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EFFICACITE RESIDUELLE APRES 24 ANS DE VIEILLISSEMENT NATUREL DE PRODUITS DE PROTECTION A BASE DE "RESINES SILICONES" APPLIQUES SUR PIERRES CALCAIRES

VALLET, J.M.

Cercle des Partenaires du Patrimoine - LRMH - 29, rue de Paris - 77420 - Champs sur Mame - France

VERGES-BELMIN,V.

Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques - 29, rue de Paris - 77420 - Champs sur Marne - France

MOTS~LES : pierre - hydrofuge - calcaire - porosite - polysiloxanes - siliconates - durabilite -absorption d'eau - consommation - profondeur d'impregnation

RESUME L'efficacite residuelle de 8 produits hydrofuges a base de resines silicones (polysiloxanes, siliconates) a ete testee 1 O a 24 ans apres leur application sur plusieurs calcaires de distribution porale differente se trouvant sur la cathedrale de Nantes (France) et sur les murs experimentaux de Saint Remy les Chevreuse (France) a l'aide de mesures d'absorption d'eau sous basse pression. L'efficacite de ces produits varie en fonction de leur nature chimique, leur taille moleculaire et du type de pierre traitee. Des relations de dependance ont pu etre etablies entre cette efficacite et, d'une part la quantite de produit applique par unite de surface et, d'autre part la profondeur d'impregnation mesuree sur carotte par test a la micro goutte. L'efficacite residuelle des produits semble plus souvent meilleure pour des quantites de produits appliquees ni trap forte, ni trop faible. II apparait que des facteurs environnementaux (climat, pollution atmospMrique) peuvent aussi influencer la durabilite de ces produits.

1. INTRODUCTION

II est souvent difficile de pouvoir predire l'efficacite a long terrne et en conditions naturelles de traitements hydrofuges (De Witte et al., 1995 ; Girardet et Furlan, 1995 ; Wendler, 1995 ... ). C'est pourquoi le Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques a mene, des le debut des annees 70, une campagne d'essais in situ de produits hydrofuges, representatifs des grandes familles chimiques existant sur le marcM a l'epoque, sur plusieurs monuments historiques ainsi que sur des murs experimentaux en pierres neuves. Le but de cette etude etait de differencier par vieillissement naturel les bons produits hydrofuges des mauvais (Taralon et al. , 1975 ; Jaton et Orial, 1979). Une campagne de mesures menee en 1994 sur ces sites d'experimentation a perrnis de dresser un bilan de l'efficacite residuelle des produits appliques ii y a 1 o a 24 ans sur des pierres calcaires anciennes et neuves. Les resultats presentes ici portent sur une partie des traitements realises sur ces sites experimentaux, a avec des produits a base de "resines silicones". Le terrne de "resines silicones" regroupe, ainsi que le rappellent notamment Snethlage (1984); De Witte et al. (1993), Fischer (1993), les composes a base de silicium, de carbone et d'oxygene (polysiloxane, oligomere alkylalkoxysiloxane, silane, siliconate) qui conduisent, apres evaporation du solvant et reticulation, a la formation de resine silicone.

2. MATERIELS ET METHODES 2.1 Mise en place du systeme experimental

7 produits de la famille des resines silicones (Tableau 1) ont ete appliques en 1973 sur des parements de la cathedrale de Nantes (en calcaire, climat oceanique a influence maritime) et 4 de ces produits ont ete testes a titre de comparaison, des 1970 sur des murs experimentaux (Harvois et Mamillan, 1969 ; Jaton et Orial, 1979) a Saint Remy les Chevreuse (region parisienne ; climat

oceanique). Ces murs ont subi en outre plusieurs autres phases de traitement, en 1976, 1983 et 1985. Dans tous les cas, des zones et/ou des murs temoins exempts de tout traitement ont ete reserves.

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hydrofuge Nature chimique, Application

No nom d'apres les fiches techniques des produits dates lieux

1 Daracone resines silicones dans solvant 1973 Nantes

2 Lan co fluosilicate de magnesie + resine silicone sous solvant 1973 I 1983 Nantes I SRLC

3 RP 606 resine methylpolysiloxanique (15% produit, 85% white 1973 Nantes ~ri!l

4 Teckwell resine polysiloxane dans solvant aliphatique 1973 Nantes

5 Wykamit solution alcaline de resines silicones a 5 % dans 1973 Nantes W.R. solvant al.!£_hati.9_ue

6 H 224 oligomere methyltrimethoxypolysiloxanique 1985 SRLC

7 Biostone 59 siliconate 1973/1970 Nantes I SRLC

8 Conservado 5 siliconate (50% produit, 50% eau) 1973 I 1976 Nantes I SRLC

SRLC : Saint Remy /es Chevreuse

Tableau 1 : Nature des produits employes, d'apres les fiches techniques des distributeurs des produits, dates et lieux d'application

Les quantites de produits appliquees, donnees dans le tableau 2, sont exprimees sous forme de consommation de produit pret a l'emploi (Kg/m2 ) .

nature de la pierre "Bourre" "Saint Cyr" "Sireuil" "Saint Vaast"

hydrofuge 1 0,17 - 0,13 -hydrofuge 2 1,38 0,55 0,96 0,30

hydrofuge 3 2,58 - 2,52 -hydrofuge 4 0,89 - 1,57 -hydrofuge 5 0,57 - 0,47 -hydrofuge 6 - 0,63 - 0,63

hydrofuge 7 0,34 0,79 1,07 1,34

hydrofuge 8 0,85 0,56 0,38 0,45

les consommations sont exprimees en Kg/m2

Tableau 2 : Consommation (Kg/m2) en produit en fonction de la nature de la pierre traitee

Plusieurs natures de pierres ont ete traitees. A Nantes, les parements-tests sont en tuffeau de Bourre (designe ci-apres "Bourre", calcaire turonien crayeux et siliceux) , en calcaire de Sireuil \ 'Sireuil", calcaire oolithique cenomanien) . A Saint Remy les Chevreuse, les murs experimentaux sont soit en tuffeau de Saint Cyr en Bourg ("St Cyr'', calcaire turonien crayeux et siliceux) , soit en calcaire de Saint Vaast ("St Vaast", calcaire coquiller lutetien). Les principales caracteristiques petrophysiques de ces pierres, sont donnees dans le Tableau 3 et montrent que le "Sireuil" et le "St Vaast" sont des pierres ayant des proprietes physiques equivalentes. Les tuffeaux "Bourre" et "St Cyr" ont quant a eux des caracteristiques petrophysiques relativement identiques, legerement differentes de celles des calcaires de "Sireuil" et "St Vaast" (Tableau 3).

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pierre porosite (%) coefficient de N>1um seuil moyen d'acces des saturation l'Jt pores (µm)

"St Vaast" 39,0 ± 1,3 0,74 ± 0,01 - 13,3

"Sireuil"* 35,6 0,79 0,6211 -"Bourre"** 43,1 0,86 0,491 3,1

"St Cyr'' 46,7 ± 0,4 0,82 ± 0 0,491 3,5

* : tire de Bousquie (1979) ; ** : tire de Clement et al. (1990) ; N, : porosite totale mesuree au porosimetre a mercure ; N >tµm : macroporosite ; " : ca/cule, pour le Sireuil, d'apres /es donnees de Bousquie (1979) ; ': calcule d'apres /es donnees sur tuffeaux de Dessandier (1995)

Tableau 3 : Quelques caracteristiques petrophysiques des pierres de "St Vaast" et de "Sireuil" et de "Bourre" et de "St Cyr''

Les spectres de porosite de ces pierres, obtenus par porosimetrie au mercure, sont tres etales.

Cependant, le rapport N>1µm1N1 et le seuil moyen d'acces des pores (Tableau 3) permettent aussi de differencier les calcaires de "Sireuil" et "St Vaast" (aussi denommes ci-apres : calcaires a gros pores) des tuffeaux (aussi denommes ci-apres : pierres a pores fins) . Dessandier (1995) signale notamment que la microporosite constitue la majeure partie de la porosite du tuffeau (en moyenne, 93 % de la porosite a un rayon de pores compris entre 7,5 µmet 0,37 µm).

2.2 Methodes d'etude de la durabilite

La durabilite des traitements a ete caracterisee sur site par des mesures d'absorption d'eau sous basse pression [methodes dites a la boite (RILEM, 1978-1) et a la pipe (RILEM, 1978-2)) en 1994. Ces mesures ont ete realisees sur la pierre seule, apres une longue periode climatique seche, sur les

zones non sujettes aux rejaillissements et remontees capillaires. A Nantes, ont ete respectivement effectuees, lors d'une campagne de mesures a la pipe, 4 mesures par zone-test sur "Bourre" (sauf pour l'hydrofuge 1 : 3 mesures) et 3 mesures sur "Sireuil" (sauf pour l'hydrofuge 8 : 2 mesures). A Saint Remy les Chevreuse, les mesures, deux par zone-test, ont ete

realisees par la methode dite a la boite (Vallet et Verges-Belmin, 1995). Des mesures en laboratoire des profondeurs d'impregnation de ces produits (test a la microgoutte ; RILEM, 1978-3) ont aussi ete realisees sur des carottes prelevees sur les deux sites. Les profondeurs d'impregnation mesurees apres plusieurs annees de vieillissement naturel sont considerees comme etant celles atteintes au moment du traitement, ces types de resine soumis a un

vieillissement climatique, etant tres stables (Philippart et Lemaire, 1993). Un degre d'hydrophobicite moyen a par ailleurs ete determine de maniere qualitative en profondeur sur la tranche des carottes, selon 4 classes d'angle de contact differents de la maniere suivante :

goutte d'eau pie"e traitee

,--..._ ~:o../ --~==:;..-,;;....___.;;;;;;mo--.~~----~~ degre d'hydrophobicite

M F • tj I

M, "moyen" et F, "fort" correspondent a un angle de contact de la micro goutte sur le materiau hydrofuge superieur a 90°, tandis que t.f. "tres faible" et f . "faible" caracterisent une forte a assez forte mouillabilite (angle de contact compris entre O et 90°). Ce degre d'hydrophobicite n'a pu etre

determine lorsque la profondeur d'impregnation etait inferieure a 2 mm, la micro goutte etant, dans

ce cas-la, systematiquement absorbee par le materiau hydrophile.

1300

2.3 Principe de calcul de l'efficacite residuelle

L'efficacite residuelle Er permet de quantifier la durabilite selon la formule suivante :

(DQ non trarte - DQ trane)

Er= x 100 (%)

DQ non trarte

ou DQ est la difference de debit mesure (cm3) entre deux instants de mesures determines (exemple : O et 30 minutes pour des traitements encore tres hydrophobes ou des pierres tres peu poreuses). Les erreurs relatives sur la mesure sont respectivement de 7 ,35 % pour la boite (Vallet et Verges­Belmin, 1995) et de 1 % (pierre bien hydrofugee) a 7 % (pierre temoin) pour la pipe.

3.RESULTATS

Les produits appliques sur les murs ont pour la plupart (Tableau 4), garde leur propriete hydrophobe,

ce dans certains cas, pour un vieillissement nature! de 24 ans. Les moyennes des efficacites residuelles (Er) de ces produits et l'etendue des mesures sont indiquees dans le Tableau 4. Elles montrent !'importance de la nature chimique de l'hydrofuge, du

type et done des caractenstiques de la pierre : - les polysiloxanes, le produit 1 mis a part, gardent leurs proprietes hydrofuges apres un

vieillissement nature! pouvant atteindre 21 ans ; - la durabilite de ces resines est globalement plus importante (Er moyen = 78,0 %) que celle des

siliconates (57,9 %) ; - les polysiloxanes et siliconates appliques sur calcaires grossiers sont globalement tres efficaces dans le temps, les hydrofuges 1, 6 mis a part et ont une qualite d'hydrofugation

comparable a Nantes ou a Saint Remy les Chevreuse ; - de plus grandes differences apparaissent sur tuffeaux, les hydrofuges 1 et 5 -pour les polysiloxanes- et les siliconates ont perdu une grande part de l'efficacite residuelle apres 18 a 24 ans de vieillissement naturel ; - la plupart des produits ayant une efficacite residuelle faible ont un domaine de variation des mesures important.

site Nantes Saint Remy les Chevreuse

nom de la pierre "Bourre" "Sireuil" T (ans) "St Cyr" "St Vaasf' T (ans)

1:1olysiloxanes

hydrofuge 1 0,0 ± 0,0 5,9 ± 13,7 21

hydrofuge 2 96,7±1,1 100,0 ± 0,1 21 100,0 ± 0,0 100,0 ± 0,0 11

hydrofuge 3 98,0 ± 0,9 100,0 ± 0,0 21

hydrofuge 4 99,7 ± 0,4 99,9 ± 0, 1 21

hydrofuge 5 35,3 ± 23,0 99,7 ± 0,2 21

oligomere alkvlalkoxvoolysiloxane ~drofy_g_e 6 100 0 + 0 0 75 0 + 25 0 9 siliconates

hydrofuge 7 7,3 ± 14,6 98,5 ± 0,7 21 45,0 ± 5,0 94,7 ± 3,6 24

hydrofuge 8 8,0 ± 7,9 79,8 ± 0,3 21 40,4 ± 9,5 90,4 ± 5,4 18 duree(J'ex T : po Slfion

Tableau 4 : Efficacite residuelle (Er, en %) de produits hydrofuges, selon leur famille chimique et la nature de la pierre traitee

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Les profondeurs d'impregnation de ces produits (Tableau 5) sont souvent faibles ; elles sont beaucoup plus elevees sur "St Vaast" et "Sireuil" que sur tuffeaux. Les polysiloxanes penetrent generalement mieux que les siliconates.

Entin, les produits, qui ont perdu de leur efficacite en surface (Tableau 4) ont soit peu penetre (hydrofuges 1, 5, 7, 8 sur "Bourre"), soit un degre d'hydrophobicite faible a tres faible (hydrofuges 1 sur "Sireuil" et 7, 8 sur "St Cyr'').

Site Nantes Saint Remy les Chevreuse

pierre hydrofuge 1 2 3 4 5 7 8 3 6 7 8

ca lea ires P(mm) 2.1 4.0 15.0 20.0 9.0 7.2 4.3 14.7 7.0 4.0 5.0

grossiers Pmini (mm) 0 2 10 10 2 0 0 10 3 2 0

Pmaxi (mm) 5 7 20 30 17 12 8 25 11 7 9

degre d'hydroph. t. f. F M M F M M F F M M

nb d'echantillons 7 6 7 7 6 5 6 6 7 8 8

tuffeaux P (mm) < 2.0 3.0 4.2 5.9 < 2.0 < 2.0 < 2.0 2.4 1.9 2.4 2?

Pmini (mm) n. d. 2 2 3 n. d. n. d. n. d. 2 1 0 0

Pmaxi (mm) n. d. 4 7 14 n. d. n. d. n. d. 5 5 6 2

degre d'hydroph. n. d. F? M M n. d. n. d. n. d. M F t.f. t.f.

nb d'echantillons 7 6 5 7 7 5 5 12 8 6 5

t.f. : tres faible ; f. : faible ; M : moyen ; F : fort ; P: profondeur d'impregnation moyenne (mm) ; mini : va/eur minimale ; maxi : va/eur maximale ; hydroph. : hydrophobicite ; nb : nombre ; n.d. : non

determinable

Tableau 5 : Profondeurs d'impregnation moyennes (P) determinees par le test a la microgoutte et degres d'hydrophobicite observes sur les carottes prelevees sur les sites de Nantes et Saint Remy

les Chevreuse

4. DISCUSSION

Ainsi que le signalent notamment Scharnberg (1986), Mamillan (1991), Wendler (1995) et comme le

discutent Vallet et Verges-Belmin (1995) dans leur etude sur les murs de Saint Remy les Chevreuse, la durabilite des traitements de protection semble dependre de la taille des molecules du produit utilise (Tableau 5) : les produits ayant un petit poids moleculaire (ex. polysiloxanes) penetrent mieux

dans des pierres a pores fins comme le tuffeau que des resines a plus fort poids moleculaire (ex.

siliconates). La nature de la pierre, la quantite de produit applique et la nature chimique du produit, telles que l'ont notamment remarquees Scharnberg (1986), De Witte et al. (1993), Vallet et Verges-Belmin (1995)

semblent aussi influencer la durabilite des traitements d'hydrofugation. Differents auteurs (Mamillan, 1991 ; Vallet et Verges-Belmin, 1995 ; Wendler, 1995) ont ainsi observe qu'une quantite plus importante de produit applique semblait se traduire de maniere generale par une meilleure durabilite

du traitement de protection. La quantite et la nature du produit applique sur les calcaires a gros pores de type "Sireuil" ou "St Vaast" (exprimee en consommation) semblent peu jouer sur leur durabilite (Figure 1). En effet, seul

1302

un polysiloxane, applique en quantile insuffisante (consommation inferieure a 0,2 Kg/m2), n'assure pas un bon effet de protection du "Sireuil". Par ailleurs, les siliconates montrent des efficacites residuelles equivalentes a celles des polysiloxanes, pour des consommations analogues. La forte presence de macropores dans le "Sireuil" et le "Saint Vaast" permet une grande profondeur

d'impregnation et semble se traduire par une bonne efficacite residuelle du traitement.

Er(%)

100 i +~ 90 80 <> + 70

60 i 50

.o I 30 20

1~ x

0

x x 0

I 2 consommation (Kg/m2)

3

o siliconates Nantes

o siliconates SRLC

+ polysiloxanes SRLC

X polysiloxanes Nantes

SRLC : Saint Remy Jes Chevreuse

Figure 1 : Influence de la quantile de produit applique (consommation) sur l'efficacite residuelle moyenne (Er) des resines silicones appliquees sur calcaires a gros pores a Nantes et a SRLC

Sur pierre a pores fins (Figure 2), les caracteristiques hydrophobes des differents produits sont tres variables. Un polysiloxane (hydrofuge 6 ; consommation 0,63 Kg/m2

) montre un comportement different des autres produits : la diminution de son efficacite residuelle avait ete deja mise en evidence en 1985 juste apres polymerisation et avait ete attribuee a une reaction lors de son application avec un biocide applique en preliminaire au traitement d'hydrofugation (Bouineau et al. , 1985). Les autres polysiloxanes montrent les tendances suivantes :

- appliques en faible quantite (~ 0,6 Kg/m2), ils ont une durabilite plus faible (Er< 1 o %) ;

- appliques en des quantites comprises entre 0,6 et 1 Kg/m2, ils ont une efficacite residuelle de

100 % ;

- lorsque leur consommation est superieure a 1 Kg/m2, leur efficacite residuelle diminue

legerement (Er= 97-98 %) et parait etre independante de la consommation.

Les siliconates montrent sur ce type de pierre a pores fins, une faible efficacite residuelle moyenne, inferieure dans tous les cas a 45 %. Ces produits, generalement consideres comme etant de mauvais traitements (Arnold et Zehnder, 1989 ; Scharnberg, 1986), developpent des centres hydrophiles et favorisent la formation de sels : des efflorescences salines sont notamment apparues a Saint Remy les Chevreuse, a la surface de tuffeaux traites par des siliconates, apres quatre annees de vieillissement (Bouineau et Mamillan, 1975).

Ainsi, la nature chimique et la quantile de produit applique paraissent, pour les pierres a pores fins (Tableau 4), plus discriminantes en matiere d'efficacite residuelle que dans le cas des calcaires a gros pores.

II est a noter par ailleurs que la variabilite des mesures observees pour les traitements a faible efficacite residuelle (Tableau 4) est principalement due a des variations locales dans la perte

1303

d'efficacite de ces traitements. Cette variabilite est liee au traitement lui-meme ou aux variations de facies ou de distribution porale des pierres (Wendler et al. , 1993 ; Snethlage, 1996).

Er(%)

'~ ! + -&< x x

80 70 <> siliconates Nantes

60 o siliconates SRLC 50 + polysiloxanes SRLC 0 40 0 x polysiloxanes Nantes 30

x

20 -10 0 0 0

0 0,5 I 1,5 2 2 5 3 consommation (Kg/m:l)' SRLC : Saint Remy /es Chevreuse

Figure 2 : Influence de la quantite de produit applique (consommation) sur l'efficacite residuelle moyenne (Er) des resines silicones appliquees sur pierres a pores fins, a Nantes et a SRLC Le role general de la quantite et de la nature chimique du produit applique sur sa durabilite, est cependant difficile a montrer directement, meme si quelques tendances ont pu etre degagees. Par contre, d'autres facteurs comme la profondeur d'impregnation moyenne (Figure 3), paraissent intervenir dans certains cas. Ainsi , quel que soit le type de pierre, le site et le duree de vieillissement au moment de la mesure, la durabilite des siliconates est liee par une relation lineaire tres significative a la profondeur d'impregnation (R2 = 0,90). Pour les polysiloxanes (Figure 4), cette meme tendance a ete observee a Nantes et uniquement sur tuffeau : leur durabilite, apres 21 ans de vieillissement naturel, semble dans ce cas etre lineairement dependante (R2 = 0,79) de la profondeur d'impregnation mesuree sur carotte. A Saint Remy les Chevreuse, le faible nombre de points et la grande difference dans la duree d'exposition face a ce type de vieillissement (1 O ans de moins qu'a Nantes) ne pennet pas d'etablir une telle relation pour le tuffeau. La durabilite des polysiloxanes est independante de la profondeur d'impregnation, lorsqu'ils sont appliques sur "Sireuil" ou sur "St Vaast".

4

3

2

y = 0,0624x - 0,5058

R2 = 0,8976

0

0

0 -·~~6'-~-t--~--t·~~~1--~~1~~~~

-1 20 40 60 80 100 Er(%)

Figure 3 : Relation entre l'efficacite residuelle moyenne (Er) des siliconates apres 18 a 24 ans de vieillissement naturel et la profondeur d'impregnation moyenne (P) de ces produits sur les calcaires

P(mm) 20

15

10

5

0

20 40 60

-5 Er(%)

1304

D

D 0

+

80 100

Ugende :

o Sireuil

o St Vaast

+ Bourre

x St Cyr

--Lineaire (Bourre) y = 0,0505x- 0, 7125

R: = 0,7909

Figure 4 : Relations entre l'efficacite residuelle (Er) des polysiloxanes apres 9 a 21 ans de vieillissement nature! et la profondeur d'impregnation (P) de ces produits, selon la nature du calcaire

Le choix d'etablir cette relation de dependance simple (lineaire) pour les polysiloxanes appliques sur tuffeau a Nantes a ete fait par analogie aux siliconates, aucun argument ne pouvant etre actuellement developpe en faveur d'un autre type de relation. Les coefficients des equations des deux courbes de regression determinees peuvent par ailleurs etre consideres, aux erreurs de mesure pres et dans l'etat actuel de cette recherche, comme etant equivalents. Cette constatation ne permet pas de differencier ni de prevoir la durabilite des qualites d'hydrofugation des polysiloxanes et les siliconates appliques sur des murs verticaux non sujets aux remontees capillaires ou rejaillissements, au seul vu de leur nature chimique. Par contre, la profondeur d'impregnation semble etre un parametre determinant dans la limitation de !'influence des forces de succion des pierres, ces forces etant d'autant plus importantes que les pierres telles les tuffeaux ont un fort coefficient de capillarite. Une grande profondeur d'impregnation (Tableau 5), superieure a la profondeur des eventuelles microfissures de surface, est un parametre important pour une efficacite a long terme des hydrofuges selon Scharnberg (1986) et la stabilite des resines silicones face au photovieillissement (Philippart et Lemaire, 1993) peuvent ainsi expliquer en majeure partie la grande durabilite sur les 4 types de pierre traites.

Outre la nature du produit, la quantite appliquee, la profondeur d'impregnation ou la nature de la pierre traitee, la duree du vieillissement, le climat et la pollution peuvent aussi etre evoques pour expliquer les differences de durabilite des resines silicones, lorsqu'aucune relation n'a pu etre degagee de maniere nette.

La duree de vieillissement qui varie de 1 O a 24 ans, n'est pas apparue dans cette etude comme etant un facteur intervenant de maniere importante dans la durabilite des produits a base de "resine silicone", ce quels que soient la pierre traitee et le produit employe.

Le climat et la pollution peuvent influencer la durabilite Cette tendance a notamment ete relevee de maniere statistique pour les silicones lors d'une enquete nationale sur la durabilite des produits appliques sur monuments historiques (Vallet, 1996) : un climat sous influence maritime parait etre plus agressif vis-a-vis de leurs fonctions de protection. Par ailleurs, cette enquete montre que les effets d'un traitement hydrofuge dans le temps sont d'autant mains positifs que les activites industrielle et automobile, qui liberent des agents polluants tel le S02, est importante. Cette tendance est confirmee par de recentes etudes suisses qui tendent a montrer l'inaptitude relative de certains agents hydrofuges a lutter contre la prise en soufre de la pierre (Girardet et Furlan, 1995). Le contexte inhabituel des murs experimentaux hydrofuges de Saint Remy les Chevreuse (zone semi

_/ 1305

rurale a faible pollution atmosphenque), peut expliquer la meilleure efficacite residuelle globale des resines silicones, apres un vieillissement naturel pouvant atteindre 24 ans. La durabilite des siliconates varie entre les deux sites et est notamment la plus faible sur le tuffeau de Nantes (Tableau 4). A Nantes (zone urbaine), certains polysiloxanes ont perdu de leur efficacite, que ce soit sur calcaires a gros pores ou sur tuffeaux. Les traitements realises a Nantes sur pierres anciennes ii y a 21 ans, peuvent avoir subi !'influence de deux facteurs qui, selon Wendler et al. (1993), limitent !'utilisation de produits de conservation conventionnels : l'environnement urbain et un degre de degradation de la pierre anterieur aux traitements d'hydrofugation.

5. CONCLUSIONS

L'evolution au cours du temps d'un traitement depend essentiellement de la nature du produit mais aussi de sa mise en oeuvre (quantite de produit applique et profondeur d'impregnation), de la nature de la pierre a traiter et notamment de la taille de ses pores. D'autres facteurs, environnementaux (pollution, proximite de la mer) semblent aussi jouer un role dans la degradation avec le temps des proprietes de protection des produits a base de resines silicones. Dans le cadre de cette experimentation, les meilleurs produits, appliques en quantite suffisante, sont les polysiloxanes. lls protegent au contraire tres efficacement la pierre ce, apres 1 o a 24 ans de vieillissement nature I. D'autres travaux realises sur la durabilite de ces produits (De Witte et al., 1993 ; Sandin, 1995) montrent aussi aussi cette meme tendance. Les siliconates favorisent la formation de sels, le developpement de centres hydrophiles ; ils ont une durabilite plus variable et plus faible que les siloxanes. Efficaces sur calcaires a gros pores, ils semblent se reveler inutiles voire nefastes, lorsqu'ils sont appliques sur des pierres a pores fins. Les resultats obtenus a Nantes sur pierres anciennes et a Saint Remy les Chevreuse sur pierres neuves montrent une efficacite residuelle moindre des produits hydrofuges sur tuffeaux (pierres a pores fins) , comparee a celle mesuree sur des calcaires a macroporosite plus developpee. Une relation de dependance entre l'efficacite residuelle des siliconates et leur profondeur d'impregnation a ete mise en evidence, quel que soit le type de pierre traite, le contexte environnemental ou la duree du vieillissement. Cette relation ne semble apparaitre, pour les polysiloxanes, que lorsque ceux-ci sont appliques sur des pierres anciennes en tuffeau, et apres un

vieillissement naturel de plus de 20 ans.

REMERCIEMENTS

Les auteurs remercient C. Jaton (Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques), A. Bouineau, D. Gamier et M. Mamillan (Centre d'Etude du Batiment et des Travaux Publics, Saint Remy les Chevreuse, France), pour !'initialisation et le suivi de cette experimentation. Ce travail a ete finance par le Cercle des Partenaires du Patrimoine (association de 9 entreprises

mecenes : Association des Societes Franyaises d'Autoroutes, Groupe Caisse des Depots et Consignation, Calcia-Ciments Franyais, Compagnie Generale des Eaux, Electricite de France, Gaz de France, Lafarge-Coppee, Lyonnaise des Eaux-Dumez, Pont-a-Mousson) ainsi que par le ministere

de la Culture.

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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