15/10/2012

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Elementos Terras Raras

Geoquímica de Rochas

-2009-

Características Químicas dos Elementos Terras Raras

Os elementos terras raras (ETRs) ou lantanídeos compreendem uma família de 15 elementos:

O Pm não é encontrado na natureza. O isótopo mais estável deste elemento possui meia vida de 2,26 anos.

Usualmente os ETRs são divididos em três grandes grupos: ETRs Leves: Z mais baixos entre 57 e 60- La, Ce, Pr, Nd. ETRs Médias: Z intermediários entre 62 e 65- Sm, Eu, Gd, Tb ETRs Pesadas: Z mais elevados entre 66 e 71- Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu

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Adicionalmente o Y, com raio iônico similar ao do Ho, é normalmente “adotado” ao grupo dos ETRs.

Nos ETRs há diminuição progressiva e regular do raio iônico com

o aumento do número atômico (Z) = Contração dos Lantanídeos

Conseqüências:

Cada ETR possui características químicas muito semelhantes às de seus vizinhos com números atômicos próximos, porém muito diferentes para

aqueles distantes

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

NaCa

Ca

Mg

Mg

K

K

Na

Fe2+

Fe3+

Al VI

Si IV

Al IV

CsCs

Rb

Rb

Ba

Ba

Sr

Sr

Mn2+

Zn

CuNiCo

4+

2+

0,5

1,0

1,5

Raio Iônico

(Ângstrons)

Conseqüências

Os ETRs (em especial os mais pesados) possuem raios iônicos muito semelhantes a de elementos mais leves, comparáveis aqueles alcalinos e alcalinos terrosos podendo substituí-los com facilidade

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

NaCa

Ca

Mg

Mg

K

K

Na

Fe2+

Fe3+

Al VI

Si IV

Al IV

CsCs

Rb

Rb

Ba

Ba

Sr

Sr

Mn2+

Zn

CuNiCo

4+

2+

0,5

1,0

1,5

Raio Iônico

(Ângstrons)

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Conseqüências

Os ETRs possuem raios iônicos bem maiores do que os metais de transição (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn) bem com os do Al e Si, sendo difícil substituições destes elementos. fracionamento dos ETRs com eriquecimento dos ETRs leves com a cristalização de silicatos de Na e Ca.

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

NaCa

Ca

Mg

Mg

K

K

Na

Fe2+

Fe3+

Al VI

Si IV

Al IV

CsCs

Rb

Rb

Ba

Ba

Sr

Sr

Mn2+

Zn

CuNiCo

4+

2+

0,5

1,0

1,5

Raio Iônico

(Ângstrons)

Conseqüências

Com as mudanças nos estados de oxidação, em especial Ce (pode substituir o Mg) e do Eu (substituindo o Sr).

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

NaCa

Ca

Mg

Mg

K

K

Na

Fe2+

Fe3+

Al VI

Si IV

Al IV

CsCs

Rb

Rb

Ba

Ba

Sr

Sr

Mn2+

Zn

CuNiCo

4+

2+

0,5

1,0

1,5

Raio Iônico

(Ângstrons)

Representação da Distribuição dos Elementos

Terras Raras

ETRs possuem um comportamento químico que evolui regularmente => informações mais completas através de diagramas de suas abundâncias em função de seus números atômicos.

O efeito Oddo-Harkins – os ETRs de número atômico par são mais abundantes que seus vizinhos de número atômico impar – herança da nucleossíntese dos elementos na origem do sistema solar; originando um padrão de distribuição com a forma de zig-zag ou serra.

O efeito Oddo-Harkins

LaCe

PrNd Sm

EuGd

TbDy

HoEr

TmYb

Lu

10

100

NA

SC/C

ond

rito

100

10

1

0,1

0,01

50

NASCCondrito

- A -

- B -

Co

nc

entra

çã

o,

pp

m

NASC/Condrito

Condrito NASC

NASC/Condrito

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Existem vários padrões de referência para a normalização da composição dos ETRs, não existindo consenso no uso de um ou outro. O importante é que escolhido um, ele seja sempre usado para a comparação entre as

rochas em estudo.

Padrões de referência mais comuns na literaratura

conjuntos 3, 4 e 6 são muito parecidos. Observe que a escala é decimal

Comportamento dos Elementos Terras Raras em Processos Petrológicos

Caso: Fusão Parcial em equilíbrio ou Cristalização Fracionada em equilíbrio

)1(

1

0 DFDC

Cl

Obs: no caso da cristalização fracionada substituir F por 1-F

Admitindo-se uma fonte com: 80% de olivina; 10% de plagioclásio e 10% de clinopiroxênio (Haskin, L.A., 1984)

)1(

1

0 DFDC

Cl

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Distribuição e comportamento dos ETRs nos minerais

A maior ou menor facilidade de um ETR

se encaixar ou ser expulso da estrutura cristalina pode ser

quantificada através dos coeficientes de distribuição (KDs).

Olivina: empobrecimento leve a regular de ETRs pesadas – enriquecimento geral de ETRs no líquido residual. Hiperstênio: incorpora preferencialmente as ETRs pesadas – enriquecimento

geral de ETRs no líquido residual, podendo ocorrer leves anomalias positivas de Eu.

Espinélio: incorpora ETRs leves, com empobrecimento deste elementos no líquido residual. Augita: incorpora preferencialmente ETRs pesadas, com enriquecimento por vezes acentuado de ETRs leves. Anomalias positivas de Eu são detectadas.

Anfibólio (hornblenda): incorpora preferencialmente os ETRs intermediários, provocando enriquecimento maior nos leves e menos acentuado nos pesados Micas: Incorporam todos os ETRs de uma mesma forma e sua presença afeta muito pouco o padrão destes elementos.

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Plagioclásios: empobrece o líquido em ETRs leves. São particularmente enriquecidos em Eu, pelo comportamento anômalo do Eu, que apresenta valência +2., provocando fortes anomalias deste elemento no líquido residual. Esta anomalia diminui com o aumento da fugacidade do oxigênio (Eu +3) ou da temperatura (diminui o valor do KD).

Feldspato Potássico: incorpora ETRs de forma semelhante aos plagioclásios, porém de forma menos acentuada, com exceção do Eu, que produz uma anomalia muito mais fortemente negativa no líquido residual.

Zircão: Incorpora principalmente os ETRs pesados em relação aos leves, apresentando um aumento regular dos KDs em função do Z.

Observe que os ETRs se comportam como elementos compatíveis para os minerais

apresentados acima, com exceção da magnetita.

Apatita: todos os ETRs tem caráter compatível, ou seja, apresentam KD > 1. A apatita não altera o padrão de distribuição dos ETRs (ou seja não fraciona os ETRs), provocando porém forte empobrecimento destes elementos no líquido residual. Pode provocar leve empobrecimento de ETRs intermediários em relação aos leves e pesados.

.

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Demais minerais

.

Assim, na cristalização:

Olivina: empobrecimento leve a regular de ETRs pesadas – enriquecimento geral de ETRs no líquido residual.

Hiperstênio: incorpora preferencialmente as ETRs pesadas – enriquecimento geral de ETRs no líquido residual, podendo ocorrer leves anomalias positivas de Eu.

Espinélio: incorpora ETRs leves, com empobrecimento deste elementos no líquido residual.

Augita: incorpora preferencialmente ETRs pesadas, com enriquecimento por vezes acentuado de ETRs leves. Anomalias positivas de Eu são detectadas.

Anfibólio (hornblenda): incorpora preferencialmente os ETRs intermediários, provocando enriquecimento maior nos leves e menos acentuado nos pesados

Micas: Incorporam todos os ETRs de uma mesma forma e sua presença afeta muito pouco o padrão destes elementos.

Plagioclásios: empobrece o líquido em ETRs leves. São particularmente enriquecidos em Eu, pelo comportamento anômalo do Eu, que apresenta valência +2., provocando fortes anomalias deste elemento no líquido residual. Esta anomalia diminui com o aumento da fugacidade do oxigênio (Eu +3) ou da temperatura (diminui o valor do KD).

Feldspato Potássico: incorpora ETRs de forma semelhante aos plagioclásios, porém de forma menos acentuada, com exceção do Eu, que produz uma anomalia muito mais fortemente negativa no líquido residual. Granada: possui coeficientes de partição muito baixos para os ETRs leves, aumentando progressivamente em direção às pesadas. Quando cristaliza, empobrece o líquido residual em ETRs pesadas. Pode provocar leves anomalias positivas de Eu no líquido residual.

Apatita: todos os ETRs tem caráter compatível para a apatita, ou seja, apresentam KD > 1. A apatita não altera o padrão de distribuição dos ETRs (ou seja não fraciona os ETRs), provocando porém forte empobrecimento destes elementos no líquido residual. Pode provocar leve empobrecimento de ETRs intermediários em relação aos leves e pesados.

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Razões entre Elementos Terras Raras

1- Grau de fracionamento: o grau de fracionamento imposto pelo processo petrogenético, pode ser avaliado pela razão da concentração normalizada de um ETR leve em função de outro pesado. Ex.: (La/Lu)N ; (La/Yb)N. => Quanto maior a diferença em relação a unidade, maior o grau de fracionamento.

2- Anomalias de Európio: Em alguns casos, quando houver extração de feldspatos na evolução magmática. Isto ocorre devido ao estado de oxidação +2 (baixa fO2) do Eu que substitui com facilidade o Ca e o Na dos feldspatos (veja figura da pag. 2) => monitora o fracionamento dos feldspatos quando estes estão envolvidos no processo petrogenético.

Assim em relação aos ETRs vizinhos ao Eu (Sm e Gd), o Eu

pode-se mostrar enriquecido (anomalia +) ou empobrecido (anomalia -)

Uma maneira de se quantificar o tamanho desta anomalia é

através da relação Eu/Eu*. O Eu* é a concentração do Eu se não houvesse anomalia e é

obtido através da média (aritmética ou geométrica) entre os seus elementos vizinhos (normalmente Sm e Gd).

Assim se a relação: Eu/Eu* > 1 a anomalia é positiva Eu/Eu* < 1 a anomalia é negativa Eu=Eu* = 1 não há anomalia (!) A relação então fornece a quantidade de feldspato

fracionado: + : Assimilação ou acúmulo de feldspato;

- : Fracionamento através de fusão ou cristalização.