EQUILÍBRIO

QUÍMICO

Reações completas ou irreversíveis

São reações nas quais os reagentes são totalmente convertidos em produtos, não havendo “sobra” de reagente, ao final da

reação !

Exemplo:

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Essas reações tem rendimento 100 % !

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Reações incompletas ou reversíveis

São reações nas quais os reagentes não são totalmente convertidos em produtos, havendo

“sobra” de reagente, ao final da reação !

Essas reações tem rendimento < 100 % !

Exemplo:

- reações de esterificação

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

A reversibilidade de uma reação pode ser relacionada com o seu rendimento !

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO Para a reação gasosa (com baixo rendimento) :

CO + H2O CO2 + H2

Concentração (mol/L)

CO = H2O

CO2 = H2

tempo

Reação com baixo rendimento

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

A mesma reação, com alto rendimento

CO + H2O CO2 + H2

Concentração (mol/L)

CO2 = H2

CO = H2O

tempo

Reação com alto rendimento

Sob o ponto de vista da cinética química, as reações reversíveis podem ocorrer em dois sentidos

(direto e inverso) representados por

R P

com uma velocidade direta (vdireta ou v1) e uma velocidade inversa (vinversa

ou v2).

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Considerando-se uma reação química genérica:

aA + bB xX + yY

A velocidade direta será:

v1 = k1 [A]a[B]b

a qual diminui com o passar do tempo.

A velocidade inversa será:

v2 = k2 [X]x[Y]y

que no início é nula e vai aumentanto !

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

A medida que a reação avança a velocidade direta vai diminuindo e a inversa aumentando, até o momento em que as duas tornam-se iguais e a

velocidade global nula ! vdireta = vinversa

v1 = k1 [A]a[B]b e v2 = k2 [X]x[Y]y

Esse momento é chamado de Equilíbrio Químico.

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

As variações de velocidade direta e inversa, até alcançar o equilíbrio, podem ser representadas pelo diagrama abaixo.

0

2

4

6

8

10

velocidade

1 4 7

10 13 16tempo

velocidades e equilíbrio

velocidade direta

velocidade inversa

equilíbrio químico

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Se as duas velocidades (direta e inversa) são iguais ao atingir o equilíbrio, então:

v1 = v2

k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y

isolando os termos semelhantes resulta:

KCCCC

kk

cb

B

a

A

y

Y

x

X

2

1

.

.

CAa , CB

b ,... = concentrações molares de A, B,...

Kc = constante de equilíbrio (concentrações)

CAa = [A]a , ...

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Algumas reações e as constantes Kc

(em função de concentrações)

Generalizando

Kc = [Produtos]p / [Reagentes]r

Reação Constantes

N2 + 3H2 2NH3 Kc = [NH3]2 / [N2].[H2]3

PCl5 PCl3 + Cl2 Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5]

SO3 + 1/2 O2 SO3 Kc = [SO3] / [SO2].[O2]1/2

2H2 + S2 2H2S Kc = [H2S]2 / [H2]2.[S2]

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Equilíbrio químico em reações gasosas

Considere a formação da amônia, que ocorre em fase gasosa, num balão de volume V, em certa temperatura T sendo que cada gás

exerce uma pressão parcial Px

N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

A pressão de cada gás pode ser calculada a partir da expressão: P = nx R T / V onde:

nx / V = [X]

logo: P = [X] R T

[X] = molaridade ; R = constante dos gases e T = temperatura absoluta (K)

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Se a reação ocorrer em fase gasosa a constante de equilíbrio pode ser expressa em função das pressões parciais exercidas pelos

componentes gasosos:

PPPPK b

B

a

A

y

Y

x

Xp .

.

lembre que:

V

nRT P

P = pressão ; V = volume ; n = número de mols ; T = temperatura (K)

R = constante universal dos gases = 0,082 atm.L/mol.K

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Cálculo da constante Kc - exemplo

O PCl5 se decompõe, segundo a equação:

PCl5 PCl3 + Cl2

Ao iniciar havia 3,0 mols/L de PCl5 e ao ser alcançado o equilíbrio restou 0,5 mol/L do reagente não transformado. Calcular Kc.

PCl5 PCl3 Cl2Inic io 3,0 - -

Equilíbrio 0,5 2,5 2,5Reage 2,5 - -

A constante de equilíbrio será:

Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = [2,5].[2,5] / [0,5]

Kc = 12,5 mol/L

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Equilíbrios em reações heterogêneas

Há certas reações, nas quais se estabelece equilíbrio, em que reagentes e/ou produtos encontram-se em estados físicos

distintos, como por exemplo:

I - CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

II - NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

Nesses casos, como a concentração dos componentes sólidos não variam, as constantes não incluem tais componentes.

I - Kc = [CO2] e Kp = PCO2

II - Kc = [NH3].[HCl] e Kp = PHCl . PNH3

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Deslocamento do equilíbrio químico (Princípio de Le Chatelier ou equilíbrio móvel)

Os agentes externos que podem deslocar o estado de equilíbrio são:

1. variações nas concentrações de reagentes ou produtos;

2. variações na temperatura;

3. variações na pressão total.

“Quando um agente externo atua sobre uma reação em equilíbrio, o mesmo se deslocará no

sentido de diminuir os efeitos causados pelo agente externo”.

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

1 - Influência das variações nas concentrações

* A adição de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido

de consumí-lo.

* A remoção de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido

de regenerá-lo.

As variações nas concentrações de reagentes e/ou produtos não

modificam a constante Kc ou Kp.

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

1 - Influência das variações nas concentrações

Exemplo

Na reação de síntese da amônia

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

I - adicionando N2 ou H2 o equilíbrio desloca-se no sentido de formar NH3 ( ) ;

II - removendo-se NH3 o equilíbrio desloca-se no sentido de regenerá-la ( ).

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

2 - Influência das variações na temperatura

Um aumento na temperatura (incremento de energia) favorece a reação no sentido

endotérmico.

Uma diminuição na temperatura (remoção de energia) favorece a reação no sentido

exotérmico.

A mudança na temperatura é o único fator que altera o valor da constante de equilíbrio (Kc ou Kp).

- para reações exotérmicas: T Kc

- para reações endotérmicas: T Kc

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

2 - Influência das variações na temperatura

Exemplo

A síntese da amônia é exotérmica:

N2 + 3 H2 2 NH3 H = - 17 kcal/mol

I - um aumento na temperatura favorece o sentido endotérmico ( );

II - um resfriamento (diminuição na temperatura favorece a síntese da amônia, ou seja, o sentido

direto ( ).

Portanto, na produção de amônia o reator deve estar permanentemente resfriado !

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

3 - Influência das variações na pressão total

Um aumento na pressão total (redução de volume) desloca o equilíbrio no sentido do menor

número de mols gasosos.

Uma diminuição na pressão total (aumento de volume) desloca o equilíbrio no sentido do maior

número de mols gasosos.

As variações de pressão somente afetarão os equilíbrios que apresentam componentes gasosos, nos quais a

diferença de mols gasosos entre reagentes e produtos seja diferente de zero (ngases 0).

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

3 - Influência das variações na pressão total

Exemplo

Na síntese da amônia ocorre diminuição no número de mols gasosos (ngases = - 2)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

I - um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido direto, menor no de mols( );

II - uma redução de pressão desloca o equilíbrio no sentido inverso, maior no de mols ( ).

Se a diferença de mols gasosos for nula as variações de pressão não deslocam o equilíbrio.

EQ

UIL

ÍBR

IO Q

UÍM

ICO

Síntese da amônia

- efeito da pressão total