Efeitos químicos na solubilidade de gases em líquidos.pdf

Jos Manuel Matias Vieira de Sousa

EFEITOS QUMICOS NA SOLUBILIDADE DE GASES EMLQUIDOS

Setembro de 2015

Tese de Doutoramento em Engenharia Qumica, orientada pela Professora Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca e apresentada ao Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da

Universidade de Coimbra

i

Jos Manuel Matias Vieira de Sousa

Efeitos qumicos na

solubilidade de gases em

lquidos

Tese de Doutoramento em Engenharia Qumica, apresentada ao Departamento

de Engenharia Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da

Universidade de Coimbra para obteno do grau de Doutor

Orientadora:

Professora Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca

Instituies:

CIEPQPF Centro de Investigao em Engenharia dos Processos Qumicos e

dos Produtos da Floresta, Departamento de Engenharia Qumica,

Universidade de Coimbra

Coimbra

2015

iii

A experincia nunca falha, apenas as nossas opinies falham, ao esperar da

experincia aquilo que ela no capaz de oferecer.

Leonardo da Vinci.

v

Ao meu pai, e irmos Srgio e Rui (in memorium), minha me e ao meu irmo Vtor.

vii

AGRADECIMENTOS

A realizao desta dissertao marca o final de uma importante etapa da minha vida

acadmica. com muita satisfao que expresso aqui o mais profundo agradecimento a

todos aqueles que tornaram a realizao deste trabalho possvel.

Em primeiro lugar quero expressar o meu sincero agradecimento Professora Doutora Isabel

Fonseca, pela orientao cientfica, pela reviso crtica desta dissertao, enfim, por todo o

contributo prestado para o resultado final do trabalho.

Ao Professor Doutor Abel Ferreira e ao Doutor Antnio Jos Queimada pela sua

disponibilidade e sugestes no desenvolvimento deste trabalho.

Ao Engenheiro Horcio Fachada, pelo trabalho realizado no desenvolvimento do aparelho

de medio da solubilidade gs/lquido, ao implementar o sistema de controlo da presso e

o sistema de medio do gs dissolvido.

Ao Jos Pedro Almeida pelo seu contributo na parte experimental no incio deste trabalho e

ao Jos Granjo pelos momentos de trabalho referentes aos lquidos inicos.

Ao senhor Amaro Feliciano do Departamento de Qumica e ao senhor Jos Santos, das

oficinas do Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia

da Universidade de Coimbra, pela sua prontido nas reparaes na linha de vcuo e no

aparelho de medio da solubilidade.

Ao Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da

Universidade de Coimbra, pela disponibilizao das condies materiais necessrias e

indispensveis ao desenvolvimento do trabalho experimental e ao Departamento de

Engenharia Qumica e Biolgica do Instituto Superior de Engenharia de Coimbra, pelo

incentivo e por na medida do possvel oferecer-me as condies temporais para a realizao

deste trabalho de tese.

Por ltimo, agradeo minha esposa Vera, por todo o seu amor e carinho que tem

demonstrado por mim e que sempre me apoiou e incentivou nas horas mais difceis. Aos

meus filhos, Catarina e Jos Miguel, pelos momentos vividos ao longo de todos estes anos.

ix

RESUMO

Existem muito poucos estudos sobre o efeito das foras qumicas na solubilidade dos gases

em lquidos, devido sobretudo inerente dificuldade em caracterizar quantitativamente essas

foras, onde as ligaes por pontes de hidrognio representam o efeito qumico mais comum

em solues termodinmicas. No entanto, os efeitos qumicos na solubilidade gs/lquido

podem tambm resultar de outros tipos de foras de ligao, levando formao de

complexos entre espcies dadoras de eletres e espcies aceitadoras de eletres. Neste

trabalho, foi efetuado o estudo do efeito da associao entre as molculas do soluto e do

solvente na solubilidade de gases em lquidos, em particular na solubilidade de

halocarbonetos em solventes orgnicos. Dos gases estudados salientam-se os

hidrofluorcarbonetos que so compostos organofluorados com propriedades peculiares que

os tornam atrativos na indstria qumica.

Os valores experimentais da solubilidade gs/lquido para os sistemas halocarbonetos /

solventes orgnicos so escassos, ou mesmo inexistentes na literatura. Razo pela qual foi

determinada experimentalmente a solubilidade de halocarbonetos gasosos em trs classes

diferentes de solventes orgnicos: os lcoois, considerados lquidos associados atravs de

ligaes de hidrognio, sendo o efeito qumico previsvel na solubilidade nestes sistemas

(halocarbonetos/lcoois), a existncia de ligaes de hidrognio entre o oxignio do lcool

e o hidrognio dos halocarbonetos; os solventes aromticos onde a natureza do grupo

substituinte no anel benznico desempenha uma funo importante na solubilidade, devido

existncia de grupos dadores de eletres que favorecem a formao de complexos, ou a

existncia de grupos sacadores de eletres do anel que impedem a formao de complexos;

e, por ltimo, os lquidos inicos, que devido sua complexidade ao apresentarem uma

combinao multifacetada de interaes resultantes da sua carga eltrica, polaridade e

estrutura molecular e eletrnica, dificulta o estudo dos efeitos qumicos na solubilidade de

gases nestes solventes.

As medies foram efetuadas presso atmosfrica e na gama de temperaturas

[284; 313 K], numa instalao de vcuo que incorpora um mtodo volumtrico. Os valores

experimentais da solubilidade obtidos permitiram o desenvolvimento de correlaes para a

solubilidade do tetrafluormetano e dos hidrofluorcarbonetos nos lcoois, as quais so funo

de alguns parmetros de natureza qumica caractersticos do solvente e/ou do soluto. As

solubilidades dos halocarbonetos em solventes orgnicos foram descritas usando um modelo

que inclui a equao de estado cbica de Soave-Redlich-Kwong com a adio de um termo

associativo, modelo este designado por Cubic-Plus-Association. Alm deste modelo foi

tambm utilizada a teoria das solues regulares para o desenvolvimento de um modelo

capaz de descrever as solubilidades dos hidrofluorcarbonetos em lquidos inicos.

x

ABSTRACT

There are few systematic studies of the effect of the chemical forces on gas solubility,

primarily because of the inherent difficulty to characterize these forces in a quantitative way,

where the hydrogen-bonding is probably the most common chemical effect in

thermodynamic solutions. However chemical effects may also result from other kinds of

bonding forces, leading to the formation of complexes between electron donors/acceptors

compounds. In this work, we have studied the effect of the association between the solute

and the solvent molecules on the solubility of gases in liquids, particularly the solubility of

halocarbons in organic solvents. From the gases studied we can stressed the

hydrofluorocarbons that are fluoro-organic compounds with peculiar properties which make

them attractive to the chemical industry.

The experimental gas/liquid solubility values for the systems halocarbons/organic solvents

are scarce or even non-existent in literature. Therefore the solubility of gaseous halocarbons

was experimentally determined in three different types of organic solvents: the lower

alcohols, considered associated liquids by means of hydrogen-bonding, where the

predictable chemical effect on the solubility in these systems is the existence of the hydrogen

bond between the oxygen of the alcohol and the hydrogen of the halocarbons; the aromatic

solvents where the nature of the substitution group on the benzene ring plays an important

role in the solubility, due to the existence of the electron-donating groups which promote the

formation of complexes, or the existence of electron-withdraw groups which have the

opposite effect to the complex formation; and, finally, the ionic liquids, where the study of

the chemical effects on the solubility of gases in these solvents becomes a harder task,

essentially due to the complexity of ionic liquids that present a multifaceted combination of

interactions that result from its electric charge, polarity and the molecular and electronic

strutures.

The measurements were made at atmospheric pressure and a in the temperature range

[284; 313 K], in a vacuum apparatus using a volumetric method. The obtained experimental

solubility values allowed the development of correlations to the solubility of the

tetrafluoromethane and the hydrofluorocarbons in alcohols, which are function of some

chemical parameters characteristic of the solvent and/or the solute. The solubilities of

halocarbons in organic solvents were described using a model that includes the Soave-

Redlich-Kwong cubic equation of state with the addition of an associative term, known as

Cubic-Plus-Association. Besides this model, the regular-solution theory was also used for

the development of a model able to describe the solubilities of the hydrofluorocarbons in

ionic liquids.

xi

LISTA DE PUBLICAES

Listam-se a seguir as publicaes que resultaram do trabalho de investigao desenvolvido

nesta Tese.

Publicaes em revistas internacionais com arbitragem

J.M.M.V. Sousa, A.G.M. Ferreira, H.C.Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility of CF4 in lower

alcohols. Fluid Phase Equilib. 296 (2010) 95 98.

http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2010.02.007

J.M.M.V. Sousa, J.P.B. Almeida, A.G.M. Ferreira, H C. Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility

of HFCs in lower alcohols. Fluid Phase Equilib. 303 (2011) 115 119.


J.M.M.V. Sousa, A.J. Queimada, E.A. Macedo, I.M.A. Fonseca. Solubility of

hydrofluorocarbons in aromatic solvents and alcohols: Experimental data and modeling

with CPA EoS. Fluid Phase Equilib. 337 (2013) 60 66.


Jos M.M.V. Sousa, Jos F.O. Granjo, Antnio J. Queimada, Abel G.M. Ferreira, Nuno M.C.

Oliveira, Isabel M.A. Fonseca. Solubilities of hydrofluorocarbons in ionic liquids:

Experimental and modelling study. J. Chem. Thermodyn. 73 (2014) 36 43.

http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2013.07.013

Jos M.M.V. Sousa, Jos F.O. Granjo, Antnio J. Queimada, Abel G.M. Ferreira, Nuno M.C.

Oliveira, Isabel M.A. Fonseca. Solubilities of hydrofluorocarbons in phosphonium-based

ionic liquids: experimental and modelling study. J. Chem. Thermodyn. 79 (2014) 184 191.

http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2014.08.001

J.M.M.V. Sousa, I.M.A. Fonseca Solubility of hydrofluorocarbons in halobenzene solvents.

J. Chem. Eng. Data 59 (2014) 3605 3609.

http://dx.doi.org/10.1021/je500525q

http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2010.02.007http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2011.01.003http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2012.09.013http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2013.07.013http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2014.08.001http://dx.doi.org/10.1021/je500525q

xii

Comunicaes em conferncias

J.M.M.V. Sousa, A.G.M. Ferreira, H.C. Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility of CF4 in

lower alcohols. VIII IberoAmerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties

for Process Design EQUIFASE 2009, Praia da Rocha, Portugal.

J.M.M.V. Sousa, A.G.M. Ferreira, H.C. Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility of HFCs in

aromatic solvents. Thermodynamics 2011 Conference, Atenas, Grcia.

J.M.M.V. Sousa, A.G.M. Ferreira, H.C. Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility of CH3X

(X=F, Cl, Br) in lower alcohols. Chempor 2011 Conference, Costa da Caparica, Portugal.

J.M.M.V. Sousa, I.M.A. Fonseca. Solubility of hydrofluorocarbons in halobenzene

solvents. Thermodynamics 2013 Conference, Manchester, Reino Unido.

Jos M.M.V. Sousa, Isabel M.A. Fonseca. Solubility of methyl halides (CH3X with X=F,

Cl, Br) in aromatic solventes .20th European Conference on Thermophysical Properties

Thermodynamics (ECTP 2014), Porto, Portugal.

xiii

NDICE DE CONTEDOS

RESUMO ................................................................................................................ix

ABSTRACT .............................................................................................................. x

LISTA DE PUBLICAES .........................................................................................xi

NDICE DE CONTEDOS ....................................................................................... xiii

NDICE DE TABELAS ............................................................................................. xvi

NDICE DE FIGURAS ............................................................................................. xxi

CAPTULO 1. INTRODUO GERAL ................................................................................ 1

1.1. IMPORTNCIA E MOTIVAO .............................................................................. 1

1.2. OBJETIVOS ........................................................................................................ 4

CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................ 7

2.1. INTRODUO ..................................................................................................... 7

2.1.1. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES ALIFTICOS ............... 8

2.1.2. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES AROMTICOS ........... 11

2.1.3. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM LQUIDOS INICOS ...................... 13

2.2. MTODOS DE PREVISO DA SOLUBILIDADE GS/LQUIDO .................................. 16

2.2.1. CORRELAES .......................................................................................... 16

2.2.2. MODELOS PREDITIVOS ............................................................................... 17

2.3. MTODOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE DE GASES EM LQUIDOS ............... 19

2.3.1. INTRODUO ............................................................................................ 19

2.3.2. MTODO GRAVIMTRICO ........................................................................... 20

2.3.2.1. MICROBALANA GRAVIMTRICA...................................................... 20

2.3.2.2. MICROBALANA DE CRISTAL DE QUARTZO ....................................... 21

2.3.3. CROMATOGRAFIA GASOSA ......................................................................... 21

2.3.4. MTODOS DE ESPECTROSCOPIA DE MASSA ................................................. 22

2.3.5. MTODOS MANOMTRICOS / VOLUMTRICOS ............................................. 22

CAPTULO 3. DETERMINAO EXPERIMENTAL DA SOLUBILIDADE G/L ...................... 29

3.1. INTRODUO ................................................................................................... 29

xiv

3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...................................................................... 30

3.2.1. MATERIAIS ............................................................................................... 30

3.2.2 APARELHO EXPERIMENTAL ....................................................................... 34

3.2.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A MEDIO DA SOLUBILIDADE G/L .. 35

3.3. CLCULOS PARA A DETERMINAO DA SOLUBILIDADE G/L .............................. 37

3.3.1. PRINCPIOS TERMODINMICOS ................................................................... 38

3.3.2. FUNES TERMODINMICAS ..................................................................... 43

3.3.3. ALGORITMO DE CLCULO DA SOLUBILIDADE G/L ...................................... 44

CAPTULO 4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSO .......................................... 49

4.1. INTRODUO .................................................................................................. 49

4.2. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DE HALOCARBONETOS EM

LCOOIS ......................................................................................................... 50

4.2.1. SOLUBILIDADE DO CF4 E HIDROFLUORCARBONETOS EM LCOOIS ............... 50

4.2.2. SOLUBILIDADE DE CH3X (X= F, Cl, Br) EM LCOOIS ................................. 57


SOLVENTES AROMTICOS C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3) ................................... 62

4.3.1 RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DO CF4 E HFCS EM

C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3) ................................................................... 62

4.3.2. SOLUBILIDADE DE CH3X (X= F, Cl, Br) EM C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3).. 68


HALOBENZENOS .............................................................................................. 72

4.4.1. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DO CF4 E HFCS EM

HALOBENZENOS [C6H5X COM X=F, Cl, Br] ............................................... 73

4.4.2. SOLUBILIDADE DE CH3X EM HALOBENZENOS C6H5X COM X=F, Cl, Br] ..... 79

4.5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DE HFCS EM LQUIDOS

INICOS .......................................................................................................... 83

4.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DE HFCS EM LQUIDOS

INICOS COM CATIES FOSFNIO ..................................................................... 87

CAPTULO 5. CORRELAES ...................................................................................... 93

5.1. INTRODUO .................................................................................................. 93

5.2. CORRELAO PARA O CLCULO DA SOLUBILIDADE DO CF4 EM LCOOIS ........... 94

5.3. CORRELAO PARA O CLCULO DA SOLUBILIDADE DE HFCS EM LCOOIS ........ 96

xv

CAPTULO 6. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES

ORGNICOS USANDO A EQUAO DE ESTADO CPA ................................ 99

6.1. INTRODUO ................................................................................................... 99

6.2. PRINCPIOS TERMODINMICOS DA EQUAO DE ESTADO CPA ......................... 100

6.3. PARAMETRIZAO ........................................................................................ 104

6.3.1. ESQUEMA DE ASSOCIAO ...................................................................... 104

6.3.2. DETERMINAO DOS PARMETROS DOS COMPOSTOS PUROS USADOS NA

CPA ....................................................................................................... 105

6.4. RESULTADOS DA MODELIZAO E DISCUSSO ................................................ 110

6.4.1. INTRODUO .......................................................................................... 110

6.4.2. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM LCOOIS ...... 110

6.4.3. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES

AROMTICOS .......................................................................................... 113

6.4.4. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HIDROFLUORCARBONETOS EM

RTILS .................................................................................................... 118

CAPTULO 7. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HFCS EM RTILS USANDO A

TEORIA DAS SOLUES REGULARES ..................................................... 123

7.1. INTRODUO ................................................................................................. 123

7.2. RESULTADOS DA MODELIZAO COM A RST E DISCUSSO .............................. 126

CAPTULO 8. CONCLUSES ....................................................................................... 135

REFERNCIAS ........................................................................................................... 141

APNDICE A. PROPRIEDADES DOS HALOCARBONETOS E SOLVENTES .................... 153

APNDICE B. VALORES EXPERIMENTAIS PARA O CLCULO DA SOLUBILIDADE DOS

HFCS EM TOLUENO ....................................................................... 159

APNDICE C. CORRELAES PARA A DENSIDADE MSSICA DOS RTILS VERSUS

TEMPERATURA. ............................................................................. 161

APNDICE D. RESULTADOS NUMRICOS DA MODELIZAO COM A RST ............... 165

APNDICE E. REFERNCIAS DOS APNDICES ....................................................... 171

xvi

NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em solventes alifticos

presso atmosfrica. .........................................................................................................10

Tabela 2.2. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em solventes aromticos

presso atmosfrica. .........................................................................................................13

Tabela 2.3. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em lquidos inicos presso

atmosfrica. .....................................................................................................................14

Tabela 2.4. Principais caractersticas dos aparelhos de medio de solubilidades de gases

em lquidos referidos neste trabalho. ................................................................................28

Tabela 3.1. Halocarbonetos .............................................................................................31

Tabela 3.2. lcoois .........................................................................................................31

Tabela 3.3. Solventes aromticos. ....................................................................................32

Tabela 3.4. Lquidos inicos. ...........................................................................................33

Tabela 4.1. Resultados experimentais da solubilidade do CF4 em lcoois expressa em frao

molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial P =101.325 kPa em funo da

temperatura. .....................................................................................................................51

Tabela 4.2. Resultados experimentais da solubilidade do CHF3 em lcoois expressa em

frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial P =101.325 kPa em funo

da temperatura. ................................................................................................................52

Tabela 4.3. Resultados experimentais da solubilidade do CH2F2 em lcoois expressa em


da temperatura. ................................................................................................................53

Tabela 4.4. Resultados experimentais da solubilidade do CH3F em lcoois expressa em


da temperatura. ................................................................................................................54

xvii

Tabela 4.5. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T + C ln(T), para a solubilidade de

CF4, CHF3, CH2F2 e CH3F em lcoois. ............................................................................ 55

Tabela 4.6. Comparao de valores da solubilidade obtidos neste trabalho com os valores

retirados da literatura. ...................................................................................................... 57

Tabela 4.7. Resultados experimentais da solubilidade do CH3Cl e CH3Br em lcoois

expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial

P =101.325 kPa em funo da temperatura. ..................................................................... 58

Tabela 4.8. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T + C ln(T), para a solubilidade do

CH3Cl e CH3Br em lcoois. ............................................................................................. 59

Tabela 4.9. Energia molar de Gibbs da soluo, 02G , entalpia molar da soluo, 0

2H e

entropia molar da soluo, 02S , a 298 K e presso de 1 atm, para os sistemas G/L (CF4,

CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br em lcoois). .......................................................... 61

Tabela 4.10. Resultados experimentais da solubilidade do CF4 em solventes aromticos



Tabela 4.11. Resultados experimentais da solubilidade do CHF3 em solventes aromticos

expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1; presso parcial


Tabela 4.12. Resultados experimentais da solubilidade do CH2F2 em solventes aromticos



Tabela 4.13. Resultados experimentais da solubilidade do CH3F em solventes aromticos



Tabela 4.14. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T para a solubilidade de CF4, CHF3,

CH2F2 e CH3F em solventes aromticos [C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3)]. ........................ 67

Tabela 4.15. Resultados experimentais da solubilidade do CH3Cl e CH3Br em solventes

aromticos expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial,


xviii

Tabela 4.16. Parmetros da Equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade do CH3Cl e

CH3Br em solventes aromticos [C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3)]. .....................................70

Tabela 4.17. Resultados experimentais da solubilidade do CF4 em halobenzenos expressa

em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial, P =101.325 kPa em

funo da temperatura, T. .................................................................................................73

Tabela 4.18. Resultados experimentais da solubilidade do CHF3 em halobenzenos expressa



Tabela 4.19. Resultados experimentais da solubilidade do CH2F2 em halobenzenos expressa



Tabela 4.20. Resultados experimentais da solubilidade do CH3F em halobenzenos expressa



Tabela 4.21. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade de CF4, CHF3,

CH2F2 e CH3F em halobenzenos [C6H5X com X=F, Cl, Br]. ............................................77

Tabela 4.22. Resultados experimentais da solubilidade do CH3Cl e CH3Br em halobenzenos

expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial, P =101.325

kPa em funo da temperatura. .........................................................................................80

Tabela 4.23. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade de CH3Cl e

CH3Br em halobenzenos [C6H5X com (X = F, Cl, Br)]. ....................................................81

Tabela 4.24. Solubilidades experimentais, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, para o CHF3,

CH2F2 e CH3F em RTILs, a 1atm e em funo da temperatura. ........................................84

Tabela 4.25. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade do CH3F, CH2F2

e CHF3, em RTILs. ..........................................................................................................85

Tabela 4.26. Solubilidades experimentais, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, para CHF3,

CH2F2 e CH3F em RTILs com caties fosfnio, a 1 atm e em funo da temperatura. ......88

Tabela 4.27. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade do CH3F, CH2F2

e CHF3 em RTILs com caties fosfnio. ..........................................................................88

xix

Tabela 5.1. Nmero Aceitador de Gutmann, AN, dos lcoois.......................................... 95

Tabela 5.2. Parmetros para as molculas CHF3, CH2F2 e CH3F, usados na equao (5.2).

........................................................................................................................................ 98

Tabela 6.1. Esquemas de associao (Huang e Radosz, 1990) ....................................... 104

Tabela 6.2. Parmetros (a0, c1, b, , ) dos compostos puros usados na CPA, quando os

compostos so tratados com no-associados (NA) ou como associados com o esquema de

dois-sites (2B) e desvio mdio absoluto percentual (AAD) da presso de vapor, P e da

densidade molar, liq. . ................................................................................................... 107

Tabela 6.3. Parmetros (a0, c1, b, , ) dos RTILs puros usados na CPA, quando os

compostos so tratados com no-associados (NA) ou como associados com os esquemas de

um-site (1A) e dois-sites (2B). Desvio mdio absoluto percentual (AAD) da presso de

vapor, P e da densidade molar liq. . ............................................................................ 109

Tabela 6.4. Parmetros kij e ij usados na CPA para a modelizao da solubilidade de

halocarbonetos em lcoois e desvios mdios absolutos percentuais, AAD (%). .............. 112

Tabela 6.5. Parmetro kij usado na equao de estado SRK para a modelizao da

solubilidade de halocarbonetos em hidrocarbonetos aromticos e desvios mdios absolutos

percentuais, AAD (%). .................................................................................................. 115

Tabela 6.6. Parmetro kij usado na equao de estado SRK para a modelizao da

solubilidade de halocarbonetos em halobenzenos e desvios mdios absolutos percentuais,

AAD (%). ...................................................................................................................... 116

Tabela 6.7. Desvios mdios absolutos da solubilidade, AAD (%), obtidos com o modelo

preditivo da CPA para os sistemas HFCs / RTILs, quando os RTILs so tratados com no-

associados (NA) ou como associados com os esquemas de associao (1A) e (2B). ....... 118

Tabela 6.8. Desvios mdios absolutos da solubilidade usando a CPA com parmetros de

interao kij ou ij, determinados por ajuste aos valores experimentais da solubilidade para

cada sistema HFC/RTIL. Os RTILs so tratados como compostos no-associados (NA) ou

como associados com os esquemas de associao de um-site (1A) e de dois-sites (2B). . 121

xx

Tabela 7.1. Valores mdios dos parmetros de solubilidade 1 calculados para os RTILs.

...................................................................................................................................... 127

Tabela 7.2. Parmetros de solubilidade 2 dos HFCs temperatura de vaporizao obtidos

de Yaws, (1999). ............................................................................................................ 127

Tabela 7.3. Valores dos parmetros D e E da equao (7.5) e os desvios mdios absolutos

da solubilidade, AAD (%), para cada HFC. .................................................................... 130

Tabela 7.4. Valores de (A/R) da equao (7.10) para os sistemas HFCs/RTILs e desvios

mdios absolutos percentuais, AAD (%), do conjunto de solubilidades de cada HFC. .... 131

Tabela 7.5. Massa molar (Mm), parmetros da e db para o clculo da densidade mssica (m),

volume molar ( LmV 1, ) a 25C para o RTIL estudado. ........................................................ 132

xxi

NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Aparelho de Ben-Naim e Baer, (1963). ......................................................... 25

Figura 2.2. Aparelho de Tominaga et al. (1986). ............................................................. 26

Figura 2.3. Aparelho de medio de solubilidade de gases em lquidos de Fonseca

et al. (2007). .................................................................................................................... 27

Figura 2.4. Parte da montagem do aparelho de Fonseca et al. (2007), inserida no tanque 27

Figura 3.1. Representao esquemtica do aparelho de medio de solubilidade de gases em

lquidos, Fonseca et al. (2007). ........................................................................................ 34

Figura 3.2. Fluxograma para o clculo de x2. .................................................................. 47

Figura 3.3. Diagrama para o clculo de x2 em lquidos inicos. ....................................... 48

Figura 4.1. Solubilidade de CF4, CHF3, CH2F2 e CH3F em (a) metanol, (b) etanol, (c) 1-

propanol e (d) 1-butanol em funo da temperatura; os smbolos representam os resultados

experimentais, as curvas a funo RTCTBAx /)ln(/exp2 . ....................... 56

Figura 4.2. Solubilidade do CH3F, CH3Cl e CH3Br em (a) metanol, (b) etanol, (c) 1-

propanol e (d) 1-butanol em funo da temperatura; os smbolos representam resultados

experimentais, as linhas representam a funo RTCTBAx /)ln(/exp2 . ..... 60

Figura 4.3. Energia molar de Gibbs da soluo a 298 K em funo da solubilidade do CF4,

CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br em lcoois............................................................. 62

Figura 4.4. Solubilidade de CF4 (=0 D), CHF3 (=1.65 D), CH2F2 (=1.98 D) e CH3F

(=1.85 D) em (a) benzeno, (b) tolueno, (c) m-xileno e (d) mesitileno em funo da

temperatura; os smbolos representam os resultados experimentais, as curvas representam a

funo x2 = exp[(A + B / T) / R], sendo o momento dipolar, (Gray e Gubbins, 1980). .... 68

Figura 4.5. Solubilidade do CH3F, CH3Cl e CH3Br em (a) benzeno, (b) tolueno, (c) m-xileno

e (d) mesitileno em funo da temperatura; os smbolos representam resultados

experimentais, as linhas representam a funo x2 = exp[(A + B / T) / R]. .......................... 71

file:///F:/Nova%20pasta/teseVf21.docx%23_Toc430902462file:///F:/Nova%20pasta/teseVf21.docx%23_Toc430902464file:///F:/Nova%20pasta/teseVf21.docx%23_Toc430902464file:///F:/Nova%20pasta/teseVf21.docx%23_Toc430902465

xxii


CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br em solventes aromticos. .......................................72

Figura 4.7. Solubilidade do CF4 (=0 D), CHF3 (=1.65 D), CH2F2 (=1.98 D) e CH3F

(=1.85 D) em (a) fluorbenzeno, (b) clorobenzeno e (c) bromobenzeno em funo da

temperatura; os smbolos representam os resultados experimentais, as curvas representam a

funo x2 = exp[(A + B / T) / R], , momento dipolar expresso em Debye (Gray e Gubbins,

1980). ..............................................................................................................................78

Figura 4.8. Solubilidade do CH3F, CH3Cl e CH3Br em (a) fluorbenzeno, (b) clorobenzeno

e (c) bromobenzeno em funo da temperatura; os smbolos representam resultados

experimentais, as curvas representam a funo, x2 = exp[(A+B/T)/R]. ..............................81


CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br em halobenzenos. ..................................................83

Figura 4.10. Solubilidade de HFCs em RTILs ([C2mim][NTf2], [P6,6,6,14][NTf2],

[m-2-HEA][Pr] e [m-2-HEA][P]): (a) CHF3, (b) CH2F2 e (c) CH3F, em funo da

temperatura e presso atmosfrica; os smbolos representam resultados experimentais, as

curvas representam a funo, x2 = exp[(A+B/T)/R]. ..........................................................86

Figura 4.11. Solubilidade de HFCs em RTILs com caties fosfnio ([P6,6,6,14] [NTf2],

[P6,6,6,14] [Cl], [P4,4,4,1] [C1SO4] e [P4,4,4,2][(C2)2PO4]): (a) CHF3, (b) CH2F2 e (c) CH3F em

funo da temperatura e presso atmosfrica; os smbolos representam resultados

experimentais, as curvas representam a funo, x2 = exp[(A+B/T)/R]. ..............................89

Figura 4.12. Rcios (RS) da solubilidade experimental, (a) CHF3, (b) CH2F2 e (c) CH3F em

[P6,6,6,14][Cl] (), [P4,4,4,1][C1SO4] (),[P4,4,4,2][(C2)2PO4] (), [m-2-HEA][P] ( )

[C2mim][NTf2] ( ) e [P6,6,6,14][NTf2] ( ). RS = x2 (no RTIL) / x2 (no [m-2-HEA][Pr]). ...91

Figura 5.1. Solubilidade do CF4 a 298 K e presso parcial P2 = 101.325kPa em lcoois,

em funo do nmero aceitador de Gutmann (AN). Os valores da solubilidade do 1-pentanol,

1-hexanol, 1-octanol e 1-decanol foram retirados de Clever et al. (2005). Os valores de AN

foram obtidos de Marcus, (1998). .....................................................................................95

Figura 5.2. Energia livre molar de Gibbs da soluo, 0

2G , a 298 K em funo da

solubilidade do CF4 em lcoois e alcanos. ........................................................................96

xxiii

Figura 5.3. Solubilidade, x2, do CH3F (*=1.504), CH2F2 (

*=1.476) e CHF3 (*=1.139) em

funo do nmero aceitador de Gutmann (AN) dos lcoois e do momento dipolar reduzido

dos gases (*). Os smbolos representam os valores experimentais, as curvas representam os

valores obtidos pela equao (5.3). .................................................................................. 97

Figura 6.1. Modelizao da solubilidade dos halocarbonetos com a CPA [(a) CF4, (b) CHF3,

(c) CH2F2, (d) CH3F, (e) CH3Cl e (f) CH3Br] em lcoois [metanol ( , , ), etanol (

,, ), 1-propanol ( ,,), 1-butanol (, , )] em funo da temperatura. Os

smbolos a cheio representam as solubilidades experimentais; as curvas referem-se s

solubilidades obtidas pela CPA com kij e ij; os smbolos abertos referem-se s solubilidades

obtidas com o modelo da CPA preditivo. ....................................................................... 111

Figura 6.2. Modelizao da solubilidade com a equao de estado SRK, do [CF4 (,),

CHF3 ( ,), CH3F (,), CH2F2 ( , )] no m-xileno em funo da

temperatura. Os smbolos representam as solubilidades experimentais; as curvas contnuas

referem-se s solubilidades obtidas da SRK com kij e as curvas a tracejado referem-se s

solubilidades obtidas com o modelo preditivo da SRK................................................... 114

Figura 6.3. Modelizao da solubilidade com a equao de estado SRK, do CH3Cl e CH3Br

em hidrocarbonetos aromticos [Benzeno ( , ), tolueno (, ), m-xileno ( ,),

mesitileno (,)] em funo da temperatura. Os smbolos representam as solubilidades

experimentais (cheios para o CH3Cl, abertos para o CH3Br); as curvas referem-se s

solubilidades obtidas da equao de estado SRK com a utilizao de kij......................... 117

Figura 6.4. Modelizao da solubilidade dos HFCs com a CPA [(a) CHF3, (b) CH2F2 e (c)

CH3F] em RTILs ([m-2-HEA] [Pr] (, ), [m-2-HEA] [P] ( ,), [C2mim] [NTf2] (

,), [P6,6,6,14] [NTf2] (, )) em funo da temperatura. Os smbolos representam

as solubilidades experimentais e as curvas referem-se s solubilidades obtidas com o modelo

preditivo da CPA. .......................................................................................................... 119

Figura 7.1. Variao de lnH2,1 em funo de T/)(2

21 para o CHF3 em RTILs,

temperatura de referncia Tref de 288.15 K. A reta representa a funo descrita pela equao

(7.5) e os pontos dentro da elipse no so representados por esta equao. .................... 128

xxiv


21 para o CH2F2 em RTILs,


(7.5) e os pontos dentro da elipse no so representados por esta equao. ..................... 129


21 para o CH3F em RTILs,


(7.5) e os pontos dentro da elipse no so representados por esta equao. ..................... 129

Figura 7.4. Constante de Henry do CHF3 versus volume molar lquido do RTIL potncia

(-4/3) e temperatura de 25 C do [P6,6,6,14][Cl] (), [P4,4,4,1][C1SO4] (), [P4,4,4,2][(C2)2PO4]

(), [m-2-HEA][P] (), [C2mim][NTf2] () e [P6,6,6,14][NTf2] (). A regio sombreada

representa o intervalo de confiana de 95% no modelo RST (reta). ................................ 133

Figura 7.5. Constante de Henry do CH2F2 versus volume molar lquido do RTIL potncia




Figura 7.6. Constante de Henry do CH3F versus volume molar lquido do RTIL potncia




1

CAPTULO 1.

INTRODUO GERAL

INTRODUO GERAL

1.1. IMPORTNCIA E MOTIVAO

O conhecimento das propriedades termodinmicas, em especial a solubilidade de gases em

lquidos tem-se revelado ser de grande importncia na biologia, medicina e engenharia

qumica, alm de permitir alargar a base de estudo sobre as foras intermoleculares

existentes numa mistura. No entanto, os conhecimentos fundamentais para a descrio do

equilbrio gs/lquido est ainda longe de ser completo. Sabendo-se que nas misturas

lquidas, os desvios ao comportamento ideal podem ser interpretados em termos de foras

intermoleculares existentes no interior da mistura, onde o solvente nunca uma substncia

inerte que apenas tem a funo de envolver o soluto, mas sim uma substncia que interage

com o soluto. Pelo que conveniente distinguir essas foras intermoleculares entre foras

(qumicas) atrativas fortes, principais responsveis pela formao das espcies qumicas e

foras (fsicas) atrativas fracas, chamadas foras de van der Waals. Contudo essa distino

no fcil de visualizar, uma vez que todas as molculas tm foras que atuam entre elas,

CAPTULO 1 INTRODUO GERAL

2

sendo o conjunto de todas estas foras o responsvel pela maior ou menor solubilidade do

gs no lquido (Prausnitz et al., 1999).

razovel considerar que as foras qumicas esto ausentes nas solues lquidas simples

de molculas no polares, j no sendo razovel desprezar estas foras nas misturas lquidas

onde as ligaes de hidrognio ou as foras de interao por transferncia de carga (i.e.

interaes por deslocalizao eletrnica, entre as orbitais de uma molcula dadora de carga

e as orbitais de uma molcula recetora) so apreciveis.

As ligaes de hidrognio podem ocorrer em molculas que contm um hidrognio ligado a

um tomo eletronegativo, como por exemplo, os lcoois, os quais tm tendncia a

associarem-se e a solvatarem-se com outras molculas que possuem tomos eletronegativos.

A energia das ligaes de hidrognio encontra-se na gama de 8 a 40 kJ mol-1, enquanto que

a energia usual das ligaes covalentes varia de 200 a 400 kJ mol-1. Como resultado, a

ligao de hidrognio quebrada com mais facilidade (Prausnitz et al., 1986).

de prever a existncia de foras qumicas (ligaes de hidrognio ou a transferncia de

carga) entre solventes lquidos (com um tomo de hidrognio ligado a um tomo

eletronegativo, ou com capacidades dadoras/aceitadoras de eletres) e gases polares, mais

especificamente os halocarbonetos. Destes gases salientam-se os hidrofluorcarbonetos que

so compostos organofluorados com propriedades fsicas e qumicas especficas, o que faz

com que estes compostos tenham larga aplicao na indstria qumica (produtos

farmacuticos, agrotxicos, qumica fina, etc.) essencialmente devido ligao covalente

C F. Esta ligao C F uma das mais fortes em qumica orgnica (uma energia de ligao

de 480 kJ/mol), o que bastante mais forte do que as energias de ligao do carbono com

outros halogneos (uma energia mdia de ligao, por exemplo do C Cl 320 kJ / mol), o

que faz com que os compostos organofluorados tenham uma alta estabilidade trmica e

qumica (Kirsch, 2004). Alm disso, o tomo de flor tem a mais alta eletronegatividade de

todos os elementos (3.98 na escala de Pauling). Isto faz com que a elevada eletronegatividade

do flor conduza a uma polarizao menos covalente e a um carcter mais eletrosttico para

a ligao C F, causando um momento dipolar da ligao relativamente grande (1,41 D

(Kirsch, 2004)). O dipolo interage com outros dipolos que se aproximem, de tal forma que,

as conformaes preferidas dos compostos organofluorados podem ser frequentemente

interpretadas por interaes eletrostticas (OHagan, 2008).


3

O estudo dos efeitos qumicos na solubilidade de gases em lquidos inicos uma tarefa

difcil de efetuar, essencialmente porque os lquidos inicos so lquidos altamente

complexos, apresentando uma combinao multifacetada de interaes especificas

(Coulombicas, van der Waals, ligaes de hidrognio, e interaes ) resultado da sua

carga eltrica, polaridade e estrutura molecular e eletrnica (Freire et al., 2010).

Grande parte dos valores de solubilidade para halocarbornetos gasosos encontrados na

literatura referem-se gua pura ou a gua dos oceanos, existindo um vazio de dados

experimentais destes freons em solventes orgnicos, onde os efeitos qumicos entre soluto e

solvente so dominantes. Alm disso, muitas das teorias para a previso da solubilidade

gs/lquido no so aplicveis nestes casos em que as molculas so complexas.

Pelas razes apontadas, aumenta a importncia da realizao de um estudo experimental da

solubilidade destes gases em solventes orgnicos, assim como a modelizao da solubilidade

destes sistemas e o desenvolvimento de correlaes desta propriedade com alguns

parmetros de natureza qumica e fsica caractersticos do solvente e/ou do soluto.

Neste trabalho foi utilizado um procedimento experimental descrito na referncia Fonseca

et al. (2007) para a medio da solubilidade de gases em lquidos. Os sistemas G/L estudados

so constitudos por gases organofluorados (tetrafluormetano e hidrofluorcarbonetos) dado

o interesse destes gases em diversas reas de investigao, e por solventes orgnicos volteis

(lcoois e compostos aromticos) e por solventes pouco volteis (lquidos inicos). Para

alm destes gases organofluorados, tambm foram estudados dois outros gases, o

clorometano e o bromometano. O trabalho terico foi dividido em trs partes: a primeira,

que consiste no desenvolvimento de correlaes para a solubilidade em funo de

parmetros de natureza fsicos e/ou qumicos caractersticos do soluto e do solvente; a

segunda, no uso da equao de estado Cubic-Plus-Association (CPA) para a correlao e

previso das solubilidades; e por ltimo na terceira parte efetuado o desenvolvimento de

um modelo semi-emprico baseado na teoria das solues regulares para a modelizao das

solubilidades dos HFCs em lquidos inicos.


4

1.2. OBJETIVOS

Um dos principais objetivos desta tese o estudo dos efeitos qumicos na solubilidade de

gases em lquidos atravs da determinao experimental da solubilidade de halocarbonetos

em solventes orgnicos presso atmosfrica. Este estudo representa mais um passo na

investigao do comportamento das solues, uma vez que os valores da solubilidade so

uma excelente ferramenta para essa investigao.

O captulo 2, comea por apresentar uma reviso bibliogrfica profunda sobre o estado atual

do tema objeto deste estudo, focando-se na solubilidade de halocarbonetos em solventes

orgnicos, onde apresentada uma recolha de valores experimentais existentes na literatura

da solubilidade do CF4 e dos hidrofluorcarbonetos (CH3F, CH2F2 e CHF3) em solventes

orgnicos e presso atmosfrica. Neste mesmo captulo so efetuadas referncias a

correlaes e a modelos preditivos para o clculo da solubilidade G/L. Por ltimo, so

abordados os diferentes mtodos experimentais para a medio da solubilidade de gases em

lquidos.

No captulo 3, descrito o procedimento experimental utilizado, o qual consiste num mtodo

volumtrico para a medio da solubilidade de gases em lquidos. Neste mesmo captulo so

descritos os halocarbonetos gasosos e os solventes usados nesta tese, assim como

apresentado o algoritmo para o clculo da solubilidade experimental.

No captulo 4 so apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos, da

dissoluo de halocarbonetos gasosos (CF4, CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br) em dois

tipos diferentes de solventes, os lcoois de cadeia curta (metanol, etanol, 1-propanol e 1-

butanol) e os solventes aromticos (benzeno, tolueno, m-xileno, mesitileno, fluorbenzeno,

clorobenzeno e bromobenzeno), presso atmosfrica e na gama de temperaturas [284, 313

K]. Neste mesmo captulo so tambm apresentadas e discutidas as solubilidades

experimentais presso atmosfrica e na gama de temperaturas de 288 a 310 K, dos

hidrofluorcarbonetos (CHF3, CH2F2, CH3F) nos seguintes lquidos inicos:

(bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazlio ([C2mim][NTf2])), amnios

(pentanoato de metil-2-hidroxi-etilamnio ([m-2-HEA][P]), propanoato de metil-2-hidroxi-

etilamnio ([m-2-HEA][Pr])), e fosfnios (bis(trifluorometilsulfonil)imida de

trihexiltetradecilfosfnio ([P6,6,6,14][NTf2]), cloreto de trihexiltetradecilfosfnio


5

([P6,6,6,14][Cl]), metilsulfato de tributilmetilfosfnio ([P4,4,4,1][C1SO4]) e dietilfosfato de

tributiletilfosfnio ([P4,4,4,2][(C2)2PO4])).

A modelizao das solubilidades dos sistemas G/L estudados nesta tese apresentada nos

captulos 5, 6 e 7. No captulo 5, so desenvolvidas correlaes entre a solubilidade do gs

e alguns parmetros caractersticos do solvente e/ou do soluto. No captulo 6, usada a

equao de estado Cubic-Plus-Association (CPA), para a modelizao das solubilidades

usando o modelo preditivo e o modelo correlativo. Por ltimo no captulo 7, efetuada a

modelizao da solubilidade dos hidrofluorcarbonetos em lquidos inicos, com um modelo

semi-emprico baseado na teoria das solues regulares.

As principais concluses deste trabalho so apresentadas no captulo 8.

7

CAPTULO 2.

REVISO BIBLIOGRFICA

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. INTRODUO

Na literatura existem poucos estudos sobre o efeito das foras qumicas na solubilidade de

gases em lquidos, principalmente por causa da dificuldade em caracterizar estas foras de

forma quantitativa, em que a ligao de hidrognio provavelmente o efeito qumico mais

comum em solues termodinmicas. Estes efeitos qumicos tambm podem existir a partir

de outros tipos de foras de ligao conduzindo formao de complexos entre os dadores

de eletres e aceitadores de eletres, que por vezes so chamados de "complexos de

transferncia de carga" (Prausnitz et al., 1999).

Atualmente existem na literatura alguns trabalhos importantes que estudam a importncia

do efeito da associao em solues lquidas, no caso particular atravs do estudo da

solubilidade experimental dos halocarbonetos em vrios solventes.

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

8

2.1.1. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES ALIFTICOS

Zelhoefer et al. (1938) determinaram a solubilidade do CHFCl2 (freon-21) numa variedade

de solventes, distribudos de uma forma um pouco grosseira em trs grupos: um primeiro

grupo (constitudo por glicis) em que a solubilidade menor do que a ideal (desvios

positivos lei de Raoult), um segundo grupo formado essencialmente por solventes

aromticos (descrito em 2.1.2) que apresentam baixos desvios lei de Raoult e por ltimo

um terceiro grupo (constitudo por teres e amidas) em que a solubilidade maior que a ideal

(desvios negativos lei de Raoult) (Prausnitz et al., 1999). Os valores da solubilidade obtidos

foram interpretados qualitativamente atravs do conceito da ligao de hidrognio entre as

molculas das espcies presentes na soluo lquida, uma vez que o freon-21 tem um tomo

de hidrognio acdico e sempre que o solvente atua como um aceitador de protes

proveniente do soluto pode considerar-se de certa forma um bom solvente. No caso dos

glicis, que so lquidos associados essencialmente atravs de ligaes de hidrognio

(O-HO), so considerados maus solventes para solutos, tais como o CHFCl2 (freon-21),

conseguindo formar apenas ligaes de hidrognio fracas. Em relao aos solventes

aromticos, as foras qumicas destes solventes (causam desvios negativos lei de Raoult)

so suficientemente fortes para se sobreporem s foras fsicas (que usualmente provocam

desvios positivos lei de Raoult), com o resultado de a solubilidade ser prxima da ideal

(Prausnitz et al., 1999). No entanto, nestes solventes a introduo de grupos metilo no anel

benznico aumenta a sua capacidade para atuarem como aceitadores de protes. Para o

terceiro grupo relativo aos teres e amidas, verifica-se que o tomo de oxignio nos teres e

o tomo de nitrognio nas amidas so bons aceitadores de protes provenientes das

molculas do soluto, uma vez que os teres e amidas no se associam numa extenso

aprecivel, como acontece com os glicis. Este mesmo autor e seus colaboradores indicaram

que na srie de solutos, CH3X, CH2X2, CHX3 CX4, em que X um tomo de halognio, as

solubilidades destes solutos em solventes que contm tomos dadores (oxignio ou

nitrognio) aumentam na ordem CH3X < CH2X2 < CHX3, diminuindo acentuadamente na

passagem para o CX4 (Zellhoefer et al., 1938). Isto deve-se ao facto de o processo de

dissoluo do gs no solvente ser realizado atravs da formao de um complexo entre o


9

halocarboneto (com hidrognios) e as molculas de solvente por meio de ligaes de

hidrognio, C-HO, onde a presena de tomos de halogneo fortemente atratores de

eletres ligados ao carbono da molcula de soluto torna o(s) hidrognio(s) disponveis para

coordenao com o tomo dador da molcula de solvente. Este cenrio foi confirmado por

clculos ab-initio (Urata et al., 2004) sobre interaes intermoleculares entre

hidrofluorcarbonetos (HFCs) e teres fluorados, que mostraram, que os tomos de flor do

HFC polarizam a ligao C-H, aumentando assim a interao C-HO. Os resultados destes

clculos ab initio permitem concluir que a interao FnH(3-n)C-HO (n = 1, 2, 3) aumenta

substancialmente com o aumento do nmero de tomos de flor. Outro estudo terico por

clculos ab initio sobre a formao de interaes sob a forma de pontes de hidrognio (C-

HO) nos sistemas H2O / CH3F, H2O / CH2F2 e H2O / CHF3 indicaram que a incluso de

tomos de flor nos HFCs provoca um aumento da fora da ligao de hidrognio (Alkota e

Maluendes, 1995).

A Tabela 2.1 apresenta uma reviso bibliogrfica dos dados de solubilidade de

halocarbonetos em solventes alifticos. Verificando-se uma escassez de valores

experimentais da solubilidade dos HFCs neste tipo de solventes, com a exceo do CF4. No

entanto, este gs no apresenta interaes intermoleculares do tipo das foras qumicas.


10

Tabela 2.1. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em solventes alifticos

presso atmosfrica.

Soluto

(Gs)

Solvente Temperatura /K n

ptos x

2/10-4 Ref.

Alcanos

CF4 Heptano (C7H16) [277.95-307.08] 4 [22.57 21.12] Archer e Hildebrand, 1963

Octano (C8H18) [297.48-308.51]

[283.21-298.21]

4

2

[19.65-19.57]

[20.47-20.00]

Wilhelm et al., 1971

Wilcock et al., 1978

2,2,4-Trimetilpentano

(C8H18)

298.15

[277.80-297.65]

1

3

26.25

[31.61-29.23]

Hesse et al., 1999

Archer e Hildebrand, 1963

Decano (C10H22) 298.12 1 18.73 Wilcock et al., 1978

Tetraclorometano

(CCl4)

[279.51-307.54] 4 [11.91-11.99] Archer e Hildebrand, 1963

Cicloalcanos

Ciclohexano (C6H12)

298.15

[278.14-308.15]

1

4

10.30

[10.22-10.32]

Dymond e Hildebrand,

1967


Metilciclohexano

(C7H14)

[284.40-313.25] 3 [12.97-13.26] Field et al., 1974

cis-1,2-

dimetilciclohexano

(C8H16)

[297.90-312.99]

2 [12.54-12.38]

Geller et al., 1976

trans-1,2-

dimetilciclohexano (C8H16)

[298.07-313.03]

2 [14.92-14.86]

Geller et al., 1976

trans-1,3-

dimetilciclohexano

(C8H16)

[298.11-312.98]

2 [15.19-14.99]

Geller et al., 1976

Bromociclohexano

(C6H11Br)

[263.15-303.15] 5 [3.88-4.33] Lopez et al., 1987

Clorociclohexano

(C6H11Cl)

[263.15-303.15] 5 [5.88-6.13] Lopez et al., 1987

ciclooctano (C8H16) [289.11-313.43] 3 [6.43-7.79] Wilcock et al., 1977

1,4-dioxano (C4H8O) [285.15-303.15] 5 [3.22-3.46] Gallardo et al., 1983

Oxano (C5H10O) [273.15-303.15] 5 [7.24-7.40] Gibanel et al., 1994

Tetrahidro-2-metil-

furano (C5H10O)

[273.15-303.15] 5 [9.76-9.78] Gibanel et al., 1993a

Tetrahidrofurano

(C4H8O)

[273.15-303.15] 5 [6.19-6.71] Gibanel et al., 1993b

Cetonas

CF4 Ciclohexanona

(C6H10O)

[273.15-303.15] 5 [3.77-3.97] Gallardo et al., 1987


11

2,6-

dimetilciclohexanona

(C8H14O)

[273.15-303.15] 5 [7.5-7.43] Gallardo et al., 1990

lcoois

1- Butanol (C4H10O) [263.15-303.15] 6 [6.318-5.711] Pardo et al., 1995

2- Butanol (C4H10O) [263.15-303.15] 6 [7.693-6.693] Pardo et al., 1997

2-metil-1-propanol

(C4H10O)

[263.15-303.15] 6 [8.173-6.652] Pardo et al., 1997

1-octanol (C8H17O) [282.66-313.48] 3 [7.022-7.298] Wilcock et al., 1978

1-decanol (C10H21O) [282.61-313.37] 3 [7.747-7.948] Wilcock et al., 1978

2,2,2-Trifluoroetanol

(C2H3F3O)

[268.15-298.15] 3 [16.87-13.14] Mainar et al., 1996

1,1,1,3,3,3-

hexafluoropropan-2-

ol (C3H2F6O)

[268.15-298.15] 3 [38.76-32.15] Mainar et al., 1998

teres

Tri(etileno glicol) ter

dimetlico (C8H18O4)

298.15 1 5.696 Iglesia et al., 2003

Tetra(etileno glicol)

ter dimetlico

(C10H22O5)

298.15 1 5.215 Iglesia et al., 2003

steres

Carbonato de

dimetilo (C3H6O3)

298.15 1 6.871 Iglesia et al., 2003

Carbonato dietilico (C5H16O3)

298.15 1 10.72 Iglesias et al., 2003

CH2F2 Metanol (CH3OH) [289.16-302.26] 4 [261-99] Takenouchi et al., 2001

Etanol (C2H5OH) [283.17-312.95] 4 [278-134] Takenouchi et al., 2001

2-propanol (C3H7OH) [283.16-313.18] 4 [210-116] Takenouchi et al., 2001

CH3F Metanol (CH3OH) [288.82-300.21] 6 [15.35-1.16] Silva et al., 1996

Etanol (C2H5OH) [283.90-301.51] 10 [20.76-11.24] Silva et al., 1996

1-propanol (C3H7OH) [284.94-300.21] 9 [30.38-26.22] Silva et al., 1996

1-butanol (C4H9OH) [281.07-300.47] 10 [31.36-29.03] Silva et al., 1996

2.1.2. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES AROMTICOS

A solubilidade de halocarbonetos gasosos em solventes aromticos est muito pouco

divulgada na literatura. Todavia, uma extensa quantidade de trabalho tem sido efetuada para

simular a existncia de interaes do tipo de ligaes de hidrognio entre os compostos

aromticos e os compostos inorgnicos dadores de hidrognios. Cheney et al. (1988)


12

utilizaram clculos ab initio para calcular as energias de ligao entre o benzeno e o fluoreto

de hidrognio, cloreto de hidrognio, gua, sulfureto de hidrognio e amnia. Bredas e Street

(1988) confirmaram tambm a existncia de ligaes por pontes de hidrognio entre o

fluoreto de hidrognio e o anel do composto aromtico, atravs de clculos ab initio

realizados em vrias conformaes das duas molculas.

Como referido em 2.1.1., Zelhoefer et al. (1938) determinaram a solubilidade do CHFCl2

nos seguintes solventes aromticos: anilina, benzotrifluoreto, nitrobenzeno,

benzociclohexano e dimetilanilina. Em relao aos quatro primeiros solventes aromticos,

as foras qumicas destes solventes (causam desvios negativos lei de Raoult) so

suficientemente fortes para se sobreporem s foras fsicas (que usualmente provocam

desvios positivos lei de Raoult), com o resultado de a solubilidade ser prxima da ideal.

No entanto, nestes solventes a introduo de grupos metilo no anel benznico (dimetilanilina

vs. anilina) aumenta a capacidade destes solventes atuarem como aceitadores de protes.

Em 1952, Brown e Brady determinaram a solubilidade experimental do cloreto de

hidrognio gasoso em solues heptano com hidrocarbonetos aromticos (benzeno, tolueno,

m-xileno, mesitileno, clorobenzeno e benzotrifluoreto), concluindo que o aumento da

solubilidade do gs resultado das propriedades das molculas aromticas dadoras de

eletres que, por causa dos seus eletres-, podem atuar como bases de Lewis (Prausnitz et

al., 1999). Os grupos metilo como substituintes no anel benznico aumentam a densidade

eletrnica na molcula aromtica enquanto os grupos com halogneos no anel benznico

diminuem a sua densidade eletrnica. Por conseguinte, em relao ao benzeno, o tolueno

uma base de Lewis mais forte, e o clorobenzeno uma base mais fraca.


halocarbonetos em solventes aromticos. Verificando-se mais uma vez, a escassez de valores

experimentais da solubilidade dos HFCs neste tipo de solventes, com a exceo para o CF4.


13

Tabela 2.2. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em solventes aromticos

presso atmosfrica.

Soluto

(Gs)

Solvente Temperatura /K n

ptos x

2/10-4 Ref.

CF4 Benzeno (C6H6) [287.88-297.84]

[280.82-305.66]

5

4

[5.00-5.32]

[5.41-5.96]

Evans e Battino, 1971


Tolueno (C7H8) [283.46-313.40] 3 [6.16-6.82] Field et al., 1974

o-xileno (C8H10) [283.22-313.17] 5 [6.34-6.59] Byrne et al., 1975

m-xileno (C8H10) [283.11-313.75] 4 [7.35-7.57] Byrne et al., 1975

p-xileno (C8H10) [287.95-313.18] 5 [7.67-7.93] Byrne et al., 1975

Hexafluorbenzeno

(C6F6)

[282.91-297.83] 4 [50.69-45.56] Evans e Battino, 1971

2.1.3. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM LQUIDOS INICOS

Os lquidos inicos temperatura ambiente (RTILs) aparecem como solventes, pertencentes

a uma classe de substncias de sais fundidos com baixos pontos de fuso (


14

ser ajustadas a partir de uma grande variedade de combinaes possveis, alterando os

ies/grupos funcionais de acordo com as propriedades desejadas para o uso numa aplicao

em particular (Holbrey e Seddon, 1999), como por exemplo, na substituio de solventes

orgnicos volteis convencionais.

O crescente uso destes solventes levou necessidade da determinao das suas propriedades

termofsicas, incluindo-se neste estudo a solubilidade de gases em lquidos inicos.

A solubilidade experimental de vrios compostos fluorados, tais como, clorofluorcarbonetos

(CFCs), hidroclorofluorcarbonetos (HCFCs), hidrofluorcarbonetos (HFCs), fluorcarbonetos

(FCs) e hidroteres fluorados (HFECs), tem sido determinada em vrios RTILs (a maioria

base de imidazlios), tendo como principal objetivo fornecer conhecimentos de base para o

desenvolvimento de aplicaes, tais como colunas de arrefecimento e de absoro

(Yokozeki, 2001; Yokozeki e Shiflett, 2006; Shiflett et al., 2006; Shiflett e Yokozeki, 2006a,

2006b; Kumelan et al., 2008).


halocarbonetos em lquidos inicos. Dos solventes descritos nas Tabelas 2.1, 2.2 e 2.3,

verifica-se um maior interesse pelo estudo da solubilidade dos HFCs em lquidos inicos,

principalmente para o CH2F2 que um dos refrigerantes mais usados na indstria de

refrigerao.

Tabela 2.3. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em lquidos inicos presso

atmosfrica.

Soluto

(Gs)

Solvente

(RTIL)

Temperatura /K n

ptos x

2/10-2 Ref.

CF4 [P6,6,6,14] [NTf2] 303.43 1 0.0297 Pison et al., 2008

CHF3 [Bmim] [PF6] [282.8-348.1] 4 [2.8-0.8] Yokozeki e Shiflett, 2006

CH2F2 [Bmim] [Ac] 298.15 1 7.7 Shiflett et al., 2006

[Bmim] [BF4] [283.1-348.1] 4 [7.1-2.4] Shiflett et al., 2006

[Bmim] [FS] 298.15 1 9.2 Shiflett et al., 2006

[Bmim] [HFPS] 298.15 1 10.4 Shiflett et al., 2006

[Bmim] [MeSO4] 298.15 1 6.8 Shiflett et al., 2006


15

[Bmim] [PF6] [283.2-348.2] 4 [10.6-4.6] Shiflett e Yokozeki, 2006a

[Bmim] [SCN] 298.15 1 4.1 Shiflett et al., 2006

[Bmim] [TFES] 298.15 1 7.2 Shiflett et al., 2006

[Bmim] [TfO] [273.21-348.12] 4 [14.0-3.3] Dong et al., 2011

[Bmim] [TPES] 298.15 1 10.2 Shiflett et al., 2006

[Bmim] [TTES] 298.15 1 9.6 Shiflett et al., 2006

[BMPY] [NTf2] 298.15 1 10.0 Shiflett et al., 2006

[Dmim] [TFES] 298.15 1 7.4 Shiflett et al., 2006

[Dmpim] [BMeI] 298.15 1 9.0 Shiflett et al., 2006

[Dmpim] [TMeM] [283.15-348.05] 4 [13.6-3.1] Shiflett et al., 2006

[Emim] [TFES] 298.05 1 5.4 Shiflett et al., 2006

[Emim] [TfO] [273.19-348.14] 4 [12.3-2.9] Dong et al., 2011

[Hmim][TFES] 298.05 1 8.1 Shiflett et al., 2006

[PMPY] [BMeI] [283.15-348.05] 4 [14.0-3.7] Shiflett et al., 2006

CH3F [Bmim] [PF6] [283.18-348.16] 4 [4.4-1.4]

Shiflett e Yokozeki, 2006b

Abreviaturas:

Caties:

[P6,6,6,14], trihexiltetradecilfosfnio; [Bmim], 1-butil-3-metilimidazlio; [BMPY], 1-butil-3-metilpiridnio;

[Dmim], 1-dodecil-3-metilimidazlio; [Dmpim], 1,3-dimetil-3-propilimidazlio; [Emim], 1-etil-3-

metilimidazlio; [HMIM], 1- hexil-3-metilimidazlio; [PMPY], 1-propil-3-metilpiridnio.

Anies:

[NTf2], bis(trifluorometillsulfonil)imida; [PF6], hexafluorofosfato; [Ac], acetato; [BF4], tetrafluoroborato;

[FS], 2-(1,2,2,2-tetrafluoroetoxi)-1,1,2,2-tetrafluoroetanosulfonato; [HFPS], 1,1,2,3,3,3-

hexafluoropropanosulfonato; [MeSO4], metilsulfato; [SCN], tiocianato; [TFES], 1,1,2,2-

tetrafluoroetanosulfonato; [TfO], trifluormetanosulfonato; [TPES], 1,1,2-trifluoro-2-

(perfluoroetoxi)etanosulfonato; [TTES], 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometoxi)etanosulfonato; [BMeI],

bis(trifluorometilsufonil)imida; [TMeM], tris(trifluorometilsulfonil)metano.


16

2.2. MTODOS DE PREVISO DA SOLUBILIDADE GS/LQUIDO

O conhecimento da solubilidade de gases em lquidos uma excelente ferramenta na

investigao das foras intermoleculares soluto-solvente existentes nas solues lquidas,

uma vez que as interaes soluto-soluto so praticamente inexistentes. No entanto, devido

morosidade na obteno de resultados experimentais e grande diversidade de sistemas G/L,

proporcionou o desenvolvimento de correlaes e modelos que possibilitam a previso da

solubilidade para sistemas ainda no estudados, assim como para outras temperaturas

diferentes de 25C, uma vez que a grande maioria dos resultados existentes na literatura

referem-se a esta temperatura (Prausnitz et al., 1999). Por outro lado, atravs do

conhecimento da solubilidade de gases em lquidos, possvel analisar a capacidade de

resposta dos modelos de previso e correlaes existentes e obter informaes que podero

contribuir para o desenvolvimento de novos modelos (Serra, 2002).

2.2.1. CORRELAES

Tm sido propostas diversas correlaes para a determinao da solubilidade de gases, na

maioria dos casos, a solubilidade aparece em funo de um ou mais parmetros

caractersticos do gs ou do solvente. Abraham et al. (1994) desenvolveram uma correlao

para descrever a solubilidade (expressa pelo coeficiente de Ostwald) de 408 gases e vapores

em gua temperatura de 298 K, atravs do uso de cinco parmetros relativos ao soluto: o

excesso do ndice de refrao molar, a razo momento dipolar/polarizabilidade, a acidez

efetiva da ligao de hidrognio, a basicidade efetiva da ligao de hidrognio e, por ltimo,

o volume caracterstico de McGowan. Dos diversos dados de solubilidade existentes na

literatura foram tambm determinadas correlaes para a solubilidade de gases no polares

em solventes no polares temperatura de 298 K e presso de 1 atmosfera, sendo as mais

usuais, a solubilidade em funo do parmetro de energia do potencial de Lennard-Jones do

gs (/k), a solubilidade em funo da polarizabilidade do solvente (), a solubilidade em

funo da entalpia de vaporizao normal do gs ( bG

LH ) e a solubilidade em funo do

parmetro de solubilidade de Hildebrand (1) (Wilhelm e Battino, 1973).


17

Demyanovich e Lynn (1991) apresentaram uma correlao emprica temperatura de 298 K

entre a constante de Henry em funo de um parmetro qumico, o nmero dador de

Gutmann, DN, que traduz a capacidade de uma molcula ceder eletres para outra molcula

aceitadora (Gutmann, 1978). Atravs do uso da referida correlao foi possvel estimar a

constante de Henry para o SO2 em vrios solventes orgnicos para os quais o nmero dador

de Gutmann se encontra tabelado.

Campanell et al. (2010) apresentaram correlaes lineares do logaritmo da solubilidade vs.

polarizabilidade (ln(x2) vs ), verificando-se que na maior parte dos casos, a solubilidade do

gs aumenta com o aumento da polarizabilidade do gs. O estudo efetuado permitiu concluir

que o uso da polarizabilidade do gs falha na determinao da solubilidade de gases em gua,

mas descreve com sucesso a solubilidade de gases em outros solventes (benzeno, hexano,

octanol e etanol).

2.2.2. MODELOS PREDITIVOS

Ao longo das ltimas dcadas, uma grande variedade de modelos tm sido propostos com o

objetivo de obter correlaes vlidas dos resultados experimentais, assim como efetuar a

previso de resultados satisfatrios para o estudo do equilbrio lquido-vapor, onde se insere

neste caso a solubilidade de gases em lquidos. Dos modelos mais usados, salientam-se, os

modelos da energia livre de Gibbs, as equaes de estado e as equaes de estado

combinadas com os modelos da energia livre de Gibbs.

Os modelos da energia livre de Gibbs incluem por exemplo, o modelo UNIQUAC

(UNIversal QUAsiChemical) (Abrams e Prausnitz, 1975), o modelo NRTL (Non-Random

Two Liquid) (Renon e Prausnitz, 1968), o modelo do coeficiente de atividade de Wilson

(Wilson, 1964) ou o modelo UNIFAC (Fredenslund et al., 1975). Os trs primeiros modelos

mencionados so usados essencialmente para a obteno de correlaes de solubilidades,

enquanto o modelo UNIFAC um dos mais conhecidos e usados nos mtodos

termodinmicos preditivos nos clculos de equilbrio de fases (neste caso a solubilidade

G/L), uma vez que neste modelo as molculas dos componentes do sistema so divididas

num conjunto de grupos estruturais caracterizados por parmetros prprios, podendo por

isso ser aplicado a diversos sistemas que tenham esses grupos estruturais.


18

As equaes de estado desempenham um papel importante em projetos na rea da

engenharia, especialmente no estudo do equilbrio de fases de fluidos e suas misturas. A

equao de estado de van der Waals proposta em 1873, foi a primeira a descrever com

sucesso o equilbrio lquido-vapor (Rowlinson, 1988), sendo esta equao depois substituda

por um vasto nmero de outras equaes de maior preciso. Podendo salientar-se as

equaes de estado cbicas, de Peng Robinson (PR) (Peng e Robinson, 1976) e de Soave

RedlichKwong (SRK) (Soave, 1972).

As equaes de estado cbicas tradicionais demonstraram ter boas capacidades preditivas

para fluidos no-associados, mas falham na descrio de sistemas que envolvem fluidos

associados. Esta desvantagem foi superada com os avanos na mecnica estatstica e com o

aumento do poder computacional, que permitiram o desenvolvimento de equaes de estado

para fluidos associados que tm em considerao as interaes especificas entre molculas

idnticas (auto-associao) e molculas diferentes (associao cruzada) (Villiers et al.,

2011).

As equaes de estado baseadas no modelo molecular, tal como a SAFT (Statistical

Associating Fluid Theory) (Chapman et al., 1990; Huang e Radosz, 1990; Wertheim, 1986)

e as equaes derivadas da SAFT, como a LJ-SAFT (Banaszak et al., 1994), a PC-SAFT

(Tumakaka e Sadowski, 2004) e a VR-SAFT (Gil-Villegas et al., 1997) apenas para

mencionar algumas, tm sido utilizadas com sucesso no estudo do equilbrio de fases de um

vasto conjunto de sistemas, assim como permitiram a obteno de uma perceo mais clara

sobre as interaes moleculares dos sistemas constitudos por fluidos associados. Os

modelos mencionados tratam as molculas envolvidas no sistema em estudo, como uma

cadeia molecular constituda por uma mistura de segmentos em que cada um tem uma fora

de associao. Isto faz com que estes modelos sejam numericamente intensivos.

Na comunidade da engenharia, as equaes de estado hbridas tm sido utilizadas com

bastante frequncia. Essas equaes combinam termos de interao de energia provenientes

de diferentes teorias. Como exemplo, pode mencionar-se os investigadores Carnahan e

Starling (1972) que combinaram a sua prpria equao do termo repulsivo da esfera rgida

com o termo atrativo da equao de estado de Soave-Redlich-Kwong (Hemptinne et al.,

2006).


19

Nesta linha, Kontogeorgis et al. (1996), desenvolveram um modelo diferente da equao de

estado da SAFT, atravs do desenvolvimento de uma equao de estado cbica com a

incluso de um termo associativo, a equao de estado Cubic-Plus-Association, a qual

baseada na combinao da equao de estado SRK ou da PR (que representa o termo fsico),

com o termo associativo proveniente da teoria de Wertheim. Sendo o termo fsico da CPA

matematicamente menos complexo quando comparado ao termo fsico da equao de estado

da SAFT, uma vez que a CPA modeliza a molcula com um todo, e no com uma cadeia de

segmentos como no caso da equao de estado da SAFT (Gani et al., 2006).

A CPA mostrou descrever razoavelmente os sistemas contendo compostos associados (gua,

lcoois, glicis, cidos e aminas) e compostos inertes no-associados como por exemplo os

hidrocarbonetos (Michelsen e Hendriks, 2001).

A solubilidade de alguns compostos fluorados em lquidos inicos foi modelizada com

sucesso atravs de uma equao de estado cbica do tipo Redlich-Kwong modificada

(Shiflett et al., 2006; Shiflett e Yokozeki, 2006a, 2006b; Kumelan et al., 2008) com as

propriedades crticas dos lquidos inicos estimadas pelo mtodo de Vetere (Vetere, 1992).

Outros modelos preditivos que utilizam um reduzido nmero de parmetros, os quais

possuem um significado fsico bem definido tm sido usados na descrio dos sistemas G/L;

so exemplos os modelos baseados na teoria das solues regulares (Hildebrand e Scott,

1962), a teoria das perturbaes (Gray e Gubbins, 1984) e a teoria das cavidades (Pierotti,

1976).

2.3. MTODOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE DE GASES EM LQUIDOS

2.3.1. INTRODUO

Existem muitos fatores que podem influenciar a exatido dos resultados na medio da

solubilidade de gases em lquidos. A pureza do gs e do lquido sob investigao muito

importante, porque as impurezas (por exemplo, vapor de gua e gases dissolvidos no

solvente) podero afetar os resultados (Battino e Clever, 1966). Sendo portanto necessrio

efetuar a desgaseificao total do solvente antes da experincia, para assegurar que a


20

medio do gs absorvido corresponda verdadeira solubilidade do gs. A medio dos

parmetros relevantes, tais como temperatura, presso, volume e/ou massa, bem como o

controlo preciso de todos os parmetros fixados (por exemplo, temperatura e presso) so

extremamente importantes. Um aspeto relevante para a medio da solubilidade do gs no

lquido o conhecimento do ponto de equilbrio, isto , quando a fase gasosa e lquida esto

saturadas. Por outro lado, necessrio um mtodo fivel para determinar a verdadeira

quantidade de gs dissolvido para um sistema particular (Hefter e Tomkins, 2003). As

tcnicas mais utilizadas baseiam-se nos mtodos fsicos, devido sobretudo elevada

exatido que lhes est associada e pelo facto de os mtodos qumicos apresentarem uma

maior especificidade (Battino e Clever, 1966).

As seces seguintes iro abordar sucintamente vrios mtodos experimentais para a

medio da solubilidade de gases em lquidos.

2.3.2. MTODO GRAVIMTRICO

No mtodo gravimtrico, a solubilidade do gs determinada atravs da medio da variao

de peso da amostra (lquido + gs) depois da absoro. Esta tcnica normalmente usada

para a adsoro de gases em suportes slidos, mas raramente usada para a absoro de gases

em lquidos, porque qualquer perda de lquido por evaporao afeta a massa final da amostra.

No entanto, para lquidos muito pouco volteis, que o caso dos lquidos inicos, esta tcnica

gravimtrica funciona bem (Shiflett e Yokozeki, 2005).

2.3.2.1. MICROBALANA GRAVIMTRICA

A microbalana gravimtrica foi inicialmente usada na medio da solubilidade de gases em

polmeros (Lei, et al., 2007; Sato, et al., 1999, 2001), sendo depois estendida medio da

solubilidade e difusividade de gases em ILs. O mtodo gravimtrico que utiliza a

microbalana permite ao utilizador visualizar a variao de massa medida que o tempo

progride. Quando no houver mais variao de massa, pode-se garantir que se atingiu o

equilbrio, sendo assim possvel determinar a quantidade de gs dissolvido atravs da


21

variao de massa, m = mf - mi. Este mtodo usualmente aplicado com eficincia para

baixos valores de solubilidade a baixas e mdias presses (< 20 bar) e a temperaturas acima

da temperatura ambiente (Lei et al., 2014). Shiflett e Yokozeki (2006b) determinaram a

solubilidade de HFCs em RTILs com uma exatido de 0.6% molar.

2.3.2.2. MICROBALANA DE CRISTAL DE QUARTZO

Quando o gs dissolvido no lquido (no voltil), detetado um desvio da frequncia f,

pela microbalana de cristal de quartzo, o qual proporcional variao de massa de um

filme de lquido no cristal de quartzo, f = -C1m, em que C1 uma constante de

proporcionalidade que depende do aparelho. Deste modo, pode ser obtida uma exatido

elevada (variaes em massa ao nvel do nanograma). No entanto, a frequncia pode sofrer

perturbaes pelo ambiente. Assim, so necessrias condies rigorosas de funcionamento

durante o procedimento experimental.

2.3.3. CROMATOGRAFIA GASOSA

A cromatografia gs/lquido usada como uma tcnica analtica para analisar as fases lquido

e vapor que esto em contacto durante uma experincia para a determinao da solubilidade

de um gs. Na anlise da fase lquida saturada com o gs, usado um gs para purificar o

lquido, retirando o soluto gasoso dissolvido. O gs de purificao e o soluto gasoso, depois

de secos so analisados diretamente por cromatografia gasosa. No entanto, a fase lquida

saturada tambm pode ser analisada diretamente aps vaporizao completa do lquido

saturado com o soluto gasoso (Hefter e Tomkins, 2003). A exatido desta tcnica de 1

2%. A teoria da cromatografia G/L quando aplicada ao tratamento do volume especfico

de reteno corrigido, pode ser utilizada para o clculo de propriedades termodinmicas,

incluindo a constante da lei de Henry, o coeficiente de Ostwald e o coeficiente de atividade

do soluto gasoso a diluio infinita no lquido do sistema G/L, onde o lquido representa a

coluna de substrato (Hefter e Tomkins, 2003).


22

2.3.4. MTODOS DE ESPECTROSCOPIA DE MASSA

Este mtodo usado na determinao da solubilidade de gases em lquidos, consiste na

saturao do solvente pelo gs, sendo depois o gs analisado por espetroscopia de massa.

Uma das principais vantagens deste mtodo a facilidade na determinao da razo entre o

gs dissolvido e os efeitos isotpicos no gs dissolvido. Benson e Parker (1961) usaram este

mtodo para a medio das razes molares N2/Ar e N2/O2 em gua destilada e em gua do

mar, apresentando uma exatido de 1% (Battino e Clever, 1966).

2.3.5. MTODOS MANOMTRICOS / VOLUMTRICOS

Estes so os mtodos mais comuns utilizados para medir a solubilidade de gases em lquidos,

a uma temperatura constante. Na primeira tcnica (mtodo manomtrico), muitas vezes

referido como o mtodo de queda de presso, o volume mantido constante e a queda de

presso monitorizada enquanto o gs absorvido pelo lquido. No segundo caso,

frequentemente chamado de mtodo volumtrico, a presso mantida constante e a variao

do volume necessria para manter a presso medida que o gs absorvido pelo lquido,

medida. Em ambos os casos, a presso, temperatura e volume antes e aps a absoro so

conhecidos, sendo assim possvel calcular a quantidade de gs absorvido pelo lquido,

usando uma equao de estado. Em geral, a maior parte das medies de solubilidades de

gases em lquidos (lquidos volteis) relatados na literatura foram efetuadas utilizando os

conceitos fundamentais envolvidos quer na tcnica volumtrica, quer na tcnica

manomtrica.

Ao longo dos anos muitas modificaes tm sido feitas nos aparelhos usados nestas tcnicas

com a finalidade de melhorar os diferentes aspetos das medies, tais como, a diminuio

do tempo necessrio para alcanar o equilbrio (alterando o mtodo de agitao ou da

superfcie de interface gs / lquido), melhorar o mtodo de desgaseificao do solvente e

melhorar a medio e controlo da temperatura, volume ou presso (Hefter e Tomkins, 2003).


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Mtodos manomtricos:

O aparelho experimental usado no mtodo manomtrico, constitudo por um vaso de

absoro com um tubo a ele ligado que mergulha numa quantidade de solvente conhecida;

o gs passa atravs deste tubo indo borbulhar no lquido. O conjunto formado pelo vaso e

tubo encontram-se num banho termostatizado. Este processo de borbulhamento decorre at

que o solvente no absorva mais gs, altura em que o solvente fica saturado e a presso total

lida num manmetro acoplado ao aparelho no apresenta mais variaes. A soluo saturada

depois analisada por anlises qumicas, como por exemplo, titulao cido-base, titulao

de precipitao, espetrofotometria ou por gravimetria (Hefter e Tomkins, 2003).

Mtodos volumtricos:

Nos mtodos volumtricos, uma quantidade de gs, a uma dada presso, entra em contacto

com uma quantidade conhecida de solvente. O solvente sofre uma agitao de forma a

garantir que se atinja o equilbrio entre a fase lquida e a fase gasosa. A temperatura

controlada atravs de um banho termostatizado no qual est colocado a clula de equilbrio.

A quantidade de gs absorvida determinada pela diferena entre os volumes inicial e final

do gs a uma presso fixa, geralmente a presso atmosfrica (Hefter e Tomkins, 2003).

Quando se utiliza um aparelho do tipo volumtrico pode operar-se pelo mtodo hmido ou

pelo mtodo seco. Saturando o gs com o vapor do solvente, ou seja, promovendo

previamente o contacto entre o gs e o lquido obtm-se melhores resultados, porque evita

que o solvente vaporize e favorece o equilbrio. Este mtodo designa-se por mtodo hmido

(Fogg e Gerrard, 1991). Quando o gs puro entra em contacto com o solvente diretamente,

est-se perante um mtodo seco.

Em ambos os mtodos tanto manomtrico como volumtrico, a quantidade de gs dissolvida

num solvente pode ser avaliada por uma tcnica de extrao ou de saturao.

Tcnica de extrao

A tcnica de extrao envolve a

Documents

Efeitos químicos na solubilidade de gases em líquidos.pdf