U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O

E s c o l a d e E n g e n h a r i a d e L o r e n a – E E L

CLAUDIA MARIA MOREIRA CERQUEIRA

Estudo do aproveitamento racional do zinco e manganês de pilhas secas

Lorena – SP – Brasil

2006

CLAUDIA MARIA MOREIRA CERQUEIRA

Estudo do aproveitamento racional do zinco e manganês de pilhas secas

Dissertação apresentada à Escola de

Engenharia de Lorena da Universidade

de São Paulo para a obtenção do título

de Mestre em Engenharia Química

Área de concentração: Novos Materiais e

Química Fina

Orientador: Prof. Dr. Gilberto Luis Jardim

Pinto da Silva

Lorena – SP – Brasil

2006

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Catalogação na Publicação Biblioteca Universitária

Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo

FOLHA DE APROVAÇÃO

Cerqueira, Claudia Maria Moreira

Estudo do aproveitamento racional do zinco e manganês de pilhas secas / Claudia Maria Moreira Cerqueira ; orientador Gilberto Luis Jardim Pinto da Silva. -- 2006

88 f. : fig.

Dissertação (Mestrado – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de Concentração: Novos Materiais e Química Fina) – Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, 2006

1. Reciclagem 2. Pilhas - aproveitamento 3. Óxido de Zinco 4. Dióxido de

manganês. I. Título.

628.477.6 - CDU

FOLHA DE APROVAÇÃO CLAUDIA MARIA MOREIRA CERQUEIRA Estudo do aproveitamento racional do zinco e manganês de pilhas secas

Dissertação apresentada à Escola de

Engenharia de Lorena da Universidade

de São Paulo para a obtenção do título

de Mestre em Engenharia Química

Orientador: Prof. Dr. Gilberto Luis Jardim Pinto da Silva

Aprovado em: 23 de agosto de 2006

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Gilberto Luis Jardim Pinto da Silva – Presidente da Banca / USP Lorena

Prof. Dr. Roberto Zenhei Nakazato / UNESP

Prof. Dr. Domingos Sávio Giordani / USP-Lorena

DEDICATÓRIA

À minha filha Isabela e meu esposo Sérgio

com muito amor, admiração e gratidão pela

compreensão, carinho, presença e incansável apoio

ao longo do período de elaboração deste trabalho.

Ao Prof. Gilberto Jardim: onde quer que você

esteja, saiba que os seus ensinamentos vão muito

além do trabalho contido neste documento.

AGRADECIMENTOS

A Deus pelo olhar atento e cuidadoso em todos os momentos da minha vida...

À minha mãe Eunice, pelo muito amor, desvelo em aprimorar a minha formação e por

ter-me imprimido a sede do saber.

Ao meu avô, José Moreira, exemplo de dignidade e retidão de caráter.

À Dª. Nádia, sogra querida, minha eterna gratidão.

À família Nascimento pela valiosa amizade, amor e carinho demonstrados a mim, em

especial à Gaby pelo apoio incondicional que me tem dedicado.

Ao meu orientador, Dr. Gilberto Jardim pelo incentivo, por ter demonstrado acreditar

no meu potencial e pela oportunidade oferecida.

A minha co-orientadora, Dra. Maria Lúcia, muito mais amiga hoje, por toda a atenção

e compreensão.

Aos membros da banca examinadora pelas opiniões valiosas e preciosas sugestões.

Ao professor Paulo Suzuki pelos preciosos conhecimentos que me transmitiu nas

análises de raios-X e principalmente pela atenção com que sempre me recebeu.

Aos amigos Liana, Rodrigo Salazar, Paulo Henrique, Fátima, Daniela e aos técnicos

Bento (Demar) e Mariana.

À professora Jayne pela generosidade.

Às secretárias Helena, Terezinha e especialmente a Fátima.

Especialmente à minha amada filha Isabela e ao meu marido e amigo Sérgio, pela

confiança, amor, cumplicidade, porque sempre me fortaleceram para que eu não perdesse de

vista o meu objetivo e porque acreditaram na conclusão deste trabalho.

RESUMO

CERQUEIRA, C.M.M. Estudo do aproveitamento racional do zinco e manganês de pilhas

secas. 2006.88f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Escola de Engenharia de

Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2006.

Os processos de aproveitamento das pilhas comuns usadas ainda não tem sido prática

em grande escala no país, já que elas são consideradas lixo comum e como tal descartadas no

lixo doméstico. Os constituintes das pilhas geram graves problemas à saúde e ao meio

ambiente. Sua degradação causa deterioração ambiental e evita o aproveitamento de materiais

que poderiam ser reutilizados pela indústria. Reciclar as pilhas e recuperar seus componentes

não é uma tarefa fácil, pois se o fosse certamente haveria muitas empresas realizando tal

trabalho. As pilhas são constituídas por um anodo de zinco metálico encapsulado por uma

lâmina de aço. No interior do anodo existe uma pasta eletrolítica que envolve uma haste

central de grafite que funciona como catodo. Os componentes da pasta eletrolítica são óxidos

de manganês, compostos de zinco produzidos na oxidação do anodo, além de cloreto de

amônio como eletrólito. O catodo de grafite pode ser utilizado como combustível ou

novamente como eletrodo de uma pilha. O óxido de zinco tem uma demanda muito grande na

indústria de tintas. Além do óxido, o carbonato de zinco também de interesse na área de

fertilizantes e adubos foliares, assim como os sais de manganês (II), que também é um insumo

recuperável.

No contexto do presente trabalho, foram realizados estudos de modificação química da

pasta eletrolítica com o objetivo de se obter materiais de maior valor que possam ser

recuperáveis. Os componentes da pasta eletrolítica das pilhas foram separados após

tratamento com ácido. Foram utilizados ácido clorídrico, hipoclorito de sódio comercial,

hidróxido de amônio e carbonato de cálcio para obtenção de sais de zinco e de manganês. A

técnica de difração de raios X (DRX) foi utilizada para verificar a cristalinidade dos materiais.

As técnicas Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplado a um Espectrômetro de

Energia Dispersiva (EDS), permitiram distinguir aspectos morfológicos dos materiais. Os

teores de manganês e zinco foram medidos por Espectofotometria de Absorção Atômica

(AAS). A análise termogravimétrica (TG/DTG), assim como a Distribuição do Tamanho de

Partículas foi usada para auxiliar na caracterização dos materiais preparados.

Palavras-chave: Pilhas. Reciclagem. Óxido de zinco. Dióxido de manganês.

ABSTRACT

CERQUEIRA, C.M.M. Study of the rational reuse of zinc and manganese of dry batteries.

2006.88f. Dissertation (Master of Science in Chemical Engineering) – Escola de Engenharia

de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2006.

The processes of use of common used batteries not been practice in large scale in the

country yet, since they are considered common waste and as such, discarded along with

domestic waste. The materials of the batteries generate health and the environment problems.

Its degradation causes environmental deterioration and it prevents the reuse of materials by

the industry. Recycling the batteries and to recovering their components is not an easy task, or

there would certainly be a lot of companies accomplishing such work. The batteries are

constituted by an anode of metallic zinc encapsulated by a sheet of steel. Inside the anode

there is an electrolytic paste that involves a central stem of graphite that works as cathode.

The components of the electrolytic paste are oxides of manganese, compounds of zinc

produced in the oxidation of the anode, besides chloride of ammonium functioning as an

electrolyte. The graphite cathode can be used as fuel or again as electrode of a battery. The

oxide of zinc has a very big demand in the paints industry. Besides the oxide, the carbonate of

zinc also of interest for the industry of fertilizers and foliar fertilizers, as well as the salts of

manganese (II), that it is also a reusable input.

In the context of this paper, studies of chemical modification of the electrolytic paste

were undertaken with the objective of obtaining materials of higher value that can be reused.

The components of the electrolytic paste of the batteries were separate after treatment with

acid. Hydrochloric acid, hypochlorite of commercial sodium, hydroxide of ammonium and

carbonate of calcium were used for obtaining of salts of zinc and manganese. The technique

of diffraction of rays X (DRX) was used to verify the cristalinity of the materials. The

techniques Electronic Microscopic Scanning (MEV) connected to a Dispersive Energy

Spectrometer (EDS), made it possible to distinguish morphologic aspects of the materials.

The levels of manganese and zinc were measured by Atomic Absorption Spectrophotometer

process (AAS). The thermo gravimetric analysis (TG/DTG), as well as the Distribution of

Particles Size was used to aid in the characterization of the prepared materials.

Keywords: Batteries. Recycling. Zinc oxide. Manganese dioxide.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1- Pilha de Daniell

Figura 1.2- Pilha Seca

Figura 1.3- Pilha zinco/dióxido de manganês (alcalina)

Figura 1.4- Pilha de lítio/dióxido de manganês

Figura 2.1- Representação esquemática das fusões alcalinas aplicadas ao MnO2 padrão

Figura 2.2- Representação esquemática dos demais tratamentos aplicados ao MnO2padrão

Figura 2.3- Componentes da pilha

Figura 2.4- Fluxograma esquemático dos testes aplicados aos componentes da pilha

Figura 2.5- Condição para a difração de raios X.

Figura 3.1- Difratograma de raios-X do MnxOy gerado pela fusão alcalina do MnO2com NaOH e posterior lixiviação com H2O

Figura 3.2- Difratograma de raios-X do MnxOy gerado pela fusão alcalina do MnO2com NaOH e posterior lixiviação com NaOH

Figura 3.3- Distribuição do tamanho de partículas do material lixiviado com água

Figura 3.4- Difratograma de raios-X da fusão alcalina do MnxOy gerado pela fusão do MnO2 com KOH e posterior lixiviação com H2O

Figura 3.5- Difratograma de raios-X da fusão alcalina do MnxOy gerado pela fusão do MnO2 com KOH e posterior lixiviação com KOH

Figura 3.6- Distribuição do tamanho de partículas do MnO2 padrão fundido com NaOH e com KOH ambos lixiviados com água

Figura 3.7- Difratograma de raios-X do MnO2 padrão antes da calcinação

Figura 3.8- Difratograma de raios-X do MnO2 padrão calcinado a 650°C

Figura 3.9- Difratograma de raios-X MnO2 (PA) e MnO2

Figura 3.10- Difratograma de raios-X MnO2 (PA) e Mn2O3

Figura 3.11- Distribuição do tamanho de partículas do dióxido de manganês padrão

Figura 3.12- Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão com HCl, sem calcinação

Figura 3.13- Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão com HCl com posterior tratamento térmico

Figura 3.14- Distribuição do tamanho de partículas do resíduo sólido obtido no tratamento com HCl antes e após calcinação

Figura 3.15 Distribuição do tamanho de partículas do resíduo sólido obtido no tratamento com NaClO, após a calcinação

Figura 3.16- Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão com NaClO

Figura 3.17- Difratograma de raios-X do catodo de grafite tratado à 900°C por 2 horas

Figura 3.18- Microscopia eletrônica de varredura da pasta eletrolítica

Figura 3.19- Microscopia eletrônica de varredura da pasta eletrolítica

Figura 3.20- Espectros obtidos pelo EDS da pasta eletrolítica da pilha

Figura 3.21- Difratograma de raios-X da pasta eletrolítica

Figura 3.22- Difratograma de raios-X do resíduo antes da calcinação

Figura 3.23- Difratograma de raios-X do resíduo após a calcinação

Figura 3.24- Difratograma do resíduo após tratamento a 650°C

Figura 3.25- EDS do resíduo tratado a 650°C por 2 horas

Figura 3.26- Microscopia eletrônica de varredura do resíduo após tratamento térmico a 650°C por 2 horas

Figura 3.27- Microscopia eletrônica de varredura do resíduo após tratamento térmico a 650°C por 2 horas

Figura 3.28-

Distribuição do tamanho de partículas do resíduo antes e após tratamento térmico

Figura 3.29- EDS da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl

Figura 3.30- Difratograma de raios-X da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl

Figura 3.31- MEV da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl

Figura 3.32- EDS do resíduo obtido após evaporação da solução resultante do tratamento com NaClO

Figura 3.33- Difratograma de raios-X do resíduo gerado após evaporação da solução

Figura 3.34- MEV do resíduo da evaporação da solução após evaporação

Figura 3.35- EDS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO

Figura 3.36- Difratograma de raios-X do resíduo resultante do tratamento com NaClO

Figura 3.37- MEV do resíduo resultante do tratamento com NaClO

Figura 3.38-

Distribuição do tamanho de partículas do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO

Figura 3.39- Difratograma de raios-X da solução contendo zinco, após evaporação

Figura 3.40- MEV dos óxidos de zinco preparados

Figura 3.41- MEV dos óxidos de zinco preparados

Figura 3.42- Difratograma de raois-X dos óxidos de zinco preparados

Figura 3.43- EDS dos óxidos de zinco preparados

Figura 3.44- Curva TG/DTG dos óxidos de zinco preparados

Figura 3.45- Distribuição do tamanho de partículas dos óxidos preparados pela precipitação com NH4OH

Figura 3.46- EDS do carbonato de zinco preparado

Figura 3.47- MEV do carbonato de zinco preparado

Figura 3.48- Curva TG/DTG do carbonato de zinco preparado

Figura 3.49- Difratograma de raios-X do carbonato de zinco preparado

Figura 3.50-

Distribuição do tamanho de partículas dos óxidos preparados pela precipitação com Na2CO3

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1- Resolução CONAMA – Metas para concentração de materiais pesados em pilhas e baterias

Tabela 1.2- Celas primárias e secundárias mais utilizadas atualmente cujo destino final, segundo a legislação vigente em nosso país é o lixo doméstico.

Tabela 1.3- Celas secundárias ou baterias mais comuns que devem ser recolhidas e terdestino adequado segundo a legislação brasileira

Tabela 1.4- Principais tipos de celas primárias mais utilizadas

Tabela 1.5- Algumas empresas que fazem a reciclagem de baterias de Ni-Cd

Tabela 3. 1- Fusão alcalina do MnO2 com NaOH

Tabela 3.2- Fusão alcalina do MnO2 com KOH

Tabela 3.3- Massa do catodo de grafite antes e após tratamento térmico

Tabela 3.4- Resultados das análises por EDS da pasta eletrolítica

Tabela 3.5- Resultados das análises por AAS da pasta eletrolítica

Tabela 3.6- Resultados das análises por EDS do resíduo após calcinação

Tabela 3.7- Resultados das análises por AAS do resíduo após calcinação

Tabela 3.8- Tratamento do resíduo com HCl

Tabela 3.9- Resultados das análises por AAS da porção insolúvel gerada no tratamentocom HCl

Tabela 3.10- Resultados das análises por EDS da porção insolúvel gerada no tratamentocom HCl

Tabela 3.11-

Tratamento do resíduo com NaClO

Tabela 3.12-

Resultados das análises por AAS do resíduo obtido após evaporação dasolução

Tabela 3.13- Resultados das análises por EDS do resíduo obtido após evaporação dasolução

Tabela 3.14- Resultados das análises por EDS do resíduo insolúvel resultante dotratamento com NaClO

Tabela 3.15- Resultados das análises por AAS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO

Tabela 3.16-

Resultado da análise por AAS da solução contendo íons Zn+2

Tabela 3.17- Preparação de óxido de zinco

Tabela 3.18- Resultados das análises por AAS dos óxidos preparados pela precipitaçãocom NH4OH

Tabela 3.19- Resultados das análises por EDS dos óxidos preparados pela precipitaçãocom NH4OH

Tabela 3.20- Resultados das curvas TG dos óxidos preparados pela precipitação com NH4OH

Tabela 3.21- Preparação do carbonato de zinco dos óxidos prepardos pela precipitação com Na2CO3

Tabela 3.22- Resultados das análises por AAS dos óxidos preparados pela precipitaçãocom Na2CO3

Tabela 3.23- Resultados das análises por EDS dos óxidos preparados pela precipitaçãocom Na2CO3

Tabela 3.24- Resultados das curvas TG dos óxidos preparados pela precipitação com Na2CO3

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO

1.1 Justificativa e relevância

1.2 Células primárias e células secundárias

1.3 Aspectos históricos da pilha

1.4 Política Nacional para o descarte de pilhas e baterias

1.4.1 Legislação e gestão de baterias esgotadas

1.5 Processos de reciclagem das pilhas e baterias domésticas

1.5.1 O tratamento de minérios

1.5.2 O processo pirometalúrgico

1.5.3 O processo hidrometalúrgico

1.6 Processo de reciclagem em grande escala

1.7 Coleta, reciclagem, recuperação e reuso de materiais no Brasil

1.8 A utilização de resíduos como matéria-prima para a produção de fertilizantes e a importância do manganês e zinco como micronutrientes

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Reagentes

2.2 Soluções

2.3 Equipamentos

2.4 Metodologia analítica

2.5 Estudo do comportamento do manganês padrão

2.5.1 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão

2.5.1.1 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão com NaOH

2.5.1.2 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão com KOH

2.5.2 Tratamento térmico do dióxido de manganês padrão

2.5.3 Tratamento do dióxido de manganês padrão com agentes redutores

2.5.3.1 Tratamento do MnO2 padrão com HCl concentrado

2.5.3.2 Tratamento do MnO2 padrão com NaClO

2.5.3.3 Tratamento do MnO2 padrão com HCl/HNO3

2.6 Separação, tratamento e caracterização dos componentes da pilha seca

2.6.1 Separação física dos componentes da pilha

2.6.2 Tratamento térmico do catodo de grafite

2.6.3 Recuperação do manganês e do zinco através do tratamento do anodo de zinco e pasta eletrolítica com ácido nítrico 5mol.L-1

2.6.4 Tratamentos utilizados no resíduo contendo MnxOy

2.6.5 Tratamento térmico do resíduo

2.6.6 Tratamento do resíduo com agentes oxidantes 2.6.6.1 Tratamento do resíduo com HCl concentrado 2.6.6.2 Tratamento do resíduo com NaClO

2.6.6.3 Tratamento do resíduo com HCl/HNO3

2.6.7 Tratamentos aplicados à solução contendo íons Zn+2

2.6.7.1 Preparação do carbonato de zinco através da precipitação com Na2CO3

2.6.7.2 Preparação do hidróxido de zinco através da precipitação com NH4OH

2.6.7.3 Preparação do fosfato de zinco através da precipitação com H3PO4

2.7 Metodologia de análise dos resultados

2.7.1 Caracterização dos materiais

2.7.1.1 Difratometria de Raios-X (DRX)

2.7.1.2 Termogravimetria (TG/ DTG)

2.7.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

2.7.1.4 Sistema de Energia Dispersiva (EDS)

2.7.1.5 Espectrofotometria de Absorção Atômica

2.7.1.6 Distribuição de Tamanho de Partículas

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Resultados obtidos no estudo do comportamento do manganês a partir do dióxido de manganês padrão

3.1.1 Fusão alcalina do MnO2 padrão

3.1.1.1 Fusão alcalina do MnO2 padrão com NaOH

3.1.1.2 Fusão alcalina do MnO2 padrão com KOH

3.1.2 Tratamento térmico do dióxido de manganês padrão

3.1.3 Tratamento do resíduo com HCl concentrado

3.1.4 Tratamento do MnO2 padrão com NaClO

3.2 Testes aplicados a pilha

3.2.1 Separação física dos componentes da pilha

3.2.2 Tratamento térmico do catodo de grafite

3.2.3 Pasta eletrolítica

3.3 Recuperação do manganês e do zinco após tratamento do anodo de zinco e pasta eletrolítica com ácido nítrico

3.3.1 Tratamentos utilizados no resíduo contendo MnxOy

3.3.1.1 Tratamento térmico do resíduo

3.3.1.2 Tratamento do resíduo com agentes redutores

3.3.1.2.1 Tratamento do resíduo com HCl concentrado

3.3.1.2.2 Tratamento do resíduo com NaClO

3.3.1.2.3 Tratamento do resíduo com HCl/HNO3

3.3.2 Tratamentos aplicados à solução contendo íons Zn+2

3.3.2.1 Preparação do hidróxido de zinco através da precipitação NH4OH

3.3.2.2 Preparação do carbonato de zinco através da precipitação Na2CO3

4 CONCLUSÕES

REFERÊNCIAS ANEXOS

1 INTRODUÇÃO

Uma pilha é um dispositivo eletroquímico que tem a capacidade de converter energia

química em energia elétrica. Elas apresentam um ânodo (eletrodo negativo), um catodo

(eletrodo positivo) e uma pasta eletrolítica, onde ocorrem as reações químicas que geram a

corrente elétrica. As pilhas estão definitivamente presentes no dia-a-dia do homem moderno,

e são amplamente usadas em aparelhos como rádios, televisores, brinquedos, câmeras,

relógios, calculadoras, telefones e computadores (AFONSO et al, 2003, v.26, p.573).

As pilhas de uso único, ou pilhas comuns (Zn/MnO2, alcalinas, etc.), são denominadas

pilhas primárias, já as baterias recarregáveis são denominadas pilhas secundárias. A diferença

principal entre os sistemas são os materiais usados como eletrodo, catodo e eletrólito que

determinam as características específicas do sistema (ESPINOSA; BERNARDES;

TENÓRIO, 2004).

A pilha foi desenvolvida para proporcionar conforto e bem-estar à nossa civilização,

mas que não levou em conta o seu descarte após o período de consumo, isto é, o que fazer

com ela a partir deste momento. Assim, por falta de uma conscientização ambiental e

ignorando os riscos inerentes, as pilhas foram ao longo de décadas descartadas no meio

ambiente como um lixo qualquer inclusive com amparo legal. Agora já existe uma clara

preocupação ambiental, que incluem não somente o descarte, coleta seletiva e destino final

seguro, mas espera-se principalmente, que se desenvolvam novas tecnologias de pilhas que

sejam menos agressivas ao meio ambiente, embora os níveis de mercúrio tenham sido

minimizados em atendimento à Resolução CONAMA 257 e 263 (Anexos1 e 2).

1.1 JUSTIFICATIVA E RELEVÂNCIA

No Brasil, o consumo per capita fica em torno de 5 pilhas/ano, enquanto que no

primeiro mundo esse valor pode chegar a 15 pilhas/ano. Isto implica, levando-se em conta a

população mundial, um consumo mundial da ordem de 10 bilhões de pilhas/ano. No ano de

1999, foram produzidos mais de 800 milhões de pilhas no Brasil. Além disso, existem ainda

as pilhas contrabandeadas, cuja participação no mercado é impossível de ser quantificada. Só

na cidade de São Paulo, são descartados 152 milhões de pilhas comuns por ano. Atualmente,

depois de usadas, as pilhas domésticas são basicamente descartadas no lixo urbano e são

encaminhadas aos aterros sanitários, às usinas de compostagem ou às usinas incineradoras. O

descarte de pilhas no lixo doméstico é um fato extremamente grave. Com o passar do tempo,

ocorrerá inevitavelmente a contaminação de plantas, solos e lençóis freáticos devido à

corrosão da blindagem da pilha disposta em aterros sanitários e lixões. Introduzidos no meio

aquático, por lixiviação dos aterros e lixões e dos gases de incineração, os metais presentes

nas pilhas são considerados sérios poluentes ambientais, devido à propriedade de

bioacumulação através da cadeia alimentar e aos seus efeitos tóxicos no organismo humano e

de outros animais. (AFONSO et al., v.26, 2003, p.573).

Dos constituintes das pilhas e baterias, aqueles que apresentam maiores problemas

para o meio ambiente, principalmente pelo seu elevado tempo de vida útil, são os metais

pesados.

O mercúrio, o cádmio e o chumbo são metais extremamente tóxicos. Todos eles

afetam o sistema nervoso central, fígado, rins, pulmões e são bioacumulativos (ou seja,

acumulam-se no ambiente ao longo do tempo). O cádmio é agente carcinogênico, o chumbo é

teratogênico e o mercúrio também pode provocar mutações genéticas.

As pilhas secas são, de modo geral, usadas em lanternas, rádios e relógios. Esse tipo

de pilha tem em sua composição Zn, grafite e MnO2 que pode evoluir para MnO(OH), além

de cloreto de amônio e amido (componentes da pasta eletrolítica) (TENÓRIO; ESPINOSA,

1999, p1).

Atualmente, já existem algumas indústrias que recolhem suas pilhas usadas devido a

pressões políticas e a nova legislação ambiental que regulamenta a destinação de pilhas e

baterias em diversos países do mundo.

No Brasil, o CONAMA 257, fixa limites máximos para os níveis máximos de

mercúrio adicionado às pilhas alcalinas para evitar a corrosão, e regulamenta a coleta de

baterias de níquel, cádmio e lítio. Entretanto, considera as pilhas secas e alcalinas abaixo dos

limites máximos permitidos de Hg, Pb, Cd e In como lixo doméstico, sem necessidade de

reciclagem (Anexo2).

Segundo Bernardes, Espinosa; Tenório (2004, n130, p.292) existem diferentes

alternativas para disposição final de baterias:

- Aterro: a maioria das baterias domésticas, especialmente as baterias primárias, é

enviada para aterros sanitários;

- Estabilização: um tratamento prévio nas baterias é feito para evitar o contato dos

metais com o meio ambiente num aterro. Este processo não é muito usado devido aos custos

altos envolvidos;

- Incineração: é usado quando as baterias domésticas são enviadas para um aterro

sanitário. A incineração não constitui uma forma ambientalmente adequada para a eliminação

de baterias, pois parte de seus metais se volatizam, dispersando-se pela atmosfera e

contaminando áreas distantes do local da queima, enquanto sua outra parte permanecerá nas

cinzas dos incineradores.

- Reciclagem: Processos hidrometalúrgico e pirometalúrgico podem ser usados para

reciclar metais presentes nas baterias. Estes processos de reciclagem estão sendo atualmente

estudados em diferentes partes do mundo.

A reciclagem apresenta-se, então, como uma solução para esta questão ambiental. O

processamento de pilhas e de baterias usadas existe, pelo menos, desde o início do século XX.

Entretanto, os incentivos mudam com o passar dos anos. No início, a reciclagem e a

recuperação de materiais foram a possibilidade para que cada indústria mantivesse o

fornecimento de matéria-prima a um custo razoável, inclusive nos períodos de escassez. Hoje

em dia, a principal razão para a reciclagem, ou o tratamento final, é a proteção do meio

ambiente (AFONSO et al., v.26, 2003, p.573).

1.2 CÉLULAS PRIMÁRIAS E CÉLULAS SECUNDÁRIAS

Há certa confusão na terminologia usada para se referir aos sistemas eletroquímicos.

Em princípio, o termo pilha deveria ser empregado para se referir a um dispositivo constituído

unicamente de dois eletrodos e um eletrólito, arranjados de maneira a produzir energia

elétrica. O eletrólito pode ser líquido, sólido ou pastoso, mas deve ser sempre um condutor

iônico. Quando os eletrodos são conectados a um aparelho elétrico uma corrente flui pelo

circuito, pois o material de um eletrodo oxida-se espontaneamente liberando elétrons (ânodo

ou eletrodo negativo), enquanto o material do outro eletrodo (eletrodo positivo) reduz-se

usando esses elétrons. O termo bateria deveria ser usado para se referir a um conjunto de

pilhas agrupadas em série ou paralelo (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.3).

Essas células químicas são divididas em primárias e secundárias. As primárias são

as não recarregáveis, onde a reação química decorrente não pode ser substituída por uma

nova. No Brasil, as células primárias são conhecidas pela denominação de pilhas

(TICIANELLI; GONZALEZ, 1991). São exemplos as pilhas formadas por zinco/dióxido de

manganês (Leclanché), zinco/dióxido de manganês (alcalina), zinco/óxido de prata,

lítio/óxido de enxofre, lítio/dióxido de manganês, etc.

As células secundárias por outro lado são recarregáveis revertendo o processo

reacional envolvido, podendo dessa forma ser utilizadas muitas vezes após o processo de

recarga. No Brasil, a denominação comum dada para este tipo de sistema é bateria. Existe

uma grande diversidade de células secundárias. São exemplos a bateria de níquel e

chumbo/ácido. (TICIANELLI E GONZALEZ, 1991). (Este tipo de célula não será destacado

neste trabalho).

1.3 ASPECTOS HISTÓRICOS DA PILHA

Quando o físico italiano Alessandro Volta criou a primeira célula eletroquímica, em

1880, deu abertura para as mais variadas formas de se armazenar energia elétrica em meios

portáteis. A célula conhecida como pilha, apresenta-se como dispositivo eletroquímico

gerador de tensão em corrente contínua e é constituída por dois eletrodos, de materiais

diferentes, e um eletrólito (composto químico que permite o transporte da carga elétrica

mediante ionização), que através da reação química, geram a diferença de potencial.

A pilha de Daniell é outra célula eletroquímica que consiste de uma barra de cobre

mergulhada numa solução de sulfato de cobre. Essa solução fica contida num vaso de parede

porosa, semipermeável, em geral de porcelana. Por fora desse vaso existe uma solução de

sulfato de zinco, contida num vaso de vidro. Na solução de sulfato de zinco se mergulha um

cilindro de zinco (Figura 1.1). O vaso poroso não permite que as duas soluções se misturem,

mas permite a passagem de íons de uma solução para outra. Ligando-se a barra de cobre ao

cilindro de zinco por um condutor c, passa corrente nesse condutor, do cobre para o zinco.

Portanto, como na pilha de Volta, o eletrodo de cobre é o polo positivo, e o de zinco, o polo

negativo.

Figura 1.1 – Pilha de Daniell (Fonte: efisica.if.usp.br)

Muitas vezes se constrói a pilha de Daniell sem separar as duas soluções por parede

porosa: em um vaso de vidro se coloca no fundo a solução de sulfato de cobre. Por cima dela

se coloca a solução de sulfato de zinco, sem nenhuma parede de separação entre elas: a

separação é feita simplesmente por gravidade. As soluções não se misturam, e os íons podem

passar livremente de uma para outra.

Porém, na prática, verificava-se que a intensidade da corrente elétrica era reduzida,

devido ao aumento da resistência interna à passagem dos elétrons e à formação de uma tensão

oposta à principal, causada pelo acúmulo das bolhas de hidrogênio em torno dos discos de

cobre, este fenômeno é conhecido como polarização. Ao desligar o circuito, as bolhas de

hidrogênio desapareciam, mas retornavam sempre que a pilha era usada novamente.

(BARBOSA; ARAÚJO; GOMES, 1999, p.5)

O químico francês George Leclanché em 1860 inventou a mais comum das baterias ou

pilhas primárias. A pilha zinco/dióxido de manganês usada hoje é muito parecida com a

versão original. A pilha de Leclanché é a precursora das modernas pilhas secas de uso tão

diversificado. Estas pilhas dão tensão de 1,5V, e são extensivamente usadas em lanternas,

rádios portáteis, gravadores, brinquedos, flashes, etc.

A pilha de Leclanché é formada por um cilindro de zinco metálico, que funciona como

ânodo, separado das demais espécies químicas presentes na pilha por um papel poroso. O

cátodo é o eletrodo central. Este consiste de grafite coberto por uma camada de dióxido de

manganês (que funciona como despolarizante), carvão em pó e uma pasta úmida contendo

cloreto de amônio e cloreto de zinco. Esta pilha tem caráter ácido, devido a presença de

cloreto de amônio (Figura 1.2).

A expressão pilha seca é apenas uma designação comercial que foi criada há muitos

anos para diferenciar este tipo de pilha (revolucionário na época) das pilhas até então

conhecidas, que utilizavam recipientes com soluções aquosas, como a pilha de Daniell. A

pilha de Leclanché não funciona totalmente a seco, ocorrem paralelamente lentas reações

redox causando ruptura do cilindro de zinco e vazamento da pasta ácida corrosiva (Espaço

Ciência, 2005, s.d.). A substituição do cloreto de amônio por cloreto de zinco aconteceu nove

anos depois e com esta alteração Leclanché evitou que as pilhas descarregadas liberassem

água (BARBOSA; ARAÚJO; GOMES, 1999, p.6). O processo de descarga básico consiste na

oxidação do zinco no ânodo (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.5) juntamente com a

redução do Mn(IV) a Mn(III) no catodo representadas pelas equações químicas 1.1 e 1.2,

respectivamente.

)2.1(OH2MnOOH2e2OH2MnO2

)1.1(-2elΟΗ2Cl)Zn(NH (aq)-OH 2 (aq)ClNH 2(s)Zn

)aq()s()l(2)s(2

2(s)2234

−+→++

+ )( + →++

−

Somando as duas semi-reações obtem-se a reação global seguinte:

)( + →++ s(s)223(aq)4(s)2(s) ΜnΟΟΗ2Cl) Zn(NHClNH 2 MnO 2 Zn (1.3)

As pilhas zinco/dióxido de manganês apresentam uma relação custo benefício

interessante somente para aplicações que requerem valores baixos e médios de corrente

elétrica. A utilização de dióxido de manganês de alta qualidade e a substituição do cloreto de

amônio do eletrólito por cloreto de zinco melhoraram muito o desempenho destas pilhas

mesmo em aplicações que exigem correntes elétricas maiores.

O principal problema observado neste tipo de pilha são as reações paralelas. Essas

reações ocorrem durante o armazenamento das pilhas (antes de serem usadas) e durante o

período em que permacem em repouso entre distintas descargas, podendo provocar

vazamentos. Para minimizar a ocorrência de tais reações, a grande maioria dos fabricantes

adicionava pequenas quantidades de sais de mercúrio solúveis ao eletrólito da pilha; agentes

tensoativos e quelantes, cromatos e dicromatos também são usados por alguns poucos

fabricantes. Esses aditivos diminuem a taxa de corrosão do zinco metálico e,

conseqüentemente, o desprendimento de gás hidrogênio no interior da pilha. Com isso, a

pressão interna das pilhas é bastante reduzida, minimizando-se os vazamentos.

Outro fato muito importante com relação às pilhas de zinco/dióxido de manganês diz

respeito ao material usado como ânodo. Na grande maioria das pilhas comercializadas, esse

eletrodo consiste de uma liga de zinco contendo pequenas quantidades de chumbo e cádmio, a

)5.1(OΗ2ΝΝO2Mn2e 2MnO 2NH:Catodo

)4.1(2eZn (s)Zn:Anodo

2aq332-

(s)2(aq)4 + + →++

+ →

)(+

−

fim de se obter propriedades mecânicas adequadas para se trabalhar com a liga. Com isso, as

pilhas zinco/dióxido de manganês contêm, em suas composições mercúrio, chumbo e cádmio

e podem representar sérios riscos ao meio ambiente. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO,

2000, p.5).

Figura 1.2- Pilha seca

(Fonte: Química Nova na Escola N°11, 2000)

No ânodo ocorre a oxidação do zinco metálico e no catodo a redução do

despolarizante.

As pilhas de zinco/dióxido de manganês (alcalina) são semelhantes à de Leclanché. As

principais diferenças são: sua mistura eletrolítica que contém hidróxido de potássio ou de

sódio (bases – daí a denominação “alcalina”), ao invés de cloreto de amônio (sal ácido), e o

ânodo é feito de zinco altamente poroso, que permite uma oxidação mais rápida em relação ao

zinco utilizado na pilha seca comum (Espaço Ciência, 2005). Além disso, o seu recipiente

externo é confeccionado em chapa de aço para garantir melhor vedação e prevenir, portanto, o

risco de vazamento de eletrólito altamente cáustico.

As pilhas alcalinas dão tensão de 1,5V, e não são recarregáveis. Comparando-as com

as pilhas secas comuns, as alcalinas são mais caras, mantêm a tensão constante por mais

tempo e duram cinco vezes mais. Isso ocorre porque o hidróxido de sódio ou potássio é

melhor condutor eletrolítico, resultando uma resistência interna da pilha muito menor do que

na pilha de Leclanché.

Nas pilhas alcalinas, o meio básico faz com que o eletrodo de zinco sofra um desgaste

mais lento, comparado com as pilhas comuns que possuem um caráter ácido. (ESPAÇO

CIÊNCIA, 2005, s.d.)

-2(aq)(s)

)s()l(2)s(2

e2Zn(OH)2OHZn

OH2MnOOHe2OH2MnO 2

+→+

+→++

−

−−

(s)(s)2(l)2(s)2(s) 2MnOOHZn(OH) O2H 2MnO Zn + →++

A reação de descarga que ocorre no catodo é a mesma da pilha de Leclanché e da pilha

seca. Já a reação de descarga do ânodo consiste na oxidação do zinco em meio básico,

resultando primeiramente em íons zincato. Quando a solução de hidróxido de potássio é

saturada em íons zincato, o produto da reação de oxidação do zinco passa a ser hidróxido de

zinco. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.6):

(1.6)

Dessa forma, a reação global resultante é:

(1.7)

Figura 1.3 – Pilha zinco/dióxido de manganês (alcalina) (Fonte: Química Nova na Escola N°11, 2000)

Dado que esta última reação é reversível, a pilha alcalina pode ser também produzida

como pilha recarregável (bateria secundária). Para isso, são necessárias pequenas

modificações no projeto de construção, porém seu desempenho é muito menor do que o das

baterias secundárias tradicionais. Por outro lado, o desempenho da pilha alcalina primária é

bastante superior ao da pilha Leclanché. A capacidade de descarga (corrente elétrica gerada

num dado tempo) é cerca de quatro vezes maior em aplicações que requerem altas correntes

elétricas, em regime de descarga contínua. Ademais, as pilhas alcalinas não apresentam as

reações paralelas e os vazamentos observados nas pilhas de Leclanché. Por isso, podem ser

armazenadas por longos períodos de tempo (cerca de 4 anos), mantendo mais do que 80% da

sua capacidade inicial. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.6):

A pilha de lítio/dióxido de manganês e outras pilhas primárias que empregam lítio

como ânodo passaram a ser investigadas com o advento da exploração espacial (início da

década de 1960). Isso ocorreu pela necessidade de pequenos sistemas eletroquímicos

duráveis, confiáveis e capazes de armazenar grande quantidade de energia. Dessa forma,

materiais contendo substâncias simples e/ou compostas de elementos químicos localizados do

lado esquerdo superior e do lado direito superior da tabela periódica vieram a ser os mais

estudados. Os metais lítio e sódio passaram a ser utilizados como catodos e substâncias

compostas contendo flúor, cloro e oxigênio como ânodos. Assim, centenas de sistemas foram

propostos, mas poucos sobreviveram em função das exigências práticas. Dentre esses, estão as

baterias primárias que usam como ânodo o lítio metálico e como catodo três grupos de

compostos. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.6):

(i)Sólidos com baixa solubilidade no eletrólito (cromato de prata -Ag2CrO4, dióxido de

manganês -MnO2, óxido de cobre - CuO, sulfeto de cobre -CuS etc.);

(ii)produtos solúveis no eletrólito (dióxido de enxofre -SO2) e ;

(iii)líquidos (cloreto de tionila -SOCl2, cloreto de sulfurila -SO2Cl2 e cloreto de

fosforila -POCl3).

Devido à alta reatividade do lítio metálico com água, todas as pilhas de lítio empregam

eletrólitos não aquosos (sal de lítio dissolvido em solventes não aquosos) em recipientes

hermeticamente selados. Os componentes destas pilhas podem ser configurados de maneira

semelhante à das pilhas alcalinas, mas muitas vezes os eletrodos são confeccionados na forma

de tiras enroladas, como é o caso das pilhas lítio/dióxido de manganês, muito usadas em

câmaras fotográficas (Figura 1.4).

Figura 1.4 - Pilha de lítio/dióxido de manganês

(Fonte: Química Nova na Escola N°11, 2000)

O processo de descarga destas pilhas consiste nas reações de oxidação do lítio

metálico e de redução do óxido metálico, resultando na seguinte reação global simplificada:

)( + →+ s(s)(s)(s) ΜLiO MO Li (1.8)

Entretanto, quando o óxido é o dióxido de manganês, o processo de descarga ainda

não está completamente entendido. A pilha de lítio/dióxido de manganês fornece um potencial

de circuito aberto no intervalo de 3,0 V a 3,5 V, a temperatura ambiente. Não apresenta

reações paralelas e mostra excelente desempenho mesmo em aplicações que operam em

temperaturas maiores que a ambiente. Um maior uso das pilhas de lítio tem sido impedido não

somente pelo seu alto custo, mas também pelos riscos associados com o lítio metálico. Pilhas

vedadas de maneira imprópria podem expor o lítio à umidade do ar e provocar chamas no

metal e no solvente não aquoso. Tais acidentes têm sido evitados com a produção de pilhas

bem vedadas e com sua utilização apropriada. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.6)

1.4 POLÍTICA NACIONAL PARA O DESCARTE DE PILHAS E BATERIAS

1.4.1 Legislação e gestão de baterias esgotadas

O governo do Brasil foi pioneiro, na América Latina, ao estabelecer a regulamentação

para a gestão de baterias esgotadas, através da Resolução CONAMA 257, 30/06/99 e em

vigor a partir de 22/07/2000, complementada pela Resolução nº. 263 de 12/11/99. Entre os

diferentes tipos de pilhas e baterias (Resolução. 257, Art. 2º), aqueles que contenham chumbo,

cádmio, mercúrio e seus compostos deverão ser devolvidos (Art. 1º), e aceitos (Art. 3º) por

comercializadores, fabricantes ou importadores, ou pela rede de coleta que deverá ser criada

por eles (Art. 6º).

A rede deverá ser dotada de procedimentos para acondicionamento ambientalmente

correto, coleta, transporte e armazenamento, em conformidade com a legislação aplicável

(Art. 4º).

Fabricantes e importadores deverão implantar sistemas de reutilização, reciclagem,

tratamento ou disposição final, de acordo com a legislação (Art. 12º) e técnicas

ambientalmente corretas (Art. 14º). Foram previstas as condições para: (a) destinação de

pilhas juntamente com resíduos domiciliares, em aterros sanitários licenciados (Art. 13º) e que

atendam às metas para redução de conteúdo de metais pesados (ver tabela a seguir) (b) e

incineração de pilhas incorporadas em equipamentos que não puderem ser reaproveitáveis ou

recicláveis (Art. 14º, Parágrafo Único), desde que obedecidas a Norma Técnica NBR 11175

(Incineração de Resíduos Sólidos Perigosos) e Resolução CONAMA 03 de 28/06/90 para

qualidade do ar.

Os limites de composição em metais pesados (Art. 5º e 6º e Resolução CONAMA no.

263, de 12 de novembro de 1999) para fabricação, importação e comercialização são

indicados na Tabela 1.1 seguinte.

Tabela 1.1 – Resolução CONAMA – Metas par concentração de materiais pesados em pilhas e baterias

Metas para conteúdo em peso Tipos – Zinco Manganês

Alcalina – manganês Mercúrio Cádmio Chumbo

Ano 2000 0,025% 0,025% 0,400% Ano 2001 0,010% 0,015% 0,200%

Tipos – Miniatura e Botão Ano 2000 Até 25 mg por elemento Ano 2001 Até 25 mg por elemento

A Resolução Art. 13º - permite que “As pilhas e baterias que atenderem aos limites

previstos no art. 6º poderão der dispostas, juntamente com os resíduos domiciliares, em

aterros sanitários licenciados.” O seguinte texto foi divulgado na página da Secretaria do

Meio Ambiente do Governo do Estado de São Paulo, na Internet: O CONAMA - Conselho

Nacional do Meio Ambiente, aprovou e publicou em 22/07/1999, a Resolução de Nº 257,

complementada pela de Nº 263 de 12/11/1999, que disciplina o gerenciamento de Pilhas e

Baterias em todo o território nacional. Esta Resolução estabelece no seu Artigo 1º, que as

pilhas e baterias que contenham em suas composições chumbo, cádmio, mercúrio e seus

compostos deverão, após o seu esgotamento energético, ser entregue pelos usuários aos

estabelecimentos que as comercializam ou à rede de Assistência Técnica autorizada pelas

respectivas indústrias, para que estes repassem aos fabricantes ou importadores, para que

sejam adotados por estes últimos ou por terceiros, procedimentos de reutilização, reciclagem,

tratamento ou disposição final ambientalmente adequada. O texto apresenta ainda, as

definições dos diversos tipos de pilhas e baterias abrangidas pela Resolução:

I - bateria: conjunto de pilhas ou acumuladores recarregáveis interligados

convenientemente. (NBR 7039/87);

II - pilha: gerador eletroquímico de energia elétrica, mediante conversão geralmente

irreversível de energia química (NBR 7039/87);

III - acumulador chumbo-ácido: acumulador no qual o material ativo das placas

positivas é constituído por compostos de chumbo, e os das placas negativas essencialmente

por chumbo, sendo o eletrólito uma solução de ácido sulfúrico. (NBR 7039/87);

IV - acumulador (elétrico): dispositivo eletroquímico constituído de um elemento,

eletrólito e caixa, que armazena, sob forma de energia química a energia elétrica que lhe seja

fornecida e que a restitui quando ligado a um circuito consumidor.(NBR 7039/87);

V - baterias industriais: são consideradas baterias de aplicação industrial, aquelas que

se destinam a aplicações estacionárias, tais como telecomunicações, usinas elétricas, sistemas

ininterruptos de fornecimento de energia, alarme e segurança, uso geral industrial e para

partidas de motores diesel, ou ainda tracionárias, tais como as utilizadas para movimentação

de cargas ou pessoas e carros elétrico;

VI - baterias veiculares: são consideradas baterias de aplicação veicular aquelas

utilizadas para partidas de sistemas propulsores e/ou como principal fonte de energia em

veículos automotores de locomoção em meio terrestre, aquático e aéreo, inclusive de tratores,

equipamentos de construção, cadeiras de rode assemelhados;

VII - pilhas e baterias portáteis: são consideradas pilhas e baterias portáteis aquelas

utilizadas em telefonia, e equipamentos eletro-eletrônicos, tais como jogos, brinquedos,

ferramentas elétricas portáteis, informática, lanternas, equipamentos fotográficos, rádios,

aparelhos de som, relógios, agendas eletrônicas, barbeadores, instrumentos de medição, de

aferição, equipamentos médicos e outros;

VIII - pilhas e baterias de aplicação especial: são consideradas pilhas e baterias de

aplicação especial aquelas utilizadas em aplicações específicas de caráter científico, médico

ou militar e aquelas que sejam parte integrante de circuitos eletro-eletrônicos para exercer

funções que requeiram energia elétrica ininterrupta em caso de fonte de energia primária

sofrer alguma falha ou flutuação momentânea.

E nos seus Artigos 5º e 6º estão estipulados limites de concentração dos elementos

chumbo, cádmio e mercúrio, que deverão ser atendidos pelos fabricantes ou importadores,

para as pilhas do tipo zinco-manganês e alcalina-manganês. No Artigo 13º está previsto que

as pilhas e baterias, que atenderem aos limites previstos no Artigo 6º, poderão ser dispostas

juntamente com os resíduos domiciliares, em aterros sanitários licenciados. Os fabricantes e

importadores deverão identificar os produtos que estão de acordo com os limites impostos, e

que podem ser dispostos junto com os resíduos domiciliares, através da colocação nas

embalagens e,quando couber, nos produtos, simbolos que permitam ao usuário distingui-los

dos demais tipos de pilhas e baterias comercializados. Foi estabelecido, no Artigo 11, um

prazo de 12 (doze) meses, a partir da publicação da Resolução, para que os fabricantes, os

importadores, a rede autorizada de assistência técnica e os comerciantes de pilhas e baterias

implantem os mecanismos operacionais para a coleta, transporte e armazenamento das

mesmas.Com base Resolução do CONAMA, a ABINEE divulgou os tipos de baterias

comercializadas no Brasil que poderão ir para o lixo doméstico os que deverão ser recolhidos

pelo consumidor junto aos fabricantes. (Tabela 1.2 e 1.3).

Tabela 1.2: Celas primárias e secundárias mais utilizadas atualmente cujo destino final, segundo a legislação

vigente em nosso país é o lixo doméstico. (Fonte: FURTADO, 2004)

Tipo / Sistema Aplicação mais usual Destino Comuns e Alcalinas Zinco/Manganês Alcalina/Manganês

Brinquedo, lanterna, rádio, controle remoto, equipamento fotográfico, pager, walkman

Lixo doméstico

Especial Níquel-metal-hidreto

Telefone celular, telefone sem fio, filmadora, notebook

Lixo doméstico

Especial: Ions de lítio Telefone celular e notebook Lixo doméstico

Especial: Zinco-Ar Aparelhos auditivos Lixo doméstico

Especial: Lítio

Equip. fotográfico, relógio, agenda eletrônica, calculadora, filmadora, notebook, computador

Lixo doméstico

Pilhas especiais do tipo botão e miniatura, de vários sistemas

Equipamento fotográfico, agenda eletrônica, calculadora, relógio, sistema de segurança e alarme

Lixo doméstico

Tabela 1.3: Celas secundárias ou baterias mais comuns que devem ser recolhidas e ter destino adequado

segundo a legislação brasileira. (Fonte: FURTADO, 2004)

Tipo / composição Aplicação mais usual Destino

Bateria de chumbo ácido Indústrias, automóveis,filmadoras.

Devolver ao fabricante ou importador

Pilhas e baterias de níquel cádmio

Telefone celular, telefone semfio, barbeador e outrosaparelhos que usam pilhas ebaterias recarregáveis.

Devolver ao fabricante ou importador

Pilhas e Baterias de óxido de mercúrio

Instrumentos de navegação eaparelhos de instrumentação econtrole

Devolver ao fabricante ou importador

A classificação das pilhas e baterias é feita com base em diferentes critérios,

começando pela composição ou natureza dos materiais usados nos eletrodos. As pilhas

primárias (não recarregáveis) e as secundárias (recarregáveis) são subclassificadas de acordo

com o tipo de tecnologia ou componentes químico do cátodo.

Tabela 1.4:: Principais tipos de celas primárias mais utilizadas

Pilhas Ânodo Cátodo Eletrólito

Alcalinas Zn MnO2 e Grafite NaOH/KOH

Zinco-Carvão Zn MnO2 com Carbono ZnCl2/NH4Cl

Óxido de Mercúrio Zn HgO NaOH/KOH

Óxido de Prata Zn Ag2O NaOH/KOH

Zinco-Ar Zn O2 KOH

Lítio Li Óxidos Metálicos Solventes Orgânicos

Níquel-Cádmio Cd NiO NaOH/KOH

1.5 PROCESSOS DE RECICLAGEM DAS PILHAS E BATERIAS DOMÉSTICAS

A reciclagem de pilhas só pode ser feita após o conhecimento de sua composição. Não

existe uma correlação entre tamanho ou formato das pilhas e sua composição. Têm sido

realizada pesquisa em diversos laboratórios com o intuito de desenvolver processos para

reciclagem de baterias usadas ou um tratamento para uma disposição final segura.

(TENÓRIO; ESPINOSA, 1999, p.5)

A forma mais utilizada por empresas e nas pesquisas de todo o mundo é a que

recupera os metais contidos nas pilhas e o seu invólucro de ferro. Os metais são utilizados

para a produção de novas pilhas, pigmentos para tintas, entre outros e o invólucro para a

produção de aço inoxidável.

A reciclagem de pilhas envolve geralmente três fases: a triagem, o tratamento físico e

o tratamento metalúrgico. Os processos de reciclagem de pilhas podem seguir três linhas

distintas: a baseada em operações de tratamento de minérios, a hidrometalúrgica e a

pirometalúrgica (BERNARDES, 2003; ESPINOSA, 2004). Os produtos dos processos de

reciclagem são ligas metálicas ou compostos químicos, ou soluções que contêm íons dos

metais constituintes (na pilha seca Zn, Mn, principalmente).

1.5.1 O tratamento de minérios

As operações de tratamento de minérios utilizam várias técnicas para separação dos

minérios de acordo com suas diferentes propriedades como densidade, condutividade,

comportamento magnético, etc. Estas operações são usadas também nas jazidas minerais.

(BERNARDES, 2003; ESPINOSA,2004) No caso das pilhas não recarregáveis, este processo

é também uma etapa inicial da reciclagem, quando as pilhas são moídas e o ferro da carcaça é

retirado por meio de separação magnética. Nesse processo ocorre a concentração da fração de

ferro metálico que será posteriormente conduzido a um processo de reciclagem

hidrometalúrgico ou pirometalúrgico.(BERNARDES; ESPINOSA; TENÓRIO, 2004, 130,

p.295)

1.5.2 O processo pirometalúrgico

Trata-se de um processo térmico que consiste em evaporar à temperatura precisa cada

metal para recuperá-lo depois, por condensação. Os metais são separados tendo em conta os

diferentes pontos de fusão. Uma queima inicial permite a total recuperação do mercúrio e do

zinco nos gases de saída. O resíduo é então aquecido acima de 1000ºC com um agente

redutor, ocorrendo nesta fase a reciclagem do manganês e de mais algum zinco

(RECICLOTECA, s.d.).

As pilhas são aquecidas dentro de um forno fechado, onde o metal na forma de

hidróxido perde água e se transforma em óxido, que depois é decomposto em metal na forma

de vapor e em oxigênio. O forno tem apenas uma saída, para a câmara fria, onde o metal

condensa e se solidifica. Este metal já pode ser vendido para a produção de outra pilha. E, na

câmara quente, fica uma liga metálica, normalmente de níquel-ferro-cobalto, que pode ser

usada para produzir aço inoxidável.

Segundo Bernardes; Espinosa; Tenório (2003, 130, p.296) processos especificamente

criados para reciclar baterias incluem técnicas pirometalúrgicas diferentes:

• Pirólise: Água e mercúrio são evaporados, separados e condensados;

• Redução: A fração metálica que permanece no forno depois da pirólise vai ser

tratada através de redução a temperaturas em torno de 1500°C. O agente redutor é o carbono

produzido na etapa de pirólise. Ligas metálicas são produzidas;

• Incineração: O gás gerado na pirólise é incinerado à temperaturas em torno de

1000°C e evitando a geração de dióxidos. O resíduo gerado no processo contém mercúrio e é

tratado por destilação. O resíduo líquido de enxágüe do gás deve ser tratado em uma estação

de tratamento de efluente..

1.5.3 O processo hidrometalúrgico

Opera geralmente a temperaturas que não excedem os 100ºC. As pilhas usadas,

sujeitas a moagem prévia, são lixiviadas com ácido hidroclorídrico ou sulfúrico, seguindo-se a

purificação das soluções através de operações de precipitação ou eletrólise para recuperação

do zinco e do dióxido de manganês, ou do cádmio e do níquel. Muitas vezes o mercúrio é

removido previamente por aquecimento (RECICLOTECA, s.d.).

1.6 PROCESSOS DE RECICLAGEM EM GRANDE ESCALA

Tenório e Espinosa (1999, p.6) dizem que existem processos de reciclagem de pilhas e

baterias desenvolvidos em muitas partes do mundo operando normalmente.

SUMITOMO - Processo Japonês totalmente pirometalúrgico de custo bastante elevado

é utilizado na reciclagem de todos os tipos de pilhas, menos as do tipo Ni-Cd; (FURTADO,

2004, p.56)

RECYTEC - Processo utilizado na Suíça nos Países Baixos desde 1994 que combina

pirometalurgia, hidrometalurgia e mineralurgia. É utilizado na reciclagem de todos os tipos de

pilhas e também lâmpadas fluorescentes e tubos diversos que contenham mercúrio. Esse

processo não é utilizado para a reciclagem de baterias de Ni-Cd, que são separadas e enviadas

para uma empresa que faça esse tipo de reciclagem. O investimento deste processo é menor

que o SUMITOMO, entretanto os custos de operação são maiores; (TENÓRIO E ESPINOSA,

1999, p.7, sd.)

ATECH - Basicamente mineralúrgico e, portanto com custo inferior aos processos

anteriores, utilizado na reciclagem de todas as pilhas;

SNAM-SAVAM - Processo Francês, totalmente pirometalúrgico para recuperação de

pilhas do tipo Ni-Cd; (SCHWEERS; ONUSKA; HANEWALK, 1992, p.333)

SAB-NIFE - Processo Sueco, totalmente pirometalúrgico para recuperação de pilhas

do tipo Ni-Cd (ANULF, 1990. p.162);

INMETCO - Processo Norte Americano da INCO (Pennsylvania, EUA), foi

desenvolvido inicialmente, com o objetivo de se recuperar poeiras metálicas provenientes de

fornos elétricos. Entretanto, o processo pode ser utilizado para recuperar também resíduos

metálicos provenientes de outros processos e as pilhas Ni-Cd se enquadram nestes outros

tipos de resíduos; (KUCK, Cadmium, sd)

WAELZ - Processo pirometalúrgico para recuperação de metais provenientes de

poeiras. Basicamente o processo se dá através de fornos rotativos. É possível recuperar metais

como Zn, Pb, Cd. (FURTADO, 2004, p.56)

As baterias de Ni-Cd muitas vezes são recuperadas separadamente das outras devido a

dois fatores importantes, um é a presença do cádmio, que promove algumas dificuldades na

recuperação do mercúrio e do zinco por destilação; o outro é dificuldade de se separar o ferro

e o níquel. Assim como no caso geral de pilhas e baterias, existem dois métodos estudados

para a reciclagem desse tipo de bateria um seguindo a rota pirometalúrgica e outro seguindo a

rota hidrometalúrgica. Até o momento não foi possível o desenvolvimento de um processo

economicamente viável utilizando a rota hidrometalúrgica.

Portanto, os processos de reciclagem atualmente empregados são baseados na rota

pirometalúrgica de destilação do cádmio. Já existem na Europa, Japão e EUA indústrias que

reciclam esse tipo de bateria, a Tabela 1.5 lista algumas dessas empresas.

Tabela 1.5: Algumas empresas que fazem a reciclagem de baterias de Ni-Cd

País Empresa

Alemanha AccAccurec Mühlheim

Suécia Saft Oskarshamm

França SNAM

E.U.A INMETCO

Japão Japan Recycle Centers

Em geral, os materiais produzidos na reciclagem dessas baterias são:

-Cádmio com pureza superior à 99,95%, que é vendido para as empresas que

produzem baterias;

-Níquel e ferro utilizados na fabricação de aço inoxidável.

Ainda segundo Tenório e Espinosa (1999, p.7) na França a recuperação de baterias

níquel-cádmio é feita utilizando-se o processo SNAM-SAVAM e na Suécia utiliza-se o

processo SAB-NIFE. Ambos os processos fazem uso de um forno totalmente fechado, no qual

o cádmio é destilado a uma temperatura entre 850 e 900 °C conseguindo-se uma recuperação

do cádmio com pureza superior à 99,95 %. O níquel é recuperado em fornos elétricos por

fusão e redução. A produção de óxido de cádmio em fornos abertos é descartada devido ao

fato de se ter uma condição de trabalho extremamente insalubre.

Nos EUA a empresa INMETCO (International Metal Reclamation Company), que é

uma subsidiária da INCO (The International Nickel Company), é a única empresa que tem a

permissão de reciclar baterias de Ni-Cd utilizando processo a alta temperatura. Este processo

está em operação desde dezembro de 1995. O processo utilizado pela INMETCO, assim como

o SNAM-SAVAM e o SAB-NIFE, é baseado na destilação do cádmio. Nesse processo o

níquel recuperado é utilizado pela indústria de aço inoxidável. O cádmio fica nos fumos

misturado com zinco e chumbo; esse material vai para uma outra empresa para posterior

separação.

A reciclagem de baterias de Ni-Cd nem sempre se apresentou economicamente

favorável devido à constante flutuação do preço do cádmio, assim ainda se estudam

alternativas para a reciclagem visando melhorar os processos existentes ou ainda criarem

novos.

No Brasil, ainda não há nenhum método que recicla pilhas separadamente, enquanto

que para baterias e pilhas juntas existe apenas uma empresa: a Suzaquim, com sede em

Suzano, São Paulo. A indústria assina contratos anuais de recolhimento com empresas como a

Motorola, a Philips, a Ericsson, a Petrobrás e a Telesp Celular e recicla todo tipo de pilhas e

baterias, além de outros resíduos de atividades industriais.

A Suzaquim, através do processo de reciclagem, produz sais e óxidos metálicos, que

podem ser utilizados em indústrias de refratários, de pigmentos, de tintas para pisos e vasos,

de cerâmicas, além de químicas de uso geral. Os metais pesados retirados das pilhas são

reutilizados na indústria de pigmentos e tintas, que podem ser aplicados em pisos e vasos. O

plástico da carcaça da bateria é usado na indústria plástica. Todos estes produtos adquiridos

no processo de reciclagem são vendidos para estas indústrias.

A empresa tem capacidade de reciclar 250 toneladas de baterias e pilhas por mês. Mas

atualmente está operando com uma média de 100 toneladas por mês. A reciclagem de pilhas é

feita há nove anos.

1.7 COLETA, RECICLAGEM, RECUPERAÇÃO E REUSO DE MATERIAIS NO BRASIL

O termo reciclagem é usado, com freqüência, para indicar o processo de recuperação

de materiais usados na construção dos diferentes tipos de dispositivos eletroquímicos.

Segundo Furtado (2004, p. 70) não há dados sobre incentivos econômicos e projetos

baseados nos novos paradigmas de base econômica e socioambiental para inovação e

desenvolvimento de tecnologias orientadas para:

• aprimoramento do sistema de coleta, transporte, descarte e resultados de destinação;

• reciclagem;

Apesar disto e das dificuldades para o atendimento das exigências legais é improvável

que a falta de viabilidade econômica para reciclagem e recuperação de materiais possa

sustentar as justificativas que estão sendo usadas pelas associações industriais para o não

atendimento de exigências legais e para neutralizar as pressões crescentes das instituições

sociais. É necessário, portanto, reconhecer que a reciclagem pós-uso das pilhas somente será

favorecida a partir de inovações tecnológicas baseadas em indicadores ambientais de sistemas

de gestão ambiental com auditorias externas, rotulagem ambiental e outros paradigmas de

caráter socioambiental.

O aproveitamento dos rejeitos através de estudos capazes de detectar suas

potencialidades e viabilizar sua seleção preliminar é encarado hoje como atividade

complementar, que pode contribuir para diversificação dos produtos, diminuição dos custos

finais, além de resultar em diferentes alternativas para matérias-primas para uma série de

setores industriais.

1.8 A UTILIZAÇÃO DE RESÍDUOS COMO MATÉRIA PRIMA PARA A PRODUÇÃO

DE FERTILIZANTES E A IMPORTÂNCIA DO MANGANÊS E ZINCO COMO

MICRONUTRIENTES

A utilização de resíduos como matéria prima para a produção de fertilizantes é prática

importante, sobretudo quando se pensa na necessidade de eliminação destes produtos do

ambiente. Porém, é necessário que se faça a caracterização correta desses resíduos, a fim de se

evitar possíveis contaminações, e que também se tenha correto aproveitamento dos nutrientes

contidos nos mesmos.

Segundo Vale (2000, p.3) sete elementos químicos absorvidos pelas plantas em

pequena quantidade satisfazem os três critérios de essencialidade sendo, portanto

considerados essenciais para o seu desenvolvimento: boro, cloro, cobre, ferro, manganês,

molibdênio e zinco.

No solo, os micronutrientes estão ligados não só à matéria orgânica, como também

fazem parte dos fragmentos minerais resultantes da desagregação das rochas primitivas. Esses

nutrientes encontram-se quase sempre na forma de compostos insolúveis. A sua liberação se

dá pelo ataque dos microorganismos aos compostos que os contêm. Como esses elementos

são consumidos em quantidades muito pequenas; as carências se manifestam com muita

freqüência em nossos solos, a não ser em casos particulares, como, por exemplo, a deficiência

generalizada de zinco em certos solos do Brasil Central ou em culturas de alta produtividade

que, em anos consecutivos, podem provocar o empobrecimento de solo nesses nutrientes.

(PADILHA, 2005, p.27).

Os micronutrientes desempenham funções vitais no metabolismo das plantas, quer

como parte de compostos responsáveis por processos metabólicos e/ou fenológicos, quer

como ativadores enzimáticos, por isso a necessidade de alcançar elevados patamares de

produtividade tem levado a uma crescente preocupação com o uso de micronutrientes na

adubação.

Reduções na produtividade e até morte de plantas são conseqüências naturais advindas

de desarranjos nos processos metabólicos, ocasionados pela carência de micronutrientes.

(VITTI, QUEIROZ, QUINTINO, 2001, p. 3.)

A sensibilidade à deficiência de micronutrientes varia conforme a espécie de planta. O

milho, por exemplo, tem alta sensibilidade a deficiência de zinco, média a de cobre, ferro e

manganês e baixa a de boro e molibdênio.

A importância dos micronutrientes para a cultura da cana-de-açúcar é evidenciada

quando se observam as quantidades extraídas dos mesmos. São quantidades relativamente

baixas quando comparadas à extração de macronutrientes, porém de fundamental importância

ao desenvolvimento da cultura.

O manganês ocorre em silicatos e óxidos, em valências 2+, 3+ e 4+, sendo o Mn+2 mais

importante nas soluções ácidas. O manganês é ativador da fotossíntese, respiração e síntese de

protéinas. Atua na produção de hormônios e acelera a germinação, maturação das plantas e

ainda proporciona melhor aproveitamento de Ca, Mg e P. A deficiência em manganês tem

como efeito a menor lignificação, maior hidrólise de proteínas pelos patógenos e as paredes

mais fracas. (VALE, 2001, p. 3).

Dentre os micronutrientes utilizados pela cultura, o manganês é o elemento cuja

deficiência tem sido mais freqüente em solos de cerrado, refletindo no crescimento e na

produção, pois desempenha importantes funções na planta, destacando a participação na

fotossíntese (no transporte de elétron específico), no metabolismo do N (especialmente na

redução sequencial do nitrato) e também nos compostos cíclicos como precursor de

aminoácidos aromáticos, hormônios (auxinas), fenóis e ligninas. Sintomas de deficiência de

Mn comumente ocorrem em situações de cultivo em solos com baixa fertilidade natural,

quando da utilização intensiva do solo, que levam a uma retirada crescente de

micronutrientes, sem adequada reposição, e em casos em que ocorre uma supercalagem,

ocasionando uma indisponibilização do nutriente. A utilização intensiva de fosfatos no

sistema produtivo também contribui para a baixa disponibilidade de micronutrientes. Em

solos alcalinos ou que receberam a calagem inadequada, tem sido freqüentemente observada a

deficiência de manganês em soja nos períodos iniciais de crescimento, desaparecendo com o

tempo, em função do sistema radicular que interfere diretamente na disponibilidade de

micronutrientes, principalmente no aspecto de maior exploração de área. Uma das maneiras

de suprir o manganês às plantas consiste na sua aplicação via foliar; no entanto, essa aplicação

é dependente das condições ambientais e da forma de aplicação. Dentro desse contexto, com o

presente trabalho teve-se por finalidade avaliar o efeito do Mn aplicado via foliar e no solo na

produtividade da soja. (MANN, E. N. et al., 2001, p.265)

A redução na disponibilidade de manganês para a soja é um problema sério, pois o

manganês tem quatro funções fundamentais:

● na síntese de clorofila

● na fotossíntese

● na síntese de proteínas

● na redução do nitrogênio.

Essas funções promovem, quando em condições de deficiência de manganês, redução

do crescimento pela supressão da fotossíntese. Dada a importância do manganês no

metabolismo da soja, o seu fornecimento, tanto no solo como nas folhas, aumenta o

rendimento e a qualidade das sementes. Como conseqüência da aplicação de manganês no

solo e, sobretudo, nas folhas, foi constatado aumento na produtividade, na germinação, no

vigor e nos teores de proteína e óleo das sementes. Os ganhos obtidos na produtividade da

soja, pela aplicação do manganês, são comprovados quando observados os resultados dos

teores foliares, demonstrando que o fornecimento adequado de manganês é o caminho correto

para se buscar ganhos de produtividade na cultura da soja. Além das funções citadas, o

manganês tem outra função de fundamental importância para a cultura da soja: o aumento na

defesa contra doenças. Vários estudos mostram que diversos micronutrientes podem estar

envolvidos no desenvolvimento da resistência das plantas a doenças das raizes e folhas, mas o

manganês é considerado o mais importante. Estudos têm mostrado que, em tecidos

susceptíveis aos fungos, viroses e bactérias, o teor de manganês é geralmente mais baixo do

que nos tecidos mais resistentes. Todas essas funções do manganês elevam esse nutriente

como um elemento que não pode ser esquecido em um programa de adubação equilibrado e

balanceado. Seu baixo fornecimento pode significar desequilíbrio nutricional, ocasionando o

comprometimento na produção e na qualidade de sementes.

O Manganês atua na fotossíntese, sendo envolvido na estrutura, funcionamento e

multiplicação de cloroplastos e também realiza o transporte eletrônico. O manganês é

requerido para a atividade de algumas desidrogenases, descarboxilases, quinases, oxidases e

peroxidases. Está envolvido com outras enzimas ativadas por cátions e na evolução

fotossintética de oxigênio. Nota-se grande quantidade de manganês nas zonas de crescimento

da planta, principalmente no palmito. Este elemento concentra-se principalmente nos tecidos

meristemáticos. A deficiência de manganês ocorre principalmente em solos alcalinos, devido

à presença de rochas calcárias, conchas marinhas ou com calagem excessiva. De acordo com

o mesmo autor, as plantas afetadas apresentam clorose internerval convergente para a nervura

central. As áreas cloróticas podem evoluir para estrias necróticas. A clorose tende a atingir

apenas parte do limbo foliar, localizando-se no ápice ou na base da folha, e a lâmina foliar

tende a ser mais estreita. As plantas de cana-de-açúcar deficientes do micronutriente

manganês apresentam sintomas visuais como faixas longitudinais bem distintas de tecidos

verde e amarelo do meio para as pontas das folhas; em casos severos, a folha perde totalmente

a cor verde, tornando-se uniformemente clorótica; nas regiões esbranquiçadas podem aparecer

manchas necróticas que coalescendo produzem estrias contínuas de tecido morto. Estrias

amarelas ao longo das nervuras e folhas mais finas. (VITTI, QUEIROZ, QUINTINO, 2001,

p.12).

Estudos feitos com amostras de terras de vários estados brasileiros, mostraram que,

principalmente nos estados de Mato Grosso do Sul, Paraná, Goiás e São Paulo as amostras de

terra apresentaram-se deficientes em manganês. Tais amostras eram de áreas cultivadas com

café, grãos, feijões, arroz de planície, cana-de-açúcar, e algumas colheitas vegetais, indicando

a necessidade de se incluir manganês na fertilização para colheitas que são sensíveis à

deficiência de manganês. (ABREU et al., 2005, p.567)

O zinco ocorre como sulfetos e silicato e, no intemperismo de minerais, transforma-se

em Zn+2. O zinco é um elemento essencial para a síntese do triptofano, que, por sua vez, é o

precursor do ácido indol acético. Esse ácido é um dos responsáveis pelo aumento do volume

celular, além deter outras funções. As plantas deficientes em zinco mostram grande

diminuição no nível de ácido ribonucléico (RNA), do que resulta diminuição na síntese de

proteína e dificuldade para a divisão celular. Ao que parece, isso ocorre por que o zinco

controla, inibindo parcialmente, a atividade da RNAase, enzima que hidrolisa o RNA.

(VALE, 2000, p. 3).

Segundo Vitti; Queiroz; Quintino (2001, p.18) o zinco potencializa a produção do

hormônio de crescimento (auxina) – sintetase do triptofano e o metabolismo de triptamina. O

zinco é constituinte da álcool desidrogenase, desidrogenase glutâmica, anidrase carbônica,

etc. Este elemento se concentra nas zonas de crescimento devido à maior concentração

auxínica. Em cana-de-açúcar, as mudas provenientes e plantadas em solos deficientes em

zinco, ao germinarem dão origem a plantas com pequeno alongamento do palmito, com

tendência das folhas saírem todas do vértice foliar na mesma altura, formando o sintoma de

“leque”. Nos casos graves, as plantas deficientes são visivelmente menores do que aquelas

sem deficiência, e as folhas mais velhas apresentam manchas vermelhas na parte inferior e

podem mostrar início de clorose internerval em associação com essas manchas vermelhas. Em

plantas com mais de seis meses observa-se ligeiro encurtamento nos entrenós, clorose

internerval e amarelecimento mais acentuado da margem para a nervura central, quando junto

a ela normalmente a lâmina se mantém verde. Nos níveis de deficiência “oculta” é freqüente o

aparecimento de um ataque elevado da doença estria parda, causado pelo fungo

Helminthosporium stenospilum. Pode-se observar redução do crescimento dos internódios e

paralisação do crescimento do topo. Formam-se estrias cloróticas na lâmina foliar,

convalescendo e formando uma faixa larga de tecido clorótico de cada lado da nervura

central, mas não se estendendo à margem da folha, exceto em casos severos de deficiência.

O mesmo estudo feito por ABREU et al.(2005, v.62, n.6, p.568) indicou que a

deficiência de zinco é um problema difundido em terras brasileiras. A proporção mais alta de

amostras de terra deficiente em zinco veio da região de cerrado em diferentes colheitas.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 REAGENTES

Na preparação dos materiais e soluções utilizadas nos experimentos foram usados os

seguintes reagentes:

- Ácido Nítrico (Synth – P. A.)

- Ácido Clorídrico (União Química – P. A.)

- Carbonato de Sódio (Vetec – P. A.)

- Hidróxido de Amônio (Synth – P. A.)

- Hidróxido de Potássio (ACS – P.A.)

- Hidróxido de Sódio (ACS – P.A.)

- Nitrato de Prata (Colleman – P. A.)

- Óxido de Manganês IV (Vetec – P.A.)

2.2 SOLUÇÕES

Com exceção do Hipoclorito de Sódio comercial, todas as soluções foram preparadas a

partir de reagentes analíticos.

- Solução de Ácido Nítrico (HNO3) 5 mol.L-1

- Solução de Ácido Sulfúrico (H2SO4) 5 mol .L-1

- Solução de Carbonato de Sódio 0,1000 mol L-1

- Solução de Hidróxido de Amônio (NH4OH) 1:3

- Solução de Hidróxido de Potássio (KOH) 5 mol L-1

- Solução de Hidróxido de Sódio (NaOH) 5 mol L-1

- Solução de Hipoclorito de Sódio Comercial

2.3 EQUIPAMENTOS

- Balança analítica, marca CHYO BALANCE CORPORATION modelo JK- 200 com

precisão de ± 0,0001g.

- Chapa de aquecimento, marca PACHAME modelo 038, tensão 220V.

- Estufa elétrica, marca FANEN, modelo 315-SE.

- Medidor digital de pH, marca DIGIMED modelo DM-20.

- Forno mufla, marca DIGIMED, modelo DM-20

Para caracterizar as estruturas cristalinas dos materiais obtidos foi utilizado um

Difratômetro de raios- X, marca RICH SEIFERT modelo ISSO-DEBYFLEX 1001.

Para análise morfológica, utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura, marca

LEO modelo 1450VP.

A estabilidade térmica dos compostos de zinco preparados foi caracterizada utilizando

uma termobalança, marca SHIMADZU, modelo TGA- 50, faixa de temperatura ambiente a

1500ºC, com análise simultânea de TG- DTG.

A análise de absorção atômica foi realizada utilizando um aparelho de absorção

atômica VARIAN, modelo 220 FS (Compo/Basf).

Os tamanhos das partículas foram medidas utilizando um aparelho MASTERSIZE

2000, MODELO 5.22 (Compo/Basf).

2.4 METODOLOGIA ANALÍTICA

Como ponto de partida, foi utilizado um padrão de dióxido de manganês, MnO2, para

desenvolver a metodologia de separação e estudar o comportamento químico do manganês.

Foi realizado processo de fusão alcalina e o manganato obtido foi quantificado por

titulometria de óxido redução, utilizando oxalato de sódio (Anexo 3), como mostra a Figura

2.1 e 2.2:

A metodologia analítica para tratamento das pilhas envolve a separação dos

componentes da pilha comum e tratamento separado de cada componente.

Foi feita separação física do invólucro metálico, do ânodo de zinco contendo a pasta

eletrolítica e do catodo de grafite. A pasta eletrolítica mais ânodo de zinco foram submetidas a

um procedimento analítico descrito nas Figuras 2.3 e 2.4 (Fluxograma esquemático dos testes

aplicados aos componentes da pilha).

Figura 2.1 – Representação esquemática das fusões alcalinas aplicadas ao MnO2 padrão

MnO2

Lixiviação com H2O 80°C

Lixiviação com NaOH 80°C

Filtração

Resíduo (óxidos de Mn)

Solução contendo MnO4

-2

Quantificação

Tratamento térmico650°C/5h

Filtração

Resíduo (óxidos de Mn)

Solução contendo MnO4

-2

Quantificação

Tratamento térmico650°C/5h

Fusão alcalina com KOH 650°C/ 5h

Lixiviação com H2O 80°C

Lixiviação com KOH 80°C

Filtração

Resíduo (óxidos de Mn)

Solução contendo MnO4

-

Quantificação

Tratamento térmico650°C/5h

Filtração

Resíduo (óxidos de Mn)

Solução contendo MnO4

-

Quantificação

Tratamento térmico650°C/5h

Fusão alcalina com NaOH 650°C/ 5h

Figura 2.2 – Representação esquemática dos demais tratamentos aplicados ao MnO2 padrão

Filtração

Evaporação até secura

Resíduo sólido

Solução

Secagem

Tratamento térmico 650°C/2h

Filtração

Evaporação até secura

Resíduo sólido

Solução

Secagem

Tratamento térmico 650°C/2h

Filtração

Evaporação até secura

Resíduo sólido

Solução

Secagem

Tratamento térmico 650°C/2h

Tratamento com Água Régia

Tratamento com HCl

Tratamento com NaClO

Trat.térm. 650°C/2h

MnO2

2.5 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DO MANGANÊS A PARTIR DO DIÓXIDO DE

MANGANÊS

O estudo do manganês foi feito através de uma adaptação do método utilizado por

Afonso, Barandas; Fonseca (2003, v.26, p 574).

A metodologia foi feita em escala de laboratório, empregando dióxido de manganês

(MnO2 -P.A.), hidróxido de sódio (NaOH -P.A.) ou hidróxido de potássio (KOH - P.A.), para

promover a fusão alcalina do MnO2. Para cada material da fusão foi estudada a lixiviação

apenas com água ou com solução alcalina de NaOH 5M e KOH 5M à temperatura de 80°C

seguido de filtração a vácuo em funil de Buchner.

O precipitado obtido da filtração foi tratado termicamente em mufla a 650°C por 5

horas. Os íons MnO4-x da solução da filtração foram quantificados através do padrão primário

de oxalato de sódio, segundo a técnica de permanganatometria (Anexo 3).

Além da metodologia descrita acima, o dióxido de manganês (MnO2 – P.A.) foi

calcinado e também foi tratado com ácido clorídrico concentrado, hipoclorito de sódio

comercial e água régia com a finalidade de promover a oxidação do dióxido de manganês e se

obter cloreto de manganês.

2.5.1 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão

2.5.1.1 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão com NaOH

Foram pesadas massas de 4,000 g de MnO2 e transferiram-nas para cadinhos de

porcelana. Aos cadinhos adicionou-se 6,4g de NaOH e procedeu-se à fusão em mufla à

temperatura de 550°C por 5 horas e, posteriormente resfriados em dessecador.

Os materiais obtidos na fusão alcalina foram lavados cuidadosamente à 80°C no

próprio cadinho e transferidos, conforme dissolução do sólido, para béquers de 1000 mL.

Uma das amostras fundidas foi lavada com a água deionizada à 80°C e a outra amostra

foi lavada com NaOH 5M à 80°C. Posteriormente, as soluções obtidas foram filtradas em

filtro de placa porosa. O resíduo obtido da filtração foi tratado termicamente a 650°C por 5

horas e caracterizado por difratometria de raios-X.

As soluções foram transferidas para balões volumétricos de 1000mL e avolumadas

com água deionizada. A quantificação dos íons MnO4-x das soluções obtidas foi feita por

titulação com solução 0,02000 de padrão primário de oxalato de sódio, como descrito a

seguir.

Em erlenmeyers de 500mL foram adicionados 25,00 mL do oxalato de sódio 0,0200

mol L-1, 50,00 mL de ácido sulfúrico 5 e água deionizada até completar 250 mL e colocados

sob agitação magnética. Ao conteúdo de cada erlenmeyer adicionou-se, gota a gota através de

bureta, cada uma das soluções obtidas na etapa de lixiviação, prosseguindo até um primeiro

excesso da solução titulante.

2.5.1.2 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão com KOH

Esta fusão do MnO2 com KOH foi realizada de maneira análoga à fusão com NaOH.

Foram pesadas duas amostras de massa igual a 4,0 g de MnO2 cada uma e

transferiram-nas para cadinhos de porcelana e a eles adicionou-se 9,0g de KOH. A fusão foi

efetuada em mufla à temperatura de 650°C por 5 horas e posteriormente foram resfriados em

dessecador.

Os materiais obtidos na fusão foram lavados a 80°C no próprio cadinho e transferidos,

conforme dissolução do sólido, para béquers de 1000 mL.

Uma das amostras foi lavada com a água deionizada à 80°C e a outra amostra foi com

KOH 5M à 80°C. As soluções obtidas foram filtradas em filtro de placa porosa e transferidas

para balões volumétricos de 1000mL e avolumadas com água deionizada. O resíduo foi

tratado termicamente a 650°C em mufla por cinco horas. Após resfriado o material foi

caracterizado por difratometria de raios-X.

A quantificação dos íons MnO4-x das soluções obtidas foi feita por titulação com

solução 0,02 de padrão primário de oxalato de sódio. Em erlenmeyers de 500mL foram

adicionados 25 mL do oxalato de sódio 0,02 mol L-1, 50mL de ácido sulfúrico 5mol L-1 e água

deionizada até completar 250 mL e colocados sob agitação magnética. Ao conteúdo de cada

erlenmeyer adicionaram-se gota a gota através de bureta, as soluções obtidas na etapa de

lixiviação. A reação foi prosseguida até total descoloração das soluções.

2.5.2 Tratamento térmico do dióxido de manganês padrão

Uma massa do dióxido de manganês foi pesada, posteriormente transferida para um

cadinho de porcelana e calcinada em mufla a temperatura de 650°C por 5 horas. Após

resfriado, o conteúdo obtido foi pesado e posteriormente caracterizado por difratometria de

raios-X para se verificar o efeito da temperatura na cristalinidade do material formado.

2.5.3 Tratamento do dióxido de manganês padrão usando agentes redutores

Uma segunda maneira de tratamento do MnO2 padrão foi pela digestão ácida com HCl

concentrado, NaClO e uma mistura de HCl + HNO3 para solubilização do óxido de

manganês e redução a íons manganês.

2.5.3.1 Tratamento do MnO2 padrão com HCl concentrado

O MnO2 foi pesado e transferido para um béquer de 250 mL e à ele adicionado,

lentamente, HCl concentrado através de bureta. A reação ocorreu à temperatura de

aproximadamente 100°C mediante placa de aquecimento a fim de acelerar a reação.

O conteúdo obtido foi filtrado à vácuo usando filtro de placa porosa. O precipitado

obtido foi lavado com água deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado,

realizando testes com solução de Ag NO3 0,1 mol L-1. Posteriormente o material foi calcinado

em mufla a 650°C por 2 horas.

A solução foi transferida para um béquer de 250 mL e aquecida até secura em bico

de Bunsen. O resíduo obtido foi secado a 50°C em estufa até apresentar massa constante para

ser caracterizado por difratometria de raios-X.

2.5.3.2 Tratamento do MnO2 padrão com NaClO

Foi pesada uma massa de MnO2 (PA), transferida para um béquer de 250 mL e

adicionou-se NaClO através de bureta, a uma temperatura de 100°C em placa de

aquecimento.

Após o térmido da reação procedeu-se à filtração a vácuo em funil de placa porosa. O

resíduo foi lavado com várias porções de água deionizada até que o líquido filtrado não

apresentasse íons cloreto, testando com solução de AgNO3. Depois o resíduo foi calcinado a

650°C por 2 horas.

A solução da filtração foi aquecida e evaporada em béquer com bico de Bunsen até

quase a secura. O resíduo foi removido e deixado secar a 50°C em estufa até apresentar peso

constante.

2.5.3.3 Tratamento do MnO2 padrão com HCl/HNO3

Uma massa do dióxido de manganês foi pesada e transferida para um béquer de 250

mL. Ao conteúdo adicionou-se uma mistura de HCl+HNO3 na proporção 1:2 lentamente

através de uma bureta. A mistura foi aquecida exaustivamente sem apresentar alterações.

2.6 SEPARAÇÃO, TRATAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES DA

PILHA SECA

As pilhas utilizadas neste trabalho foram do tipo seca (zinco-carbono) exauridas do

seu potencial energético, de tamanhos variados, de diferentes fabricantes, supondo

características semelhantes entre elas

A coleta das pilhas foi feita em pontos de recolhimento de pilhas e baterias, como

estabelecimentos de vendas de materiais fotográficos e indústrias com programa de coleta

seletiva.

2.6.1 Separação física dos componentes da pilha

Neste trabalho foi feita a separação física das pilhas manualmente, com a finalidade de

separar seus componentes em três frações: catodo de grafite, parte metálica de zinco e pasta

eletrolítica (Figura 2.3). Após a separação, o catodo de grafite e o ânodo de zinco com a pasta

eletrolítica foram submetidos a tratamentos específicos conforme mostra a representação

esquemática da Figura 2.4.

Figura 2.3 – Componentes da pilha:

(1) catodo de grafite, (2) ânodo de zinco com pasta eletrolítica, (3) fração metálica

Catodo de grafite Ânodo contendo a

pasta eletrolítica Fração

metálica

Pilhas Secas

1

2

3

Pasta eletrolítica

Figura 2.4 - Fluxograma esquemático dos testes aplicados aos componentes da pilha.

Filtração

Catodo de grafite

Ânodo + Pasta elet.

Trat.térmico 900°C/2h

HNO3

Solução(Zn++)

Ppt.com H3PO4

Ppt.com NH4OH

Ppt.com Na2CO3

Filtração

Lavagem

Secagem

Precipitado

Filtração

Lavagem

Secagem

Precipitado

Resíduo (Mn)

Lavagem

Trat. térm. 650°C/2h

Tratamento com HCl

Secagem

Resíduo

Evaporação até secura

Calcinação 650°C/2h

Solução

Filtração

Trat.com HCl/HNO3

Tratamento com NaClO

Secagem

Resíduo

Evaporação até secura

Calcinação 650°C/2h

Solução

Filtração

Secagem

2.6.2 Tratamento térmico do catodo de grafite

O catodo de grafite foi colocado em cadinho de porcelana, previamente tarado, e

submetido a tratamento térmico à 900°C em mufla por 2 horas. O resíduo obtido da

decomposição e oxidação do grafite foi submetido a análise de difratometria de raios-X.

2.6.3 Recuperação do manganês e do zinco através do tratamento do ânodo de zinco e

pasta eletrolítica com ácido nítrico 5mol.L-1

A finalidade da reação é produzir compostos de zinco de maior valor agregado, após a

separação do dióxido de manganês insolúvel neste meio.

Primeiramente, o ânodo de zinco contendo a pasta eletrolítica foi triturado e sua massa

pesada. O material foi colocado em béquer de 250 mL. Em seguida, o béquer foi colocado em

uma placa de aquecimento, adicionou-se lentamente ácido nítrico (5mol L-1) através de uma

bureta até que o material ficasse completamente coberto. Para isso, utilizou-se um volume de

130mL do ácido. O aquecimento foi mantido entre 90 e 100°C. A reação seguiu até não se

observar mais a formação de bolhas (aproximadamente 5 horas – 100°C). O conteúdo obtido

foi resfriado e filtrado a vácuo em funil de Büchner.

A solução resultante foi transferida para um balão volumétrico de 50mL e completada

com água deionizada.

O precipitado (resíduo) obtido na filtração foi lavado com várias porções de água

deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado, realizando o teste com solução de

AgNO3 (0,1mol. L-1). O sólido resultante foi secado em estufa a 100 ºC até apresentar massa

constante.

2.6.4 Tratamentos utilizados no resíduo contendo MnxOy

O precipitado (resíduo) foi submetido a quatro tratamentos:

a) calcinação a 650°C em mufla;

b) redução com ácido clorídrico concentrado;

c) redução com hipoclorito de sódio comercial e

d) redução com HCl/HNO3.

A finalidade do tratamento térmico é de se verificar o efeito da temperatura na

cristalinidade do material formado. Os demais tratamentos foram aplicados com a finalidade

de se obter cloreto de manganês.

2.6.5 Tratamento térmico do resíduo

Uma massa do resíduo foi pesada, posteriormente transferida para um cadinho de

porcelana e calcinada em mufla por 5 horas a 650°C. Após resfriado, o conteúdo obtido foi

pesado.

2.6.6 Tratamento do resíduo com agentes redutores

2.6.6.1 Tratamento do resíduo com HCl concentrado

Uma massa do resíduo foi pesada e transferida para um béquer de 250 mL. Ao

conteúdo adicionou-se HCl concentrado lentamente através de uma bureta. Utilizou-se placa

de aquecimento para acelerar a dissolução.

O conteúdo foi filtrado a vácuo, em filtro de placa porosa. O precipitado obtido foi

lavado com água deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado, realizando testes

com solução de Ag NO3. Posteriormente, o material foi calcinado em mufla a 650°C por 2

horas.

A solução da filtração foi transferida para um béquer de 500mL e aquecida e

evaporada secura. O resíduo obtido foi secado a 50°C em estufa até apresentar massa

constante.

2.6.6.2 Tratamento do resíduo com NaClO

Uma massa do resíduo foi pesada e transferida para um béquer de 250 mL. Ao

conteúdo adicionou-se NaClO comercial lentamente através de uma bureta. Utilizou-se placa

de aquecimento para acelerar a dissolução.

O conteúdo foi filtrado a vácuo, em filtro de placa porosa. O resíduo restante foi

lavado com água deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado, realizando testes

com solução de AgNO3 0,1mol L-1. Posteriormente o material foi calcinado em mufla a 650°C

por 2 horas.

A solução da filtração foi transferida para um béquer de 500mL e aquecida e

evaporada até secura. O resíduo obtido foi secado a 50°C em estufa até apresentar massa

constante.

2.6.6.3 Tratamento do resíduo com HCl/HNO3

Uma massa do resíduo foi pesada e transferida para um béquer de 250 mL. Ao

conteúdo adicionou-se uma mistura de HCl+HNO3 na proporção 1:2 lentamente através de

uma bureta. Utilizou-se placa de aquecimento, porém não houve dissolução do precipitado.

Por isso o teste foi descartado.

2.6.7 Tratamentos aplicados à solução contendo íons Zn+2:

A solução contendo íons Zn+2, obtida na reação com ácido nítrico, foi reagida com

Na2CO3, NH4OH e H3PO4 para obtenção de precipitados de ZnCO3, Zn(OH)2 e Zn3(PO4)2,

respectivamente.

2.6.7.1 Preparação do carbonato de zinco através da precipitação com Na2CO3

Uma alíquota da solução contendo íons Zn+2 foi transferida para um béquer de 100mL

através de pipeta volumétrica. A solução foi mantida sob constante agitação e adicionou-se,

gota a gota, Na2CO3 0,1 mol.L-1 como agente precipitante. Após precipitação de todo o

material, o sistema foi mantido em repouso até decantação de todo precipitado. A mistura foi

então filtrada a vácuo em filtro de placa porosa, e o precipitado foi lavado com várias porções

de água deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado, realizando o teste com

solução de AgNO3 (0,1 mol L-1). O sólido resultante foi secado em estufa a 50 ºC até

apresentar massa constante.

2.6.7.2 Obtenção do hidróxido de zinco através da precipitação com NH4OH

Em um béquer de 100mL foi adicionada, através de pipeta, uma alíquota da solução

contendo íons Zn+2 e colocada sob agitação. Adicionou-se, gota a gota, o precipitante NH4OH

(1:3) para obtenção do Zn(OH)2. Após total precipitação, o sistema foi mantido em repouso

para que o precipitado se depositasse no fundo do béquer. A mistura foi filtrada a vácuo em

cadinho em filtro de placa porosa. O precipitado obtido foi lavado com água deionizada até

ausência de íons cloreto, realizando testes com AgNO3 0,1 mol L-1 e então secado a 50°C em

estufa até massa constante.

2.6.7.3 Obtenção do fosfato de zinco através da precipitação com H3PO4

À alíquota da solução contendo íons Zn+2 foi adicionado H3PO4 0,3 mol.L-1, gota a

gota, sob constante agitação. Não houve precipitação.

2.7 METODOLOGIA DE ANÁLISE DOS RESULTADOS

2.7.1 Caracterização dos materiais

Os materiais preparados foram caracterizados por Difratometria de raios- (DRX),

Análise Térmica (TG/DTG), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectrometria

por Dispersão de Energia (EDS), Absorção Atômica por chama (AAS) e Distribuição do

Tamanho de Partículas.

2.7.1.1 Difratometria de Raios-X (DRX)

A difratometria de raios-X é uma importante ferramenta para a investigação da

estrutura fina da matéria. Esta técnica começou a ser usada em 1912 a partir da descoberta por

von Laue de que cristais difratam raios X. A descoberta provou simultaneamente a natureza

ondulatória dos raios X e originou um novo método para a investigação da estrutura fina da

matéria.

Além das propriedades dos raios X, a geometria e estrutura de cristais deve ser

considerada. Um cristal pode ser definido como um sólido composto de átomos arranjados em

três dimensões, ou seja, possui um arranjo regular de átomos. Nem todos os sólidos são

cristalinos por não possuírem periodicidade em sua estrutura.

Em termos representativos, os átomos de um cristal podem ser trocados por um grupo

de pontos imaginários presentes nas mesmas posições dos átomos do cristal. Deste modo,

visualiza-se a rede cristalina como consistindo de um conjunto de planos paralelos separados

por uma distância d.

A interação de raios X com cristais permite a ocorrência do fenômeno de difração de

raios X. A difração é devida essencialmente à existência de coincidência de fase, também

denominada interferência construtiva, entre duas ou mais ondas eletromagnéticas. Assim, um

feixe de raios X difratado pode ser definido como um feixe composto por um grande número

de raios espalhados que se reforçam mutuamente. A condição de coincidência de fase deve

ocorrer para dois processos. Primeiro, as ondas emitidas por todos os átomos pertencentes ao

mesmo plano devem estar em fase. Segundo, o espalhamento das ondas pelos planos também

deve estar em fase. A primeira condição é satisfeita se o raio incidente , o raio difratado e a

normal à superfície de reflexão estiverem todos em um único plano e se o ângulo de

incidência for igual ao ângulo de reflexão. A segunda condição é ilustrada abaixo, onde nota-

se dois raios paralelos que atingem um conjunto de planos cristalinos com um ângulo θ e em

seguida são espalhados.

Figura 2.5- Condição para a difração de raios X.

O fenômeno de interferência construtiva ocorrerá quando a diferença nos

comprimentos dos caminhos dos dois raios for igual a um número inteiro de comprimentos de

onda. Esta diferença de comprimento de percurso é igual a CB + BD. Se CB=BD= x, então nλ

deve ser igual a 2x para reforço, onde n é um número inteiro. Contudo, x = d sen θ, onde d é o

espaço interplanar. Assim, a condição final de reforço verificada pela lei de Bragg:

n λ= 2 d senθ

Esta lei não leva em consideração o fenômeno de refração de raios X, já que tal efeito

é muito pequeno e pode ser desprezado na maioria dos casos. De início a difratometria de

raios X era usada apenas na determinação da estrutura de cristais. Posteriormente, outros usos

foram desenvolvidos e atualmente a técnica é empregada não somente na determinação de

estruturas, mas também em análise química, na determinação da orientação do cristal e ainda

na determinação de tamanho de cristais.

Nas análises usou-se um difratômetro de raios-X, com fonte de radiação CuKα, 30 kV,

40 mA, varredura 0,05 ( 2θ/ 5 s) para valores de 2θ entre 10 e 90º, tempo de interação 1,0s e

velocidade 7. Para identificação das estruturas cristalinas de materiais utilizou-se o banco de

dados de substâncias catalogadas JCPDS (Joint Committee on Powder. Diffraction

Standards).

x x

2.7.1.2 Termogravimetria (TG/ DTG)

A análise térmica (TA) é um grupo de técnicas nas quais as propriedades físicas e/ou

químicas de uma substância e seus produtos de reação são medidos em função da temperatura,

com métodos que envolvem mudanças de massa e energia, à medida que a substância é

submetida a um programa de temperatura controlada.

As técnicas de análise térmica mais utilizadas compreendem (a) análise

termogravimétrica (TGA), (b) a análise térmica diferencial (DTA), (c) a calorimetria

diferencial de varredura (DSC), (d) a análise termomecânica (TMA) e (e) a análise mecânica

dinâmica (DMA).

No caso da análise termogravimétrica, a variação de massa resultante em função da

temperatura fornece informações sobre a composição e estabilidade térmica da amostra

inicial, dos compostos intermediários que são formados bem como do composto final.

Pode-se dizer que a análise térmica possui como vantagem o fato de as amostras serem

analisadas sobre ampla variação de temperatura. Além disso, todas as formas físicas de

amostras podem ser acomodadas em cadinhos e pequenas quantidades de amostras (0,1μg-

15mg) são necessárias.

A atmosfera do forno pode ter um efeito significativo nos estágios de decomposição

de uma amostra. Devido a isso, produtos gasosos que são desprendidos durante a análise

térmica devem ser removidos a fim de que a natureza do gás ambiente permaneça constante

durante todo o experimento. As atmosferas mais usadas são: (a) ar estático, ou seja ar vindo

do meio externo e que flui através do forno; (b) ar dinâmico, consistindo na passagem de ar

comprimido com certa velocidade de escoamento e (c) gás nitrogênio para o fornecimento de

atmosferas redutoras.

O hidróxido de zinco e o carbonato de zinco foram caracterizados por análise térmica

(TG/ DTG) utilizando-se uma termobalança da marca Shimadzu, modelo TGA- 50, em fluxo

de nitrogênio, no intervalo de temperatura de 0 a 600°C, com razão de aquecimento de 10º

C.min-1 para o hidróxido de zinco e 20°C.min-1 para o carbonato de zinco como técnica

auxiliar para verificação da pureza dos materiais.

2.7.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento capaz de produzir imagens

de alta ampliação e resolução. As imagens fornecidas pelo MEV possuem um caráter virtual,

pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a transcodificação da energia emitida pelos

elétrons. O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons por

um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma

diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variação de tensão permite a

variação da aceleração dos elétrons, e também provoca o aquecimento do filamento. A parte

positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os

elétrons gerados, resultando numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. A correção do

percurso dos feixes é realizada pelas lentes condensadoras que alinham os feixes em direção à

abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons

atingirem a amostra analisada.

Sua grande vantagem consiste na observação direta de bordas ou contornos de grãos e,

também, em seções polidas, e na caracterização de porosidade inter e intragranular.

Bordas de grãos são locais onde se concentram um grande número de defeitos cristalinos.

Nessas regiões estão presentes grandes números de poros e estruturas resultantes da atuação

de diversos processos no agregado policristalino

A técnica da microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada no estudo das

características físicas das amostras, fornecendo informações quanto à morfologia dos

materiais analisados.

2.7.1.4 Sistema de Energia Dispersiva (EDS)

O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) é um acessório no estudo de

caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de elétrons incide sobre um

mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando

de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia adquirida a

qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-X. Um detector instalado na

câmara de vácuo do microscópio mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons

de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do

feixe, determinar quais os elementos químicos estão presentes naquele local. O diâmetro

reduzido do feixe permite a determinação da composição de amostras de tamanhos muito

reduzidos (<5µm), permitindo uma análise pontual. A técnica de EDS, portanto, é semi-

quantitativa e foi usada como uma informação global da composição dos materiais.

Enquanto o MEV proporciona nítidas imagens, o EDS permite a imediata

identificação das mesmas.

2.7.1.5 Espectrofotometria de Absorção Atômica

A absorção atômica baseia-se na propriedade dos átomos absorverem fótons de

maneira extremamente seletiva, possibilitando a determinação da composição elementar de

uma amostra com poucas interferências significativas e de maneira muito rápida. Havendo

repetibilidade na formação do estado atômico, existindo fonte de luz apropriada e sistemas de

monocromação e detecção da intensidade de luz, a absorção atômica dará ensejo a análises

que seguem a lei de Lambert-Beer. A absorção atômica de chama é empregada em análise

inorgânica, fundamentalmente, principalmente análise de metais. É uma ferramenta analítica

que pode ser utilizada em muitas outras áreas, embora seja menos utilizada em Química

Orgânica ou Bioquímica. A análise dá suporte aos trabalhos de pesquisa que necessitem

determinar a composição elementar no nível de ppm, além de abranger boa parte dos

elementos da tabela periódica. Neste trabalho esta análise foi utilizada para fornecer os teores

de zinco e manganês em algumas amostras.

2.7.1.6 Distribuição do Tamanho de Partículas

A análise granulométrica consiste na determinação das dimensões das partículas que

constituem as amostras (presumivelmente representativas) e no tratamento estatístico dessa

informação. Basicamente, o que é necessário fazer, é determinar as dimensões das partículas

individuais e estudar a sua distribuição, quer pelo peso de cada classe dimensional

considerada, quer pelo seu volume, quer ainda pelo número de partículas integradas em cada

classe. Na realidade, estas três formas têm sido utilizadas.

Nas técnicas de análise granulométrica, as partículas sólidas são removidas da amostra

por faixas (frações) de tamanho, de modo que a distribuição de tamanho de partículas seja

obtida depois de sucessivas etapas de separação, podendo assim determinar a freqüência com

que ocorrem em uma determinada classe ou faixa de tamanho. Em conseqüência, as diferentes

faixas de tamanho podem ser analisadas individualmente.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 RESULTADOS OBTIDOS NO ESTUDO DO COMPORTAMENTO DO MANGANÊS

A PARTIR DO DIÓXIDO DE MANGANÊS PADRÃO

O dióxido de manganês padrão foi utilizado para estudar o comportamento do

manganês em meio alcalino e a formação de compostos de manganês através de reações de

redução.

3.1.1 Fusão alcalina do MnO2 padrão

Nos testes de fusão alcalina do dióxido de manganês padrão foram utilizados

hidróxido de sódio e hidróxido de potássio visando a preparação soluções de permanganato e

manganato e verificar assim, com qual reagente se obteria o melhor resultado.

3.1.1.1 Fusão alcalina do MnO2 padrão com NaOH

Na fusão do MnO2 com NaOH, obteve-se manganato de sódio, Na2MnO4, conforme

equação química 3.1:

↑+→++ OHMnONaNaOH2MnOO21

24222 (3.1)

O Na2MnO4 é um sólido verde escuro que quando é lixiviado com água resulta numa

solução de coloração verde escura. Esta solução após titulação por volumetria de óxido-

redução (permanganatometria) apresentou concentração igual a 0,06N.

A lixiviação do manganato de sódio com solução NaOH 5N resultou numa solução

que apresentou inicialmente uma coloração verde escura, depois houve a decomposição do

manganato a permanganato e posteriormente tornou-se incolor devido à ação da luz e por essa

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

600

700

800

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

M nO 2(PA)

razão não foi possível obter sua concentração pois não houve a mudança de cor da solução

durante a titulação.

A massa pesada de cada reagente e a concentração final obtida na lixiviação com

NaOH e H2O deionizada são mostradas na Tabela 3.1:

Tabela 3. 2- Fusão alcalina do MnO2 com NaOH

Amostra Massa (g) de MnO2

Massa (g) de NaOH

Concentração final (N)

Lixiviação com H2O 3,9871 6,4574 0,06

Lixiviação com NaOH 4,0010 6,4575 ---

A análise por difração de raios-X (DRX) dos resíduos obtidos na filtração realizada

após a lixiviação com NaOH e água deionizada é mostrada pelos difratogramas nas Figuras

3.1 e 3.2:

Figura 3.1 – Difratograma de raios-X do MnxOy gerado pela fusão alcalina do MnO2 com NaOH e

posterior lixiviação com H2O

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

M nO 2(PA)

Figura 3.2 – Difratograma de raios-X do MnxOy gerado pela fusão alcalina do MnO2 com NaOH e posterior

lixiviação com NaOH

Os difratogramas indicam que o resíduo resultante da amostra lixiviada com H2O

apresenta poucos picos intensos para valores de 2θ entre 10 e 20° e uma região com

característica de material de baixa cristalinidade. O resíduo da amostra lixiviada com NaOH

5N apresenta vários picos intensos indicando que o material possui estrutura cristalina.

A Figura 3.3 mostra a distribuição do tamanho das partículas do material lixiviado

com água, podendo-se observar que 90% do volume da amostra analisada apresenta tamanho

menor que 86,6 μm.

Figura 3.3 – Distribuição do tamanho de partículas do material lixiviado com água

10%

20 %

50 %

8 0%

90 %

0%

20%

40%

60%

80%

100%

34,0 38,7 155,9 208,5 86,6

Tamanho das partículas (mícrons)

Dist

ribui

ção

MnO2+NaOH (H2 O)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 θ (graus)

MnO2(PA)

3.1.1.2 Fusão alcalina do MnO2 padrão com KOH

O KOH foi usado para verificar se MnO2 se comportaria da mesma maneira que se

comportou com o NaOH. Na fusão do MnO2 com KOH, obteve-se permanganato de potássio,

KMnO4, conforme a equação química 3.2:

( )2.3OHKMnO2KOH2MnO2O23

2422 ↑+→++ .

O KMnO4 é um sólido violeta escuro e quando foi lixiviado com água e com KOH

5N resultou numa solução violeta. As soluções resultantes apresentaram concentrações iguais

a 0,03N e 0,02N respectivamente, como mostra a Tabela 3.2.

A solução lixiviada com KOH sofreu decomposição por ação da luz mais lentamente,

assim as duas soluções obtidas na fusão com KOH puderam ser quantificadas.

Tabela 3.2 - Fusão alcalina do MnO2 com KOH

Amostra Concentração final (N)

Lixiviação com H2O 0,03

Lixiviação com KOH 0,02

Os resíduos obtidos na filtração após as lixiviações com água e hidróxido de potássio

foram caracterizados por difração de raios-X, como mostram as Figuras 3.4 e 3.5.

Figura 3.4. - Difratograma de raios-X da fusão alcalina do MnxOy gerado pela fusão com KOH e posterior lixiviação com H2O

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

M nO 2(PA)

Figura 3.5 - Difratograma de raios-X da fusão alcalina do MnxOy gerado

pela fusão com KOH e posterior lixiviação com KOH

O resíduo da amostra lixiviada com água apresenta poucos picos intensos. O resíduo

lixiviado com KOH mostra-se mais cristalino observado pela maior quantidade de picos bem

definidos também.

A Figura 3.6 mostra os tamanhos de partículas do MnO2 padrão fundido com NaOH e

do MnO2 padrão fundido com KOH ambos lixiviados com água.

Figura 3.6 – Distribuição do tamanho de partículas do MnO2 padrão fundido

com NaOH e com KOH ambos lixiviados com água

0%

20%

40%

60%

80%

100%

26,1 190,9 313,3Tamanho das partículas (mícrons)

Dist

ribui

ção

MnO2 + NaOH

MnO2 + KOH

34,0

μ m

38,7

μ m

155,

9μm

206,

9μm

86,6

μm

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

MnO 2 (PA)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

M nO 2 650°C

3.1.2 Tratamento térmico do dióxido de manganês padrão

As amostras de MnO2 antes e após calcinação a 650°C foram analisadas por difração

de raios-X e os difratogramas obtidos são mostrados nas Figuras 3.7 e 3.8.

Figura 3.7- Difratograma de raios-X do MnO2 padrão antes da calcinação

Figura 3.8- Difratograma de raios-X do MnO2 padrão calcinado a 650°C

A Figura 3.9 mostra que no difratograma da amostra de MnO2 padrão sem tratamento

térmico há um pico a mais, o que sugere a presença de algum contaminante na amostra.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

41756

20878

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

Mn2O3

200

211

220

222

312

400

411

402 332

422 413

512

440

433

600

532

602

541

622

613

444

534

604

552

624

M nO2 (PA) 650°C ÚLTIM O.x_y

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

25077

12539

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

MnO2

110

101

200 111

210

211

220

002 310

221

301

311

320

M nO2 (PA).x_y

Figura 3.9 – Difratograma de raios-X MnO2 (PA) e MnO2 (JCPDS)

Figura 3.10 - Difratograma de raios-X MnO2 (PA) e Mn2O3 (JCPDS) após calcinação

2 θ (graus)

2 θ (graus)

Analisando-se as fichas JCPDS, observou-se que após o tratamento térmico do

dióxido de manganês a 650°C por 2h, houve transformação do MnO2 para Mn2O3 (JCPDS 31-

825) e α-Mn2O3 (JCPDS 24-508).

A Figura 3.11 mostra que o MnO2 apresenta 90% de partículas com tamanhos menores

que 10,8 µm, em volume da amostra analisada. Analisando da mesma forma o Mn2O3

formado após a calcinação, pode-se dizer que partículas de tamanho menores que 30,6 µm,

representam 90% do volume da amostra analisada.

Figura 3.11 – Distribuição do tamanho de partículas do dióxido de manganês padrão

3.1.3 Tratamento do MnO2 com HCl concentrado

A mistura obtida na redução do MnO2 com HCl resultou, após filtração, numa

solução amarelada e um resíduo sólido de cor escura.

A caracterização do resíduo sólido por difração de raios-X é mostrada nas Figuras 3.12

e 3.13, onde se observa que o material possui cristalinidade com picos de baixa intensidade e

que ainda há a presença de MnO2, podendo-se afirmar que uma parte do MnO2 contido na

amostra inicial não foi reduzido pelo ácido clorídrico. O material foi calcinado a fim de se

verificar o efeito da temperatura no material, como mostra a Figura 3.13. Foi verificado que a

cristalinidade do material aumenta com a temperatura, observados pelos picos de mais

intensidade formados.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

2,5 1,6 6,5 11,6 10,8Tamanho das partículas (mícrons)

Dist

ribui

ção

MnO2 MnO2 6 50°C

2,5μ

m

2,4μ

m 1,6μ

m

1,5μ

m

6,5

μm

7,2μ

m

11,6

μ m

20

,4μm

10,6

μ m

30

,6μ

m

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

27838

13919

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

Mn2O3

200

211

220

312

400

411

402

332

422413

512

440

433

600 532

602 541

622

613

444

604

624

M nO2 (PA) + HCl (600°C).x_y

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

11145

5573

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

MnO2

200

111

210

220

002

310

221

301

112

311

320

M nO2 (PA) + HCl (sem calc).x_y

Figura 3.12- Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão

com HCl, sem calcinação

2 θ (graus)

Figura 3.13 - Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão

com HCl com posterior tratamento térmico

2 θ (graus)

A Figura 3.14 mostra que 50% das partículas do resíduo sólido com a presença de

MnO2 são menores que 6,8 µm e que 50% das partículas que contém Mn2O3 apresentam-se

menores que 77,7 µm, observando-se que após tratamento térmico há um aumento

significativo do tamanho das partículas.

Figura 3.14 –Distribuição do tamanho de partículas do resíduo sólido obtido no tratamento com HCl antes e após calcinação

3.1.4 Tratamento do MnO2 padrão com NaClO

A Figura 3.15 mostra que após tratamento a 650°C por 2 horas, não há uniformidade

no tamanho de partículas.

Figura 3.15 – Distribuição do tamanho de partículas do resíduo sólido obtido no tratamento

com NaClO, após a calcinação

0%

20%

40%

60%

80%

100%

25,9 26,7 77,7 154,1 110,9Tamanho das partículas (mícrons)

Dist

ribui

ção

MnO2 + HCl (sem calc)MnO2 + HCl (6 50 °C)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

5,7 4,9 35,0 355,5 118,2

Tamanho das partículas (mícrons)

Dist

ribui

ção

Res íduo só lido(650 °C)

3,0

μm

25,9

μm 1,6

μm

26,7

μm

6,6

μm

7,7μ

m

14,4

μ m

15

4,1μ

m

15,9

μ m

11

0,9μ

m

Assim como na oxidação com HCl, o resíduo resultante da filtração da mistura obtida

na oxidação com NaClO, apresenta resíduos de MnO2 e cristalinidade, com picos de alta

intensidade, como mostra o difratograma da Figura 3.16.

Figura 3.16 – Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão com NaClO

3.2 TESTES APLICADOS À PILHA

3.2.1 Separação física dos componentes da pilha

Foi feita a separação dos componentes da pilha pura (catodo de grafite, ânodo de zinco

com a pasta eletrolítica e capa metálica).

3.2.2 Tratamento térmico do catodo de grafite

Devido a sua natureza dura, não foi possível deixar o catodo de grafite em pequenos

pedaços para a calcinação, sendo assim, ele foi colocado com sua porção inteira em cadinho

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

M nO2(PA) + NaClO

10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Catodo de grafite (900°C)

de porcelana e levado à mufla. A Tabela 3.3 mostra a massa do catodo antes e após tratamento

à 900°C por 2horas. É possível observar que a perda de massa é pequena, aproximadamente

4,5%. Tabela 3.3 – Massa do catodo de grafite antes e após tratamento térmico

Catodo de grafite Massa do catodo de grafite (g)

Sem tratamento 0,9806

Após 2h a 900°C 0,9367

A análise de difração de raios-X mostra que o catodo de grafite, após calcinação a

900°C por 2 horas, apresenta baixa cristalinidade observada pelos picos de baixa intensidade,

como mostra a Figura 3.17.

Figura 3.17 – Difratograma de raios-X do catodo de grafite tratado à 900°C por 2 horas

3.2.3 Pasta eletrolítica

A fusão alcalina da pasta eletrolítica com NaOH e KOH não foi aplicada devido ao

fato das soluções obtidas nos testes com o dióxido de manganês padrão sofrerem

decomposição por ação da luz.

A pasta eletrolítica da pilha foi analisada, separadamente do ânodo de zinco, antes de

ser tratada com ácido nítrico para observar as mudanças ocorridas após o tratamento.

Figura 3.18 – Micrografia (MEV) da pasta eletrolítica (aumento de 1000 vezes)

Figura 3.19 – Micrografia (MEV) da pasta eletrolítica (aumento de 1000 vezes)

As micrografias da pasta eletrolítica (Figuras 3.18 e 3.19) mostram a presença de fases

diferentes no material não apresenta homogeneidade quanto à forma e tamanho das partículas.

O pó apresenta diversos aglomerados de partículas porosas (parte mais escura), grande

quantidade de partículas com formas irregulares além de partículas menores de formas

arredondadas.

Figura 3.20- Espectros de EDS da pasta eletrolítica da pilha

A análise por espectrometria de energia dispersiva (EDS) é mostrada na Figura 3.20 e

apresenta espectros que identificam a presença dos elementos, manganês, oxigênio, zinco e

cloro, já que a pasta eletrolítica é composta basicamente de dióxido de manganês, cloreto de

manganês e cloreto de zinco. É possível perceber, pelas análises qualitativa e semi-

quantitativa do EDS, que o manganês está presente em maior proporção. A presença de zinco

se deve ao fato da pasta ter cloreto de zinco e também devido a migração dos íons zinco do

ânodo para a pasta eletrolítica durante a reação de oxidação-redução. O espectro indica que o

elemento ferro está presente se deve provavelmente pela oxidação da capa metálica da pilha.

Tabela 3.4 – Resultados das análises por EDS da pasta eletrolítica

Elemento Manganês Zinco Cloro Ferro Oxigênio

EDS (%peso) 73,76 18,25 4,21 3,51 0,28

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9050

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Pasta eletrolítica da pilha

A amostra utilizada para análise por AAS não sofreu completa dissolução. O resultado

obtido nesta análise confirma o que se observa na análise por EDS: o manganês representa

maior porcentagem na pasta eletrolítica em peso, como mostra a Tabela 3.5. A parte do

material da pasta que não solubilizou provavelmente contenha grande parte de manganês.

Tabela 3.5 – Resultados das análises por AAS da pasta eletrolítica

Elemento Manganês Zinco

AAS (%peso) 23 16,3

O difratograma de raios-X da Figura 3.21 mostra que o material é cristalino com

vários picos de baixa intensidade e poucos picos intensos.

Figura 3.21 – Difratograma de raios-X da pasta eletrolítica

3.3 RECUPERAÇÃO DO MANGANÊS E DO ZINCO APÓS TRATAMENTO DO

ÂNODO DE ZINCO E PASTA ELETROLÍTICA COM ÁCIDO NÍTRICO

A separação do manganês e do zinco com ácido nítrico é possível porque o dióxido de

manganês é insolúvel e o zinco é solúvel neste meio. A reação com ácido nítrico ocorreu

muito lentamente e observou-se que o papelão que separa o ânodo da pasta eletrolítica não foi

totalmente atacado pelo ácido.

Após reação e filtração da mistura, obteve-se um resíduo preto contendo

provavelmente óxidos de manganês e uma solução de cor levemente amarela contendo

provavelmente íons Zn+2.

3.3.1 Tratamentos utilizados no resíduo contendo MnxOy

O resíduo obtido na reação com ácido nítrico concentrado foi tratado como descrito no

item 2.6.4.

3.3.1.1 Tratamento térmico do resíduo

O resíduo é um material amorfo como mostra o difratograma de raios –X na Figura

3.22. A Figura 3.23 mostra o resíduo após tratamento térmico a 650°C durante duas horas e

verifica-se que o aumento da temperatura promove mudança na cristalinidade do material

observado pela formação de picos bem definidos.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Resíduo da Pilha

10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Resíduo 650° C

Figura 3.22 – Difratograma de raios-X do resíduo antes da calcinação

Figura 3.23 – Difratograma de raios-X do resíduo após a calcinação

Através de recursos de software PowderCell pode-se observar que o material tratado

termicamente é composto por Mn2O3 e Mn3O4 . Pela identificação dos picos característicos do

Mn2O3 e pela comparação com as microfichas JCPDS observou-se que ele desenvolveu-se em

diferentes fases de estruturas cristalinas: Mn2O3 (JCPDS 31-825), α-Mn2O3 (JCPDS 24-508) e

γ-Mn2O3 (JCPDS 6-540 e JCPDS 18-803), como mostra a Figura 3.24.

2 θ (graus)

Figura 3.24- Difratograma do resíduo após tratamento a 650°C

Os espectros obtidos na análise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS)

apresentados na Figura 3.25 mostram que o material calcinado apresenta grandes proporções

de manganês, porém há traços de zinco que não foi solubilizado na reação com ácido nítrico,

que pode ser conseqüencia da concentração do ácido. Pela comparação entre os espectros

obtidos nas análises de EDS do resíduo antes (Figura 3.19) e após calcinação (Figura 3.25)

verifica-se que após duas horas a 650°C o material apresenta apenas a presença de manganês,

zinco e oxigênio enquanto o ferro foi eliminado durante a lixiviação e o cloro durante a

calcinação.

Figura 3.25- Espectros de EDS do resíduo tratado a 650°C por 2 horas

Tabela 3.6 – Resultados das análises por EDS do resíduo após calcinação

Elemento Manganês Zinco Oxigênio

EDS (%peso) 75,18 3,28 21,53

Pela análise por AAS pode-se afirmar que o zinco presente representa 6,3% em peso

na amostra e o manganês representa um total de 46,2% da mesma amostra, como mostra a

Tabela 3.7.

Tabela 3.7 – Resultados das análises por AAS do resíduo após calcinação

Elemento Manganês Zinco

AAS (%peso) 46,2 6,3

As micrografias do material calcinado mostram que as partículas são irregulares como

no material antes de calcinar, mas há presença de poucos aglomerados de partículas porosas.

Os tamanhos das partículas após o tratamento térmico apresentam maior uniformidade

como mostra a Figura 3.28, que pode ser explicado pela eliminação do cloreto durante a

calcinação.

Figura 3.26 - Micrografia (MEV) do resíduo após tratamento térmico

a 650°c por 2 horas (ampliação de 1000 vezes)

Figura 3.27- Microgarfia (MEV) do resíduo após tratamento térmico

a 650°c por 2 horas (ampliação de 1000vezez)

Figura 3.28 – Distribuição do tamanho de partículas do resíduo antes e após tratamento térmico

Pode-se afirmar que o tratamento térmico influencia a cristalinidade e o tamanho das

partículas.

0%

2 0%

4 0%

6 0%

8 0%

10 0%

27,9 2 5,5 10 0 ,4 38 1,1 2 55,0

Tamanho das partículas (mícrons)

Dist

ribui

ção

Res íd uo sem calctrat e calc 6 50°C

27,9

μ m

3,

0μ m

25,5

μ m

5,

9μ m

100,

4μ m

25

,9μ

m

381,

1μ m

38

,4μ

m

255μ

m

24,1

μ m

3.3.1.2 Tratamento do resíduo com agentes redutores

3.3.1.2.1 Tratamento do resíduo com HCl concentrado

O ácido clorídrico foi utilizado para se obter cloreto de manganês através da digestão

do dióxido de manganês neste meio. Obtiveram-se como produtos uma solução amarela de

cloreto de manganês e um resíduo insolúvel.

A Tabela 3.8 mostra a massa de resíduo usado neste teste e a massa da porção

insolúvel resultante do tratamento.

Tabela 3.8- Tratamento do resíduo com HCl

Massa do resíduo

utilizado (g)

Volume de HCl

adicionado (mL)

Massa da porção insolúvel

após 650°C/2h (g)

0,1196 100 0,0180

A solução de cloreto de manganês obtida no tratamento com ácido clorídrico

concentrado apresentou por AAS teor de 0,0117% de zinco e 0,0122% de manganês. Esta

mesma solução foi evaporada e não apresentou resíduo, ou seja, todo material contido na

solução foi completamente evaporado.

Tabela 3.9 - Resultados das análises por AAS da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl

Elemento Manganês Zinco

AAS (%peso) 3,7 2,9

A porção insolúvel resultante do tratamento com ácido clorídrico sugere que no

resíduo não havia apenas a presença de dióxido de manganês. Isto foi confirmado por AAS

que indicou a presença de 2,9% de zinco além de 3,7% de manganês que não foi oxidado

completamente.

Através da análise por EDS foi possível confirmar a presença de manganês na parte

insolúvel, porém em quantidade muito menor quando comparado com o resíduo antes do

tratamento, não foi possível observar a presença de zinco. O silício que aparece no espectro

(Figura 3.29) é devido à contaminação da amostra pelo cadinho de porcelana utilizado.

Figura 3.29 – Espectros de EDS da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl

Tabela 3.10 - Resultados das análises por EDS da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl

Elemento Manganês Oxigênio Ferro Silício

EDS (%peso) 2,22 52,05 6,37 39,36

O material possui estrutura de baixa cristalinidade, apresentando apenas um pico na

região de 2θ entre 40 e 50°, como mostra a Figura 3.30. Comparando os difratogramas da

Figura 3.31 e da Figura 3.13 observa-se que os materiais apresentam características cristalinas

muito diferentes.

Observando-se a micrografia da porção insolúvel resultante do tratamento com ácido

clorídrico (Figura 3.31), é possível afirmar que no material há predominância de partículas

porosas e pode-se visualizar a presença de uma partícula de maior superfície de forma

irregular.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 θ (g rau s)

P o r ç ã o in so lú v e l

Pode-se dizer que o tratamento com ácido clorídrico promove mudanças na

morfologia do material, pois antes do tratamento o material apresenta partículas irregulares

além de partículas porosas e após o tratamento o pó apresenta predominantemente partículas

porosas.

Figura 3.30 – Difratograma de raios-X da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl

Figura 3.31 – Micrografia (MEV) da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl

(aumento de 1000 vezes)

Resíduo da evaporação da solução

3.3.1.2.2 Tratamento do resíduo com NaClO

Os valores das massas utilizadas e restantes do tratamento com hipoclorito de sódio

são mostrados na Tabela 3.11.

Tabela 3.11– Tratamento do resíduo com NaClO

Massa do resíduo utilizado (g)

Volume de NaClO usado (mL)

Massa da porção insolúvel após 650°C/2h (g)

0,1114 100 0,0271

Após a filtração da mistura gerada, obteve-se uma solução levemente amarela,

provavelmente MnCl2, e um resíduo insolúvel.

A análise por AAS mostra que a solução apresenta teores de zinco e manganês iguais

0,0870 % e 0,0087 %, respectivamente. Após a evaporação desta solução obteve-se um

material sólido levemente amarelo e o espectro por EDS (Figura 3.32) mostra neste material a

presença de traços de zinco e os elementos cloro e sódio.

Tabela 3.12 - Resultados das análises por AAS da solução

Elemento Manganês Zinco

AAS (%peso) 0,0870 0,0087

Figura 3.32 – Espectros de EDS do resíduo obtido após evaporação

da solução resultante do tratamento com NaClO

Tabela 3.13 - Resultados das análises por EDS do resíduo obtido após evaporação da solução

Elemento Manganês Oxigênio Sódio Cloro Zinco

EDS (%peso) 2,92 8,39 28,86 58,81 1,01

Pela análise do difratograma de raios-X do resíduo mostrado na Figura 3.33 e

comparando-se com a ficha JCPDS (5-628), observa-se que na reação com hipoclorito de

sódio ocorrem reações paralelas de formação de cloreto de sódio o que justifica a grande

massa obtida após a evaporação da solução. Os picos marcados na Figura 3.33 correspondem

a cloreto de sódio.

Figura 3.33 – Difratograma de raios-X do resíduo gerado após evaporação da solução

A micrografia do resíduo da evaporação da solução mostra partículas irregulares.

Observa-se também uma região com depósitos de partículas (Figura 3.34).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Solução

Figura 3.34 – Micrografia (MEV) do resíduo da evaporação da solução após evaporação

O resíduo insolúvel resultante da reação com hipoclorito de sódio apresenta em sua

composição manganês, oxigênio, sódio e cloro, como pode ser observado no espectro da

Figura 3.35. Observa-se que os espectros do resíduo obtido após a evaporação da solução

(Figura 3.32) e do resíduo sólido resultante da filtração (Figura 3.35) apresentam-se

semelhantes. O primeiro pico que corresponde ao cloro é mais intenso no material obtido da

filtração indicando que neste há maior porcentagem deste elemento, enquanto no resíduo da

evaporação aparecem traços do elemento zinco, conforme Tabela 3.14.

Tabela 3.14 - Resultados das análises por EDS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO

Elemento Manganês Oxigênio Sódio Cloro

EDS (%peso) 5,67 17,74 32,26 44,33

Figura 3.35 – Espectros de E DS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO

Através da caracterização química por AAS é possível afirmar que os teores de zinco e

de manganês são de 0,98% e 4,7%, respectivamente.

Tabela 3.15 - Resultados das análises por AAS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO

Elemento Manganês Zinco

AAS (%peso) 4,7 0,98

Este resíduo apresenta estrutura cristalina com picos intensos para os valores de 2θ

iguais a 31,5°, 45,3° e 56,4° e picos menos intensos para 2θ iguais a 27,4°, 66,1° e 75,1°,

como mostra o difratograma da Figura 3.36.

Através da análise dos picos do difratograma (Figura 3.36) e das fichas JCPDS (5-628)

pode-se observar que no resíduo resultante da filtração há também presença de cloreto de

sódio. Os picos que correspondem a cloreto de sódio estão marcados no difratograma.

Figura 3.36 - Difratograma de raios-X do resíduo resultante do tratamento com NaClO

Observa-se pela imagem de MEV (Figura 3.37) que as partículas formadas apresentam

formas irregulares de tamanhos diferentes e grandes partículas de formas poligonais.

Comparando-se as imagens das Figuras 3.34 e 3.37, nota-se a diferença de aspectos

superficiais das partículas de cada amostra. Na imagem 3.37 existem também pequenos

aglomerados de partículas arredondadas.

Pela análise de distribuição do tamanho de partículas verifica-se que menos de 10% do

volume da amostra analisada apresenta partículas de tamanho inferior a 1,804 μm,

corresponde às partículas arredondadas dos aglomerados. As partículas de formas poligonais

provavelmente representam menos que 90% do volume da amostra, como mostra a

Figura3.38.

Comparando-se as micrografias das Figuras 3.37 e 3.31 observa-se que os resíduos

insolúveis obtidos no tratamento com ácido clorídrico e com hipoclorito de sódio apresentam

morfologias completamente diferentes que pode ser devido principalmente à presença do

sódio neste segundo

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Resíduo + NaClO (Precipitado)

Figura 3.37 – Micrografia (MEV) do resíduo resultante do tratamento com NaClO

Figura 3.38– Distribuição do tamanho de partículas do resíduo insolúvel

resultante do tratamento com NaClO

3.3.1.2.3 Tratamento do resíduo com HCl/HNO3

No tratamento do resíduo com HCl/HNO3 não houve a dissolução do resíduo neste

meio.

10%

20 %

50%

8 0 %

90 %

0%

20%

40%

60%

80%

100%

1,8 2,3 14,7 30,0 15,6Tamanho das partículas (mícrons)

Dist

ribui

ção

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Solução contendo Zn +2

3.3.2 Tratamentos aplicados à solução contendo íons Zn+2

A Tabela 3.16 Mostra o resultado da análise por AAS da solução contendo Zn+2.

Tabela 3.16 – Resultado da análise por AAS da solução contendo íons Zn+2

Elemento Zinco Manganês Ferro Cádmio Chumbo Níquel Cromo

AAS

(%peso) 58,1 6,6 0,656 0,005 0,2 0,07 0,005

O difratograma de raios-X desta solução após evaporação é mostrado na Figura 3.39,

onde se observa que o material apresenta características de material amorfo pela ausência de

picos.

Figura 3.39 – Difratograma de raios-X da solução contendo zinco, após evaporação

3.3.2.1 Preparação de óxidos de zinco através da precipitação com NH4OH

A Tabela 3.17 mostra os valores de pH da solução inicial, pH da mistura contendo o

precipitado, volume de reagentes usados e massa do precipitado obtido.

Tabela 3.17– Preparação de óxido de zinco

pH da solução

inicial

pH da mistura

final

Volume usado

da solução de Zn+2

Volume usado de

NH4OH (mL)

Massa do

precipitado (g)

1 7,5 5 6,5 0,1184

O precipitado formado apresentou aspecto gelatinoso e cor branca, depois se tornou

levemente marrom, devido à presença de traços de manganês na solução. O precipitado foi

secado em estufa a 50°C.

As micrografias obtidas por MEV (Figuras 3.40 e 3.41) mostram que o material possui

partículas de tamanhos variados e que apresentam formas irregulares e arredondadas.

Figura 3.40 – Micrografia (MEV) dos óxidos de zinco preparados (ampliação de 500 vezes)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Solução Zn+2+ NH4OH

Figura 3.41 – Micrografia (MEV) dos óxidos de zinco preparados (ampliação de 1000 vezes)

Pela análise dos picos e comparação com fichas JCPDS, o difratograma do precipitado

mostra picos característicos de β-Zn(OH)2 que corresponde a ficha JCPDS 20-1435 e de ZnO

que corresponde à ficha JCPDS 21-1486 (Figura 3.42). Observa-se também que o material

apresenta poucos picos indicando que ele possui estrutura de baixa cristalinidade.

Figura 3.42- Difratograma de raois-X dos óxidos de zinco preparados

Precipitação com NH4OH

A análise por AAS mostra que o material apresenta teor de zinco de 50,8% e 0,8% de

manganês.

Tabela 3.18 - Resultados das análises por AAS dos óxidos preparados pela precipitação com NH4OH

Elemento Zinco Manganês

AAS (%peso) 50,8 0,8

O espectro obtido por EDS é mostrado na Figura 3.43. Verifica-se que o material

apresenta em sua composição apenas zinco e oxigênio. Não é possível quantificar o

hidrogênio devido ao baixo peso molecular deste elemento, não sendo possível identificá-lo.

Como o teor de manganês é muito baixo, este também não foi quantificado por EDS.

Figura 3.43 – Espectros de EDS dos óxidos de zinco preparados

Tabela 3.19 - Resultados das análises por EDS dos óxidos preparados pela precipitação com NH4OH

Elemento Oxigênio Zinco

EDS (%peso) 28,81 71,19

Através da curva TG/DTG, da Figura 3.44, verifica-se que a perda de massa ocorreu

em duas etapas distintas. Na primeira etapa (100-200°C) houve perda de massa devido à

eliminação de águas ligadas quimicamente ao óxido, enquanto na segunda etapa (200-400°C),

a eliminação ocorreu devido à condensação dos grupos hidroxilas ligadas à matriz.

Com os resultados da termogravimetria, calculou-se, segundo Tagliaferro, o grau de

hidratação, n1 e conseqüentemente, a estequiometria do material obtido, utilizando-se as

expressões abaixo:

18 n1= x (M+18n1) , 100

sendo

n1 = número de moléculas de água,

x = porcentagem de massa de água perdida,

M= massa molecular do material resultante da análise térmica.

As relações entre águas ligadas quimicamente e grupos hidroxilas ligados à matriz

foram determinadas pela perda de massa na curva TG e nas variações de temperatura

correspondentes da curva DTG (Tabela 3.20).

Figura 3.44- Curva TG/DTG dos óxidos de zinco preparados

Tabela 3.20- Resultados das curvas TG dos óxidos de zinco preparados pela precipitação com NH4OH

sendo (n1) grau de hidratação, com as perdas de massa (m), nos respectivos intervalos (∆T) e as temperaturas de

perdas obtidas pela curva DTG (dm)

Material m (%) ∆T (°C) dm (°C) n1

ZnO. nH2O 19,72

8,02

100–200

200–400

162,80

229,74

0,361

0,147

A massa de água perdida é igual a 27,74%, assim é possível afirmar que a massa

restante corresponde a 72,26% de óxido de zinco.

Figura 3.45 – Distribuição do tamanho de partículas dos óxidos

preparados pela precipitação com NH4OH

A Figura 3.45 mostra que 50% das partículas dos óxidos preparados pela precipitação com

hidróxido de amônio apresentam tamanho médio igual a 176,7μm.

3.3.2.2 Preparação do carbonato de zinco através da precipitação Na2CO3

As massas dos reagentes utilizados, os valores de pH da solução e da mistura contendo

o precipitado e a massa do precipitado obtido são mostrados na Tabela 3.21.

Tabela 3.21 – Preparação do carbonato de zinco

pH da solução

inicial

pH da mistura

final

Volume usado

da solução de Zn+2

Volume usado de

Na2CO3 (mL)

Massa do

precipitado (g)

1,0 9,0 5,0 69,1 0,2119

Assim como na precipitação com hidróxido de amônio, o precipitado obtido

apresentou inicialmente aspecto gelatinoso e cor branca, tornando-se marrom, devido à

presença do 2,2% de manganês nesta amostra, conforme resultado obtido pela análise por

AAS. Esta mesma análise indica que o zinco corresponde a 53,7% na amostra.

90 %

80 %

50 %

2 0%

10%

0%

20%

40%

60%

80%

100%

18,3 25,5 176,7 656,9 317,9Tamanho das partículas (mícrons)

Dist

ribui

ção

Tabela 3.22 - Resultados das análises por AAS dos óxidos preparados pela precipitação com Na2CO3

Elemento Zinco Manganês

AAS (%peso) 53,7 2,2

Figura 3.46 – Espectros de EDS do carbonato de zinco preparado

O teor de manganês neste material é bem mais elevado do que no material precipitado

com hidróxido de amônio, o que justifica o pico correspondente ao manganês no espectro de

EDS (Figura 3.46). Ainda na análise de EDS observa-se que na composição de material estão

presentes também os elementos zinco, carbono e oxigênio, além do manganês.

Tabela 3.23 - Resultados das análises por EDS dos óxidos preparados pela precipitação com Na2CO3

Elemento Zinco Oxigênio Manganês Carbono

EDS (%peso) 61,26 12,71 2,02 24,01

As micrografias obtidas por MEV, mostram na Figura 3.47, que as partículas estão

dispersas e possuem formas irregulares e arredondadas, porém não formam muitos

aglomerados de partículas porosas. Apesar disto, os dois materiais obtidos apresentam aspecto

muito parecido.

Precipitação com Na2CO3

.

Figura 3.47 – Micrografia (MEV) do carbonato de zinco preparado (ampliação 1000 de vezes)

Nas curvas de TG/DTG (Figura 3.48) do precipitado formado observa-se que o

material apresenta uma perda de massa de água, no intervalo de temperatura entre 50 a 150°C,

e na segunda etapa perda de massa de CO2 entre 150-350°C.

Com os resultados da termogravimetria, calculou-se o grau de hidratação (n1) e CO2

(n2) e, conseqüentemente, as estequiometrias dos materiais preparados, utilizando-se as

expressões abaixo:

18 n1= x (M+18n1) , 44 n2= y (M+44n2), 100 100

Sendo

n1 = número de moléculas de água,

n2 = número de moléculas de CO2,

x = porcentagem de massa de água perdida,

y = porcentagem de massa de CO2 perdida e

M= massa molecular do material resultante da análise térmica.

Figura 3.48 – Curva TG/DTG do carbonato de zinco preparado

As relações entre águas ligadas quimicamente à matriz e CO2 foram determinadas pela

perda de massa na curva TG e nas variações de temperatura correspondentes da curva DTG

(Tabela 3.24).

Tabela 3.24- Resultados das curvas TG dos óxidos preparados pela precipitação com Na2CO3

sendo (n1) grau de hidratação, (n2) CO2 total do material, com as perdas de massa (m), nos respectivos intervalos

(∆T) e as temperaturas de perdas obtidas pela curva DTG (dm)

Material m (%) ∆T (°C) dm (°C) n1 n2

ZnCO3.nH2O 4,026

21,535

50 –150

150–350

64,03

283,13

0,190

--

--

0,508

A massa total de água mais CO2 perdida é igual a 25,56%, assim é possível afirmar

que a massa restante corresponde a 74,44% de óxido de zinco.

A precipitação com Na2CO3 permitiu a formação de Zn4CO3 (OH)6.H2O (JCPDS 11-

287), do Zn5(CO3)2(OH)6 (JCPDS 19-1458) e do ZnO (JCPDS 21-1486), como indica os

picos do difratograma da Figura 3.49. O material apresenta baixa cristalinidade, observada

pelos poucos picos do difratograma.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

150

300

450

600

750

900

1050

1200

1350

2 θ (graus)

Figura 3.49 – Difratograma de raios-X do carbonato de zinco preparado

Figura 3.50- Distribuição do tamanho de partículas do carbonato de zinco

preparado pela precipitação com Na2CO3

A Figura 3.50 mostra que 90% das partículas de carbonato de zinco preparado pela

precipitação com carbonato de sódio apresentam tamanho médio igual a 255,0μm.

10%

20 %

50%

80 %

90 %

0%

20%

40%

60%

80%

100%

27,9 25,5 100,4 381,1 255,0Tamanho das partículas (mícrons)

Dis

tribu

ição

CONCLUSÕES

Pode-se concluir que no tratamento da pasta eletrolítica da pilha com

ácido nítrico é possível separar o manganês do zinco.

As reações da pasta eletrolítica com ácido nítrico fazem com que a

estrutura cristalina do resíduo sólido obtido se apresente com características de

material amorfo. O tratamento térmico deste mesmo resíduo a 650°C por duas

horas é suficiente para promover o rearranjo das moléculas fazendo com que a

estrutura do material apresente-se cristalina, além de diminuir

consideravelmente o tamanho das partículas.

O tratamento do resíduo da pilha com ácido clorídrico concentrado e com

hipoclorito de sódio permite reduzir o óxido de manganês contido na pasta

eletrolítica, obtendo-se cloreto de manganês.

No caso do hipoclorito de sódio ser usado como agente redutor obtém-se

maior redução do manganês. Após a evaporação da solução obtém-se uma

grande quantidade de resíduo sólido que pode conter cloreto de sódio.

A partir da solução contendo íons zinco foi possível obter carbonato,

óxido e hidróxido de zinco. A precipitação com NH4OH apresentou-se mais

eficiente visto que o volume do agente precipitante usado é muito menor

comparado com o carbonato de sódio, além de se obter uma massa final de ZnO

bem próximo do mesmo composto pela precipitação com Na2CO3.

Os diferentes reagentes usados nas reações de precipitação geraram

materiais com diferentes relações entre águas ligadas quimicamente e grupos

hidroxilas ligados à matriz.

REFERÊNCIAS ABRAHÃO, Carlos Eduardo Cantusio. Você usou. E agora?, 2000. Disponível em: <www.geocities.yahoo.com.br/voceusou.cap3.html> Acesso em: 22 jun 2006. ABREU, C.A. et al. Routine soil testing to monitor heavy Metals and boron. Piracicaba: Sci. Agric., v.62, n.6, p 567, 568, 2005. AFONSO, J.C.; BARANDAS, A.P.M.G; SILVA, G.A.P.; FONSECA, S.G.; Processamento da pasta eletrolítica de pilhas usadas. Química Nova, v.26, n.4, p. 573-577, 2003. AMBIENTE BRASIL. Pilhas e Baterias. Disponível em: <www.ambientebrasil.com.br/composer.php3?> AMMANN, P. Economic Considerations of Battery Recycling Based on Recytec Process. Journal of Power Sources, v.57, p.43, 1995. ANULF, T. SAB NIFE Recycling Concept For Nickel-Cadmium Batteries – Na Industrialized And Environmentally Safe Process. Proc. 6th. Intern. Cadmium Conf., Cadmium Assoc, p.162, 1990. BARBOSA, Jorge Fontes; ARAÚJO, Glória Nair Freire de; GOMES, Ailton. Estudo sobre o impacto de baterias de telefone celular no meio ambiente. (Monografia, 79p), p.5,6. Disponível em: <www.teclin.ufba.br/curso/monografias/novas/monografia%20texto.pdf> Acesso em 19 jun 2006. BARDINI, R.; Pilhas e Baterias: o lixo tóxico dentro de casa. Disponível em: <www.reciclarepreciso.hpg.ig.com.br/pilhasebaterias.htm> Acesso em 10 mar 2005. BERNARDES, A.M.; ESPINOSA, D.C.R.; TENÓRIO, J.A.S. Collection and recycling of portable batteries: a worldwide overview compared to the Brazilian situation. Journal Of Power Sources, v.124, p. 586-592, 2003. BERNARDES, A.M.; ESPINOSA, D.C.R.; TENÓRIO, J.A.S. Recycling of batteries: a review of current processes and technologies. Journal Of Power Sources, v.130, p.292, 295(291-298), 2004. BOCCHI,N.; FERRACIN, L.C.; BIAGGIO, S.R. Pilhas e Baterias: Funcionamento e Impacto Ambiental. Química Nova na Escola, n.11, p.3,5,6 (3-9), 2000. BRETT, A.M.O.; BRETT, C.M.A. Eletroquímica: Princípos, métodos e aplicações. Coimbra: Almedina, 1996. COIMBRA, M. A.; LIBARDI, W.; MORELLI, M. R. Utilização de rejeitos de pilha zinco-carvão em argamassas e concretos de cimento Portland. Cerâmica, v.50, p.300-307, 2004.

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução N° 257 de 30/06/1999, Diário Oficial da União, 22/07/1999. CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução N° 263 de 12/11/1999, Diário Oficial da União, 22/12/1999. E-física, Eletrodinâmica-Pilhas e Acumuladores. Disponível em: <www.cepa.if.usp.br/e-fisica/eletricidade/basico/cap11/index.php> Acesso em 21 jun 2006. Espaço Ciência; Secretaria de Ciência, Tecnologia e Meio Ambiente. Tipos de Pilhas. Disponível em: <www.espacociencia.pe.gov.br/areas/quimica/tipos.php> Acesso em 22 jun 2006. ESPINOSA, D.C.R.; BERNARDES, A.M.; TENÓRIO, J.A.S. An overview on the current processes for the recycling of batteries. Journal of Power Sources, v.135, 311-319, 2004. FIRJAN/CIRJ/SESI/SENAI/IEL. Guia para coleta seletiva de Pilhas e Baterias. Minuta 27/07/2000. FURTADO, João S. Baterias esgotadas: legislações & gestão Relatório produzido para o MMA Ministério do Meio Ambiente do Brasil, Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Urbanos, Projeto de Redução de Riscos Ambientais, 2004, p.33,56, Disponível em: <http://www2.uca.es/grup-invest/cit/otros%20%20paises_archivos/Legisl%20Baterias_%20Brasil.pdf> Acesso em 26/06/2006. Hobby News. O Poder das Pequeninas. Hobby News, Fev-Mar de 2003, Disponível em: <www.hobbynews.com.br/aeromodelismo.php> Acesso em 20 jun 2006. HUCK, Peter H. Cadmium Disponível em: <http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/cadmium/140494.pdf> Acesso em 26 jun 2006. JORDI, H. A Financing System for Battery Recycling in Switzerland, Journal of Power Sources, v.57, p.52, 1995 MANN, E. N. et al. Efeito da adubação com manganês, via solo e foliar em diferentes épocas na cultura da soja [Glycine max (L.) MERRILL]. Ciênc. agrotec., Lavras, v.25, n.2, p.265, 2001. PADILHA, Charles Soares Uniformidade de aplicação de fertilizantes com diferentes características físicas. Florianópolis/SC. Centro de Ciências Agrárias/UFSC, p.27, 2005. RAYOVAC. História da pilha. Disponível em: www.rayovac.com.br

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ANEXO 1

RESOLUÇÃO Nº 257, DE 30 DE JUNHO DE 1999.

O CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA, no uso das

atribuições e competências que lhe são conferidas pela Lei no 6.938, de 31 de

agosto de 1981 e pelo Decreto no 99.274, de 6 de junho de 1990, e conforme o

disposto em seu Regimento Interno, e

Considerando os impactos negativos causados ao meio ambiente pelo descarte

inadequado de pilhas e baterias usadas;

Considerando a necessidade de se disciplinar o descarte e o gerenciamento

ambientalmente adequado de pilhas e baterias usadas, no que tange à coleta,

reutilização, reciclagem, tratamento ou disposição final;

Considerando que tais resíduos além de continuarem sem destinação adequada e

contaminando o ambiente necessitam, por suas especificidades, de

procedimentos especiais ou diferenciados, resolve:

Art. 1o As pilhas e baterias que contenham em suas composições chumbo,

cádmio, mercúrio e seus compostos, necessárias ao funcionamento de quaisquer

tipos de aparelhos, veículos ou sistemas, móveis ou fixos, bem como os

produtos eletro-eletrônicos que as contenham integradas em sua estrutura de

forma não substituível, após seu esgotamento energético, serão entregues pelos

usuários aos estabelecimentos que as comercializam ou à rede de assistência

técnica autorizada pelas respectivas indústrias, para repasse aos fabricantes ou

importadores, para que estes adotem, diretamente ou por meio de terceiros, os

procedimentos de reutilização, reciclagem, tratamento ou disposição final

ambientalmente adequada.

Parágrafo Único. As baterias industriais constituídas de chumbo, cádmio e seus

compostos, destinadas a telecomunicações, usinas elétricas, sistemas

ininterruptos de fornecimento de energia, alarme, segurança, movimentação de

cargas ou pessoas, partida de motores diesel e uso geral industrial, após seu

esgotamento energético, deverão ser entregues pelo usuário ao fabricante ou ao

importador ou ao distribuidor da bateria, observado o mesmo sistema químico,

para os procedimentos referidos no caput deste artigo.

Art. 2o Para os fins do disposto nesta Resolução, considera-se:

I - bateria: conjunto de pilhas ou acumuladores recarregáveis interligados

convenientemente.(NBR 7039/87);

II - pilha: gerador eletroquímico de energia elétrica, mediante conversão

geralmente irreversível de energia química.(NBR 7039/87);

III - acumulador chumbo–ácido: acumulador no qual o material ativo das placas

positivas é constituído por compostos de chumbo, e os das placas negativas

essencialmente por chumbo, sendo o eletrólito uma solução de ácido sulfúrico.

(NBR 7039/87);

IV - acumulador (elétrico): dispositivo eletroquímico constituído de um

elemento, eletrólito e caixa, que armazena, sob forma de energia química a

energia elétrica que lhe seja fornecida e que a restitui quando ligado a um

circuito consumidor.(NBR 7039/87);

V - baterias industriais: são consideradas baterias de aplicação industrial,

aquelas que se destinam a aplicações estacionárias, tais como telecomunicações,

usinas elétricas, sistemas ininterruptos de fornecimento de energia, alarme e

segurança, uso geral industrial e para partidas de motores diesel, ou ainda

tracionárias, tais como as utilizadas para movimentação de cargas ou pessoas e

carros elétricos;

VI - baterias veiculares: são consideradas baterias de aplicação veicular aquelas

utilizadas para partidas de sistemas propulsores e/ou como principal fonte de

energia em veículos automotores de locomoção em meio terrestre, aquático e

aéreo, inclusive de tratores, equipamentos de construção, cadeiras de roda e

assemelhados;

VII - pilhas e baterias portáteis: são consideradas pilhas e baterias portáteis

aquelas utilizadas em telefonia, e equipamentos eletro-eletrônicos, tais como

jogos, brinquedos, ferramentas elétricas portáteis, informática, lanternas,

equipamentos fotográficos, rádios, aparelhos de som, relógios, agendas

eletrônicas, barbeadores, instrumentos de medição, de aferição, equipamentos

médicos e outros;

VIII - pilhas e baterias de aplicação especial: são consideradas pilhas e baterias

de aplicação especial aquelas utilizadas em aplicações específicas de caráter

científico, médico ou militar e aquelas que sejam parte integrante de circuitos

eletro-eletrônicos para exercer funções que requeiram energia elétrica

ininterrupta em caso de fonte de energia primária sofrer alguma falha ou

flutuação momentânea.

Art. 3o Os estabelecimentos que comercializam os produtos descritos no art.1o,

bem como a rede de assistência técnica autorizada pelos fabricantes e

importadores desses produtos, ficam obrigados a aceitar dos usuários a

devolução das unidades usadas, cujas características sejam similares àquelas

comercializadas, com vistas aos procedimentos referidos no art. 1o.

Art. 4o As pilhas e baterias recebidas na forma do artigo anterior serão

acondicionadas adequadamente e armazenadas de forma segregada, obedecidas

as normas ambientais e de saúde pública pertinentes, bem como as

recomendações definidas pelos fabricantes ou importadores, até o seu repasse a

estes últimos.

Art. 5o A partir de 1o de janeiro de 2000, a fabricação, importação e

comercialização de pilhas e baterias deverão atender aos limites estabelecidos a

seguir:

I - com até 0,025% em peso de mercúrio, quando forem do tipo zinco-manganês

e alcalina-manganês;

II - com até 0,025% em peso de cádmio, quando forem do tipo zinco-manganês

e alcalina-manganês;

III - com até 0,400% em peso de chumbo, quando forem do tipo zinco-

manganês e alcalina-manganês;

IV - com até 25 mg de mercúrio por elemento, quando forem do tipo pilhas

miniaturas e botão.

Art. 6o A partir de 1o de janeiro de 2001, a fabricação, importação e

comercialização de pilhas e baterias deverão atender aos limites estabelecidos a

seguir:

I - com até 0,010% em peso de mercúrio, quando forem do tipo zinco-manganês

e alcalina-manganês;

II - com até 0,015% em peso de cádmio, quando forem dos tipos alcalina-

manganês e zinco-manganês;

III - com até 0,200% em peso de chumbo, quando forem dos tipos alcalina-

manganês e zinco-manganês.

Art. 7o Os fabricantes dos produtos abrangidos por esta Resolução deverão

conduzir estudos para substituir as substâncias tóxicas potencialmente perigosas

neles contidas ou reduzir o teor das mesmas, até os valores mais baixos viáveis

tecnologicamente.

Art. 8o Ficam proibidas as seguintes formas de destinação final de pilhas e

baterias usadas de quaisquer tipos ou características:

I - lançamento "in natura" a céu aberto, tanto em áreas urbanas como rurais;

II - queima a céu aberto ou em recipientes, instalações ou equipamentos não

adequados, conforme legislação vigente;

III - lançamento em corpos d'água, praias, manguezais, terrenos baldios, poços

ou cacimbas, cavidades subterrâneas, em redes de drenagem de águas pluviais,

esgotos, eletricidade ou telefone, mesmo que abandonadas, ou em áreas sujeitas

à inundação.

Art. 9o No prazo de um ano a partir da data de vigência desta resolução, nas

matérias publicitárias, e nas embalagens ou produtos descritos no art. 1o deverão

constar, de forma visível, as advertências sobre os riscos à saúde humana e ao

meio ambiente, bem como a necessidade de, após seu uso, serem devolvidos aos

revendedores ou à rede de assistência técnica autorizada para repasse aos

fabricantes ou importadores.

Art. 10 Os fabricantes devem proceder gestões no sentido de que a incorporação

de pilhas e baterias, em determinados aparelhos, somente seja efetivada na

condição de poderem ser facilmente substituídas pelos consumidores após sua

utilização, possibilitando o seu descarte independentemente dos aparelhos.

Art. 11. Os fabricantes, os importadores, a rede autorizada de assistência técnica

e os comerciantes de pilhas e baterias descritas no art. 1o ficam obrigados a, no

prazo de doze meses contados a partir da vigência desta resolução, implantar os

mecanismos operacionais para a coleta, transporte e armazenamento.

Art. 12. Os fabricantes e os importadores de pilhas e baterias descritas no art. 1o

ficam obrigados a, no prazo de vinte e quatro meses, contados a partir da

vigência desta Resolução, implantar os sistemas de reutilização, reciclagem,

tratamento ou disposição final, obedecida a legislação em vigor.

Art. 13. As pilhas e baterias que atenderem aos limites previstos no artigo 6o

poderão ser dispostas, juntamente com os resíduos domiciliares, em aterros

sanitários licenciados.

Parágrafo Único. Os fabricantes e importadores deverão identificar os produtos

descritos no caput deste artigo, mediante a aposição nas embalagens e, quando

couber, nos produtos, de símbolo que permita ao usuário distinguí-los dos

demais tipos de pilhas e baterias comercializados.

Art. 14. A reutilização, reciclagem, tratamento ou a disposição final das pilhas e

baterias abrangidas por esta resolução, realizadas diretamente pelo fabricante ou

por terceiros, deverão ser processadas de forma tecnicamente segura e adequada,

com vistas a evitar riscos à saúde humana e ao meio ambiente, principalmente

no que tange ao manuseio dos resíduos pelos seres humanos, filtragem do ar,

tratamento de efluentes e cuidados com o solo, observadas as normas

ambientais, especialmente no que se refere ao licenciamento da atividade.

Parágrafo Único. Na impossibilidade de reutilização ou reciclagem das pilhas e

baterias descritas no art. 1o, a destinação final por destruição térmica deverá

obedecer as condições técnicas previstas na NBR - 11175 - Incineração de

Resíduos Sólidos Perigosos - e os padrões de qualidade do ar estabelecidos pela

Resolução Conama no 03, de 28 de junho de l990.

Art. 15. Compete aos órgãos integrantes do SISNAMA, dentro do limite de suas

competências, a fiscalização relativa ao cumprimento das disposições desta

resolução.

Art. 16. O não cumprimento das obrigações previstas nesta Resolução sujeitará

os infratores às penalidades previstas nas Leis no 6.938, de 31 de agosto de 1981,

e no 9.605, de 12 de fevereiro de 1998.

Art. 17. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação.

ANEXO 2

RESOLUÇÃO No 263, DE 12 DE NOVEMBRO DE 1999

O CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE-CONAMA, no uso das

atribuições e competências que lhe são conferidas pela Lei no 6.938, de 31 de

agosto de 1981, e pelo Decreto no 99.274, de 6 de junho de 1990, e conforme o

disposto em seu Regimento Interno, e; Considerando a necessidade de tornar explícita no Art. 6º da Resolução Conama n.º 257, de

30 de junho de 1999, a consideração do limite estabelecido no Art. 5º, inciso IV, da referida

Resolução, para as pilhas miniatura e botão, resolve:

Atr.1º. Incluir no Art. 6º da Resolução Conama n.º 257, de 30 de junho de 1999,

o inciso IV, com a seguinte redação:

"IV – com até 25 mg de mercúrio por elemento, quando forem do tipo pilhas

miniatura e botão."

Art. 2º Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação.

JOSÉ SARNEY FILHO JOSÉ CARLOS CARVALHO

Presidente do CONAMA Secretário-Executivo

ANEXO 3

Volumetria de Óxido-Redução – PERMANGANATOMETRIA

1- Fundamento Teórico:

Consiste em transformar (reduzir) o manganês do permanganato, em meio ácido de heptavalente a bivalente.

Mn+7 +5 e- ⇔ Mn+2

2- Transformações químicas:

(2x) MnO4- + 8H+ + 5 e- ⇔ Mn+2 + 4 H2O (Reação de Redução)

(5x) C2O4-2 + 2 e- ⇔ 2 CO2 (Reação de Oxidação)

2 MnO4- + 16 H+ +5 C2O4

-2 ⇔ 2Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O

2.1- Cálculo dos Nox parciais dos elementos:

Mn do MnO4- : X-8 = -1 ⇒ X= +7

C do C2O4-2: 2X - 8= - 2 ⇒ X= +3

3- Indicação do final da titulação:

NATURAL: enquanto houver substância oxidável no meio, a solução de

KMnO4 se descora. Terminada a oxidação, um leve excesso de permanganato se

dissolve no meio corando a solução em violáceo, o que marca o final da

titulação.

4- Preparação da solução de KMnO4 0,1 eq L-1 (secundário):

Como eq608,315

04,1585

molE4KMnO === , para preparar 1L desta solução

pesa-se mKMnO4= 0,1x31,608x1=3,1608gL-1. O permanganato decompõe com a

luz, e a água destilada possui traços de substâncias oxidáveis, que fazem

diminuir o teor da solução de KMnO4. Em virtude disto, faz-se a solução um

pouco mais concentrada do que a desejada e fatora com padrão primário de

oxalato de sódio (Na2C2O4).

5-Aferição:

A aferição é feita com padrão primário Na2C2O4 a quente, segundo o

procedimento analítico abaixo:

5.1- Calcular o valor da massa do padrão oxalato para consumir 25 mL do

permanganato, em cada titulação:

gx67

m0,1x0,025 OCNa ne KMnO ne oxalato4224 0,68 = 40,17 = = ==

5.2- Pesar a massa aproximada do oxalato de sódio calculada e, após

dissolvê-la com água, passar quantitativamente para um balão volumétrico de

100 mL

5.3- Para cada titulação, medir uma alíquota de 25 mL da solução de oxalato,

adicionar 0,25 eq de H2SO4 e água (qsp 250 mL).

5.4- Aquecer estas misturas e proceder as titulações com permanganato entre

55°-60/C, segundo a metodologia:

5.4.1- Primeira alíquota (titulação prévia): adicionar “rapidamente” cerca de

75% da solução de permanganato, calcular a partir do peso de oxalato por

alíquota; considerando que foi pesado exatamente 0,68g, então o volume a ser

adicionado será de 25 x 0,75 = 19 mL. Após esta adição rápida do

permanganato, prosseguir gota a gota até o ponto de equivalência (levemente

róseo).

5.4.2- Demais alíquotas: adicionar “rapidamente” cerca de 95% do volume

consumido na titulação prévia, e prosseguir gota a gota até viragem para cor

rósea.

5.5- cálculo do fator: é feita em função da massa de oxalato pesada e

utilizada por titulação. (N x Vmédio x f) KMnO4 = , onde para o volume médio não é

considerado o valor obtido na titulação prévia.

mpesada4 x 67