Espectroanalitica - Emissao

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  • Prof. Valmir F. JulianoINTRODUO AOS MTODOSESPECTROANALTICOS - IIIQUI624

  • Espectrometria AtmicaHISTRICO1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar1814, Fraunhofer ... Descobriu raias visveis no espectro solar1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas presena de vapores na atmosfera 1860, Kirchoff ... Desenvolve a Lei fundamental da Absoro Atmica: todos os corpos podem absorver radiao que eles prprios emitem1902, Wood ... Demonstra o fenmeno de absoro e emisso atmica1955, Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental

  • H trs tipos principais de mtodos espectromtricos para identificao de elementos presentes em amostras e determinao de suas concentraes: (1) Espectrometria ptica; (2) Espectrometria de massa e (3) Espectrometria de Raios-X: Os dois primeiros requerem a atomizao, mas o ltimo no em virtude de que os espectros de raios-x independem de como os elementos qumicos esto combinados.Atomizao refere-se ao processo de converter os elementos presentes em uma amostra em tomos gasosos (1) ou ons elementares (2).

    Espectrometria Atmica

  • (1) Espectrometria atmica ptica Absoro atmica.Baseada na absoro de radiao eletromagntica: A = ebC. Emisso atmica.Baseada na emisso de radiao eletromagntica: I = kC. Fluorescncia atmica.Similar a fotoluminescncia molecular, mas em nvel atmico. (2) Espectrometria de massa atmica Baseada na relao m/z (massa/carga) dos elementos, a tcnica consegue distinguir os vrios istopos dos elementos. (3) Espectrometria atmica de raios-X Baseada nas medidas de absoro, emisso, espalhamento, fluorescncia e difrao de raios-X.

    Espectrometria Atmica

  • Espectrometria Atmica tica

    3s3p4p5pEnergia trmica ou eltrica

    3s3p4p5p285 330 590 nmAbsoroEmissosdioKirchoff ... todos os corpos podem absorver radiao que eles prprios emitem

    Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a radiao e os tomos no estado livre.

    ABSOROEMISSO

  • Espectrometria Atmica ticaConsideraes gerais Espectrometria de Absoro Atmica (AAS). Espectrometria de Emisso Atmica (AES ou OES).

    Nos dois mtodos h necessidade de atomizao da amostra. Assim, esta uma etapa de grande importncia para a qualidade do mtodo.A introduo da amostra outro fator importante e tem sido considerada o calcanhar de Aquiles da espectrometria atmica.

    Ambos, atomizao e introduo de amostra, influenciam diretamente a preciso e a exatido dos mtodos espectromtricos atmicos.

  • Consideraes geraisO objetivo do sistema de introduo de amostra transferir para o sistema de atomizao uma poro reprodutvel e representativa de uma amostra, o que depende fortemente do estado fsico e qumico do analito e da matriz da amostra. Introduo de amostras slidas de materiais refratrios, acaba sendo o problema principal do mtodo. Introduo de amostras em soluo, em geral, so menos sujeitas a problemas.

    Espectrometria Atmica tica

  • Consideraes geraisEspectrometria Atmica ticamolculas gasosastomosonsAerossolSlido/GsSprayLquido/GsSoluo Problemamolculas excitadastomos excitadosons excitadosnebulizaoDessolvataodissociaoionizao

    volatilizao

  • Consideraes geraisIntroduo de amostraTipos de atomizadoresEspectrometria Atmica tica

    MTODOTIPO DE AMOSTRANebulizao pneumticaSoluo ou pasta fludaNebulizao ultra-snicaSoluoVaporizao eletrotrmicaSlido, lquido, soluoGerao de hidretosSoluo de certos elementosInsero diretaSlido, pAblao por laserSlido, metalAblao por centelha ou arcoSlido condutorLanamento de partculas por descarga de emissoSlido condutor

    TIPO DE ATOMIZADORTEMPERATURA TPICA DE ATOMIZAO, CChama1700 - 3150Vaporizao eletrotrmica1200 3000Plasma de argnio indutivamente acoplado ICP4000 6000Plasma de argnio de corrente contnua - DCP4000 6000Plasma de argnio induzido por microondas MIP2000 3000Plasma de descarga de emisso - GDPNo-trmicoArco eltrico4000 5000Centelha eltrica40.000 (?)

  • Mtodos de introduo de amostra Nebulizadores pneumticos: A amostra lquida sugada atravs de um tubo capilar pelo fluxo de um gs alta presso em torno da ponta do tubo (efeito Bernoulli).

    Nebulizadores ultra-snicos: Similar aos nebulizadores para inalao, os aerossis so produzidos na superfcies de um cristal piezeltrico de quartzo que vibra a uma frequncia de 20 kHz a vrios MHz.

    Espectrometria Atmica tica

  • Mtodos de introduo de amostra Vaporizadores eletrotrmicos (ETV): A amostra colocada em um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um filamento tntalo) e, pela passagem de uma corrente eltrica, rapidamente evaporada em um fluxo de argnio. Em contraste aos nebulizadores, a introduo no contnua.

    Tcnicas de gerao de hidretos: Trata-se de um mtodo para introduo de amostras que contm As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb em um atomizador na forma de gs. Os limites de deteco para eles elementos so melhorados por um fator de 10 a 100. A introduo tambm no contnua.

    Espectrometria Atmica tica

  • Mtodos de introduo da amostra Introduo direta: Slidos finamente divididos podem ser introduzidos diretamente no atomizador. Ablao por centelha ou arco: Descargas eltricas de vrios tipos so usadas. A interao da descarga com a superfcie de uma amostra slida (condutora ou misturada com um condutor) gera uma nuvem de vapor e matria particulada que transportada para o atomizador por um gs inerte. O sinal ser contnuo ou discreto dependendo da amostra. Ablao por laser: Mtodo relativamente novo e verstil. Similar ablao com arco e centelha, um feixe de laser focalizado, de energia suficiente, dirigido superfcie da amostra slida, na qual ocorre a formao da nuvem que levada para o atomizador. Pode ser usada para materiais condutores ou no, amostras orgnicas e inorgnicas e materiais metlicos em p.

    Espectrometria Atmica tica

  • Espectrometria de Emisso Atmica

  • Espectrometria de Emisso Atmica

    PRINCPIO DA TCNICA: tomos neutros, excitados por uma fonte de calor emitem luz em ls especficos Iem = k c

    Emisso molecular Espectro de bandas (~100 nm). Emisso atmica Espectro de linhas (0,001 nm).

  • Espectrometria de Emisso Atmica Fonte de emisso por chama Por muitos anos, as chamas tm sido empregadas para excitar os espectros de emisso para vrios elementos. Os espectrmetros de absoro modernos podem ser prontamente adaptados para trabalhar com emisso. Fonte de emisso por plasma A emisso por plasma oferece muitas vantagens quando comparadas com a emisso por chama. Uma delas a baixa interferncia qumica, que uma consequncia direta de suas altas temperaturas. Outra a qualidade dos espectros de emisso para a maioria dos elementos em um nico conjunto de condies de excitao, permitindo a anlise multielementar.

  • Espectrometria de Emisso AtmicaFotometria de chamaFonte de emisso por chama A chama responsvel por fornecer a energia necessria para a excitao dos tomos. A composio da chama (combustvel + comburente) proporciona diferentes temperaturas. possvel analisar poucos elementos qumicos (Grupos I e II).

    Usando equipamento com alta resoluo ptica, muitos outros elementos metlicos podem ser determinados

  • Espectrometria de Emisso Atmica

  • Espectrometria de Emisso Atmica

  • Espectrometria de Emisso AtmicaEmisso de alguns elementos na chama

  • Composio da chama O tipo de combustvel e o tipo de comburente, bem como a proporo de cada um conferem chama temperaturas diferenciadas.

    Espectrometria de Emisso Atmica

  • Espectrometria de Emisso AtmicaPerfil de temperatura de uma chama de gs natural / arPonta do queimadorDistncia acima do orifcio, cm

  • Composio da chama Chamas pobres (excesso de oxidante) so mais quentes. Chamas ricas possuem muito carbono que tende a reduzir os xidos e hidrxidos metlicos. Chamas com excesso de combustvel (ricas), tm combusto incompleta, so mais frias e com uma colorao amarela o que causa maiores interferncias espectrais.

    Em qualquer situao, a intensidade luminosa da chama deve ser subtrada do sinal total para se obter o valor correspondente ao sinal do analito.Molculas tambm emitem radiao de faixa larga, que igualmente deve ser subtrada dos sinais atmicos finos.Espectrometria de Emisso Atmica

  • Sinal analticoEspectrometria de Emisso AtmicaA intensidade de emisso em cada raia atmica depende de:a) frao evaporada do sal introduzido;b)frao das molculas evaporadas que dissocia;c)frao dos tomos formados que no ioniza; d)frao de tomos no ionizados que so excitados;e) probabilidade de transio a um estado inferior;f)energia do fton (transies de menor energia so mais provveis);g) auto-absoro.

  • Sinal analticoEspectrometria de Emisso AtmicaInfluncia de solventes orgnicos:A presena de solventes orgnicos misturados gua acentua notavelmente a intensidade de emisso;Solventes orgnicos puros, na ausncia de gua, produzem emisso mais intensa, mas no pratico trabalhar somente com solventes orgnicos;Os efeitos dos solventes orgnicos so vrios: Diminuio da viscosidade; Diminuio da tenso superficial; Diminuio da densidade; Aumento da velocidade de evaporao; Reduz o efeito de esfriamento da chama pela gua e contribuem para o aumento da temperatura pela sua queima.

  • Estado fundamental x Estado excitadoEQUAO DE BOLTZMANNEspectrometria de Emisso AtmicaNo = N de tomos no estado fundamental;N* = N de tomos no estado excitado;g* e go = pesos estatsticos dos estados energticos;DE = diferena de energia entre o estado excitado e estado fundamental;T = Temperatura absoluta;k = constante de Boltzmann (1,381x10-23 J.K-1).

  • Estado fundamental x Estado excitado H muito mais tomos no estado fundamental que no estado excitado.

    Espectrometria de Emisso Atmica

    Valores de N*/No para vrias raias de ressonncia

    Elem.

    Raia de Res. (nm)

    g*/go

    2.000 K