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RAFAEL GONÇALVES NOGUEIRA DOS SANTOS
Perspectivas no Brasil e no Mundo para a Produção de Etanol
Lorena - SP
2014
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL
RAFAEL GONÇALVES NOGUEIRA DOS SANTOS
Perspectivas no Brasil e no Mundo para a Produção de Etanol
Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena - da Universidade de São Paulo como requisito para obtenção de título de Engenheiro Industrial Químico.
ORIENTADORA: Profa. Dra. Elisângela de Jesus Cândido Moraes.
LORENA
2014
Autorizo a reprodução e divulgação total ou parcial deste trabalho, por
qualquer meio convencional ou eletrônico, para fins de estudo e pesquisa,
desde que citada a fonte.
Catalogação da Publicação
Biblioteca “Cel. Luiz Sylvio Teixeira Leite”
Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo
Dos Santos, Rafael Gonçalves Nogueira
Perspectivas no Brasil e no Mundo para a Produção de Etanol / Rafael
Gonçalves Nogueira dos Santos; Orientadora: Professora Doutora Elisângela de
Jesus Candido Moraes – Lorena: 2014.
63 Páginas.
Monografia (Bacharelado em Engenharia Industrial Química) – Escola de
Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo.
1. Biocombustíveis 2. Etanol 3. Meio Ambiente
RESUMO
Dos Santos, R. G. N. Perspectivas no Brasil e no Mundo para a Produção de Etanol. 2014. 63f. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Industrial Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
O Brasil é um dos principais produtores de biocombustíveis do mundo, tendo o
etanol como o mais importante, tanto historicamente como economicamente. O
mercado de etanol passou por variações ao longo dos anos e hoje, é visto como o
mais promissor para diminuir o consumo de gasolina, seja por meio dos automóveis
movidos somente a etanol, quanto pelos carros flex. Sua produção é feita a partir da
cana-de-açúcar, usada no setor alimentício, competindo com o mercado de açúcar.
Nos últimos anos, iniciou-se o desenvolvimento da produção de etanol de segunda
geração, obtido a partir de materiais lignocelulósicos, gerando um aumento das
formas de se obter o etanol e criando uma expectativa para expandir sua oferta e se
tornar mais competitivo com a gasolina. Espera-se que, com isso, um acréscimo na
oferta de etanol no Brasil, utilizando o bagaço da cana e resíduos agrícolas,
aumentando a produção sem impactar na agricultura alimentícia. Com isso, no
presente trabalho são demonstrados a história do etanol no Brasil, bem como a
produção do etanol a partir da cana de açúcar e de biomassa, com os novos
métodos para superar as barreiras para o etanol de segunda geração. Para entender
a importância de novas tecnologias para a produção do etanol, é proposto uma
análise da atual situação do mercado e produção de etanol do mundo,
demonstrando o quanto pode impactar este mercado e o meio ambiente, com a
chegada da segunda geração do etanol ao consumidor.
Palavras-chave: Biocombustíveis, Etanol, Meio Ambiente
ABSTRACT
Dos Santos, R. G. N. Future Prospects in Brazil and in the World for Ethanol Production. 2014. 62f. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Industrial Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
Brazil is one of the main producers of biofuels in the world, having ethanol as the
most important, both historically and economically. The ethanol market went through
changes over the years, can be seen today as the most promising to reduce gasoline
consumption, either by cars powered by ethanol as the flex fuel. Brazilian ethanol
uses cane sugar in its production, used in the food industry, with the sugar market as
its rival. In recent years, the development of the production of second-generation
ethanol started, made from lignocellulosic materials, causing an increase in the ways
of obtaining the ethanol and creating an expectation to grow his offer, making it more
competitive compared to gasoline. It is expected that this additional will bring an
increase on the ethanol supply in Brazil, using bagasse and agricultural waste,
raising production without affecting Food Agriculture. Thus, this work demonstrated
the history of ethanol in Brazil, as well the production of ethanol from sugarcane and
biomass, utilizing new methods to overcome the barriers for the second-generation
ethanol. To understand the importance of new technologies for ethanol production, it
is proposed an analysis of the current market situation and production of ethanol in
the world, demonstrating how this can affect the market and the environment, with
the arrival of the second generation of ethanol to the consumer.
Keywords: Biofuels, Ethanol, Environment
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Silvia e Valdir, por serem a base da minha vida, estando
sempre presentes e me incentivando a conquistar os meus objetivos.
Aos meus familiares, por todo o apoio e incentivo.
Aos meus amigos de república, que fizeram parte durante o período da minha
vida universitária, pelas amizades e aprendizados.
Aos professores e a Escola de Engenharia de Lorena, por todos os
conhecimentos adquiridos.
A Profa. Dra. Elisângela de Jesus Cândido Moraes pela orientação deste
TCC.
A todos que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a minha
formação e execução deste trabalho.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Localização das usinas de açúcar e etanol no Brasil ................................. 20
Figura 2: Processamento da cana para a produção conjunta de açúcar e etanol ..... 22
Figura 3: Estrutura da cadeia linear da celulose, formada por várias unidades
consecutivas de celobiose......................................................................................... 28
Figura 4: Arranjo da parede celular vegetal .............................................................. 30
Figura 5: Esquema do processo de produção de etanol por meio da hidrólise da
biomassa ................................................................................................................... 31
Figura 6: Esquema da reação de conversão da celulose em glicose por hidrólise ... 36
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1: Consumo de combustíveis 2000-2011 ...................................................... 44
Gráfico 2: Consumo de etanol e gasolina, e preço relativo. ...................................... 45
Gráfico 3: Produção de Açúcar e Etanol 2008-2013 ................................................. 46
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Comparação das diferentes matérias-primas para a produção de etanol . 25
Tabela 2: Processos para pré-tratamento da biomassa para hidrólise ..................... 35
Tabela 3: Rendimentos das diferentes opções para a hidrólise do bagaço .............. 38
Tabela 4: Características dos microrganismos para a produção do etanol ............... 42
Tabela 5: Desafios do etanol celulósico .................................................................... 43
Tabela 6: Projetos de escala comercial de etanol de segunda geração nos Estados
Unidos ....................................................................................................................... 48
LISTA DE SIGLAS
ANP Agência Nacional do Petróleo
BNDES Banco Nacional do Desenvolvimento Econômico e Social
CBP Consolidated bio processing
CGEE Centro de Gestão e Estudos Estratégicos
CTC Centro de Tecnologia Canavieira
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
SHF Separate Hydrolysis and Fermentation
SSCF Simultaneous saccharification and cofermentation
SSF Simultaneous Saccharification and Fermentation
UNICAMP Universidade Estadual de Campinas
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 12
2 REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................. 14
2.1 HISTÓRIA DO ETANOL NO BRASIL .......................................................................... 14
2.1.1 História da cana-de-açúcar no Brasil ......................................................... 14
2.1.2 Inicio do etanol no Brasil ............................................................................ 15
2.1.3 O Pró Álcool ............................................................................................... 16
2.2 PRODUÇÃO DO ETANOL DE 1º GERAÇÃO NO BRASIL ............................................... 18
2.2.1 Plantação ................................................................................................... 19
2.2.2 Produção industrial .................................................................................... 20
2.2.3 Processo de obtenção de açúcar e etanol ................................................. 21
2.3 ETANOL DE OUTRAS MATÉRIAS-PRIMAS ................................................................. 24
2.4 PRODUÇÃO DO ETANOL DE 2º GERAÇÃO ................................................................ 26
2.4.1 Bagaço De Cana-De-Açúcar ..................................................................... 27
2.4.1.1 Celulose .............................................................................................. 27
2.4.1.2 Hemicelulose ...................................................................................... 28
2.4.1.3 Lignina ................................................................................................ 29
2.4.2 Produção do etanol a partir de biomassa .................................................. 30
2.4.2.1 Pré-tratamento .................................................................................... 31
2.4.2.2 Hidrólise da celulose ........................................................................... 36
2.4.2.3 Fermentação....................................................................................... 39
2.4.2.4 Microrganismos para a fermentação .................................................. 40
2.5 BARREIRAS E DESAFIOS DO ETANOL CELULÓSICO .................................................. 42
2.6 PREÇO DOS COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS ........................................................... 44
2.7 PROJETOS PARA O ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO ............................................... 46
2.8 POSSÍVEIS CENÁRIOS PARA O FUTURO DA PRODUÇÃO DE ETANOL ........................... 50
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ........................................................................ 55
4 CONCLUSÃO ......................................................................................................... 56
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 58
12
1 INTRODUÇÃO
A busca por fontes alternativas ao uso do petróleo se tornou um dos
principais objetivos de países e empresas, visando um desenvolvimento sustentável
e uma menor dependência de nações detentoras de grandes reservas de petróleo.
Por ser uma fonte não renovável, a preocupação pela sua escassez gera diversas
pesquisas que desenvolvem alternativas renováveis e que causam menos impactos
ao meio ambiente.
Dentre os produtos obtidos com a destilação do petróleo, a gasolina é um
dos mais utilizados e que possui grande poder econômico e político. Com a crise do
petróleo de 1973, o preço do barril e consequentemente da gasolina subiram,
instigando uma busca por substitutos a esta fonte de energia. Com isso, o etanol se
tornou uma opção atrativa no Brasil, sendo criado em 1975 o Programa Nacional do
Álcool, passando-se a utilizar uma porcentagem de etanol junto à gasolina e
gerando a produção de carros com motor a álcool.
Este álcool era produzido a partir da cana-de-açúcar, por um processo de
fermentação alcoólica da sacarose que é conhecido como etanol de primeira
geração.
Com a chegada dos carros flex, com motor que utiliza tanto gasolina quanto
etanol, o álcool se tornou o principal substituto da gasolina, gerando uma grande
demanda para a sua produção.
Na busca por aumentar a eficiência na produção do etanol e suprir esta
demanda, foi desenvolvido o método de obtenção de etanol, por meio de conversão
de diversos tipos de biomassa, dentre elas o bagaço de cana-de-açúcar, que por
processos de hidrólise, os açucares presentes na biomassa podem ser convertidos
em etanol através das leveduras, sendo denominado etanol de segunda geração.
Com a possível produção de etanol de segunda geração em grande escala, espera-
se um aumento de 40% na produção de etanol do país, contribuindo para suprir a
demanda de etanol e de melhor aproveitamento para o bagaço de cana, que hoje é
queimado nas caldeiras para obtenção de energia elétrica (PETROBRAS
MAGAZINE, 2012).
13
Já existem usinas com produção em escala comercial do etanol de segunda
geração sendo construídas e em breve iremos encontrar a venda nos postos de
combustíveis. A Petrobrás tem como meta, produzir o etanol celulósico
comercialmente a partir de 2015. Outras empresas, como a Raízen, também
almejam esse tipo de produção de etanol e acredita-se que já em 2014 teremos o
etanol proveniente do bagaço de cana no mercado brasileiro. (NOVACANA, 2013)
Além do bagaço de cana, outras fontes de celulose como palha de milho,
proveniente da produção de etanol pelo amido do milho, e sobras de eucalipto das
indústrias de papel são opções para a produção de etanol de segunda geração.
Para entender como surgiu o etanol e porque a cana-de-açúcar é tão
importante para o Brasil, este trabalho demonstra a história da cana no país, do
início do etanol e da criação do pró-álcool, que teve grande participação do centro
de pesquisas em Biotecnologia e Química (CEBIQ) da Escola de Engenharia de
Lorena, que era chamada na época de Faenquil. É demonstrado o processo de
obtenção do etanol de cana-de-açúcar, começando pela primeira geração, que
utiliza a sacarose, e a promissora segunda geração, por meio do bagaço da cana.
Com isso, o trabalho visa, além de apresentar as possibilidades de produção
do etanol de cana-de-açúcar, quais seriam os próximos passos para tornar o etanol
a um preço competitivo. É apresentado o mercado atual de biocombustíves do Brasil
e os projetos que estão acontecendo no Brasil e no mundo e suas perspectivas para
um futuro próximo, buscando entender a atual situação da demanda para o etanol e
como ela poderá ser suprida.
14
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 HISTÓRIA DO ETANOL NO BRASIL
2.1.1 História da cana-de-açúcar no Brasil
A cana-de-açúcar é uma planta proveniente do sudeste asiático, sendo
levada posteriormente para a Índia, na região do Golfo de Bengala, de onde se tem
os mais antigos registros sobre sua existência. A palavra açúcar é derivado de
“shakkar”, que significa grão doce em sânscrito, antiga língua indiana (MACHADO,
2003).
A relação entre o Brasil e a cana-de-açúcar vem desde o início da chegada
dos portugueses. Em 1525, Martin Afonso de Souza introduziu a cana de açúcar no
país. A cana era utilizada como ração para animais e, posteriormente passou a ser
utilizada para a produção de alimentos, tendo como destaque o açúcar. Sete anos
depois, foi criado o primeiro engenho em São Vicente, no Estado de São Paulo, e,
em 1535, o primeiro engenho nordestino, na cidade de Olinda, no Estado de
Pernambuco (TÁVORA, 2011).
Passado as dificuldades iniciais, a produção de açúcar prosperou e após
cerca de cinquenta anos desde a chegada da cana-de-açúcar, o Brasil começou a
monopolizar a produção mundial de açúcar. A Europa, enriquecida pelo ouro e pela
prata provenientes do novo mundo, passou a ser grande consumidora de açúcar. As
regiões produtoras no Brasil, especialmente o Nordeste, foram beneficiadas e
cidades como Salvador e Olinda prosperaram rapidamente (MACHADO, 2003).
No século XVII, a cana-de-açúcar se expandiu nas regiões com solos
propícios, principalmente massapé, e constitui-se em principal atividade econômica
do País. Com isso, produto se consolidou como grande produto de exportação, sem
concorrente à altura. Em 1650, surgiu o açúcar produzido a partir da beterraba.
Mesmo assim, o açúcar de cana manteve-se com posição de destaque
15
internacional, com uma participação superior a 90% da produção mundial (TÁVORA,
2011).
Em 1880, desenvolvimentos tecnológicos melhoram o açúcar de beterraba,
elevando sua qualidade a níveis semelhantes ao açúcar de cana. Adicionalmente,
leis aprovadas na Europa exigem o consumo do açúcar de beterraba localmente
(TÁVORA, 2011).
Com a quebra da bolsa de Nova York de 1929, a conhecida crise de 1929
causou grandes impactos em toda a economia e agricultura brasileira, afetando
também a produção de açúcar no país. Como reação a essa crise internacional,
novas aplicações para a cana-de-açúcar deveriam ser encontradas. A Partir deste
acontecimento, o desenvolvimento de combustível a partir da cana-de-açúcar
começou a ser incentivado (TÁVORA, 2011).
2.1.2 Inicio do etanol no Brasil
A frase abaixo foi dita por Henry Ford em uma entrevista para o The New
York Times em 1925: (ETHANOL PRODUCER MAGAZINE, 2007)
“O combustível do futuro virá a partir do fruto, como do sumagre (árvore
arbustiva) à beira da estrada, ou por maçãs, pelas ervas daninhas, pela serragem -
praticamente de qualquer coisa. Existe combustível em cada pedaço de matéria
vegetal que pode ser fermentado. Há álcool suficiente em um ano de produção de
um acre de batatas para operar o maquinário necessário para cultivar os seus
campos por cem anos. ” (Henry Ford)
No instituto Nacional de Tecnologia, no Rio de Janeiro, na década de 1930,
Eduardo Sabino de Oliveira, um politécnico com especialização francesa em
motores a explosão, trabalhava com a tecnologia do álcool hidratado como energia
de propulsão em provas de motor em banco de ensaio. Em 20 de fevereiro de 1931,
foi criado o Decreto nº 19.717, que estabeleceu que os importadores de gasolina
automotiva seriam obrigados a adicionar pelo menos 5% de álcool de origem
nacional, com o intuito de generalizar o uso do álcool-motor. Este decreto liberou do
imposto de consumo o álcool a ser adicionado à gasolina, concedeu isenção dos
direitos de importação de maquinaria específica para a fabricação e a destilação do
16
álcool anidro, reduziu em 20% os direitos de importação de automóveis com motores
de alta compressão e aumentou os impostos sobre os veículos com motores a
explosão de baixa compressão e uso de gasolina (GORDINHO, 2010).
Em 1941, Chico Landi, pioneiro piloto de corridas brasileiro (que anos mais
tarde foi campeão em Bari, Itália) venceu o VII Prêmio Cidade do Rio de Janeiro e
escreveu a Barbosa Lima Sobrinho, presidente do Instituto do Açúcar e do Álcool:
“Necessário se torna prevenir que fique que bem patenteado o resultado
técnico da prova que foi corrida exclusivamente com o álcool brasileiro, provando
deste modo a sua eficiência como combustível de primeira qualidade. ” (Francisco
Landi, 1941)
Em 1953 foi criada a Petrobrás, reservando para o Governo Federal o
monopólio da perfuração e refino de petróleo e mantendo a distribuição na esfera
privada. Ao mesmo tempo, o governo estimulou a produção de açúcar. Nos anos
entre 1956 até 1975, a adição de álcool à gasolina era feita de forma desordenada,
dependendo do que a indústria agro-açucareira desejava. Como consequência
dessa variação desordenada no teor do álcool nos combustíveis, os motores
apresentavam problemas de rendimento e geravam insatisfação na indústria
automobilística (CORREIA, 2007).
Em outubro de 1973, o preço do barril do petróleo subiu em apenas três
meses de US$ 2,90 para US$ 11,65, devido a conflitos políticos na Guerra do Yom
Kippur. (IPEA, 2010) O Brasil, que exportava 78% do petróleo que consumia passou
a necessitar urgentemente de uma política que substituísse o uso excessivo do
petróleo (CORREIA, 2007).
2.1.3 O Pró Álcool
O Programa Nacional do Álcool, conhecido como Pró-álcool, foi criado em 14
de novembro de 1975, pelo decreto nº 76.593/75, estimulando a produção do álcool
para os mercados interno e externo e a política de combustíveis automotivos. Foi um
programa para a substituição em larga escala da gasolina para veículos automotores
para o álcool, devido à crise do petróleo em 1973. Sua pesquisa iniciou em 1974, no
17
Rio de Janeiro, no Instituto Nacional de Tecnologia, INT.O programa é conhecido
por possuir cinco fases distintas (TOLEDO, 2010).
Na fase inicial, de 1975 até 1979, os esforços estratégicos foram dirigidos
para a produção de álcool anidro para a mistura com a gasolina Esta operação
estratégica foi avalizada pelo presidente Geisel, que, em 1977, autorizou dar
prioridade absoluta ao álcool, com recursos ilimitados, em reunião do Conselho de
Desenvolvimento Econômico. Nesta fase, surgiu o primeiro carro movido a álcool no
país, o Fiat 147, que foi apresentado como um protótipo em 1976, na fábrica de
Betim, em Minas Gerais, e comercializado em 1979 (GORDINHO, 2010).
Um conflito no oriente médio entre Irã e Iraque, em 1979, fez com que os
preços do petróleo atingissem patamares ainda mais elevados, eclodindo assim o
segundo choque do petróleo e marcando o início da 2ª fase do Pró-álcool no Brasil
(MICHELLON, 2008).
Esta fase foi chamada de “fase de afirmação” se situando entre 1980 e 1986.
O governo passou a incentivar, além da produção de álcool anidro, a produção de
álcool hidratado, sendo esta a nova prioridade de produção, para o consumo de
veículos movidos exclusivamente a álcool e para utilização do combustível nos
setores químicos. O álcool passou a ser produzido tanto em destilarias anexas
quanto em destilarias autônomas, gerando uma expansão no cultivo de cana-de-
açúcar. Ela foi a fase mais relevante do programa, marcando seu auge e expansão,
como também o início de declínio em meados de 1985. O governo atingiu seu
objetivo, que era consolidar o programa como alternativa a substituição de energia.
As metas propostas e planejadas foram alcançadas, tendo também ocorrido redução
nos custos de obtenção do álcool frente a gasolina. Contudo, o avanço da tecnologia
ficou em um segundo plano, dificultando o aumento de produtividade do setor. No
final dessa fase, o preço do petróleo começa a tender a estabilidade, o mercado de
açúcar estava em ascendência, e a realidade econômica do país era crítica,
decorrida de uma crescente deterioração das condições econômicas e sociais do
país. Portanto, houve uma redução dos investimentos em torno do programa a partir
de 1985 (MICHELLON, 2008).
Este cenário deu início a terceira fase do Pró-álcool, a fase de estagnação,
que durou de 1986 a 1995. Em 1986, o preço do barril do petróleo caiu pela metade
18
e a oferta de álcool não conseguiu acompanhar o crescimento da demanda,
causadas pelos carros a álcool. (TOLEDO, 2010) Criou-se uma ideia de que o
petróleo seria sempre um recurso disponível, infinito, e que haveria sempre a
quantidade necessária e que os preços se ajustariam. Nos anos 90, o álcool deixou
de ser uma prioridade estratégica. As preocupações com a inflação, a reforma do
Estado, mudanças nas áreas fiscal, cambial e monetária foram prioridades.
(MICHELLON, 2008).
No final dos anos 90, o programa passou por uma fase de redefinição. O
carro movido a etanol parou de ser comercializado. Foi estabelecido um processo de
transferência de recursos arrecadados a partir de parcelas dos preços da gasolina,
diesel e lubrificantes para compensar os custos de produção do álcool (TOLEDO,
2010).
Após ascensão e declínio, quando o Proálcool parecia fadado ao fracasso, o
programa ganha novo fôlego, devido em parte de um novo aumento do preço do
petróleo no mercado internacional, da conscientização do Protocolo de Kyoto e do
surgimento dos veículos flex fuel. Uma nova alta do petróleo trouxe à tona
novamente a discussão da dependência do combustível fóssil, estimulando o debate
e a busca de fontes alternativas renováveis de energia (MICHELLON, 2008).
Em março de 2003, foi lançado no mercado brasileiro o veículo
bicombustível, movido tanto a álcool como a gasolina, tecnologia conhecida como
flex fuel.Com isso, a demanda interna por álcool aumentou e continua aumentando.
Assim, o Brasil tem um dos seus maiores desafios que é atender as crescentes
demandas externa e interna (MICHELLON, 2008).
2.2 PRODUÇÃO DO ETANOL DE 1º GERAÇÃO NO BRASIL
“Álcool é derivado do açúcar produzido pelas plantas a partir da luz solar que
incide sobre a clorofila das folhas, no processo chamado fotossíntese. Durante esse
processo, muito carbono é retirado da atmosfera. Como o álcool não tem carbono
extraído das camadas sedimentares, ao contrário do que ocorre com o carvão e o
petróleo, o seu uso como combustível não agrava o efeito estufa. No caso do álcool,
19
o carbono obtido pelas plantas, na atmosfera, é devolvido a ela durante a sua
combustão ou decomposição. ” (Paulo Nogueira Neto, 2004)
2.2.1 Plantação
Existem no Brasil mais de 500 variedades comerciais de cana-de-açúcar.
Ela é uma cultura semiperene, pois após seu plantio é cortada várias vezes antes de
ser replantada. Seu ciclo produtivo é, em média, de cinco cortes, em seis anos. A
evolução tecnológica na produção de cana foi marcante no país, desde o início do
Proálcool até os dias de hoje, e os principais itens que merecem destaque são:
melhoramento genético, mecanização agrícola, gerenciamento agrícola, controle
biológico de pragas, reciclagem de efluentes e práticas agrícolas (LEITE, 2009).
Em termos regionais, o Brasil apresenta dois períodos distintos de safra: de
setembro a março no Norte-Nordeste, e de abril a novembro no Centro-Sul. Assim, o
país produz etanol durante praticamente o ano todo.
A Figura 1 mostra em vermelho as áreas onde se concentram as plantações
e usinas produtoras de açúcar, etanol e bioeletricidade, segundo dados oficiais do
IBGE, UNICAMP (Universidade Estadual de Campinas – SP) e do CTC (Centro de
Tecnologia Canavieira).
20
Figura 1: Localização das usinas de açúcar e etanol no Brasil
Fonte: União da indústria de cana-de-açúcar (UNICA)
A fase do plantio é constituída das seguintes operações: eliminação da
soqueira (ou limpeza do terreno, se for o caso de uma área nova), sub solagem,
calagem, gradagem ou aração, terraceamento, sulcação, distribuição de torta de
filtro e adubo, distribuição de mudas, cobrimento de mudas, pulverização de
herbicida e quebra de sulco (LEITE, 2009).
2.2.2 Produção industrial
As unidades processadoras de cana são classificadas em usinas (unidades
produtoras de açúcar), usinas com destilarias anexas (unidades que produzem
açúcar e etanol) e destilarias autônomas (unidades produtoras de etanol). Em 2007,
o Brasil contava com 370 unidades processadoras de cana-de-açúcar, sendo 294
instaladas na região Centro-Sul e outras 76 na região Norte-Nordeste. O estado de
São Paulo produz em torno de 60% de toda a cana, etanol e açúcar do país (LEITE,
2009).
21
Em 2007, essas unidades processadoras de cana moeram em média, 1,5
milhão de toneladas de cana por safra na região Centro-Sul e pouco mais de um
milhão como média nacional. As destilarias, autônomas ou anexas, produzem em
média cerca de 400 mil litros de etanol por dia. No início do Proálcool as unidades
produziam entre 120.000 e 180.000 litros/dia, tendo havido, portanto, um significativo
aumento de escala (LEITE, 2009).
As melhores destilarias produzem aproximadamente 85 litros de etanol
anidro por tonelada de cana. As usinas têm produção em torno de 71 kg de açúcar e
42 litros de etanol para cada tonelada de cana processada. (LEITE, 2009)
2.2.3 Processo de obtenção de açúcar e etanol
As tecnologias de produção de etanol e açúcar são muito semelhantes, do
ponto de vista de processos, em todas as usinas brasileiras. Porém, há variações
nos tipos e qualidades dos equipamentos, controles operacionais e, principalmente,
nos níveis gerenciais (LEITE, 2009).
A unidade industrial pode ser dividida nas seguintes seções:
recepção/preparo/ moagem, tratamento do caldo, fábrica de açúcar, destilaria de
etanol, utilidades, disposição de efluentes e estocagem dos produtos (LEITE, 2009).
A Figura 2 representa um diagrama do processo das industrias
sucroalcoleiras, que produzem tanto o açucar quanto o etanol. As etapas inicias de
produção do etanol são as mesmas que a do açucar, diferenciando-se após o
processo de filtração, em que o caldo pode ser usado para se fazer um dos dois
produtos.
22
Figura 2: Processamento da cana para a produção conjunta de açúcar e etanol
Fonte: NOGUEIRA, 2008
Antes de iniciar a etapa de moagem, a cana-de-açúcar passa por um
sistema de limpeza, removendo o excesso de terra, pedras e outras impurezas que
podem estar presentes na cana. Após esta limpeza, a cana-de-açúcar é enviada
para um conjunto de facas rotativas, que cortando-a em pequenos pedaços para
facilitar o processo de extração. (BERECHE, 2014) Posteriormente, ela é enviada a
um desfibrilador, um equipamento composto de um rotor com martelos oscilantes e
uma placa desfibriladora, que pulveriza a cana e abre as células que contém os
açúcares, melhorando a eficiência do processo de extração pela moenda (SANTOS,
2012).
No processo de moagem, o caldo, que é utilizado para a produção do
açúcar e etanol, é separado da fibra da cana, conhecida com bagaço, que vai para
caldeiras para ser queimado e gerar energia para a própria usina. O excedente
23
dessa energia é vendido (NOGUEIRA, 2008). O processo é constituído de uma série
de ternos, onde cada terno possui quatro rolos de pressão que tem a função de
pressionar a cana e extrair o caldo. No primeiro terno, ocorre a maior extração de
caldo, sendo geralmente utilizado para a fabricação de açúcar e caldo extraído dos
outros ternos, com menor quantidade de sacarose, fica destinado para a
fermentação (SANTOS, 2012).
O caldo é inicialmente peneirado, para a remoção de impurezas insolúveis
como areia, argila e bagacilho, e tratado quimicamente, por sulfitação e calagem. Na
sulfitação, adição de sulfito para baixar o pH do caldo, busca-se inibir as reações
que causam formação de cor, coagular os colóides solúveis, precipitar o sulfito de
cálcio e diminuir a viscosidade do caldo. A calagem, neutralização do caldo pela
adição de cal, tem como objetivo a eliminação de corantes, a neutralização de
ácidos orgânicos e a formação de sulfito e fosfato de cálcio, produtos que ao
sedimentarem, arrastam consigo impurezas presentes no líquido (SEABRA, 2008).
O caldo é então aquecido e segue para o decantador, onde serão separadas
as impurezas floculadas (lodo), formando um caldo clarificado. A torta residual (torta
de filtro) é encaminhada à lavoura e utilizada como adubo (SEABRA, 2008).
O caldo tratado é concentrado em evaporadores de múltiplo efeito e
cozedores para a cristalização da sacarose. Vapor proveniente do sistema de
cogeração (queima do bagaço) é utilizado como fonte de energia térmica no primeiro
efeito. Água evaporada do caldo é a fonte de calor do segundo efeito. O evaporador
de múltiplo efeito trabalha com a diminuição da pressão, devido a um vácuo que é
aplicado no último efeito, produzindo a diferença necessária de temperatura entre os
efeitos consecutivos (BERECHE, 2014).
Nesse processo, nem toda a sacarose disponível na cana é cristalizada e a
solução residual rica em açúcar (mel) pode retornar mais de uma vez ao processo
com o propósito de recuperar mais açúcar. O mel final, também chamado de melaço
e que não retorna ao processo de fabricação de açúcar, contém ainda alguma
sacarose e um elevado teor de açúcares redutores (como glicose e frutose,
resultantes da decomposição da sacarose), podendo ser utilizado como matéria-
prima para a produção do etanol mediante fermentação (NOGUEIRA, 2008).
24
O mosto segue para as dornas de fermentação, onde é adicionado com
leveduras (fungos unicelulares da espécie Saccharomyces cerevisae) e fermentado
por um período de 8 a 12 horas, dando origem ao vinho (mosto fermentado, com
uma concentração de 7% a 10% de álcool). O processo de fermentação mais
utilizado nas destilarias do Brasil é o Melle-Boinot, cuja característica principal é a
recuperação das leveduras do vinho mediante sua centrifugação. Assim, após a
fermentação, as leveduras são recuperadas e tratadas para novo uso, enquanto o
vinho é enviado para as colunas de destilação (NOGUEIRA, 2008).
Na destilação, o etanol é recuperado inicialmente na forma hidratada, com
aproximadamente 96° GL (porcentagem em volume), correspondentes a cerca de
6% de água em peso, deixando a vinhaça ou vinhoto como resíduo, normalmente
numa proporção de 10 a 13 litros por litro de etanol hidratado produzido. O etanol
hidratado pode ser estocado como produto final ou pode ser enviado para a coluna
de desidratação. Mas, como se trata de uma mistura azeotrópica, seus componentes
não podem ser separados por uma simples destilação. A tecnologia mais utilizada
no Brasil é a desidratação pela adição do cicloexano, formando uma mistura
azeotrópica ternária, com ponto de ebulição inferior ao do etanol anidro. Na coluna
de desidratação, o cicloexano é adicionado no topo, e o etanol anidro é retirado no
fundo, com aproximadamente 99,7° GL ou 0,4% de água em peso. A mistura
ternária retirada do topo é condensada e decantada, enquanto a parte rica em água
é enviada à coluna de recuperação de cicloexano (NOGUEIRA, 2008).
Essa possibilidade de utilizar os açúcares da cana total ou parcialmente para
produção de etanol gera uma grande flexibilidade para essa agroindústria, em que
dependendo das condições de preço e demanda do mercado, podemos escolher
uma configuração de produção com o melhor custo benefício. Para aproveitar essa
vantagem, a maioria das usinas brasileiras têm linhas de fabricação de açúcar e
etanol capazes, cada uma, de processar cerca de 75% do caldo produzido,
permitindo uma margem de 50% de capacidade total de processo frente à
capacidade de extração das moendas (NOGUEIRA, 2008).
2.3 ETANOL DE OUTRAS MATÉRIAS-PRIMAS
25
Além da cana-de-açúcar, qualquer matéria prima com suficiente teor de
açúcar ou amido pode ser convertida em etanol.
Nos Estados Unidos, atualmente o maior produtor de etanol do mundo, o
milho é a principal matéria-prima para a produção do etanol, sendo responsável por
98% da produção desse biocombustível (NOGUEIRA, 2008). Porém, o milho possui
uma eficiência muito baixa, sendo utilizados subsídios pelo governo americano para
torná-lo competitivo no mercado. A Europa utiliza a beterraba como fonte de açúcar
para o etanol, possuindo uma maior eficiência que o milho, pois produz quase duas
unidades de energia por unidade utilizada na produção, sendo bastante utilizada na
Alemanha e na França. Outros países europeus e a China utilizam o trigo como
fonte também, possuindo a mesma eficiência que a beterraba (MURRAY, 2005). A
mandioca já foi utilizada no Brasil como alternativa viável para a produção de etanol,
mas, por dificuldades de uma produção em larga escala, o projeto se tornou pouco
viável. Hoje, acreditasse que pode-se utilizar a mandioca em alguns nichos de
mercado, já que ela possui uma característica de crescimento mesmo em solos
pouco férteis (REVISTA FAPESP, 2008).
Contudo, por possuir uma eficiência de quase 9 unidades de energia por
energia utilizada, a cana apresenta a melhor opção para diminuir o uso de fontes de
combustíveis não renováveis, possuindo o melhor custo-benefício, energeticamente
falando. Isto significa que o processo de transformar a cana em etanol gasta um
nono da energia que ele produz, representando quase 90% de emissões de CO2
evitadas. A Tabela 1 apresenta a relação de energia, que representa a energia
renovável produzida na cadeia produtiva do biocombustível, dividida pela quantidade
de energia não renovável requerida para sua produção, e as emissões evitadas
correspondem à redução percentual das emissões com relação às emissões do ciclo
de vida da gasolina e as emissões evitadas de diferentes matérias-primas para o
etanol, indicando, respectivamente, a consistência energética e ambiental de cada
rota tecnológica para a produção de etanol (NOGUEIRA, 2008).
Tabela 1: Comparação das diferentes matérias-primas para a produção de etanol
Matéria-prima Energia renovável/energia fóssil Emissões evitadas
Cana 8,9 89%
26
Milho 1,3 30% a 38%
Trigo 2,0 19% a 47%
Beterraba 2,0 35% a 56%
Mandioca 1,0 63%
Fontes: Adaptação de NOGUEIRA, 2008 e MACEDO, 2007.
2.4 PRODUÇÃO DO ETANOL DE 2º GERAÇÃO
Para aumentar as possibilidades de obtenção do etanol, começou-se a
explorar novas alternativas. A solução encontrada foi a produção de etanol pela
hidrólise e fermentação de materiais lignocelulósicos, na qual utiliza-se resíduos de
biomassa de atividades agrícolas e industriais para a produção de biocombustível,
sendo conhecido como etanol de segunda geração.
Segundo Nogueira et al. (2008), o etanol vem sendo produzido pela hidrólise
e fermentação de materiais lignocelulósicos desde o fim do século XIX, mas
somente nos últimos 20 anos essa tecnologia tem sido proposta para atender o
mercado de combustíveis.
As tecnologias para a obtenção de etanol com base em materiais
lignocelulósicos envolvem a hidrólise dos polissacarídeos da biomassa em açúcares
fermentescíveis e sua posterior fermentação para a produção do etanol
Métodos eficientes de conversão de materiais lignocelulósicos em etanol
combustível têm se tornado uma prioridade mundial na busca de uma produção de
energia renovável e menos poluente, com um custo acessível ao setor de
transportes (GÍRIO, 2010).
No Brasil, a principal fonte dessa geração de produção de etanol é o bagaço
de cana-de-açúcar. Resíduo da produção de açúcar e etanol de primeira geração, o
bagaço, que é queimado nas usinas sucroalcooleiras para geração de energia
elétrica, agora pode ser utilizado para fazer mais etanol sem gasto com matéria
prima.
27
Além do bagaço de cana, outras matérias primas podem contribuir para a
produção de etanol de segunda geração, como o bagaço de malte, proveniente da
indústria cervejeira e resíduos agrícolas, como a palha de arroz e de milho, e
também da palha de cana-de-açúcar. Segundo Garcia (2012), é possível produzir
anualmente 650 milhões de litros de etanol de segunda geração com o bagaço de
malte que é gerado no país. Para Moutta (2009), seria possível substituir o
equivalente a 186 milhões de barris de petróleo com o aproveitamento da palha de
cana.
2.4.1 Bagaço De Cana-De-Açúcar
Subproduto da indústria de cana, o bagaço de cana, assim como outras
fontes de biomassa, é constituído por celulose, hemicelulose e lignina, compondo
em média, 28% do peso da cana de açúcar. Sua estrutura química é composta de
44,6% de carbono, 5,8% de hidrogênio, 44,5% de oxigênio, 0,6% de nitrogênio,
0,1% de enxofre e 4,4% de outros elementos (SIMÕES, 2005).
A hemicelulose e a celulose apresentam-se como uma das principais frações
estruturais do bagaço de cana, representando uma fonte potencial de açucares
como a xilose (hemicelulose) e a glicose (celulose). Para a obtenção desses
açúcares, é necessário a aplicação de técnicas que permitam a sua extração
seletiva. No caso da extração de xilose, são utilizadas diferentes metodologias de
solubilização e hidrólise, dentre as quais o pré-tratamento ácido é normalmente
empregado (BETANCUR & PEREIRA JR, 2010; FUJITA et al., 2004).
2.4.1.1 Celulose
A celulose, (C6H1005)n, é o principal componente da parede celular da fibra
vegetal. Sua principal função é conferir rigidez para a parede celular. É classificada
como homopolissacarídeo, um polímero de cadeia longa composto de um só
monômero, a glicose. É a matéria orgânica mais abundante sobre a Terra,
consistindo aproximadamente em 50% de toda a biomassa e uma produção anual
de cerca de 100 bilhões de toneladas (YANG et al., 2007). O comprimento da sua
cadeia polimérica pode variar de 1.000 a 15.000 unidades de glicose, dependendo
da origem e do possível grau de degradação durante o processo de isolamento
28
(FENGEL & WEGENER, 1991). Seu tamanho é normalmente expresso em termos
do grau de polimerização, ou seja, o número de unidades de glicose anidra presente
em cada fibra. No entanto, a análise estrutural da cadeia polimérica informa que sua
unidade de repetição é a celobiose, como pode ser visto pela Figura 3. Isto se deve
às ligações do tipo β, pelas quais os monômeros de glicose são unidos, fazendo
com que moléculas adjacentes encontrem-se arranjadas com uma rotação de 180º
entre si (STRYER, 1996).
Figura 3: Estrutura da cadeia linear da celulose, formada por várias unidades consecutivas de celobiose
Fonte: TIMAR-BALÁZSY, 1998.
A celulose apresenta regiões de alta cristalinidade e regiões amorfas, não
cristalinas, possuindo resistência a hidrolise, sobretudo nas regiões cristalinas.
(ARANTES et al., 2010)
2.4.1.2 Hemicelulose
As hemiceluloses são polissacarídeos formados por diferentes unidades de
açúcares pertencentes aos grupos das pentoses, hexoses, ácidos hexourônicos e
desoxiexoses. Ela representa, em geral, cerca de 15% à 35% de biomassa vegetal.
(GÍRIO, 2010) Ela está intimamente ligada à celulose, definindo propriedades à
parede celular e desempenhando funções de regulação do crescimento e
desenvolvimento das plantas (FENGEL & WEGENER, 1991; LIMA & RODRIGUES,
2007).
A hemicelulose consiste em cadeias poliméricas ramificadas com grau de
polimerização de 100 a 200 unidades de açúcares, mas diferentemente da celulose,
as hemiceluloses são constituídas por vários tipos de unidades de açúcares. Seus
29
principais açucares presentes são a glicose, a galactose, a manose, a xilose, a
arabinose e o ácido glucurônico (LIMA & RODRIGUES, 2007).
Estas macromoléculas são ramificadas e apresentam cadeias curtas, além de
serem solúveis em álcalis fortes e são fundamentalmente amorfas, sendo mais
suscetíveis a pré-tratamentos químicos (SHLESER, 1994).
2.4.1.3 Lignina
A lignina, assim como a celulose, é uma das substâncias orgânicas
macromoleculares naturais mais abundantes da Terra, ocupando cerca de 30% dos
carbonos da biosfera (FENGEL & WEGENER, 1991). Sua estrutura é bastante
heterogênea e consiste em uma rede de anéis aromáticos unidos, principalmente
por ligações alquil-aril-éter, formando um arranjo amorfo com grandes quantidades
de ligações cruzadas entre os anéis aromáticos (ARGYROPOULOS & MENACHEM,
1997)
Durante o desenvolvimento das células, a lignina é incorporada como o último
componente na parede, interpenetrando as fibrilas e, assim, conferindo rigidez,
impermeabilidade e resistência a ataques microbiológicos. Estas ligações são, em
parte, responsáveis pela forte e rígida natureza da molécula da celulose na estrutura
da fibra vegetal (FENGEL & WEGENER, 1991; MESHITSUKA & LSOGAI, 1996).
Nas partes da madeira, age como agente permanente de ligação entre as células,
gerando uma estrutura resistente ao impacto, compressão e dobra. (Santos, 2012)
A lignina, por ser altamente energética, pode ser utilizada para produzir calor
e eletricidade necessários ao processo de produção de etanol. Além disso, pode ser
utilizada para formação de diversos produtos, incluindo compostos fenólicos,
aromáticos, ácidos dibásicos e metil, formado pela reação da fração fenólica com
álcoois (WYMAN, 1994).
Segue abaixo uma representação do arranjo da parede celular, Figura 4,
contendo celulose, hemicelulose e lignina.
30
Figura 4: Arranjo da parede celular vegetal
Fonte: MURPHY e MCCARTHY, 2005
2.4.2 Produção do etanol a partir de biomassa
De modo geral, as tecnologias para a obtenção de etanol a partir de matérias
lignocelulósicas envolvem a hidrólise dos polissacarídeos da biomassa em açucares
fermentescíveis, com sua posterior fermentação para a produção do etanol. O
processo é composto por etapas complexas e multifásicas, baseadas no uso de
rotas ácidas e enzimáticas para a formação dos açucares e remoção da lignina
(SEABRA, 2008).
A primeira etapa do processo consiste no pré-tratamento mecânico da
matéria-prima, seguida pela remoção da hemicelulose e/ou lignina, também
conhecida por pré-tratamento. Uma vez exposta, a celulose é hidrolisada e os
açúcares são fermentados. Em cada uma dessas etapas existem diferentes opções
tecnológicas em diversos estágios de desenvolvimento. Na Figura 5 está
representado o esquema de produção do etanol a partir da biomassa.
31
Figura 5: Esquema do processo de produção de etanol por meio da hidrólise da biomassa
Fonte: NOGUEIRA, 2008
2.4.2.1 Pré-tratamento
Para tornar os polissacarídeos mais acessíveis ao processo de hidrólise, é
realizado um pré-tratamento para alterar a estrutura da biomassa celulósica. Seu
objetivo é quebrar a proteção de lignina e romper a estrutura cristalina da celulose.
Esta etapa tem sido vista como a de maior custo dentro do processo de conversão
da biomassa a etanol, com valores de até 0,30US$/galão de etanol produzido
(MOSIER et al., 2005).
Inicialmente, a biomassa é lavada e submetida a um tratamento mecânico
para adequar o tamanho das partículas (de poucos centímetros a 1-3 mm para
processos com ácido diluído) aos processos bioquímicos posteriores. No caso do
bagaço de cana de açúcar, esta etapa está associada à própria moagem da cana,
não sendo necessário realizar este tipo de tratamento (WOOLEY et al., 1999).
Após a adequação do tamanho da partícula, a lignina e a hemicelulose são
solubilizadas, adicionando-se água ou vapor para hidrolisar os polímeros livres da
hemicelulose. Os principais açúcares produzidos são xilose, manose, arabinose e
galactose, e uma pequena porção da celulose, que pode ser convertida em glicose.
O produto é filtrado e prensado: os sólidos (celulose + lignina) seguem para a
hidrólise da celulose, e os líquidos (contendo açúcares) podem ir para a fermentação
(HAMELINCK et al.,2005).
Os pré-tratamentos têm efeitos diferentes sobre os componentes majoritários
da biomassa; os tratamentos ácidos, por exemplo, hidrolisam a hemicelulose e
deixam a celulose e a lignina intactas nos resíduos sólidos, enquanto os alcalinos
32
tendem a ter mais efeito sobre a lignina. A química do pré-tratamento também afeta
a composição da fração não-açúcar do hidrolisado. Os pré-tratamentos ácidos
podem resultar em altas concentrações de furfural na fase líquida, ao passo que os
alcalinos podem resultar em altas concentrações de ferulato e acetato no
hidrolisado. Estes compostos estarão presentes no fluxo de açúcares e podem ter
efeitos negativos sobre os microrganismos da fermentação (GRAY et al., 2006).
Cada tipo de biomassa requer um método particular de pré-tratamento para
minimizar a degradação do substrato e maximizar o rendimento de açúcar. Um pré-
tratamento efetivo é caracterizado por diversos critérios, como evitar a necessidade
de redução do tamanho das partículas da biomassa, preservar a fração das
pentoses, limitar a formação de produtos de degradação que inibam o crescimento
dos microorganismos da fermentação, minimizar a demanda de energia e limitar os
custos. Estas propriedades, somadas ao baixo custo dos catalisadores (ou de seu
reciclo) e à geração de co-produtos da lignina de alto valor, formam uma base de
comparação para as várias opções de pré-tratamento (MOSIER et al., 2005).
2.4.2.1.1 Explosão a vapor
Explosão a vapor é descrito como um processo termomecânico em que
quebra os componentes estruturais auxiliados por calor em forma de vapor. É o
processo mais utilizado para o tratamento da biomassa lignocelulósica. (SUN e
CHENG, 2002) Neste processo, a biomassa triturada é tratada com vapor (saturado,
160-260°C, 10-1 minutos) seguido de uma rápida descompressão. Os fatores que
afetam o pré-tratamento são o tempo de residência, a temperatura, o tamanho da
partícula e a umidade. Estudos indicam que baixas temperaturas e tempos de
residência maiores favorecem uma melhor solubilização da hemicelulose (WRIGHT,
1988). A maioria dos tratamentos a vapor geram alta solubilidade de hemicelulose e
baixa de lignina (GLASSER e WRIGHT, 1998).
2.4.2.1.2 Termo-hidrólise
Conhecido também com auto hidrólise, este processo utiliza agua quente a
alta pressão (pressão acima do ponto de saturação). A temperatura de operação
varia entre 150°C e 230°C e o tempo de reação pode durar de alguns segundos a
horas, dependendo da temperatura (GÍRIO, 2010). A recuperação de xilose é alta,
variando entre 88-98% e gerando pouca quantidade de inibidores como
33
subprodutos. Por não haver necessidade de adição de ácido ou catalisadores
químicos, o processo é visto como economicamente interessante e ambientalmente
atrativo (HAMELINCK et al., 2005).
2.4.2.1.3 Hidrólise Ácida
É realizada através do uso de ácidos sulfúrico, clorídrico, ou nítrico,
concentrados ou diluídos. De todos os pré-tratamentos químicos, a hidrólise com
ácido sulfúrico diluído (0,5 a 1,5%, temperatura acima de 160°C) tem sido
historicamente o processo preferido para aplicações industriais, por conta do alto
rendimento de açúcares a partir da hemicelulose (75-90%, xilose). No entanto,
quantidades significativas de resíduo são produzidas pela necessidade de
neutralização do ácido antes da fermentação (SUN e CHENG, 2002 e MOSIER et
al., 2005). Neste pré- tratamento, é necessário a correção do pH antes do processo
de hidrólise e fermentação e o custo é maior que o sistema de explosão a vapor
(HAMELINCK et al., 2005).
2.4.2.1.4 Hidrólise Alcalina
Através do uso de bases, como hidróxidos de sódio ou cálcio. Toda a lignina
e parte da hemicelulose são removidas, e a reatividade da celulose para a hidrólise
posterior é aumentada. Os custos dos reatores são menores do que para as
tecnologias baseadas em ácidos, mas o uso desses produtos (maior custo) em altas
concentrações gera preocupações ambientais e pode ter custos proibitivos de
reciclo, tratamento de efluentes e manejo de resíduos. Os métodos baseados em
álcalis são geralmente mais eficazes na solubilização de uma maior fração da
lignina, enquanto deixam para trás muito da hemicelulose na forma polimérica
insolúvel (HAMELINCK et al., 2005). Um sério problema é o tempo de processo, que
é medido em dias ou horas, ao invés de minutos ou segundos (MOSIER et al.,
2005).
2.4.2.1.5 Organosolv
Neste processo, uma mistura de um solvente orgânico (metanol, etanol,
acetona, por exemplo) com um catalisador ácido (H2SO4, HCl) é usada para quebrar
as ligações internas da lignina e hemicelulose. A altas temperaturas (acima de
185°C), a adição de catalisadores se mostrou desnecessária para uma
34
delignificação satisfatória, mas um alto rendimento de xilose pode ser obtido com a
adição de ácido. Os solventes devem ser retirados do sistema, para evitar o efeito
inibitório sobre o crescimento de microrganismos. (SUN e CHENG, 2002).
2.4.2.1.6 Processos Biológicos
Este processo utiliza enzimas que causam uma parcial deslignificação da
biomassa, removendo uma quantidade considerável de lignina. Em meados dos
anos 80 foram mencionados como uma possibilidade para o futuro, apesar de ser
um processo caro àquela época, com baixos rendimentos após longos tempos de
reação, além de provocar o envenenamento dos microrganismos pelos derivados da
lignina. As grandes vantagens deste pré-tratamento são o baixo uso de energia e as
brandas condições do ambiente, mas a baixa taxa de hidrólise é fatal para sua
implementação. Em algumas ocasiões tratamentos biológicos são utilizados em
combinação com tratamentos químicos (HAMELINCK et al., 2005).
2.4.2.1.6 Explosão de vapor catalisada
Adição de H2SO4 (ou SO2) ou CO2 na explosão de vapor pode aumentar a
eficiência da hidrólise enzimática, diminuir a produção de compostos inibidores e
promover uma remoção mais completa da hemicelulose (SUN e CHENG, 2002). É
possível recuperar cerca de 70% da xilose como monômero (HAMELINCK et al.,
2005).
2.4.2.1.7 Afex (Amônia Fiber, Freezer Explosion)
Este processo é semelhante ao de explosão de vapor. O material ligno-
celulósico é exposto à amônia líquida a alta temperatura e pressão por um certo
período de tempo e, então, uma rápida descompressão é feita. Apesar de ser um
processo que melhora a hidrólise da hemicelulose, seu efeito é ruim em biomassas
com altos teores de lignina (SEABRA, 2008).
A Tabela 2 abaixo resume os processos de pré-tratamentos apresentados,
com o tempo de reação e rendimento de xilose de cada método.
35
Tabela 2: Processos para pré-tratamento da biomassa para hidrólise
Processo Descrição Tempo de Reação Rendimento de xilose
Físicos
Explosão de vapor A biomassa triturada é tratada com vapor (saturado, 160°-260°C) seguido de uma rápida descompressão
1-10 min 45%-65%
Termo-hidrólise
Utiliza água quente a alta pressão (pressões acima do ponto de saturação) para hidrolisar a hemicelulose
30 min 88%-98%
Químicos
Hidrólise ácida Por meio do uso de ácidos sulfúrico, clorídrico, ou nítrico, concentrados ou diluídos
2-10 min 75%-90%
Organosolv
Uma mistura de um solvente orgânico (metanol, bioetanol e acetona, por exemplo) com um catalisador ácido (H2SO4, HCl) é usada para quebrar as ligações internas da lignina e da hemicelulose
40-60 min 70%-80%
Biológicos Utilização de fungos para solubilizar a lignina. Geralmente, é utilizado em combinação com outros processos
Combinados
Explosão de vapor catalisada
Adição de H2SO4 (ou SO4) ou CO2 na explosão de vapor pode aumentar a eficiência da hidrólise enzimática, diminuir a produção de compostos inibidores e promover uma remoção mais completa da hemicelulose
1-4 min 88%
Afex (ammonia fiber explosion)
Exposição à amônia líquida a alta temperatura e pressão por um certo período de tempo, seguida de uma rápida descompressão
50%-90%
Explosão de CO2 Similar à explosão de vapor 75%
Fonte: Elaborado com base em Hamelinck et al. (2005)
36
Analisar as vantagens e desvantagens destas variadas opções para o caso
específico de cada biomassa é essencial para a viabilidade da produção do etanol.
Para isso, avaliações econômicas são feitas não muito focalizadas na determinação
do custo do etanol, mas sim objetivando a comparação entre as opções tecnológicas
disponíveis (VON SIVERS e ZACCHI, 1995). Eggman e Elander (2005), por
exemplo, comparam cinco opções de pré-tratamento para biomassa de milho pelo
menor preço de venda esperado para o etanol. Os valores variaram de 1,34 a 1,67
US$/gal, correspondendo aos pré-tratamentos de ácido diluído e termo-hidrólise,
respectivamente. Também é demonstrado o custo ideal (menor custo possível) para
o pré-tratamento, sendo do 0,99 US$/gal. A diferença, entre este custo ideal e o do
menor custo real, pode ser diminuída com o investimento em pesquisas e
desenvolvimentos com o foco em pré-tratamentos.
2.4.2.2 Hidrólise da celulose
A hidrólise da celulose, Figura 6, consiste em converter a celulose em glicose,
com a reação catalisada por ácido diluído, ácido concentrado ou enzimas
(celulases). O rendimento típico do processo é inferior a 20%, se não precedido por
um pré-tratamento; caso contrário, geralmente excede os 90% (HAMELINCK et al.,
2005).
Figura 6: Esquema da reação de conversão da celulose em glicose por hidrólise Fonte: Site ww.infoescola.com.br
A hidrólise ácida (tanto concentrada quanto diluída) ocorre em dois estágios
para aproveitar as diferenças entre a hemicelulose e a celulose. Primeiramente
ocorre a hidrólise da hemicelulose, depois são aplicadas temperaturas mais altas
para otimizar a hidrólise da fração celulósica. A hidrólise é catalisada por um
complexo enzimático composto por endoglucanases (que atacam as cadeias de
37
celulose para produzir polissacarídeos de menor comprimento), exoglucanases (que
atacam os terminais não-redutores dessas cadeias mais curtas e removem a
celobiose) e β-glucosidases (que hidrolisam a celobiose e outros oligômeros à
glicose) (NOGUEIRA, 2008).
A hidrólise com ácido diluído é a tecnologia mais antiga para a conversão de
biomassa a etanol. A primeira tentativa de comercialização do processo para a
produção etanol a partir de madeira foi na Alemanha, em 1898 (SEABRA, 2008).
O processo envolve duas reações; primeiramente o material celulósico é
convertido em açúcares, mas, se a reação continua, os açúcares são convertidos
em outros químicos (tipicamente furfural). A conversão dos açúcares não só reduz
os rendimentos, como com formação do furfural e outros co-produtos, podem inibir a
fermentação (GRAF e KOEHLER, 2000). Por conta disso, a primeira etapa do
processo envolve condições brandas (por exemplo, 0,7% de ácido sulfúrico, 190°C,
3 minutos) para recuperar os açúcares 5- C, enquanto a segunda etapa utiliza
condições mais severas (0,4%, 215°C, 3 minutos) para recuperar os açúcares 6-C. A
hidrólise com ácido diluído encontra-se em um estágio mais avançado do que as
demais, mas com graves limites de rendimento (50% a 70%). (SEABRA, 2008)
Uma forma de aumentar o rendimento da hidrólise com o ácido diluído é
utilizar reatores contra-corrente, possibilitando rendimentos da ordem de 80 à 85%.
Embora essa opção tecnológica apresente inconvenientes devido à maior
complexidade operacional, ela se torna interessante se utilizar o hidrolisado em
mistura ao melaço ou caldo de cana. Configurações alternativas, tais como reatores
de fluxo com encolhimento de leito, podem gerar rendimentos da ordem de 90%, de
modo que os processos de hidrólise com ácido diluído podem ser efetivamente
competitivos com os processos de hidrólise enzimática. (BAUDEL, 2008)
A hidrólise com ácido concentrado apresenta rendimentos maiores e menores
problemas com a produção de inibidores, embora a necessidade de recuperação do
ácido e de equipamentos resistentes à corrosão comprometa o desempenho
econômico do processo. (NOGUEIRA, 2008)
Nela, após o pré-tratamento, a biomassa é submetida à uma secagem,
previamente à adição do ácido sulfúrico concentrado. Adiciona-se água para diluir o
38
ácido e, então, a solução é aquecida para liberar os açúcares, produzindo um gel
que pode ser separado dos resíduos sólidos (DIPARDO, 1999). O processo utiliza
de 30% a 70% de ácido sulfúrico, a baixas temperaturas (40°C), com tempos de
reação de 2 a 6 horas, conseguindo atingir altos rendimentos de açúcares (90%)
com baixo nível de degradação (HAMELINCK et al., 2005).
A hidrólise enzimática, por sua vez, já apresenta altos rendimentos (75% a
85%), e grandes melhorias ainda são esperadas (85% a 95%). (NOGUEIRA, 2008)
Neste processo, a hidrólise é catalisada por enzimas genericamente chamadas de
celulases. Essas celulases são na realidade um complexo enzimático composto por
endoglucanases (que atacam as cadeias de celulose para produzir polissacarídeos
de menor comprimento), exoglucanases (que atacam os terminais não-redutores
dessas cadeias mais curtas e removem a celobiose) e -glucosidases (que
hidrolisam a celobiose e outros oligômeros à glicose) (PHILIPPIDIS e SMITH, 1995).
Assim como nos processos ácidos, existe a necessidade de um pré-tratamento para
expor a celulose ao ataque das enzimas.
A celulase pode ser produzida em um reator separado na própria planta de
produção do etanol, ou comprada de um fornecedor. Ao longo prazo, a produção da
enzima poderá ser realizada no mesmo reator no qual ocorrem a hidrólise e a
fermentação, o que poderá reduzir significativamente os custos. Bactérias e fungos
podem produzir celulases, mas os fungos têm recebido mais atenção por conta do
crescimento em aerobiose e pela boa produtividade. No entanto, atualmente é difícil
combinar as condições ótimas de produção da enzima e hidrólise da biomassa
(HAMELINCK et al., 2005).
A tabela 3 demonstra o rendimento e o tempo de reação de cada um dos
processos de hidrólise
Tabela 3: Rendimentos das diferentes opções para a hidrólise do bagaço
Tipo de hidrólise Consumo Temperatura Tempo Rendimento
Ácido diluido <1% H2SO4 215°C 3 min 50-70%
Ácido concentrado 30-70% H2SO4 40°C 2-6 h 90%
Enzimático Celulase 50°C 1,5 dias 75-95%
Fonte: SEABRA, 2008
39
2.4.2.3 Fermentação
A fermentação dos açúcares do hidrolisado a bioetanol segue os mesmos
princípios do que é observado para o caso da produção com base em amido ou
açúcares. No caso da hidrólise, no entanto, boa parte do hidrolisado é composta por
açúcares de cinco carbonos, os quais não podem ser fermentados por linhagens
selvagens de Saccharomyces cerevisiae. (NOGUEIRA, 2008)
Para o processo de produção de etanol de biomassa a partir da cana-de-
açucar, existem basicamente 4 métodos, Sacarificação e Fermentação Separadas
(“Separate Hydrolysis and Fermentation”, SHF), aplicável aos processos de hidrólise
ácida e enzimática da celulose; Fermentação Simultâneas (“Simultaneous
Saccharification and Fermentation”, SSF), aplicável ao processo de hidrólise
enzimática da celulose; Sacarificação Simultânea à Cofermentação (“Simultaneous
saccharification and cofermentation”, SSCF) e Bio Processamento Consolidado
(“Consolidated bio processing”, CBP). (GARCIA E ROSA, 2009)
No processo SHF, a hidrólise da celulose e a fermentação da glicose são
realizadas em reatores diferentes, fazendo também a fermentação das pentoses em
um outro reator. (GARCIA E ROSA, 2009) Graças a isso, as etapas podem ser
conduzidas em suas condições ótimas em cada reator. As desvantagens desse
processo é o acumulo de açúcares intermediários da hidrólise, causando a inibição
das enzimas e a redução na conversão final da glicose, devido `adsorção de parte
do açúcar no sólido residual da hidrólise. (CASTRO e PEREIRA, 2010)
No processo SSF, a fermentação da glicose e a hidrólise da celulose são
realizadas no mesmo reator, porém a fermentação das pentoses continua sendo
feita em um reator separado. Com isso, ele possui um investimento menor que o
SHF, já que agrupa duas etapas em um reator apenas. As enzimas são menos
passíveis de pelos produtos da glicose, pois a glicose liberada é ao mesmo tempo
fermentada. A manutenção de uma baixa concentração de glicose no meio também
favorece o equilíbrio da reação parra maior formação de produto, além de reduzir os
riscos de contaminação. (CASTRO e PEREIRA, 2010)
O processo SSCF é similar ao SSF, mas com a fermentação da glicose e das
pentoses ocorrendo no mesmo reator. Para isso, é necessário o uso de
40
microrganismos capazes de metabolizar tanto a glicose quanto a xilose. Este
processo é visto como aplicável a médio prazo, já que ainda estão sendo feitos
estudos para uma maior viabilidade desses microrganismos. (BAUDEL, 2008)
O processo CBP é onde ocorre a maior integração entre os processos, na
qual todas as operações de caráter biológico, inclusive a produção de enzimas, são
realizadas em um único reator. Para isso, é necessário o uso de engenharia
genética para tornar os microrganismos viáveis a esse processo, sendo aplicável
apenas em longo prazo. (CASTRO e PEREIRA, 2010)
2.4.2.4 Microrganismos para a fermentação
A levedura S. cerevisiae é o microrganismo mais utilizado na indústria de
fermentação, sendo utilizado na produção de etanol de sacarose, amido e celulose.
É bastante eficiente na fermentação de hexoses como glicose, manose, galactose e
dissacarídeos como sacarose e maltose. Além disso, S. cerevisiae possiu
relativamente uma boa tolerância aos inibidores. O principal inconveniente para o
seu uso na fermentação da lignocelulose é sua incapacibilidade natural de utilizar
pentoses como xilose e arabinose no processo de fermentação.
Além da Saccharomyces cerevisiae, outros microorganismos são relevantes
para a obtenção de etanol de materiais lignocelulósicos, como Escherichia coli,
Zymomonas mobilis e Pichia stipitis. Eles possuem diferentes características, com
vantagens e desvantagens no processo de produção do etanol. (GÍRIO, 2010)
A E. coli apresenta algumas vantagens como um biocatalisador para a
produção de etanol, como a habilidade de fermentar açucares com xilose e
arabinose, por meio de manipulação genética. Porém, ela apresenta alguns
problemas como seu estreito intervalo de ph (6 a 8), fazendo com que a fermentação
se torne suscetível a contaminações, baixa tolerância aos inibidores e baixa
tolerância ao etanol. (GÍRIO, 2010) Mas o principal problema do uso da E. coli no
processo de fermentação é que ela gera uma formação equilibrada entre etanol,
ácido acético, ácido lático e ácido fórmico, diminuindo o rendimento do etanol. Uma
forma de melhorar seu rendimento é inserir genes da Z. mobilis, aumentando a
produção de etanol. (ZALDIVAR, 2001)
41
A utilização da Z. mobilis gera um alto rendimento na produção de etanol,
sendo superior ao da S. cerevisiae, por utilizar apenas 1 ATP por molécula de
glicose. (E. coli e S. cerevisiae necessitam de 2 ATP). A Z. mobilis apresenta
desvantagens semelhantes ao da E. coli como a faixa de atuação em ph neutro e a
baixa tolerância aos inibidores. Além disso, ela não é capaz de metabolizar a maioria
dos açucares provenientes da lignocelulose, utilizando apenas a glicose em sem
processo. (GÍRIO, 2010)
Uma levedura que vem recebendo uma atenção especial é a P. stipitis, que é
capaz de metabolizar os principais monômeros da hemicelulose, podendo fermentar
a xilose e outros açucares como glicose, manose, galactose e celobiose em etanol.
Por isso, está ganhando atenção especial quando se considera a conversão de
hemicelulose em etanol. São menos tolerentes ao ph, etanol e inibidores que a S.
cerevisiae e possuem um menor rendimento com altas concentrações de xilose.
(FERREIRA, 2010)
Para tentar suprir os pontos negativos dos microrganismos usados no
processo de fermentação da lignocelulose, técnicas de engenharia metabólica e
genética vêm sento utilizadas, como aumentar a gama de substratos, como no caso
da S. cerevisiae e Z. mobilis, maximizar a produção de etanol, como na E. coli,
assim como outras características importantes para melhorar a conversão de
lignocelulose em etanol. Uma técnica utilizada é a que visa a modificação do
metabolismo, permitindo que a S. cerevisiae e Z. mobilis, por exemplo, fermentem
xilose e arabinose. Outra técnica é introduzir genes para a produção de etanol em
microorganismos que tenham a capacidade de metabolizar pentoses, como a E. coli
(SAAD, 2010). A Tabela 6 abaixo lista os pontos positivos e negativos de cada um
dos 4 microrganismos apresentados.
42
Tabela 4: Características dos microrganismos para a produção do etanol
Características Micro-organismo
E. coli Z. mobilis S. cervesiae P. stipitis
Fermentação da glicose + + + +
Outras hexoses (galactose e manose)
+ - + +
Utilização em pentoses (xilose e arabinose)
+ - - +
Utilização direta em hemicelulose
- - - F
Fermentação anaeróbica + + + F
Formação de subprodutos + F F F
Alta produtividade de etanol (a partir de glicose)
- + + F
Tolerância ao etanol F F + F
Tolerância a inibidores F F + F
Tolerância osmótica - - + F
Faixa de PH ácido - - + F
Microrganis0mo GRAS (reconhecido como seguro)
- + + +
(+) Positivo; (-) Negativo; (F) Fraco
Fonte: GÍRIO, 2010
2.5 BARREIRAS E DESAFIOS DO ETANOL CELULÓSICO
Em dezembro de 2005, na cidade de Rockville, em Maryland, Estados
Unidos, ocorreu um workshop intitulado de “A Research Roadmap Resulting from
the Biomass to Biofuels Workshop”. Nele, foi proposto as barreiras e desafios para
uma rápida expansão do etanol celulósico e as técnicas biológicas que podem
contribuir para isso. O resumo desse workshop encontra-se digitalmente no site do
governo americano “Genomic Science Program, com o nome de “Breaking the
Biological Barriers to Cellulosic Ethanol”, publicado em 2006. A Tabela 5 foi retirada
e adaptada desse estudo. Nela está presente, de forma resumida, as metas para
cada etapa de produção, com as pesquisas e desenvolvimentos necessários para o
avanço do etanol de segunda geração.
43
Tabela 5: Desafios do etanol celulósico
Desafios do etanol celulósico
Etapas Metas Pesquisas e desenvolvimentos
Biomassa Melhores composições e instalações para a produção de açúcar
Estudos da composição da parede celular em relação a capacidade de processamento
Desenvolver tecnologias sustentáveis de fornecimento de biomassa para as biorrefinarias
Melhorar rendimento, aprimorar técnicas agronômicas e promover sustentabilidade
Sequenciamento do genoma para as culturas energéticas
Estudos dos genes que atuam na parede celular
Novas modelagens e simulações para as novas técnicas biológicas
Estudos da dinâmica da população microbiana do solo para melhor sustentabilidade
Conversão da biomassa Pré-tratamento de enzimas
Modificar a estrutura química da hemicelulose para reduzir o número de açúcares não fermentáveis
Desenvolver técnicas bioquímicas de conversão para reduzir custos da conversão da biomassa em açucares.
Reduzir perdas, aumentar rendimentos, reduzir ação de inibidores, reduzir formação de açucares não-fermentescíveis
Melhorar resposta da parede celular ao pré-tratamento
Aprimorar estudos de celulases, hemicelulases e lignases
Entendimento da atividade do celulossoma
Ação das enzimas em substratos insolúveis (limites fundamentais)
Hidrólise enzimática Fatores de produção de fungos e enzimas
Aumentar tolerância térmica, reduzir produção de inibidores, aumentar gama de substratos
Origem dos inibidores
Fermentação do açúcar em etanol
Fermentação do açúcar Completo sistema de regulagem e controle microbiano
Rápidas ferramentas para manipulação de novas leveduras
Desenvolver tecnologias para produção de combustíveis e energia proveniente de biomassa
Novas leveduras Utilização de todo o açúcar produzido pela hidrólise
Melhores na robustez do processo Transporte do açúcar
Resistencia a inibidores Respostas das leveduras ao estresse
Subprodutos rentáveis Controle da formação da população de microrganismos (leveduras)
Consolidação do processo
Produção de enzimas, hidrólise e fermentação combinada em um reator
Fundamentos da utilização de celulose microbiana
Entendimento das vias de hidrólise enzimática transgênica
Redução de etapas e complexidade do processo, integrando múltiplas etapas em apenas um reator
Produção de enzimas para hidrólises Entendimento e controle de regulação dos processos
Fermentação para produção de etanol Engenharia genética
Tolerâncias do processo Aprimorar sistema de transferência genética dos microrganismos
Estabilização dos processos
Todos os processos combinados em um tipo de levedura ou cultura estável
Fonte: Traduzido e adaptado de Breaking the Biological Barriers to Cellulosic Ethanol
44
Podemos observar o estudo da bioquímica, focando em um melhoramento
genético, tanto os de leveduras e fungos para produção de enzimas e fermentação
do etanol, quanto o da biomassa, tornando mais suscetíveis a hidrolise, é um dos
fatores principais para superar os desafios do etanol celulósico. Aliando este estudo
ao desenvolvimento da engenharia, tornando os processos mais eficientes e com
menores custos, a produção de etanol de segunda geração pode se tornar em breve
tão competitiva quanto o etanol de sacarose.
2.6 PREÇO DOS COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS
Para entender o impacto que a segunda geração do etanol pode causar no
mercado, é importante analisar o consumo de combustíveis automotivos nos últimos
anos. O aumento dos carros flex-fuel gerou um aumento na procura pelo etanol, que
quando seu preço de mercado está, em média, 70% do preço da gasolina, se torna
atrativo para o consumidor.
Gráfico 1: Consumo de combustíveis 2000-2011
Fonte: Evolução do Mercado de Combustíveis e Derivados: 2000-2012. ANP, 2013
Como podemos ver pelo gráfico 1, o consumo de etanol passou a ter um
aumento significativo a partir do final de 2005, dois anos depois do surgimento do
primeiro carro flex-fuel. Atingiu seu ápice em 2009 e depois sofreu um decréscimo.
Em contrapartida, o consumo de gasolina aumentou bastante após 2009, sendo uma
parte desse aumento explicada pela queda do consumo de etanol. De acordo com
45
os dados estatísticos mensais da ANP, no ano de 2012, até outubro, foram
comercializados 8 milhões de m³ de etanol hidratado.
Gráfico 2: Consumo de etanol e gasolina, e preço relativo.
Fonte: Estudo temático ANP, 2013
O gráfico 2 demonstra a variação entre o consumo de etanol e gasolina em
função de sua diferença de preço. Como dito anteriormente, etanol acima de 70% do
preço da gasolina não é atrativo para o mercado, como pode ser visto pelo gráfico
acima. Com isso, podemos concluir que um dos desafios para aumentar sua
aceitação no mercado, é manter o preço abaixo desta porcentagem.
Uma das causas desse aumento é a competição com mercado de açúcar.
Como explicado na produção convencional de etanol, a maioria das usinas podem
produzir tanto o etanol quanto o açúcar (usinas sucroalcoleiras). A quantidade de
produção desses produtos se dá devido à procura do mercado. O aumento no preço
do açúcar contribui para o aumento do etanol, sendo um freio pra a expansão do
biocombustível no país.
O gráfico 3 mostra o efeito da procura e da melhor vantagem financeira do
açúcar frente ao etanol nos últimos 5 anos. Podemos ver houve um aumento
significativo da produção do açúcar e uma estagnação e queda do etanol. Ele
apresenta a produção total de etanol, tanto o anidro como o hidratado. O principal
destino do etanol anidro é para a Gasolina C, que hoje possui 25% de etanol em sua
46
composição. O hidratado é usado principalmente na indústria de bebidas e como
álcool combustível.
Gráfico 3: Produção de Açúcar e Etanol 2008-2013
Fonte: ÚNICA
De acordo com o levantamento da Companhia Nacional de Abastecimento, é
estimado uma produção de 27,17 bilhões de litros de etanol para 2013/2014, um
acréscimo de 14,94% a 2012/2013. Deste total, 12,02 bilhões de litros deverão ser
de etanol anidro, e 15,16 bilhões de litros serão de etanol hidratado. Assim, o etanol
anidro deverá ter um acréscimo de 21,96% na produção, e o etanol hidratado terá
aumento de 9,93%, quando comparados com a produção de etanol da safra anterior.
(CONAB, 2013)
2.7 PROJETOS PARA O ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO
A primeira planta industrial em escala comercial de produção de etanol de
segunda geração do mundo já está em operação desde o final de 2012. Ela se situa
na cidade de Crescentino, na Itália, e pertence a Beta Renewables. Segundo as
informações presentes no site da empresa, ela possui uma capacidade máxima de
produção de 40 mil toneladas por ano de etanol. Produz 12MW de eletricidade
usando lignina, tornando a usina totalmente auto suficiente. O projeto começou em
47
2008, com a tecnologia desenvolvida pela PROESA e iniciada a construção em
2010. O pré-tratamento utilizado é o da explosão de vapor, realizando
posteriormente a hidrólise enzimática pelo método SSCF.
A empresa Suíça Clariant vem sendo uma das pioneiras no desenvolvimento
do etanol de segunda geração, conhecido como etanol 2g. Em 2012 construiu na
Alemanha uma planta piloto com capacidade de produzir 1000 toneladas do
combustível. Seu processo de produção é chamado de sunliquid®, utilizando
processo combinado, onde enzimas convertem simultaneamente a celulose e a
hemicelulose de resíduos agrícolas. Em uma parceria entre a Clariant e a Mercedes
Benz, começou no início de 2014 a se fazer testes em motores, denominados
BlueDirect, utilizando uma mistura de 80% gasolina e 20% etanol, sendo este etanol,
o etanol 2g produzido pela Clariant. (NOVACANA, 2014)
Desde o final dos anos 90, a empresa dinamarquesa Inbicon vem
desenvolvendo tecnologias de conversão de biomassa. Usando vapor, enzimas e
leveduras, a Inbicon transforma lignocelulose leve (milho, palha de trigo, caules de
milho, gramíneas energéticas) em etanol celulósico, bem como lignina renovável e
melaço de açúcar industrial em energia e bioquímicos. Sua planta de demonstração,
localizada em Kalundborg, Dinamarca, começou a operar em 2009. Sua capacidade
de produção é de 5,7 milhões de litros de etanol celulósico, também produzindo
11.400 toneladas de pellets combustíveis de lignina e 13.900 toneladas de melaço
de açúcar, que é usado para produção de biogás. Dois projetos estão em
andamento para escala comercial, um previsto para o terceiro trimestre de 2015 e
outro para o início de 2016. O primeiro está sendo feito em Spirit Wood, nos Estados
Unidos, com capacidade para 40 milhões de litros por ano de etanol celulósico, 83
mil toneladas de pellets combustíveis de lignina e 94 mil toneladas de melaço. O
segundo projeto será feito na cidade de Maabjerg, Dinamarca, utilizando palha de
milho e com capacidade de produção de 75 milhões de litros de etanol. Também irá
gerar 50 milhões de metros cúbicos de biogás, eletricidade renovável para 25 mil
moradias 56 mil toneladas de combustível sólido para energia e aquecimento.
Os Estados Unidos possuem alguns projetos que, em breve, estarão em
funcionamento também. Desses, 4 são projetos de plantas para escala comercial.
(EEGE, 2014). Um deles, feito pela Abengoa Bioenergy, no Kansas, possui uma
48
capacidade de produção de 100 milhões de litros de etanol e 22MW de energia
proveniente de biomassa, sendo eles os resíduos agrícolas, culturas energéticas
dedicadas e resíduos de madeira. Sua construção começou em julho de 2011 e
espera-se que esteja concluída em 2014. Seu método de produção consiste em
preparação da biomassa, pré-tratamento por termo-hidrólise, hidrolise enzimática e
fermentação com enzimas e leveduras e destilação. (BIOFUELSTP, 2014). Segue
abaixo a tabela 5, com este e os outros 3 projetos em escala comercial dos estados
unidos.
Tabela 6: Projetos de escala comercial de etanol de segunda geração nos Estados Unidos
Compania Matéria Prima Capacidade de produção
Abengoa Bioenergy Resíduos agrícolas 100 milhões de litros
BlueFire Renewables Risíduos de madeira 70 milhoes de litros
Mascoma Corporation Madeira para celulose 75 milhões de litros
POET Project LIBERTY Palha de milho 75 milhões de litros
Fonte: EERE, 2014.
No ano de 2012, segundo o EIA (U.S. Energy Information Administration),
foram produzidos cerca de 52 bilhões de litros de etanol nos Estados Unidos.
Superaram, e muito, a produção brasileira. Quando estas empresas entrarem em
produção e produzirem suas capacidades esperadas, isso representará 320 milhões
de litros de etanol de segunda geração para o mercado consumidor, sendo
aproximadamente 0,6% do total de etanol americano produzido. (IEA, 2014)
De acordo com o Sandia National Lab, os Estados Unidos têm condições de
produzir 285 bilhões de litros de biocombustivel a partir de material celulósico sem
deslocar ou diminuir a produção agrícola de alimentos. (AEC, 2013)
O Brasil possui, de acordo com BNDE, uma estimativa para 2015 estar
produzindo cerca de 130 milhões de litros de etanol 2g. Esta estimativa é referente a
entrada de operação de três projetos, o da GranBio, com estimativa de 90 milhões
de litros, o da Raízen, com cerca de 45 milhões e uma planta demonstração do
Centro de Tecnologia de Cana (CTC), com 3 milhões de litros. (NOVACANA, 2013)
A GranBio usará resíduos agrícolas, como palha e bagaço de cana-de-açucar
para a produção do etanol. Para aumentar a produtividade, a Granbio desenvolveu
uma cana-de-açúcar com maior quantidade de fibra, denominada Cana Vertix,
49
obtida a partir do cruzamento genético de tipos ancestrais de cana com híbridos
comerciais. De acordo com o site da GranBio, essa Cana é 200% mais produtiva
que a normal, com 50% a mais de teor de açúcar, 4 vezes mais produção de
biomassa e podendo ser colhida em qualquer época do ano. Seu plantio comercial
está previsto para 2015. Até lá, os cruzamentos estão sendo feitos pelo Instituto
Agronômico de Campinas (IAC) e pela Rede Interuniversitária para o
Desenvolvimento do Setor Sucroenergético (Ridesa). O pré-tratamento utilizado é o
processo de explosão a vapor, dando acesso às fibras de celulose e hemicelulose.
Após a hidrólise enzimática, as leveduras, geneticamente modificadas para
converter também a xilose, convertem a glicose e a xilose em etanol. Até 2020, a
GranBio pretende ter capacidade instalada para produção de 1 bilhão de litros por
ano de etanol 2G no Brasil.
A Raizen está construindo sua primeira unidade etanol 2G na cidade de
Piracicaba, financiado pelo BNDES, com previsão de começar a ser vendido nos
postos no final de 2014. Além desta, estão previstas mais 7 usinas até 2024,
totalizando uma capacidade máxima de 1,4 bilhões de litros de etanol. A fabricante
dinamarquesa de enzimas Novozymes possui uma parceria com a Raizen,
fornecendo enzimas específicas para o processo da usina em Piracicaba. A
Novozymes também possui a intenção de estabelecer uma nova unidade de
produção de enzimas no Brasil. Como forma de promover a segunda geração do
etanol, a empresa convidou o piloto Bruno Senna para correr na corrida do Milhão
da Stock Car em um carro com adesivagem e propaganda referentes ao novo etanol
e com a numeração de corrida 2G (fazendo referência ao etanol 2G). Na Stock Car,
todos os carros utilizam etanol como combustível, podendo em breve, utilizar o
etanol 2G, promovendo este novo etanol para o mercado consumidor. (REVISTA
RAÍZEN, 2013)
A planta do Centro de Tecnologia de Cana será em escala semi-industrial,
situada no estado de São Paulo, no município de São Manuel, com funcionamento
previsto para 2014. O projeto está sendo desenvolvido por meio de parceria com a
Novozymes e a Andritz, empresa austríaca que está fornecendo os principais
equipamentos. O CTC afirma que a sua vantagem sobre outros projetos de etanol de
segunda geração é que sua tecnologia já foi desenvolvida para o bagaço e a palha
de cana. Até 2018, o CTC espera estar operando em escala comercial.
50
Além destes projetos, que já estão avançados e próximos de entrar em
operação, outros estão começando a surgir. Um deles é o da Odebrecht
Agroindustrial (antiga ETH Bioenergia), que está em fase de testes de viabilidade de
projeto e deve, se confirmada a competitividade do processo, ser colocado em
operação em escala comercial em 2016. De acordo com o projeto, a planta também
será integrada a uma usina de primeira geração e terá capacidade semelhante à da
fábrica que está sendo construída pela GranBio, 80 milhões de litros de etanol
celulósico por ano. (NOVACANA, 2013)
O Centro de pesquisas da Petrobrás (Cenpes) também vem pesquisando e
desenvolvendo tecnologias para a produção do etanol 2G. A empresa optou pelo
desenvolvimento próprio da tecnologia por considerar estratégico liderar e ter o
domínio do processo de produção e a busca de parcerias em algumas etapas. O
etanol celulósico produzido pela Petrobras em caráter experimental foi utilizado pela
primeira vez no Brasil em junho de 2012, em uma frota com 40 minivans que
transportou oito mil conferencistas durante a Rio+20, Conferência das Nações
Unidas sobre Desenvolvimento Sustentável. (UNICA,2014). A meta da companhia é
a de, em 2015, começar a produção comercial.
Estima-se que a demanda internacional de etanol cresça rapidamente nos
próximos anos e a tendência é que o combustível de segunda geração seja crucial
para atender ao mercado. Hoje, segundo dados divulgados pela Global Renewable
Fuels Alliance, a produção mundial de etanol, em 2012, foi de 85,2 bilhões de litros.
De acordo com o estudo Global Biofuels Outlook, da Hart Energy, em 2025 a
procura por etanol vai chegar aos 130 bilhões. O Brasil possui o maior número de
veículos flex do mundo, com 20 milhões de carros que aceitam tanto a gasolina
quanto o álcool. Estima-se que, nos próximos anos, eles aumentem e passem a
compor cerca de 80% de toda a frota (REVISTA RAÍZEN, 2013)
2.8 POSSÍVEIS CENÁRIOS PARA O FUTURO DA PRODUÇÃO DE ETANOL
Como forma de entender quais são as possibilidades para o etanol de
segunda geração brasileiro, um estudo realizado por R. Raele, et al., 2014, elaborou,
por meio de entrevistas e questionários com diversos especialistas de vários campos
51
da indústria, quatro possíveis cenários para a indústria do etanol no Brasil,
considerando a tecnologia da segunda geração do etanol, em um horizonte até
2020. Estes cenários foram denominados como Integração da celulose, Mundo
bioelétrico, Mundo fóssil e o Cenário apocalíptico.
O cenário denominado integração da celulose se baseia em duas variáveis, o
“Preço do petróleo” (alto) e a “Criação de subsídios para o mercado do etanol de
segunda geração” (favorável). A alta do preço do petróleo favorece o setor
bioenergético, tornando o preço da gasolina mais caro e favorecendo o consumo do
etanol e gerando uma política governamental de diversificação de matriz energética
brasileira. Em nível internacional, haveria uma maior abertura para o mercado dos
biocombustíveis, tornando o etanol uma commodity e impulsionando a produção do
etanol 2G no Brasil. As plantas tornariam biorrefinarias de larga escala com
tecnologia de produção de primeira e segunda geração e produção de ração animal
com os restos da produção da segunda geração, bioeletricidade, bioplásticos e
fertilizantes. (Raele, et al., 2014)
No cenário Mundo bioelétrico, são considerados o “Preço do petróleo” (alto) e
a “Criação de subsídios para o mercado do etanol de segunda geração” (não
favorável), tendo como destaque as variáveis “Alto potencial de produção de
biomassa no Brasil” e “Logística brasileira favorável para o uso de biomassa
(bagaço) “. Diferentemente do cenário anterior, devido a razões políticas
governamentais, não houve a criação de programas de subsidio para a segunda
geração do etanol. A alta do preço do petróleo aumentaria a demanda para a
primeira geração do etanol e impulsionaria uma abertura do mercado internacional
de biocombustíveis, pressionando a comunidade internacional para uma espécie de
comoditização do etanol. Em virtude dessa situação, o setor produtivo escolheria
investir na expansão e desenvolvimento da primeira geração do etanol e, graças a
isso, é gerado uma grande quantidade de bagaço disponível nos moinhos,
acumulando nos estoques. Considerando uma logística favorável para o bagaço,
usinas elétricas que queimam biomassa em caldeiras para gerar energia se tornam
uma opção interessante. A geração de bioeletricidade inibe a implantação de
termoelétricas a gás natural e a óleo combustível. O consumo de gasolina no Brasil
é parcialmente substituído, com o Brasil produzindo em larga escala o etanol de
primeira geração, abastecendo o mercado interno e mercados estrangeiros,
52
utilizando o bagaço para a queima e geração de bioeletricidade, reforçando a sua
característica de matriz energética limpa. (Raele, et al., 2014)
O cenário Mundo fóssil avalia as variáveis “Preço do petróleo” (baixo) e
“Criação de subsídios para o mercado do etanol de segunda geração” (não
favorável), destacando também as variáveis “Forcar a abertura dos mercados
nacionais e internacionais para o etanol brasileiro” e “Alto potencial produtivo de
biomassa no Brasil”. Devido ao baixo preço do petróleo, a expansão do mercado do
etanol desacelera devido à alta competitividade da gasolina, gerando pouco
incentivo a diversificação da matriz energética no Brasil. Desta forma, novas
alternativas energéticas levariam anos para se desenvolver, aumentando o risco de
escassez de energia, devido ao aumento da dependência energética de apenas uma
fonte (fóssil). Os investimentos para a eletricidade a partir de biomassa não
acontecem, aumentando os investimentos de termoelétricas a gás óleo combustível.
O consumo de gasolina cresce e as emissões de dióxido de carbono no Brasil
aumentam e criam um cenário desfavorável em relação as alterações climáticas.
(Raele, et al., 2014)
O quarto cenário, o cenário apocalíptico, é formado pela combinação das
variáveis “Preço do Petróleo” (baixo) e “Criação de subsídios para o mercado do
etanol de segunda geração” (favorável), destacando também as variáveis “Forte
desenvolvimento em enzimas mais eficientes” e “financiamento em pesquisas sobre
os gargalos técnicos para a consolidação da segunda geração do etanol”. Nele, é
considerado que, mesmo com o baixo preço do petróleo, o governo brasileiro
resolve investir pesado na segunda geração do etanol. Com os subsídios, cria-se um
mercado artificial para o etanol celulósico bancado pelo governo. Usinas brasileiras,
encorajadas pelo consumo garantido pela lei, investem na tecnologia de segunda
geração, mesmo que o baixo preço do petróleo mantenha o mercado natural do
etanol baixo. Este cenário gera um conflito estrutural entre a baixa demanda pelo
mercado de etanol e a alta capacidade instalada de produção de etanol. Devido ao
aumento do consumo de energia elétrica (derivado do aquecimento de economia,
graças ao baixo preço do petróleo) e a impossibilidade de sua produção, uma crise
energética se desenvolve. A alta do consumo de gasolina e a criação de novas
termelétricas a combustível fóssil, para suprir a demanda por energia elétrica,
agravam as emissões de gases do efeito estufa na atmosfera, piorando o
53
desempenho brasileiro em atenuar os gases do efeito estufa e seus efeitos
prejudiciais ao clima. (Raele, et al., 2014)
Silva et. al., 2013, analisou também quatro possíveis cenários para o futuro do
comércio do etanol no ano de 2020, só que em nível internacional.
Seu primeiro cenário, chamado de “Etanol: um biocombustível
comercialmente viável”, as tecnologias de produção estão voltadas para o etanol de
primeira geração. Não é estimulado uma grande ampliação do uso do
biocombustível, sendo voltado para abastecer a mistura obrigatória à gasolina. A
tecnologia flexfuel começa a se desenvolver em diversos países, mas as políticas de
subsídios a produtores internos desestimulam a inovação. (Silva et. al., 2013)
O segundo cenário, “Etanol: a commodity energética global sustentável”,
considera que o etanol de segunda geração tornou-se uma realidade, com aumento
na produtividade e redução de custos. A tecnologia flexfuel se torna presente em
vários países, assim como outros usos do etanol como combustível ganham
mercado. Diminuem as tarifações entre os países para uma melhor comercialização
do biocombustível, aumentando tanto a demanda quanto a sua produção. (Silva et.
al., 2013)
O terceiro cenário, “Etanol: foco no mercado interno, baseia-se em uma maior
política de protecionismo”, com subsídios e tarifas de importação, fazendo com que
o etanol produzido abasteça apenas o mercado interno de cada país. O etanol de
segunda geração ainda não comercialmente viável, a tecnologia flexfuel é restrita a
apenas alguns países e não há avanços na diversificação e ampliação do etanol
como combustível. (Silva et. al., 2013)
O quarto cenário, “Etanol: uma commodity regional, o comercio internacional
fica focado em acordos bilaterais”. A tecnologia do etanol de segunda geração se
torna realidade, mas para apenas poucos mercados, assim como a tecnologia
flexfuel. Não existe um padrão internacional, impossibilitando de transformar o etanol
em commodity. A ampliação do etanol como combustível é desenvolvida e ampliada
nos países que o adotaram como produto. (Silva et. al., 2013)
Estes cenários demonstram a importância dos governos na expansão e
desenvolvimento da produção de etanol. Ambos estudos mostram que é possível um
54
cenário em que a produção de etanol de segunda geração se torne competitiva,
tanto com a de primeira geração quanto com o mercado da gasolina. A expansão e
possível substituição do etanol em frente a gasolina, segundo estes cenários,
precisa de esforços de vários países para torná-lo em uma espécie de commodity e
facilitar as importações. O preço do petróleo também tem grande significância na
expansão da produção do etanol. Se os incentivos políticos acontecerem, as
pesquisas de empresas em novas tecnologias e desenvolvimentos sobre etanol
continuarem e as previsões de preço elevado forem confirmadas, as perspectivas da
produção do etanol no Brasil e no mundo tendem a ser animadoras.
55
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Este estudo foi desenvolvido a partir de uma pesquisa bibliográfica, utilizando
publicações de artigos, teses e dissertações referentes ao tema proposto.
Inicialmente, foi realizada uma revisão histórica sobre o etanol no país, com a
chegada da cana-de-açúcar no Brasil, o início da produção de etanol e o histórico do
pró álcool, e o método de produção do etanol por meio da cana de açúcar.
Posteriormente, uma pesquisa sobre as tecnologias do etanol de segunda geração,
com os tipos de pré-tratamentos e os processos de hidrólise e de fermentação.
Depois desta revisão, foram analisados o mercado e a produção atual do etanol no
país. Para demonstrar o que é esperado para os próximos anos para este
biocombustível, foi feito um levantamento sobre os projetos no Brasil e no mundo
para o etanol de segunda geração e uma busca em estudos em cima dos prováveis
cenários para os próximos anos para este mercado.
As pesquisas foram feitas em bancos de dados de acadêmicos, como como
ScienceDirect, Scielo, BDTD, Google Acadêmico. Os dados sobre a produção e
mercados brasileiros e mundiais foram encontrados em sites do governo. Os dados
sobre os projetos de plantas em construção foram obtidos em revistas eletrônicas
especializadas como NOVACANA, em sites do governo americano e em sites de
empresas como RAIZEN, Petrobrás e Granbio. Os cenários apresentados foram
encontrados em artigos acadêmicos. A conclusão foi feita, analisando-se o que pode
ser feito, para aumentar a produção de etanol e tornar viável o etanol de segunda
geração para o mercado consumidor e a influência da política e do preço do petróleo
para que isso possa ocorrer.
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4 CONCLUSÃO
A viabilidade do etanol como combustível está inteiramente ligado, desde seu
início histórico de produção, ao preço do petróleo e aos incentivos governamentais.
Ao longo dos anos, seu desenvolvimento e poder de mercado esteve atrelado a
estas condições, além da busca por fontes de energias renováveis, que se tornou
prioridade durante as últimas décadas. O Brasil, por ser um dos pioneiros na
produção do etanol, possui grande capacidade para difundir cada vez mais este
biocombustível. O programa Pró-álcool contribuiu para que o mundo buscasse
aprimorar esta tecnologia e se tornar competitivo com nosso etanol de cana-de-
açúcar.
A produção de etanol, apesar de ter crescido ao longo dos anos, não é
suficiente para suprir o consumo de gasolina, que também aumenta a cada ano. O
etanol de segunda geração tem se mostrado uma boa opção para aumentar a
produção do etanol, sem necessariamente, aumentar a área de plantio ou gerar uma
concorrência com agricultura para a produção de alimentos. Os estudos e pesquisas
que começaram na década passada já são encontrados em forma prática nas usinas
que estão sendo construídas e em operação. Apesar de ter uma quantidade muito
pequena em relação ao etanol de primeira geração, espera-se que dentro de alguns
anos o etanol de segunda geração tenha uma produção tão significativa quanto o
obtido pela fermentação da sacarose.
Os principais problemas do etanol de biomassa, como a aplicação de pré-
tratamentos com menores custos e maiores rendimentos e o desenvolvimento de
enzimas capazes de metabolizar uma maior gama de açucares, são os desafios que
devem ser superados a curto e médio prazo. O investimento de empresas e
principalmente do governo, são fundamentais para que isso possa ocorrer.
A disseminação de plantas integradas, produzindo etanol de primeira
geração, segunda geração, pelo processo CBP, e energia elétrica, pode causar um
grande impacto no mercado dos combustíveis, criando um sistema de energia
altamente sustentável e podendo diminuir de forma bastante significativa o consumo
de gasolina.
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Se o preço do petróleo manter em um nível elevado, o desenvolvimento e a
expansão do etanol de segunda geração tem tudo para se tornar uma realidade,
caso contrário, serão necessários incentivos e subsídios para aumentar sua
produção comercial e tornar seu custo mais competitivo.
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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AEC - Advanced Ethanol Council – Cellulosic Biofuels Industry Progress Report 2012-2013. Disponível em: http://www.ethanolrfa.org. Acessado em 03/2014
ANP. Agência Nacional do Petróleo. Evolução do Mercado de Combustíveis e Derivados: 2000-2012. Estudo Temático. Disponível em: www.anp.gov.br. Acessado em 02/2014.
ARANTES, V.; SADDLER, J. Access to cellulose limits the efficiency of enzymatic hydrolysis: the role of amorphogenesis. Biotechnology for Biofuels, 2010
ARGYROPOULOS D. S. & MENACHEM S. B. Lignin. Advances in Biochemical Engineering Biotechnology, v. 57, p. 127-158, 1997.
BAUDEL H. M. Relatório final. III Workshop Tecnológico sobre Hidrólise para Produção de Etanol, São Paulo, dez. 2008.
BERECHE R. P. New alternatives for the fermentation process in the etanol production from sugarcane: Extractive and low temperature fermentation. Universidade Federal do ABC, 2014.
BETANCUR, G. J. V & Pereira, Jr. N. Sugarcane bagasse as feedstock for second-generation ethanol production. Part I: diluted acid pre-treatment optimization. Electronic Journal of Biotechnology, 2010.
BETA RENEWABLES http://www.betarenewables.com. Acessado em 05/2014
BIOFUELSTP - European Biofuels Technology Platforms. http://www.biofuelstp.eu/. Acessado em 04/2014.
Breaking the Biological Barriers to Cellulosic Ethanol: A Joint Research Agenda, 2005. Disponível em http://genomicscience.energy.gov. Acessado em 03/2014.
CASTRO, A. M. de; PEREIRA JR., Nei. Produção, propriedades e aplicação de celuloses na hidrolise de resíduos agroindustriais. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Quím. Nova vol.33 no.1, São Paulo 2010.
59
CONAB. Acompanhamento de safra brasileira: cana-de-açúcar, Segundo levantamento, agosto/2013 - Companhia Nacional de Abastecimento. – Brasília: Conab 2013.
CORREIA, E. L. A Retomada do uso de Álcool Combustível no Brasil. Universidade Federal de Juiz de Fora. Mestrado em Economia Aplicada, 2007.
DIAS, M. O. S. Desenvolvimento e otimização de processos de produção de etanol de primeira e segunda geração e eletricidade a partir da cana-de-açúcar. Campinas: Universidade Estadual de Campinas, 2011. Tese (doutorado).
DIPARDO, J. Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand. Energy Information Administration/DOE, Washington, DC. Chemical and Engineering News. October 18, 1999.
EERE – Energy Efficiency and Renewable Energy. http://www.eere.energy.gov. Acessado em 04/2014.
EGGEMAN, T.; ELANDER, R.T. Process and economic analysis of pretreatment technologies.Bioresource Technology, v. 96, pp. 2019-2025, 2005.
ETHANOL PRODUCER MAGAZINE. Disponível em:http://www.ethanolproducer.com. Acessado em 06/2014
FENGEL, D. & WEGENER, G. (1991) Wood and cellulosic chemistry. New York, p. 189-200.
FERREIRA, A.D. Utilização da levedura Pichia stipites UFMG-IMH 43.2 para obtenção de etanol em hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana-de-açúcar. 2010. Dissertação (Mestrado) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena 2010.
FUJITA, Y.; ITO, J.; UEDA, M.; FUKUDA, H.; KONDO, A. Synergistic Saccharification and direct fermentation to ethanol of amorphous cellulose by use of an engineered yeast strain codisplaying three types of cellulolytic enzyme. Appl. Environ. Microbiol., v. 70, n. 2, p. 1207-1212, 2004.
GÍRIO F.M. Hemicellulose for fuel ethanol: A review. Laboratório Nacional de Energia e Geologia, Lisboa, Portugal, 2010.
GLASSER, W.G.; WRIGHT, R.S. Steam-assisted biomass fractionation. II. Fractionation behavior of various biomass resources. Biomass and Bioenergy, v. 14, No. 13, p. 219-235, 1998.
60
GARCIA J. L. F.; ROSA S. E. S O etanol de segunda geração: limites e oportunidades. Revista do BNDES, dezembro de 2009
GARCIA, D. Estudo da produção de etanol por Pichia stipites, a partir do hidrolisado hemicelulósico do bagaço de malte. 2012.153p. Tese (Doutorado) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2012.
GRAF, A.; KOEHLER, T. Oregon cellulose-ethanol study: An evaluation of the potential for ethanol production in Oregon using cellulose-based feedstocks. Oregon Office of Energy, June 2000.
GRAY, K.A.; ZHAO, L.; EMPTAGE, M. Bioethanol. Current Opinion in Chemical Biology, v.10, p. 1-6, 2006.
GOMEZ, C. H. R. J. Sacarificação da hemicelulose do bagaco de cana-de-acúcar e sua fermentação por Pachysolen tannophillus. Campinas: Universidade Estadual de Campinas, 1985.
GORDINHO, M. C. Do álcool ao etanol: trajetória única. São Paulo: Terceiro nome, p. 144, 2010. Disponível em: http://sugarcane.org/. Acessado em 02/2014.
HAMELINCK, C.N.; VAN HOOIJDONK, G.; FAAIJ, A.P.C. Ethanol from lignocellulosic biomass: techno-economic performance in short, middle and long-term. Biomass and Bioenergy, v. 28, p. 384-410, 2005.
IEA. U.S. Energy Information Administration http://www.eia.gov/. Acessado em 04/2014.
ICNA. Confederação da Agricultura e Pecuária do Brasil. Relatório de Inteligência – Do bagaço ao posto, Janeiro de 2013. Disponível em: http://www.icna.org.br/. Acessado em 03/2013.
IPEA. Resvista Desafios do Desenvolvimento. Ano 7. Edição 59. Disponivel em: http://desafios.ipea.gov.br/. Acessado em 06/2014.
LEITE, R. C. C. Bioetanol combustível: uma oportunidade para o Brasil. Brasília, DF: Centro de Gestão e Estudos Estratégicos, p. 536, 2009. Disponível em: http://www.cgee.org.br. Acessado em 02/2014.
LIMA, A. O. S. & RODRIGUES, A. L. Sacarificação de resíduos celulósicos com bactérias recombinantes como estratégia para redução do efeito estufa, Revista de ciências ambientais, v. 1, n. 2, p. 5-18, 2007.
61
MACHADO, F. B. P. Brasil, a doce terra - História do Setor. ProCana.com, Ribeirão Preto, 19 nov. 2003. Disponível em: http://www.jornalcana.com.br/ Acessado em: 05/2014
MICHELLON, E. Breve descrição do Proálcool e perspectivas futuras para o etanol produzido no Brasil. Rio Branco, AC: XLVI Congresso da Sociedade Brasileira de Economia, Administração e Sociologia Rural, 2008.
MESHITSUKA, G. & ISOGAI, A. (1996) Chemical structures of cellulose, hemicellulose, and lignin, In: HON, D. N. S., SHIRAISHI, N., (Ed.). Chemical modification of lignocellulosic materials. New York: M. Dekker, p. 11-34.
MOSIER, N.; WYMAN, C; DALE, B.; ELANDER,R LEE, Y.Y; HOLTZAPPLE, M; LASDISCH, M. features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, v. 96, pp. 673-686, 2005.
MOUTA, R. O. Hidrólise ácida de palha d cana-de-açúcar para obtenção de hidrolisado hemicelulósico visando à utilização em processos de produção de bioetanol. 2009. 101p. Dissertação (Mestrado) – Escola dde Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, São Paulo, 2009.
MURRAY, Danielle. O potencial do etanol: visando além do milho. Revista ECO 21 – Edição 106, Setembro/2005
MURPHY, J.D; MCCARTHY, K. Ethanol production from energy crops and wastes for use as a transport fuel in Ireland. Applied Energy, v. 82, pp. 148-166, 2005.
NITSCH, M. O programa de biocombustíveis: Proálcool no contexto da estratégia energética brasileira. Revista de economia política, vol. 11 n°2, 1991.
NOGUEIRA, L. A. H. Bioetanol de Cana de Açúcar: Energia para o desenvolvimento Sustentável. Organização BNDES e CGEE. Rio de Janeiro: BNDES, 2008.
NOVACANA – www.novacana.com.br. Acessado em 04/2014.
NOVOZYMES - http://www.novozymes.com. Acessado em: 04/2014.
PETROBRAS MAGAZINE. O progresso repensado: o mundo revê a lógica da gestão de resíduos. Edição 62. Publicado em 02/2012. Disponível em: http://www.petrobras.com/
62
PHILIPPIDIS, G.P.; SMITH, T.K. Limiting factors in the simultaneous saccharification and fermentation process for conversion of cellulosic biomass to fuel ethanol. Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 51/52, pp. 117-124, 1995.
REVISTA FAPESP. Um ambiente para expandir o conhecimento. Junho de 2013. Disponível em: http://revistapesquisa.fapesp.br. Acesso em: Março 2014.
REVISTA RAÍZEN. O futuro é agora. Outubro a dezembro de 2013. Disponível em: http://www.raizen.com/ R. RAELE, BOAVENTURA, J.M.G., FISCHMANN, A.A., SARTURI, G. Scenarios for the second generaion etanol in Brazil, Technological Forecasting and Social Change. Universidade de São Paulo, 2014
SAAD, M. B. W. Avaliação Técnica e Econômica Preliminar da Produção de Etanol via Hidrólise Enzimática de Bagaço de Cana-de-açúcar. Dissertação (Mestrado) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena/SP, 2010.
SANTOS, D. S. Produção de etanol de segunda geração por Zymomonas mobilis naturalmente ocorrente e recombinante, empregando biomassa lignocelulósica. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Rio de Janeiro, 2012.
SANTOS, J. Z. Fermentação com alto teor alcoólico: redução da vinhaça. Araçatuba: Faculdade de Tecnologia de Araçatuba, 2012.
SEABRA, J. E. A. Avaliação técnico-econômica de opções para o aproveitamento integral da biomassa de cana no Brasil. Campinas: Universidade Estadual de Campinas, 2008. Tese (doutorado).
SHLESER, R. (1994) Ethanol Production in Hawaii: Processes, Feedstocks and Current Economic Feasibility of Fuel Grade Ethanol Production in Hawaii, Prepared for State of Hawaii.
SILVA, A. T. B. et. al., Cenários prospectivos para o comércio internacional de etanol em 2020. Revista Rausp, n.4, p.727-738. Outubro a dezembro de 2013. Disponível em: http://www.rausp.usp.br
SIMÕES, M. S.; ROCHA, J. V.; LAMPARELLI, R. A. C. Indicadores de crescimento e produtividade da cana-de-açúcar. Scientia agricola, v. 62, n.1, p. 23-30, 2005.
STRYER, L. (1996) Bioquímica, 40 Ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1000 p.
63
SUN, Y.; CHENG, J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review. Bioresource Technology, v. 83, pp. 1-11, 2002.
TÁVORA, F. L. História e Economia dos Biocombustíveis no Brasil. Centro de Estudos da Consultoria do Senado Federal, p.78, 2011. Disponível em: http://www12.senado.gov.br. Acessado em: 02/2014
TÍMÁR-BALÁZSY, A. & EASTOP, D. Chemical Principles of Textile Conservation Butterworth Heinemann, Oxford, UK: Butterworth- Heinemann. Trends in biotechnology, v. 24, n. 12, p. 549-56, 1998.
TOLEDO, F. S. Revista O Alquimista: história e memória da EEL, no1. Setembro a
Dezembro de 2010.
UNICA. União da Industria de Cana-de-Açúcar. Disponível em: http://www.unica.com.br/. Acessado em 02/2014.
VON SIVERS, M.; ZACCHI, G. A techno-economical comparison of three processes for the production of ethanol from pine. Bioresource Technology, v. 51, pp. 43-52, 1995.
WOOLEY, R.; RUTH, M.; SHEEHAN, J.; IBSEN, K.; MAJDESKI, H.; GALVEZ, A. Lignocellulosic biomass to Ethanol. Process prehydrolysis and enzymatic hydrolysis. Current and futuristic scenarios. Report TP-580-26157, NREL, Golden, Colorado, USA, 1999.
WRIGHT, J.D. Ethanol from lignocellulosics: an overview. Energy Progress, v. 84 (8), pp. 71-80, 1988.
WYMAN, C.E. Ethanol from lignocelulosic biomass: technology, economics and opportunities. Bioresource Technology, v. 50, p. 3-16, 1994.
YANG, H.; YAN, R.; CHEN, H.; LEE, D., H.; ZHENG, C. Characteristics of hemicelluloses, cellulose, and lignin pyrolysis. Fuel, v. 86, p. 1781-1788, 2007.
ZALDIVAR, J., NIELSEN J., OLSSON, L. Fuel ethanol production from lignocellulose: a challenge for metabolic engineering and process integration. Applied and Micrbiology Biotechnology. v.56, p.17-34, 2001.
