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Universidade Federal do Rio Grande do Sul Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais EMBALAGENS METÁLICAS E ALIMENTOS: O CASO DO ATUM ENLATADO Liana Appel Boufleur Niekraszewicz Dissertação de Mestrado Porto Alegre, junho de 2010.

EMBALAGENS METÁLICAS E ALIMENTOS: O CASO DO ATUM

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Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Programa de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais

EMBALAGENS METLICAS E ALIMENTOS:

O CASO DO ATUM ENLATADO

Liana Appel Boufleur Niekraszewicz

Dissertao de Mestrado

Porto Alegre, junho de 2010.

II

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Programa de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais

EMBALAGENS METLICAS E ALIMENTOS:

O CASO DO ATUM ENLATADO

Liana Appel Boufleur Niekraszewicz

Dissertao realizada sob a orientao do

Prof. Dr. Livio Amaral e co-orientao do

Prof. Dr. Johnny Ferraz Dias, apresentada

ao Programa de Ps-Graduao em Cincia

dos Materiais da Universidade Federal do

Rio Grande do Sul em preenchimento

parcial dos requisitos para a obteno do

ttulo de Mestre em Cincia dos Materiais.

Porto Alegre

2010

* Trabalho financiado pela Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES).

III

Aos que completam a minha vida.

Sem sonhos, as perdas se tornam insuportveis, as pedras do caminho se

tornam montanhas, os fracassos se transformam em golpes fatais.

Mas se voc tiver grandes sonhos...

Seus erros produziro crescimento, seus desafios produziro

oportunidades, seus medos produziro coragem.

Augusto Cury

IV

AGRADECIMENTOS

Aos Drs. Livio Amaral e Johnny Ferraz Dias, pela orientao, ateno, amizade e

pacincia.

Aos amigos e colegas do grupo PIXE, Carla, Rafaela, Douglas, Masahiro e Cludia pelo

apoio e companheirismo.

Aos tcnicos do Laboratrio de Implantao Inica, Borba, Miro e Pco e ao Eng.

Agostinho, pela constante disposio e competncia.

A Pr-Reitoria de Pesquisa da UFRGS pelo auxlio financeiro para participao em

eventos onde apresentei os resultados deste trabalho.

Ao Programa de Ps Graduao em Cincia dos Materiais UFRGS, pela oportunidade

de realizar este mestrado.

A CAPES pela concesso de bolsa de mestrado.

Aos meus pais Fernando e Ellen e a minha irm Luma, pelo amor, incentivo e apoio sem

limites.

Ao meu marido, Leonardo, pela pacincia, companheirismo e carinho, sempre.

A todas as demais pessoas que, direta ou indiretamente, contriburam para a realizao

deste trabalho.

V

PARTICIPAO EM ARTIGOS

Dias, J.F.; Fernandez, W.S.; Boufleur, L.A.; Santos, C.E.I. dos; Amaral, L.; Yoneama, M.L.;

Dias, J.F.; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B, Biomonitoring

study of seasonal anthropogenic influence at the Itamambuca beach (SP, Brazil), 2009,

267, p. 1960-1964. doi:10.1016/j.nimb.2009.03.100

Santos, C.E.I dos; Silva, L.R.M da; Boufleur, L.A.; Debastini, R.; Stefenon, C.A.; Amaral, L.;

Yoneama, M.L.; Dias, J.F.; Food Chemistry, Elemental characterization of Cabernet

Sauvignon wines using Particle-Induced X-ray Emission (PIXE), 2010, 121, p. 244-250.

doi:10.1016/j.foodchem.2009.11.079

APRESENTAO DE TRABALHOS

IV Encontro Sul-Americano de Colises inelsticas na Matria, UFRJ, Rio de Janeiro, RJ,

29 a 31 de outubro de 2008. Apresentao de pster e publicao no livro de resumos.

Trabalho: Aplicao da tcnica PIXE ao estudo de poluio de regies costeiras marinhas

utilizando peixes como bioindicadores.

19th International Conference on Ion Beam Analysis, 7 a 11 de setembro de 2009,

University of Cambridge, UK. Apresentao de pster e publicao no livro de resumos.

Trabalho: Elemental Concentration of Canned Tuna Fish.

XVI Congresso Brasileiro de Toxicologia e IV Simpsio Brasileiro sobre Resduos de

Agrotxicos em Alimentos, Belo Horizonte, MG, Minascentro, 10 a 14 de outubro de 2009.

Apresentao de pster e publicao no livro de resumos. Trabalho: Elemental Concentration

of Canned Tuna Fish.

http://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Dias,+J&fullauthor=Dias,%20J.%20F.&charset=UTF-8&db_key=PHYhttp://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Fernandez,+W&fullauthor=Fernandez,%20W.%20S.&charset=UTF-8&db_key=PHYhttp://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Boufleur,+L&fullauthor=Boufleur,%20L.%20A.&charset=UTF-8&db_key=PHYhttp://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Dos+Santos,+C&fullauthor=Dos%20Santos,%20C.%20E.%20I.&charset=UTF-8&db_key=PHYhttp://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Amaral,+L&fullauthor=Amaral,%20L.&charset=UTF-8&db_key=PHYhttp://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Dias,+J&fullauthor=Dias,%20J.%20F.&charset=UTF-8&db_key=PHY

VI

SUMRIO

1. Introduo ........................................................................................................................... 1

1.1 Organizao do Trabalho ........................................................................................ 2

2. Reviso Bibliogrfica .......................................................................................................... 3

2.1 Consumo de Peixes, Metais Pesados e Regulamentao ........................................ 3

2.2 Embalagens Metlicas ............................................................................................. 6

2.3 Caracterizao Elementar ....................................................................................... 7

3. Descrio Experimental ...................................................................................................... 8

3.1 Amostras ................................................................................................................. 8

3.1.1 Caractersticas ........................................................................................... 8

3.1.2 Preparao ................................................................................................ 9

3.2 Tcnicas e Equipamentos ...................................................................................... 11

3.2.1 Detalhes do Equipamento ....................................................................... 11

3.2.2 PIXE - Deteco dos Raios-X Caractersticos ....................................... 13

4. Resultados e Discusso ...................................................................................................... 14

4.1 Caracterizao da Matriz com RBS ...................................................................... 14

4.2 Determinao dos Elementos Trao com PIXE .................................................... 15

4.2.1 Comparativo das Camadas de Atum Enlatado ....................................... 19

4.2.2 Comparativo das Paredes Internas das Embalagens ............................... 20

4.2.3 Comparativo das Conservas: gua X leo............................................. 22

4.2.4 Anlises Temporais ................................................................................ 23

4.2.5 Comparativo entre Atum Enlatado, em Sach e Fresco ......................... 28

4.2.6 Anlise dos Demais Elementos .............................................................. 29

5. Concluses .......................................................................................................................... 32

6. Tcnicas Analticas com Feixes de ons ........................................................................... 34

6.1 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford ............................................... 35

6.1.1 Introduo ............................................................................................... 35

6.1.2 Princpios Bsicos .................................................................................. 35

6.1.3 Interpretao do Sinal ............................................................................. 36

6.1.3.1 Ajuste com SIMNRA .............................................................. 38

6.2 Emisso de Raios-X Induzida por Partculas ........................................................ 39

6.2.1 Breve Histrico........................................................................................ 39

VII

6.2.2 Caractersticas Gerais da Tcnica ............................................................41

6.2.3 Princpios Bsicos .................................................................................. 41

6.2.4 Radiao de Fundo ................................................................................. 43

6.2.5 Relao entre Intensidades de Raios-X e Concentraes ........................44

6.2.7 Quantificao - Padronizao.................................................................. 46

6.2.7.1 Anlises com GUPIXWIN ...................................................... 47

6.2.8 Acurcia .................................................................................................. 50

6.2.9 Limites de Deteco ............................................................................... 50

Referncias Bibliogrficas .................................................................................................... 53

VIII

RESUMO

Desde seu surgimento no sculo 19, alimentos enlatados e processos de enlatamento

evoluram a fim de suprir a demanda por alimentos no-perecveis. Em termos de consumo

mundial, atum enlatado uma das escolhas mais populares quando se trata de peixes.

Nos ltimos anos, o atum enlatado se tornou uma fonte importante de protenas,

vitamina D e cidos graxos essenciais. Por outro lado, as altas concentraes de metais

pesados encontradas no atum tm gerado dvidas quanto aos benefcios de uma dieta rica

nesse peixe.

O objetivo deste trabalho estudar a concentrao elementar de atum enlatado e

avaliar se existe alguma interao entre a lata e o alimento. Para este fim, a tcnica Particle-

Induced X-ray Emission (PIXE) foi empregada para estudar diferentes marcas de atum

enlatado comercializado no mercado local.

A anlise dos resultados revela que a concentrao do atum homognea dentro da

lata. Os principais elementos presentes no atum so Na, S, Cl, K, Ca e Fe. Alguns elementos

como o Al, Cu, Ti, Pb e Hg foram observados em algumas amostras em concentraes

compatveis com o limite de deteco do sistema. Nossos resultados sugerem que no h

interferncia entre a lata e o peixe em conserva. Os nveis de Pb e Hg encontrados esto

abaixo dos limites estabelecidos pelas agncias reguladoras de sade.

IX

ABSTRACT

Since its first appearance in the 19th century, canned food and canning processes have

evolved in order to supply an ever increasing demand for non-perishable food. In terms of

worldwide consumption, canned tuna is one of the most popular choices as far as fish is

concerned.

In the last years canned tuna has become an important dietary source of proteins,

vitamin D and omega-3 fatty acids. On the other hand, high concentrations of heavy metals

found in tuna fish have raised concerns about the benefits of a diet rich in this fish.

The aim of this work is to study the elemental concentration of canned tuna and assess

whether the canister has any influence on the food itself. To that end the Particle-Induced X-

ray Emission (PIXE) technique was employed to study different brands of canned tuna

purchased at the local market.

The data analysis reveals that the elemental concentration of tuna fish is homogeneous

throughout each canister. The major elements of tuna fish are Na, S, Cl, K, Ca and Fe. Low

concentrations of Al, Cu, Ti, Pb and Hg were found in few samples only. Our results suggest

that there is no interference between the canister and the tuna fish preserved in it. The levels

of Pb and Hg are found to be below the limits set by regulatory agencies of health.

1

Captulo 1

INTRODUO

alimentao o fator que mais influencia a qualidade de vida do ser

humano. Tendo em vista a crescente preocupao da populao com a

sade e a busca por uma boa alimentao, a qualidade dos alimentos tem

sido um dos principais focos de estudo em todo o mundo.

Hoje em dia existem diversas organizaes que regulamentam a qualidade e

integridade dos alimentos disponveis populao. Essas organizaes determinam valores de

referncia para certos elementos considerados txicos (p.ex.: Cd, Hg, Pb)1 que devem ser

respeitados de forma a garantir a sade e o bem estar dos consumidores.

Alm dos aspectos nutricionais, a qualidade dos alimentos depende diretamente dos

processos de produo, manufatura, acondicionamento, transporte e armazenamento. Nestas

etapas, o desenvolvimento cientfico e tecnolgico constante na busca por processos que

otimizem a produo, aumentem a vida til do produto, reduzam os custos e que, ao mesmo

tempo, garantam o sabor, a qualidade e os benefcios destes alimentos.

A evoluo das embalagens destaque no ramo dos alimentos. A ampla utilizao de

embalagens metlicas no acondicionamento de produtos alimentcios deve-se s suas

caractersticas de impermeabilidade, hermeticidade, baixo peso, facilidade de moldagem e

resistncias mecnica e trmica.

Em contrapartida, o monitoramento destas embalagens necessrio a fim de verificar

possveis interaes dos materiais que compem as embalagens e os alimentos

acondicionados nas mesmas. Estas interaes podem resultar em contaminao e reaes

toxicolgicas nocivas aos consumidores.

Neste contexto, este estudo visa determinar a composio elementar do atum enlatado

e de sua respectiva embalagem, bem como verificar se existe alguma migrao de elementos

presentes nestas embalagens metlicas para o contedo. Atravs dos resultados obtidos,

esperamos adicionar informaes a respeito da constituio elementar do atum enlatado e de

suas embalagens e, de algum modo, contribuir para novas pesquisas na rea de alimentos e

materiais.

A

2

1.1 ORGANIZAO DO TRABALHO

Esta dissertao de mestrado est organizada em cinco captulos, alm desta

introduo.

No captulo 2 apresentamos uma reviso bibliogrfica dos assuntos abordados neste

estudo, tais como, alimentao e qualidade de vida, consumo de peixes, toxicologia e

regulamentao, estudo de alimentos enlatados, mtodos e tcnicas, e aplicao da tcnica

PIXE no estudo de alimentos e amostras orgnicas.

Os procedimentos experimentais so descritos no captulo 3. feito o detalhamento da

preparao de amostras, dos parmetros experimentais, da obteno dos espectros e do

tratamento de dados. Este captulo contm, adicionalmente, informaes sobre o equipamento

e seus principais componentes.

No captulo 4 apresentamos, em detalhes, os resultados qualitativos e quantitativos

acompanhados de uma discusso direta e comparativa com outros trabalhos publicados sobre

este assunto. Complementarmente, o captulo 5 rene as concluses relacionadas aos dados

apresentados.

O captulo 6 composto por dois anexos onde esto descritas, de maneira mais

aprofundada, as tcnicas analticas utilizadas para a caracterizao das amostras deste estudo.

3

Captulo 2

REVISO BIBLIOGRFICA

Deixe que a alimentao seja o seu remdio e o remdio a sua alimentao

(Hipcrates)

2.1 CONSUMO DE PEIXES, METAIS PESADOS E REGULAMENTAO

Quando se fala em sade e bem estar, o fator de maior relevncia a alimentao. A

preocupao crescente em relao qualidade dos alimentos tem impulsionado pesquisas em

diversas reas de conhecimento em todo o mundo.

De acordo com o GUIA ALIMENTAR PARA A POPULAO BRASILEIRA2,

desenvolvido pelo Ministrio da Sade, uma alimentao saudvel deve conter gua,

carboidratos, protenas, lipdios, vitaminas, fibras e minerais, os quais so insubstituveis e

indispensveis ao bom funcionamento do organismo.

Segundo o guia,

A cincia comprova aquilo que ao longo do tempo a sabedoria popular e

alguns estudiosos, h sculos, apregoavam: a alimentao saudvel a base

para a sade. A natureza e a qualidade daquilo que se come e se bebe de

importncia fundamental para a sade e para as possibilidades de se

desfrutar todas as fases da vida de forma produtiva e ativa, longa e

saudvel.

Na classe das protenas, o consumo de peixes altamente recomendado por apresentar

baixo teor de gordura em relao carne vermelha e alimentos embutidos. Peixes so

considerados alimentos de alta qualidade por serem fontes de protenas ricas em aminocidos

essenciais, micro e macro elementos (Ca, P, F), gorduras que so fontes valiosas de energia,

vitaminas, e cidos graxos insaturados essenciais (mega-3) que esto associados com a

reduo do risco de doenas cardiovasculares, de alguns tipos de cncer e auxiliares no

tratamento de doenas inflamatrias como a artrite reumatide.

Por outro lado, diversos estudos mostram que a incluso de certos peixes na dieta pode

aumentar o risco de exposio contaminantes qumicos. Isto se d pelo fato destes peixes

estarem diretamente expostos poluio aqutica e, consequentemente, acumularem em seus

4

tecidos estes contaminantes, principalmente metais pesados. Esta ltima caracterstica dos

peixes utilizada, por exemplo, para biomonitoramento de poluio ambiental3, 4

.

Dentre os metais pesados, mercrio o elemento mais citado nas pesquisas, pois se

sabe que uma dieta rica em peixes a fonte primria de contaminao por mercrio no

homem, seguida pela exposio ocupacional5. O mercrio encontrado nos peixes advindo

principalmente da poluio atmosfrica. Presente no ar, este metal se deposita na gua, circula

no ambiente aqutico e transforma-se em metil-mercrio. Este composto acumula-se nos

tecidos dos peixes e ali permanece, por no ter funo biolgica. Quando estes peixes so

consumidos pelos seres humanos, o metil-mercrio absorvido e se acumula nos rins, no

fgado e no sistema nervoso central, podendo causar srios problemas de sade como, ataxia

(perda da coordenao dos movimentos voluntrios), disartria (problemas nas articulaes das

palavras), parestesia (perda de sensibilidade nas extremidades das mos e ps, e ao redor da

boca), viso de tnel (constrio do campo visual) e perda da audio. Uma contaminao

severa pode causar cegueira, coma e morte6.

A presena de Hg nos peixes e seus efeitos txicos tm sido estudados desde os anos

707, 8

. Traos de Pb, As, Cd e Sn tambm so investigados por diversos pesquisadores, pois

tambm apresentam perigos sade9. O chumbo outro elemento que deve ser monitorado,

pois, assim como o mercrio, no tem funo biolgica no organismo e qualquer quantidade

presente considerada txica. Este elemento, quando absorvido, atinge o sistema nervoso

central e perifrico. Como principais sintomas de intoxicao por chumbo, pode-se citar:

anemia, dficit de aprendizado e de desenvolvimento neurocomportamental.

Agncias e organizaes tais como United States Food and Drug Administration (US-

FDA)10

, Food and Agriculture Organization (FAO)11

e World Health Organization (WHO)12

fornecem orientaes sobre a ingesto de elementos pesados. A US-FDA recomenda um

consumo dirio de referncia (RDI Reference Daily Intake) com valores para alguns

elementos presentes nos alimentos. A FAO recomenda ingestes semanais tolerveis

permissveis (PTWIs Permissible Tolerable Weekly Intake) e ingestes dirias aceitveis

(ADI Acceptable Daily Intake) de aditivos alimentares e certos contaminantes presentes nos

alimentos. A Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA), atravs da Portaria n 685,

de 27 de agosto de 1998, estipula uma listagem com limites mximos de tolerncia para

contaminantes inorgnicos (As, Cu, Sn, Pb, Cd e Hg)13

nos alimentos (Tabela 1).

5

Tabela 1: Limites estabelecidos para os contaminantes nos alimentos. A ANVISA

determina a quantidade (mg/kg) de cada elemento que um produto alimentcio pode

conter, enquanto que a FAO determina as quantidades relativas ingesto semanal

permitida em funo de cada quilo de peso corpreo do consumidor (mg/kg bw body

weight). A ltima coluna desta tabela simula a ingesto semanal permitida para uma

pessoa de 65kg.

Elemento Limites de concentrao Limites de ingesto

ANVISA(mg/kg) FAO (mg/kg bw) Simulao (mg/65kg)

As 1,0 0,015 0,975

Cu - 0,05 - 0,5 3,25 - 32,5

Cd 1,0 0,007 0,455

Sn - 14 910

Hg 1,0 0,005 0,325

Pb 2,0 0,025 1,625

A partir das informaes fornecidas por estas agncias possvel determinar se um

alimento seguro para o consumo humano ou no. No caso de alimentos que no devem ser

excludos da dieta (p.ex. os peixes) e que apresentam traos de contaminantes, pode-se

determinar as quantidades seguras de ingesto, minimizando o acmulo destes contaminantes

no organismo.

Dentre os peixes que fazem parte da alimentao humana, o atum se destaca por ser

uma das espcies mais consumidas, principalmente na forma enlatada. Por outro lado, esta

espcie alvo de estudos, pois pode concentrar maior quantidade de metais pesados em

consequncia de seu comportamento predatrio.

Existem inmeras publicaes a respeito da contaminao de atuns por metais

pesados. Deve-se ressaltar que os resultados contidos na literatura so representativos de cada

regio de coleta e no podem ser tomados como regra geral, pois a concentrao elementar

destes peixes depende diretamente do ecossistema em que habitam. Por este motivo, existem

diversos estudos envolvendo este mesmo tema em diferentes pases, como Estados Unidos14

,

Lbia15

, Turquia16

e Ir17

dentre outros.

6

Usydus18

e colaboradores estudaram a relao entre os riscos e benefcios do consumo

de peixes enlatados comercializados no mercado polons. Diversas variedades de peixes

enlatados foram estudadas e os contedos de substncias nutritivas e de contaminantes foram

determinados. Os resultados contidos em tal estudo mostram que traos de metais pesados

esto presentes, mas em quantidades abaixo dos limites estabelecidos pelas agncias de

regulamentao, concluindo que os benefcios nutricionais do consumo de peixes compensam

os riscos.

Ho19

e colaboradores em 2009 estudaram um caso descrevendo uma intoxicao por

Hg devido ao consumo dirio de atum enlatado. O paciente desenvolveu amnsia dissociativa

e o diagnstico mdico constatou que os nveis de Hg na corrente sangunea estavam acima

do normal. Um tratamento para a reduo da quantidade de Hg no sangue foi realizado e o

paciente evoluiu de maneira positiva, recuperando a memria gradualmente.

Yallouz20

e colaboradores determinaram os nveis de mercrio em atum slido

enlatado comercializado na cidade do Rio de Janeiro, Brasil. Os resultados apresentados

mostram que 53% das amostras apresentam um teor de Hg superior ao mximo recomendado,

sugerindo que existe a necessidade de maior controle de qualidade destes alimentos.

2.2 EMBALAGENS METLICAS

Alm dos aspectos nutricionais, a qualidade dos alimentos depende diretamente dos

processos de produo e armazenamento. A qualidade das embalagens um fator relevante

quando se trata de alimentao e sade. Segundo o Centro de Tecnologia da Embalagem

(CETEA)21

, a ampla utilizao de embalagens metlicas no acondicionamento de produtos

alimentcios deve-se s suas caractersticas de impermeabilidade, hermeticidade, baixo peso e

facilidade de moldagem. No ramo dos alimentos termoprocessados, destacam-se as

resistncias mecnica e trmica.

Os avanos tecnolgicos na rea de materiais tm permitido a utilizao de folhas de

menor espessura e de materiais alternativos na produo das latas, gerando reduo nos

custos. Os costumes contemporneos foram satisfeitos pelo desenvolvimento de tampas de

fcil abertura, de novos designs de latas, e pela disponibilidade de alimentos enlatados em

pores individuais. Alm disso, estas embalagens so 100% reciclveis contribuindo para a

preservao do meio ambiente. Apesar dessas caractersticas, no descartada a possibilidade

de reao qumica entre os elementos presentes na lata e o alimento contido nela durante o

perodo de armazenamento. Estudos sobre os efeitos do processo de enlatamento e

7

armazenamento de atum foram apresentados por Rasmussen22

e Ganjavi23

. O primeiro mostra

que a quantidade de Hg no atum enlatado no varia durante o processo de enlatamento. O

segundo, por sua vez, mostra que os processos de descongelamento, cozimento e esterilizao

reduzem os contedos de Pb e Cd.

2.3 CARACTERIZAO ELEMENTAR

Para determinar os elementos contidos no atum e em suas respectivas embalagens,

pode-se contar com uma diversidade de tcnicas. Dentre estas, destacam-se todas as tcnicas

baseadas na espectrometria de absoro atmica via excitao por plasma (ICP-based

techniques) e DMA (Direct Mercury Analyzer). Estas tcnicas so capazes de determinar

quantidades trao de elementos nas amostras. Entretanto, a preparao das amostras inclui

processos de diluio e adio de outros elementos. Alm disso, no possvel realizar a

determinao simultnea de vrios elementos.

A tcnica PIXE (Particle-Induced X-ray Emission)24

oferece grande vantagem neste

ponto. A preparao das amostras , em geral, simples. Basta que estas sejam slidas,

homogneas e planas. Em uma nica medida, possvel determinar todos os elementos

presentes na amostra (Z>11) com limite de deteco da ordem de partes por milho (ppm).

Saitoh25

e colaboradores realizaram um estudo comparativo entre quantidades

elementares determinadas com PIXE e com ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry) e/ou ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)

para amostras de padres NIST (National Institute of Standards and Technology, USA). Este

estudo indica que PIXE uma tcnica eficiente e pode ser utilizada para analisar com preciso

muitos elementos, tornando-se um dos meios mais efetivos de anlise em estudos ambientais.

Diversos estudos envolvendo amostras orgnicas, desde alimentos at tecidos

celulares, j utilizam esta tcnica. Para exemplificar, pode-se citar alguns trabalhos tais como

a caracterizao elementar da erva-mate (Ilex paraguariensis)26

e dos vinhos gachos27

,

estudos de poluio via bioindicadores2,3

, determinao de nveis de ferro no cultivo de

arroz28

, alm de caracterizao de amostras de sangue, ossos, unhas e cabelos, onde a

composio elementar serve como ferramenta de diagnstico de incorporao de metais24

.

Desta forma, associar PIXE investigao da composio elementar de alimentos

enlatados , no nosso conhecimento, um trabalho pioneiro no Brasil, cuja motivao est

relacionada a uma questo de tecnologia, sade e qualidade de vida.

8

Captulo 3

DESCRIO EXPERIMENTAL

3.1 AMOSTRAS

3.1.1 Caractersticas

As amostras utilizadas neste estudo foram adquiridas no mercado local da cidade de

Porto Alegre, RS, Brasil. As variveis das amostras de atum industrializado so basicamente:

marca, embalagem, tipo de conserva e data de fabricao (Tabela 2). Para complementar este

estudo, utilizamos amostras de atum cru, fresco, sem qualquer tipo de conserva ou tempero.

Tabela 2: Identificao e detalhes das amostras de atum utilizadas nesta pesquisa.

Identificao Marca Embalagem Fabricao Conserva

1 G lata 17/12/2006 gua e sal

2 G lata 6/8/2007 gua e sal

3 G lata 6/8/2007 gua e sal

4 P lata 31/7/2006 gua e sal

5 P lata 24/1/2007 gua e sal

6 P lata 24/1/2007 gua e sal

7 P lata 12/6/2007 gua e sal

8 P lata 12/6/2007 gua e sal

9 C lata 3/3/2006 gua e sal

10 C lata 30/6/2006 leo

11 C lata 23/10/2006 leo

12 C lata 30/11/2006 leo

13 C lata 30/11/2006 leo

14 C lata 30/11/2006 leo

15 C lata 23/4/2007 leo

16 C lata 23/4/2007 leo

17 C lata 2/5/2007 leo

18 C lata 7/5/2007 gua e sal

19 C lata 7/5/2007 gua e sal

20 C sach 31/5/2006 leo

21 C sach 31/5/2006 leo

22 # fresco 19/11/2008 #

23 # fresco 24/11/2008 #

9

De acordo com as informaes fornecidas pelos fabricantes das trs marcas que

aparecem na tabela 2, as espcies enlatadas podem variar de acordo com a poca em que

realizada a pesca dos peixes. A tabela 3 indica as diversas espcies utilizadas em cada uma.

Tabela 3: Espcies de atum utilizadas pelos fabricantes das trs marcas estudadas.

Marca Espcies

G Skip Jack, Yellowfin

P Katsuwonus pelamis, Thunnus alalunga, Thunnus albacares, Thunnus atlanticus,

Thunnus obesus, Thunnus maccoyii, Thunnus thynnus, Thunnus tonggol

C Skip Jack, Yellow tuna, Bigeye tuna

3.1.2 Preparao

As amostras de atum enlatado foram preparadas de acordo com as seguintes etapas:

1. Higienizao das embalagens ainda fechadas.

2. Abertura e drenagem do contedo lquido (conserva).

3. Separao do contedo slido em trs partes (Figura 1a), denominadas como segue:

Superior: camada de atum em contato com a parede interna da tampa da lata;

Intermediria: camada em contato mnimo com a lata;

Inferior: camada em contato com a parede interna do fundo da lata.

4. Secagem: os contedos foram colocados em placas de petri e levados ao forno

convencional a uma temperatura de 70C, durante aproximadamente 2 horas.

5. Homogeneizao: as amostras foram maceradas at formarem um p fino.

6. Pastilhamento: o p fino foi transformado em uma pastilha com auxlio de uma prensa

hidrulica e de uma frma de ao temperado, resultando em amostras com 25 mm de

dimetro, 2 mm de espessura e peso mdio de 1,5 g.

As latas vazias foram higienizadas para a confeco das amostras da embalagem.

Foram feitas amostras das paredes metlicas internas das latas (Figura 1b). Estas paredes

foram recortadas em crculos com o mesmo dimetro das pastilhas de atum acima descritas.

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10

Figura 1: Esquema representativo da separao do contedo das latas (a) e regies de

anlise das embalagens (b).

Os contedos de atum em sach no foram separados em diferentes camadas, pois

praticamente todo o contedo estava em contato com a embalagem. Exceto isso, o mtodo de

preparao foi o mesmo descrito para o atum enlatado.

As postas de atum fresco foram cortadas em pequenos pedaos e posteriormente

levadas ao forno, homogeneizadas e pastilhadas.

O nmero de pastilhas confeccionadas para cada amostra variou de acordo com a

quantidade de amostra disponvel. A tabela 4 apresenta o nmero de pastilhas produzidas para

cada uma das 23 amostras listadas anteriormente.

Tabela 4: Nmero de pastilhas produzidas para cada uma das amostras.

Amostra N amostras N pastilhas/amostra Total

Atum enlatado 19

152

Latas 19

38

Atum em sach 2 5 5

Sach 2 3 3

Atum fresco 2 5 10

Total de pastilhas: 208

11

3.2 TCNICAS E EQUIPAMENTOS

As amostras foram caracterizadas com auxlio das tcnicas PIXE e RBS (Rutherford

Backscattering Spectrometry)29

. A tcnica RBS foi utilizada para determinar a concentrao

dos elementos leves que compem a matriz da amostra, ou seja, aproximadamente 98% sua

massa total. A tcnica PIXE, por sua vez, foi utilizada para a determinao da concentrao

de elementos trao que compem o restante da amostra. Os princpios bsicos e a fsica

envolvida nestas duas tcnicas so descritos com mais detalhe no captulo 6.

3.2.1 Detalhes do Equipamento

Os experimentos de PIXE e RBS foram realizados utilizando um acelerador tipo

tandem com tenso terminal de 3MV (Figura 2a).

Figura 2a: Ilustrao do equipamento com seus principais componentes.

Primeiramente a fonte de ons (A) gera ons H- que so injetados no acelerador por um

sistema de magnetos e fendas mecnicas ajustveis (B), que seleciona os ons de acordo com

suas massas e os direciona at o terminal positivo do acelerador. Neste terminal (C) os ons

perdem seus eltrons em um stripper gasoso de N2, tornando-se ons H+. Estes ons, agora

positivos, so repelidos pelo terminal positivo at o ltimo terminal do acelerador (D).

Ao final, aps a acelerao, um sistema de deflexo e focalizao de partculas

carregadas (E) direciona os ons para uma das linhas de anlise (F,G).

No caso de PIXE, o feixe de ons dirigido cmara de reaes, que opera em vcuo

com presso da ordem de 10-6

milibar, gerado por uma bomba de vcuo turbomolecular.

12

Conectada cmara de reaes, est a pr-cmara, onde o suporte de amostras montado.

Esta pr-cmara fundamental, pois permite a troca de amostras sem a interrupo do vcuo

na cmara principal.

No caso de amostras isolantes, como as amostras de atum, os resultados podem ser

afetados devido radiao de fundo (bremsstrahlung) gerada pelo acmulo de cargas na

amostra, como observado em estudos desenvolvidos pelo grupo PIXE do IF-UFRGS30, 31

.

Desta forma, a cmara de reaes possui um filamento de tungstnio que, quando aquecido,

gera uma nuvem eletrnica que atrada para o potencial positivo na regio de incidncia do

feixe, descarregando a amostra.

A visualizao das amostras dentro da cmara de reaes e feita atravs de uma

webcam. Isto permite o posicionamento correto do feixe de prtons sobre as mesmas.

O sistema PIXE conta com dois detectores: um de germnio hiperpuro (HPGe) e um

de silcio dopado com ltio (Si(Li)). Finalmente o sistema se completa com um conjunto

eletrnico de aquisio de dados.

Abaixo uma fotografia do equipamento disponvel no Laboratrio de Implantao

Inica, representado anteriormente de maneira esquemtica na figura 2a.

Figura 2 b: Fotografia do acelerador Tandetron 3MV, instalado no Laboratrio de

Implantao Inica do IF-UFRGS.

13

3.2.2 PIXE - Deteco dos Raios-X Caractersticos

A incidncia do feixe na amostra induz, dentre outros processos, a emisso de raios-X

caractersticos. Os raios-X caractersticos emitidos pela amostra interagem com o detector

majoritariamente atravs de efeito fotoeltrico. Os eltrons resultantes deste processo geram

um pulso cuja amplitude proporcional a energia do raio-X incidente, ou seja, a relao entre

a amplitude do sinal e a energia do fton incidente linear. Estes pulsos passam

primeiramente por um pr-amplificador, depois por um amplificador (aumentando a relao

sinal-rudo), onde o sinal amplificado e modelado em uma forma aproximadamente

gaussiana. Este sinal chega ao ADC (Analog to Digital Converter) onde convertido em um

sinal digital.

A converso feita da seguinte forma: quando um pulso chega ao MCA (Multi

Channel Analyzer) ocorre o carregamento de um capacitor. No processo de descarregamento

deste capacitor acontece o disparo de um relgio que emite pulsos iguais, igualmente

espaados. Quando o carregamento encerra, o relgio para e pela quantidade de pulsos

emitidos pelo relgio define-se a intensidade do sinal. O sinal, agora digitalizado,

registrado em um dos 1024 canais abertos para a coleta do espectro. Como resultado desta

coleta de dados, obtm-se um espectro tpico de contagens em funo do canal (Figura 3).

Durante o processamento de um sinal, o equipamento tem um dispositivo que no

permite que outro sinal seja processado, introduzindo assim um tempo morto de medidas e

que deve ser levado em considerao no tratamento dos dados.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

10-1

100

101

102

103

104

Conta

gens

/C

Canal

Figura 3: Espectro PIXE tpico mostrando o nmero de contagens de raios-X por

unidade de carga em funo do canal.

14

Captulo 4

RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 CARACTERIZAO DA MATRIZ COM RBS

Os tecidos musculares dos peixes, como todas as amostras de tecidos biolgicos em

geral, so compostos basicamente por C, N e O. A concentrao relativa e a quantidade de

massa destes elementos devem ser determinadas para que as anlises PIXE tenham resultados

confiveis, uma vez que a matriz das amostras interfere nas concentraes dos elementos

trao.

No nosso trabalho, esta anlise foi feita usando a tcnica de RBS. As caractersticas

desta tcnica esto descritas com detalhes no captulo 6.1. A figura 4 mostra um espectro RBS

tpico de uma amostra de atum, juntamente com a simulao realizada com o aplicativo

SIMNRA32

. O resultado da simulao indica que a matriz das amostras de atum composta

de 70% de C e 15% de N e 15% de O.

Figura 4: Espectro RBS tpico mostrando o nmero de ons de He retroespalhados em

funo do canal para uma amostra de atum enlatado.

Atum

Simulated

Channel540520500480460440420400380360340320300280260240220200180160140120100

Co

un

ts

1

10

100

1,000250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Energy [keV]

C N

Energia (keV)

Canal

Con

tagen

s

1.2 MeV He+ Atum

O

15

4.2 DETERMINAO DOS ELEMENTOS TRAO COM PIXE

Como descrito na seo 3.2.2, os resultados de PIXE so obtidos em espectros de

contagens versus canal. Para realizar a interpretao destes espectros necessrio transformar

os grficos de contagens versus canal em grficos de contagens versus energia do raio-X. Tal

transformao necessita, portanto, medir uma amostra padro cujas composio e

concentrao sejam especificadas e certificadas.

No presente trabalho foi utilizado o padro DORM-233

(Dogfish Muscle). A matriz

deste padro foi determinada com auxlio da tcnica RBS: 64% de carbono; 24% de oxignio;

e 12% de nitrognio. Os elementos utilizados para a calibrao e, posteriormente, para a

padronizao (seo 6.2.7) esto listados na tabela 5. Os valores descritos na coluna

denominada Quantidade so os valores certificados pelo fabricante do padro (NRCC

National Research Council Canada).

Tabela 5: Valores de referncia do padro DORM-2 utilizado para calibrao e

padronizao do sistema PIXE.

Elemento Energia (keV) Quantidade (ppm)

Al 1,487 10,9

Cr 5,415 34,7

Mn 5,899 3,66

Fe 6,405 142

Ni 7,478 19,4

Cu 8,048 2,34

Zn 8,639 25,6

As 10,544 18

Se 11,222 1,4

Ag 2,984 0,041

Cd 3,134 0,043

Hg 9,989 4,64

O espectro PIXE resultante da medida do padro permite que se construa uma relao

entre canal e energia do raio-X. Como pode ser observado na equao 1, esta relao linear.

A partir desta equao possvel transformar o grfico contagens versus canal em um grfico

de contagens versus energia do raio-X (Figura 5).

Tendo-se obtido o espectro em funo da energia possvel identificar os possveis

elementos presentes na amostra. Esta identificao realizada associando-se os valores em

energia dos principais picos do espectro queles constantes de uma tabela com as energias dos

raios-X caractersticos de cada elemento.

16

Equao 1

energiaCanal

canalEnergia

*51186.6074104.6

*01653.011141.0

As anlises PIXE foram realizadas individualmente para cada pastilha de amostra

confeccionada. Primeiramente foram feitos grficos de contagens versus energia para as

amostras de atum enlatado, a fim de determinar os possveis elementos presentes (Figura 5).

importante deixar claro que grficos desta forma servem como auxiliares na anlise

e identificao inicial dos elementos. As diferenas observadas entre os espectros podem ser

indicativas de diferenas na concentrao elementar, mas afirmaes conclusivas s podem

ser feitas depois de anlises quantitativas e estatsticas.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

Pb L

Hg LMn

Al

Mg

Br kZn k

Zn k

Cu k

Fe k

Fe k

Ca k

K kCa k

K k

Cl

PS

Co

nta

ge

ns/

C

Energia (keV)

1

4

9

Na

Figura 5: Espectro PIXE tpico mostrando o nmero de contagens de raios-X por

unidade de carga em funo da energia de cada raio-X caracterstico. As curvas

apresentadas correspondem aos contedos das amostras 1, 4 e 9.

Assim, analisando o espectro acima apresentado, pode-se observar que os elementos

que possivelmente compem as amostras de atum enlatado so: Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca,

Mn, Fe, Cu, Zn e Br. Alm destes, outros elementos tambm foram adicionados aos ajustes

quando as anlises quantitativas foram realizadas: Si, Ti, Cr, Ni, Rb, Sr, Mo, Hg e Pb. Este

17

mesmo conjunto de elementos foi utilizado nas anlises quantitativas das demais amostras

(atum em sach, atum fresco e embalagens).

A composio elementar real do atum foi, ento, obtida depois de anlises e

simulaes realizadas com o aplicativo GUPIXWIN34-37

(ver anexo 6.2.7.1). Os resultados

mostraram que os elementos presentes no atum enlatado so basicamente: Na, Mg, P, S, Cl,

K, Ca, Fe e Zn (Tabela 6).

No procedimento de anlise, quando se acrescenta como condio inicial a presena

dos outros elementos, as simulaes mostram um ajuste dos dados colocando valores iguais a

zero para as respectivas contagens. No sentido de estudar com maior preciso a ocorrncia ou

no destes elementos e obter estimativas para os limites superiores nos quais poderiam estar

presentes, foram realizadas medidas diferenciadas com tempo longo (1800s) e alta corrente

(6nA). Os resultados e respectiva anlise detalhada destes elementos so apresentados na

seo 4.2.6.

A partir dos resultados contidos na tabela 6, foi possvel realizar os comparativos das

amostras de acordo com as variveis descritas anteriormente na tabela 2 (marca, embalagem,

fabricao e conserva).

Sabe-se que amostras biolgicas e orgnicas apresentam alta variabilidade. Com base

nisso, todos os estudos comparativos deste trabalho foram baseados em trs testes estatsticos:

teste-F, teste-t e teste-t de Welch38, 39

.

As anlises comparativas das mdias foram realizadas duas a duas. Primeiramente

testou-se a variabilidade destas mdias, atravs do teste-F, a fim de determinar qual o teste

apropriado para determinar a igualdade ou no entre estas duas mdias. No caso de varincias

equivalentes, utilizou-se o teste-t de varincia combinada. Em contrapartida, no caso de

varincias no equivalentes, utilizou-se o teste-t de Welch.

18

Tabela 6: Concentrao (ppm) dos principais elementos trao que compem as amostras de atum.

Amostra Na Mg P S Cl K Ca Fe Zn

1 17534 2833 940 221 5785 961 2827 1747 15831 3193 6295 1046 136 44 107 32 28 9

2,3 18488 4003 946 287 5767 906 3053 857 15890 4037 6677 1396 116 13 269 42 25 5

4 11218 1627 1116 169 5538 907 498 344 10696 1534 6541 1485 187 110 48 13 24 10

5,6 13283 8539 952 234 4799 1066 1404 1112 11157 7176 5388 915 184 88 58 21 33 12

7,8 10462 2499 1085 208 5688 1037 2066 1767 9810 2080 6257 1127 123 52 54 14 34 5

9 11813 1936 1012 177 6309 1307 1243 244 8583 2051 7487 1358 145 26 320 40 21 5

10 15962 4806 854 169 5365 847 9614 514 20921 5894 6132 1277 135 12 124 40 22 11

11 14820 7249 1048 176 6643 2288 9954 1494 18381 8375 7071 1016 1010 2464 223 125 25 9

12,13,14 23237 6181 741 196 4991 1503 2201 824 13325 5200 4104 1017 681 488 123 76 47 19

15,16 14056 2426 896 153 5680 625 9153 609 19058 3369 7079 1072 121 30 46 27 16 6

17 15091 625 769 182 5904 1021 2409 841 12149 1387 5656 492 715 723 89 22 32 11

18,19 13698 5593 896 197 5837 807 3971 3671 11067 5202 5971 894 127 47 166 74 22 8

20,21 15223 2901 1111 243 6948 1918 8833 1224 18637 3007 8332 854 149 23 58 20 15 2

22 97761 32371 1044 291 51 11 28 5 7 1 28 6 0,8 0,2 42 16 55 16

23 35601 14080 512 61 27 2 18 2 2,0 0,1 15 1 0,30 0,05 14 3 24 2

19

4.2.1 Comparativo das Camadas de Atum Enlatado

A primeira anlise comparativa foi feita entre as camadas de atum que ficam em

contato direto com a lata. Comparou-se a composio e concentrao elementar da parte

superior e da parte inferior do contedo de atum.

De acordo com os resultados, as concentraes elementares das pores superior e

inferior de cada uma das amostras so iguais. Sendo assim, os resultados correspondentes a

estas duas pores foram agrupados em uma nica mdia. Esta nova mdia foi, ento,

comparada com a mdia do contedo intermedirio. Os resultados mostraram que as

concentraes destas duas pores tambm so iguais.

Com base nestes resultados, todas as pastilhas do contedo de atum medidas para cada

amostra foram agrupadas em uma nica mdia com seu respectivo desvio padro (tabela 6).

De acordo com os resultados obtidos, pode-se afirmar que no existem diferenas

significativas na concentrao elementar do contedo de atum armazenado nas latas, mesmo

que algumas regies fiquem em maior contato com as paredes metlicas da embalagem, em

relao a outras. Conclui-se ento, que o contedo dentro da lata homogneo.

A figura 6 mostra um espectro da concentrao elementar das camadas (superior,

intermediria e inferior) da amostra 1, onde visualmente pode-se observar a igualdade nas

concentraes elementares.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

100

101

102

103

104

105

Conta

gens/

C

Energia (keV)

Superior

Intermediaria

Inferior

Figura 6: Espectro PIXE mostrando o nmero de contagens de raios-X por unidade de

carga em funo da energia do raio-X caracterstico para as trs camadas de atum

analisadas para a amostra 1. As curvas so representativas da mdia de cada uma das

camadas.

Amostra 1

20

4.2.2 Comparativo das Paredes Internas das Embalagens

As concentraes elementares das 19 embalagens metlicas (latas) foram

determinadas atravs de 2 amostras de cada uma, como descrito anteriormente na seo de

preparao de amostras. Mediu-se a parede interna da tampa e a parede interna do fundo de

cada lata.

Os resultados quantitativos foram agrupados em funo da marca. Por exemplo, para a

marca G analisamos trs latas. Portanto:

Tampa marca G = mdia (tampa 1 + tampa 2 + tampa 3)

Fundo marca G = mdia (fundo 1 + fundo 2 + fundo 3)

Foram feitas comparaes entre as concentraes de tampa e fundo de cada lata, para

verificar a igualdade da concentrao elementar das embalagens.

Os resultados indicam que as paredes internas das latas tm a mesma composio e

concentrao elementar. Aps a validao dos resultados pelos testes estatsticos, concluiu-se

que as latas tm uma composio interna homognea. Desta forma, as mdias de tampa e

fundo de cada marca foram agrupadas em uma nova mdia, gerando trs mdias para as

embalagens: LG Lata marca G , LC Lata marca C e LP Lata marca P (Tabela 7).

A figura 7 mostra os espectros das latas das trs marcas estudadas. Pode-se observar

que as marcas G e C tm praticamente a mesma composio elementar, exceto pela

concentrao de Cl. A marca P, por sua vez, composta por uma maior variedade de

elementos.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

Cr

Mn

Cu

Ti pile up

Cl

AlFe k

Conta

gens/

C

Energia (keV)

LG

LC

LP

Fe k

Figura 7: Espectro mostrando o nmero de contagens de raios-X por unidade de carga

em funo da energia do raio-X das latas das marcas G, C e P.

21

Tabela 7: Concentrao (ppm) dos elementos trao que compem as latas de atum das trs marcas estudadas.

Lata Al Cl Ti Cr Mn Fe Cu

LG 45955 19380 3240 2959 93 33 766 296 784 206 283597 76253 -

LC 61317 32597 40 19 137 133 1209 626 1544 800 563237 281879 381 360

LP 635652 160168 10030 4949 78 66 126 58 3269 2287 1762 1166 666 513

Al Cl Ti Cr Mn Fe Cu

100

101

102

103

104

105

106

107

LG

LC

LP

Co

nce

ntr

a

o (

pp

m)

Elementos

Figura 8: Concentrao elementar (ppm) das latas de atum das trs marcas estudadas: LG, LP e LC.

22

4.2.3 Comparativo das Conservas: gua X leo

Para realizar este comparativo foram utilizados os resultados quantitativos das

amostras 17 e 18. Qualitativamente percebe-se uma diferena nas concentraes de K,

Ca, e Zn (Figura 9). Entretanto, os resultados de testes estatsticos mostram que estas

diferenas no so significativas. Sendo assim, pode-se considerar que o atum

conservado em gua ou leo tem praticamente a mesma concentrao elementar.

Na Mg P S Cl K Ca Fe Zn10

1

102

103

104

105

17

18

Concentr

ao (

ppm

)

Elementos

Figura 9: Comparativo da concentrao elementar de duas amostras de

atum da marca C: uma conservada em gua e sal (17) e uma conservada em leo

(18).

Alguns estudos comparativos entre as conservas, gua ou leo, utilizadas no

atum enlatado encontrados na literatura esto descritos abaixo.

Cappon40

identifica que amostras de atum conservadas em gua tm maior

concentrao de Hg em relao quelas conservadas em leo. Porm, o nmero de

amostras (N=8) considerado pequeno para anlises estatsticas. Yess41

tambm mostra

que os nveis de metil-mercrio nas amostras conservadas em gua so maiores que nas

amostras conservadas em leo, com maior nmero de amostras (N=220). Entretanto, as

baixas concentraes nas amostras conservadas em leo podem estar relacionadas ao

fato de os contedos no terem sido drenados antes da anlise, enquanto que as

amostras conservadas em gua foram drenadas. Kayoumijan42

citado por esta mesma

autora indica igualdade nas concentraes de Hg entre conservas de gua e leo.

23

4.2.4 Anlises Temporais

Uma vez que j foi determinado que a composio do atum homognea dentro

da lata, que a lata tem uma composio uniforme e que no existem diferenas na

composio elementar do atum em funo do tipo de conserva, resta avaliar se existe

variao na composio destes alimentos em funo do tempo que permanecem nas

latas. Em outras palavras, determinar se existe troca de elementos entre a lata e seu

respectivo contedo.

Para tal estudo, definiu-se um novo parmetro: tempo de armazenamento (t.a.).

Este parmetro foi estabelecido como sendo o intervalo, em meses, entre a data nominal

de fabricao e a data em que as latas foram abertas para a preparao das amostras

(Tabela 8).

Tabela 8: Nova nomenclatura das amostras de acordo com a marca e com seus

respectivos tempos de armazenamento, em meses.

Amostra Novo nome Embalagem t.a. (meses) Fabricao

1 TG1 lata 21 12/2006

2,3 TG2 lata 11 08/2007

4 TP1 lata 26 07/2006

5,6 TP2 lata 19 01/2007

7,8 TP3 lata 15 06/2007

9 TC1 lata 30 03/2006

10 TC2 lata 27 06/2006

11 TC3 lata 23 10/2006

12, 13, 14 TC4 lata 22 11/2006

15, 16 TC5 lata 17 04/2007

17, 18,19 TC6 lata 16 05/2007

Os resultados comparativos entre as marcas mostram que no existem variaes

temporais nos contedos elementares para a grande maioria dos elementos estudados.

Porm, um possvel aumento na concentrao de Fe para as marcas G e C foi

observado.

Para verificar este resultado, foram ento estudadas mais trs amostras de atum

enlatado (1 de cada marca) para que pudssemos ter pontos representativos dos

primeiros meses de envasamento. O ideal seria analisar uma amostra de atum que

tivesse sido recm embalado. Porm, o atum enlatado disponvel no mercado tem

24

variaes na data de fabricao, o que impediu que encontrssemos 3 latas com a

mesma data de fabricao (Tabela 9).

Tabela 9: Amostras adicionais de atum utilizadas para anlise temporal.

Amostra Embalagem t.a. (meses) Fabricao

TG3 lata 1 9/2009

TP4 lata 5 4/2009

TC7 lata 11 10/2008

A figura 10 apresenta as concentraes de Fe presentes nas amostras de atum

enlatado em funo do tempo de armazenamento:

0 5 10 15 20 25 30

0

100

200

300

400 Marca G

Marca C

Marca P

Co

nce

ntr

ao

de

Fe

(pp

m)

Tempo de armazenamento (meses)

Figura 10: Concentrao de Fe nas amostras de atum enlatado em funo do

tempo de armazenamento. As linhas representam os ajustes lineares realizados

entre os pontos de cada uma das marcas.

Para verificar o possvel aumento na concentrao de ferro nas amostras, foram

ajustadas retas aos pontos representativos de cada amostra. A tabela 10 lista os

parmetros resultantes dos ajustes.

Tabela 10: Parmetros resultantes do ajuste linear dos pontos de cada marca.

Marca Inclinao Correlao

G 7,91 3,7 0.65

C 3,1 3,1 -0,002

P -0,8 0,7 0,09

25

Observando os resultados dos ajustes, possvel observar que existe correlao

positiva entre os pontos da marca G. Ou seja, um aumento da concentrao de ferro no

atum em funo do tempo de armazenamento observado para a marca G. Uma vez que

a lata hermeticamente fechada, podemos sugerir que o aumento de ferro devido a

uma migrao desse elemento da lata para o atum.

Com base nestes resultados, verificou-se a possvel existncia de correlao

entre a quantidade de Fe presente na lata e a quantidade de Fe presente no respectivo

atum enlatado. O comparativo foi feito para as amostras TG1, TP2 e TC4, pois estas

amostras tm praticamente o mesmo tempo de armazenamento.

0 50 100 150 200 250 300 350

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

TG1

TC4

Co

nte

d

o d

e F

e n

a L

ata

(p

pm

)

Contedo de Fe no Atum (ppm)

TP2

Figura 11: Grfico representativo da quantidade de Fe presente na lata em

funo da quantidade de Fe presente no seu respectivo contedo. As amostras TP2,

TC4 e TG1 esto identificadas.

Inclinao Correlao

1389,5 361,2 0.68

De acordo com o ajuste linear destes trs pontos, observa-se que existe

correlao entre a concentrao de ferro presente nas latas e a concentrao de Fe

presente no atum contido nas mesmas, porm, no se pode verificar uma regra geral

para este comportamento uma vez que o nmero de pontos ajustados muito pequeno.

A fim de se verificar se esse comportamento se aplica a outros alimentos

enlatados, foi realizado um estudo para sardinhas enlatadas destas mesmas trs marcas.

As amostras de sardinhas foram preparadas praticamente da mesma forma que o atum

enlatado. Para cada lata de sardinha foram produzidas 5 pastilhas do contedo e 2

26

pastilhas da embalagem - 1 da tampa e 1 do fundo, como para as latas de atum. As

medidas e anlises foram feitas da mesma forma que o atum e o agrupamento se deu em

funo da marca e do tempo de armazenamento (Tabela 11).

Tabela 11: Amostras de sardinha utilizadas para anlise temporal do contedo de

Fe.

Identificao Marca Embalagem Fabricao Conserva t.a.(meses)

S1 G lata 08/2009 leo 1

S2 G lata 07/2007 leo 26

S3 G lata 06/2006 leo 39

S4 C lata 06/2009 leo 3

S5 C lata 09/2006 leo 36

S6 C lata 05/2006 leo 40

S7 P lata 05/2009 leo 4

S8 P lata 09/2007 leo 24

S9 P lata 03/2007 leo 30

Os resultados quantitativos mostram que a tendncia de aumento de Fe com o

tempo, observada no atum para as marcas 1 e 2, no se repete para a sardinha (Figura

10).

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

50

100

150

200

250

SG

SC

SP

Co

ncen

trao

de F

e (

pp

m)

Tempo de armazenamento (meses)

Figura 12: Concentrao de Fe nas amostras de sardinha enlatada em

funo do tempo de armazenamento.

27

Tabela 12: Parmetros resultantes do ajuste linear dos pontos de cada marca.

Amostra Inclinao Correlao

SG 0,2 0,5 -0,7

SC -0,9 0,9 0,2

SP 2,7 3,2 -0,1

De acordo com o grfico e com os ajustes acima apresentados, percebe-se que

no ocorre aumento na concentrao elementar do Fe em funo do tempo de

armazenamento para nenhuma das trs marcas, uma vez que as correlaes so

compatveis com zero.

A partir destes resultados, conclui-se que o aumento da concentrao de ferro em

funo do tempo de armazenamento uma caracterstica particular observada somente

para o atum da marca G.

Dantas43

realizou estudo sobre a qualidade das latas utilizadas para

armazenamento de atum. Foram avaliados trs tipos de latas: duas cuja composio

metlica era constituda basicamente por Fe e Cr (diferenciadas pela composio da

resina interna), e outra composta somente por Al. Dentre os testes realizados, um foi

semelhante ao presente estudo. Foram avaliadas as concentraes de Fe, Cr e Al nos

contedos armazenados nas latas entre o dia zero at o dia 180 de armazenagem. As

medidas foram realizadas com ICP-AES e os resultados indicam um aumento na

concentrao destes trs elementos no contedo de atum.

28

4.2.5 Comparativo entre Atum Enlatado, em Sach e Fresco

Verificou-se a existncia de diferenas nas concentraes elementares de atum

enlatado, atum em sach e atum fresco. No caso de existncia destas diferenas,

importante ressaltar que estas no poderiam ser relacionadas univocamente ao processo

de industrializao. Para que estas comparaes fossem realizadas com exatido, seria

necessrio acompanhar o processo desde o momento da coleta dos peixes, como o

trabalho de Rasmussen22

. Ainda assim, nosso estudo aporta resultados at agora no

medidos.

Este comparativo foi realizado com as amostras:

Amostra #10 atum enlatado da marca C Enlatado;

Mdia das amostras 20 e 21 sach da marca C Sach

Mdia das amostras 22 e 23 atum fresco Fresco.

Na Mg P S Cl K Ca Fe Zn

10-1

100

101

102

103

104

105

106

Enlatado

Sach

Fresco

Concentr

ao (

ppm

)

Elementos

Figura 13: Comparativo qualitativo entre atum enlatado, em sach e fresco. Os

resultados mostram a concentrao (ppm) de cada um dos elementos que

compem as amostras de sardinha.

De acordo com a figura 13, pode-se observar que as maiores diferenas esto

presentes nas concentraes de P, S, Cl, K e Ca. A concentrao destes elementos

praticamente a mesma para as amostras de atum enlatado e em sach, mas muito mais

baixas para o atum fresco. Isto conduz a ideia de que estes elementos tm sua origem

nas conservas (gua e/ou leo) que so adicionadas ao atum durante a industrializao.

29

4.2.6 Anlise dos Demais Elementos

Durante a anlise elementar do atum, diversos elementos como, por exemplo, o

Cu, Ti, Br, Hg e Pb apresentaram concentraes compatveis com o limite de deteco

do sistema.

Para confirmar a existncia ou no destes elementos nas amostras, foram

realizadas medidas diferenciadas com alta estatstica, ou seja, tempo longo (1800s) e

alta corrente de feixe (6nA).

Os resultados foram tratados da mesma forma que para os demais elementos

discutidos neste trabalho. Na tabela abaixo (tabela 13) mostramos os resultados das

mdias das concentraes e os respectivos limites de deteco para amostras

correspondentes s 3 marcas de atum anteriormente especificadas.

Tabela 13: Mdia e desvio padro dos elementos verificados com as medidas de

alta estatstica. A coluna LOD representa o limite de deteco para cada elemento,

resultantes das simulaes com o GUPIX.

Elemento Concentrao(ppm) LOD(g g-1

)

Al 1,4 1,7 4,0 1,7

Ti 1,3 0,4 0,6 0,2

Cr 1,0 0,4 1,2 0,7

Mn 1,5 0,3 1,5 0,8

Cu 3,1 1,0 0,7 0,3

Br 13,5 3,8 2,7 1,3

Rb 2,4 1,3 6,2 2,3

Sr 2,9 0,3 7,5 3,8

Mo 8,3 3,6 10,9 5,0

Hg 3,3 0,1 4,3 1,9

Pb 3,2 0,6 4,7 2,3

Como pode ser visto, as mdias dos elementos so compatveis com os limites

de deteco do experimento, exceto para o Cu e o Br.

O cobre um elemento essencial s plantas e aos animais44

. A ingesto de Cu se

torna txica se for maior que 250 mg. Em uma pessoa de 70 kg, a massa total de Cu ,

em mdia, 73 mg. A ingesto diria segura fica em torno de 2-5 mg/dia. Se tomssemos

o maior valor detectado para o Cu, exposto na tabela 13, teramos que cada kg de atum

enlatado contm 3,5 mg de Cu. Uma lata de atum tem 83 g de peso drenado. Fazendo os

clculos vemos que cada lata de atum tem aproximadamente 0,3mg de Cu. Sendo assim,

30

uma pessoa poderia ingerir uma quantidade equivalente ao contedo de 7 latas de atum

por dia, sem correr o risco de intoxicao por Cu. Vale ressaltar que a maior parte das

medidas no indicou contagens para este elemento.

O bromo encontrado em nveis de trao em humanos. Tambm considerado

um elemento qumico essencial, entretanto ainda no se conhece exatamente as funes

que realiza. Alguns de seus compostos tm sido empregados no tratamento contra a

epilepsia e como sedantes.

Para os demais elementos, podemos tomar o limite de deteco como sendo o

limite superior da possvel concentrao desses elementos nas amostras estudadas.

Tomando este limite mximo de concentrao (LOD) pode-se fazer um

comparativo entre as concentraes que determinamos no atum e os limites mximos

permitidos pela ANVISA e FAO, citados na tabela 1, da seo 2.1.

Tabela 14: Relao entre os nveis de elementos txicos regulamentados e os limites

de deteco de PIXE.

Elemento ANVISA (mg/kg) Pessoa de 65kg(mg) LOD(ppm)- PIXE Nvel Seguro

As 1,0 0,975 - Sim

Cu - 3,25-32,5 3,1 1 Sim

Cd 1,0 0,455 - Sim

Sn - 910 - Sim

Hg 1,0 0,325 4,3 1,9 ?

Pb 2,0 1,625 4,7 2,3 ?

A toxicidade do As alvo de estudos pois acredita-se que um elemento

carcinognico. Na maioria dos materiais biolgicos humanos, a concentrao deste

elemento da ordem 1g/kg. Nossas primeiras anlises com PIXE no indicaram

qualquer quantidade deste elemento.

O limite de ingesto diria do Cd fica entre 0,007 e 3mg. A ingesto txica

entre 30 e 300mg, e a ingesto letal fica entre 1,5 e 9g. Assim como para o As, as

medidas PIXE no indicaram a presena de Cd nas amostras analisadas.

O Sn utilizado no revestimento de latas de alimentos, mas sua liberao para o

produto alimentcio contido mnima. Assim como para o Cd, as medidas PIXE no

indicaram a presena de Sn nas amostras analisadas.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Elemento_qu%C3%ADmico_essencial

31

A presena e toxicidade do Hg nos alimentos j foram discutidas na reviso

bibliogrfica deste trabalho. Se considerssemos o limite de deteco de mercrio

apresentado na tabela 14, uma lata de atum conteria aproximadamente 0,4mg de Hg.

Este valor estaria compatvel com o limite de consumo dirio estabelecido pela FAO

para uma pessoa de 65kg, entretanto, o valor contido em cada kg de atum estaria acima

do valor permitido pela ANVISA.

O chumbo um dos elementos txicos mais bem conhecidos e um dos maiores

poluentes. primariamente introduzido na atmosfera principalmente pelo uso de

gasolina e a deposio nas plantas e no solo gera acumulao deste elemento. A

contaminao deste poluente nos humanos se d via inalao e ingesto. No caso do

atum, existem relatos de pequenas concentraes destes elementos, mas a maioria

abaixo dos limites permitidos. No caso do presente trabalho, se levssemos em

considerao o limite de deteco do Pb, a quantidade presente em cada kg de atum

enlatado estaria acima do limite permitido pela ANVISA, mas o contedo respectivo a

uma lata de atum estaria abaixo dos limites de consumo dirio indicados pela FAO.

32

Captulo 5

CONCLUSES

De acordo com os resultados deste trabalho, pode-se concluir que o atum

enlatado composto, basicamente, por: Na, Mg, P, S, Cl, K, Ca, Fe e Zn. As

concentraes destes elementos variam entre 16 ppm (Zn) e 23000 ppm (Na). O sdio

o elemento mais abundante, seguido pelo Cl (aprox. 19000 ppm), K (aprox. 7000 ppm)

e P (aprox. 6000 ppm). O elemento menos abundante o Zn, variando entre 15 e 50

ppm.

A anlise das diferentes camadas de atum enlatado mostra que apesar de parte

do contedo estar em contato direto com a lata e outra parte no, no existem diferenas

nas concentraes elementares dos elementos presentes no atum.

As embalagens tambm foram avaliadas quanto a composio interna e

verificou-se que as tampas superiores e inferiores possuem a mesma concentrao

elementar. As latas so compostas basicamente por Al, Cl, Ti, Cr, Mn, Fe e Cu, com

concentraes variando entre 40ppm (Cl) e 635000 (Al). O elemento mais abundante

nas latas das marcas G e C o Fe com concentraes entre 28300 56000 ppm

aproximadamente. Para as latas da marca P, o elemento mais abundante o Al, com

concentraes da ordem de 630000ppm.

Apesar de conservados com meios de cobertura diferentes, atuns enlatados com

leo ou com gua e sal tm praticamente a mesma composio e concentrao dos

elementos estudados.

As anlises temporais mostram que existe uma tendncia de aumento de Fe em

funo do tempo de armazenamento para atuns enlatados da marca G. Para as marcas C

e P no existe variao em nenhum dos elementos. Este comportamento foi investigado

para sardinhas enlatadas, para as trs marcas estudadas no caso do atum. Para estas

amostras verificou-se que no existe variao da concentrao elementar em funo do

tempo de armazenamento.

Um comparativo qualitativo de amostras de atum enlatado, atum em sach e

atum fresco mostra que o atum fresco possui menor concentrao de P, S, Cl, K e Ca.

Isso nos leva a concluir que estes elementos so adicionados ao atum atravs dos meios

de conserva (gua e sal e/ou leo).

A anlise dos elementos Al, Ti, Cr, Mn, Cu, Br, Rb, Sr, Mo, Hg e Pb, cujas

contagens no nulas so compatveis com os limites de deteco do nosso sistema

33

PIXE, indica que a presena destes elementos no pode ser afirmada. Se tomssemos os

limites de deteco como sendo os limites mximos contidos nos contedos de atum

enlatado, teramos que os valores esto abaixo dos limites estabelecidos pela FAO11

.

Sendo assim, o atum comercializado no mercado local de Porto Alegre no

apresenta concentraes de elementos como As, Cd, Hg e Pb, levando a concluso de

que este um alimento seguro quanto a sua composio e concentrao elementar.

Os resultados de PIXE so obtidos em ppm dry weight. Este o primeiro

trabalho que apresenta resultados de concentrao elementar de atum enlatado desta

forma. Sendo assim, nossos resultados no foram comparados de maneira quantitativa

com os demais trabalhos contidos na literatura, pois estes apresentam os resultados em

ppm wet weight.

Desta forma, nosso trabalho poder servir de referncia para os prximos

trabalhos que obtenham resultados em dry weight.

34

Captulo 6

TCNICAS ANALTICAS COM FEIXES DE ONS

Interao dos ons com a Matria45, 46

O mecanismo fundamental de interao entre uma partcula eletricamente

carregada e um meio material consiste na interao eletromagntica da partcula com os

tomos que constituem o meio. A interao eletromagntica resultante da penetrao do

on na matria se manifesta de vrias maneiras. O campo eltrico do on incidente pode

produzir excitaes ou ionizaes dos tomos do alvo. De maneira recproca, a

interao com os tomos do alvo pode excitar ou ionizar o on incidente bem como

fazer com que o mesmo capture eltrons do meio.

As excitaes e ionizaes do on incidente ou do alvo ocorrem atravs da

transformao de parte da energia cintica do on incidente em energia de excitao ou

ionizao. Como consequncia, esta interao on-matria resulta no freamento

progressivo do on. Outro efeito que contribui para o freamento do projtil a

transferncia de energia cintica para os tomos do alvo como um todo, colocando-os

em movimento.

A taxa de perda de energia por unidade de comprimento percorrido pelo on

denominada poder de freamento. A parcela do poder de freamento correspondente aos

processos de excitao e ionizao denominada poder de freamento eletrnico. A

parcela devida transferncia de energia aos tomos do alvo denominada poder de

freamento nuclear.

Baseado nestes conceitos vamos descrever com mais detalhes as tcnicas RBS e

PIXE, resultantes da interao de ons com a matria.

35

6.1 ESPECTROMETRIA DE RETROESPALHAMENTO RUTHERFORD

6.1.1 Introduo

A espectrometria de retroespalhamento Rutherford29

utiliza ons de energia da

ordem de MeV e aplicada extensivamente na determinao precisa da composio de

materiais, na distribuio de impurezas e na determinao de espessura de filmes. A

medida do nmero e da energia dos ons retroespalhados pelos tomos na regio

prxima da superfcie dos materiais permite a identificao de suas massas atmicas e a

determinao da distribuio dos elementos do alvo, em funo da profundidade da

amostra. A sensibilidade desta tcnica varia de alguns por cento para elementos de

baixo nmero atmico, at 10 partes por milho para elementos pesados, ou seja, de alto

nmero atmico.

6.1.2 Princpios Bsicos

O conceito desta tcnica simples. Um feixe colimado de partculas (ncleos

de He) incide perpendicularmente na amostra. As partculas que constituem o feixe

podem colidir frontalmente com os tomos da amostra, entretanto, este processo tem

baixa probabilidade porque a dimenso dos ncleos atmicos pequena.

Considerando um alvo fino, praticamente todas as partculas incidentes

atravessam o mesmo, sofrendo apenas uma pequena perda de energia. As poucas

partculas que colidem com os tomos da amostra sofrem grandes mudanas em sua

energia e direo.

Se a amostra espessa, somente as partculas espalhadas em ngulos maiores

que 90 com relao a direo de incidncia do feixe podem ser detectadas, por isso o

nome espectrometria de (retro)espalhamento.

Esta pequena frao de partculas retroespalhadas atinge a rea definida pelo

ngulo slido do detector e pode ser analisada em energia. Em geral so utilizados

detectores de estado slido que produzem um sinal de tenso analgico proporcional

energia da partcula detectada. O sinal discretizado em intervalos de energia

denominados canais. Cada evento de retroespalhamento registrado como uma

contagem no canal respectivo magnitude do sinal detectado. Ao final da aquisio de

dados cada canal tem registrado um nmero de contagens, respectivo ao nmero de

36

partculas detectadas, que quando traado em um grfico de contagens versus canais

constitui o espectro de RBS.

6.1.3 Interpretao do sinal

A interpretao dos sinais presentes no espectro de retroespalhamento tem como

base princpios fsicos simples, como:

a) Fator Cinemtico

A transferncia de energia do projtil ao um ncleo da amostra em um processo

de coliso elstica entre dois corpos. Este processo conduz ao conceito de fator

cinemtico (K), que definido como a razo entre a energia do projtil depois da

coliso (Eout) e a energia antes da coliso(Ein):

Supondo colises elsticas (a condio necessria que a energia do feixe seja muito

maior que a energia de ligao dos tomos do alvo, porm no to alta a ponto de

provocar reaes nucleares) entre duas partculas isoladas e considerando a conservao

de energia e de momentum, pode-se mostrar que:

Onde M1 e M2 so as massas atmicas do projtil e do tomo do alvo, respectivamente,

e o ngulo de espalhamento.

Considerando que a intensidade do feixe praticamente no sofre atenuao, a

probabilidade de espalhamento por um tomo de um determinado elemento, em

qualquer profundidade, proporcional ao nmero de tomos deste elemento presente na

amostra.

b) Seo de Choque Diferencial de Espalhamento

A probabilidade de ocorrncia de um evento de espalhamento descrita pela

seo de choque diferencial de espalhamento (d/d). Rutherford calculou-a supondo

um potencial Coulombiano:

, onde Z1 a carga do projtil e Z2 a carga do alvo.

37

Nessas condies, a seo de choque diferencial no sistema de referncia do

Centro de Massa, dada por:

Nesta equao Ecm a energia no sistema de referncia do centro de massa. J no

sistema de referncia do laboratrio, a seo de choque diferencial dada por:

Onde, E a energia do sistema de referncia do laboratrio, x M1/M2 1 e,

De acordo com as equaes acima apresentadas, pode-se constatar que:

A seo de choque proporcional a Z12, o que significa que a sensibilidade de

deteco de um dado tomo diretamente proporcional ao nmero atmico dos

tomos do feixe.

A seo de choque proporcional a Z22, ou seja, a sensibilidade de deteco ser

maior para elementos mais pesados.

A seo de choque inversamente proporcional a ao quadrado da energia do

feixe, ou seja, quanto maior a energia do feixe, menor a sensibilidade de

deteco.

A sensibilidade diminui rapidamente quando se aumenta o valor de .

c) Seo de Choque de Freamento

A perda mdia de energia de um tomo se movendo atravs de um meio

denso. Este processo leva a definio da seo de choque de freamento e

capacidade de determinar um perfil de profundidade;

38

d) Straggling de Energia

As flutuaes estatsticas na perda de energia de um tomo se movendo

atravs de um meio denso. Este processo conduz a definio de straggling de

energia e a uma limitao na determinao da massa final e da resoluo em

profundidade de um espectro de retroespalhamento.

6.1.3.1 Ajuste com o SIMNRA

SIMNRA29

um programa Microsoft Windows utilizado para a simulao de

espectros de retroespalhamento para anlises com feixes de ons da ordem de MeV. O

programa tem mltiplas funes: simulaes de espalhamento Rutherford e no-

Rutherford, reaes nucleares e anlise de tomos por recuo elstico. No nosso caso

interessam as simulaes de RBS.

A simulao dos espectros leva em conta os parmetros experimentais de grande

importncia, tais como: o tipo de on incidente, energia do on incidente, ngulos: de

entrada, de sada e de espalhamento, densidade de partculas incidentes, resoluo em

energia dos detectores, sees de choque de espalhamentos, fator cinemtico, etc.

O programa requer tambm uma calibrao em energia que deve ser realizada

com um alvo padro cujas concentraes so conhecidas. A calibrao feita atravs de

um ajuste linear de pontos de uma correspondncia entre canal e energia, de maneira

similar ao que feito por PIXE, descrito na seo 4.2 deste trabalho.

39

6.2 EMISSO DE RAIO-X INDUZIDA POR PARTCULAS 24

6.2.1 Breve Histrico24, 47

1914 Moseley: estudou as linhas de emisso de raios-X caractersticos de

vrios elementos da tabela peridica com auxlio de um tubo de raios-X desmontvel e

filme fotogrfico. Conseguiu enxergar as linhas do Cu e do Ni em uma amostra de lato.

1922 Hadding: analisou vrios minerais com espectrometria de raios-X e

comparou com resultados de mtodos qumicos convencionais. Obteve concordncia

qualitativa, mas no tinha conhecimento de parmetros analticos para uma anlise

quantitativa.

PROBLEMA: aquecimento da amostra em funo de uma corrente de 10mA e 40kV.

1950 Castaing: mostrou que os raios-X emitidos pela amostra em um

microscpio eletrnico poderiam ser explorados para anlise multielementar.

1912 Chadwick: mostrou que partculas mais pesadas que eltrons poderiam

provocar a emisso de raios-X. Com uma fonte radioativa gerou partculas alfa e

induziu emisso de raio-X caracterstico, porm com intensidade muito baixa.

1950 Este problema comeou a ser solucionado com o surgimento dos

aceleradores de partculas em funo do rpido crescimento das pesquisas em fsica

nuclear. Nesta poca o estudo da emisso de raios-X mostrou-se importante, pois estes

apareciam no background dos experimentos de fsica nuclear. Uma vez que a seo de

choque para a produo de raios-X caractersticos a mesma tanto para prtons da

ordem de MeV quanto para eltrons da ordem de 10 keV, a sensibilidade da anlise

determinada principalmente pelo background de bremsstrahlung (em primeira

aproximao igual ao quadrado da razo das massas). Experimentalmente o

background produzido pelos prtons insignificante e a contribuio principal devida

aos eltrons secundrios resultantes do feixe de prtons.

1960 Khan e colaboradores: usaram prtons de baixa energia (100 keV) para

medir a espessura de filmes finos, mas a resoluo em energia no era suficiente para

resolver elementos adjacentes.

Pole e Shaw (Harwell): tentaram desenvolver um feixe de prtons anlogo ao

microfeixe de eltrons. Colimaram o feixe de um acelerador em um dimetro de 100m.

No houve espectros publicados, mas sabe-se que a razo pico-background foi mais alta

para prtons do que para eltrons, como esperado.

40

Nesta poca houve um progresso na tecnologia de detectores de estado slido de

barreira de superfcie: detector de Ge(Li) para espectrometria de raios- e de Si(Li) para

espectrometria de raios-X, com resoluo de 150eV, permitindo resolver as linhas K de

elementos adjacentes.

1970 Johansson e colaboradores: mostraram que a combinao de prtons

excitados a 2 MeV e a deteco de raios-X com um detector de Si(Li) constitua um

mtodo poderoso para anlise multielemetar de elementos trao. Uma de suas primeiras

medidas foi com um filtro de carbono que continha resduos de poluio do ar. Este

novo mtodo analtico, chamado de Particle Induced X-ray Emission (PIXE), foi

testado e aplicado em muitos laboratrios de fsica nuclear nos anos 70.

O rpido desenvolvimento da tcnica se deu pelo interesse crescente em problemas

ambientais como poluio atmosfrica e a presena de elementos txicos no meio

ambiente e em seres humanos. Tambm houve um aumento na disponibilidade de

aceleradores de partculas, uma vez que estes j estavam obsoletos para pesquisas na

rea de fsica nuclear. Uma terceira razo de interesse no PIXE foi o desenvolvimento

da tcnica de micro-feixe.

1972 Cookson e colaboradores: desenvolveram um feixe focalizado utilizando

um sistema de quadrupolos magnticos, alcanando uma melhor resoluo espacial de

4m.

1975 Tem incio a utilizao da tcnica PIXE no Brasil com o projeto PIXE-

SP(IF-USP). Estudos de poluio atmosfrica atravs da anlise elementar de aerossis

atmosfricos foram realizados.

No incio da dcada de 90, surge o LAMFI Laboratrio de Anlise de

Materiais por Feixes Inicos no IF-USP, aps a aquisio de um acelerador tipo

pelletron de 1,7 MV de tenso terminal.

1995 Laboratrios utilizam feixes de 1m e correntes de 1pA.

Em 1995, Cahill et al., listaram 127 grupos de PIXE em 35 pases diferentes, estimando

que 110-115 eram programas ativos.

No final da dcada de 90, o Laboratrio de Implantao Inica do Instituto de

Fsica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (IF-UFRGS) deu incio a

operao de um acelerador do tipo tandem da High Voltage Engeneering Europa

(HVEE) de 3MV de terminal. Juntamente com esse acelerador, entrou em

funcionamento a linha PIXE do IF-UFRGS. Entretanto, devido a vrios problemas

tcnicos, as anlises quantitativas passaram a ser realizadas a partir de 2000, dando

41

incio a uma srie de trabalhos, principalmente nas reas ambientais e biolgicas.

Assim, o IF-UFRGS passou a ser o segundo laboratrio no Brasil a realizar anlises

quantitativas de materiais com a tcnica PIXE.

2001 - Entrou em operao no Laboratrio de Colises Atmicas e Moleculares

(LaCAM) do Instituto de Fsica da Universidade Federal do Rio de Janeiro (IF-UFRJ)

uma linha PIXE com feixe externo, com o objetivo inicial de estudar amostras

arqueolgicas.

Hoje em dias, diversos laboratrios no mundo desenvolvem pesquisas com uso

de PIXE. Como exemplo, o Museu do Louvre em Paris tem um grupo PIXE

especializado em arqueologia e artes; o laboratrio CSIRO na Austrlia tem grupo

PIXE especializado em mineralogia.

6.2.2 Caractersticas Gerais da Tcnica

Como o prprio nome j diz, PIXE uma tcnica baseada na produo de raios-

X caractersticos induzidos pela interao dos tomos da amostra com um on que passa

pela sua vizinhana. A amostra a ser analisada irradiada por partculas positivas

aceleradas e os raios-X emitidos pela desexcitao dos tomos da amostra so

analisados com auxlio de um sistema de deteco.

6.2.3 Princpios Bsicos

Fisicamente falando, o feixe de ons que incide na amostra interage com os

tomos desta atravs de um potencial coulombiano, perdendo energia e

consequentemente velocidade. Neste processo de transferncia de energia entre o feixe e

os tomos da amostra, eltrons das camadas mais internas dos tomos da amostra

podem ser ejetados gerando uma vacncia em seu lugar. Neste caso dizemos que o

tomo se encontra em um estado excitado com excesso de energia correspondente

energia transferida pelo on incidente. O tomo, ento, tende a restabelecer seu estado

de menor energia reordenando seus eltrons. Eltrons que esto em camadas mais

externas tendem a preencher estas vacncias e tal transio de camadas pode resultar na

emisso de um raio-X caracterstico.

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Outro processo que pode ocorrer nestas circunstncias a emisso de um

eltron, chamado eltron Auger. A probabilidade de emisso de um eltron Auger

maior para elementos de baixo nmero atmico, enquanto que a probabilidade de

emisso de um raio-X caracterstico prxima de 1 para elementos pesados e de alguns

por cento para os elementos mais leves.

Diz-se que este raio caracterstico porque est diretamente relacionado com a

diferena de energia das camadas eletrnicas envolvidas na transio. Como cada

elemento da tabela peridica tem um arranjo nico de camadas eletrnicas, o raio-X

emitido representa univocamente um determinado elemento da tabela peridica.

A classificao para as linhas de emisso de raios-X feita de acordo com as

transies eletrnicas que podem ocorrer dentro do tomo. Se os raios-X so

provenientes de uma transio da camada L para a camada K, so denominados K, se

for uma transio M-K chama-se K. Esta notao extensvel para as transies que

envolvem outras camadas eletrnicas, como por exemplo, uma transio ML

chamada de L, e assim por diante. A deteco destes conjuntos de raios-X permite a

construo de um espectro onde os diversos elementos podem, em princpio, ser

identificados atravs da sua energia.

O espectro de energia de raios-X consiste em um background contnuo com as

linhas de raios-X dos tomos presentes na amostra. Uma vez que o espectro pode ser

bem complicado, com muitos picos e sobreposies, um computador utilizado para a

sua deconvoluo.

O background que se estende abaixo das linhas de raio-X um dos principais

fatores determinantes do limite de deteco para um elemento. Esta regio do espectro

resultante de diversos fatores: bremsstrahlung do prton incidente, bremsstrahlung dos

eltrons, reaes nucleares e raios-.

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6.2.4 Radiao de Fundo

O processo de emisso de raios-X caractersticos , em geral, acompanhado por

outros processos. O espectro de raios-X caractersticos apresenta, em geral, um fundo

devido a outras radiaes eletromagnticas que so detectadas pelo sistema. Pode-se

classificar a radiao de fundo em dois grupos: radiao natural e radiao induzida.

A radiao natural inclui tanto os raios csmicos como toda radiao

proveniente de materiais radioativos presentes ao redor do detector (incluindo as

paredes e o ar). Essa radiao de fundo pode, em geral, ser reduzida se o detector for

protegido com uma blindagem. No Laboratrio de Implantao Inica do IF-UFRGS, o

detector protegido com uma cpsula de alumnio que ajuda na blindagem de radiaes

de baixa energia.

A radiao induzida engloba qualquer processo relacionado com o on incidente

na amostra. Inicialmente, o on incidente pode sofrer diversos espalhamentos nos

constituintes internos do acelerador como, por exemplo, nos colimadores que definem a

forma e o tamanho do feixe. O feixe tambm pode ser espalhado por outros elementos

dentro da prpria cmara de reaes. Esses espalhamentos podem gerar a produo de

raios-X nos materiais espalhadores que, eventualmente, podem ser detectados pelo

detector. No IF-UFRGS essa contribuio para a radiao de fundo foi minimizada com

um revestimento interno da cmara de reaes com um polmero e, ao mesmo tempo,

colocando-se colimadores de carbono para minimizar o halo de partculas que viaja com

o feixe. A eficincia deste procedimento deve-se ao fato de que raios-X provenientes de

elementos leves como o carbono, oxignio e nitrogn