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Especiação dos Íons na Água do Mar

Especiação Quimica

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Especiação Quimica

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  • Especiao dos ons

    na gua do Mar

  • Minerais Dissolvem

    Precipitam

    cidos reagem com bases

    metais se complexam com ligantes doadores de eltrons

    reaes qumicas

    Reagentes Produtos

    Estado de

    Mnima Energia

    Equilbrio

    Termodinmico

    Os elementos sofrem alteraes qumicas no oceano:

  • Quando conhecido estequiometriaconstantes de equilbrio

    Podemos calcular as

    concentraes de equilbrio de

    Produtos

    reagentes

  • Muitas reaes no mar no atingem o equilbrio,ainda assim o clculo terico indica a direoespontnea das reaes.

  • Existem mtodos usados para calcular asconcentraes de equilbrio das vrias formas,ou seja:

    Das espcies dos elementos presentes na guado mar.

  • Seja a reao genrica entre os reagentes A e Bgerando os produtos C e D, cujos coeficientesestequiomtricos so (a, b, c, d) :

    aA + bB cC + dD

    No equilbrio, a taxa da reao direta () igual taxa da reao reversa ()

    Como as concentraes de todas as espcies soconstantes nesse caso, podemos escrever umaconstante de equilbrio para esta reao:

    Keq = C c D d

    A a B b

  • Contudo, em solues aquosas com altas

    concentraes de ons, como o caso da

    gua do mar, interaes entre solutos so

    comuns, e afetam o comportamento da

    soluo.

  • 1 mol NaCl dissolvido em 1 Kg gua,

    as concentraes de Na+ e Cl devem ser 1

    mol/Kg

    No equilbrio, os produtos so to

    favorecidos sobre os reagentes, e a

    dissoluo quase completa. Ento:

    Dissolvendo NaCl em gua, temos a reao:

    NaCl(s) Na+

    (aq) + Cl

    (ag)

  • A concentrao efetiva de um on chamada

    ATIVIDADE do on.

    Atividade de um on pode ser considerada como a

    frao do soluto que exerce uma influncia sobre uma

    reao determinada. Portanto, em solues com altas

    concentraes de ons, as constantes de equilbrio

    devem ser escritas em termos de concentraes

    efetivas:

    Keq. = {C}c * {D}d

    {A}a * {B} b , onde : { } : Atividade e [ ] : Concentrao.

  • 2iZ I

    Em solues diludas, o coeficiente de atividade de um on pode ser calculado pela equao de Debye-Hckel:

    Log i = - A

    onde A : 0,509 na gua a 25C (298K)Zi : carga do onI : fora inica da soluo

  • Fora inica:Medida de concentrao total de cargas dos ons

    presentes na soluo, calculada por:

    2

    1 i

    iiZm2I =

    , onde : m : Molalidade de i (concentrao)

    Z : Carga de i

  • Exemplo de "gua do mar simplificada" e usando a correo deDebye-Hckel, temos:

    NaCl, 0,01 mol em 1 Kg, H2O = 0,01m (Observe que esta soluoest diluda 100x em relao ao exemplo original.

    [Na+] = [Cl-] = 0,01m

    I =2

    1 [(0,01)(+1)2+(0,01)(-1)2] = 0,01m

    2

    1 i

    iiZm2I =

  • )( Na I 01,0

    Aplicando a correo de Debye-Hckel:

    Log = - AZ2 = -0,509 (+1)2

    Log = -0,0509

    = 0,8894

    )( Cl

    I 01,0Log = - AZ2 = -0,509 (-1)2

    = 0,8894

    )( CleNaa

    como: ai = i mi , = 0,8894 *0,01

    0,0089 ou 8,9 * 10-3

  • Conhecendo-se as constantes de equilbrio para aformao de pares e complexos, as concentraesde cada espcie podem ser calculadas.

    Expresso Geral dos Equilbrios para formao departes e ons complexos:

    L = Ligante = Doador de eltronsaM+(aq)

    +bL-(aq) MaLb(aq).

  • Keq= {MaLb(aq)} .{M+(aq)}

    a{L-(aq)}b

    Definidas em termos da atividade

    Valores dos coeficientes de atividade

    para os ons maiores e seus pares

    inicos: (35, 25C(298K), 1atm).

    Operao com constantes operacionais:

    Keq = constante termodinmica.

    Kc = constante operacional em termos de concentraes.

    Kc = [MaLb] = (M+)a(L-)b . K0eq[M+]a[L-]b MaLb

  • Exemplo de Clculo de Especiao:

    Dissolvemos 1.00 mol MgSO4 (5) em 1.00Kg H2O1.00 mol CaF2(5)

    A concentrao total de cada elemento ser 1.00 m, exceto F, 2.00 m aps a dissoluo, as espcies presentes so:

    Mg2+(aq), Ca2+

    (aq), SO42-

    (aq), F-(aq), MgSO4

    o(aq), MgF

    +(aq),

    CaSO4o

    (aq) e CaF+

    (aq).

  • Podemos escrever um balano de massas para cadaelemento, em funo de suas diferentes espcies:

    Por exemplo, para o Mg:

    [Mg] = [Mg2+] + [Mg2+]MgSO4 + [Mg2+]MgF+ 1

    Como cada mol de MgSO4o ou MgF+ contem um mol de Mg,

    podemos escrever:

    [Mg] = [Mg2+] + [MgSO4o] + [MgF+] = 1.00 m 2

    [Ca] = [Ca2+] + [CaSO4o] + [CaF+] = 1.00 m 3

    [S] = [SO42-] + [MgSO4

    o] + [CaSO4o] = 1.00 m 4

    [F] = [F-] + [MgF+] + [CaF+] = 2.00 m 5

  • Este n de incognitas pode ser reduzido usando

    constantes de equilbrio para escrever as

    concentraes dos para inicos e ons complexos

    em funo da dos ons livres.

    Pode-se fazer isto usando a expresso da

    constante operacional Kc, pesar que se conhea os

    coeficientes de atividades (valores tabelados) e o

    Koeq termodinmicos

    Log Keq (MgSO4) = 2.36

    (CaSO4) = 2.31

  • Exemplo:

    Primeiro passo para identificar as reaes que ocorrem, nesse exemplo hidrlise do

    Fe(III)

  • A equao mostra que Fe(III) est presente em 5 espcies dissolvidas:

  • Especiao de elementos-traos:

    1 - Em comparao com os ons maiores, uma frao mais importante est

    presente como complexos de coordenao ou pares inicos.

    2 - Associao de ons mais comuns:

    guas aerbicas Hidrxidos

    Cloretos

    Sulfatos

    Carbonatos

    guas anxicas sulfetos.

    3 - Ambientes costeiros alta concentrao de DOC

    Associao importante com os elementos- traos

    Aspectos de biodisponibilidade

    4 - Como em geral [L] >>[Me], a competio Me x Me pode ser

    negligenciada, e os clculos so independentes para cada metal

    (apenas como regra geral).

  • MINERAIS

    Alguns solutos na gua do mar podem participar em

    equilbrios que envolvem minerais, isto , uma fase slida:

    2 tipos precipitao / dissoluo adsoro / troca inica

    Equilbrio de precipitao:

    Reao tpica: A B A+(aq) + B-(aq)

    Constante de equilibrio = Keq = { A+(aq) } { B-(aq) }

    termodinmica { AB(s) }

  • Para minerais puros, { AB(s) } = 1 *

    Ksp = { A+(aq) } { B-(aq) }

    onde Ksp chamado PRODUTO DE SOLUBILIDADE

    O comportamento de um mineral em soluo pode ser predito

    comparando o IAP (produto de atividade inica) medido como

    valor terico do Kps.

    * Vlido apenas em solues diludas. Em grandes foras

    inicas, a adsoro pode alterar a superfcie, e a atividade do

    slido.

  • Se IAP < Kps, ocorre dissoluo, espontaneamente, at que o

    IAP atinja o Kps. A soluo dita subsaturada.

    Se IAP > Kps, ocorre precipitao, at o equilbrio de

    solubilidade ser restabelecido. A soluo dita supersaturada.

    A relao IAP/Kps indica a tendncia do sistema, porque a

    cintica das reaes pode produzir condies de no-equilbrio.