Ementa Apostila QO ExpI

QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB

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Programa da disciplina Química Orgânica Experimental I – 3 créditos Semestre 2011.2

Professor: Rodrigo Cristiano : [email protected] / [email protected]

Informações e materiais para as aulas teóricas e práticas no site: www.wix.com/rodrigoqmc/lsfqo

Programa da Disciplina: Introdução a técnicas simples de laboratório de Química Orgânica, tais como destilação, recristalização, determinação de pureza, técnicas de separação, extração, solubilidade, reações ácido-base, reações de substituição nucleofílica.

Bibliografia indicada: 1) McMurry, J. Organic Chemistry ou versão traduzida./ 2) Sarker, S.D.; Nahar, L. Chemistry for Pharmacy Students. Wiley, 2007./ 3) Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou versão traduzida./ 4) Clayden, Greeves, Warren, Wothers, Organic Chemistry, Oxford Press: New York, 2001. 5) Williamson, K.L. Macroscale and Microscale Organic Experiments. 6) Harwood, L. M., Moody, C. J. Experimental Organic Chemistry: Principles and practice. Blackwell Scientific Publications: London, 1989. 7) Ault, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed, USci books: Sausalito, CA. 1998. 8) Pavia, D., Lampman, G.M., Kriz, G.S., Engel, R.G. Química Orgânica Experimental – Técnicas de escala pequena 2ª Ed., Bookman.

Avaliações: 1 prova escrita e os relatórios de cada experimento (veja calendário na página seguinte).

Média final = P + M.R. ≥ 7 2 (P é a nota da prova escrita e M.R. é a média das notas obtidas nos relatórios (6 ao todo) Leia com atenção o texto abaixo:

O aluno deverá ser pontual! Uma tolerância de 10 minutos de atraso será mantida em nossas aulas experimentais, caso chegue após esse período não faz a prática daquele dia (aulas perdidas por falta de pontualidade não serão de forma alguma repostas, e aluno faltante não terá pontuação no relatório da prática daquele dia que faltou). Por isso, não se atrase!

Um relatório das atividades realizadas na prática anterior deverá ser entregue na aula seguinte à da prática. Relatório: O modelo do relatório será apresentado na última página do roteiro de cada experimento, e é individual, não por equipe.

Ética e Honestidade Acadêmica: Será enfatizada a honestidade acadêmica em exames, provas, e em outros aspectos desse curso. Desonestidade em qualquer nível será punida com


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rigor, incluindo ZERO no teste em questão. Como atos desonestos incluem: Copiar respostas de terceiros durante testes, permitir que suas respostas sejam copiadas por outras pessoas, utilizar de materiais pré-preparados, como anotações, rabiscos (paredes, carteira, calculadora ou papel) para colar nas provas.

Telefones Celulares: Os telefones celulares devem permanecer desligados (proibido mesmo modos silencioso ou vibratório). Recebimento de chamadas e conversas durante as aulas (incluindo as de laboratório) são altamente perturbativas e é falta de educação para com todos presentes.

Calendário:

Dia aulaa 8/ago não haverá aula 15/ago Introdução ao laboratório, divisão da classe em turma A e B b 22/ago (Turma A) Experimento I – extração do pigmento do espinafre 29/ago (Turma B) Experimento I – extração do pigmento do espinafre 5/set (Turma A) Experimento II – solubilidade de compostos orgânicos 12/set (Turma B) Experimento II – solubilidade de compostos orgânicos 19/set (Turma A) Experimento III – síntese da aspirina, recristalização e p.f. 26/set Não haverá aula 3/out (Turma B) Experimento III – síntese da aspirina, recristalização e p.f. 10/out (Turma A) Experimento IV – técnicas cromatográficas – CCD e coluna 17/out SECITEAC 24/out (Turma B) Experimento IV – técnicas cromatográficas – CCD e coluna 31/out (Turma A) Experimento V – Síntese do cloreto de terc-butila, uma SN1 7/nov (Turma B) Experimento V – Síntese do cloreto de terc-butila, uma SN1 14/nov (Turma A) Experimento VI – Reação de eterificação de Willianson, uma SN2 21/nov (Turma B) Experimento VI – Reação de eterificação de Willianson, uma SN2 28/nov Prova escrita 5/dez Prova de reposiçãoc 12/dez Exame final

a Eventualmente poderão sofrer alterações no nosso cronograma, procure sempre se informar sobre a prática do dia antes da aula. b A divisão se faz necessária devido ao elevado número de alunos, possibilitando as atividades em laboratório com segurança. Para evitar a chamada ‘panela’ a divisão da classe será feita por ordem alfabética do primeiro nome. c Apenas a prova escrita poderá ser reposta no caso de falta. Relatórios e aulas perdidas não serão repostas.


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SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO

1. INTRODUÇÃO

Laboratórios de química não precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos

riscos em potencial que neles existem), desde que certas precauções elementares sejam tomadas e que

cada operador se conduza com bom senso e atenção.

Acidentes no laboratório ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na

obtenção de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar

atitudes impensadas de desinformação ou pressa que possam acarretar um acidente e possíveis danos

para si e para os demais. Deve-se prestar atenção a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam

surgir do trabalho de outros, assim como do seu próprio. O estudante de laboratório deve, portanto,

adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metódica em tudo o que faz. Deve, particularmente,

concentrar-se no seu trabalho e não permitir qualquer distração enquanto trabalha. Da mesma forma,

não deve distrair os demais desnecessariamente. Silêncio é indispensável para as atividades de forma

segura e apropriada em um laboratório.

2. NORMAS DO LABORATÓRIO DA QO EXP I 01. Não deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratório. 02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados, portanto

chegue na hora marcada. 03. Silêncio, conversar apenas o indispensável entre os membros da equipe. 04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). Não será permitido a

permanência no laboratório ou a execução de experimentos (no horário de aula ou fora de horário de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodão grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sintética inflamável.

05. Sempre que possível, usar óculos de segurança, pois constituem proteção indispensável para os olhos contra respingos e explosões.

06. Ao manipular compostos tóxicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas. 07. A manipulação de compostos tóxicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos de

gases ou vapores, deve ser feita na capela. 08. Otimize o seu trabalho no laboratório, dividindo as tarefas entre os componentes de sua

equipe.


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09. Antecipe cada ação no laboratório, prevendo riscos possíveis para você e vizinhos. Certifique-se ao acender uma chama de que não existem solventes próximos e destampados, especialmente aqueles mais voláteis (éter etílico, éter de petróleo, hexanos, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, álcool etílico, acetato de etila, álcool metílico). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quente s podem ocasionar incêndios, quando em contato com solventes como éter, acetona ou dissulfeto de carbono.

10. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar. 11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas são

exotérmicas (ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamáveis (ex. sódio metálico + H2O), ou ainda podem liberar gases tóxicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os reagentes vagarosamente, com agitação e, se necessário, resfriamento e sob a capela.

12. Em qualquer refluxo ou destilação utilize “pedras de porcelana” a fim de evitar superaquecimento. Ao agitar líquidos voláteis em funis de separação, equilibre a pressão do sistema, abrindo a torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.

13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rótulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do professor.

14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão dispostos no laboratório. Pergunte ao técnico ou professor. Não jogue nada na pia sem que esteja descrito para o fazê-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para descartar os resíduos, pois é responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio ambiente.

15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados deverão ser fechados apropriadamente. Enfim, manter o laboratório LIMPO.

3. COMPOSTOS TÓXICOS

Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos. Manipule-os com respeito,

evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos químicos, sem

receio antigamente, hoje são considerados nocivos a saúde e não há dúvidas de que a lista de produtos

tóxicos deva aumentar.

A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em laboratórios:

3.1. Compostos altamente tóxicos:

São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte.


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Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais

Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos

Monóxido de carbono Cloro

Flúor Pentóxido de vanádio

Selênio e seus compostos

3.2. Líquidos tóxicos e irritantes aos olhos e sistema respiratório:

Sulfato de dietila Ácido fluorobórico

Bromometano Alquil e arilnitrilas

Dissulfeto de carbono Benzeno

Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

Bromo Cloreto de acetila

Cloreto de tionila HCl

3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposição prolongada:

Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofórmio, tetracloreto de

carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-

dicloroetano, iodometano, clorofórmio

Aminas alifáticas e aromáticas Anilinas substituídas ou não, dimetilamina,

trietilamina, diisopropilamina, piridina.

Fenóis e compostos aromáticos nitrados Fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol,

resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno,

nitrofenóis, nitroanilinas, naftóis.

3.4. Substâncias carcinogênicas:

Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado no

manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando-se a inalação de vapores e a

contaminação da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas

protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratório se incluem:


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a) Aminas aromáticas e seus derivados: anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas, benzidinas, 2-

naftilamina e azoderivados.

b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas.

c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, óxido de

etileno.

d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.

e) Compostos que contém enxofre: tioacetamida, tiouréia.

f) Benzeno:um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior aquela

normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno, é porque a sua

concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo como solvente e sempre

que possível substitua por outro solvente semelhante e menos tóxico (por exemplo o tolueno).

g) Amianto: a inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de pulmão, a

asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata.

4. INSTRUÇÕES PARA ELIMINAÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS PERIGOSOS

Hidretos alcalinos, dispersão de sódio:

Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar até completa reação do

hidreto ou metal. Adicionar cautelosamente água até a formação de solução límpida, neutralizar e

verter em recipiente adequado.

Hidreto de lítio e alumínio:

Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação do

hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2N até formação de solução límpida,

neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Borohidreto alcalino:

Dissolver em metanol, diluir com água, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso até

completa dissolução e formação de uma solução límpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Organolítios e compostos de Grignard:


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Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno) e adicionar álcool,

depois água, no final ácido 2N, até a formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente

apropriado.

Sódio:

Introduza pequenos pedaços de sódio em etanol absoluto e deixar em repouso até completa

dissolução do metal, adicionar água no fim cuidadosamente até solução límpida, neutralizar e verter em

recipiente apropriado.

Mercúrio:

Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego.

Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardá-

lo.

Metais pesados e seus sais:

Precipitar sob a forma de sais insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos etc.), filtrar e

armazenar.

Cloro, bromo, dióxido de enxofre:

Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.

Cloretos de ácido, anidridos de ácido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila:

Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar muita água ou NaOH 2 N, neutralizar, verter

em recipiente adequado.

Dimetilsulfato, iodeto de metila:

Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente

adequado.

Presença de peróxidos, peróxidos em solventes (éter, THF, dioxano):

Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) – sais, bissulfito), separar fases quando for o caso, e

verter em recipiente adequado.

Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos:

Oxidar com hipoclorito (NaOCl).


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5. AQUECIMENTO NO LABORATÓRIO

Ao se aquecer substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se sempre levar em conta

o perigo de incêndio. Saiba de ante-mão a localização dos extintores e procure se informar de

como usá-los.

Para temperaturas inferiores a 100 °C use preferencialmente banho-maria.

Para temperaturas superiores a 100 °C use banho de óleo. Parafina aquecida funciona bem para

temperaturas de até 220 °C; glicerina pode ser aquecida até 150 °C sem desprendimento apreciável de

vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores, mas são também os mais caros.

Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O

aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão eficiente como no uso de banhos de

aquecimento. Mantas de aquecimento não são recomendadas para a destilação de produtos muito

voláteis e inflamáveis, como éter de petróleo e éter etílico.

Para temperaturas altas (>200 °C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o

aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.

Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e inflamáveis.

Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2, metanol, acetona etc.). Ao

aquecer solventes como metanol ou etanol em chapas, use um sistema munido de condensador e use

preferencialmente as capelas.

Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado para líquidos

não-inflamáveis (por exemplo, água).

Site para a busca de substâncias químicas: www.chemfinder.com

Dados físico-químicos de substâncias: http://webbook.nist.gov

Site com dados de segurança de produtos comerciais: www.hazard.com/msds

Homepage da agência americana de proteção ao meio-ambiente: www.epa.gov

PARA LER: LENARDAO, Eder João et al. "Green chemistry": os 12 princípios da química

verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa. Química Nova 2003, 26, 123-129.

Link: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422003000100020


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Experimento I

Isolamento do pigmento do espinafre pela técnica de extração contínua

sólido-líquido

Introdução

A técnica de extração sólido-líquido é geralmente usada para extrair produtos sólidos de uma

fonte natural, por exemplo de uma planta. Um solvente é escolhido, que seletivamente dissolve

o composto, ou composto desejados, e o separa do material insolúvel indesejado. Um aparato

para extração contínua sólido-líquido, chamado extrator Soxhlet, é geralmente empregado em

laboratórios de pesquisa de produtos naturais (Figura 1).

O sólido a ser extraído é colocado em um ‘cartucho’ feito de papel filtro ou mesmo um tubo de

vidro aberto e inserido na câmara de extração, indicada na Figura 1. Então, um solvente de

baixo ponto de ebulição, tal como éter etílico ou acetona, é colocado no balão e é aquecido até

temperatura de refluxo. Os vapores do solvente sobem pelo braço esquerdo até o

condensador, onde se liquefaz. As gotas do líquido condensado ainda quente caem sobre o


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material sólido na câmara, e iniciam um processo de extração dos compostos desejados.

Quando o solvente dentro da câmara atinge uma determinada altura, o braço direito age como

um sifão, e o solvente, o qual contém os compostos desejados dissolvidos nele, é arrastado

para baixo de volta ao balão. Este processo todo, vaporização, condensação, extração, e

arraste para baixo no sifão é repetido centenas de vezes, assim concentrando cada vez mais

os compostos desejados na solução no interior do balão. O produto pode finalmente ser obtido

pela simples evaporação do solvente, para isso comumente se emprega um evaporador

rotatório.

As folhas das plantas contêm um certo número de pigmentos que geralmente pertencem

a uma das duas categorias: clorofilas ou carotenóides. As clorofilas a e b são os pigmentos que

tornam as plantas verdes. Estes compostos, altamente conjugados, capturam a energia

luminosa e CO2 para gerar a matéria orgânica de que necessitam, processo conhecido como

fotossíntese. Clorofila a absorve luz na faixa de comprimentos de onda do violeta, azul e

vermelho, enquanto reflete a luz verde (Figura 2). Isso é que gera tal cor a este pigmento. A

adição de clorofila b junto a clorofila a aumenta faixa do espectro de absorção de luz, assim

em condições de baixa luminosidade plantas produzem mais clorofila b do que a.

Figura 2. Espectros de absorção de luz UV-vis pelas clorofilas a e b.

Os carotenóides fazem parte da classe dos terpenos, uma grande classe de compostos

derivados das plantas. O β-caroteno, o composto responsável pela cor laranja das cenouras, é

um exemplo de um carotenóide. Quando ingerido, o β–caroteno é clivado para formar duas

moléculas de vitamina A e constitui a maior fonte desta vitamina na dieta alimentar. A


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vitamina A, também denominada de retinol, tem um papel muito importante no mecanismo da

visão. Os pigmentos mais abundantes nas folhas de espinafre são as clorofilas a e b e o β-

caroteno, bem como pequenas quantidades de outros pigmentos como as xantofilas (derivados

oxidados dos carotenos) e as feofitinas (semelhantes à clorofila por substituição do ion Mg2+

por dois ions H+).

Estes pigmentos possuem elevado número de carbonos em sua estrutura e, portanto, é

esperado que sejam bastante insolúveis em água. É por isso que as nódoas de ervas são tão

difíceis de remover com a lavagem. Para assegurar uma extração eficiente, sem utilizar

grandes volumes de solvente, a técnica mais conveniente a ser empregada é a extração

contínua sólido-líquido.

O β-caroteno é um hidrocarboneto não polar enquanto ambas as clorofilas contêm

ligações C-O e C-N que são polares assim como uma ligação azoto-magnésio (N-Mg)

considerada quase iônica. Por estas razões, ambas as clorofilas são muito mais polares que o

β-caroteno. Comparando a estrutura das duas clorofilas, elas diferem apenas num grupo

funcional: a clorofila a tem um grupo metila (-CH3) na posição em que a clorofila b tem um

grupo aldeído (-CHO). Esta diferença torna a clorofila b ligeiramente mais polar que a

clorofila a. Essa diferença na polaridade será usada para a separação desses pigmentos da

mistura pela técnica de cromatografia em coluna (Experimento III).

Clorofila a (azul-verde)


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N

NN

N

O

OO

Mg

MeOOC

H O

Clorofila b (verde)

β-caroteno (amarelo)

Metodologia

Os pigmentos das folhas de espinafre serão isolados por uso da técnica de extração contínua

sólido-líquido usando o extrator Soxhlet (Figura 1). Neste experimento o solvente empregado

será acetona. Monte o sistema cautelosamente seguindo as instruções na Figura 1 e de

seu instrutor, o equipamento de vidro é especial e caro, deve ser manuseado com cuidado

e muita atenção.

Procedimento experimental

Com uma tesoura cortar em pedacinhos pequenos cerca de 8 folhas de espinafre. Esmagar

bem o espinafre utilizando um almofariz. Embrulhar o espinafre esmagado no papel de filtro

(previamente pesado) e dobrar de modo a ficar bem fechado. Pese a quantidade de espinafre

no cartucho de papel filtro, anote a massa exata obtida. Colocar o conjunto no interior do

tubo extrator de Soxhlet. Pesar o balão do extrator e colocar 100 mL de acetona, adaptar o

tubo do extrator ao balão e o condensador ao tubo. Estabelecer a circulação de água no

condensador.

Regular o aquecimento do balão de modo a obter uma taxa de, pelo menos, três gotas

por segundo de acetona condensada sobre a amostra.


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Após 3 ciclos de extração, cessar o aquecimento. Levantar um pouco o balão, deixar

esfriar e separá-lo do tubo extrator. Utilizando o rotaevaporador retirar a acetona e pesar a

quantidade de pigmento extraído, diminuindo-se do peso original do balão.

Observar as características do extrato, determinar o rendimento e reservá-lo para a

prática seguinte.

Resíduos

Acetona recuperada, retirar do balão coletor do rotaevaporador e transferir para o

recipiente rotulado: Líquidos orgânicos não halogenados.

Papel filtro e folhas de espinafre recuperadas do tubo extrator, após secar, pode ser jogado

na lixeira do laboratório.

Questionário

1) Qual aspecto estrutural é responsável pela forte absorção de luz UV-vis nos pigmentos

isolados?

2) Dê a fórmula molecular e calcule as massas moleculares da clorofila a e b e do β-

caroteno.

3) Foram isolados de 130 g de um extrato bruto de folhas de couve 2 g de clorofila a, e 1 g

de β-caroteno. Quantos moles de cada componente foram obtidos? Qual a porcentagem

em massa de cada um dos componentes isolados?

4) Como funciona o sifão?

5) Pesquise sobre outros métodos empregados para o isolamento de produtos naturais de

plantas em pesquisa e na indústria, faça um resumo sobre cada método e identifique

suas vantagens e desvantagens.

PARA LER: VIEGAS JR, Cláudio; BOLZANI, Vanderlan da Silva and BARREIRO, Eliezer

J.. Os produtos naturais e a química medicinal moderna. Quím. Nova [online]. 2006, vol.29, n.2, pp.

326-337. Link: http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422006000200025&script=sci_arttext

Leia também sobre a química das cores : http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html


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RELATÓRIO do Experimento I – pigmentos do espinafre

Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________

1. Isolamento

Massa de espinafre usada:______ Nome científico da planta usada:___________________________

Solvente usado para extração:_____________ Ponto de ebulição do solvente:________

Estrutura química do solvente:

a) Quais aspectos estruturais no solvente que são responsáveis pela solubilização de constituintes

orgânicos polares e apolares da planta? Indique um solvente que poderia ser empregado para extrair

apenas o β-caroteno.

b) Quais as massas moleculares das clorofilas a e b e do β-caroteno? Quais os grupos funcionais

presentes na clorofila b? (liste todos)

2. Rendimento (mostre os cálculos)

Massa do produto bruto obtido:_____________ Rendimento (%):_______ Aspecto físico do material obtido:________________ Cor aparente da mistura:___________________

3. Referências e fontes usadas para saber mais


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Experimento II

Solubilidade de Compostos Orgânicos

Introdução

Grande parte dos processos rotineiros de um laboratório de Química Orgânica (reações

químicas, métodos de análise e purificação de compostos orgânicos) é efetuada em solução ou

envolve propriedades relacionadas à solubilidade de compostos orgânicos.

A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais:

a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz e a solubilidade na qual somente

está envolvida a simples miscibilidade. As duas estão interrelacionadas, sendo que a primeira,

é geralmente usada para identificar os grupos funcionais e, a segunda, para determinar os

solventes apropriados para recristalização, nas análises espectrais e nas reações químicas.

Três informações podem ser obtidas com relação a uma substância desconhecida,

através da investigação de seu comportamento quanto a solubilidade em: água, solução de

hidróxido de sódio 5%, solução de bicarbonato de sódio 5%, solução de ácido clorídrico 5% e

ácido sulfúrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicações sobre o grupo funcional

presente na substância. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos são insolúveis em água,

o simples fato de um composto como o éter etílico ser parcialmente solúvel em água indica a

presença de um grupo funcional polar (Figura 1a). Além disso, a solubilidade em certos

solventes fornece informações mais específicas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o

ácido benzóico é insolúvel em água, mas o hidróxido de sódio diluído o converte em seu sal, que

é solúvel (Figura 1b). Assim, a solubilidade de um composto insolúvel em água mas solúvel em

solução de NaOH diluído é uma forte indicação sobre o grupo funcional ácido.

Finalmente, é possível, em certos casos, fazer deduções sobre a massa molecular de

uma substância. Por exemplo, em muitas séries homólogas de compostos monofuncionais (grupo

funcional polar), aqueles com menos de cinco átomos de carbono são solúveis em água,

enquanto que os com maior comprimento de cadeia hidrocarbônica são insolúveis.


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Figura 1. Representações ilustrativas da solubilidade de a) éter etílico em água e b) ácido benzóico em meio básico (ex:

hidróxido de sódio em água). As ligações pontilhadas representam as ligações não-covalentes responsáveis pela

solvatação!

De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade são iniciados pelo ensaio com

água. Diz-se que uma substância é “solúvel“ em um dado solvente, quando esta se dissolve na

razão de 3 g por 100 mL de solvente (ou 30 mg em 1 mL). Entretanto, quando se considera a

solubilidade em ácido ou base diluídos, a observação importante a ser feita não é saber se ela

atinge os 3% ou outro ponto arbitrário, e sim se a substância desconhecida é muito mais

solúvel na solução ácida ou básica aquosa do que em água. Este aumento na solubilidade

constitui o ensaio positivo para a existência de um grupo funcional ácido ou básico.

Os compostos ácidos são classificados por intermédio da solubilidade em hidróxido de

sódio 5%. Os ácidos fortes e fracos (respectivamente, classes A1 e A2 da Tabela 1) são

distintos por serem os primeiros solúveis em bicarbonato de sódio a 5% (base mais fraca),

enquanto que os últimos não o são. Os compostos que atuam como base em soluções aquosas

são detectados pela solubilidade em ácido clorídrico a 5% (classe B).


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Muitos compostos que são neutros frente ao ácido clorídrico a 5%, comportam-se como

bases em solventes mais ácidos, como ácido sulfuríco ou ácido fosfórico concentrados. Em

geral, compostos contendo enxofre ou nitrogênio deveriam ser solúveis neste meio.

Tabela 1: Compostos orgânicos relacionados às classes de solubilidade.

S2

Sais de ácidos orgânicos, hidrocloretos de aminas, aminoácidos,

compostos polifuncionais (carboidratos, poliálcoois, ácidos, etc.).

SA

Ácidos monocarboxílicos, com cinco átomos de

carbono ou menos, ácidos arenossulfônicos.

SB

Aminas monofuncionais com seis

átomos de carbono ou menos.

S1

Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas

monofuncionais com cinco átomos de carbono ou menos.

A1

Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com menos de seis átomos de

carbono, fenóis com grupos eletrofílicos em posições orto e para, β-

dicetonas.

A2

Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas, sulfonamidas,

tiofenóis com mais de cinco átomos de carbono, β-dicetonas,

compostos nitro com hidrogênio em α, sulfonamidas.

B

Aminas aromáticas com oito ou mais

carbonos, anilinas e alguns oxiéteres.

MN

Diversos compostos neutros de nitrogênio ou enxofre

contendo mais de cinco átomos de carbono.

N1

Álcoois, aldeídos, metil cetonas, cetonas cíclicas e ésteres contendo

somente um grupo funcional e número de átomos de carbono entre cinco e

nove; éteres com menos de oito átomos de carbono; epóxidos.


18

N2

Alcenos, alcinos, éteres, alguns compostos aromáticos

(com grupos ativantes) e cetonas (além das citadas em N1).

I

Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila,

éteres diarílicos, compostos aromáticos desativados.

Obs.: Os haletos e anidridos de ácido não foram incluídos devido a alta reatividade.

Uma vez que apenas a solubilidade em água não fornece informação suficiente sobre a

presença de grupos funcionais ácidos ou básicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das soluções

aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH.

Esquema 1. Classificação dos compostos orgânicos pela solubilidade.

INSOLÚVELI

SOLÚVELN1

INSOLÚVELN2

H3PO4 85%

H2SO4 96%

INSOLÚVEL SOLÚVELB

HCl 5%

INSOLÚVEL

SOLÚVELA1

INSOLÚVELA2

NaHCO3 5%

SOLÚVEL

NaOH 5%

INSOLÚVEL

INSOLÚVELS2

VERMELHO AOTORNASSOL

SA

AZUL AOTORNASSOL

SB

NÃO ALTERA OTORNASSOL

S1

SOLÚVEL

ÉTER

SOLÚVEL

ÁGUA

SUBSTÂNCIADESCONHECIDA


19

Metodologia

No experimento de hoje serão testadas a solubilidade de diversos compostos orgânicos em

tubo de ensaio. Serão analisadas amostras desconhecidas, entre elas compostos sólidos e

líquidos, que poderão ser identificadas com base na natureza de sua interação com os

solventes. Note que um bom conhecimento de acidez e basicidade é requisito básico para

aprender algo útil com a prática de hoje. Assim, procure ler o capítulo 2 do McMurry para

relembrar o assunto, ANTES da prática.

Procedimento Experimental

Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas gotas do líquido

ou sólido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos sólidos devem ser finamente

pulverizados para facilitar a dissolução. A seguir, agite cuidadosamente o tubo de ensaio e

anote o resultado. Às vezes um leve aquecimento ajuda na dissolução, e quando um composto

colorido se dissolve a solução assume esta cor.

Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos desconhecidos

devem ser determinados nos seguintes solventes: água, éter, NaOH 5%, NaHCO3 5%, HCl 5%,

H2SO4 95 % e H3PO4 85% (para cada solvente, você irá usar uma nova alíquota da

amostra em um tubo limpo e seco). O roteiro apresentado no Esquema 1 deve servir como

orientação.

Usando ácido sulfúrico concentrado pode haver uma mudança de coloração, indicando

um teste positivo de solubilidade.

Se o composto dissolver em água, o pH deverá ser medido com papel indicador.

Compostos solúveis em água são, em geral, solúveis em todos os solventes aquosos. Se um

composto é pouco solúvel em água, ele poderá ser mais solúvel em outro solvente aquoso. Como

já citado, um ácido carboxílico poderá ser pouco solúvel em água, mas muito solúvel em meio

básico diluído. Assim, torna-se necessário determinar a solubilidade dos compostos

desconhecidos em todos os solventes.


20

Resíduos

O conteúdo dos tubos de ensaio devem ser transferidos para os recipientes de resíduo

apropriados, de acordo com a natureza do solvente: Líquidos orgânicos não halogenados;

líquidos orgânicos halogenados; Resíduos aquosos (pH ácido) e Resíduos aquosos (pH

alcalino). Lave os tubos antes de sair!

Questionário

1. Para cada composto abaixo, indique o mais solúvel em água e justifique.

a) n-pentano ou pentanol

b) Éter dietílico ou butanamina

c) Álcool n-butílico ou isobutílico

d) 2-Metilpirrolidina ou n-Metilpirrolidina

2. Explique porque a anilina é insolúvel em água e solúvel numa solução de HCl 5%. Mostre

a reação envolvida.

3. Explique porque o α-naftol é insolúvel em água e solúvel numa solução de NaOH 5%.

4. Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de solubilidade em água e

justifique: 1-Hexanol, 2-Metil-2-propanol, Álcool sec-butílico, 1-Butanol e Álcool

isobutílico.

5. Complete as seguintes equações químicas:

a) CH3CH2CO2H + NaOH(aq)

b)C6H5 C CH3

O

+ H2SO4(aq)

c) OH + NaOH(aq)

d)CO2H

OH

+ NaHCO3(aq)

6. Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertecem:

a) 3-metoxifenol b) cicloexanona c) propionato de sódio d) 2-bromooctano


21

RELATÓRIO do Experimento II - Solubilidade

Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________

1. Possíveis compostos desconhecidos

2. Identificação da amostra desconhecida por solubilidade

a. Baseando-se nos seus dados experimentais, na tabela acima e nas classes de solubilidade da apostila, complete a tabela abaixo: Amostra Classe de solubilidade

encontrada n (°) p.f. (°C) Composto

1 2 3 4 5

b. Um composto desconhecido é insolúvel em água, mas é solúvel em solução aquosa de NaOH 1M e em clorofórmio. Indique qual das estruturas abaixo deve corresponder a do composto desconhecido. Explique.



22

Experimento III

Síntese da aspirina (recristalização e ponto de fusão)

Introdução

Aspirina é um medicamento mundialmente conhecido pelas suas ações analgésica, anti-

inflamatória e antipirética. Aspirina é nome comercial registrado do ácido acetilsalicílico

(AAS) e foi a primeira droga sintética produzida em larga escala, descoberta no fim do século

19 nos laboratórios da Bayer. De fato, ácido salicílico, que era isolado das folhas do salgueiro,

já era usado como medicamento no século 19, embora sua elevada acidez provocava úlceras

estomacais em pacientes com o uso prolongado.

OH

O

O

O

Ácido salicílico (extraído das folhas do Salgueiro)

Ácido acetilsalicílico (AAS) Modelo 3D molecular do AAS

O método usado industrialmente hoje é similar ao método primeiramente realizado nos

laboratórios da Bayer, consistindo da transferência de grupo acetila do anidrido acético para

o grupo fenólico –O-H do ácido salicílico, catalisado por ácido (Esquema 1). A produção

industrial só nos Estados Unidos é de cerca 27 mil toneladas.

Esquema 1. Síntese do ácido acetilsalicílico


23

Essa síntese fornece um produto cristalino que deve ser purificado por recristalização.

Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher

os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas;

b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas;

c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância);

d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo para que possa ser facilmente

removido da substância recristalizada.

e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas do que a substância.

O resfriamento durante o processo de recristalização deve ser feito lentamente, para

que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais

grandes e puros. Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para

permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de

solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis

(exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, hexano e clorofórmio, etc.).

Metodologia

No experimento de hoje faremos a síntese da AAS a partir da reação do ácido salicílico com

anidrido acético, catalisada por ácido. Embora os detalhes mecanísticos da reação de

substituição na carbonila é vista apenas no programa da Química Orgânica II, aqui essa reação

servirá apenas como um modelo para a aprendizagem da condução de uma síntese orgânica,

isolamento de um produto de reação, purificação deste produto pela técnica de

recristalização e avaliação da pureza pelo ponto de fusão.

A aspirina sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria.

Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na

menor quantidade possível de água quente e deixando resfriar a solução lentamente para a

obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em água fria.


24

As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do composto são

removidas por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a

velocidade de filtração. Para remoção de impurezas no soluto pode-se usar carvão ativo, que

atua adsorvendo impurezas coloridas e retendo a matéria resinosa e finamente dividida. O

ponto de fusão será utilizado para identificação do composto e como um critério de pureza.

Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2 °C) são considerados puros.


Em um balão de 50 mL com junta esmerilhada adicione 1,38 g (0,01 mol) de ácido salicílico e

2,8 mL (3,1 g; 0,03 mol) de anidrido acético. A essa mistura adicione 3 gotas de ácido

fosfórico 85%, agite o frasco para misturar bem o conteúdo. Coloque um condensador (Nota

1) a saida do balão e aqueça a mistura em banho-maria por 5 minutos.

Sem resfriar a solução, adicione 1 mL (0,056 mol) em uma porção através da abertura

do topo do condensador. O excesso de anidrido acético irá hidrolisar, e o conteúdo do frasco

irá entrar em ebulição (Nota 2).

Quando a reação exotérmica de hidrólise termina, adicione 25 mL de água gelada,

resfrie a mistura a temperatura ambiente, agite e use um bastão de vidro para induzir a

cristalização do produto. Para garantir uma completa cristalização, deixe o balão mergulhado

em um banho de gelo por 10 minutos. Colete o produto por filtração em Buchner usando

sucção, lavando com mínimo de água para rinsar o conteúdo do balão. Pese o material bruto

antes de recristalizar.

Notas:

1. Não há necessidade de colocar as mangueiras no condensador, o motivo de usá-lo aqui é

mais para evitar os vapores de anidrido acético, não será realizado um refluxo!

2. Anidrido acético tem um cheiro desagradável, e essa operação converte o excesso de

anidrido acético em ácido acético.


25

Recristalização: Recristalizar o produto em água quente. Dica: adicione a água em

ebulição aos poucos sobre o AAS até que este esteja totalmente dissolvido (use a menor

quantidade de água possível). Algumas vezes, faz-se o uso de filtração a quente usando papel

pregueado como mostrado na Figura 1 para remover raspas de papel e outras impurezas

insolúveis. Deixe em repouso para permitir a formação de cristais. Filtre os cristais em funil

de Buchner, seque sob vácuo, determine o rendimento da reação e ponto de fusão.

Figura 1. Filtração simples a quente

Resíduos

Ácido fosfórico após diluir, água de lavagem da recristalização e demais líquidos dessa prática

podem ser descartados com segurança na pia do laboratório.

Papel filtro usado deve ser descartado no frasco rotulado “Resíduos sólidos”. A aspirina

sintetizada após recristalizada deve ser guardada no frasco rotulado “ácido acetilsalicílico

turma 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano”.

Questionário

1. Qual é o papel do ácido fosfórico?

2. Dê a equação química da hidrólise do anidrido acético.


26

3. Por que o grupo acetila termina no grupo OH fenólico e não no OH do ácido carboxílico? O

que ocorre quando o grupo acetila é transferido para o grupo OH “errado”? Informe a

estrutura que seria formada e o que ocorre com ela no meio reacional.

4. Quando adicionamos o 1 mL de água pelo condensador, existe a possibilidade de hidrolisar

nosso produto ao invés do anidrido acético? Justifique sua resposta.

5. Que propriedades um bom solvente deve ter para recristalização de uma determinada

substância?

6. Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fusão mais alto, justificando

sua escolha:

a. um ácido carboxílico e seu respectivo sal

b. ácido pentanóico e pentanol

c. alcool etílico e éter dietílico

7. Pesquise mecanismos de ação do ácido acetilsalicílico no tratamento da dor. Também busque

encontrar na literatura sobre novas aplicações desta molécula.


27

RELATÓRIO do Experimento III – Síntese da aspirina

Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________

1. Síntese

a. Mecanismo da reação (pesquise na literatura indicada pelo professor):

b. Qual o papel do ácido fosfórico?

c. Por que o ácido acetilsalicílico, mesmo possuindo 9 átomos de carbono, pode ser dissolvido em água quente?

2. Purificação

a. Cálculo do rendimento do ácido acetilsalicílico (AAS):

A síntese forneceu ____g (___%) de AAS após a recristalização. Mostre abaixo seus cálculos

b. Ponto de fusão do ácido acetilsalicílico purificado:___________; P.f. da literatura:_________



28

Experimento IV

Técnicas Cromatográficas

Introdução

Cromatografia é uma técnica utilizada para analisar, identificar ou separar os componentes de

uma mistura. A cromatografia é definida como a separação de dois ou mais compostos

diferentes por distribuição entre fases, uma das quais é estacionária e a outra móvel.

A mistura é adsorvida em uma fase fixa, e uma fase móvel "lava" continuamente a

mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase móvel, além de outras

variáveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados

ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa são arrastados facilmente e

aqueles com maior interação ficam mais retidos.

Os componentes da mistura adsorvem-se com as partículas de sólido devido a interação

de diversas forças intermoleculares. O composto terá uma maior ou menor adsorção,

dependendo das forças de interação, que variam na seguinte ordem: formação de sais >

coordenação > ligações de hidrogênio > dipolo-dipolo > Van der Waals.

Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de

cromatografia:

- sólido-líquido (coluna, camada fina, papel);

- líquido-líquido;

- gás-líquido.

Cromatografia em coluna:

A cromatografia em coluna é uma técnica de partição entre duas fases, sólida e líquida,

baseada na capacidade de adsorção e solubilidade. O sólido deve ser um material insolúvel na

fase líquida associada, sendo que os mais utilizados são a sílica gel (SiO2) e alumina (Al2O3),

geralmente na forma de pó. A mistura a ser separada é colocada na coluna com um eluente

menos polar e vai-se aumentando gradativamente a polaridade do eluente e consequentemente


29

o seu poder de arraste de substâncias mais polares. Uma seqüência de eluentes normalmente

utilizada é a seguinte: éter de petróleo, hexano, éter etílico, tetracloreto de carbono, acetato

de etila, etanol, metanol, água e ácido acético.

O fluxo de solvente deve ser contínuo. Os diferentes componentes da mistura mover-

se-ão com velocidade distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos

polares interagem melhor com o adsorvente) e também pelo eluente. Assim, a capacidade de

um determinado eluente em arrastar um composto adsorvido na coluna depende quase

diretamente da polaridade do solvente com relação ao composto.

À medida que os compostos da mistura são separados, bandas ou zonas móveis começam

a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os compostos apolares

passam através da coluna com uma velocidade maior do que os compostos polares, porque os

primeiros têm menor afinidade com a fase estacionária. Se o adsorvente escolhido interagir

fortemente com todos os compostos da mistura, ela não se moverá. Por outro lado, se for

escolhido um solvente muito polar, todos os solutos podem ser eluídos sem serem separados.

Por uma escolha cuidadosa das condições, praticamente qualquer mistura pode ser separada

(Figura 1).

Outros adsorventes sólidos para cromatografia de coluna em ordem crescente de

capacidade de retenção de compostos polares são: papel, amido, açucares, sulfato de cálcio,

sílica gel, óxido de magnésio, alumina e carvão ativo. Ainda, a alumina usada comercialmente

pode ser ácida, básica ou neutra. A alumina ácida é útil na separação de ácidos carboxílicos e

aminoácidos; a básica é utilizada para a separação de aminas.

Cromatografia em camada delgada (CCD):

A cromatografia em camada fina (ou delgada) é uma técnica simples, barata e muito

importante para a separação rápida e análise quantitativa de pequenas quantidades de

material. Ela é usada para determinar a pureza do composto, identificar componentes em uma

mistura comparando-os com padrões; acompanhar o curso de uma reação pelo aparecimento


30

dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda para isolar componentes puros de uma

mistura.

Figura 1: Cromatografia em coluna.

Na cromatografia de camada delgada a fase líquida ascende por uma camada fina do

adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais típico é uma placa de vidro (outros

materiais podem ser usados).

Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em água (ou outro

solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se "placa de camada fina". Quando a

placa de camada fina é colocada verticalmente em um recipiente fechado (cuba


31

cromatográfica) que contém uma pequena quantidade de solvente, este eluirá pela camada do

adsorvente por ação capilar.

Figura 2: Cromatografia em camada delgada.

A amostra é colocada na parte inferior da placa, através de aplicações sucessivas de

uma solução da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha

circular. À medida que o solvente sobe pela placa, a amostra é compartilhada entre a fase

líquida móvel e a fase sólida estacionária. Durante este processo, os diversos componentes da

mistura são separados. Como na cromatografia de coluna, as substâncias menos polares

avançam mais rapidamente que as substâncias mais polares. Esta diferença na velocidade

resultará em uma separação dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes várias

substâncias, cada uma se comportará segundo suas propriedades de solubilidade e adsorção,

dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 2).

Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta é retirada da cuba e seca até que

esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura


32

original. Se os componentes são substâncias coloridas, as diversas manchas serão claramente

visíveis. Contudo, é bastante comum que as manchas sejam invisíveis porque correspondem

a compostos incolores. Para a visualização deve-se "revelar a placa". Um método bastante

comum é o uso de vapores de iodo, que reage com muitos compostos orgânicos formando

complexos de cor café ou amarela. Outros reagentes para visualização são: nitrato de prata

(para derivados halogenados), 2,4-dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldeídos), verde de

bromocresol (para ácidos), ninhidrina (para aminoácidos), etc. Também em caso de compostos

contendo anéis aromáticos é comum o emprego de revelação em lâmpada de UV.

Um parâmetro freqüentemente usado em cromatografia é o "índice de retenção" de

um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf é função do tipo de suporte (fase

fixa) empregado e do eluente. Ele é definido como a razão entre a distância percorrida pela

mancha do componente e a distância percorrida pelo eluente.

Portanto:

Rf = dc / ds

Onde:

dc = distância percorrida pelo componentes da mistura.

ds = distância percorrida pelo eluente.

Quando as condições de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf é

constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade física. Este valor

deve apenas ser tomado como guia, já que existem vários compostos com o mesmo Rf.

Sob uma série de condições estabelecidas para a cromatografia de camada fina, um

determinado composto percorrerá sempre uma distância fixa relativa à distância percorrida

pelo solvente. Estas condições são:

1- sistema de solvente utilizado;

2- adsorvente usado;

3- espessura da camada de adsorvente;


33

4- quantidade relativa de material.

Metodologia:

A prática de hoje tem como objetivo uma introdução das técnicas básicas de cromatografia

em camada delgada e cromatografia em coluna; Avaliar o efeito da polaridade dos solventes

sobre o Rf dos compostos orgânicos; Dar noções básicas da interação dos adsorventes sílica

gel e alumina sobre as propriedades ácidas e básicas dos compostos orgânicos. Para isso, será

realizado análises de CCD de amostras provenientes de fontes naturais (pigmentos isolados no

Experimento I), e mesmo de compostos orgânicos puros. Em adição, uma coluna

cromatográfica será montada para a separação dos componentes de uma mistura.

Procedimento Experimental:

A) SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Numa placa de cromatografia

de sílica gel com cerca de 2 x 8 cm, usando um lápis e muito levemente para não remover a

sílica, marcar uma linha de base a cerca de 1 cm de uma das extremidades mais estreitas da

placa.

Mergulhar um capilar limpo no extrato do espinafre (isolado no Experimento I). Aplicar este

extrato na placa de sílica gel. Repetir a aplicação pelo mesmo processo mais duas vezes.

Nota: O líquido deve ser depositado com cuidado, de modo a não ferir a camada de sílica

gel, até que se formem manchas de diâmetro não superior a 5 mm. Deixar secar entre

cada aplicação de modo a manter o diâmetro da mancha dentro do valor máximo indicado.

Colocar em um Becker de 100 mL ou num frasco de tamanho adequado ao da placa uma mistura

de 7:3 de hexano-acetona até atingir uma altura de cerca de 0,5 cm. O nível de eluente deve

estar abaixo do nível das manchas na placa. Colocar a placa de cromatografia dentro do copo

com cuidado para que o eluente não chegue à linha de base. Tapar imediatamente o copo e

esperar até à eluição completa.


34

Observar a evolução da placa e deixar eluir até que o eluente esteja a cerca de 1 cm da

extremidade superior da placa.

Quando a eluição estiver completa, tirar a placa do Becker com uma pinça. Marcar

imediatamente com um lápis até onde chegou o eluente.

Deixar secar bem a placa e marcar com um lápis todas as manchas visíveis. Tomar nota do

aspecto da placa e das características de cada mancha.

Nota: As manchas podem desaparecer ou mudar de cor quando expostas ao ar e à luz

pois os pigmentos são lentamente oxidados.

Calcular o valor de Rf de cada mancha identificando-as com as letras A, B, C… Identificar

cada componente (mancha). O ß-caroteno (polieno isolado da cenoura) aparece como uma

mancha amarela próxima ao topo da placa; as clorofilas a e b aparecem como manchas verde

oliva e verde azulada, respectivamente.

B) EFEITO DO SOLVENTE NO VALOR DE Rf: Em uma placa de sílica gel aplique, com ajuda

de um capilar, uma solução diluída de ß-naftol e outra de p-toluidina (use cloreto de metileno

ou éter como solvente) e deixe desenvolver o cromatograma usando como eluente os seguintes

solventes (faça uma placa para cada eluente):

a) diclorometano puro.

b) diclorometano contendo 25% de acetato de etila.

c) diclorometano contendo 50% de acetato de etila.

Após o solvente atingir o topo da placa, retire a placa da cuba, evapore o solvente na

capela e coloque-a numa atmosfera de iodo para revelar a manchas das substâncias.

Calcule o Rf para cada amostra em cada mistura de solvente.

Qual é o efeito causado sobre o Rf pelo aumento da proporção do acetato de etila na

mistura de solvente utilizado?


35

C) CROMATOGRAFIA EM COLUNA, DIFERENÇAS EM ELUIÇÃO NA ALUMINA E NA

SÍLICA GEL: EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Prepare uma coluna para cromatografia

utilizando alumina neutra como fase fixa, da seguinte maneira: agite com um bastão em um

béquer, 15 a 20 g de alumina em tetracloreto de carbono, até obter uma pasta fluida,

homogênea e sem bolhas de ar incluídas. Encha a terça parte da coluna cromatográfica com

tetracloreto de carbono e derrame, então, a pasta fluida de alumina, de modo que ela

sedimente aos poucos e de forma homogênea. Caso haja bolhas de ar oclusas na coluna,

golpeie-a suavemente, de modo a expulsá-las. Controle o nível do solvente abrindo

ocasionalmente a torneira da coluna. Terminada a preparação, o nível de tetracloreto de

carbono deve estar 1 cm acima do topo da coluna de alumina. SEPARAÇÃO DOS

COMPONENTES DE UMA MISTURA: Distribua homogeneamente sobre o topo da coluna de

alumina, com auxílio de uma pipeta ou conta-gotas, 1 a 3 mL de uma solução etanólica de

alaranjado de metila e azul de metileno. Após a adsorção pela coluna, proceda a eluição com

etanol, vertendo cuidadosamente o solvente pelas paredes internas da coluna, tomando

cuidado para não causar distúrbios ou agitação na coluna. Ao mesmo tempo, abra a torneira

para escoar o solvente.

Elua todo o azul de metileno com etanol. Elua, primeiro com água, o alaranjado de metila

retido na coluna e em seguida com uma solução aquosa de ácido acético.

Repita o mesmo procedimento acima utilizando sílica gel como fase fixa da coluna.

Observe que a ordem de eluição se inverte, isto é, o alaranjado de metila sai com etanol

enquanto o azul de metileno fica retido na coluna.

D) CROMATOGRAFIA EM COLUNA, SEPARAÇÃO DOS PIGMENTOS DO ESPINAFRE:

Colocar uma pequena quantidade de algodão na ponta da coluna cromatográfica. Pesar em um

becker de 100 mL aproximadamente 10 g de sílica gel e adicionar a quantidade de hexano

necessária para formar uma suspensão homogénea. Misturar com uma vareta de vidro.


36

Transfira a suspensão para a coluna e cuidadosamente bata na coluna para compacta a

sílica (ATENÇÂO: sempre deverá ter solvente na parte superior da coluna cobrindo a sílica). O

solvente recolhido no copo é lançado novamente na coluna.

Deixar escorrer o solvente até este ficar 2-3 cm acima do nível da sílica. Medir 0,5 ml

da solução de extrato de pigmentos do espinafre em hexano. Aplicar a mistura lentamente no

topo da coluna. Deixar gotejar o solvente da coluna até que a solução de extrato desça ao

nível da sílica. À medida que o extrato entra em contato com a sílica, os pigmentos começam a

separar-se em duas bandas, uma amarela-laranja, que segue á frente e outra verde.

Continar colocando hexano até até que a banda amarela-laranja desça a coluna e seja

recolhida em tubos de ensaio previamente numerados. Prosseguir a eluição até a saída total da

banda. (ATENÇÂO: sempre deverá ter solvente na parte superior da coluna cobrindo a sílica).

Mudar de solvente de eluição para uma mistura 7:3 de hexano-acetona para fazer

descer a banda verde através da coluna. Quando a banda verde atingir a base da coluna,

recolher a banda em tubos de ensaio previamente numerados.

Prosseguir a eluição até a saída total da banda, substituindo, se necessário, o eluente

por acetona de modo a aumentar a polaridade do solvente de eluição.

Os compostos isolados podem ser controlados por cromatografia em camada fina (CCD).

Resíduos:

Os solventes empregados como eluentes devem ser descartados nos frascos apropriados,

Resíduos líquidos Orgânicos não-halogenados, e quando conter diclorometano puro em

mistura com outro solvente transfira para o frasco Resíduos líquidos orgânicos Halogenados.

As placas cromatográficas usadas podem ser coladas com uma fita durex no seu caderno,

assim serão úteis para estudar o que ocorreu. A sílica gel empregada no interior das colunas

de vidro devem ser descartadas após secar num recipiente rotulado: Sílica gel para

recuperar.


37

Questionário:

1. Cite os principais tipos de forças que fazem com que os componentes de uma mistura sejam

adsorvidos pelas partículas do sólido:

2. Cite as características do solvente para lavar ou arrastar os compostos adsorvidos na

coluna cromatográfica:

3. Fale sobre o princípio básico que envolve a técnica de cromatografia:

4. Por quê se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatográfica?

5. Se os componentes da mistura, após a corrida cromatográfica, apresentam manchas

incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa cromatográfica?

6. O que é e como é calculado o Rf ?

7. Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada?

8. A alumina, ou óxido de alumínio, tem ação básica e interage fortemente com espécies

ácidas; por sua vez, a sílica gel interage com espécies básicas devido a natureza ácida do óxido

de silício. Baseado nessas informações, explique o comportamento distinto dos dois corantes

empregados quando se usa alumina ou sílica como fase fixa. A estrutura dos dois produtos

está apresentada abaixo:

NN

SO3H

NCH3

CH3

Alaranjadode metila

Azul de Metileno

N

S NCH3

CH3

NCH3

CH3 CI+

PESQUISE sobre os princípios de HPLC (Cromatografia líquida de alta eficiência) e GC

(Cromatografia gasosa). Faça uma dissertação sobre o uso das técnicas cromatográficas

instrumentais na Indústria Farmacêutica.


38

RELATÓRIO do Experimento IV – Técnicas cromatográficas

Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________

1. Cromatografia de Camada Delgada (item A) (complete a tabela abaixo com os correspondentes valores de R.f encontrados. Use as colunas em branco para indicar os Rfs em outros eluentes empregados na aula).

Hexano:acetona 7:3

Β-caroteno Clorofila a Clorofila b

2. Análise dos Resultados

a) Discuta os valores de Rf em função da polaridade do solvente.

b) Por que se deve colocar papel filtro no interior da cuba cromatográfica?

c) É possível utilizar Br2 ou Cl2 para a visualização de compostos analisados por CCD? Comente e cite

exemplos de outros agentes usados para a revelação.

3. Cromatografia em coluna

Em que se baseia a técnica de cromatografia em coluna? (use suas palavras, não copie!)



39

Experimento V

Síntese do cloreto de terc-butila – uma SN1

Introdução

Reações de substituição nucleofílica estão entre as mais versáteis e utilizadas em química

orgânica, e ocorrem tanto nos laboratórios como nos processos biológicos. Uma reação

genérica é apresentada na equação abaixo, a qual denota todos as espécies envolvidas e que

são as variáveis importantes para o entendimento dos possíveis mecanismos.

Análise da equação acima leva a duas sugestões mecanísticas plausíveis, na primeira o

grupo abandonador ou grupo de saída (GS) sai primeiro e o nucleófilo entra numa etapa

posterior, assim com o envolvimento de uma carga positiva no carbono contendo o grupo

abandonador; e na segunda, o nucleófilo ataca ao mesmo tempo que o grupo abandonador deixa

o átomo de carbono, não envolvendo assim nenhum intermediário (Esquema 1). A primeira das

possibilidades nós aprenderemos a chamá-la de mecanismo SN1. A segunda é o que chamamos

de mecanismo SN2.

Esquema 1

É importante salientar que os mecanismos apresentados acima descrevem apenas os

dois extremos de uma reação de substituição nucleofílica. Geralmente as reações SN

apresentam mecanismos intermediários, situando-se entre SN1 e SN2. Em outras palavras, na

maioria das vezes a quebra e formação de ligações não são processos independentes.


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O mecanismo SN1 ocorre em duas etapas, sendo a etapa lenta, ou a determinante para

velocidade da reação, a primeira etapa onde um carbocátion é gerado pela saída do grupo

abandonador. Assim, o nucleófilo atua apenas na etapa rápida, não influenciando na velocidade

da reação. Na maioria dos casos nas reações de SN1, o próprio solvente faz papel do

nucleófilo, por isso geralmente se refere a SN1 como solvólise. Essa reação é conhecida como

reação de primeira ordem, e o que determina a escolha por esse caminho é a possibilidade de

geração de carbocátion estável. Carbocátion em carbono terciário é muito mais estável que

secundário ou primário, sendo assim os substratos terciários os mais comuns em SN1 (Ex:

cloreto de terc-butila).

Alcoois terciários reagem muito rapidamente com HX para fornecer haletos terciários

(Esquema 2). Como mostrado no mecanismos, a protonação do álcool gera um bom grupo de

saída (uma molécula neutra de água) e fornece um carbocátion terciário.

Esquema 2

Metodologia

Neste experimento será realizada a preparação do cloreto de t-butila, através do tratamento

do t-butanol com ácido clorídrico. A reação é rápida e simples, e pode ser efetuada

diretamente em um funil de separação. A reação se processa segundo o mecanismo SN1,

conforme apresentado anteriormente no Esquema 2. Pequenas quantidades de isobutileno

podem se formar durante a reação, devido a reações de eliminação competitivas.


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Procedimento Experimental

Coloque em um funil de separação (Nota 1) 30 mL (35,4 g; 0,36 moles) de ácido clorídrico

concentrado resfriado em banho de gelo. Adicione 9,3 mL (7,4 g; 0,100 mol) de álcool terc-

butílico.

Agite a mistura ocasionalmente durante 20 minutos, sempre liberando a pressão interna por

inverter o funil e cautelosamente abrir a torneira (Nota 2). Após esse período, mantenha o

funil fixo de maneira que as duas fases fiquem claramente separadas. Então, remova a fase

inferior em um erlenmeyer e certifique-se que essa fase é a aquosa ácida adicionando um

pouco de água a ela, se misturar é porque está correto. A fase orgânica no interior do funil de

separação deve ser lavada com 10 mL de água, e então com 10 mL de solução saturada de

bicarbonato de sódio (Nota 3). Transfira a fase orgânica do funil de separação para um

erlenmeyer, adicione algumas espatuladas de sulfato de sódio anidro para secar qualquer

vestígio de água, e filtre em funil simples de vidro com papel pregueado para dentro de uma

proveta de 10 mL. Assim anote o volume obtido. Use a densidade do líquido cloreto de terc-

butila para calcular o rendimento. A amostra bruta deve ser purificada por destilação simples,

deve coletar a fração que ebulir entre 49 e 52 °C.

Notas:

1. Antes de iniciar, teste a rolha e a torneira do funil contra vazamentos usando pouco de

água destilada no interior do funil. Lembre-se que estará manuseando um ácido bastante

corrosivo, e se tiver vazamento o perigo é extremo!

2. Antes de inverter o funil, certifique-se que a rolha está bem fixa e mantenha sua mão

fazendo pressão sobre a mesma de maneira que o líquido não escape. Só então inverta e

libere a pressão abrindo a torneira (peça ajuda ao instrutor).

3. Cada lavagem deve ser efetuada a agitação e aguardar separação das fases. A fase

inferior aquosa remove-se e a orgânica mantenha no funil até o fim.


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Resíduos

Líquidos aquosos dessa prática devem ser diluído com água abundante da torneira e

descartado na pia. O papel filtro pregueado deve ser descartado no recipiente de Resíduos

sólidos, assim como o sulfato de sódio remanescente. O produto obtido cloreto de terc-butila

deve ser descartado no frasco de Resíduos Orgânicos líquidos Halogenados.

Questionário

1. Por que a solução de bicarbonato de sódio deve ser empregada na purificação do cloreto de

t-butila?

2. Apresente o mecanismo de reação para a formação de um provável sub-produto, o

isobutileno (2-metil-1-propeno).

3. Água e cloreto de metileno são insolúveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam

duas camadas. Como você poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada

aquosa da camada orgânica? Suponha que você não disponha dos valores das densidades destas

duas substâncias.

4. Tanto o 2-pentanol quanto o 3-pentanol, quando tratados com HCl concentrado, produzem

misturas de 2-cloropentano e 3-cloropentano. Explique estas observaçõs, e apresente os dois

mecanismos de reação envolvidos.

5. Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar os ácidos e bases fortes,

durante um procedimento experimental qualquer? E com relação aos primeiros socorros?

Quais os procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente?

6. Pesquise na literatura exemplos de reações de SN1 que ocorrem em organismos vivos?


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RELATÓRIO do Experimento V – SN1

Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________

1. SÍNTESE a. Mecanismo da reação (inclua também o mecanismo de formação do subproduto de eliminação)

b. Por que a solução de bicarbonato de sódio deve ser empregada na purificação do cloreto de t-butila? Você

poderia usar uma solução aquosa de NaOHconc. ? Explique.

2. ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO Cálculo do rendimento bruto da reação: Rendimento após destilar:_____g, _____%; p.e. experimental________; p.e. lit.___________ 3. REFERÊNCIAS E FONTES USADAS PARA SABER MAIS


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Experimento VI

O-Alquilação do paracetamol – uma SN2

Introdução

A reação de substituição nucleofílica bimolecular SN2 ocorre preferencialmente em

substratos metílicos e primários, devido ao menor impedimento estérico imposto ao nucleófilo

na aproximação.

Ocorre através de um mecanismo direto, onde o ataque do nucleófilo (Nu) acontece

simultaneamente à saída do grupo abandonador (X), ou seja, a ligação Nu-carbono vai se

formando, enquanto a ligação carbono-X vai se rompendo. A cinética dessa reação é de

segunda ordem, ou seja, a velocidade depende da concentração de ambos substrato e

nucleófilo. A implicação fundamental desta observação é que as reações de SN2 são

aceleradas em meio reacional concentrado. O solvente também afeta muito a SN2, sendo

preferível solventes polares apróticos, tais como DMF ou acetona que podem solvatar apenas

cargas positivas (geralmente o contra-íon do nucleófilo) deixando o nucleófilo “mais livre” para

reagir.

As reações de O-alquilação são fundamentais na preparação de éteres. A reação

conhecida como eterificação de Willianson é bastante difundida nos laboratórios ao redor do

mundo, e como para toda boa reação, existem diversas variações experimentais, contudo

todas seguem os mesmos princípios básicos mostrados no Esquema 1. A primeira etapa envolve

a abstração do próton ácido do grupo OH do fenol ou alcool, e a segunda etapa envolve uma

reação SN2 do alcóxido com um substrato haleto de alquila para fornecer o eter

correspondente.


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Metodologia

No experimento de hoje será feito uma reação de O-alquilação do paracetamol (4-

hidroxiacetanilida ou 4-acetamidofenol), um analgésico e anti-inflamatório bastante

conhecido, seguindo a metodologia de eterificação de Willianson. A O-alquilação do

paracetamol com uma cadeia alquílica de 2 carbonos leva a formação do éter p-

etoxiacetanilida conhecido como fenacetina, também com propriedades medicinais

semelhantes ao paracetamol.

NH

HO

O

CH3CH2Br

pH = 14

NH

O

O

paracetamol p-etoxiacetanilida(fenacetina)

Alternativamente poderão ser preparados diversos éteres com tamanho de cadeias alquílicas

diferentes.


A) SÍNTESE DA FENACETINA: Para um balão de fundo redondo de 50 mL adicione 1,5g

(0,010 mol) de paracetamol e 10 mL de metanol. Adicione 1 mL (0,012 mol) de solução de

hidróxido de sódio (0,48 g de NaOH em 1 mL de MeOH). Agite a mistura para dissolver todo o

paracetamol. Adapte um condensador ao balão, adicione através do condensador 1,5 mL (2,2 g;

0,02 mol) (Nota 1) de bromoetano e aqueça a mistura sob refluxo por 1 hora (Nota 2). No fim

desse período, adicione 20 mL de água quente através do condensador; cristais devem

começar a aparecer. Mergulhar o balão em um banho de gelo-água acelera o processo, mas os

cristais ficam piores.


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Remova o condensador, e colete os cristais incolores por filtração em Buchner com sucção,

lavando-os com pequenas porções de água.

Notas:

1. Apenas 1 equivalente de bromoetano é necessário. Nós usamos 2 equivalente para

diminuir o tempo da reação (lembre-se velocidade= k [substrato] [nucleófilo] )

2. Com apenas 1h de refluxo o rendimento não deve ser superior a 60%, o ideal seria

refluxar por 2 ou 3 h, inviável para nossa aula de 3h. A montagem do sistema de refluxo

deve seguir o da Figura abaixo:

Resíduos:

Todos os resíduos líquidos dessa prática podem ser descartados na pia após diluir com água da

torneira (o excesso de bromoetano irá formar etanol ao reagir com água no término da

reação). Papel filtro deve ser descartado no recipiente de Resíduos sólidos.

Questionário:

1. Por que o paracetamol se dissolve no meio reacional?

2. Por que o produto não é solúvel em base?

3. Dê o mecanismo dessa reação de O-alquilação.


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4. Descreva um procedimento para a síntese do p-decilacetanilida.

5. Detalhe como você pode purificar e caracterizar o sólido sintetizado hoje?

6. Qual composto você espera ser mais solúvel em solvente apolar: p-acetamidofenol ou p-

etoxiacetamidofenol? Por que?

7. Pesquise sobre os usos do Tylenol e sua estrutura química e de seus derivados.


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RELATÓRIO do Experimento VI – SN2

Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________

1. SÍNTESE a. Mecanismo da reação

b. Por que o paracetamol é solúvel em meio básico?

2. ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO Cálculo do rendimento bruto da reação: c. Como você purificaria o produto obtido? p.f. experimental________; p.f. lit.___________ 3. REFERÊNCIAS E FONTES USADAS PARA SABER MAIS

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