EFEITO DE CICLOS DE REPROCESSAMENTO NA … · é citada na literatura como solução para disposição final dos materiais plásticos(2), (3). ... acordo com a norma ASTM D1238, densidade

EFEITO DE CICLOS DE REPROCESSAMENTO NA DEGRADAÇÂO DE

BLENDAS DE PP/PBAT-TPS

T.A. Oliveiraa; R. R. Oliveirab; R. Barbosac; T. S. Alvesc*

aUniversidade Federal Piauí, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Teresina-PI, 64049-550 bInstituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Piauí, Programa de Pós-Graduação em Engenharia dos Materiais, Teresina-PI, 64000-040 cUniversidade Federal Piauí, Curso de Engenharia de Materiais e Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Teresina-PI, 64049-550 *[email protected]

Resumo

Os problemas de gerenciamento de resíduos sólidos ocasionados pelo acúmulo de

plásticos exigem medidas que suavizem os danos causados. Dentre as possíveis

soluções está a reciclagem mecânica. Desta forma, o presente trabalho teve como

objetivo avaliar os efeitos da reciclagem sobre a blenda de polipropileno/poli(butileno

adipato co-tereftalato)-amido termoplástico (PP/PBAT-TPS), quando a mesma foi

submetida a sete ciclos de reprocessamento em extrusora monorosca. A blenda foi

caracterizada por espectroscopia de infravermelho, onde notou-se que durante o

reprocessamento o principal mecanismo de degradação dos sistemas estudados foi

por quebra das cadeias poliméricas, e por ensaio de tração, com elevação no

módulo de elasticidade associada ao aumento do número de ciclos de extrusão,

enquanto que a tensão de escoamento se mantive praticamente constante. Os

resultados mostraram que a degradação afeta a fase de PBAT-TPS ocasionando um

aumento na rigidez do material reprocessado.

Palavras-chave: Reprocessamento, degradação, PBAT-TPS, FTIR, propriedades

mecânicas.

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

9706

mailto:[email protected]

INTRODUÇÃO

Com o aumento significativo de demanda de plásticos, os polímeros tornaram-

se um problema de gerenciamento de resíduos sólidos. Os mesmos são projetados

para serem resistentes a degradação. Ammala et al(1) traz a reciclagem e a

incineração como possíveis soluções para este problema. A biodegradação também

é citada na literatura como solução para disposição final dos materiais plásticos(2), (3).

As peças plásticas normalmente sofrem degradação termomecânico durante

seu primeiro processamento, durante o tempo de vida útil e durante a reciclagem(4).

Durante a reciclagem mecânica dos polímeros os dois principais processos que

influenciam a estabilidade do material é o cisalhamento, que através do estresse

mecânico leva a quebra de cadeias das macromoléculas gerando radicais livres que

podem reagir na presença de oxigênio, e a degradação térmica que decompõe o

material através da quebra de cadeias e normalmente depende da presença de

grupos funcionais ou impurezas na matriz polimérica(1).

O polipropileno, um dos principais termoplásticos comercializados, é produzido

principalmente através da polimerização do propeno utilizando catalisadores. As

propriedades desta resina variam com a escolha do catalisador, com o processo de

polimerização e tecnologia de mistura utilizada, pois estes paramentos influenciam

na estrutura do PP formado. Sendo assim, o polipropileno, que já possui ótimas

propriedades físicas, mecânicas e térmicas, pode ser modificado conforme a

necessidade da peça fabricada(5).

Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é um poliéster alifático-aromático,

termoplástico e biodegradável. É um polímero derivado do petróleo, e possui

propriedades mecânicas semelhantes ao do PE. É utilizado para melhorar a

processabilidade e as propriedades do amido termoplástico (TPS), termoplástico de

fonte natural e biodegradável(6). O sistema de PBAT-TPS é um composto 100%

biodegradável, com parte de sua composição final proveniente de fonte renovável.

Dentre as principais aplicações deste sistema estão a fabricação de filmes para

embalagens e a produção de tubetes para reflorestamentos(7), (8).

Blendas poliméricas são utilizadas quando propriedades especificas são

necessárias e os impactos causados pelo reprocessamento nas propriedades dos


9707

sistemas poliméricos multicomponentes sofrem influência, da natureza dos

polímeros, do comportamento térmico, dos componentes envolvidos e das

interações entre estes elementos. Neste sentido, as pesquisas nos últimos anos

buscam compreender os mecanismos de degradação de blendas e compósitos

poliméricos. No entanto, ainda há poucas pesquisas voltadas para a simulação da

reciclagem de blendas a base de PP(9)-(12).

Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo preparar uma blenda de

PP/PBAT-TPS e investigar a degradação sofrida pela mesma quando submetida a

sete ciclos de reprocessamento em extrusora monorosca. A degradação dos

sistemas foi acompanhada através das técnicas de infravermelho por transformada

de Fourier (FTIR) e por ensaios mecânicos.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Materiais

O polipropileno utilizado foi fornecido pela Braskem, cujo nome comercial é RP-

347, um copolímero randômico de propeno e eteno, com índice de fluidez de 10

dg/min medido a 230 °C com um peso de 2,16 kg em plastômetro padronizado de

acordo com a norma ASTM D1238, densidade igual a 0,902 g/cm3 medida de

acordo com a norma ASTM D792A.

Utilizou-se um sistema com 48% de PBAT e 52% de amido em massa (PBAT-

TPS), fornecida pela BASF e Corn Products, respectivamente, cujo o nome

comercial é Ecobras RD 704.

Métodos

Para a simulação da reciclagem foram realizados sete ciclos de extrusão em

um extrusora monorosca, modelo Lab 16 da AXPlásticos, com um perfil de

temperatura variando de 175°C, 180°C e 190ºC, uma velocidade da rosca de 60

rpm. Foi reprocessado tanto o sistema de PP puro como a blenda de PP/PBAT-TPS.

A proporção da blenda foi mantida em 85-15% (PP-PBAT/TPS). As amostras


9708

coletadas foram referentes aos ciclos 1, 3 ,5 e 7, depois seguiram para as etapas de

moldagem dos corpos de prova e caracterização.

Após o reprocessamento o material foi seco, e o tempo de secagem foi

crescente com o aumento do número extrusão em virtude de uma maior absorção

de água. As condições de moldagem estão expostas na Tab. 1. Os corpos de prova

para o ensaio de resistência a tração foram produzidos segundo as dimensões

preconizada pela norma ASTM D638.

Tabela 1 Condições para termomoldagem do PP puro e PP/PBAT-TPS.

PP Puro

Estufa (70ºC)

Temp. prensa

Pressão

Tempo prensa

PP/PBAT-TPS

Estufa (70ºC)

Temp. prensa

Pressão

Tempo prensa

1 ciclo 7 h 190 ºC 3 t 3 min 1 ciclo 7 h 180 ºC 4 t 3 min

3 ciclos 7 h 190 ºC 2,5 t 3 min 3 ciclos 7 h 180 ºC 4 t 3 min

5 ciclos 7 h 190 ºC 3 t 3 min 5 ciclos 24 h 180 ºC 4 t 3 min

7 ciclos 7 h 200 ºC 3 t 3 min 7 ciclos 24 h 180 ºC 4 t 3 min

Caracterizações

Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

Foi utilizada a espectroscopia de infravermelho a fim de detectar as possíveis

mudanças ocorridas na estrutura química dos sistemas reprocessados. As amostras

utilizadas na forma de filmes, foram obtidas por compressão. A análise foi realizada

no aparelho IRAffinity-1 SHIMADZU em um intervalo de comprimento de onda na

faixa de 4000 e 400 cm-1. Pertencente ao Laboratório de Materiais do Instituto

Federal do Piauí.

Propriedades Mecânicas

O ensaio de resistência a tração foi realizado segundo a norma ASTM D638,

em uma máquina de ensaios mecânicos de marca Emic, modelo DL 30000 com

velocidade de carregamento de 50,0 mm min-1. Os testes foram conduzidos à

temperatura ambiente e os resultados médios de 5 corpos de prova foram


9709

reportados. A análise foi realizada no Laboratório Interdisciplinar de Materiais

Avançados (LIMAV) da UFPI.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A Fig. 1 apresenta os espectros de FTIR do (a) PP puro e da blenda (b)

PP/PBAT-TPS nos diferentes ciclos de reprocessamento. No espectro da Fig. 1(a) é

possível destacar as bandas características do PP, tais como a vibração de

estiramento em 2920 cm-1 que corresponde a vibração de carbono sp3 do grupo CH,

assim como as bandas em 1457 cm-1 e 1373 cm-1 que correspondem,

respectivamente, a vibração de deformação angular do CH2 e a deformação

simétrica do grupo CH3 presentes na cadeia do polipropileno(13), (14). A Tab. 2

apresenta os comprimentos de onda e os respectivos grupos funcionais dos PP puro

e do sistema PBAT-TPS.

Tabela 2 Comprimento de onda e grupos funcionais do PP, PBAT- TPS.

Polipropileno

Comprimento de onda (cm-1) Grupo Funcional

2920 CH

1457 CH2

1373 CH3

PBAT-TPS

Comprimento de onda (cm-1) Grupo Funcional

PBAT 1723 C=O

PBAT 1271 C-O

PBAT 725 Anel aromático

TPS 3400 OH

TPS 1100 C-OH

O aumento dos ciclos de reprocessamento não mudou significativamente a

estrutura química do polímero puro como pode ser observado nos espectros que

permanecem praticamente inalterados. Este resultado sugere que o principal

mecanismo de degradação é através da cisão-β(15). Os resultados das análises de

infravermelho estão de acordo com a literatura(12),(16), para estudos que também

reportaram a degradação do PP.


9710

No espectro da Fig. 1 (b) referente a blenda PP/PBAT-TPS. É possível identificar o

surgimento tanto das bandas relacionadas a estrutura do PBAT como as da

estrutura do TPS. As bandas características do PBAT foram observadas nas regiões

de 1723 cm-1 que é referente a vibração de estiramento da carbonila do grupo éster,

o estiramento vibracional da ligação C- O diretamente ligada a carbonila que se

encontra na região de 1271 cm-1, enquanto a banda em 725 cm-1 que equivalente a

deformação fora do plano do anel aromático. As principais bandas relativas a

estrutura do TPS são aquelas em 3400 cm-1 correspondente a vibração de

estiramento O-H, e a absorção da vibração do estiramento do carbono ligado a

hidroxila que se encontra no comprimento de onda de 1100 cm-1(8).

Figura 1 Espectros de FTIR no intervalo de 4000-400 cm-1 para os ciclos 1, 3, 5 e 7 do (a) PP puro e (b) PP/PBAT-TPS.

Os ciclos de reprocessamento não alteraram significativamente os espectros

de infravermelho na região da banda em 1723 cm-1, que corresponde a região de

absorção das carbonilas, indicando que não houve reações de oxidação na blenda

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

725 cm-1

C-OH

1100 cm-1

CO

1271 cm-1

OH

3400 cm-1

C=O

1723 cm-1

Comprimento de onda (cm-1)

PP/PBTA-TPS 1 ciclo

PP/PBTA-TPS 3 ciclos


Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

(b)


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

CH2/CH3

1457/1373 cm-1

CH

2920 cm-1

Comprimento de onda (cm-1)

PP puro 1 ciclo

PP puro 3 ciclos

PP puro 5 ciclos

(a)

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

PP puro 7 ciclos


9711

nestas condições. Estudos que avaliam a degradação de blendas reprocessadas

também encontraram resultados semelhantes(9), (17). No entanto, é possível notar

uma variação na região correspondente a vibração de estiramento da hidroxila, esta

variação pode estar associada a absorção de água devido as repetidas extrusões.

Propriedades Mecânicas

A Fig. 2 mostra a resposta dos sistemas reprocessados ao teste de tração (a)

módulo elasticidade e (b) tensão no escoamento do PP puro e PP/PBAT-TPS em

função do número de ciclos de extrusão. A Tab. 3 resume os valores encontrados no

teste de resistência a tração do PP puro e PP/PBAT-TPS em função do número de

ciclos de extrusão

Observa-se na Fig. 2 (a) que o polímero puro conserva o módulo elasticidade

até o quinto ciclo, indicando que a degradação termomecânica é controlada tanto

pelo aumento na cristalinidade quanto pela inserção de defeitos nas cadeias

amorfas(12). Resultados semelhantes são encontrados em Da Costa et al.(18) e

Guerrica-Echevarria, Eguiazabal e Nazabal(16). No entanto, há uma redução do

módulo elasticidade de aproximadamente 10 % no sistema puro extrusado sete

vezes em relação ao primeiro ciclo, sugerindo uma diminuição na interação entre a

fase amorfa e a fase cristalina causando a diminuição da rigidez do polipropileno.

Figura 2 (a) Módulo elasticidade, (b) tensão no escoamento do PP puro e PP/PBAT-TPS em função do número de extrusão.

1 3 5 7

0

100

200

300

400

500

600

(a)

Mó

du

lo d

e e

lasti

cid

ad

e (

MP

a)

Número de extrusão

PP puro

PP/PBAT-TPS

1 3 5 7

0

4

8

12

16

(b)

Te

nsã

o n

o e

sco

am

en

to (

MP

a)

Número de extrusão

PP puro

PP/PBAT-TPS


9712

O módulo de elasticidade da blenda diminui aproximadamente 33 % no

primeiro ciclo de processamento em relação a matriz pura. Este comportamento

provavelmente está associado à baixa rigidez dos aglomerados de PBAT-TPS(19) e a

fraca interação entre os componentes da blenda(20). Observa-se ainda um aumento

de 33,5 % no módulo elasticidade do sétimo ciclo de reprocessamento da PP/PBAT-

TPS em relação ao primeiro ciclo. Este resultado ocorre possivelmente devido a

diminuição dos domínios de PBAT-TPS e melhor compatibilização dos componentes

da blenda.

Tabela 3 Valores de módulo elasticidade e tensão no escoamento do PP puro e do PP/PBAT-TPS.

PP puro Módulo elasticidade

(MPa)

Tensão no escoamento

(MPa)

PP/PBAT-TPS Módulo elasticidade

(MPa)

Tensão no escoamento

(MPa)

1 ciclo 481.6 ± 38.41 16.19 ± 0.80 1 ciclo 323.4 ± 17.04 11.64 ± 1.95

3 ciclos 465.8 ± 36.88 15.44 ± 1.28 3 ciclos 389.9 ± 27.25 11.78 ± 1.14

5 ciclos 478.3 ± 18.25 13.58 ± 0.58 5 ciclos 416.8 ± 16.97 11.94 ± 0.64

7 ciclos 433.5 ± 18.21 12.75 ± 0.88 7 ciclos 431.8 ± 20.05 12.70 ± 0.82

A Fig. 2 (b) apresenta os valores das tensões no escoamento do polímero puro.

Observa-se que estes valores se mantiveram constante até o terceiro ciclo de

extrusão, e posteriormente ocorre uma redução de 21,24% quando o sétimo ciclo de

reprocessamento é atingido. Estes resultados indicam que a falta de interação entre

a fase amorfa e a fase cristalina controla este parâmetro.

A blenda possui resistência a tração no escoamento 28,09 % menor do que o

polipropileno puro no primeiro ciclo. Saw, et al.(21) afirmaram que a presença de

aglomerados com fraca interação interfacial impede o alinhamento das cadeias

moleculares enfraquecendo a resistência a tração no escoamento. No caso do

sistema estudado, a fração de PBAT-TPS atua como agente não reforçante e a falta

de compatibilização dos componentes impede que a tensão aplicada seja transferida

através das interfaces. Resultados semelhantes foram encontrados por Martins e

Santana(22), que estudaram o efeito do ácido carboxílico na compatibilização de

blendas de PP/TPS.

A tensão no escoamento da blenda PP/PBAT-TPS manteve-se praticamente

constante durante o reprocessamento, com um leve aumento apenas no sétimo ciclo

de reciclagem indicando que há uma melhor compatibilização dos domínios de


9713

PBAT-TPS com a matriz de polipropileno. Resultados semelhantes foram

encontrados no trabalho de Peres, Pires e Oréfice(10).

CONCLUSÃO

O reprocessamento não altera a estrutura química dos sistemas

reprocessados, indicando que o mecanismo de degradação é através da quebra das

cadeias poliméricas.

Como consequência das mudanças morfológicas sofrida pela blenda durante a

simulação da reciclagem, a mesma torna-se mais rígida e a tensão no escoamento é

levemente afetada quando o reprocessamento atinge o sétimo ciclo.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Laboratório Interdisciplinar de Materiais

Avançados/UFPI, ao Laboratório de Materiais do Instituto Federal do Piauí, ao

Programa de Iniciação Científica/PIBIC/CNPq e ao CNPq pela Bolsa de

Produtividade em Pesquisa concedida a Profª Drª Renata Barbosa.

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EFFECTS OF REPROCESSING CYCLES ON THE DEGRADATION OF BLENDS

PP/PBAT-TPS

ABSTRACT

Solid waste management problems caused by plastic accumulation call for measures

to soften the damage caused. Among the possible solutions is the mechanical

recycling. Thus, this study aimed to evaluate the effects of recycling on

polypropylene/poly(butylene adipate co-terephthalate)-thermoplastic starch blend

(PP/PBAT-TPS), when it was subjected to seven cycles for reprocessing in single

screw extruder. The blend was characterized by infrared spectroscopy where it was

noted that during reprocessing the main degradation mechanism was by cleavage of

the polymer chains, and tensile test with an increase in elastic modulus associated

with increased number of cycles of extrusion, while the yield stress remained almost


9716

constant. The results showed that degradation affects PBAT TPS-phase causing an

increase in the rigidity of the reprocessed material.

Key-words: Reprocessing, degradation, PBAT, FTIR, mechanical properties


9717

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