,00 45,65 44,60 48,85 49,35 43,10

1,10 44,05 45,60 43,85 45,10 42,00

Como o teor de sólidos inicial foi projetado para 50%, a diferença para menos dos

valores mostrados na Tabela 3, pode ser explicada como formaldeído livre volatilizado durante

o teste de teor de sólidos.

Na Figura 5 encontram-se os gráficos e os modelos de regressão ajustados para o teor

de sólidos.

(b) F/OD = 1,7

y = 0.0216x2 - 0.4764x + 47.999

R² = 0.313

y = -0.0404x2 + 0.8016x + 44.359

R² = 0.4876

y = -0.018x2 + 0.268x + 44.14

R² = 0.6411

30

35

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20

TS

% de Ureia

0.90

1.00

1.10

NaO

H/O

D

(a) F/OD = 1,4

y = 0.0354x2 - 0.7606x + 47.451

R² = 0.5787

y = 0.0206x2 - 0.3054x + 46.859

R² = 0.8163

y = 0.0164x2 - 0.1996x + 45.241

R² = 0.2573

30

35

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20

TS

% de Ureia

0.90

1.00

1.10

NaO

H/O

D

Figura 5 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para o teor de sólidos (%).

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28

Pôde-se observar na Figura 5 pelos gráficos (a) e (b) que houve uma tendência em se

obter valores mais altos de teor de sólidos, conforme a relação molar F/OD foi máxima (1,7) e

o valor para a relação molar NaOH/OD foi mínima (0,9). O gráfico (c) confirma a mesma

tendência com a curva correspondente à relação molar F/OD de 1,7; mostrando os valores mais

altos para o teor de sólidos.

O Quadro 1 mostra o resultado do teste de identidade de modelos para o teor de sólidos

dos adesivos.

y = 0.0354x2 - 0.7606x + 47.451

R² = 0.5787

y = 0.0216x2 - 0.4764x + 47.999

R² = 0.313

30

35

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20

TS

% de Ureia

1.40

1.70

PA

RA

F/O

D(c) NaOH/OD = 0,9

F

/OD

y = 0.0206x2 - 0.3054x + 46.859

R² = 0.8163

y = -0.0404x2 + 0.8016x + 44.359

R² = 0.4876

30

35

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20

TS

% de Ureia

1.40

1.70

PA

RA

F/O

D

(d) NaOH/OD = 1,0

F/O

D

(e) NaOH/OD = 1,1

y = 0.0164x2 - 0.1996x + 45.241

R² = 0.2573

y = -0.018x2 + 0.268x + 44.14

R² = 0.6411

30

35

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20

TS

% de Ureia

1.40

1.70PA

RA

F/O

D

F/O

D

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29

Quadro 1 - Resultados do teste de identidade de modelos para o teor de sólidos (%) para

comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD.

Gráfico Comparação

(a) F/OD = 1,40

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F calc. 9,30)

NaOH/OD 1,0 = 1,1 (F calc. 1,43)*

NaOH/OD 0,9 = 1,1 (F calc. 1,88)*

(b) F/OD = 1,70

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F calc. 5,44)

NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F calc. 6,78)

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F calc. 13,06)

(c) NaOH/OD = 0,9 F/OD 1,40 = 1,7 (F calc. 2,22)*

(d) NaOH/OD = 1,0 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F calc. 9,07)

(e) NaOH/OD = 1,1 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F calc. 6,52) * = não há diferenças estatísticas; F tabelado = 3,39

Os modelos marcados com asterístico foram estatisticamente iguais, dentro da relação

molar F/OD de 1,4, onde não há diferença nos resultados experimentais variando-se a relação

molar NaOH/OD. O mesmo é válido dentro da relação molar NaOH/OD de 0,9; onde os

modelos para a relação molar 1,4 e 1,7 são estatisticamente iguais.

Considerando essa estatística, verifica-se que ambos os modelos podem ser utilizados

para o teor de sólidos, uma vez que apresentaram o valor de F calculado menor do que o F

tabelado.

O teor de sólidos indica a porcentagem de sítios reativos com o agente ligante, ou seja,

a interação entre os subtratos (lâmina+linha de cola). Quanto maior o teor de sólidos, mais

resistente será a linha de cola. Essa propriedade também está inteiramente ligada com a

viscosidade e o tempo de gel, pois valores altos de teor de sólidos, dificultam a aplicação do

adesivo (CARVALHO et al., 2015).

Xing et al. (2006) afirmaram que o tempo de gel da resina Ureia-formaldeído sintetizada

com NH4CL foi fortemente afetada pelo teor de sólidos, ou seja, quando há o aumento do teor

de sólidos, o tempo de gel tende a diminuir. Como resultado experimental dessa pesquisa,

obtiveram valores aproximados de 450 segundos para teor de sólidos igual a 50% e 400

segundos para teor de sólidos igual a 55%.

4.2 TEMPO DE GEL

A Tabela 4, abaixo, mostra os resultados experimentais para o tempo de gel dos

adesivos.

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30

Tabela 4 - Médias experimentais para o tempo de gel (s) dos adesivos à base de óleo pirolítico,

em função das razões molares.

F/OD NaOH/OD % UREIA

0 5 10 15 20

1,40

0,90 131 238 282 430 357

1,00 194 253 347 447 384

1,10 150 418 390 432 413

1,70

0,90 182 279 440 360 383

1,00 189 316 344 438 536

1,10 205 364 286 443 510

O tempo de gelatinização descreve a transição entre o estado líquido e o estado sólido,

sendo portanto, uma das características cinéticas mais importantes do processo de cura (VILAS

et al., 2000).

Os tempos de gel dos adesivos produzidos com OD puro (0% de ureia) tenderam a ser

curtos, o que demonstra a alta reatividade dos fenóis do óleo de alcatrão após a reação de

desmetilação. Para adesivos fenólicos convencionais, a adição de ureia age como acelerador de

reatividade, encurtando o tempo de gel e o tempo de cura, conforme demonstrado por diversos

autores (ZHAO et al., 1999; MO et al., 2015). Porém, nesse trabalho, houve aumento nos

tempos de gel das formulações com o aumento da porcentagem de ureia. Tempos de gel mais

longos garantem uma maior trabalhabilidade e manipulação do adesivo antes da colagem.

Na Figura 6 são mostrados os gráficos e os modelos de regressão ajustados para o tempo

de gel.

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31

Figura 6 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para o tempo de gel (s).

y = -0.7343x2 + 27.572x + 121.89

R² = 0.8846

y = -0.679x2 + 25.041x + 176.58

R² = 0.8979

y = -1.4381x2 + 39.549x + 180.56

R² = 0.8394

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20

G (

s)

% de Ureia

0.90

1.00

1.10

NaO

H/O

D

(a) F/OD = 1,4

y = -1.1076x2 + 31.812x + 176.89

R² = 0.8446

y = 0.0229x2 + 15.863x + 202.48

R² = 0.9741

y = 0.1467x2 + 10.827x + 231.47

R² = 0.8083

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20

G (

s)

% de Ureia

0.90

1.00

1.10

NaO

H/O

D

(b) F/OD = 1,7

y = -0.7343x2 + 27.572x + 121.89

R² = 0.8846

y = -1.1076x2 + 31.812x + 176.89

R² = 0.8446

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20

G (

s)

% de Ureia

1.40

1.70

PA

RA

F/O

D

(c) NaOH/OD = 0,9

F/O

D

y = -0.679x2 + 25.041x + 176.58

R² = 0.8979

y = 0.0229x2 + 15.863x + 202.48

R² = 0.9741

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20

G (

s)

% de Ureia

1.40

1.70

PA

RA

F/O

D

(d) NaOH/OD = 1,0

F/O

D

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32

Pela avaliação dos gráficos (a) e (b) da Figura 6, pôde-se observar que o tempo de gel

aumenta, com o aumento da porcentagem de ureia, conforme a relação molar NaOH/OD

aumenta até atingir o valor máximo de 1,1. Dentro do valor de relação molar F/OD de 1,7; o

tempo de gel também tende a aumentar com o aumento da porcentagem de ureia, atingindo

valores próximos a 500 segundos para as relações molares NaOH/OD iguais a 1,0 e 1,1. Nos

gráficos (c), (d) e (e) da mesma figura foi observado também o aumento expressivo do tempo

de gel com o aumento no nível de ureia.

No Quadro 2 está apresentando o resultado do teste de identidade de modelos para o

tempo de gel dos adesivos.

Quadro 2 - Resultados do teste de identidade de modelos para o tempo de gel (s) para

comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD.

Gráfico Comparação

(a) F/OD = 1,40

NaOH/OD 0,9 = 1,0 (F cal. 2,99)*

NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F cal. 3,43)

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal. 8,49)

(b) F/OD = 1,70

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal. 14,25)

NaOH/OD 1,0 = 1,1 (F cal. 0,56)*

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal. 5,33)

(c) NaOH/OD = 0,9 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.4,03)

(d) NaOH/OD = 1,0 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.12,07)

(e) NaOH/OD = 1,1 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal. 4,77)

* = não há diferenças estatísticas; F tabelado = 3,39

y = -1.4381x2 + 39.549x + 180.56

R² = 0.8394

y = 0.1467x2 + 10.827x + 231.47

R² = 0.8083

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20

G (

s)

% de Ureia

1.40

1.70PA

RA

F/O

D

(e) NaOH/OD = 1,1

F/O

D

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33

Conforme foi mostrado no Quadro 2, nas comparações marcadas em asterístico, dentro

da relação molar F/OD 1,4; os modelos ajustados para as relações molares entre 0,9 e 1,0 de

NaOH/OD são estatisticamente iguais (gráfico a) e dentro da relação molar 1,7; os modelos

ajustados para as relações molares de 1,0 e 1,1 também são iguais (gráfico b). Tendo em conta

essa propriedade, é desejável que o valores de tempo de gel sejam baixos, entretanto, não tão

baixos quanto aqueles apresentados pelos adesivos produzidos com o OD puro.

Sendo assim, a avaliação dos gráficos (c) e (d) do Quadro 2 mostra que os tempos de

gel mais curtos foram obtidos com a relação molar F/OD de 1,4; relação molar NaOH/OD de

0,9 e porcentagem de ureia na faixa de 5 a 10%, com valores na faixa de 200 a 350 segundos.

Pimenta et al. (1997) encontrou tempo de gelatinização maior para adesivos produzidos

com óleo de alcatrão em substituição ao adesivo fenólico puro (15,0 e 28,5%), entre 696 e 1000

segundos com o tempo de reação bem maior, entre 1,2 e 2,3 horas. Foi verificado que o adesivo

leva mais tempo para adquirir sua cura quando exposta ao calor.

Para Gonçalves e Lelis (2009), o tempo de gel indica a estabilidade da resina e a

velocidade de cura em condições reais. Esse mesmo autor encontrou valor para tempo de gel

de 32,1 minutos para adesivos ureia-formaldeído, sem adição de um catalizador. Nesse mesmo

trabalho, os autores verificaram que o tanino adicionado à resina ureia-formaldeído apresentou

maior reatividade e menores tempos de gel quando o pH da resina foi mais alcalino e com baixo

teor de formol livre.

4.3 TEMPERATURA

A Tabela 5 mostra os resultados experimentais para a temperatura de síntese otimizadas

para que cada formulação atingisse viscosidade na faixa de 100 a 600 cP.

Tabela 5 - Médias experimentais para a temperatura (ºC) dos adesivos à base de óleo pirolítico,

em função das razões molares.

F/OD NaOH/OD % UREIA

0 5 10 15 20

1,40

0,90 50,0 60,0 60,0 60,0 80,0

1,00 50,0 60,0 70,0 70,0 70,0

1,10 60,0 70,0 80,0 80,0 80,0

1,70

0,90 50,0 60,0 60,0 70,0 70,0

1,00 50,0 60,0 70,0 70,0 80,0

1,10 60,0 60,0 70,0 80,0 80,0

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34

As temperaturas de reação variaram de 50 a 80 °C, com os valores mais baixos para os

adesivos produzidos com OD puro, o que também demonstra a alta reatividade dos fenóis do

óleo de alcatrão após a reação de desmetilação. Houve aumento da temperatura com o aumento

da porcentagem de ureia, esse aditivo prolongou o tempo de cura do adesivo e por isso, foi

necessário aumentar temperatura para ganhar viscosidade e atingir a polimerização

Na Figura 7 são mostrados os modelos de regressão adquiridos para a temperatura dos

adesivos produzidos com óleo de alcatrão desmetilado.

Figura 7 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para a temperatura (°C).

(b) F/OD = 1,7

y = -0.0286x2 + 1.5714x + 50.571

R² = 0.9184

y = -0.0286x2 + 1.9714x + 50.571

R² = 0.956

y = -9E-16x2 + 1.2x + 58

R² = 0.9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(°C

)

% de Ureia

0.90

1.00

1.10

NaO

H/O

D

(a) F/OD = 1,4

y = 0.0571x2 + 0.0571x + 52.857

R² = 0.8095

y = -0.0857x2 + 2.7143x + 49.714

R² = 0.9821

y = -0.0857x2 + 2.7143x + 59.714

R² = 0.9821

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(°C

)

% de Ureia

0.90

1.00

1.10

NaO

H/O

D

(c) NaOH/OD = 0,9

y = 0.0571x2 + 0.0571x + 52.857

R² = 0.8095

y = -0.0286x2 + 1.5714x + 50.571

R² = 0.9184

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(°C

)

% de Ureia

1.40

1.70PA

RA

F/O

D

F/O

D

y = -0.0857x2 + 2.7143x + 49.714

R² = 0.9821

y = -0.0286x2 + 1.9714x + 50.571

R² = 0.956

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(°C

)

% de Ureia

1.40

1.70

PA

RA

F/O

D

(d) NaOH/OD = 1,0

F/O

D

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35

Pela avaliação dos gráficos (a) e (b) na Figura 4, pode-se observar que a temperatura

aumenta gradativamente de 50 até 80 °C, com o aumento da porcentagem de ureia, conforme a

relação molar NaOH/OD aumenta até atingir o valor máximo de 1,1. Entretanto, na faixa de 5

a 15% de ureia, no gráfico (a), os valores de temperatura de reação para os adesivos produzidos

com relação NaOH/OD igual a 1,0 são mais baixos que aqueles correspondentes à relação molar

igual a 0,9.

Nos gráficos (c), (d) e (e) na Figura 4, é clara a tendência de aumento da temperatura de

reação com o aumento da porcentagem de ureia nas formulações. Dentro da relação molar de

0,9 e 1,0; os valores aumentam a partir de 50 até atingir por volta de 70 °C. Na relação molar

1,1; os valores de temperatura aumentam de 60 °C (0% de ureia), até atingir 80 °C (20% de

ureia).

No Quadro 3 estão apresentados as comparações para a temperatura entre as razões

molares F/OD e NaOH/OD através do teste de identidade de modelos.

y = -0.0857x2 + 2.7143x + 59.714

R² = 0.9821

y = -9E-16x2 + 1.2x + 58

R² = 0.9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(°C

)

% de Ureia

1.40

1.70PA

RA

F/O

D

(e) NaOH/OD = 1,1

F/O

D

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36

Quadro 3 - Resultados do teste de identidade de modelos para a temperatura (°C) para

comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD.

Gráfico Comparação

(a) F/OD = 1,40

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal.8,59)

NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F cal.175,00)

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal.37,41)

(b) F/OD = 1,70

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal.10,50)

NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F cal.6,18)

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal.21,45)

(c) NaOH/OD = 0,9 F/OD 1,40 = 1,7 (F cal.2,60)*

(d) NaOH/OD = 1,0 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.12,40)

(e) NaOH/OD = 1,1 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.13,50)

* = não há diferenças estatísticas; F tabelado = 3,39

Conforme mostrado no Quadro 3, os resultados do teste de identidade de modelos

mostrou que dentro da relação molar NaOH/OD igual a 0,9 (Gráfico c); os modelos ajustados

para as relações molares F/OD 1,4 e 1,7 são estatisticamente iguais, podendo se concluir que

nessa condição a reação de síntese já se torna mais controlável e com menor consumo de

reagentes.

Lessmann (2008) verificou a influência da temperatura na velocidade de cura da resina

ureia formaldeído através de análise de Ressonância Magnética Nuclear RMN 13C, a partir de

alterações estruturais que ocorrem na composição de cada resina. Com o teste, foi possível

afirmar que a viscosidade vai aumentando até que a resina adquira consistência mais gelatinosa

e também que o aumento da temperatura acelera o processo de cura. Esse fato está relacionado

com a formação de ramificações na região de carbonila que surgem durante a síntese da resina

e a redução de metilenos ligados a ureia ramificada.

4.4 TEMPO DE REAÇÃO

A Tabela 6 mostra os resultados experimentais para o tempo de reação necessário para

que cada formulação atingisse viscosidade na faixa de 100 a 600 cP.

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37

Tabela 6 - Médias experimentais para o tempo de reação (min) dos adesivos à base de óleo

pirolítico, em função das razões molares.

F/OD NaOH/OD % UREIA

0 5 10 15 20

1,40

0,90 4,00 15,00 15,00 30,00 10,00

1,00 12,00 20,00 10,00 30,00 60,00

1,10 8,00 15,00 17,00 25,00 50,00

1,70

0,90 10,00 10,00 15,00 13,00 30,00

1,00 17,00 12,00 20,00 30,00 20,00

1,10 8,00 30,00 28,00 20,00 35,00

Os tempos de reação variaram de 4 a 35 minutos, com os valores mais baixos para os

adesivos produzidos com OD puro (0% de ureia), o que também demonstra a alta reatividade

dos fenóis do óleo de alcatrão após a reação de desmetilação. Como tendência geral, houve

aumento do tempo de reação com o aumento da porcentagem de ureia e com o aumento da

relação NaOH/OD.

Os gráficos e os modelos de regressão para o tempo de reação serão mostrados na Figura

8, abaixo.

Figura 8 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para a tempo de reação (min).

(a) F/OD = 1,4

y = -0.1343x2 + 3.2257x + 2.6857

R² = 0.6221

y = 0.2114x2 - 2.1086x + 15.771

R² = 0.9129

y = 0.12x2 - 0.52x + 10.2

R² = 0.9543

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

Tem

po

(m

in.)

% de Ureia

0.90

1.00

1.10

NaO

H/O

D

(b) F/OD = 1,7

y = 0.0771x2 - 0.6829x + 10.857

R² = 0.8549

y = -0.0229x2 + 0.9371x + 13.857

R² = 0.3598

y = -0.0571x2 + 2.0229x + 12.543

R² = 0.4995

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

Tem

po (

min

.)

% de Ureia

0.90

1.00

1.10

NaO

H/O

D

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38

Pela avaliação do gráfico (a) na Figura 8, pode-se observar que o tempo de reação

aumenta gradativamente de 0 até 60 min, com o aumento da porcentagem de ureia e para as

relações molares NaOH/OD de 1,0 e de 0 até 50 min para NaOH/OD igual a 1,1. Entretanto,

no mesmo gráfico, para a relação molar NaOH/OD igual a 0,9, o tempo de reação aumenta até

atingir valor máximo próximo de 20 minutos, na faixa de 10% de ureia e depois decresce para

um valor mínimo próximo a 10 minutos. No gráfico (b), o tempo de reação aumenta com o

aumento da porcentagem de ureia para os três níveis de relação molar NaOH/OD, embora as

curvas tenham diferentes comportamentos.

(c) NaOH/OD = 0,9

y = -0.1343x2 + 3.2257x + 2.6857

R² = 0.6221

y = 0.0771x2 - 0.6829x + 10.857

R² = 0.8549

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

Tem

po

(m

in.)

% de Ureia

1.40

1.70PA

RA

F/O

D

F/O

D

(d) NaOH/OD = 1,0

y = 0.2114x2 - 2.1086x + 15.771

R² = 0.9129

y = -0.0229x2 + 0.9371x + 13.857

R² = 0.3598

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

Tem

po

(m

in.)

% de Ureia

1.40

1.70

PA

RA

F/O

D

F/O

D

y = 0.12x2 - 0.52x + 10.2

R² = 0.9543

y = -0.0571x2 + 2.0229x + 12.543

R² = 0.4995

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

Tem

po (

min

.)

% de Ureia

1.40

1.70PA

RA

F/O

D

(e) NaOH/OD = 1,1

F/O

D

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39

No gráfico (c) também da Figura 5, para a relação molar F/OD de 1,4; o tempo de reação

aumenta, atingindo valor máximo na faixa de 10 a 15% de ureia e depois decresce. Os gráficos

(d) e (e) mostram que os aumentos no tempo de reação são expressivos com o aumento da

porcentagem de ureia, para a relação F/OD de 1,4 com tempos que chegam a 60 e 50 minutos,

respectivamente. Para a relação F/OD de 1,7, nos três gráficos os tempos de reação aumentam

de próximo de 10 para próximo de 30 minutos.

Pode-se afirmar que sem adição de ureia, o tempo de reação é muito curto,

principalmente para a relação molar F/OD de 1,4 e relação NaOH/OD de 0,9, ficando difícil o

ajuste da viscosidade final do adesivo. Combinando-se a porcentagem de ureia na faixa de 5 a

10% com a relação molar NaOH/OD de 1,00, e com o valor mais alto da relação molar F/OD

de 1,4; é possível obter tempos de reação razoáveis na faixa de 15 a 20 minutos, o que resulta

em valores favoráveis para o teor de sólidos e o tempo de gel.

De acordo com os resultados do teste de identidade no Quadro 4, observa-se que para o

tempo de reação, somente duas curvas são estatisticamente iguais, as curvas de relação molar

NaOH/OD de 1,0 e 1,1 dentro da relação molar F/OD de 1,4.

Quadro 4 - Resultados do teste de identidade de modelos para a tempo de reação (min) para

comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. Gráfico Comparação

(a) F/OD = 1,40

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal.32,93)

NaOH/OD 1,0 = 1,1 (F cal.3,01)*

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal.28,66)

(b) F/OD = 1,70

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal.5,62)

NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F cal.3,77)

NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal.8,03)

(c) NaOH/OD = 0,9 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.9,31)

(d) NaOH/OD = 1,0 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.21,49)

(e) NaOH/OD = 1,1 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.7,85)

* = não há diferenças estatísticas; F tabelado = 3,39

Em um estudo, Lessmann (2008) sintetizou três resinas com relação molar formol/ureia

de 2,10, 1,80 e 2,40 sob temperatura de 45 ºC, submetidas à análise de RMN 13C e verificadas

ao longo do tempo. Como conclusão, durante a cura, há a formação de ramificações em sua

estrutura química que são formadas na fase de síntese da resina. O resultado desse estudo sugere

que com o surgimento de novas ramificações, uma certa incorporação de componentes de baixa

massa molar e um crescimento das cadeias laterais haja a necessidade de um tempo maior para

que a cura do adesivo ocorra.

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40

Os resultados experimentais obtidos do presente trabalho, foram pouco suficientes para

saber o comportamento da adição de ureia sobre as propriedades adesivas, sobretudo da

temperatura e o tempo de reação que são propriedades altamente importantes durante o preparo

dos adesivos. Uma dificuldade adicional é que é importante identificar e determinar as

propriedades estruturais dos compostos químicos dentro da composição do adesivo formulado

e esse conhecimento, poderá ser possível através da Cromatografia e da Ressonância Magnética

Nuclear (RMN), por exemplo, que serão melhor avaliadas em estudos futuros.

4.5 pH

Conforme a Tabela 7, os valores de pH para as formulações são muito próximos, com

valor mínimo de 10,76 e máximo de 12,04. Para esse parâmetro não foram ajustados modelos

de regressão. No início da seção anterior, foi comentado que o teste de correlação mostrou que

o parâmetro que mais influencia o pH é a relação NaOH/OD. A correlação entre a relação

NaOH/OD e a viscosidade é, naturalmente, positiva, ou seja, quanto mais alto a carga de NaOH

na formulação, maior será o seu pH.

Tabela 7 - Médias experimentais para pH dos adesivos à base de óleo pirolítico, em função das

razões molares.

F/OD NaOH/OD % UREIA

0 5 10 15 20

1,40

0,90 11,43 10,76 11,10 11,15 11,23

1,00 11,62 11,55 11,82 11,07 10,90

1,10 12,03 12,04 11,83 11,65 11,08

1,70

0,90 11,00 11,04 11,85 11,11 11,15

1,00 11,01 11,46 11,25 11,16 11,58

1,10 11,72 11,70 11,60 11,51 11,60

Apesar do estudo de Egreja (2000) afirmar que adesivos produzidos com óleo

desmetilado de alcatrão com pH abaixo de 12 ocorra uma separação de fases, esse fato não foi

comprovado nesse estudo. Houve uma mistura totalmente homogênea, mesmo após um tempo

de descanso. Mesmo assim, nesse mesmo trabalho, o autor pôde verificar que, à medida que o

pH das formulações aumenta, resultados satisfatórios são adquiridos em termos de temperatura

de pico, especialmente àqueles preparados com pH igual a 13.

Adesivos sintetizados com maior pH apresentam cura mais rápida (EGREJA, 2000). O

pH pode afetar o tempo de prensagem das lâminas de madeira, à medida que esse parâmetro

aumenta, o progresso da reação de polimerização da cura do adesivo é ocasionado (MORI,

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41

1999). É importante que o pH do adesivo se encontre entre 1,5 e 11, para que não ocorre a

degradação das fibras e consequentemente a má qualidade na colagem (DIAS, 2005).

Santos et al. (2003) observaram uma relação funcional entre o pH e o tempo que o

adesivo leva para curar. Foram obtidos valores de tempo de gel entre 250 e 400 segundos para

adesivos produzidos entre pH 12 a 13,5, respectivamente (temperatura de reação igual a 70 oC).

4.6 VISCOSIDADE

A viscosidade final das formulações foi monitorada de forma a ficar na faixa de 100 a

600 cP e, portanto, para esse parâmetro não foram ajustadas equações de regressão. Conforme

comentado no início da seção anterior, o teste de correlação mostrou que o parâmetro que mais

influencia a viscosidade é a relação NaOH/OD. A correlação entre a relação NaOH/OD e a

viscosidade é negativa, ou seja, quanto mais alto o primeiro fator, menor será a viscosidade,

mas essa é uma tendência geral, não sendo uniformemente distribuída em todas as combinações

das três variáveis independentes. Os resultados experimentais obtidos para a viscosidade, são

observados na Tabela 8.

Tabela 8 - Médias experimentais para a viscosidade (cP) dos adesivos à base de óleo pirolítico,

em função das razões molares.

F/OD NaOH/OD UREIA %

0 5 10 15 20

1,40 0,90 211 586 496 142 485 1,00 259 551 131 128 315

1,10 228 107 221 165 476

1,70 0,90 383 329 413 170 309 1,00 213 120 306 153 178

1,10 162 144 187 218 134

Tendo em vista as propriedades que afetam a qualidade de colagem, os resultados

obtidos para a viscosidade foram projetados a fim de proporcionar a máxima fluidez, umectação

e penetração pelas lâminas da madeira, sem que houvesse o pré-endurecimento dos adesivos

até o momento da colagem.

Um dos principais ganhos obtidos no presente trabalho foi que, usando ureia como

aditivo uma reação de síntese mais controlável poderia ser alcançada e a viscosidade final

poderia ser ajustada com precisão.

Por fim, simultaneamente todas as respostas tendem a atingir uma condição em que os

resultados são satisfatórios para as condições de síntese. Além disso, tem-se ainda uma redução

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42

no tempo de reação, no consumo de reagentes e no gasto energético para se conduzir a síntese

dos adesivos.

Apesar de apresentar apenas dois reagentes de grupos funcionais simples, como a ureia

e o formol, para que o ocorra a reação há uma dependência do pH, da concentração, da relação

molar, da temperatura, do tempo de reação e da seqüência das reações, havendo assim um

enorme número de permutações possíveis entre esses parâmetros que deixam o sistema mais

complexo (LESSMANN, 2008).

4.7 COLAGEM DE COMPENSADOS

A Tabela 9 mostra as comparações estatísticas do desempenho dos adesivos fenólico

comercial (FC) e à base de óleo desmetilado (OD) nos ensaios mecânicos de resistência ao

cisalhamento e percentural de falha da madeira a partir da colagem de compensados.

Tabela 9 - Resistência ao cisalhamento e percentual de falha da madeira dos compensados

produzidos com adesivos fenólico e à base de óleo desmetilado.

Condição seca Após o teste de fervura

Formulação da

cola

Resistência ao

cisalhamento

(MPa)

Falha da

madeira

(%)

Resistência ao

cisalhamento

(MPa)

Falha da

madeira

(%)

FC 2,00 a 86 a 0,86 26

OD 0,91b 56 b - - *Médias seguidas por letras diferentes são estatisticamente diferentes pelo teste F a 5% de significância.

A resistência ao cisalhamento e falha na madeira para compensados colados com

adesivos à base de OD não alcançou o mesmo desempenho daqueles ligados com adesivos

fenólicos comerciais em condição seca. O resultado parecido foi obtido por Santos et al (2003).

Não houve resultados consistentes para o teste de fervura que simula condições

extremas de temperatura e umidade. Salienta-se que o adesivo à base de fenol-formaldeído é

comumente utilizado para uso externo e portanto, bastante resistente à umidade. Já adesivos à

base de óleos pirolíticos que possuem ureia como aditivo em suas formulações, podem

apresentar certas limitações quanto ao seu uso e portanto, sendo menos resistentes à água.

Conforme mostrado na Tabela 9, o percentual de falha da madeira do compensado

colado com adesivo fenólico difere estatisticamente da colagem feita com óleo desmetilado

para a condição seca. Pôde-se verificar que o adesivo de óleo desmetilado apresentou menor

porcentagem de falha da madeira em relação ao adesivo fenólico para a mesma condição.

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43

Segundo Abrahão et al. (2003), a alta porcentagem na falha da madeira demonstra que ocorreu

fissura na lâmina e não no ponto que liga o adesivo e a madeira.

Santos et al. (2003) encontraram resistência ao cisalhamento sob condição úmida, menor

do que sob condição seca e também menor porcentagem de falha na madeira em relação ao

adesivo de fenol-formaldeído tanto em condições secas, quanto em condições úmidas. Eles

afirmaram que a alta viscosidade pode ter comprometido a aderência do adesivo ao substrato,

o que gerou menor qualidade à colagem, observado pelos valores inferiores em termos de

resistência mecânica.

Para conseguir desempenho em termos de resistência na linha de cola semelhante aos

adesivos à base e fenol-formaldeído, novos testes com diferentes tempos de prensagem devem

ser ajustados. Além disso, diferentes condições de preparo, tal como a distribuição da cola na

lâmina de madeira podem ocasionar má qualidade de colagem e consequentemete obter

resultados inferiores ao esperado.

O teste de colagem, mostrou que a formulação utilizada na colagem de lâminas de

madeira, apresentaram resultados satisfatórios do ponto de vista mecânico, entretanto, nenhuma

delas resiste ao teste de resistência em condição úmida e ao boil test.

Novos aditivos, tais como taninos e isocianatos estão sendo testados em combinação

com a ureia, para verificar se é possível igualar o desempenho dos adesivos produzidos com

óleo desmetilado aos adesivos fenólicos convencionais.

Em adição a isso, não foi necessário acrescentar nenhum outro componente fenólico

para ligar os painéis, apesar dos resultados não serem de primeira ordem em relação ao teste de

fervura. Como os óleos pirolíticos são renováveis e baratos, esforços adicionais devem ser feitos

para que a produção desses adesivos sejam capazes de igualar o desempenho de adesivos

fenólicos convencionais.

Assim, esforços suplementares podem ser realizados com respeito de testar novas

estratégias de síntese e sobre a utilização de outros tipos de aditivos para melhorar a qualidade

de ligação. O principal ganho a ser destacado é que foi possível sintetizar adesivos livres de

fenol e colar lâminas de madeira usando esses produtos.

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5 CONCLUSÕES

Menores tempos de gel podem ser obtidos de formulações com razões molares de F/OD

de 1,4, razão molar de NaOH/OD de 0,9 e adição de ureia entre 5 e 10%. Um aumento na

temperatura e no tempo de reação foram necessários à medida que a porcentagem de ureia

aumentou.

Porcentagem mais elevada de ureia proporcionou um melhor controle da síntese

evitando a possibilidade de gelatinização súbita observadas durante reações realizadas sem

adição de uréia.

Na tentativa de simultaneamente contemplar as 4 respostas, teor de sólidos, gel time,

temperatura de reação e tempo de reação, variando os 3 parâmetros, relação molar F/OD,

relação molar NaOH/OD e porcentagem de ureia, parece ser mais indicado, fixar a relação

molar NaOH/OD no nível mais baixo (0,9), manter a adição de ureia na faixa de 5 a 10% e a

razão de F/OD em 1,4 ou em um valor intermediário entre 1,4 e 1,7, tendendo para o valor

mínimo.

A formulação adesiva de óleo desmetilado utilizada para colagem do compensado

apresentou menor força de cisalhamento quando comparada com a formulação fenólica

comercial, mesmo em condições secas.

O adesivo produzido com óleo desmetilado apresentou menor percentual de falha

quando comparado ao adesivo fenólico comercial, 56 e 86%, respectivamente.

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