Espectroscopia deAbsorção na Região do

Ultravioleta e Visível

Espectrometria de Absorção Molecular (UV/Visível)A Absorção de radiação ultravioleta ou visível geralmente resulta da

excitação de elétrons de ligação; como consequência, oscomprimentos de onda dos picos de absorção podem sercorrelacionados com os tipos de ligações nas espécies em estudo.

1. Absorção de Radiação por Espécies Coloridas

1. Espécies absorventes Em espécies orgânicas● Cromóforos →

2. Instrumentação

Obs.: Para obter maior sensibilidade, as medidas de absorvância geralmente sãofeitas em um comprimento de onda correspondente a um máximo de absorção,porque a mudança em absorbância por unidade de concentração é maior nesseponto.

Exemplo Forense de Aplicação Qualitativa

Figura 01 - Espectro UV-Vis da amostra questionada (Pramil).

Figura 02 - Espectro UV da substância sildenafil (Clarke’s).

Exercícios01. (Papiloscopista/Fundação Universa/PC DF/2015) A espectroscopiade absorção UV-vis permite determinar a concentração de espéciesque sofrem transições eletrônicas quando absorvem nessa faixa deenergia. Com relação a esse assunto, assinale a alternativa correta.(A) Uma amostra que seja azul absorve na região azul do espectro.(B) Uma amostra que seja azul é transparente na região dovermelho.(C) O decréscimo relativo de intensidade do feixe de luz é proporcionalao número de espécies absorventes na amostra.(D) A cor de uma amostra dependerá do caminho óptico durante amedição.(E) O acréscimo relativo de intensidade do feixe de luz éproporcional ao número de espécies absorventes na amostra.

02. (Químico/Covest/PE/2015) A espectroscopia baseada na radiação UV/Visível,também denominada espectrofotometria, é muito utilizada para análisesquantitativas, apresentando vantagens como robustez dos equipamentos, baixocusto e rapidez das medidas. Considerando os aspectos teóricos relacionados àespectroscopia na região do UV/Visível, indique a alternativa correta.A) A espectrofotometria é um procedimento analítico através do qual se determina aconcentração de uma espécie química mediante a absorção de energia térmica,com variação na temperatura.B) De acordo com a Lei de Lambert-Beer, a transmitância é diretamenteproporcional à concentração da espécie absorvente quando o caminho óptico e ocomprimento de onda da radiação são constantes.C) Na espectrofotometria, a sensibilidade será maior quando as medidas deabsorbância forem feitas no comprimento de onda em que a absorbância do analito émáxima.D) O monocromador é uma parte importante do espectrofotômetro e tem afunção de converter a energia radiante transmitida através da amostra num sinalelétrico.E) Os espectros de absorção de um analito específico possuem o mesmoaspecto, independentemente da presença de espécies interferentes ou de variaçõesna temperatura.

03. (Químico/Cetro/SP/2015) A absorção e a transmitância seletiva da luzvisível e da radiação ultravioleta é a base para a Espectrofotometria.Compostos, como o caroteno, responsável pela cor das cenouras, mangas ecaquis, possuem grupos de átomos nomeados cromóforos, do grego “quetrazem cor”. A excitação eletrônica de um par de elétrons isolados (um elétron“não ligante”, n) a um orbital vazio antiligante π* de ligação dupla é chamadode transição n-π* (n-pi estrela). Com base nestas informações, marque V paraverdadeiro ou F para falso e, em seguida, assinale a alternativa que apresentaa sequência correta.( ) No ácido fórmico, HCOOH, ocorre transição n-π*.( ) No metanol, CH3OH, ocorre transição n-π*.( ) No cianeto de hidrogênio, HCN, não ocorre transição n-π*.( ) No etino, C2H2, não ocorre transição n-π*.(A) V/ V/ F/ V(B) V/ F/ F/ V(C) F/ F/ V/ V(D) V/ V/ V/ F(E) F/ V/ F/ V

(Químico/FCC/Sabesp/2012) Considere os seguintes espectros deabsorção para responder às questões de números 01 e 02:

(D. A. Skoog. et al. Fundamentos de Química Analítica. São Paulo: Editora Thomson,2006. p. 745 e 747)

04. Os compostos que apresentam maior sensibilidade naespectroscopia de absorção na região do UV e visível são,respectivamente,(A) cafeína e β-caroteno.(B) FeSCN2+ e ácido acetilsalicílico.(C) ácido acetilsalicílico e acetona.(D) acetona e FeSCN2+.(E) β-caroteno e FeSCN2+.05. O FeSCN2+ pode ser analisado por espectrofotometria na região dovisível em mistura comI. β-caroteno e acetona.II. β-caroteno e ácido acetilsalicílico.III. ácido acetilsalicílico e acetona.IV. acetona e cafeína.

Está correto o que consta em(A) I e II, somente.(B) III e IV, somente.(C) I, II e III, somente.(D) II, III e IV, somente.(E) I, II, III e IV.06. (Perito Químico/RJ/FGV/2008) Na seleção do comprimento de ondapara a determinação de um complexo, na região entre 400 e 700 nm doespectro eletromagnético, o procedimento usual consiste em:(A) utilizar célula retangular de quartzo para medir a absorvância.(B) selecionar pelo espectro de absorção o valor mínimo da absorvância.(C) selecionar pelo espectro de absorção o valor máximo datransmitância.(D) escolher pelo espectro de absorção o valor máximo da absorvância.(E) utilizar célula cilíndrica de vidro para medir a transmitância.

Espectroscopia deAbsorção na Região do Infravermelho

Espectrometria de Absorção no InfravermelhoTécnica onde espécies orgânicas ou inorgânicas absorvem

radiação infravermelha e podem ser determinadasqualitativamente ou quantitativamente.

1. Regiões Espectrais do Infravermelho

Região m) nº de onda (cm-1)Próximo 0,78-2,5 12800-4000Médio 2,5-50 4000-200Afastado 50-1000 200-10

Obs1.: A região mais útil do IR está em 4000-670 cm-1

Obs2.: A radiação infravermelha quando absorvida,fornece energia suficiente praticamente para alteraras vibrações entre os átomos em uma molécula.

2. O processo de absorção no IRPara absorver a radiação infravermelha, uma molécula deve

sofrer uma variação no momento de dipolo durante o seumovimento. Dessa forma, a absorção de radiaçãoinfravermelha ocorre quando a frequência de vibração damolécula for igual à frequência de radiação incidente.

Obs.: espécies diatômicas homonucleares (ex: N2, O2, Cl2)não absorvem radiação IR.

3. Tipos de Vibração3.1 Estiramentos axiais:

a) Estiramento simétricob) Estiramento assimétrico

3.2 Deformação angular:Angular simétrica no plano (scissoring)Angular assimétrica no plano (rocking)Angular simétrica fora do plano (wagging)Angular assimétrica fora do plano (twisting)

Deformações axiais

Simétrica Assimétrica

Deformações angulares1. Angular simétrica no plano (scissoring)

2. Angular assimétrica no plano (rocking)

3. Angular simétrica fora do plano(wagging)

4. Angular assimétrica fora do plano(twisting)

4. Um exemplo de Espectrômetro IV → O FTIR(Fourier Transform Infrared)

● Fontes →

5. Uma pequena análise do espectro

5.1 Uma noção da posição dos grupos

5.2 Algumas características Análise de materiais sólidos, líquidos ou gasososGeralmente utilizada para fins qualitativos

Espectrometria de Absorção no Infravermelho

5.3 Exemplo Forense de Aplicação Qualitativa

Espectro de infravermelho representativo do material periciado (azul) e padrão dabiblioteca eletrônica com a identificação do ácido bórico (preto).

Exercícios01. (Perito Criminal/Fundação Universa/SPTC GO/2015) Adeterminação da estrutura de uma molécula dá-se pelo uso dediferentes ferramentas analíticas, especialmente aquelas baseadasem métodos espectroscópicos, como as espectroscopias de absorçãoUV-vis e de infravermelho. Acerca da estrutura de uma molécula,as espectroscopias supracitadas permitem ao seu operador,respectivamente,(A) identificar a presença de grupos cromóforos e de gruposfuncionais.(B) determinar a posição relativa de seus átomos de hidrogênio e adisposição estereoquímica.(C) identificar grupos funcionais e espécies cromóforas.(D) estimar a densidade eletrônica e os modos vibracionais emligações químicas.(E) determinar a concentração e a função química.

02. (Analista de Saúde Químico/Funcab/SES GO/2010) Assinale aalternativa INCORRETA sobre a Espectroscopia de Infravermelho.A) O espectro de IV é considerado a “impressão digital” de umamolécula.B) Nem todas as vibrações moleculares provocam absorção de energiano IV. Para que uma vibração ocorra com absorção de energia no IV omomento de dipolo da molécula deve se alterar quando a vibração seefetua.C) Como o espectro de IV tem muitos picos de absorção, a possibilidadede dois compostos terem o mesmo espectro é praticamente inexistente.D) A técnica se baseia no fato de que as ligações químicas dassubstâncias possuem frequências de vibração específicas, as quaiscorrespondem a níveis de energia da molécula.E) O pastilhamento com NaCl é uma das técnicas mais populares para omanuseio de uma amostra sólida na análise.

03. (Inmetro/Pesquisador Tecnologista/Ciências Forenses/Cespe/2010) Em umatropelamento em que o motorista fugiu, a vítima apresentava resíduo da tinta doveículo na roupa, a qual foi recolhida e encaminhada ao instituto de criminalísticapara análise. No laboratório, o perito usou a técnica de espectrometria noinfravermelho (IR) para caracterizar a tinta e auxiliar na identificação do veículo.Diante dessa situação hipotética, assinale a opção correta.A. Uma das desvantagens da técnica IR é que ela é destrutiva, isto é, a amostra é

perdida após a análise.B. A região do infravermelho do espectro eletromagnético se estende desde o final

da região do visível até a região de micro-ondas.C. A região amplamente utilizada na técnica em tela é o infravermelho próximo.D. Para ser analisada por IR, a amostra deve ser sólida. A amostra é pastilhada com

KBr ou outros haletos de metais alcalinos e o disco formado é colocado no feixe doinstrumento para análise.E. Sob interação com radiação infravermelha, porções da radiação incidente são

absorvidas em comprimentos de onda específicos. Dessa maneira, uma dasvantagens da técnica IR é que ela não necessita de outras amostras ou de padrõespara a confirmação da identidade das substâncias.

04. (Inmetro/Pesquisador Tecnologista/Espectroscopia Óptica/Cespe/2010) Algumasvibrações geram bandas e picos característicos no espectro de infravermelho, sendofacilmente identificados com um pouco de prática. Por serem muito abundantes nanatureza, bandas associadas a vibrações da hidroxila estão presentes em muitos compostosanalisados. Assinale a opção que demonstra em que região do espectro do infravermelho seencontram as bandas da hidroxila.A. 600 cm-1 a 1.500 cm-1

B. 1.500 cm-1 a 1.900 cm-1

C. 1.900 cm-1 a 2.300 cm-1

D. 2.700 cm-1 a 3.300 cm-1

E. 3.200 cm-1 a 3.700 cm-1

05. (Perito Criminal/MG/PCMG/2003) A região do infravermelho do espectro eletromagnéticopode fornecer muitas informações concernentes às estruturas das moléculas orgânicas. Sãoaplicações dos espectros infravermelhos, EXCETO:

A) Determinação de íons moleculares.B) Reconhecimento de grupamentos funcionais ou características estruturais acentuadas.C) Estudo da ligação hidrogênio num grupamento O – H ou N – H.D) Acompanhamento do progresso de operações químicas.E) Comparação de compostos.

06. (Químico/Funcab/Prefeitura de Várzea Grande MT/2011) Aespectroscopia de infravermelho baseia-se na absorção de energiaeletromagnética na faixa de 5000 a 500 cm-1. Esta energia faz asmoléculas vibrarem produzindo deformações axiais e deformaçõesangulares. As deformações axiais resultam em movimentos rítmicos queocorrem ao longo:A) do ângulo da ligação.B) do ângulo diedro da molécula.C) do eixo da ligação.D) de estrutura da molécula.E) da geometria da molécula.07. (Químico/Funcab/Pref Serra ES/2011) Acerca da Espectroscopia noInfravermelho, é INCORRETO afirmar que:

A) a lâmpada de filamento de W, o arco de Hg e o laser de CO2 sãofontes utilizadas nessa técnica espectroscópica.B) quando a quantidade de uma amostra líquida é pequena ou quandoum solvente apropriado não está disponível, é comum a prática de seobter o espectro do líquido puro.C) as deformações sofridas pelas ligações químicas, em decorrência daabsorção no infravermelho, são percebidas através de movimentosvibracionais nas ligações, os quais envolvem deformações angulares eaxiais.D) uma das vantagens da Espectroscopia no Infravermelho porTransformada de Fourier (FTIR) é que todos os sinais da fonte alcançamo detector simultaneamente, o que torna possível a obtenção de todo oespectro de uma só vez.E) quanto mais complexa a estrutura molecular, menor o número debandas de absorção e mais complexo é o espectro de infravermelho.

08. (Fiscal Federal Agropecuário – Químico/MAPA/Consulplan/2014)

GABARITOSEspectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta

e Visível01. C 02. C 03. B 04.A 05.B 06.D

Espectroscopia de Absorção na Região doInfravermelho

01. A 02.E 03.B 04.E 05.A 06.C 07.E 08.A

Espectroscopia de EmissãoAtômica

Espectrometria de Emissão AtômicaBaseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estadogasoso) de emitir (quando excitados) radiações comcomprimento do onda (λ) característicos nas regiões do UV-Vis (180 – 800 nm).

Espectrometria de Emissão Atômica

1. Instrumentação

2. Espectrometria de Emissão Atômica em PlasmaIndutivamente Acoplado (ICP-AES ou ICP OES)Onde → Plasma: gás parcialmente ionizado à alta

temperatura

Espectrometria de Emissão Atômica

2.1 Configuração Axial ou Radial → orientação do plasma emrelação ao sistema óptico

Espectrometria de Emissão Atômica

2.2 Algumas Características da Técnica de ICP-AES Técnica multielementar. Permite a determinação da maioria dos elementos

metálicos da tabela periódica e também de não-metaiscomo cloreto, brometo, iodeto e enxofre. Ampla faixa linear de trabalho. Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%). Boa detectabilidade (µg.L-1 – mg.L-1). Baixa susceptibilidade a interferências químicas, que é o

resultado direto de suas altas temperaturas.

Espectrometria de Emissão Atômica

Exercícios01. As técnicas espectroscópicas de absorção no infravermelho (IV),absorção no ultravioleta (UV), absorção atômica (AA) e emissão atômica(EA) são ferramentas versáteis utilizadas na determinação qualitativa equantitativa de espécies moleculares e atômicas. A respeito desseassunto, assinale a alternativa correta.(A) A absorção atômica é um método de determinação de metais poucoespecífico porque as linhas de absorção são muito estreitas.(B) O plasma de argônio indutivamente acoplado (ICP = inductivelycoupled argon) converte os analitos em átomos ou íons elementares.(C) A espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma não éindicada para análise de halogênios pela baixa energia do plasma.(D) A determinação de magnésio em amostra de solo pode ser feita pelaqueima direta, na chama, de uma pequena porção de solo.(E) A lâmpada de catodo oco é a fonte mais comum para medidas deemissão atômica.

02. (Perito Federal 14/Nacional/Cespe/2004) O problema daintoxicação humana por chumbo, conhecida como plumbismo ousaturnismo, data da Antiguidade. Algumas atividades ocupacionais comrisco de exposição a chumbo incluem extração de minério, fabricação detintas e vidros, impressão de papel e procedimentos de soldagem. Apopulação em geral pode expor-se a chumbo por meio da água, do ar ede alimentos contaminados. Com relação a esse assunto, julgue os itenssubseqüentes.1. Espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite é umametodologia adequada para analisar esse metal em material biológico eoutras matrizes.2. As espectrofotometrias de absorção e de emissão atômicas sãotécnicas adequadas para a análise de metais, porém a primeira é maisutilizada devido à facilidade, ao custo e à rapidez — em uma únicaanálise vários metais podem ser analisados simultaneamente.

03. (Perito Químico/RS/FDRH/2008) Para determinação de traços de Pbem um pêlo humano, é recomendável empregar uma técnica dea) emissão atômica com chama, desde que disponha de uma lâmpadade cátodo oco de Pb.b) absorção atômica com atomizador eletrotérmico, desde que sedisponha de uma chama de acetileno-óxido nitroso.c) emissão atômica com plasma acoplado indutivamente, uma vez queas temperaturas mais baixas intrínsecas a essa técnica garantem quenão haja perdas do analito por volatilidade.d) emissão atômica, desde que se disponha de uma chama de ar-gásnatural para reduzir a interferência por formação de óxidos e hidróxidos.e) absorção atômica, com forno de grafite, desde que se disponha deuma lâmpada de cátodo oco de Pb.

04. (Químico/FPH/SE/Cespe/2009) Os esquemas abaixo apresentam asconfigurações básicas de três tipos de instrumentos de espectroscopiaóptica. A diferença básica entre as configurações está na presença ounão de uma fonte de radiação e no ângulo formado entre a fonte deradiação, a amostra e o transdutor.

Com respeito aos esquemas apresentados e aos métodosespectroscópicos de análise, julgue os itens seguintes.1. O esquema A pode representar a configuração de um equipamentoutilizado para realizar medidas de absorção e o esquema C, umequipamento usado para realizar medidas de emissão.

2. Em um espectrofotômetro de absorção atômica, a fonte de radiaçãodeve emitir, preferencialmente, radiação contínua.3. Nos equipamentos ópticos utilizados para medidas de absorção, éobrigatório que o seletor de comprimento de onda esteja colocadoentre a amostra e o transdutor.4. Um monocromador ou um filtro podem ser utilizados como seletoresde comprimento de onda em espectroscopia óptica, sendo que omonocromador permite a realização de uma varredura espectral.5. O transdutor é o componente de um espectrômetro responsável pelaconversão da energia radiante em um sinal elétrico que possa seramplificado pelo processador.6. Em análises por espectrometria de absorção atômica, o uso de umequipamento de feixe duplo evita a necessidade de construção de umacurva de calibração.

Gabaritos01. B 02. C E 03. E 04. C E E C C E

TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS

Cromatografia

Compreende um grupo diversificado de técnicas físico-químicas quepermitem a separação, identificação e quantificação decomponentes de uma mistura, realizada através da distribuiçãodesses componentes em duas fases. Uma das fases permaneceestacionária, enquanto a outra se move através dela.

1. Princípios da separação

Transporte dos componentes deuma amostra por uma fase móvelatravés de uma fase estacionária

Fasemóvel

Faseestacionária

2. Uma breve classificação2.1 Quanto ao suporte da fase estacionáriaa) Cromatografia em coluna

Fase móvel

Fase estacionária

Algodão

b) Cromatografia planar

2.2 Quanto ao estado físico da fase móvela) cromatografia líquidab) cromatografia gasosac) cromatografia supercrítica

2.3 Quanto ao fluxo da fase móvela) unidimensionalb) bidimensional (2D - )c) radial

2.4 Quanto à polaridade relativa das fasesa) fase normalb) fase reversa

Exemplo decromatografiaradial

Solvente 1 Solvente 2

CromatografiaBi-dimensional

2.5 Quanto ao mecanismo de separação

ADSORÇÃO

- Fase Móvel Líq. ou Gás

- Fase Estacionária Sólida

Processos deAdsorção/Dessorção

Ligações de hidrogênio;Forças de Van der Waals

PARTIÇÃO

Fase Móvel Gasosa

Fase Estacionária Líquida

Processos de SolubilidadeO processo de partição é intrafacial e

a volta de cada componente para a

fase móvel depende da sua

volatilidade.

PARTIÇÃO

Fase Móvel Líquida

Fase Estacionária Líquida

Processos de SolubilidadeO processo de partição é intrafacial e

a volta de cada componente para a

fase móvel depende da sua

solubilidade.

Diferença entre Absorção e Adsorção

TROCA IÔNICA

Fase Móvel Líquida

Fase Estacionária Sólida

Processos de Troca IônicaAdsorção reversível e diferencialdos íons da fase móvel pelo grupotrocador da matriz

Por volta de 1935 começaram a ser fabricadas resinas de troca iônicaorgânicas, muito eficientes, passando a constituir um meio químico deextraordinário valor em processos analíticos.

Fase Móvel Líquida

Fase Estacionária Sólida

AFINIDADE

CROMATOGRAFIA QUIRAL

Faseestacionáriaenantiômero

Exercícios01. (Químico/FGV/Sudene/2013) A água contendo uma concentraçãorelativamente alta de íons Ca2+, Mg2+ e outros cátions divalentes échamada de água dura. Em alguns lugares é necessário que se realize oabrandamento da água para evitar depósitos indesejáveis de saisinsolúveis em sistemas de água quente. O abrandamento da água podeser realizado por troca iônica. Este método consiste em fazer a águadura passar por um leito de resina de troca iônica que pode serconstituída por pérolas de plástico com grupos aniônicos do tipo fosfato.Essa resina captura os íons Ca2+ e Mg2+, substituindo‐os por íonsque formarão compostos solúveis.O fosfato utilizado nesse tipo de resina tem como cátion(A) Na+

(B) Ag+

(C) Pb2+

(D) Cu2+

(E) Al3+

02. (Perito Farmácia/PI/UEPI/2008) A cromatografia compreende um grupodiversificado e importante de métodos, que permitem ao cientista separarcomponentes muito semelhantes de misturas complexas. Sobre acromatografia é INCORRETO afirmar que:

a) Na cromatografia gasosa, a amostra é vaporizada e injetada em uma colunacromatográfica, a eluição é feita por fluxo de um gás inerte que atua comofase móvel.

b) Na cromatografia gás-sólido, a fase estacionária é um sólido com umagrande área superficial e a separação baseia-se em mecanismos deadsorção física das substâncias neste sólido.

c) Na cromatografia gás-líquido, a fase estacionária é um líquido não-volátil,imobilizado em um suporte sólido e a separação baseia-se em mecanismosde partição das substâncias entre a fase líquida e a fase gasosa.

d) A cromatografia de troca iônica refere-se a métodos modernos e eficientesde separação e determinação de íons, através de resinas trocadoras de íons.

e) Em cromatografia de fase reversa, o componente menos polar é eluidoprimeiro, por ser o mais solúvel na fase móvel. O aumento da polaridade dafase móvel tem o efeito de diminuir o tempo de eluição.

03. (Inmetro/Técnico em Metrologia e Qualidade/MetrologiaQuímica/Cespe/2010) A cromatografia é um método de análise muitoempregado, em indústrias, para a separação, identificação e quantificação decompostos presentes nas misturas. O processo de separação, nesse método,apresenta duas fases: a fase móvel e a fase estacionária. Com relação àsdiferentes técnicas cromatográficas e à forma ou mecanismo de atuação dafase móvel e da fase estacionária, assinale a opção correta.A. Na cromatografia por adsorção, a fase móvel e a fase estacionária sãolíquidas.B. Na cromatografia por partição, a fase móvel é líquida e a fase estacionária,sólida.C. Na cromatografia por exclusão, a fase móvel não deve dissolver a amostra ea fase estacionária deve ser inerte.D. Na cromatografia por troca catiônica, a fase estacionária possui sítios ativoscom carga positiva, sendo empregada para separar compostos iônicos tambémpositivamente carregados.E. Na cromatografia por afinidade, a fase estacionária possui grupos funcionaisque interagem especificamente com o composto presente na amostra.