ESPECTROSCOPIA E O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

Espectroscopia- é o estudo da interação da matéria com a radiação eletromagnética.

Radiação eletromagnética – é a energia radiante que possui propriedades tanto de partículas

quanto de ondas. Diferentes tipos de radiação eletromagnética, cada tipo associado a uma

faixa particular de energia, constitui o espectro eletromagnético (fig. 1).

Figura 1. Espectro eletromagnético

Uma partícula de radiação eletromagnética é chamada fóton. Podemos imaginar uma

radiação eletromagnética como fótons que se movimentam à velocidade da luz. Uma vez que

a radiação eletromagnética possui propriedades de partícula e também de onda, ela pode ser

caracterizada tanto por sua freqüência (ν) quanto por seu comprimento de onda (λ).

Freqüência: número de cristas de onda que passam por um ponto específico no intervalo de

um segundo. (Hz)

Comprimento de onda: é a distância de qualquer ponto de uma onda ao ponto

correspondente na onda seguinte. É geralmente medido em micrômetros ou nanômetros.

1 μm= 10 -6 m 1 nm= 10-9 m

Comprimento de onda

Todas as moléculas vibram. Nesse movimento, um campo elétrico é gerado, produzido

pela mudança de distribuição de carga que acompanha a vibração. Ao colocarmos a amostra

no aparelho de Infravermelho, o campo elétrico oscilante da radiação eletromagnética pode

acoplar com o campo elétrico dos diferentes grupos funcionais da amostra, e o resultado do

processo é absorção de energia radiante. Essa absorção é captada pelo aparelho, gerando um

sinal que é representado por picos em um espectro de Infravermelho. Somente as vibrações

que resultam em uma alteração rítmica do momento dipolar da molécula são observadas no

infravermelho (Figura).

Deformação AxialSimétrica

Deformação AxialAssimétrica

Deformação Angular Simétrica (fora do plano)

Deformação Angular Simétrica (no plano)

Deformação AxialSimétrica

Deformação AxialAssimétrica

Deformação Angular

Figura 2: Deformações axiais e angulares de ligações em moléculas orgânicas

Cada vibração de deformação axial e angular de uma ligação molecular ocorre em uma

freqüência característica. Quando uma substância é bombardeada com radiação em uma

freqüência que atinge exatamente a freqüência de uma de suas deformações, a molécula

absorverá energia. Isso permite que as ligações sofram um pouco mais deformações axiais e

angulares. Assim, a absorção de energia aumenta a amplitude da deformação, mas não

modifica sua freqüência. Determinando experimentalmente os números de onda da energia

absorvida por uma substância em particular, podemos determinar quais tipos de ligações ela

possui. Por exemplo, a deformação axial da ligação C=O absorve energia de número de onda

de ~1700 cm-1, enquanto a deformação axial de uma ligação O-H absorve energia de número

de onda de ~3450 cm-1.

Figura 3- Espectro no infravermelho da 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona

Em contraste com as poucas absorções observadas na região ultravioleta para muitos

compostos orgânicos, o espectro no infravermelho fornece uma grande quantidade de bandas

de absorção. Muitas dessas não podem ser atribuídas corretamente, porém, quando

determinadas, fornecem um conjunto valioso de informações sobre a molécula.

Obtendo um espectro no infravermelho

O instrumento utilizado para obter um espectro no infravermelho é chamado

espectrômetro de IV. Obtém-se um espectro no infravermelho pela passagem de radiação

infravermelho através de uma amostra de substância. Um detector gera uma plotagem de

porcentagem de transmissão de radiação versus o número de onda (ou comprimento de onda)

da radiação transmitida. A 100% de transmissão, toda a energia de radiação passa através da

molécula. Cada sinal descendente do espectro no IV representa absorção de energia. Os sinais

são chamados bandas de absorção.

O espectrômetro por Transformada de Fourier (FT-IV) possui algumas vantagens:

-sua sensibilidade é melhor em vez de rastrear por diferentes freqüências, ele mede

todas as freqüências simultaneamente;

-espectrômetro de IV convencional 2 a 10 min para rastrear todas as freqüências , o FT-IV pode

ser obtido de 1-2 segundos.

- a informação é digitalizada e submetida à Transformada de Fourier por um computador para

produzir o espectro de FT-IV.

Um espectro no IV pode ser obtido a partir de uma amostra de gás, de um sólido ou de

um líquido.

As regiões de grupo funcional e de impressão digital

A radiação eletromagnética com número de ondas de 4000 a 600 cm-1 possui a energia

exata correspondente às vibrações de deformação axial e angular de moléculas orgânicas.

Um espectro no IV pode ser dividido em duas áreas. Dois terços do lado esquerdo do

espectro no IV (4000 a 1400 cm-1) representam a região onde a maioria dos grupos funcionais

apresenta suas bandas de absorção – região de grupo funcional. O terço do lado direito do

espectro no IV (1400 a 600 cm-1) é chamado região de impressão digital porque é uma região

característica da substância como um todo. Cada substância apresenta um único padrão nessa

região. Por exemplo, o 2-pentanol e o 3-pentanol (fig.4):

Figura 4- Espectro no IV do 2-pentanol e do 3-pentanol

Bandas de absorção características no infravermelho

Como no caso da espectroscopia no ultravioleta, absorções que ocorrem em

comprimentos de onda menores, maior freqüência, são as de maior energia. O número de

onda é diretamente proporcional à energia absorvida e o comprimento de onda é

inversamente proporcional à energia.

A energia fornecida pela radiação no infravermelho é suficiente para propiciar transições

vibracionais. Há dois modos fundamentais de vibração das moléculas:

a) Estiramento ou deformação axial, em que a distância entre dois átomos aumenta ou diminui, mas os átomos ficam no mesmo eixo de ligação;

b) Deformação angular, em que a posição do átomo muda em relação ao eixo original da ligação, seja em relação a dois átomos, ou um grupo de átomos em relação à molécula. As vibrações de estiramento e deformação angular de uma ligação ocorrem apenas em freqüências quantizadas, e não envolvem nenhuma alteração no centro de gravidade da molécula. As vibrações de deformação angular geralmente requerem menos energia, e, portanto ocorrem em menores números de onda do que as vibrações de estiramento.

O valor de energia em que houve transição é expresso, no espectro de IV, em número de

onda ou comprimento de onda, enquanto que a intensidade da absorção é expressa em

transmitância (T %) ou absorbância (A %). A intensidade dos picos não está relacionada com a

quantidade dos grupos, mas sim com a eficiência no acoplamento do momento dipolar

instantâneo dos grupos na molécula com o campo eletromagnético da radiação.

Embora o espectro de infravermelho seja característico da molécula como um todo, certos

grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência

independente da estrutura da molécula. Exemplos: Vibrações de estiramento da carbonila

(1700cm-1), hidroxila (3500cm-1), cianeto (2250cm-1), e Vibrações de deformação angular do

CH=CH cis (690cm-1) e do CH=CH trans (965cm-1). A presença dessas bandas características

permite, através de um exame do espectro e consulta a tabelas, a obtenção de informações

estruturais úteis, que levam à identificação da estrutura do composto.

Vibrações de deformação axial (região 4000-1400 cm-1) são as vibrações mais utilizadas

para determinar quais tipos de ligação a molécula possui.

Tipo de ligação Número de onda (cm-1) Intensidade

média média a fraca média média forte a fraca forte forte média forte, larga forte, muito larga média, larga média

A intensidade da banda de absorção depende da extensão de mudança do momento de

dipolo associada à vibração: quanto maior o momento de dipolo, mais intensa é a absorção.

Quando a ligação sofre uma deformação axial, o aumento na distância entre os átomos

aumenta o momento de dipolo.

• A intensidade da banda de absorção depende do número de ligações responsáveis pela

absorção. Por exemplo, a banda de absorção para a deformação axial C-H será mais intensa

para uma substância como o iodeto de octila, que possui 17 ligações C-H, do que para o iodeto

de metila, que possui três ligações C-H.

A concentração da amostra também afeta a intensidade das bandas de absorção;

amostras concentradas possuem um número maior de moléculas de absorção e, portanto,

bandas de absorção mais intensas.

É possível encontrar intensidades designadas como forte, média, fraca, larga e estreita.

Posição das bandas de absorção

A intensidade de energia necessária para uma

deformação axial depende da força da ligação e das massas

dos átomos ligados. Quanto mais forte a ligação, maior a

energia necessária para sua deformação axial. Átomos mais

pesados vibram em freqüências menores. Átomos mais

leves apresentam bandas de absorção em números de onda

maiores.

Ressonância e efeitos eletrônicos indutivos

A posição exata da banda de absorção depende de alguns aspectos da molécula, como a deslocalização eletrônica, o efeito eletrônico dos substituintes vizinhos e a ligação de hidrogênio. Por exemplo, a carbonila da 2-pentanona absorve a 1720 cm-1(fig.5), enquanto a da 2-ciclo-hexenona absorve em freqüência mais baixa 1680 cm-1(fig.6), isso porque a carbonila possui um caráter de ligação dupla menor em virtude da deslocalização eletrônica. Como a ligação simples é mais fraca que uma ligação dupla, uma carbonila com caráter de ligação simples significativo sofrerá deformação em freqüência mais baixa do que uma carbonila que possua nenhum caráter ou um caráter fraco de ligação simples.

Figura 5- Espectro no IV da 2-pentanona

Figura 6- Espectro no IV da 2-ciclo-hexenona

Colocando um outro átomo, que não um carbono, próximo a carbonila, ele também

faz a posição da banda de absorção da carbonila se deslocar. O deslocamento para uma

frequência mais baixa ou mais alta, dependerá do efeito predominante do átomo: se é de doar

elétrons por ressonância ou de retirar elétrons indutivamente.

O efeito predominante do nitrogênio sobre a amida é de doação eletrônica por ressonância. Portanto, a carbonila da amida possui um menor caráter de ligação dupla do que a carbonila de uma cetona, portanto ela é mais fraca e se deforma mais facilmente (1660 cm-

1). Por outro lado, o efeito predominante do oxigênio de um éster é de retirada indutiva de elétrons, assim o equivalente de ressonância com a ligação simples C-O contribuirá menos para o híbrido. A carbonila de um éster posui mais caráter de ligação dupla do que a carbonila de uma cetona; a primeira é mais forte e sua deformação é mais difícil (1740 cm-1).

Figura 7- Espectro no IV de uma amida

Figura 8- Espectro no IV de um éster

A ligação C-O apresenta deformação entre 1250 e 1050 cm-1. A posição de absorção C-O varia porque a ligação C-O de um álcool é uma ligação simples pura, enquanto a ligação C-O de um ácido carboxílico possui caráter parcial de ligação dupla (ressonância). Os ésteres apresentam deformações C-O em ambas as extremidades da faixa porque possuem duas ligações simples C-O, uma é uma ligação simples pura e a outra possui um caráter de ligação dupla parcial (fig. 9).

Figura 9- Espectros no IV bandas C-O e O-H

As bandas de absorção de O-H são polares e apresentam bandas de absorção intensas e ligeiramente largas. A posição e a largura da banda de absorção de O-H depende da concentração da solução. Quanto mais concentrada a solução, maior a probabilidade de moléculas que contenham OH formarem ligações de hidrogênio intermoleculares. É mais fácil deformar uma ligação O-H se ela estiver em uma ligação de hidrogênio porque o hidrogênio é atraído pelo oxigênio da molécula vizinha. A deformação O-H de uma solução concentrada de um álcool ocorre de 3550 a 3200 cm-1, enquanto a de uma solução diluída (pouca ou nenhuma ligação de hidrogênio) ocorre de 3650 a 3590 cm-1. Os grupos O-H em ligações de hidrogênio também possuem bandas de absorção mais largas porque as ligações de hidrogênio variam em força. Grupos O-H não ligados por ligação de hidrogênio são mais finas.

Bandas de absorção de C-H

Vibrações axiais: a força da ligação C-H depende da hibridização do carbono. É necessário mais energia para deformar uma ligação mais forte, e isso se reflete nas bandas de absorção de deformação C-H, as quais ocorrem a ~ 3300cm-1 se o carbono for hibridizado em sp, a ~ 3100 cm-1 em sp2, e a ~ 2900 cm-1 se o carbono for hibridizado em sp3 .

Figura 10 - Espectro no IV do metilcicloexano

Figura 11- Espectro no IV do cicloexeno

Figura 12- Espectro no IV do etilbenzeno

C-H: quando uma substância possui hidrogênios ligados a carbonos hibridizados em sp2, é

preciso determinar se o carbono hibridizado em sp2 é de um alceno ou de um anel benzeno.

Um anel benzeno é indicado por bandas de absorção finas a ~1600 cm-1 e a 1500-1430 cm-1,

enquanto um alceno é indicado por uma banda a ~1600 cm-1 apenas.

A deformação da ligação C-H em um grupo aldeído apresenta duas bandas de

absorção: uma a ~2820 cm-1 e a outra a ~ 2720 cm-1.

Figura 13- Espectro no IV do pentanal

As deformações angulares N-H, também ocorrem a ~1600 cm-1, assim a absorção a

esse número de onda não indica sempre uma ligação C=C. No entanto, bandas de absorção

resultantes de deformações angulares N-H tendem a ser mais largas (ligações de H) e mais

intensas (mais polares) e elas serão acompanhadas por deformações axiais N-H a 3500-3300

cm-1.

Figura 14- Espectro no IV da isopentilamina

Vibrações angulares: se uma substância possui carbonos hibridizados em sp3, uma simples

observação a ~1400 cm-1 dirá se a substância possui grupos metila. Todos os hidrogênios

ligados a Csp3 apresentam uma vibração de deformação angular C-H ligeiramente à esquerda

de 1400 cm-1. Apenas grupos metila apresentam uma banda de deformação angular de C-H

ligeiramente à direita de 1400 cm-1. Dois grupos metila ligados ao mesmo carbono podem

algumas vezes ser detectados por um desdobramento do sinal da metila a ~1380 cm-1. As

deformações angulares de C-H para hidrogênios ligados a Csp2 dão origem a bandas de

absorção na região de 1000-600 cm-1.

Ausência de bandas de absorção: o espectro abaixo mostra uma forte absorção a ~1100 cm-1, o

que indica a presença de uma ligação C-O. A substância não é um álcool porque não há

absorção acima de 3100 cm-1. Também não é um éster ou nenhum tipo de substância

carbonilada porque não há absorção a ~1700 cm-1. A substância não possui ligações C=C, C=C,

C=N, C=N ou C-N. Podemos deduzir que a substância é um éter. Suas bandas de absorção C-H

mostram que ela possui apenas carbonos hibridizados em sp3 e que possui um grupo metila. A

substância possui menos de quatro grupos metilênicos adjacentes porque não há absorção a

~720 cm-1. A substância é efetivamente um éter dietílico.

Figura 15- Espectro no IV do éter dietílico

Figura 16- Esquema de absorção no infravermelho de ligações químicas características

Exercícios- identificando o espectro no infravermelho

1- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados tanto a carbono

sp2 (3075 cm-1) quanto a carbonos sp3 (2950 cm-1). A absorção a 1650 cm-1 e a ~890

cm-1 sugerem um alceno terminal com dois substituintes alquila na posição 2. A

ausência de absorção a ~720 cm-1 indica que a substância possui menos de quatro

grupos metilênicos adjacentes.

2- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados a carbonos sp2

(3050 cm-1), mas não a carbonos sp3. As absorções a 1600 cm-1 e a 1460 cm-1 indicam

que a substância possui um anel benzeno. As absorções a 2810 cm-1 e a 2730 cm-1

mostram que a substância é um aldeído. A banda de absorção para a carbonila (C=O) é

mais baixa (1700 cm-1) do que o normal (1720 cm-1); logo a carbonila possui um caráter

parcial de ligação simples. Assim, ela deve estar ligada diretamente ao benzeno. A

substância é o benzaldeído.

3- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados a carbonos sp3

(2950 cm-1). A forma da banda de absorção a 3300 cm-1 é característica de um grupo

O-H. A absorção a ~2100 cm-1 indica que o composto possui uma ligação tripla. A banda

de absorção fina a 3300 cm-1 indica que a substância é um alcino terminal. O composto

é o 2-propin-1-ol.

4- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados a carbonos sp3

(2950 cm-1). A banda de absorção relativamente forte a 3300 cm-1 sugere que o

composto possui uma ligação N-H. A presença da ligação N-H é confirmada pela

absorção a 1560 cm-1. A absorção de C=O a 1660 cm-1 indica que a substância é uma

amida. A substância é a N-metilacetamide.

5- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados a C sp2 (> 3000 cm-

1) e a carbonos sp3 (< 3000 cm-1). As absorções a 1605 cm-1 e a 1500 cm-1 indicam que a

substância contém um anel benzeno. A absorção a 1720 cm-1 para a carbonila indica

que o composto é uma cetona e que a carbonila não está ligada diretamente ao anel

benzeno. A absorção a ~1380 cm-1 indica que o composto contém um grupo metila. O

composto é a 1-fenil-2-butanona.

Tabela: ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

Grupo Funcional Ligação Faixa (cm-1) Intensidade

Alquila C-H estiramento 2853-2962 m-F

Alcenila =C-H estiramento 3010-3095 m

C=C estiramento 1620-1680 v

C-H deformação fora do plano

R-CH=CH2

R2C=CH2

cis-RCH=CHR

trans-RCH=CHR

985-1000 e 905-920

880-900

675-730

960-975

F, F

F

F

F

Alcinila C-H estiramento 3300 F

CC 2100-2260 v

Aromático Ar-H estiramento 3000-3100 v

bandas de combinação e overtons 1650-2000

f

C=C estiramento 1590-1620 e 1430-1525 v, v

Tipo de substituição aromática

(C-H deformação fora do plano)

Monossubstituído 730-770 e 690-710 F, F

orto-Dissubstiuído 735-770 F

meta-Dissubstiuído 750-810 e 680-725 F, F

para-Dissubstiuído 800-860 F

Hidroxila O-H estiramento

Álcoois e fenóis - soluções diluídas

Álcoois e fenóis - ligações de hidrogênio

Ácidos carboxílicos

3590-3650

3200-3550

2500-3000

aguda, v

larga, F

larga, v

Carbonila C=O estiramento

Aldeídos

Cetonas

Ésteres

Ácidos carboxílicos

1630-1780

1690-1740

1680-1750

1735-1750

1710-1780

F

F

F

F

F

Amidas 1630-1690 F

Amino NH2

NHR

3300-3500 (duas)

3300-3500 (uma)

f

f

Nitrila CN 2220-2260 m

C-O e C-N C-O álcoois

fenóis

C-O-C

C-N

1020-1200

1180-1390

1050-1250

1020-1200

F

F

v

m

C-X C-F 1000-1400 F

C-Cl 600-800 F

C-Br 500-750 F

C-I 500 F

Nitro NO2 1515-1560 e 1345-1385 v

Abreviações: F = forte, m = média, f = fraca, v = variável

Ligações Triplas Ligações Duplas Ligações Simples

Ligação Faixa (cm-1) Ligação Faixa (cm-1) Ligação Faixa (cm-1)

CC 2100-2260 C=C 1620-1680 C-O 1020-1200

CN 2220-2260 C=O 1630-1780 C-X 500-1400

Bibliografia

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PAVIA,D.L.; LAMPMAN,G.M.; KRIZ,G.S.; Engel, R.G. Química Orgânica Experimental. 2.ed.

Porto Alegre Bookman, 2009

PAVIA,D.L.; LAMPMAN,G.M.; KRIZ,G.S.; Vyvyan J.R. Introdução à Espectroscopia. 4. Ed. São

Paulo: Cengage Learning, 2010