EFEITO DE PATAMARES DE QUEIMA NA DENSIFICAÇÃO E CRESCIMENTO DE GRÃO DA ALUMINA

EFEITO DE PATAMARES DE QUEIMA NA DENSIFICAÇÃO E CRESCIMENTO DE GRÃO DA ALUMINA

A. M Souza; A. L. Chinelatto; L. Hagy; A. S. A. Chinelatto

Av. Carlos Cavalcanti, 4748, Ponta Grossa, PR, 84030-900

[email protected]

Departamento de Engenharia de Materiais – Universidade Estadual de Ponta

Grossa

RESUMO A alumina é uma das cerâmicas mais utilizadas na indústria, devido a suas

propriedades. Entretanto, algumas propriedades, tais como a baixa tenacidade à

fratura, limita sua gama de aplicações estruturais. Com o intuito melhorar essa

propriedade vem sendo estudada várias maneiras de se controlar a microestrutura

dessas cerâmicas, buscando uma microestrutura homogênea e refinada. O controle

da curva de queima para manipular a microestrutura durante a sinterização é uma

maneira que vem sendo estudada e apresenta vantagens como simplicidade e

economia Nesse trabalho foi estudado o efeito da introdução de diferentes

patamares, durante a sinterização, na densificação e crescimento de grãos de uma

alumina. Para isso, o pó de alumina foi conformado por prensagem e foram feitas

diferentes curvas de sinterização, variando-se as temperaturas dos patamares. Após

sinterização, as amostras foram caracterizadas por medidas de densidade aparente

e de tamanho de grão. Observou-se que a utilização de patamares de queima afeta

a microestrutura final, alterando tanto a densificação quanto o crescimento de grão.

Palavras Chaves: alumina, sinterização, densificação, crescimento de grãos

INTRODUÇÃO:

A alumina é um dos cerâmicos mais utilizados como material estrutural. Entre

suas propriedades está o módulo de elasticidade elevado, alta refratariedade, alta

dureza, resistência ao ataque químico, alta resistência em altas e baixas

19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil

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temperaturas e rigidez dielétrica alta. Entretanto, algumas propriedades, tais como

tenacidade à fratura baixa, limitam sua gama de aplicações estruturais. Por isto, com

o intuito melhorar as propriedades mecânicas tem sido muito estudado maneiras de

se controlar a microestrutura de cerâmicas de alumina, buscando uma

microestrutura homogênea e refinada, ou seja, livre de defeitos e com alta densidade

e pequeno tamanho de grão. [1,2].

Sinterização por plasma[3], sinterização sob pressão, sinterização por pulso

elétrico[4], são exemplos de técnicas que, quando utilizadas em condições

adequadas, mostram resultados favoráveis na produção de cerâmicas com tamanho

de grão controlado. Geralmente esses métodos apresentam várias limitações de

uso, além de necessitarem de equipamentos mais complexos e caros. Assim, a

sinterização sem pressão é ainda um método de sinterização mais desejável para se

produzir produtos de cerâmica, devido principalmente à sua simplicidade e custo,

quando comparada a outros métodos.

O controle da curva de queima para manipular a microestrutura durante a

sinterização é uma maneira que vem sendo estudada e apresenta vantagens como

simplicidade e economia.

A otimização da curva de queima do material vem sendo feita a partir da

adoção de patamares de queima a várias temperaturas. Vários trabalhos na

literatura [5-8] mostram que, pré-tratamentos térmicos a baixas temperaturas, no qual

pouca ou nenhuma densificação ocorre, promovem melhorias sobre a densificação,

a microestrutura e as propriedades mecânicas da alumina.

Uma nova técnica de sinterização denominada de sinterização em duas

etapas (“two-steps sintering”) vem sendo utilizada com sucesso na sinterização de

algumas cerâmicas nanoestruturadas como: ZnO, TiO2, ZrO2, SiC, alumina dentre

outras [9-13]. Essa nova técnica de sinterização inibe o crescimento acelerado dos

grãos que ocorre nos estágios finais de sinterização e consiste numa curva de

aquecimento em que o corpo cerâmico é submetido a um rápido pico de temperatura

seguindo-se o resfriamento ao patamar de sinterização. Com isso, tem-se a

densificação do material sem o característico crescimento de grão[9].

Este trabalho teve como objetivo verificar a influência da sinterização em

etapas na microestrutura de uma alumina comercial.

MATERIAIS E MÉTODOS


1860

1860

Para a realização deste trabalho, foi utilizada uma alumina comercial ultra fina

e de ultra-alta pureza (AKP-53, Sumitomo Chemical, Japão), com tamanho médio de

partículas especificado pelo fornecedor de 0,2µm.

Inicialmente a alumina foi desaglomerada em moinho de bolas, usando bolas

de zircônia de 5 mm de diâmetro, com uma relação de bola:material de 2:1 por 10

horas e, utilizando álcool isopropílico, com a adição de 0,2% em peso de

defloculante PABA e 0,5% em peso de lubrificante ácido oléico. Após a

desaglomeração, os pós foram conformados por prensagem uniaxial, em forma de

pastilhas e foram caracterizados pelas medidas de densidade a verde. Os corpos-

de-prova prensados foram sinterizados num forno elétrico Lindberg, sob diferentes

curvas de sinterização.

As condições das curvas de sinterização foram definidas visando maximizar a

densificação com o mínimo de crescimento de grãos. Para isso, foram planejadas

sinterizações em etapas, utilizando curvas de queima distintas. As temperaturas para

as diferentes curvas de queima foram escolhidas a partir da curva de taxa de

densificação e retração linear, obtida num dilatômetro marca Nestch.

Os corpos-de-prova foram caracterizados pelas medidas de densidade

aparente feita pelo método de Arquimedes e medidas de tamanho de grão e

distribuição de tamanho de grão.

A análise microestrutural das amostras sinterizadas foram feitas utilizando um

microscópio eletrônico de varredura SSX-550 Schimadzu e as medidas de tamanho

de grão foram feitas com auxílio de um programa de análise de imagens Image Pro

Plus 5.1.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A figura 1 apresenta a curva de taxa de densificação e retração linear versus

temperatura utilizada para a escolha das temperaturas de sinterização em etapas.

Pode-se observar nessa curva a temperatura em que se inicia a retração linear (em

torno de 1100oC) e a temperatura na qual a taxa de retração é máxima

(aproximadamente 1345oC).


1861

1861

200 400 600 800 1000 1200 1400-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

1345oC

1100oC

Temperatura (oC)dL

/L0(%

)

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

dL/L0 dt (%

/min)

Fig. 1. Retração linear e taxa de retração em função da temperatura para a alumina

sinterizada com uma taxa de aquecimento constante de 15oC/min até 1500oC.

As condições escolhidas para as sinterizações em etapas são apresentadas

na tabela 1. Para a escolha das temperaturas de tratamentos térmicos das

condições 1, 2 e 3 assumiu-se que uma sinterização com máxima densificação e

mínimo crescimento de grãos poderia ser possível através da maximização dos

processos de estreitamento da distribuição de tamanho de partículas num estágio de

pré-densificação e a densificação final poderia ser alcançada na temperatura de

máxima taxa de densificação. Assim, para o primeiro patamar foi adotada uma

temperatura ligeiramente abaixo daquela de início do processo de retração linear

(T=1050oC) e o segundo patamar foi feito na temperatura em que a taxa de retração

é máxima (1350oC). O tempo do tratamento isotérmico a 1050oC foi variado de 3 a 9

horas. Tabela 1. Condições de sinterização

T1 t1 T2 t2 Condição 1 1050ºC 3h 1350ºC 3h Condição 2 1050ºC 6h 1350ºC 3h Condição 3 1050ºC 9h 1350ºC 3h Condição 4 1400ºC 5min 1260ºC 3h Condição 5 1400ºC 5min 1260ºC 6h Condição 6 1400ºC 5min 1260ºC 9h

Já para as condições 4, 5 e 6, a escolha foi feita baseada na sinterização em

duas etapas proposta por Chen[10], que consiste numa curva de aquecimento em

que o corpo cerâmico é submetido a um rápido pico de temperatura seguindo-se o

resfriamento ao patamar de sinterização. Nessas condições, o tempo de patamar na

temperatura de sinterização de 1260oC variou de 3 a 9 horas.


1862

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Os resultados de densidade relativa e tamanho médio de grão das amostras

sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1050oC (condições 1, 2 e 3) são

mostrados na figura 2. Observa-se que, com o aumento do tempo de patamar a

1050oC, ocorre um diminuição no tamanho médio de grão e um pequeno aumento

da densidade relativa. O aumento do tempo de patamar na temperatura abaixo do

início do processo de densificação (T=1050oC) também acarretou num menor desvio

de padrão dos tamanhos de grão, como apresentado na tabela 2. Esse valor pode

ser considerado como uma indicação de que o esperado estreitamento da

distribuição de tamanho de partículas foi obtido. Observa-se que quanto maior o

tempo de patamar, mais efetivo foi esse efeito.

3 6 9

93,9

94,0

94,1

94,2

94,3

94,4

densidade relativa tamanho de grão

tempo (h)

dens

idad

e re

lativ

a (%

DT)

420

425

430

435

440

445

450

455

460

tamanho de grão (nm

)

Fig. 2. Densidade relativa e tamanho médio de grão das amostras sinterizadas com

diferentes tempos de patamar a 1050ºC (condições 1, 2 e 3).

De Jonghe e colaboradores [5-7] sugeriram que, durante o primeiro patamar,

os mecanismos de difusão superficial promovem o engrossamento da microestrutura

o que produz uma microestrutura mais uniforme por um processo de “ripening de

Ostwald”. Com isso tem-se a eliminação das partículas mais finas e o crescimento e

arredondamento das partículas coalescidas. O principal efeito do coalescimento é o

estreitamento da distribuição de tamanho de partículas e, consequentemente, há

menor diferença de curvatura entre as mesmas, resultando em menor crescimento

de grãos no estágio final de sinterização. Tabela 2. Tamanho médio de grãos e desvio padrão dos tamanhos de grãos das amostras sinterizadas nas diferentes condições

Tamanho de grão médio (nm) Desvio padrão do

tamanho de grão (nm)Condição 1 457,8 39,5 Condição 2 435,5 18,2 Condição 3 422,6 17,1


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A figura 3 mostra as micrografias das amostras de alumina sinterizadas nas

condições 1, 2 e 3. Observa-se que as amostras ainda não estão totalmente

densificadas e que o tamanho de grão médio das amostras sinterizadas com

patamar de 9 horas (condição 3) é menor e mais homogêneo.

(a) (b)

(c)

Fig. 3. Micrografias das amostras de alumina sinterizadas: (a) condição 1 e (b)

condição 2 e (c) condição 3.

A figura 4 apresenta a variação da densidade relativa e do tamanho de grão

das amostras sinterizadas com diferentes patamares a 1260oC (condições 4, 5 e 6).

Nesse caso, observa-se que o aumento no tempo do patamar provoca um aumento

de densificação e também de tamanho de grão. Apesar do aumento na densidade

das amostras, estas são ainda bem baixas, em torno de 91 a 92%DT (densidade

teórica). O pré-requisito para que a densificação ocorra durante a segunda etapa de

sinterização é que os poros tornem-se subcríticos e instáveis. Para que isso ocorra,

na literatura, diferentes densidades em que este estágio é alcançado são

encontradas. Chen e Wang [9] determinaram que, para a ítria, essa densidade

deveria estar em torno de 75% DT. Bodisova [13] verificou que 75% TD não é

suficiente no caso do pó de alumina, sendo necessário atingir 92% TD antes da

segunda etapa de sinterização. No entanto, em outro estudo, Li e Ye [12] relataram

que, abaixo de 82% da densidade relativa, a alumina nanométrica poderia ser

densificada após patamares prolongados na segunda etapa. Diante disso, pode-se


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concluir que as condições utilizadas não foram as mais adequadas para provocar a

densificação dos pós de alumina estudados neste trabalho.

3 6 991,85

91,90

91,95

92,00

92,05

92,10

92,15

92,20

densidade relativa tamanho de grão

tempo (h)

dens

idad

e re

lativ

a (%

DT)

330

340

350

360

370

380

390

400

410

Tamanho de grão (nm

)

Fig. 4. Densidade relativa e tamanho médio de grão das amostras sinterizadas com

diferentes tempos de patamar a 1260ºC (condições 4, 5 e 6).

CONCLUSÕES Os patamares de sinterização a baixa temperatura, antes do início do

processo de densificação, foram eficientes em controlar o crescimento de grãos e

promover uma microestrutura mais homogênea. Quanto às sinterizações que foram

feitas de acordo com a proposta de sinterização em duas etapas de Chen, os

patamares utilizados não foram efetivos para promover a densificação da alumina. REFERÊNCIAS [1] BROOK, R.J., Fabrication principles for the production of ceramics with superior

mechanical Properties , Proc. Br. Ceram. Soc, v. 32, p. 7-24, 1982.

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1865

1865

two-step sintering technique, J. Am. Ceram. Soc., v 80, p. 2269-2277, 1997.

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[9] CHEN, I-W; WANG, X.H., Sintering dense nanocrystalline ceramics without final-

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[10] MAZAHERI, M; HESABI, Z. R.; SADRNEZHAAD, S. K. Two-step sintering of

titania nanoceramics assisted by anatase-to-rutile phase transformation Scr. Mat., 59, 139-142, 2008.

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[12] LI, J.; YE, Y. Densification and grain growth of Al2O3 nanoceramics during

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[13] BODISOVA, K.; SAJGALIK, P.; GALUSEK, D.; SVANCARE, P. Two-stage

sintering of alumina with submicrometer grain size J. Am. Ceram. Soc., 90, 330-

332, 2007.

EFFECT OF STEPS SINTERING ON DENSIFICATION AND GRAIN GROWTH OF ALUMINA

Alumina is one of the most used in the ceramics industry, due to its properties.

However, some properties, such as low fracture toughness, limit its range of

structural applications. Aiming to improve this property has been studied several

ways to control the microstructure of these ceramics, seeking a refined and

homogeneous microstructure. The firing curve control to manipulate the

microstructure during sintering is a way that has been studied and has advantages

such as simplicity and economy. This paper studied the effect of introducing different

steps, during sintering, in the densification and grain growth of an alumina. For this,

the alumina powder was conformed by pressing and were different sintering curves,

varying the temperature of the steps. After sintering, the samples were characterized

by apparent density and grain size. It was observed that the use of steps sintering

affects the final microstructure, altering both the densification and the growth of grain.

Keywords: alumina, sintering, densification, grain growth


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