LCE-108 – Química Inorgânica e Analítica

Erros em química analítica

Wanessa Melchert Mattos

wanemelc@usp.br

O laboratório entregou os resultados: John Smith está grávido

Erro Experimental

Erro Sistemático: surge devido a uma falha no projeto de um experimento ou em uma falha de um equipamento. Exemplo: tampão para pH

Erro Aleatório: resulta dos efeitos de variáveis que não estão controladas (e que talvez não possam ser controladas) nas medidas. Exemplo: ruído elétrico de um instrumento

Erro Experimental

Erro Experimental - precisão X exatidão

PRECISO: NÃO EXATO: NÃO

PRECISO: SIM EXATO: NÃO

PRECISO: NÃO EXATO: SIM

PRECISO: SIM EXATO: SIM

Erro Experimental - precisão X exatidão Precisão: é uma medida da reprodutibilidade de um resultado. Se

uma grandeza for medida várias vezes e os valores forem muito próximos uns dos outros, a medida é precisa. Se os valores variarem muito, a medida não é muito precisa. Pode ser descrita: -Desvio-padrão -Variância -Coeficiente de variação

Os três são uma função de quanto um resultado individual xi difere da média, o que é denominado desvio em relação à média, di

di = |xi – x|

Volume (mL) 5,00 5,02 5,06 5,01 5,03

Erro Experimental - precisão X exatidão

Média dos resultados = (5,00+5,02+5,06+5,01+5,03)/5 = 5,024

Resultado final = 5,06 ± 0,0206 mL

Desvio médio (Dm) = 5,00 – 5,024 = -0,024 = 5,02 – 5,024 = -0,004 = 5,06 – 5,024 = 0,036 = 5,01 – 5,024 = -0,014 = 5,03 – 5,024 = 0,006 Variância = ( Dm2) / n = {(-0,024)2 + (-0,004)2 + (0,036)2 + (-0,014)2 + (0,006)2} / 5 Variância = 0,000424 Desvio padrão = variância = 0,020591260

Desvio-padrão

Exatidão: se refere a quão próximo um valor de uma medida está do valor real. É expressa em termos do erro absoluto ou erro relativo. Erro absoluto: a diferença entre o valor medido e o verdadeiro:

E = xi – xv

Erro relativo: é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro:

E = xi – xv 100%

Xv

Erro Experimental - precisão X exatidão

Algarismos significativos A magnitude de uma grandeza é determinada através de

instrumentos de medida apropriados: - massa – balança - comprimento da parede – trena

Entretanto, existem balanças mais ou menos precisas. Por exemplo, a massa de um anel de ouro seria determinada com pouca precisão se fosse medida usando-se uma balança de supermercado, ao contrário do que ocorreria se uma balança de joalheiro fosse utilizada. Consequentemente, a magnitude de uma grandeza pode ter valores mais, ou menos, precisos. Esta precisão é refletida diretamente pelo número de casas decimais que o valor da grandeza contém.

Algarismos significativos Exemplo: dois objetos foram pesados em balanças diferentes,

obtendo-se as seguintes massas: m1 = 23,6 g e m2= 0,84 g. Qual medida é mais precisa? A balança que m1 foi obtida só permite a determinação de valores com precisão até décimo de grama (uma casa após a vírgula), enquanto a outra até centésimo de grama (duas casas após a vírgula). Os dígitos que aparecem no valor de uma grandeza expresso usando notação científica são denominados algarismos significativos. m1 = 2,36 x 10 g – três algarismos significativos m2= 8,4 x 10-1 g – dois algarismos significativos

Algarismos significativos Arredondamento de números:

1. Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é menor que

5, todos os algarismos indesejáveis devem ser descartados e o último número é mantido intacto;

2. Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é maior que 5, ou 5 seguido de outros dígitos, o último número é aumentado de 1 e os algarismos indesejáveis são descartados;

3. Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é 5 ou um 5 seguido somente de zeros, tem-se duas possibilidades:

* se o último algarismo a ser mantido for ímpar, ele é aumentado de 1 e o 5 indesejável (e eventuais zeros) é descartado;

* se o último algarismo a ser mantido for par (zero é considerado par), ele é mantido inalterado e o 5 indesejável (e eventuais zeros) é descartado.

Algarismos significativos Adição e subtração

Massa molecular do KrF2:

18,9984032 +18,9984032 +83,80 -------------------

Não-significativos

- Para adição e subtração, o resultado deve conter o mesmo

número de casas decimais do número com o menor número de casas decimais.

121,7968064

Algarismos significativos

Adição e subtração

1,632 x 105

+4,107 x 103

+0,984 x 106

1,632 x 105

+0,04107 x 105

+9,84 x 105

---------------------------

- Quando estiver somando e subtraindo números descritos em notação científica, expresse os números na mesma potência de 10.

11,51307 x 105

Multiplicação e divisão

Algarismos significativos

A limitação está no número de algarismos contidos no número com menos algarismos significativos.

3,26 x 10-5

X 1,78

------------- 5,80 x 10-5

4,3179 x 1012

X 3,6 x 10-9

------------- 1,6 x 10-6

34,60

÷ 2,46287

------------- 14,05

LCE-108 – Química Inorgânica e Analítica

Preparo de amostras

Wanessa Melchert Mattos

wanemelc@usp.br

“Não sei o que está ocorrendo com minha plantação de hortaliças, as folhas estão amareladas e a planta está crescendo muito devagar...preciso de ajuda!!”

A sequência analítica

1. Definição do problema:

- Folhas amareladas;

- Crescimento retardado.

Possíveis causas: insuficiência de fertilizante nitrogenado, baixo nível de matéria orgânica no solo, elevado nível de matéria orgânica não decomposta no solo, deficiência de molibdênio (Mo), compactação do solo, intensa lixiviação e seca prolongada.

A sequência analítica

2. Escolha do método

• Amostra (tipo de amostra, composição)

• Homogeneidade do analito na amostra

• Elementos ou compostos a serem determinados

• Faixas de concentrações dos analitos

• Quantidade de amostra disponível para análise

• Quantidade de amostra necessária para a determinação

• Requisitos especiais: local de análise, controle de produção

Após o recebimento da amostra, o resultado

deverá ser emitido em quanto tempo ?

1 min? 1 h ?

10 h ? 1 dia ?

custo Química

limpa

Confiabilidade metrológica

Fonte: FJ Krug

A sequência analítica

3. Amostragem

Ferramentas

para amostragem

de solo

Coleta da amostra

www.fundacaoprocafe.com.br

4. Pré-tratamento da amostra

A sequência analítica

• É oportuno observar que, dentre todas as operações analíticas,

a etapa de pré-tratamento das amostras é a mais crítica. Em

geral, é nesta etapa que se cometem mais erros e que se gasta

mais tempo. É também a etapa de maior custo. Por isto, os

passos de um procedimento de pré-tratamento de amostra

deverão ser sempre considerados cuidadosamente.

• É também a etapa de maior custo.

6% 6%

27% 61%

coleta determinação

tratamento dos dados preparação da amostra

Tempo

Erros Associados

30%

70%

preparação

demais fontes

Tipos de Amostras

Estado físico das amostra:

Sólido

Líquido

Gasoso

Amostras líquidas para a determinação elementar

Diluição com água ou solvente adequado (depende da técnica)

Exigem um pré-tratamento mais elaborado

Amostras sólidas

Análise direta

Exigem um pré-tratamento mais elaborado

Amostras gasosas

Amostragem é crítica

Exigem um pré-tratamento mais elaborado

Pré-tratamento

Solubilização (dissolução): a amostra é dissolvida em líquidos adequados sob baixas temperaturas. Transformação direta da amostra em solução.

Adiciona solução

adequada

Pré-tratamento

Decomposição (abertura): a amostra é convertida em uma outra forma com transformação química em altas temperaturas.

Balão de kjeldhal

Bloco digestor

Adiciona solução

adequada

Preparo de amostra de solos, fertilizantes,

calcário e material vegetal

Procedimento 1 - Solos

– Transferir 5 cm3 de terra fina seca ao ar (TFSA) para Erlenmeyer de 250 mL e pesar.

– Adicionar 100 mL (proveta) de solução de H2SO4 0,025 mol L-1 ao Erlenmeyer, tampar com rolha, agitar durante 15 min em agitador mecânico e filtrar através de papel de filtro Whatman nº 1, recebendo o filtrado em frasco plástico limpo e seco.

Procedimento 2 - Fertilizantes

– Pesar 0,5000 g da amostra de fertilizante e transferir para Erlenmeyer de 250 mL.

– Adicionar 125 mL (proveta) de água destilada ao Erlenmeyer, tampar com rolha, agitar durante 15 min em agitador mecânico e filtrar através de papel de filtro Whatman nº 1, recebendo o filtrado em frasco plástico limpo e seco.

Procedimento 3 - Calcário

– Pesar 0,5000 g de rocha carbonatada finamente moída e transferir para Béquer de 250 mL.

– Adicionar 10 mL (dispensador) de ácido clorídrico 50% (v/v) (1+1), cobrir com vidro de relógio, aguardar até cessar a reação.

– Aquecer o material à ebulição por 5 minutos.

– Juntar ~30 mL de água destilada e filtrar através de papel de filtro Whatman nº 1, recebendo o filtrado em balão volumétrico de 250 mL, lavando o béquer, o funil e o vidro de relógio com água destilada. Completar o volume e transferir para frasco plástico limpo e seco.

Procedimento 4 - Plantas

– Pesar 0,500 g de material vegetal seco e moído, e transferir para balão Kjeldhal de 50 mL.

– Adicionar 10 mL (dispensador) de ácido sulfúrico concentrado contendo mistura digestora (Na2SO4 + Na2SeO3), aquecer o balão até a obtenção de extrato claro.

– Adicionar ~20 mL de água destilada e transferir para balão volumétrico de 50 mL, lavando o balão Kjeldhal com água destilada. Completar o volume e transferir para frasco plástico limpo e seco.

Relatório

1- Esquematize o procedimento experimental da sua amostra.

2- Expresse o resultado da pesagem com o devido desvio padrão.

3- Qual foi o pré-tratamento utilizado: extração ou decomposição? Justifique sua resposta.