Ciclo Biogeoqumico do EnxofreO enxofre o 16 elemento mais
abundante na crosta terrestre, constituindo 0,034% em peso,
ocorrendo principalmente nas rochas, na forma de sulfatos solveis
presentes na gua, nos sedimentos e nos solos.
LitosferaA litosfera o maior reservatrio de enxofre, com um
tempo de permanncia da ordem dos 1010 anos. Os compostos de enxofre
encontram-se dentro das rochas sedimentares e gnea, encontram-se
tambm na forma nativa, junto a fontes hidrotermais e em depsitos
vulcnicos, superfcie ou no subsolo. Alguns depsitos de elementos
sulfurosos so de origem biognica. OceanosNos oceanos o enxofre
encontra-se sob a forma de on sulfato, SO4 2 e tambm como sulfeto
de hidrognio H2S dissolvido, enxofre elementar e substncias
resultantes do metabolismo das plantas marinhas. O enxofre
existente no oceano e nos sedimentos resulta na maior parte da
meteorizao das rochas. Os sais dissolvidos pelo escoamento da gua
so transportados pelos rios e acabam depositados nas bacias
continentais e nos oceanos, onde parte dos compostos de enxofre
liberada para a atmosfera. SoloOs solos contm minerais e matria
orgnica com enxofre na sua composio, sendo que as principais fontes
so a meteorizao das rochas, a deposio dos compostos de enxofre
presentes na atmosfera, que atingem o solo sob a forma de sulfato,
a decomposio de matria orgnica e origens antrpicas direta como
fertilizantes, pesticidas e gua de irrigao.As principais formas de
enxofre inorgnico no solo so o sulfato (SO42), formas reduzidas
como dixido de enxofre (SO2), sulfito (SO32-), enxofre elementar
(S0) e sulfeto (S2). Em ambientes aerbios, o composto inorgnico de
enxofre mais estvel o sulfato, que solvel em gua. Assim, em solos
bem drenados, as formas reduzidas so facilmente oxidadas a sulfato,
sendo esta a forma inorgnica predominante e atravs da qual o
enxofre absorvido pelas plantas via sistema radicular. As formas
reduzidas, principalmente H2S e outros sulfetos, esto mais
presentes em solos alagados ou em condies anaerbicas onde, devido a
sua baixa solubilidade, normalmente permanecem inertes. AtmosferaA
atmosfera contm pequenas quantidades de dixido de enxofre (SO2), de
cido metanosulfnico (CH3SO3H) e de sulfureto de carbonila (COS).
Destes, o COS o composto gasoso de enxofre com maior tempo de
permanncia. Grandes fluxos de partculas de sal marinho e poeira
terrestre, contendo sulfatos, so adicionados atmosfera, mas a sua
abundncia restringe-se a altitudes inferiores a um quilmetro. Estas
partculas tm tempos de permanncia de 1 a 7 dias apenas, o que
evidencia o seu controle pela precipitao. As erupes vulcnicas
ejetam compostos de enxofre, atingindo algumas a estratosfera, onde
os tempos de permanncia do enxofre so muito superiores. A queima do
carvo mineral produz grande quantidade de SO2 que se transforma em
H2SO4, produzindo chuva cida. Organismos vivosO enxofre um dos seis
constituintes principais dos organismos vivos, estando presente na
estrutura de diversos aminocidos que compe as protenas, alm de ser
um componente essencial de vrias enzimas, coenzimas, vitaminas,
hormnios e outros compostos orgnicos.
OBS: O ciclo do enxofre o mais intensamente perturbado pelo
homem: combusto de carvo mineral, uso de fertilizante (sulfato de
amnio), minerao (drenagem cida), etc. A industrializao e o advento
dos automveis comeam a romper o equilbrio do ciclo, logo, o dixido
de enxofre, resultante da queima de carvo nas usinas termoeltricas
e dos motores dos automveis tambm entram na atmosfera e, em contato
com o oxignio e vapores de gua esse gs transforma-se em cido
sulfrico que voltam superfcie sob a forma de chuva, neve ou
microscpicas partculas de poeira cida. Essa chuva cida provoca a
corroso de construes e metais e causam tambm srios danos
natureza.
ResumoO ciclo do enxofre ocorre na seguinte sequncia: como o
enxofre na sua forma elementar no pode ser utilizado por organismos
superiores, para que sua assimilao se torne possvel necessrio que
microrganismos (bactrias) oxidem a sulfatos. O sulfato gerado pode
ser assimilado diretamente por vegetais, algas e diversos
organismos heterotrficos sendo incorporados aminocidos enxofrados.
O mesmo sulfato tambm pode ser dissimilado formando H2S.
Concentraes atmosfricas naturais
H muitas incertezas com relao s fontes, reaes e destino das
espcies de enxofre na atmosfera. Os compostos de enxofre entram na
atmosfera em grande parte atravs da atividade humana,
principalmente na forma de SO2. As principais fontes antropognicas
de emisso deste gs so a queima de combustveis fsseis e as
atividades industriais, tais como o refino do petrleo, indstria de
cimento, metalurgia. As fontes naturais de compostos de enxofre so
a degradao biolgica, as emisses vulcnicas e os oceanos. Solos ricos
em enxofre constituem tambm uma fonte natural de H2S. As emisses
globais de SO2so estimadas na faixa de 130-180 x 1012g de S
ano-1(9). De uma maneira geral a emisso antropognica de poluentes
no hemisfrio Norte muito mais alta do que no hemisfrio Sul.
Enquanto que mais de 60% dos compostos de enxofre emitidos no
hemisfrio Norte so provenientes de fontes antropognicas, este nmero
cai para 7% no hemisfrio Sul. Outras importantes fontes de enxofre
so constitudas pelo aerossol marinho (SO42-, 90-270 x 1012g de S
ano-1) e por espcies provenientes da atividade bacteriana (H2S,
100-280 x 1012g de S ano-1; (CH3)2S, 3-32 x 1012g de S ano1; COS,
0,1-2,5 x 1012g de S ano-1; CS2, 0,2-5 x 1012g de S ano-1)31.
NaTabela 1podem ser vistos alguns dados relativos emisso natural e
antropognica de compostos de enxofre, para os hemisfrios Norte e
Sul32.
Quando se compara fontes naturais e antropognicas, deve ser
mencionado que fontes naturais so globalmente distribudas, enquanto
que fontes antropognicas so concentradas em reas populosas. Dessa
maneira, a concentrao individual dos poluentes depende da rea na
qual a medida foi feita.Os sulfatos incorporados aos aerossis so
associados acidificao de corpos dgua, reduo da visibilidade,
corroso de edificaes, monumentos, estruturas metlicas e condutores
eltricos. Os efeitos adversos da exposio humana a altos nveis de
SO2 incluem dificuldade respiratria, alterao na defesa dos pulmes,
agravamento de doenas respiratrias e cardiovasculares. Os xidos de
enxofre (SOx ) podem reagir com outros compostos presentes na
atmosfera, formando pequenas partculas que penetram profundamente
em partes sensveis dos pulmes, e causar ou agravar doenas
respiratrias, como enfisema e bronquite, e podem agravar doena do
corao preexistente, levando a internao e morte prematura.
As concentraes mdias anuais de SO2 no ar atmosfrico variam de 20
a 60 g/m3 (0,007- 0,021 ppm), com mdia diria acima de 125 g/m3
(0,044 ppm). Essas concentraes podem ser 5 a 10 vezes mais elevadas
em grandes cidades onde o carvo ainda usado para aquecimento de
moradias e coco, ou em locais com fontes de dixido de enxofre de
origem industrial pouco controladas.
Tabela 2. Padres e valores orientadores
No deve ser excedido mais que uma vez ao ano; Padro de Qualidade
do Ar vigente (meta intermediria etapa 1) no territrio do Estado de
So Paulo
Principais reaes qumicas envolvendo a destruio e/ou produo do
elemento e de seus derivados
As reaes de formao e quebra do enxofre e seus derivados na
atmosfera dependem inicialmente de fontes naturais e artificiais.
As fontes naturais emitem dixido de enxofre, em sua maioria, atravs
de erupes vulcnicas e pela decomposio de animais e vegetais em
solos, pntanos e oceanos. J as fontes artificiais fornecem
compostos de enxofre principalmente atravs da queima decombustveis
fsseis, como os derivados do petrleo (principalmente o leodiesele
agasolina). Tambm podem ser resultado de atividades industriais,
tais como orefino do petrleo, indstria de cimento e metalurgia.
Nesse processo o enxofre est presente no material como contaminante
e sua eliminao economicamente invivel, j que envolveria gastos
proibitivos que elevariam o preo do produto final, o que tornaria a
sua produo invivel. Assim, quando esses combustveis so queimados em
veculos e indstrias, alm dos produtos normais dacombusto completa e
incompleta, ainda so formados xidos de enxofre que embora se
apresente na forma de diferentes compostos, pode ter a reao
representada pela seguinte equao geral:
S(s)+ O2(g) SO2(g)
O principal problema envolvendo o dixido de enxofre que, uma vez
na atmosfera, ele pode reagir com diversos oxidantes e formar
sulfato particulado, principalmente na forma de cido sulfrico, que
causa estragos ao meio ambiente e aos patrimnios individuais e
pblicos.O principal caminho que o SO2segue por reagir com a gua,
formando o cido sulfuroso:
SO2(g)+ H2O(l) H2SO3(aq)
Esse cido sulfuroso oxidado a cido sulfrico (H2SO4(aq)). Um dos
principais oxidantes presentes na atmosfera, que tambm pode
incorporar-se s gotas de gua das nuvens, a gua oxigenada (H2O2).
Assim, essa oxidao com formao do cido sulfrico segue as seguintes
etapas:
H2SO3(aq)+ H2O(l) H2SO4(aq)+ 2 H+(aq)+ 2e(oxidao)H2O2(l)+
2H+(aq)+ 2e2H2O(l)(reduo)H2O2(l)+ H2SO3(g) H2SO4(aq)+H2O(l)(reao
total)
Alm disso, o dixido de enxofre tambm pode oxidar e formar o
trixido de enxofre:
SO2(g)+ O2(g) SO3(g)
O trixido de enxofre tambm pode ser proveniente da queima dos
combustveis fsseis. Esse xido reage com a gua e forma diretamente o
cido sulfrico:
SO3(g)+ H2O(l)H2SO4(aq)
A formao do cido sulfrico eleva o pH da chuva que um dos
caminhos conhecidos para a formao da chuva cida, resultado final do
processo que ocorre quando as gotculas das nuvens se juntam e
formam gotas pesadas o suficiente para cair como chuva.
Esquema de formao de chuva cida causada principalmente pela
emisso de SO2e NO2
Estimativas do total de emisses de seus derivados na atmosfera,
incluindo fontes naturais e antropognicas em ambos os
hemisfrios
Dixido de enxofre, um dos mais comuns poluentes atmosfricos,
introduzido no ambiente em grandes quantidades, proveniente tanto
de fontes antropognicas quanto de fontes naturais. Uma vez emitido,
SO2(g) pode reagir com vrios oxidantes presentes na atmosfera e
formar sulfato particulado, na forma de gotas de H2SO4 ou na forma
de partculas neutralizadas tais como sulfato de amnio. O processo
de oxidao do SO2 e outras espcies de enxofre ocorrem tanto em fase
gasosa em dias claros, como tambm em fase aquosa, na presena de
nuvens e nevoeiros. Tal processo, alm de resultar na formao de
sulfato particulado, contribui significativamente para a produo de
acidez, comprometendo sobremaneira a qualidade das condies
ambientais.
Os compostos de enxofre mais importantes, presentes na
atmosfera, compreendem espcies tais como: COS, CS2, (CH3)2S, H2S,
SO2 e SO4 2-. A transformao destes compostos na troposfera exibe
uma clara tendncia em direo aos estados de oxidao mais altos
(Figura 1).
Figura 1 Transformao de espcies de enxofre na troposfera
(adaptado da Ref.1)
H muitas incertezas com relao s fontes, reaes e destino das
espcies de enxofre na atmosfera. Os compostos de enxofre entram na
atmosfera em grande parte atravs da atividade humana,
principalmente na forma de SO2. As principais fontes antropognicas
de emisso deste gs so a queima de combustveis fsseis e as
atividades industriais, tais como o refino do petrleo, indstria de
cimento, metalurgia, enquanto que a atividade vulcnica a principal
fonte responsvel pelas emisses naturais de SO2. A queima da
biomassa tambm tem sido considerada uma importante fonte de enxofre
atmosfrico em regies continentais, especialmente nos trpicos. A
Figura 2 mostra as principais fontes de emisso e deposio das
espcies de enxofre na natureza.
Figura 2 Ciclo do Enxofre (adaptado Ref. 3)
As emisses globais de SO2 so estimadas na faixa de 130 -180 x
1012 g de S ano-1. De uma maneira geral a emisso antropognica de
poluentes no hemisfrio Norte muito mais alta do que no hemisfrio
Sul. Enquanto que mais de 60% dos compostos de enxofre emitidos no
hemisfrio Norte proveniente de fontes antropognicas, este nmero cai
para 7% no hemisfrio Sul. Outras importantes fontes de enxofre so
constitudas pelo aerossol marinho (SO42-, 90-270 x 1012 g de S
ano-1) e por espcies provenientes da atividade bacteriana (H2S,
100-280 x 1012 g de S ano-1; (CH3)2S, 3-32 x 1012 g de S ano-1;
COS, 0,1-2,5 x 1012 g de S ano-1; CS2, 0,2-5 x 1012 g de S ano-1).
Na Tabela 1 podem ser vistos alguns dados relativos emisso natural
e antropognica de compostos de enxofre, para os hemisfrios Norte e
Sul.
Tabela 1. Estimativa de emisses globais de S atmosfrico de
origem natural e antropognica (g de S ano-1) (Ref.1)
Quando se compara fontes naturais e antropognicas, deve ser
mencionado que fontes naturais so globalmente distribudas, enquanto
que fontes antropognicas so concentradas em reas populosas. Dessa
maneira, a concentrao individual dos poluentes depende da rea na
qual a medida foi feita.
Considerando a mdia global de emisso de compostos de enxofre
para a atmosfera, verifica-se um crescimento no perodo compreendido
entre 1850 e 1990. Aps a Segunda Guerra Mundial, os aumentos mais
rpidos em emisses foram registrados na sia, frica e Amrica do Sul.
Nos ltimos anos, no entanto, tem sido registrada em muitos pases,
uma reduo na emisso de SO2 e outros poluentes (exceto para os xidos
de nitrognio), como resultado de programas especiais de despoluio
do ar atmosfrico.
Perspectivas de emisses e concentraes at o final do sculo
Um dos compostos de enxofre, denominado hexafluoretano de
enxofre (SF6), um gs considerado um GEE (gases de efeito estufa)
altamente eficiente. O gs apresenta uma capacidade de aquecimento
expressivamente bem maior que a capacidade demonstrada pelo dixido
de carbono (CO2). Alm disso, constitui em um gs trao bastante
estvel e acredita-se ser produzido em quase toda a sua totalidade
pelo homem. Embora traos possam ser originados naturalmente a
partir de rochas fluorticas. Suas propriedades fsico-qumicas nicas
fazem esse gs ideal para muitas aplicaes, predominantemente como
isolante e acionador altrico e seu tempo de vida na atmosfera 3.200
anos (muito tempo). Este gs integra a cesta de gases do Protocolo
de Quioto, seu potencial de aquecimento global de 22.450 vezes
maior que o do CO2 (IPCC 2001), sendo assim esse gs apresenta
grande importancia dentre os GEE e por isso, podem ser encontradas
algumas perspectivas com relao a seu potencial de aquecimento
global (PAG) para daqui 20,100 e 500 anos e tambm a taxa de aumento
anual da concentrao de SF6.
NOTAS: CO2 (dixido de carbono), CH4 (metano), N2O (xido
nitroso), SF6 (hexafluoreto de enxofre) e CF4 (perfluoreto de
carbono) so cobertos pelo Protocolo de Quioto. Substitutos do CFC
tambm so substncias que destroem o oznio, sendo, portanto, tratados
pelo Protocolo de Montreal e no nos acordos relativos a mudanas do
clima. As taxas de concentrao e aumento dos gases so expressas em
ppm (parte por milho em volume), ppb (parte por bilho em volume),
ppt (parte por trilho);(1) as taxas de aumento dos gases
representam a mdia calculada durante a dcada de 1990 a 1999; (2) no
se pode definir uma durao de vida nica para o CO2, devido as
diferentes velocidades de absoro pelos processos dos vrios
sumidouros;(3) foi definido o tempo de vida levando-se em conta o
efeito da prpria durao do metano.
OBS: O PAG calculado com base na forante radioativa e no tempo
de vida de cada gs componente da atmosfera que participa do
processo de efeito estufa, pode ser definido como a variao na
forante radioativa na atmosfera em um determinado perodo de tempo
para cada gs em funo do CO2REFERNCIASAvaliao do impacto das mudanas
climticas globais nos mangues tropicais / Sonia Maria de Melo
Richieri. So Caetano do Sul, SP: CEUN-EEM, 2006.
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http://qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/05/quimica_da_atmosfera.pdf
http://www.ambienteterra.com.br/paginas/efeitoestufa/capitulos/07principaisgases.html
