Espectroscopia Raman dos Aminoácidos L-metionina e DL ... · Aos colegas Arian Paulo, Bartolomeu Viana, Clenilton Costa, Francisco Ferreira, Daniel Valim, Daniel Matos, Éder Nascimento,

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

Tese de Doutorado

Espectroscopia Raman dos Aminoácidos L-metionina e DL-alanina e de

Nanotubos de Carbono

José Alves de Lima Júnior

FORTALEZA - CE MARÇO DE 2008

José Alves de Lima Júnior

Espectroscopia Raman dos Aminoácidos L-metionina e DL-alanina e de

Nanotubos de Carbono

Tese submetida à coordenação do curso de Pós-Graduação em Física, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Física. Orientador: Prof. Dr. Paulo de Tarso C. Freire. Co-Orientadora: Profa. Dra. Volia Lemos.

FORTALEZA - CE MARÇO DE 2008

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Dedicatória

Dedico este trabalho a todos os meus familiares.

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Agradecimentos A Deus pela vida.

À minha família por todo o apoio.

À minha tia Aury Lima por me ajudar em momentos difíceis.

Ao meu irmão Sérgio por digitar boa parte desta tese.

Ao professor Dr. Antônio Gomes por ter tido tempo e paciência para esclarecer minhas

dúvidas, além de me ajudar em algumas medidas.

Ao professor Dr. Alejandro Ayala por sempre alinhar o equipamento utilizado nas medidas de

espalhamento Raman quando foi necessário.

A todos os que foram meus professores desde a graduação.

A todos os funcionários do Departamento de Física por sempre estarem dispostos a ajudar.

Aos coordenadores do curso de Pós-Graduação em Física de Universidade Federal do Ceará,

Josué Mendes Filho, José Soares Andrade Jr. e mais recentemente Paulo de Tarso Cavalcante

por sempre propiciarem ótimas condições de estudo aos alunos.

Aos alunos e professores dos laboratórios de raios-X, filmes finos, carbono 14 e Locem por

me permitirem utilizar diversos equipamentos necessários à preparação de soluções.

Ao Erandir, Cristiano, Juliana e Eulivana pela realização de medidas de difração de raios-X e

por me ajudarem com os refinamentos dos difratogramas.

Ao professor Nildo Loiola por ter me convidado para ser seu bolsista na Seara de Ciência, no

inicio da graduação.

Ao professor Dr. José Maurício Rosolen pelas discussões e por ceder amostras de nanotubos

de carbono.

À professora Dra. Paola Cório por ceder o laboratório para a realização de medidas.

Ao professor Dr. Paulo Sérgio Pizani por realizar algumas medidas de pressão hidrostática.

Ao Dailto Silva, técnico supervisor do setor de Laboratórios de Espectroscopia e Microscopia

do Departamento de Geologia e Recursos Naturais da UNICAMP.

Aos colegas Arian Paulo, Bartolomeu Viana, Clenilton Costa, Francisco Ferreira, Daniel

Valim, Daniel Matos, Éder Nascimento, Cleanio, Gardênia, Sérgio e a mais alguém que não

tenha lembrado no momento pela ajuda ao longo do curso.

Aos colegas Diniz Maciel, Alexandre Paschoal, Aldilene, Márcia de Windson e ao Dr.

Alexandre Magno pelas inúmeras discussões.

Ao colega Hermínio da Silva pelas muitas conversas e inúmeros momentos de descontração.

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Ao meu amigo Gilberto Dantas Saraiva que desde a graduação tem contribuído muito, seja

com comentários e sugestões ou com a valorosa ajuda no laboratório.

Ao Edson Fraga, Daniel Lopes, Geová Maciel, Hiroshi Kimura, Emanuel Henn, Rodrigo

Silva, Leandro Ibiapina e Alan Menezes por me ajudarem nas diversas viagens que fiz ao

longo do curso.

Aos amigos Carlos Braga, Miguel Petrarca e Roberval Santos pela ajuda em muitos

momentos.

Ao meu amigo Luis Rodrigues Cavalcante Júnior pela sua amizade e por toda a ajuda

prestada.

À professora Dra. Mildred S. Dresselhaus pelas valorosas sugestões.

Ao professor Rogério Costa (In Memorian) por sempre ajudar a todos os alunos do

departamento.

Aos professores que aceitaram participar da banca examinadora e por contribuírem com a

melhoria deste trabalho com suas observações.

Não poderia deixar de agradecer a todos os que foram meus professores na Escola Técnica

Federal do Ceará e em especial aos professores Nathaniel Carneiro Neto e José Carlos

Carneiro, que talvez não saibam, mas a minha escolha por estudar Física se deu, em grande

parte, aos dois.

À professora Dra. Vólia Lemos que, apesar de me co-orientar a pouco mais de dois anos,

ensinou-me lições importantíssimas que jamais esquecerei. Agradeço ainda por propor o tema

da segunda parte da tese, por me contagiar com seu entusiasmo e por sempre me encorajar.

Ao meu orientador professor Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire, por sua orientação

precisa, suas correções e sugestões, por todo o seu apoio e confiança, por me motivar, pelas

diversas oportunidades que me deu desde a participação em vários congressos e escolas até o

estudo de outros materiais diferentes dos analisados na Tese. Espero poder contar com sua

ajuda, apoio e amizade nesta nova etapa que se inicia.

À Funcap e ao CNPQ pelo apoio financeiro.

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Resumo

No presente trabalho foram realizadas medidas de espalhamento Raman

polarizado em cristais de L-metionina e de DL-alanina (dois aminoácidos) e em diversas

amostras de nanotubos de carbono de parede simples (SWNT).

As medidas de espalhamento Raman em cristais de L-metionina foram realizadas

no intervalo espectral entre 50 cm-1 e 3100 cm-1 desde a temperatura ambiente até a

temperatura de 17 K. No intervalo de temperatura estudado a estrutura da L-metionina

manteve-se estável. À temperatura ambiente também foram realizadas medidas Raman em

altas pressões hidrostáticas. A máxima pressão atingida foi de 4,7 GPa e diversas

modificações nos modos associados às unidades CO2, NH3, CC, CS, CH, CH2 e CH3 sugerem

que a L-metionina sofre um transição estrutural de fase em torno de 2,1 GPa com histerese de

aproximadamente 0,8 GPa.

No cristal de DL-alanina foram realizadas medidas de espalhamento Raman no

intervalo de temperatura de 15 K a 295 K. Embora nenhuma mudança significativa tenha sido

observada neste intervalo de temperatura, os resultados são importantes para se entender o

comportamento de uma molécula fundamental na constituição das proteínas.

Medidas de espalhamento Raman em SWNT’s foram realizadas em amostras

preparadas pela técnica de arco voltáico, utilizando-se vários catalisadores metálicos. As

amostras foram divididas em duas séries: A primeira com os catalisadores à base de MnNiCo

e a segunda à base de FeNiCo. Em ambas as séries observou-se que a inserção de Cério (Ce)

foi responsável por tornar a distribuição de diâmetros do subconjunto ressonante com a

energia 2,41 eV mais estreita. Além disso, o máximo da distribuição é deslocado para o azul,

provavelmente em conseqüência da seleção de tubos de menor diâmetro dentro do

subconjunto estudado. A inserção de Zircônio (Zr) à segunda série não trouxe mudanças

significativas.

Foram realizadas medidas de espalhamento Raman em função da pressão

hidrostática em uma amostra comercial de SWNT. Como fluido transmissor foram utilizadas

soluções de dois surfactantes: o dodecil sulfato de sódio (SDS) e o ácido plurônico F127 (F127).

Devido à baixa relação sinal-ruído, não foi possível estudar o comportamento dos modos de

respiração radial (RBM), mas pela descontinuidade do gráfico da freqüência em função da

pressão dos modos tangenciais em aproximadamente 2 GPa é provável que os nanotubos

sofram uma transição de fase estrutural nessa pressão, com deformação da seção circular dos

tubos como predito por estudos teóricos.

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Dois conjuntos de amostras contendo diferentes níveis de inserção de lítio

também foram estudados por espectroscopia Raman. Cada conjunto era formado por uma

amostra sem lítio, uma com lítio e a terceira com inserção parcial de lítio (obtida pela lavagem

da amostra que contém lítio). Nos dois conjuntos a inserção foi eficiente, contudo o

mecanismo de inserção é diferente de uma série para outra. Na primeira série o catalisador

utilizado para a inserção de lítio foi LiNi0,5Co0,5O2. Com este composto o lítio é intercalado

intersticialmente e pode ser removido quase que completamente pela lavagem da amostra. Já

na segunda série o composto utilizado foi LiCO3/NiO/CoO o que fez com que o lítio fosse

intercalado dentro dos tubos de modo a não ser removido pela lavagem da amostra.

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Abstract

This work describes polarized Raman scattering measurements in L-methionine

and in DL-alanine (two amino acids) crystals and in several samples of single-walled carbon

nanotubes (SWNT).

In L-methionine crystal the Raman spectra were obtained from 17 K to 295 K in

the spectral range from 50 cm-1 to 3100 cm-1, but no indication of a phase transition was

observed. At room temperature, Raman scattering measurements were also performed for

pressure up to 5 GPa. Several changes observed in the spectra were interpreted as due to

structural phase transition undergone by L-methionine crystal at ~ 2.1 GPa. The results for

decompression show that the phase transition is reversible with a hysteresis of ~ 0.8 GPa.

In DL-alanine crystal the Raman spectra were obtained at temperatures from

15 K to 295 K over the spectral range 50 cm-1 - 3100 cm-1. No evidence of structural phase

transition was found in this range of temperature, although information about diverse modes

of the crystal were furnished.

Samples of SWNT’s studied were prepared with metallic catalysts using the arc

voltaic method. MnNiCo was the main compound of the first series and FeNiCo, the main

compound of the second. In both sets it was observed that Cerium (Ce) insertion induces in

the sub-set, probed with the 2.41 eV excitation energy, a narrowing of the diameter

distribution favoring the tubes with smaller diameter.

The Raman scattering measurements in a commercial sample of SWNT’s show a

discontinuity at about 2 GPa. The discontinuity was represented by a changing in the slope of

the frequency versus pressure for tangential modes. The measurement was performed twice,

using two different solutions of surfactants, sodium dodecil sulfate (SDS) and plurocic acid

F127 (F127), and the results were similar. The anomaly was interpreted as due to the

deformation of the tubes as predicted theoretically.

Two sets of three samples of SWNT’s containing different levels of lithium

insertion were also analyzed by Raman spectroscopy. Each set of sample was formed by a

sample with lithium, a sample without lithium and a sample with partial insertion of lithium.

The results show that the lithium is efficiently intercalated with both lithium containing

compound (LiCO3/NiO/CoO and LiNi0.5Co0.5O2), but the mechanism of intercalation differs

from one to the other. The intercalation is unstable when lithium is intercalated interstitially

(LiNi0.5Co0.5O2) and it can be removed almost completely by washing the sample, but if the

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lithium is intercalated inside the tubes (LiCO3/NiO/CoO) it can not be removed by the same

process.

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Lista de Figuras

PARTE I – Espectroscopia Raman dos aminoácidos L-metionina e DL-alanina

FIGURA 1.1. Forma neutra de um aminoácido em (a) e forma zwitteriônina em (b)................1

FIGURA 2.1. Cristal de L-metionina obtido pelo método da evaporação lenta do

solvente.......................................................................................................................................8

FIGURA 2.2. Difratograma de pó da L-metionina. A linha contínua representa a medida, os quadrados representam o ajuste e embaixo a diferença entre as intensidades da medida e do ajuste...........................................................................................................................................9 FIGURA 2.3. Cristal de DL-alanina obtido pelo método da evaporação lenta do

solvente.....................................................................................................................................10

FIGURA 2.4. Difratograma do pó da DL-alanina. A linha contínua representa a medida, os quadrados representam o ajuste e embaixo a diferença entre as intensidades da medida e do ajuste.........................................................................................................................................10 FIGURA 2.5. Espectrômetro utilizado nas medidas de micro - Raman à temperatura ambiente....................................................................................................................................11 FIGURA 2.6 (a) Célula de pressão hidrostática utilizada nas medidas Raman. (b) Vista ampliada dos diamantes e da gaxeta.........................................................................................13 FIGURA 3.1 Conformação zwitteriônica das moléculas de L-metionina: Molécula A em (a) e Molécula B em (b)....................................................................................................................15 FIGURA 3.2. Espectros Raman do cristal de L - metionina para três diferentes geometrias de espalhamento à temperatura ambiente entre 50 cm-1 e 600 cm-1..............................................19 FIGURA 3.3. Espectros Raman do cristal de L-metionina para três diferentes geometrias de espalhamento à temperatura ambiente entre 600 cm-1 e 1200 cm-1..........................................21 FIGURA 3.4. Espectros Raman do cristal de L-metionina para três diferentes geometrias de espalhamento à temperatura ambiente entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1........................................22 FIGURA 3.5. Espectros Raman do cristal de L-metionina para três diferentes geometrias de espalhamento à temperatura ambiente entre 2800 cm-1 e 3050 cm-1........................................24 FIGURA 4.1. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região es-pectral entre 50 cm-1 e 300 cm-1 para a compressão em (a) e para a descompressão em (b)....29

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FIGURA 4.2. Gráfico da freqüência versus pressão hidrostática na região entre 50 cm-1 e 300 cm-1............................................................................................................................................29 FIGURA 4.3. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região espectral entre 300 cm-1 e 500 cm-1 para a compressão em (a) e para a descom- pressão em (b)...........................................................................................................................32 FIGURA 4.4. Gráfico da freqüência versus pressão hidrostática na região entre 300 cm-1e 700 cm-1............................................................................................................................................33

FIGURA 4.5. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região espectral entre 500 cm-1 e 700 cm-1 para a compressão em (a) e para a descompressão em (b)..............................................................................................................................................34 FIGURA 4.6. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região espectral entre 700 cm-1 e 1000 cm-1 para a compressão em (a) e para a descompressão em (b)..............................................................................................................................................36 FIGURA 4.7. Gráfico da freqüência versus pressão hidrostática na região entre 700 cm-1 e 1000 cm-1...................................................................................................................................37 FIGURA 4.8. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região espectral entre 1000 cm-1 e 1300 cm-1 para a compressão em (a) e para a descompressão em (b)..............................................................................................................................................39

FIGURA 4.9. Gráfico da freqüência dos modos da L-metionina versus pressão hidrostática na região entre 1000 cm-1 e 1300 cm-1...........................................................................................40 FIGURA 4.10. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região espectral entre 1400 cm-1 e 1550 cm-1 para a compressão em (a) e para a descompressão em (b)..............................................................................................................................................42 FIGURA 4.11. Gráfico da freqüência versus pressão hidrostática na região entre 1400 cm-1 e 1550 cm-1...................................................................................................................................43 FIGURA 4.12. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região espectral entre 2800 cm-1 e 3050 cm-1 para a compressão em (a) e para a descompressão em (b)..............................................................................................................................................45 FIGURA 4.13. Fitting dos espectros do cristal de L-metionina para as pressões 0,2 GPa, 0,1 GPa e 4,7 GPa...........................................................................................................................45 FIGURA 4.14. Gráfico da freqüência versus pressão hidrostática na região entre 2800 cm-1 e 3050 cm-1...................................................................................................................................46 FIGURA 5.1. Espectros Raman do cristal de L-metionina para diversas temperaturas na região espectral entre 100 cm-1 e 600 cm-1 nas geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b).............................................................................................................................51

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FIGURA 5.2. Gráfico da freqüência versus temperatura na região espectral entre 100 cm-1 e 600 cm-1 para as geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b)..........................52 FIGURA 5.3. Espectros Raman do cristal de L-metionina para diversas temperaturas na região espectral entre 600 cm-1 e 1050 cm-1 nas geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b).............................................................................................................................53 FIGURA 5.4. Gráfico da freqüência versus temperatura na região espectral entre 600 cm-1 e 1050 cm-1 para as geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b)........................53 FIGURA 5.5. Espectros Raman do cristal de L-metionina para diversas temperaturas na região espectral entre 1200 cm-1 e 1550 cm-1 nas geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b).............................................................................................................................54 FIGURA 5.6. Gráfico da freqüência versus temperatura na região espectral entre 1200 cm-1 e 1550 cm-1 para as geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b)........................55 FIGURA 5.7. Espectros Raman do cristal de L-metionina para diversas temperaturas na região espectral entre 2800 cm-1 e 3050 cm-1 nas geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b).............................................................................................................................56 FIGURA 5.8. Gráfico da freqüência versus temperatura na região espectral entre 2800 cm-1 e 3050 cm-1 para as geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b)........................57 FIGURA 5.9. Molécula de L-metionina na forma zwitteriônica com numeração dos vários átomos.......................................................................................................................................59 FIGURA 6.1. Conformação zwitteriônica da molécula de DL-alanina................................... 61 FIGURA 6.2 (a) Projeções da molécula de DL-alanina. (b) projeção do cristal sobre o plano xy mostrando duas ligações de hidrogênio (linhas pontilhadas)...............................................62 FIGURA 6.3. (a) Projeção da estrutura L-alanina sobre o plano xz. (b) projeção da estrutura da DL-alanina sobre o plano yz................................................................................63 FIGURA 6.4. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em três diferentes geometrias de espalhamento na região espectral entre 50 cm-1 e 600 cm-1......................................................66 FIGURA 6.5. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em três diferentes geometrias de espalhamento na região espectral entre 600 cm-1 e 1200 cm-1..................................................67 FIGURA 6.6. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em três diferentes geometrias de espalhamento na região espectral entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1................................................68 FIGURA 6.7. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em três diferentes geometrias de espalhamento na região espectral entre 2850 cm-1 e 3150 cm-1................................................69 FIGURA 7.1. Espectros Raman do cristal de DLalanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (ιι,ιι) para a região espectral entre 50 cm-1 e 200 cm-1em (a) e entre 200 cm-1 e 700 cm-1 em (b)..............................................................................................74

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FIGURA 7.2. Gráfico da freqüência versus temperatura do cristal de DL-alanina na região espectral entre 50 cm-1 e 700 cm-1 para a geometria de espalhamento (ιι,ιι). Todos os ajustes em (a) e o ajuste exponencial em (b)............................................................................75 FIGURA 7.3. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (ιι,ιι) para a região espectral entre 800 cm-1 e 1250 cm-1............76 FIGURA 7.4. Gráfico da freqüência versus temperatura dos modos cristal de DL-alanina na região espectral entre 800 cm-1 e 1250 cm-1 para a geometria de espalhamento (ιι,ιι). Todos os ajustes em (a) e o ajuste exponecial em (b)..............................................................................77 FIGURA 7.5. Espectros Raman do cristal de DL-alanina para diversas temperaturas na região espectral entre 1300 cm-1 e 1600 cm-1 para a geometria de espalhamento (ιι,ιι) em (a) e gráfico da freqüência versus temperatura em (b)..................................................................................78 FIGURA 7.6. Espectros Raman do cristal de DL-alanina para diversas temperaturas na região espectral entre 2850 cm-1 e 3025 cm-1 para a geometria de espalhamento (ιι,ιι) em (a), gráfico da freqüência versus temperatura em (b)..................................................................................79 FIGURA 7.7. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (┴,┴) para a região espectral entre 50 cm-1 e 320 cm-1 em (a) e gráfico da freqüência versus temperatura em (b)......................................................................81 FIGURA 7.8. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (┴,┴) para a região espectral entre 375 cm-1 e 600 cm-1 em (a) e gráfico da freqüência versus temperatura em (b)......................................................................83 FIGURA 7.9. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (┴,┴) para a região espectral entre 600 cm-1 e 1200 cm-1............84 FIGURA 7.10. Gráfico da freqüência versus temperatura para os modos do cristal de DL-alanina na região espectral entre 600 cm-1 e 1200 cm-1 para a geometria de espalhamento (┴,┴). Em (a) todos os ajustes e em (b) os exponenciais...........................................................85 FIGURA 7.11. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (┴,┴) para a região espectral entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1..........86 FIGURA 7.12. Gráfico da freqüência versus temperatura para os modos do cristal de DL-alanina na região espectral entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1 para a geometria de espalhamento (┴,┴)...........................................................................................................................................87 FIGURA 7.13. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (┴,┴) para a região espectral entre 2850 cm-1 e 3020 cm-1 em (a) e gráfico da freqüência versus temperatura em (b). ....................................................................88

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PARTE II - Espectroscopia Raman de nanotubos de carbono

FIGURA 1.1. Estrutura cristalina do grafite em (a) e do diamante em (b). ...........................104 FIGURA 1.2. Fulereno C60 em (a) nanotubo de carbono em (b). ..........................................105 FIGURA 1.3. (a) Imagens de trasmissão eletrônica dos nanotubos de múltiplas camadas obtidos pot Iijima. (b) Imagem de transmissão eletrônica dos nanotubos de única camada obtidos por Bethune................................................................................................................105 FIGURA 2.1. Folha de grafeno enrolada para formar um nanotubo......................................109 FIGURA 2.2. Rede hexagonal do grafeno e vetores que definem a célula unitária do nanotubo de carbono (4,2)......................................................................................................................110 FIGURA 2.3. Classificação de tubos devido à quiralidade. (a) Poltrona. (b) Ziguezague. (c) Quiral......................................................................................................................................111 FIGURA 2.4. Rede do grafeno no espaço real (a) e no espaço recíproco (b) ........................113 FIGURA 2.5. Bandas de valência e de condução para o grafeno 2D.....................................114 FIGURA 2.6. Níveis de energia para o nanotubo (4,2)..........................................................115 FIGURA 2.7. Perfil da banda G de um SWNT metálico em (a) e de um semicondutor em (b)......................................................................................................................................117 FIGURA 4.1. Espectro Raman dos modos radiais de respiração das amostras SWNT/ MnNiCo e SWNT/Ce(MnNiCo)5 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos......................124 FIGURA-4.2. Diagrama Kataura para as mostras de SWNT/MnNiCo (a) e SWNT /Ce(MnNiCo)5 (b) excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os triângulos os dados experimentais........124

FIGURA 4.3. (a) Espectros Raman das bandas D e G e (b) ajuste dos picos da banda G para as amostras SWNT/MnNiCo e SWNT/ Ce(MnNiCo)5 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos....................................................................................................................................... 126 FIGURA 4.4. Espectros Raman da banda G’ das amostras SWNT/MnNiCo e SWNT/ Ce(MnNiCo)5 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos...........................................................127 FIGURA 4.5. Espectros Raman dos modos radiais de respiração das amostras SWNT/FeNiCo, SWNT/Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos........................................................................................................................................128

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FIGURA 4.6. Diagrama Kataura para as mostras SWNT/FeNiCo (a), SWNT/Ce(FeNiCo)5 (b) e SWNT/Zr(FeNiCo)2 (c) excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os triângulos os dados experimentais........129

FIGURA 4.7.(a) Espectros Raman das bandas D e G e (b) ajuste dos picos da banda G para as amostras SWNT/FeNiCo, SWNT/Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos................................................................................................... 131 FIGURA 4.8. Espectros Raman da banda G’ das amostras SWNT/FeNiCo, SWNT/Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos.....132

Figura 5.1. (a) Seção transversal de um nanotubo isolado em uma micela de SDS obtida através de simulação computacional. (b) Espectro de absorção de quatro amostras de nanotubos suspensos em solução de SDS...............................................................................137 FIGURA 5.2.(a) Modos radiais da amostra SWNT’s à pressão ambiente fora da célula. (b) Diagrama Kataura para a amostra SWNT’s. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os triângulos os dados experimentais. Energia de excitação Eex = 2,41 Ev....................................................................................................................................138 FIGURA 5.3. Bandas G em (a) e G’ em (b) da amostra SWNT à pressão ambiente fora da célula. Energia de excitação Eex = 2,41 eV.............................................................................139 FIGURA 5.4. Modos de vibração do pó dos surfactantes F127 em (a), SDS em (b) e dos dois sulfactantes diluídos em água em (c)......................................................................................140 FIGURA 5.5. Evolução dos modos radiais da amostra de SWNT’s com F127 em (a) e com SDS em (b) para diversas pressões.........................................................................................142 FIGURA 5.6. Evolução dos modos tangenciais da amostra de SWNT’s solubilizados em F127 em (a) e SDS em (b) para diversos valores de pressão...........................................................143 FIGURA 5.7. Gráfico da freqüência versus pressão para os modos da banda G da amostra de SWNT’s solubilizados em F127 em (a) e SDS em (b)...........................................................144 FIGURA 5.8. Evolução da banda G’ da amostra de SWNT’s solubilizados em F127 em (a) e SDS em (b) para três valores de pressão.................................................................................145 FIGURA 6.1.Espectros Raman das três amostras da primeira série de SWNT’s em (a) e da

segunda série em (b)..............................................................................................................149

FIGURA 6.2. Espectro Raman dos modos de respiração radiais em (a) e ajuste dos picos em (b) para a primeira série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas os ajustes dos picos...................150

xiv

FIGURA 6.3. Diagrama Kataura para as mostras de SWNT/Ni/Co em (c), SWNT/ LiCo0.5Ni0.5O2 em (b) e SWNT/ LiCo0,5Ni0,5O2_Lav em (a) excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os losangos os dados experimentais...........................................................................................................152 FIGURA 6.4. Espectro Raman das bandas D e G em (a) e ajuste dos picos da banda G em (b) para a primeira série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas os ajustes dos picos...................153 FIGURA 6.5. Curva de dispersão da freqüência dos modos da banda G em função do diâmetro dos tubos obtida a partir dos dados de Dubay. Os símbolos representam as freqüências obtidas nas referencias anteriores e as curvas representam o ajuste destes pontos......................................................................................................................................155 FIGURA 6.6. Espectro Raman da banda G’ das três amostras da primeira serie estudada. Energia de excitação Eex = 1,96 eV.........................................................................................157 FIGURA 6.7. Espectro Raman dos modos de respiração radiais da segunda série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV em (a) e ajuste dos picos em (b) para a segunda série de amostras. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas os ajustes dos picos..................................................................................................................................159 FIGURA 6.8. Diagrama Kataura para as mostras de SWNT/NiO/CoO em (c), SWNT/Li2CO3 em (b) e SWNT/ Li2CO3_Lav em (a) excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os losangos os dados experimentais..........................................................................................................................160 FIGURA 6.9. Espectro Raman das bandas D e G em (a) e ajuste dos picos da banda G em (b) para a segunda série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas os ajustes dos picos...................162 FIGURA 6.10. Espectro Raman da banda G’ das três amostras da segunda série estudada. Energia de excitação Eex = 1,96 eV.........................................................................................163 FIGURA 6.11. Variação das freqüências dos modos G+ e G-. A linha tracejada representa a frequência calculada obtida pela aproximação não-adiabática...............................................166 FIGURA 6.12. Feixes de SWNT’s. (a) Feixes sem a inserção de lítio. (b) Feixes com a inserção de lítio. (c) Feixes com a inserção de lítio após lavagem. Os círculos maiores representam os nanotubos e os menores os íons de lítio.........................................................167

xv

Lista de Tabelas


TABELA - 3.1. Comprimento das ligações das duas moléculas de L-metionina.................. 16 TABELA - 3.2. Ângulos das ligações das duas moléculas de L-metionina............................16 TABELA - 3.3. Comprimentos das ligações de hidrogênio da molécula de L-metionina.......17 TABELA - 3.4. Tabela de caracteres do grupo C2....................................................................18 TABELA - 3.5. Identificação dos modos normais de vibração da L-metionina à temperatura ambiente....................................................................................................................................25 TABELA - 4.1. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 para o cristal de L-metionina na região espectral entre 50 cm-1 e 300 cm-1............................................................................................................30

TABELA - 4.2. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 para o cristal de L-metionina na região espectral entre 300 cm-1 e 700 cm-1.........................................................................................................32

TABELA - 4.3. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 dos modos da L-metionina na região espectral entre 700 cm-1 e 1000 cm-1........................................................................................................38

TABELA - 4.4. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 dos modos da L-metionina na região espectral entre 1000 cm-1 e 1300 cm-1......................................................................................................41

TABELA - 4.5. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 dos modos da L-metionina na região espectral entre 1400 cm-1 e 1550 cm-1......................................................................................................44

TABELA - 4.6. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 dos modos da L-metionina na região espectral entre 2850 cm-1 e 3050 cm-1......................................................................................................47 TABELA - 5.1. Freqüência experimental dos modos do cristal de L-metionina à temperatura ambiente, ω(295K), freqüência à 17 K, ω(17K) e coeficientes do ajuste linear T⋅+= αωω 0 .................................................................................................................58 TABELA - 6.1. Comprimento e ângulo das ligações da molécula de alanina.........................62 TABELA - 6.2. Comprimento das ligações intermoleculares do cristal de DL-alanina...........62

xvi

TABELA - 6.3 Tabela de caracteres do grupo C2V. ................................................................64 TABELA - 6.4. Identificação dos modos normais de vibração da DL-alanina à temperatura ambiente....................................................................................................................................70 TABELA - 7.1. Freqüência experimental dos modos do cristal de DL-alanina na geometria de espalhamento (ιι,ιι) à temperatura ambiente, ω(295K), freqüência à 15 K, ω(15K) e coeficientes dos ajustes lineares ( T⋅+= αωω 0 ) exponenciais

[ ] [ ]( )20 )1/(3)1/(31)1/(21 −+−++−++= yyx eee βαωω ......................................................80

TABELA - 7.2. Freqüência experimental dos modos do cristal de DL-alanina na geometria de espalhamento (┴,┴) à temperatura ambiente, ω(295K), freqüência à 15 K, ω(15K) e coeficientes dos ajustes lineares ( T⋅+= αωω 0 ) exponenciais

[ ] [ ]( )20 )1/(3)1/(31)1/(21 −+−++−++= yyx eee βαωω ......................................................89


TABELA - 4.1. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω) , energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) das amostras SWNT /MnNiCo e SWNT /Ce(MnNiCo)5 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV ...................................................................................................................................125 TABELA - 4.2. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω) , energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) das amostras SWNT/FeNiCo, SWNT/Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV..............................................................................................................130

TABELA - 4.3. Identificação da simetria dos modos da banda G para as das duas séries de amostras excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os valores de ω são dados em cm -1..........134 TABELA - 5.1. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω), energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) da amostra SWNT à pressão ambiente. Energia de excitação Eex = 2,41 eV............................................139 TABELA - 5.2. Freqüência dos modos de vibração do pó dos sulfactantes F127 e SDS em cm-1..........................................................................................................................................141 TABELA- 5.3. Resultados do ajuste linear Pαωω += 0 para os modos da banda G das duas amostras nos intervalos antes e depois da descontinuidade....................................................144 TABELA - 6.1. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω), energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) das amostras SWNT/Ni/Co, SWNT/ LiCo0,5Ni0,5O2 e SWNT/ LiCo0,5Ni0,5O2_Lav excitadas com a energia Eex = 1,96 eV...........................................................................................................................151

xvii

TABELA - 6.2. Freqüência experimental (wexp), largura a meia altura (Γ), razão entre as intensidades I/ IG4 e fator 1/q para a primeira série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV....................................................................................................................................157 TABELA - 6.3. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω) , energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) das amostras SWNT/NiO/CoO, SWNT/Li2CO3 e SWNT/Li2CO3_Lav excitadas com a energia Eex = 1,96 eV............................................................................................................................................161 TABELA - 6.4. Freqüência experimental (wexp), largura a meia altura (Γ), razão entre as intensidades I/ IG4 e fator 1/q para a segunda série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV....................................................................................................................................164

xviii

Sumário

Dedicatória .................................................................................................................................i

Agradecimentos ........................................................................................................................ii

Resumo .....................................................................................................................................iv

Abstract ....................................................................................................................................vi

Lista de Figuras .....................................................................................................................viii

Lista de Tabelas ......................................................................................................................xv

Sumário ................................................................................................................................xviii

Prefácio ................................................................................................................................xxiii


1 Introdução 1

1.1 Os aminoácidos ...............................................................................................................1

1.2 Estudos com pressão e temperatura em aminoácidos .....................................................3

1.3 Ligações de Hidrogênio ...................................................................................................5

2 Procedimento Experimental 8

2.1 As Amostras de L-metionina ...........................................................................................8

2.2 As Amostras de DL-alanina ............................................................................................9

2.3 Medidas de espectroscopia Raman ................................................................................11

2.3.1 Descrição experimental dos equipamentos utilizados nas medidas de

espectroscopia Raman à temperatura ambiente .............................................................11

2.3.2 Descrição experimental dos equipamentos utilizados nas medidas de

espectroscopia Raman a baixas temperaturas ................................................................12

2.3.3 Medidas de espectroscopia Raman em função da pressão hidrostática..................12

2.3.3.1 A Célula de pressão hidrostática ........................................................................12

3 Espectroscopia Raman de Cristais de L-metionina à Temperatura Ambiente 15

3.1 Estrutura da L-metionina ...............................................................................................15

3.2 Teoria de grupos para o cristal de L-metionina .............................................................17

3.3 Classificação dos modos Raman à temperatura ambiente .............................................18

xix

3.3.1 Região entre 50 cm -1 e 200 cm -1 ..........................................................................19

3.3.2 Região entre 200 cm -1 e 600 cm -1 ........................................................................20

3.3.3 Região entre 600 cm-1 e 1200 cm-1 ........................................................................20

3.3.4 Região entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1 ......................................................................22

3.3.5 Região entre 2800 cm-1 e 3050 cm-1 ......................................................................24

3.4 Conclusões .....................................................................................................................27

4 Propriedades vibracionais da L-metionina em função da Pressão hidrostática 28 4.1 Região espectral entre 50 cm-1 e 300 cm-1 ....................................................................28

4.2 Região espectral entre 300 cm-1 e 700 cm-1 ..................................................................31

4.3 Região espectral entre 700 cm-1 e 1000 cm-1 ................................................................35

4.4 Região espectral entre 1000 cm-1 e 1300 cm-1 ..............................................................39

4.5 Região espectral entre 1400 cm-1 e 1550 cm-1 ...............................................................42


4.7 Sobre a transição ...........................................................................................................48

4.8 Conclusões .....................................................................................................................49

5 Propriedades vibracionais da L-metionina a Baixas Temperaturas 50 5.1 Região espectral entre 100 cm-1 e 600 cm-1 ..................................................................50

5.2 Região espectral entre 600 cm-1 e 1050 cm-1 ................................................................52



5.5 Conclusões .....................................................................................................................60

6 Espectroscopia Raman de Cristais de DL-alanina à Temperatura Ambiente 61

6.1 Estrutura da DL-alanina ................................................................................................61

6.2 Teoria de grupos para o cristal de DL-alanina ..............................................................64

6.3 Espectro Raman da DL-alanina à temperatura ambiente ..............................................65

6.4 Conclusões ....................................................................................................................71

7 Propriedades Vibracionais da DL-alanina em Função da Temperatura 72

7.1 Espectros Raman da DL-alanina a baixas temperaturas para a geometria de

espalhamento (ιι,ιι) ...................................................................................................................72

7.1.1 Região espectral entre 50 cm-1 e 700 cm-1 .............................................................72

xx

7.1.2 Região espectral entre 850 cm-1 e 1250 cm-1 .........................................................75

7.1.3 Região espectral entre 1300 cm-1 e 1600 cm-1 .......................................................77


7.2 Espectros Raman da DL-alanina a baixas temperaturas para a geometria de

espalhamento (┴,┴)...............................................................................................................81

7.2.1 Região espectral entre 50 cm-1 e 325 cm-1 .............................................................81

7.2.2 Região espectral entre 600 cm-1 e 1200 cm-1 .........................................................83



7.3 Anarmonicidade ............................................................................................................90

7.4 Conclusões .....................................................................................................................90

8 Conclusões e Perspectivas 92

8.1 Conclusões .........................................................................................................................92

8.2 Perspectivas ........................................................................................................................93

Anexo A - Radical, fórmula molecular e molécula na forma zwitteriônica dos 20 aminoácidos protéicos 94

Anexo B - Vibrações Moleculares 99


1 Introdução 103

2 Nanotubos de Carbono 109

2.1 Estrutura atômica .........................................................................................................109

2.2 Estrutura eletrônica ......................................................................................................114

2.3 Características do espectro Raman de SWNT’s .........................................................116

2.3.1 Modos radiais de respiração – RBM ...................................................................116

2.3.2 Modos tangenciais - banda G ..............................................................................117

2.3.3 A banda D ............................................................................................................118

2.3.4 A banda G’ ...........................................................................................................118

xxi

3 Procedimento Experimental 120

3.1 As amostras de nanotubos de carbono ........................................................................120

3.1.1 Amostras de nanotubos de carbono preparadas com catalisadores metálicos .....120

3.1.2 Amostras de nanotubos de carbono utilizadas nas medidas a altas pressões ......121

3.1.3 Amostras de nanotubos de carbono preparadas obtidos com catalisadores com e

sem lítio ...............................................................................................................121

3.2 Medidas de espectroscopia Raman ..............................................................................121

3.2.1 Medidas de espectroscopia Raman em SWNT’s obtidos com catalisadores

metálicos .............................................................................................................121

3.2.2 Medidas de espectroscopia Raman em função da pressão hidrostática ...............122

3.2.3 Medidas de espectroscopia Raman em SWNT’s obtidos com catalisadores com e

sem lítio ...............................................................................................................122

4 Espectroscopia Raman de SWNT’s Obtidos com Catalisadores Metálicos 123

4.1 Espectroscopia Raman de SWNT’s obtidos com os catalisadores MnNiCo e

Ce(MnNiCo)5 .................................................................................................................123

4.2 Espectroscopia Raman de SWNT’s obtidos com os catalisadores FeNiCo, Ce(FeNiCo)5

e Zr(FeNiCo)2 ............................................................................................................128

4.3 Identificação dos modos da banda G ...........................................................................133

4.4 Conclusões ..................................................................................................................135

5 Efeitos da Pressão Hidrostática em SWNT’s Solubilizados em Diferentes

Surfactantes 136

5.1 Introdução ....................................................................................................................136

5.2 Resultados das medidas de espalhamento Raman com pressão hidrostática em SWNT’s

solubilizados com SDS e F127 ....................................................................................138

5.2.1 Resultados à pressão ambiente ............................................................................138

5.2.2 Resultados a altas pressões ..................................................................................142

5.3 Conclusões ...................................................................................................................146

xxii

6 Estudo da inserção de Lítio em SWNT’s por Espectroscopia Raman 147

6.1 Introdução ....................................................................................................................147

6.2 Espectroscopia Raman dos SWNT’s preparados com Ni/Co .....................................150

6.3 Espectroscopia Raman dos SWNT’s preparados com NiO/CoO ................................158

6.4 Estabilidade da inserção de lítio no crescimento dos nanotubos .................................165

6.5 Conclusões ...................................................................................................................168

7 Conclusões e Perspectivas 170

7.1 Conclusões .......................................................................................................................170

7.2 Perspectivas ......................................................................................................................171

Apêndice A – Efeito Raman não-ressonante e ressonante 172

Anexo A – Publicações Relacionadas à Tese 174 Referências 175

xxiii

Prefácio

O carbono é o elemento químico mais fascinante no que diz respeito à quantidade

de substâncias que ele pode formar. Quando puro, apresenta diversas formas alotrópicas como

o grafite, o diamante, os fulerenos, os nanotubos e as nanoespumas. Quando se junta a outros

elementos químicos pode formar, principalmente com o oxigênio e o hidrogênio, uma

quantidade impressionante de novas substâncias. As estimativas sugerem um número em

torno de dez milhões de substâncias que podem ser formada com o carbono, incluindo-se aí

aquelas que são fundamentais para a vida como os ácidos nucléicos (DNA e RNA) e os

aminoácidos.

Neste trabalho foi utilizada a técnica de espectroscopia Raman para estudar duas

classes de materiais carbonáceos distintos. Na primeira parte estudou-se a L-metionina e a

DL-alanina, que são dois aminoácidos. Na segunda parte do trabalho foram estudadas

diversas amostras de nanotubos de carbono.

Além de indispensáveis aos seres vivos, os aminoácidos representam um ponto de

interdisciplinaridade atraindo interesse não só de químicos e biólogos, mas também de físicos,

teóricos e experimentais. Por sua vez os nanotubos de carbono são um dos materiais mais

estudados atualmente, principalmente devido ao imenso número de aplicações tecnológicas,

mas também por constituírem um sistema unidimensional com propriedades físicas e

químicas interessantíssimas.

A espectroscopia Raman é uma das técnicas mais utilizadas na caracterização de

materiais por apresentar diversas vantagens: (i) é não invasiva e, em geral, não destrutiva, (ii)

dependendo do sinal da amostra pode ser realizada rapidamente, (iii) pode ser realizada tanto

em condição de pressão e temperatura ambiente como em condições diversas de pressão e

temperatura, (iv) é uma técnica bastante precisa (precisão em torno de 2 cm-1 em número de

onda) e (v) não há contato entre nenhuma parte do espectrômetro e a amostra e não há a

necessidade de um tratamento especial sobre esta, o que a torna relativamente fácil de ser

realizada.

A técnica de espectroscopia Raman é apropriada ao estudo de aminoácidos já que

pode fornecer informações sobre anarmonicidade, transições de fase e sobre as ligações de

hidrogênio que compõem o material. Através do estudo de espalhamento Raman em

nanotubos de carbono pode-se obter informações a respeito dos parâmetros estruturais,

estrutura eletrônica e de fônons.

xxiv

A primeira parte deste trabalho está dividida da seguinte forma: o capítulo 1

apresenta uma introdução ao estudo dos aminoácidos e suas classificações, apresenta alguns

aspectos das ligações de hidrogênio, além de fornecer uma breve retrospectiva dos trabalhos

de espectroscopia Raman com temperatura e pressão hidrostática em cristais de aminoácidos.

No capítulo 2 é apresentado o procedimento experimental utilizado nas medidas de

espalhamento Raman à temperatura ambiente e a baixas temperaturas. A célula de pressão

utilizada nas medidas de altas pressões e o método de obtenção das amostras de L-metionina e

DL-alanina são discutidos.

No capítulo 3 discute-se a teoria de grupo para o cristal de L-metionina e

apresentam-se os espectros Raman obtidos à temperatura ambiente, bem como classifica-se

tentativamente a maior parte dos modos encontrados.

Os resultados de espectroscopia Raman do cristal de L-metionina submetido a

altas pressões são apresentados no capítulo 4, e no capítulo 5 são apresentados os resultados a

baixas temperaturas neste mesmo cristal.

No capítulo 6 é feita a classificação dos modos Raman do cristal de DL-alanina à

temperatura ambiente. As propriedades vibracionais deste cristal em baixas temperaturas são

discutidas no capítulo 7.

Por fim, o capítulo 8 traz as conclusões e perspectivas futuras em relação ao estudo

da L-metionina e da DL-alanina.

A segunda parte, que trata dos nanotubos de carbono, está organizada da seguinte

forma: o capítulo 1 destaca as formas alotrópicas do carbono (grafite, diamante, fulereno e

nanotubos) e algumas de suas propriedades. De maneira sucinta as principais técnicas de

obtenção dos nanotubos de carbono são descritas e alguns resultados de espectroscopia

Raman obtidos em nanotubos de carbono são citados.

O capítulo 2 fornece uma introdução acerca das propriedades estruturais e

eletrônicas dos nanotubos, além de algumas características do espectro Raman destes

materiais.

No capítulo 3 é descrito o procedimento experimental das medidas de

espalhamento Raman à pressão ambiente e a altas pressões nas amostras de nanotubos de

carbono. O método de obtenção das amostras de nanotubos de carbono com catalisadores

metálicos, das amostras dopadas com lítio e o carregamento da célula de pressão também são

abordados.

Os resultados obtidos com as medidas de espalhamento Raman à temperatura

ambiente das amostras de nanotubos preparados com catalisadores metálicos, são

xxv

apresentados no capítulo 4. Os resultados das medidas de espalhamento Raman a altas

pressões são apresentados no capítulo 5. O capítulo 6 trata do estudo, por espectroscopia

Raman, da estabilidade de amostras de nanotubos de carbono dopados com lítio. Finalmente,

o capítulo 7 reúne as conclusões obtidas na segunda parte da tese e traça as perspectivas de

trabalhos futuros relacionados aos nanotubos de carbono.

PARTE I

Espectroscopia Raman dos aminoácidos

L-metionina e DL-alanina

1

1 Introdução

1.1 Os aminoácidos

Os aminoácidos são as unidades básicas formadoras dos peptídeos e proteínas,

que são indispensáveis à vida. Uma proteína é composta por uma cadeia com mais de 200

aminoácidos e tem suas propriedades determinadas pelo número, tipo e conformação dos

aminoácidos dentro desta cadeia. As proteínas desempenham funções indispensáveis aos seres

vivos, como crescimento e regeneração de tecidos, transporte de nutrientes e oxigênio,

fornecimento de energia, funções reguladoras e metabólicas, entre outras.

Cada aminoácido é constituído por um grupo amino (NH2) e por um grupo

carboxílico (COOH), ligados a um átomo de carbono (Cα) que está ligado a um átomo de

hidrogênio e a um radical (R) que diferencia os aminoácidos e determina o caráter carregado

(neutro), polar (apolar), hidrofóbico (hidrofílico) de cada um. A fórmula geral de um

aminoácido é mostrada na Figura 1.1.

FIGURA 1.1. Forma neutra de um aminoácido em (a) e forma zwitteriônina em (b).

Quando os aminoácidos estão em solução ou formam uma estrutura cristalina o

grupo carboxílico perde o átomo de hidrogênio que se liga ao grupo amino e o composto

passa a um estado de íon bipolar (zwitterion).

O Anexo A, no final da primeira parte desta Tese, lista os radicais e as moléculas

dos 20 aminoácidos protéicos. Quanto aos radicais, os aminoácidos são classificados como:

(i) Apolar (alanina, valina, leucina, isoleucina, prolina, fenilalanina, triptofano e metionina);

(ii) Polar não-carregado (glicina, serina, cisteína, tirosina, asparagina e glutamina) e (iii) Polar

carregado, que por sua vez pode ser carregado positivamente (lisina, arginina e histidina) ou

carregado negativamente (ácido aspártico e ácido glutâmico).

2

Quanto à forma de obtenção pelo organismo, os aminoácidos são classificados

como essenciais, que não são produzidos pelo organismo e devem ser obtidos através da

alimentação, e os não-essenciais, que podem ser obtidos por meio de transformações

metabólicas dos aminoácidos essenciais.

Com relação à polarização da luz espalhada, os aminoácidos podem ser

classificados como L ou D. Os aminoácidos L giram o plano de polarização à esquerda,

enquanto que os aminoácidos D giram à direita. É importante destacar que apenas a glicina

não é oticamente ativa e que apenas os aminoácidos da forma L combinam-se para formar as

proteínas enquanto que os da forma D formam açúcares e compõem alguns tipos de bactérias.

Pode-se destacar ainda que dos 20 aminoácidos protéicos três são aromáticos:

fenilalanina, tirosina e triptofano e apenas dois possuem enxofre em sua estrutura: metionina

e cisteína.

Embora as reações dos aminoácidos e proteínas existentes nos organismos vivos

ocorram em solução, estes podem ser cristalizados e assim as propriedades vibracionais e de

conformação podem ser investigadas por diversas técnicas. Dentre as técnicas utilizadas para

o estudo de aminoácidos, podemos destacar a difração de raios-X, difração de nêutrons,

ressonância magnética nuclear (NMR), absorção infravermelho, espectroscopia Brillouin e

espectroscopia Raman, que é a principal técnica utilizada nesta Tese.

Mesmo os aminoácidos apresentando um número muito grande de modos

vibracionais ativos, o que torna um pouco complicada a análise dos espectros, a técnica

Raman é muito eficiente na caracterização destes materiais. De fato, uma vez que eles são

formados predominantemente por ligações de hidrogênio, a técnica pode fornecer

informações a respeito do comprimento das ligações, além de ser sensível à alterações

oriundas de deuteração ou dopagem. Além da caracterização dos modos Raman à temperatura

ambiente, a técnica de espectroscopia Raman pode ser implementada com a finalidade de se

estudar a estabilidade das amostras como função dos parâmetros temperatura e pressão.

Através de medidas feitas em função da variação da temperatura é possível se

estudar a estabilidade da estrutura, o papel das ligações de hidrogênio e ainda observar a

presença de efeitos anarmônicos. Medidas realizadas com pressão hidrostática causam

transições de fase em diversos materiais e o conhecimento de novos polimorfos é bastante útil

em diversas área como por exemplo; geoquímica [1], medicina e farmacologia [2], ótica não

linear [3-6] e piezoeletricidade [7].

3

Nesta primeira parte do trabalho serão investigados os modos normais de vibração

dos aminoácidos L-metionina e DL-alanina em condições normais e extremas de pressão e

temperatura.

A L-metionina é um dos 20 aminoácidos que formam as proteínas e foi isolada

primeiramente por J. H. Mueller [8] em 1923 a partir da caseína, uma proteína do leite. A L-

metionina participa da formação da L-cisteína, é antioxidante, se constitui na principal fonte

de enxofre do organismo, previne desordens de pele, cabelo, unhas, ajuda a reduzir o nível de

colesterol, reduz a gordura do fígado, protege os rins, controla os níveis de histamina

(relacionada à esquizofrenia) [9] e pode ser encontrada em carnes, peixes, ovos, cebola e alho,

soja e laticínios. A DL-alanina não participa diretamente da formação das proteínas, uma vez

que possui moléculas da forma L e da forma D; entretanto a forma L, como todos os

aminoácidos L-protéicos, participa na constituição de diversas proteínas e peptídeos.

1.2 Estudos com pressão e temperatura em aminoácidos

Variações na pressão e temperatura são empregadas a fim de se estudar a

estabilidade da estrutura cristalina, o que é de fundamental importância no entendimento das

ligações que formam um cristal. Nesta linha muitos trabalhos em aminoácidos foram

realizados e nos parágrafos seguintes alguns dos resultados obtidos serão comentados.

A glicina é o aminoácido mais simples (seu radical é formado apenas pelo átomo

de hidrogênio) e é sem dúvida um dos aminoácidos mais estudados. A glicina é aquiral, mas

possui vários polimorfos em condições normais de pressão e temperatura (α, β e γ). A forma α

mostrou-se estável até 23 GPa [10] e estudos com temperatura mostram que o modo de torção

do NH3+, τ(NH3

+), sofre um desdobramento no intervalo 83 K e 313 K, indicando que o modo

é não degenerado [11]. A forma β sofre uma transição de fase em 0,76 GPa [12, 13] e uma em

252 K [14]. A forma γ muda para uma nova fase acima de 1,9 GPa [13, 15] e a forma ζ é

obtida pela descompressão da fase δ [16-18]. Recentemente o espectro infra-vermelho (IR)

das formas α, β e γ foi estudado no intervalo de temperatura entre 93 K e 433 K [19].

A L-alanina é o aminoácido quiral mais simples e já foi bastante estudada. A

classificação dos modos de vibração da L-alanina e de sua forma deuterada foi feita [20] bem

como da forma β [21]. Experimentos de ressonância magnética nuclear sugerem que o cristal

4

de L-alanina sofra uma transição de fase em 178 K [22]. Esta transição não foi evidenciada

por espectroscopia Raman [23, 24], mas a dependência da torção do NH3+, τ(NH3

+) foi

estudada [25]. Estudos de espectroscopia Raman foram realizados no mesmo cristal e

apontam para uma transição de fase em 2,2 GPa [26]. Olsen et al. [27] ao realizarem medidas

de difração de raios-X confirmaram a transição anterior, determinaram que a nova estrutura

da L-alanina é tetragonal, além de observar uma outra transição de fase entre 8,6 GPa e 10

GPa que leva o cristal a uma estrutura monoclínica [27].

Estudos revelam que a taurina (aminoácido não protéico) experimenta uma

transição de fase entre 250 K e 260 K, observada por espectroscopia Raman e confirmada por

DSC (diferential scanning calorimetric) além de sofrer uma transição em 0,7 GPa e uma

possível segunda transição de fase em 5,2 GPa [28].

A L-valina foi estudada por espectroscopia Raman e apresenta uma transição de

fase a baixas temperaturas, entre 100 K e 120 K [29] e nenhuma transição desde a temperatura

ambiente até a temperatura de fusão do cristal [30] foi verificada. Os espectros Raman deste

mesmo aminoácido, quando submetido a altas pressões, apresentam: mudanças significativas

nas intensidades dos modos de estiramento do CH, ν(CH); aparecimento de bandas e a

mudança de inclinação no gráfico da freqüência versus pressão de diversos modos. Este

conjunto de alterações indica que o material sofra transições de fase em 3 GPa e em 5,3 GPa

[30].

Silva et al. [31] relatam que a L-treonina passa por duas transições de fase. A

primeira em 2,2 GPa e a segunda por volta de 3 GPa. Medidas de espalhamento Raman foram

realizadas entre 22 K e 453 K e nenhuma modificação foi observada [32].

A L-leucina foi estudada por espectroscopia Raman tanto a altas temperaturas

quanto a altas pressões [33]. Os resultados a altas temperaturas indicam que este aminoácido

sofre uma transição de fase em 353K e os resultados de altas pressões revelam que o

aminoácido pode sofrer duas transições de fase até 1,46 GPa e uma possível terceira transição

acima de 4 GPa.

Moggach et al. observaram por difração de raios-X que o polimorfo ortorrômbico

da L-cisteína (L-císteina I) sofre uma transição de fase em 1,8 GPa. A nova fase (L-cisteína

III) permanece estável pelo menos até 4,2 GPa [34]. Medidas de capacidade térmica indicam

que a L-cisteína I sofra uma transição de fase em 70 K [35].

Medidas de difração de nêutrons a altas pressões mostram que a L-serina (L-

serina I em pressão ambiente) sofre uma transição de fase entre 4,6 GPa e 5,2 GPa (L-serina

5

II) e uma outra entre 7,3 GPa e 8,1 GPa (L-serina III) [36]. A estrutura do polimorfo L-serina

III foi determinada por difração de raios-X e assim como a da L-serina I é ortorrômbica [37].

Moreno et al. relatam que a L-aspargina monohidratada sofre três transições de

fase até 2 GPa [38]. Estudos em função da temperatura foram realizados e indicam que este

aminoácido sofre transições em altas [39] e em baixas temperaturas [40]. É uma estrutura

bastante instável, tendo como uma das possíveis causas a grande quantidade de ligações de

hidrogênio, que podem ser modificadas com mais facilidade com a variação destes parâmetros

termodinâmicos.

Ao contrário da L-arginina hidroclorida monohidratada [41] e da L-histidina

hidroclorida monohidratada [42] que sofrem transições de fase a baixas temperaturas, a L-

isoleucina não mostrou evidências de mudanças estruturais quando os seus espectros Raman a

baixas temperaturas são analisados [43].

Embora a identificação dos modos de vibração da L-metionina e de seu análogo

deuterado seja conhecida [44-46] e também uma transição de fase em 307 K ter sido

observada por espectroscopia Raman [44] nenhum trabalho a baixas temperaturas ou a altas

pressões hidrostáticas usando esta técnica foi reportado na literatura até o momento. Situação

semelhante é a da DL-alanina. Ainda que a L-alanina já tenha sido amplamente estudada, há

uma carência de resultados sobre a forma DL deste aminoácido. À temperatura ambiente os

espectros Raman e infravermelho foram obtidos [47, 48], mas nenhum estudo com

temperatura e pressão foi encontrado na literatura. A ausência de resultados sobre estes dois

aminoácidos foi sem dúvida um ponto importante na escolha dos mesmos como tema desta

Tese.

1.3 Ligações de Hidrogênio

As ligações de hidrogênio desempenham papel fundamental em diversos sistemas

como a água, o DNA (ácido desoxirribonucléico) e os aminoácidos. Estas ligações podem

ocorrer entre moléculas (intermolecular) ou em uma única molécula (intramolecular). Nas

ligações de hidrogênio, representadas por YHX L− , o átomo de hidrogênio atua como uma

“ponte” entre os átomos X e Y que são eletronegativos (F, N, O, etc.). Em particular nos

6

aminoácidos, as ligações de hidrogênio são principalmente do tipo OHN L− onde o

nitrogênio pertence ao grupo amino, NH3+, e o oxigênio ao grupo carboxílico, CO2

-.

As ligações de hidrogênio são mais fortes que as interações de van der Waals e

mais fracas que as ligações covalente, iônica e metálica. Elas têm caráter essencialmente

eletrostático, embora um estudo das ligações de hidrogênio no gelo revele uma natureza

covalente para esta ligação [49].

Fatores como o número de ligações de hidrogênio e propriedades dos grupos

doadores e receptores alteram as características das ligações e com isto modificam as

propriedades físicas e químicas das substâncias.

Estudos de difração de raios-X realizados em 889 cristais orgânicos [50] revelam

diversas características das ligações do tipo OHN L− . A distância entre o hidrogênio e o

oxigênio, r(H... O) tende a ser maior nas ligações intramoleculares que nas intermoleculares. Já

a distância entre o nitrogênio e o oxigênio, r(N... O) tem comportamento oposto ao da r(H... O).

Em geral, as ligações OHN L− buscam uma configuração linear, que é a energeticamente

mais favorável, contudo, existem desvios desta configuração principalmente nas ligações

intramoleculares.

Modificações nas ligações de hidrogênio podem ser induzidas por mudanças nas

condições externas de temperatura e de pressão. Estudos realizados em aminoácidos

submetidos a condições extremas de temperatura e pressão são importantes, pois ajudam a

elucidar a natureza das ligações de hidrogênio. A quantidade de trabalhos abordando o

assunto tem crescido bastante nos últimos anos, contudo, ainda falta muito para o completo

entendimento destas ligações.

Um recente estudo comparou o comportamento do modo de torção do NH3+

nos

cristais de taurina, L-treonina e L-alanina submetidos a altas pressões [51]. Enquanto a

freqüência deste modo aumenta com a pressão para a L-treonina e para a taurina ela diminui

na L-alanina. A explicação para esta anormalidade foi dada em termos do tamanho da ligação

N... O, que na taurina e na L-treonina são maiores e com o aumento da pressão tem seus

valores diminuídos, o que ocasiona um aumento de freqüência. Já na L-alanina o

comprimento das ligações N... O são menores e o efeito da pressão é distorcer a ligação ao

invés de encurtá-la, o que causa uma diminuição na freqüência do modo.

Muitos pontos podem ser levantados acerca das ligações de hidrogênio como, por

exemplo: (i) que mudanças ocorrem nas propriedades de um determinado material que foi

deuterado parcial ou totalmente? (ii) qual a semelhança (ou diferença) ocasionada nas

ligações de hidrogênio quando a amostra é submetida a baixas temperaturas ou a altas

7

pressões? (iii) as ligações de hidrogênio comportam-se da mesma maneira nas formas D e L

dos aminoácidos? (iv) a quebra da ligação HC −α é realmente capaz de induzir uma

transição de fase da forma D para a forma L como sugere a hipótese de A. Salam? Enfim, são

muitas as questões que ainda carecem de resposta, mas, com o constante interesse de diversos

grupos de pesquisa sobre o tema, a cada dia estaremos mais próximos de descobrir, se não

todas, mas pelo menos uma grande parte das respostas sobre as intrigantes questões

relacionadas direta ou indiretamente às ligações de hidrogênio.

8

2 Procedimento Experimental

Neste capítulo o aparato experimental utilizado na primeira parte deste trabalho é

apresentado. Os equipamentos utilizados nas medidas de espalhamento Raman à temperatura

ambiente, baixas temperaturas e altas pressões hidrostáticas, além do método utilizado para a

obtenção dos cristais de L-metionina e DL-alanina são descritos.

2.1 As Amostras de L-metionina

Os cristais de L-metionina foram obtidos pelo método de evaporação lenta do

solvente, que consiste em dissolver uma certa quantidade de reagente p. a. (L-metionina) em

uma determinada quantidade de água destilada, baseando-se na curva de solubilidade do

reagente, para garantir que a solução fique num estado de supersaturação. Em seguida a

solução é posta em um becker que é tampado com um plástico PVC onde são feitos pequenos

orifícios para que a água evapore com mais facilidade. A solução preparada é posta em um

ambiente com temperatura controlada de 275 K e após aproximadamente duas semanas

verifica-se a formação dos primeiros cristais. Os cristais obtidos por este método tinham a

forma de placas finas alongadas na direção do eixo cristalográfico b e com eixo principal c

perpendicular à face da placa. A Figura 2.1 mostra a foto de um dos cristais obtidos por este

método.

FIGURA 2.1. Cristal de L-metionina obtido pelo método da evaporação lenta do solvente.

9

Para garantir que o material crescido era realmente a L-metionina, foi realizada

uma medida de difração de raios-X de pó em nossas amostras. A Figura 2.2 mostra o

difratograma do pó da L-metionina, confirmando que a estrutura das amostras é perfeitamente

compatível com a estrutura da L-metionina.

FIGURA 2.2. Difratograma de pó da L-metionina. A linha contínua representa a medida, os quadrados representam o ajuste e embaixo a diferença entre as intensidades da medida e do ajuste.

2.2 As Amostras de DL-alanina

As amostras de DL-alanina também foram obtidas pelo método de evaporação

lenta em um ambiente em temperatura controlada de 275 K. Após 10 semanas foram obtidos

os primeiros cristais com forma de finas agulhas alongadas ao longo do eixo c em

concordância com o hábito de crescimento deste aminoácido reportado na referência [52]. As

Figuras 2.3 e 2.4 apresentam a foto de um dos cristais obtidos por este método e o

difratograma do pó do cristal, respectivamente.

20 30 40

Inte

nsid

ade

2θ(graus)

L-MetioninaFator RW P: 9,01%

10

FIGURA 2.3. Cristal de DL-alanina obtido pelo método da evaporação lenta do solvente.

FIGURA 2.4. Difratograma do pó da DL-alanina. A linha contínua representa a medida, os quadrados representam o ajuste e embaixo a diferença entre as intensidades da medida e do ajuste.

Tanto o difratograma da L-metionina quanto o da DL-alanina foram refinados

através do programa DBWS [53, 54].

10 20 30 40 50

DL-alaninaFator RWP: 15,96%

Inte

nsid

ade

2θ(graus)

11

2.3 Medidas de espectroscopia Raman

2.3.1 Descrição experimental dos equipamentos utilizados nas medidas de espectroscopia

Raman à temperatura ambiente

Para a obtenção dos espectros Raman foi utilizado um sistema de micro-Raman

usando a geometria de retro-espalhamento. Nas medidas em temperatura ambiente foi

utilizado ainda um laser de argônio da marca Coherent modelo 70c emitindo na linha 514,5

nm. Pelo caminho ótico foram posicionados espelhos, prismas, lentes, polarizadores,

rodadores de polarização e diafragmas. Foi utilizado ainda um espectrômetro triplo da Jobin-

Yvon modelo T 64000, um detetor CCD (Charge-Coupled Device) resfriado a nitrogênio

líquido, uma câmara de vídeo acoplada a um monitor e um microscópio da marca Olympus. A

lente utilizada nestas medidas tinha um aumento de 50x e as fendas foram ajustadas de modo

a se obter uma resolução de aproximadamente 2 cm-1. Para estas medidas a região espectral

variou entre 50 e 3500 cm-1. A Figura 2.5 ilustra o espectrômetro utilizado nas medidas de

micro-Raman à temperatura ambiente.

FIGURA 2.5. Espectrômetro utilizado nas medidas de micro-Raman à temperatura ambiente.

12

2.3.2 Descrição experimental dos equipamentos utilizados nas medidas de espectroscopia

Raman a baixas temperaturas.

Para as medidas a baixas temperaturas, além dos equipamentos descritos

anteriormente, foi utilizado ainda um criostato, que consiste de uma câmara de vácuo onde é

colocada a amostra. O vácuo foi realizado usando-se uma bomba mecânica acoplada a uma

bomba difusora. A refrigeração da câmara era feita por um sistema de ciclo fechado a hélio da

Air Products and Chemicals Inc. modelo 0-10000 HR, que bombeia este gás para a ponta do

dedo frio onde é colocada a amostra. As medidas nos cristais de L-metionina e DL-alanina

foram realizadas baixando a temperatura desde a temperatura ambiente (295 K) até a

temperatura de 17 K na L-metionina e 15 K na DL-alanina. O controle da temperatura foi

feito por um controlador de temperatura da Lakeshore modelo 330 com precisão de ± 0,1 K.

2.3.3 Medidas de espectroscopia Raman em função da pressão hidrostática

Além do aparato utilizado nas medidas Raman à pressão ambiente, descrito

anteriormente, utilizou-se também uma câmara de pressão hidrostática para as medidas a altas

pressões e que será abordada na seção seguinte.

2.3.3.1 A Célula de pressão hidrostática

A célula utilizada nas medidas de pressão hidrostática é do tipo Diamond Anvil

Cell (DAC) [55] do fabricante DIACELL. Um esquema da célula é mostrado na Figura 2.6.

O funcionamento da célula consiste em pressionar a amostra imersa em um fluido

transmissor de pressão colocados dentro de uma gaxeta entre dois extremos de diamantes,

através da aplicação de uma força externa. A força externa é produzida pela rotação do

parafuso (1) e é transmitida ao diamante montado sobre o pistão móvel (3) por meio da

alavanca (2). Assim, a câmara (4) onde está localizada a amostra (gaxeta) é pressionada

contra o diamante fixo (5).

13

FIGURA 2.6 (a) Célula de pressão hidrostática utilizada nas medidas Raman. (b) Vista ampliada dos diamantes e da gaxeta.

Antes de iniciar o carregamento da amostra é conveniente averiguar se os

diamantes estão centralizados, pois caso contrário os diamantes poderão quebrar durante o

experimento. Com o auxílio de um microscópio obtém-se o paralelismo dos diamantes

movimentando-se as mesas que apóiam os diamantes de forma a obter franjas de

interferência.

As gaxetas utilizadas no experimento eram lâminas de uma liga metálica especial,

aço inox 301, com espessura de 150 μm. O furo das gaxetas foi feito a laser e tinha um

diâmetro da ordem de 120 μm. Depois de furadas as gaxetas foram lixadas a fim de eliminar

rebarbas na borda do furo. Para ser carregada a gaxeta é colocada sobre o diamante fixo, em

seguida é colocada a amostra e um pequeno pedaço de rubi (Al2O3:Cr3+). O furo é então

preenchido com um fluido transmissor de pressão e a câmara é fechada com o diamante

móvel sobre a gaxeta.

A calibração da pressão no interior da câmara foi feita através de técnica de

luminescência do rubi [56]. Por esta técnica sabe-se que as duas linhas do rubi (Al2O3:Cr3+),

R1 e R2, deslocam-se linearmente em função da pressão até o limite de 30 GPa. A pressão no

interior da câmara pode ser encontrada pela expressão:

14

535,7

0RiiRP

ϖϖ −= , (3.1)

onde i varia de 1 a 2, iRϖ é a posição da linha Ri (dada em cm-1) para uma dada pressão P

(dada em GPa) e 0Riϖ é a posição da linha Ri à pressão ambiente (também dada em GPa).

Como fluido transmissor de pressão foi utilizada uma mistura de metanol e etanol

na razão de quatro partes de metanol para cada parte de etanol, uma vez que à temperatura

ambiente esta mistura pode ser considerada hidrostática até valores de pressão em torno de 10

GPa.

15

3 Espectroscopia Raman de Cristais de L-metionina à Temperatura Ambiente

Neste capítulo são apresentadas as características estruturais da L-metionina

baseados nos dados de difração de raios-X da referência [57]. Descrevemos também os

resultados obtidos por medidas de espalhamento Raman à temperatura ambiente e ainda é

feita uma “tentativa” de identificação da maior parte dos modos observados pela comparação

com outros trabalhos já publicados sobre cristais de aminoácidos e compostos de aminoácidos

e ácidos.

3.1 Estrutura da L-metionina

À temperatura ambiente a L-metionina (C5H11NO2S), que tem densidade de 1,316

g / cm3, tem estrutura monoclínica com quatro moléculas por célula unitária. O cristal de L-

metionina pertence ao grupo espacial P21 (C22) e as dimensões da célula unitária

são: a = 9,498 Å , b = 5,189 Å , c = 15,318Å e o ângulo β = 97,69° .

Assim como a L-valina [58], a L-leucina [59], a L-isoleucina [60] e a L-cisteína

[61], a L-metionina contém duas moléculas cristalograficamente independentes na célula

unitária. As moléculas diferem pela disposição dos átomos e pelos valores dos ângulos

diedrais. Para as duas moléculas o ângulo Cα - Cβ (χ1) vale 194°. Já o ângulo Cβ - Cγ (χ2) vale

174,2° para a molécula A e 73,6° para a molécula B e o ângulo Cγ - Sδ (χ3) vale 179,7° para a

molécula A e 73,6° para a molécula B. A Figura 3.1 mostra a conformação zwitteriônica das

moléculas de L-metionina.

FIGURA 3.1 Conformação zwitteriônica das moléculas de L-metionina: Molécula A em (a) e Molécula B em (b).

16

Na molécula A as conformações dos ângulos diedrais são todas Trans com a

cadeia lateral totalmente estendida ao longo do eixo c enquanto que para a molécula B as

conformações são Trans (χ1) , Gauche (χ2) e Gauche (χ3) com a cadeia lateral fortemente

distorcida.

As distâncias intramoleculares das duas moléculas e os ângulos das ligações estão

listados nas Tabelas 3.1 e 3.2, respectivamente, conforme medidas de difração de raios-X

obtidas da referência [57].

TABELA - 3.1. Comprimento das ligações das duas moléculas de L-metionina.

Ligações Comprimento das Ligações (Å)

Molécula A Molécula B

O(1) - C(1) 1,254 1,268

O(2) - C(1) 1,23 1,246

C(1) - C(2) 1,547 1,528

C(2) - C(3) 1,525 1,531

C(3) - C(4) 1,511 1,511

C(4) - S(1) 1,832 1,792

S(1) - C(5) 1,805 1,718

C(2) - N(1) 1,485 1,467

TABELA - 3.2. Ângulos das ligações das duas moléculas de L-metionina.

Ligações Ângulo( º)

Molécula A Molécula B

O(1) - C(1) - O(2) 125,7 ± 1,1 124,3 ± 1,2

O(1) - C(1) - C(2) 116,7 ± 1,0 116,7 ± 1,1

O(2) - C(1) - C(2) 117,6 ± 1,0 118,8 ± 1,1

C(1) - C(2) - N(1) 109,3 ± 0,9 110 ± 1,0

C(1) - C(2) - C(3) 112,3 ± 1,0 110,7 ± 1,1

N(1) - C(2) - C(3) 110,8 ± 1,0 107,4 ± 1,1

C(2) - C(3) - C(4) 111,1 ± 1,1 117,8 ± 1,5

C(2) - C(3) - S(1) 107,3 ± 1,0 113,4 ± 1,7

C(4) - S(1) - C(5) 99,8 ± 1,0 101,8 ± 1,4

17

É importante ressaltar que embora as moléculas tenham conformações distintas

os valores dos ângulos correspondentes são bem próximos, com exceção dos ângulos C(2) -

C(3) - S(1) e C(2) - C(3) - C(4). Assim como nos outros aminoácidos as ligações de hidrogênio determinam a

conformação das moléculas de metionina para formar um arranjo tridimensional. Na L-

metionina este arranjo se dá pela ligação entre planos adjacentes ao longo do eixo c. Na

Tabela 3.3 estão listados os comprimentos das ligações OHN L− (N... O).

TABELA - 3.3. Comprimentos das ligações de hidrogênio da molécula de L-metionina.

Molécula A

Ligação N(1)A . . . O(2)B[II(0-10)] N(1)A

. . . O(2)A[I(0-10)] N(1)A. . .O(1)B[I(0-10)] N(1)A

. . .O(2)B[II(0-20)]

Distância(Å) 2,839 ± 0,014 2,854 ± 0,014 2,737 ± 0,011 3,298 ± 0,015

Molécula B

Ligação N(1)B. ..O(1)A[III(000)] N(1)B

.. . O(2)B[I(0-10)] N(1)B. . . O(1)A[I(100)] N(1)B

. . . O(2)A[I(100)]

Distância (Å) 2,782 ± 0,013 2,859 ± 0,016 2,867 ± 0,011 2,981 ± 0,012

Na molécula da L-metionina os nitrogênios do grupo amino são rodeados por três

hidrogênios dispostos aproximadamente nas direções tetraedrais, enquanto que na molécula B

são rodeados por quatro oxigênios mais próximos.

3.2 Teoria de grupos para o cristal de L-metionina

A L-metionina tem 20 átomos por molécula, quatro moléculas por célula unitária

e pertence ao grupo espacial C22. Da tabela 3A da referência [62] é visto que todos os sítios de

simetria têm simetria C1 e são ocupados por dois átomos. Da tabela 3B da mesma referência

observa-se que os dois átomos de cada sítio C1 contribuem com seis modos de vibração entre

as representações irredutíveis do grupo C2 da seguinte forma: 3A+3B. Como os 80 átomos da

célula unitária ocupam 40 sítios C1(2), a representação total, Γ , dos modos de vibração da L-

metionina decomposta em termos das representações irredutíveis do grupo C2 é

BABA 120120)33(40 +=+=Γ . (3.1)

18

A Tabela 3.4 representa a tabela de caracteres do grupo C2.

Da tabela anterior observa-se que todos os modos são ativos tanto no

infravermelho como no Raman. Ainda da tabela anterior obtem-se que a representação dos

modos acústicos (translação da célula unitária das direções x, y e z) é

BAacústco 2+=Γ . (3.2)

Subtraindo-se (3.2) de (3.1) obtemos a representação dos modos óticos de

vibração como sendo

BAótico 118119 +=Γ . (3.3)

3.3 Classificação dos modos Raman à temperatura ambiente

Daqui por diante será feita a seguinte modificação de nomenclatura: o eixo a passa

a ser x, o eixo y passa a ser b e o eixo c passa a ser z. Para os espectros Raman apresentados

neste capítulo utilizamos a notação de Porto [62] segundo a qual cada geometria de

espalhamento é representada por quatro letras da seguinte forma: a(bc)d. A primeira e

segunda letras indicam a direção e a polarização da radiação incidente, respectivamente,

enquanto que a terceira e quarta letras indicam polarização e direção da radiação espalhada,

respectivamente.

Como em nossas medidas utilizamos a geometria de retro-espalhamento (a direção

da radiação espalhada é a mesma da radiação espalhada), as letras antes e depois do parêntese

são iguais (z neste caso). As três geometrias realizadas foram: z(xx)z, z(yy)z e z(yx)z e

correspondem à mesma representação irredutível A, do grupo pontual C2. Não foram

realizadas medidas para observar modos da representação irredutível B, porque devido ao

formato planar do cristal de L-metionina (com o eixo z perpendicular a esse plano) e a medida

de retro-espalhamento não permitiam uma geometria cruzada do tipo x(zy)x ou y(zx)y, uma

vez que não era possível focalizar a luz numa direção perpendicular ao plano do cristal.

TABELA - 3.4. Tabela de caracteres do grupo C2.

C2 E C2 infravermelho Raman

A 1 1 z, Rz x2, y2, z2, xy

B 1 -1 x, y, Rx, Ry yz, xz

19

A tentativa de classificação das bandas apresentada a seguir foi feita por

comparação com a freqüência de bandas classificadas previamente em outros cristais de

aminoácidos e em cristais de L-metionina adicionados de ácidos.

3.3.1 Região entre 50 cm -1 e 200 cm -1

Nesta região, também chamada de região dos modos externos ou modos da rede,

são encontradas as bandas provenientes da rede cristalina como um todo. Uma dificuldade

encontrada na análise dos modos desta região é a de se estabelecer um limite para a

freqüência dos modos. Pelo que já vem sendo reportado na literatura foram classificados,

neste trabalho, como modos externos os modos com freqüência inferior a 200 cm -1.

Foram encontrados cinco modos nesta região para cada uma das geometrias de

espalhamento. Na geometria z(xx)z as freqüências dos modos são 60 cm -1, 68 cm -1, 126

cm -1, 174 cm -1e 194 cm -1. Na geometria z(xy)z as freqüências são 61 cm -1, 69 cm -1, 122

cm -1, 172 cm -1 e 194 cm -1. Na geometria z(yy)z as freqüências encontradas são 62 cm -1, 74

cm -1, 121 cm -1, 172 cm -1 e 194 cm -1. A Figura 3.2 ilustra os espectros da L-metionina para

esta região. Destaca-se que para as duas primeiras geometrias de espalhamento os modos são

de muito baixa intensidades principalmente aqueles encontrados na região entre 100 cm -1 e

200 cm-1.

FIGURA 3.2. Espectros Raman do cristal de L-metionina para três diferentes geometrias de espalhamento à temperatura ambiente entre 50 cm-1 e 600 cm-1.

100 200 300 400 500 600

L-metionina

Inte

nsid

ade

Número de onda ( cm -1 )

z(xx)z

z(xy)z

z(yy)z

20

3.3.2 Região entre 200 cm -1 e 600 cm -1

Deste ponto em diante quando não for especificada a geometria de espalhamento

fica implícito que se trata da geometria z(xx)z. Em 232 cm-1 encontramos um modo que pode

ser atribuído à torção do CC, τ(CC), uma vez que esta vibração foi observada em 333 cm -1 na

L-metionina perclorada monohidratada [63]. Os modos encontrados em 271 cm -1 e 282 cm-1

foram identificadas como deformações do CSC, δ(CSC), em concordância com os resultados

das referências [63-65].

As bandas encontradas em 325 cm-1 (na geometria de espalhamento z(yy)z), 340

cm-1 e 355 cm-1 foram identificadas com deformações do esqueleto, δ(esquel), em

concordância com os resultados das referências [63-65]. As bandas em 416 cm -1 e 449 cm-1

como torções do NH3+, τ(NH3

+), uma vez que esta vibração foi encontrada com freqüência de

409 cm -1 e 460 cm-1 na L-asparagina [66] e na L-metionina dihidrogenada fosfatada,

respectivamente [67].

A banda em 544 cm-1 pode ser atribuída ao rocking do CO2-, r(CO2

-) uma vez que

esta vibração foi observada na L-alanina [20] em 531 cm-1, em 542 cm-1 na L-valina [29] e em

530 cm-1 na L-histidina hidroclorida monohidratada [42]; de uma forma geral este tipo de

vibração está associada a bandas bem intensas no espectro Raman, como acontece aqui. As

bandas encontradas nesta região são ilustradas na Figura 3.2.

3.3.3 Região entre 600 cm-1 e 1200 cm-1

A Figura 3.3 ilustra o espectro Raman da L-metionina na região espectral entre

600 cm-1 e 1200 cm-1. As duas primeiras bandas desta região, observadas em 645 cm-1 e 659

cm-1, podem ser atribuídas ao estiramento do CS, ν(CS), em acordo com os resultados da

referência [46]. Uma banda observada em 682 cm-1 foi classificada como um wagging do

CO2-, ω(CO2

-) pois B. Koleva [45] atribuiu esta vibração a um modo observado em 686 cm-1.

A banda em 705 cm-1 corresponde a um estiramento assimétrico do CS, νas(CS).

Na DL-metionina sulfatada [64] e na L-metionina dihidrogenada fosfatada [66] esta vibração

foi encontrada em 703 cm-1 e na L-metionina perclorada [63] em 701 cm-1.

21


A banda em 721 cm-1 foi classificada tentativamente como uma deformação do

CO2-, δ(CO2

-), já que B. Koleva [45] observou esta vibração em 717 cm-1 e 721 cm-1. A banda

em 766 cm-1 foi identificada como um estiramento do CS, ν(CS), também em acordo coma

referência [46].

Os modos em 806 cm-1, 810 cm-1 (na geometria de espalhamento z(yy)z) e 818

cm-1 foram atribuídos ao estiramento do CC, ν(CC), tendo em vista que Dhamekincourt e

Ramirez [68] encontraram esta vibração em 801 cm-1 e 811 cm-1 no ácido L-glutâmico.

As bandas em 843 cm-1 e 853 cm-1 foram classificadas tentativamente como

estiramento do CC, ν(CC), ou rocking do CH2, r(CH2), uma vez que estas duas atribuições

foram dadas aos modos encontrados nesta região de freqüência dos resultados das referências

[63-65].

O modo em 877 cm-1 é identificado como um estiramento do CC, ν(CC), segundo

Xiaolin [46]. Já as bandas encontradas em 898 cm-1, 920 cm-1 e 930 cm-1 também foram

identificadas como estiramentos do CC, ν(CC), devido a concordância com os resultados das

referências [68, 69]. Os modos observados em 952 cm-1 e 987 cm-1 foram identificados como

bending do CH3, ρ(CH3) e do NH3+, ρ(NH3

+), respectivamente, devido ás atribuições dadas

por Grunenberg [44] e Xiaolin[46].

600 700 800 900 1000 1100 1200

z(yy)z

z(xy)z

z(xx)z

Inte

nsid

ade


L-metionina

22

Identificaram-se as bandas em 1031 cm-1 e 1072 cm-1 como estiramentos

simétricos do CN, νs(CN). Às bandas encontradas em 1036 cm-1 e 1075 cm-1 na L-metionina

nitratada foi dada esta classificação e a uma banda em 1074 cm-1 na geometria x(yy)z da L-

asparagina monohidratada [70] atribuiu-se a mesma identificação. A banda em 1082 cm-1 foi

classificada como um estiramento assimétrico do CCN, νas(CCN), o que concorda com os

resultados da referência [64] que classificou uma banda em 1083 cm-1 como proveniente desta

vibração.

As últimas bandas encontradas nesta região foram em 1122 cm-1, 1154 cm-1 e

1177 cm-1. Elas foram classificadas como rocking do NH3+, r(NH3

+), por aparecerem em uma

região próxima à região onde modos da DL-metionina sulfatada [64], da L-valina nitratada

[71] e da L-treonina [72] são associados a esta vibração.


O espectro da L-metionina para a região espectral entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1

está representado na Figura 3.4.


1200 1300 1400 1500 1600 1700

z(yy)z

z(xy)z

z(xx)z

L-metionina

Inte

nsid

ade


23

As duas primeiras bandas encontradas nesta região têm freqüências de 1246 cm-1

e 1267 cm-1 e foram classificadas como twisting do CH2, tw(CH2). Ramírez [68] ao estudar o

L-ácido glutâmico atribuiu esta vibração a uma banda encontrada em 1242 cm-1 e Gargaro

[73] classificou uma banda da L-serina dissolvida em água encontrada em 1268 cm-1 da

mesma maneira.

As bandas encontradas entre 1294 cm-1 e 1343 cm-1 foram identificadas como

wagging do CH2, ω(CH2), por estarem numa região compatível com a região onde estas

vibrações foram encontradas nas referências [63-65, 67].

As bandas em 1354 cm-1 e 1363 cm-1 foram identificadas como oriundas da

deformação simétrica do CH3, δs(CH3), por estes valores estarem próximos dos valores

encontrados na L-metionina perclorada [63] e na L-alanina [20].

Grunenberg [44] atribuiu à vibração de estiramento do CC, ν(CC), a um modo em

1409 cm-1 e à deformação assimétrica do CH3, δas(CH3), a um modo em 1425 cm -1 de forma

que os modos observados em 1413 cm-1 e em 1427 cm-1 podem ser classificados como ν(CC)

e δas(CH3), respectivamente.

Dos resultados das referências [63-66] não foi possível concluir se as bandas

encontradas em 1442 cm-1 e 1450 cm-1 são advindas de deformações assimétricas do CH3,

δas(CH3), ou de deformações simétricas do CH2, δs(CH2), então as duas identificações foram

atribuídas aquelas bandas.

O modo encontrado em 1513 cm-1 pode ser identificado como estiramento

assimétrico do CN, νas(CN), em virtude desta vibração aparecer na L-valina e na L-metionina

nitratada em 1509 cm-1 e 1512 cm-1, respectivamente. Já o modo em 1520 cm-1 pode ser

identificado como bending do CNH, ρ(CNH), por ter freqüência próxima ao valor observado

por Grunenberg [44] para esta vibração.

As seis últimas bandas desta região, encontradas em 1535 cm-1, 1562 cm-1, 1587

cm-1, 1607 cm-1, 1619 cm-1 e 1638 cm-1, foram atribuídas a deformações do NH3+.

Associamos as quatro bandas de menor energia a deformações simétricas, δs(NH3+), ou

assimétricas, δas(NH3+), pois das freqüências observadas nas referências [23, 63-66] não foi

possível identificar precisamente a região de cada uma. Já as duas de maior energia puderam

ser classificadas como deformações assimétricas.

24


Na Figura 3.5 pode-se observar o espectro da L-metionina na região espectral

entre 2800 cm-1e 3050 cm-1.

FIGURA 3.5. Espectros Raman do cristal de L-metionina para três diferentes geometrias de espalhamento à temperatura ambiente entre 2800 cm-1 e 3050 cm-1. Esta região está de acordo com o observado por Grunenberg [44] e a classificação

dos modos observados é a seguinte: estiramento simétrico do CH2, νs(CH2), para o modo em

2855 cm-1; estiramento assimétrico da mesma unidade, νas(CH2), para os modos em 2914 cm-1

e 2936 cm-1; estiramento do CH, ν(CH), para o modo em 1921 cm-1 e estiramento assimétrico

do CH3, νas(CH3), para os três modos que formam uma banda larga entre 2950 cm-1 e 3000

cm-1. A Tabela 3.5 lista as freqüências dos modos observados para as três geometrias de

espalhamento e a identificação dada tentativamente a cada uma delas.

2800 2850 2900 2950 3000 3050

z(yy)z

z(xy)z

z(xx)z

L-metionina

Inte

nsid

ade


25

TABELA - 3.5. Identificação dos modos normais de vibração da L-metionina à

temperatura ambiente. Os valores das freqüências são dados em cm-1. Geometrias Identificação

z(xx)z z(xy)z z(yy)z 60 61 62 rede

68 69 rede

74 rede 126 122 121 rede 174 172 172 rede 194 194 192 rede 232 233 234 τ(CC) 271 273 270 δ(CSC) 282 283 283 δ(CSC)

325 δ(esquel)

340 339 339 δ(esquel)

355 357 357 δ(esquel)

416 417 416 τ(NH3+)

449 450 450 τ(NH3+)

544 545 545 r(CO2-)

645 645 645 ν(CS) 659 659 659 ν(CS) 682 683 683 ω(CO2

-) 705 705 705 νas(CS) 721 722 722 δ(CO2

-) 766 766 765 ν(CS) 806 806 806 ν(CC)

810 ν(CC) 818 819 ν(CC) 843 843 844 ν(CC) / r(CH2) 853 853 855 ν(CC) / r(CH2) 877 877 877 ν(CC) 898 898 899 ν(CC) 920 920 920 ν(CC) 930 930 930 ν(CC) 952 953 953 ρ(CH3) 987 989 989 ρ(NH3

+) 1031 1033 1036 νs(CN) 1072 1072 1070 νs(CN)

26

TABELA - 3.5. Identificação dos modos normais de vibração da L-metionina à temperatura ambiente. Os valores das freqüências são dados em cm-1.

(continuação) Geometrias Identificação

z(xx)z z(xy)z z(yy)z 1082 1083 1084 νas(CCN) 1122 1123 1123 r(NH3

+) 1154 1155 1154 r(NH3

+) 1177 1177 1176 r(NH3

+) 1246 1246 1246 tw(CH2) 1267 1267 1266 tw(CH2) 1294 1295 1295 ω(CH2) 1303 1303 1303 ω(CH2) 1321 1321 1322 ω(CH2) 1334 1335 1334 ω(CH2) 1343 1343 1341 ω(CH2) 1354 1354 1354 δs(CH3) 1363 1363 1365 δs(CH3) 1413 1413 1414 ν(CC) 1427 1427 1429 δas(CH3) 1442 1442 1441 δas(CH3) / δs(CH2) 1450 1451 1448 δas(CH3) / δs(CH2) 1513 1513 1512 νas(CN) 1520 1519 1521 ρ(CNH) 1535 1539 1539 δs(NH3

+) / δas(NH3+)

1562 1563 1560 δs(NH3+) / δas(NH3

+) 1587 1588 1589 δs(NH3

+) / δas(NH3+)

1607 1607 1607 δs(NH3+) / δas(NH3

+) 1619 1621 1620 δas(NH3

+) 1638 1639 1641 δas(NH3

+) 2855 2855 2855 νs(CH2) 2914 2914 2914 νas(CH2) 2921 2920 2921 ν(CH) 2936 2936 2936 νas(CH2) 2960 2960 2960 νas(CH3) 2971 2970 2971 νas(CH3) 2985 2984 2984 νas(CH3)

27

3.4 Conclusões

Cristais do aminoácido L-metionina foram crescidos pelo método da evaporação

lenta e sua estrutura foi confirmada pelo difratograma de pó do cristal. Medidas Raman à

temperatura ambiente foram realizadas em uma das amostras obtidas na região espectral entre

50 cm-1 e 3000 cm-1 nas geometrias de espalhamento z(xx)z, z(yy)z e z(xy)z. Dos 237 modos

Raman ativos apenas 66 foram observados e a maior parte destes foi classificado,

tentativamente, a partir de trabalhos de espectroscopia Raman em outros aminoácidos. A

diferença entre o número de modos observados e os previstos por teoria de grupo se dá pela

baixa intensidade de muitos modos e principalmente pelo fato de a geometria do cristal só

permitir a realização de medidas da representação A do grupo C2.

28

4 Propriedades vibracionais da L-metionina em função da Pressão hidrostática

Neste capítulo são apresentados os resultados de espectroscopia Raman no cristal

de L-metionina, submetido a altas pressões. Os espectros obtidos na compressão indicam

fortes mudanças no número de bandas, bem como descontinuidades do gráfico da freqüência

versus pressão em aproximadamente 2.1 GPa, o que pode ser associado a uma transição de

fase estrutural sofrida pelo cristal. Analisando-se os espectros Raman da descompressão pode-

se concluir que a transição é reversível com uma histerese de aproximadamente 0.8 GPa.

4.1 Região espectral entre 50 cm-1 e 300 cm-1

A Figura 4.1 mostra os espectros Raman do cristal de L-metionina na região

espectral entre 50 cm-1 e 300 cm-1, para diversas pressões. No quadro (a) estão os espectros

obtidos na compressão e em (b) os obtidos na descompressão. Tanto nesta quanto nas demais

figuras, os modos estão numerados para facilitar sua identificação. No quadro (a) dos

espectros de compressão de todas as figuras também consta o espectro 0,2* GPa que é o

espectro obtido na descompressão para o menor valor da pressão e que em alguns pontos será

citado como espectro à pressão atmosférica depois do experimento ao passo que o espectro

0,1 GPa (menor valor de pressão obtido na compressão) será citado como espectro a pressão

ambiente. A menos que se diga o contrário os comentários são feitos em cima dos gráficos da

compressão. Daqui por diante a pressão hidrostática será citada apenas por pressão.

Esta região apresentou certa dificuldade de análise devido à baixa relação sinal-

ruído, contudo foi possível acompanhar o comportamento de algumas bandas. Destaca-se que

a baixa intensidade na região espectral de baixa energia também foi verificada em estudos a

altas temperaturas [44]; de fato, no referido trabalho quase não é possível observar bandas

Raman para ω < 150 cm-1. Entre as modificações mais perceptíveis podemos destacar o

aparecimento das bandas 7 e 8 em 2,1GPa e o desaparecimento das bandas 13 e 14 em 1,8

GPa. A Figura 4.2 ilustra o gráfico da freqüência versus pressão bem como o ajuste linear do

tipo P⋅+= αωω 0 dos pontos experimentais para esta região do espectro. Os coeficientes do

ajuste linear estão listados na Tabela 4.1. As colunas 4 e 5 indicam os valores dos coeficientes

29

100 200 300

Inte

nsid

ade


0.2* GPa

0.1 GPa

1.1 GPa

2.1 GPa

3.1 GPa

4.7 GPa

12 3

5 78

9

10 11 12

1

2 46

10 11

13 14

(a)compressão

100 200 300

descompressão

(b)

4.7 GPa

Inte

nsid

ade


0.2 GPa

3.3 GPa

2.3 GPa

1.8 GPa

0.7 GPa

1.3 GPa

12

46

13 14

12 3

5 78

10 11 12

9

FIGURA 4.1. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região espectral entre 50 cm-1 e 300 cm-1 para a compressão em (a) e para a descompressão em (b).

0 1 2 3 4 550

100

150

200

250

300

0 1 2 3 4 550

100

150

200

250

300compressão14

1312

11

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão (GPa)

(a) (b)

10

4

6 5

7

8

9

descompressão

1

2

3

54

67

8

9

10

11

1213

14

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão (GPa)

1

23

FIGURA 4.2. Gráfico da freqüência versus pressão hidrostática na região entre 50 cm-1 e 300 cm-1.

30

para a fase monoclínica enquanto que as demais indicam os valores para a fase de altas

pressões. Os modos que apresentam descontinuidade na fase de alta pressão possuem mais

dois outros valores para os coeficientes e são listados nas duas últimas colunas. Dos

resultados apresentados, em particular o fato de existirem mais modos a altas pressões do que

na fase original, sugere-se que o cristal de L-metionina sofra uma transição de fase em torno

de 2,1 GPa. Tal suposição é corroborada pelos resultados de espectroscopia Raman na região

dos modos internos, apresentados mais adiante.

TABELA - 4.1. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste

linear P⋅+= αωω 0 para o cristal de L-metionina na região espectral entre 50 cm-1 e 300 cm-1. Os valores das freqüências são dados em cm-1 e dos coeficientes α em cm-1/GPa.

compressão

modo ω[P(0,1)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α ω0 α 1 67 66 65,3 5,3 66,7 -0,4 2 79 81 78,3 0,5 3 110 87,4 4,5 4 102 102,1 11,5 5 132 109,3 4,8 6 121 122,9 0,6 7 159 131,0 5,8 8 176 144,7 6,8 9 205 181,9 5,2

10 178 226 177,5 18,9 161,3 18,9 204,5 5,2 11 200 247 199,9 24,5 215,0 6,4 216,4 7,6 12 287 223,5 17,1 245,8 8,8 13 274 274,7 1,6 14 283 284,3 6,1

descompressão

modo ω[P(0,2)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α ω0 α 1 68 66 67,6 1,8 68,6 -1,8 2 81 81 80,3 -0,1 3 110 98,7 -0,8 80,4 6,3 4 132 101,6 6,4 5 121 119,6 10,0 6 143,4 -0,1 7 143 159 129,9 6,3 8 176 139,9 7,8 9 205 156,9 13,2

10 226 179,7 10,8 210,5 3,2

31

11 247 211,1 7,9 229,3 3,7 12 287 260,6 3,9 13 277 278,7 -6,8 14 289 291,1 -7,7


A Figura 4.3 mostra a evolução do espectro Raman do cristal de L-metionina para

diversas pressões na compressão em (a) e na descompressão em (b) no intervalo entre 300

cm-1 e 700 cm-1. Novamente, os espectros apresentam uma baixa relação sinal-ruído, contudo,

pode-se observar quatro modos à pressão ambiente, mas apenas três em 4,7 GPa. O gráfico da

freqüência versus pressão está ilustrado na Figura 4.4 (a) para a compressão e 4.4 (b) para a

descompressão. Os coeficientes do ajuste linear estão listados na Tabela 4.2.

Observa-se para a maioria dos cristais de aminoácidos esta região é aquela onde

são encontrados os modos de torção do NH3+, τ(NH3

+) [20, 29, 72]. Análise realizada com os

modos de torção do NH3+

nos cristais de L-alanina, L-treonina e taurina mostrou que o

aumento da pressão provoca um aumento no número de onda deste pico na L-treonina e na

taurina, enquanto que na L-alanina ocorre uma diminuição [51]. Tal fato foi interpretado

como devido às dimensões das ligações de hidrogênio nos três cristais. Como a L-treonina e a

taurina possuem ligações mais longas (na média) o efeito da pressão é diminuir o tamanho

destas ligações, aumentando a freqüência Raman. Já a L-alanina possui ligações de

hidrogênio com um tamanho mais curto e o efeito da pressão seria, em vez de diminuir o

tamanho da ligação, distorcer a ligação; consequentemente, para a L-treonina e a taurina a

energia de vibração τ(NH3+) aumenta com o aumento de pressão enquanto que a da L-alanina

diminui. Já para o cristal de α-glicina [10] observa-se um aumento da freqüência do modo

τ(NH3+) com a pressão e, como neste material, as distâncias médias das ligações de

hidrogênio são maiores do que na L-alanina, confirma-se a suposição da referência [51]. É

claro que resultados relacionados com outros aminoácidos serão importantes para se constatar

a “universalidade” desta suposição. Como não foi possível nos nossos experimentos observar-

se perfeitamente o modo τ(NH3+) em função da pressão, fica como proposta de trabalho futuro

a investigação ainda mais elaborada desta região espectral na L-metionina submetida a altas

pressões.

32

300 400 500

compressão

0,1 GPa

Inte

nsid

ade


0,2* GPa

1,1 GPa

2,1 GPa

3,1 GPa

4,0 GPa

4,7 GPa

(a)

18

15

16

17

15

16

17

300 400 500

descompressão

(b)

Inte

nsid

ade


0,2 GPa

0,7 GPa

1,3 GPa

2.3 GPa

1,8 GPa

4,7 GPa

3,3 GPa

1815

16

17

15

16

17


TABELA - 4.2. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 para o cristal de L-metionina na região espectral entre 300 cm-1 e 700 cm-1. Os

valores das freqüências são dados em cm-1 e dos coeficientes α em cm-1/GPa.

compressão modo ω[P(0,1)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α

15 340 369 340,4 3,1 346,4 4,8 16 358 393 359,2 6,2 347,1 9,7 17 419 420 418,6 7,2 403,2 3,4 18 451 451 450,6 5,6 19 547 531,9 3,2 20 546 561 546,7 4,1 543,6 3,7 21 646 644,9 6,6 22 690 665,3 5,2 23 683 682,6 3,5

descompressão

modo ω[P(0,2)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α 15 342 369 340,3 5,61 345,3 3,6 16 360 393 357,5 9,9 337,6 12,1 17 420 420 419,1 6,5 403,1 3,4

33

18 452 451 450,6 7,3 438,3 4,3 19 547 531,6 3,2 20 547 561 546,3 5,5 541,4 4,1 21 647 645,7 3,6 22 690 665,3 5,1 23 684 683,5 2,9

A Figura 4.5 apresenta os espectros do cristal de L-metionina para a região

espectral entre 500 cm-1 e 700 cm-1 em diversas pressões na compressão em (a) e na

descompressão em (b). Nesta região foram encontradas mudanças significativas nos

espectros. O modo de número 20, que à pressão atmosférica foi classificado como rocking do

CO2-, r(CO2

-), divide-se em dois modos na pressão de 2,1 GPa e assim permanece até 4,7

GPa. Também em 2,1 GPa um modo bastante intenso (22) aparece entre os modos 21 e 23

que, à pressão atmosférica, foram classificados como estiramento da unidade CS, ν(CS) e

wagging do CO2-, ω(CO2

-), respectivamente.

0 1 2 3 4 5

350

400

450

500

550

600

650

700

0 1 2 3 4 5

350

400

450

500

550

600

650

700

descompressão23

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão (GPa)

1920

21

22compressão

(b)(a)

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão (GPa)

18

15

16

17

15

18

16

17

23

1920

21

22


34

500 600 700

compressão

20 4,7 GPa

0,1 GPa

In

tens

idad

e


0,2* GPa

1,1 GPa

2,1 GPa

1,8 GPa

3,6 GPa

2,7 GPa

(a)

500 600 700

descompressão

22

20

4,7 GPa

0,7 GPa

Inte

nsid

ade


0,2 GPa

1,3 GPa

2,3 GPa

1,8 GPa

3,3 GPa

(b)

23

19

20 21

22

2019

2321


Em 2,7 GPa os modos 21 e 23 já não são mais observados, de forma que podemos

inferir que eles são permitidos apenas na fase monoclínica (fase à pressão atmosférica). O

espectro em 2,1 GPa indica, então, uma coexistência de fases (monoclínica e a fase de altas

pressões). Pelo gráfico da descompressão [(Figura 4.5 (b)] percebe-se que o espectro a

pressão ambiente é recuperado, mas apenas na pressão 1,3 GPa o que evidencia que a

transição de fase é reversível com uma histerese de aproximadamente 0,8 GPa. O gráfico da

freqüência versus pressão e o ajuste linear dos pontos experimentais estão representados na

Figura 4.4 para a compressão em (a) e descompressão em (b). Os coeficientes do ajuste estão

listados na Tabela 4.3.

Neste ponto destaca-se que o resultado apresentado anteriormente é absolutamente

particular entre os cristais de aminoácidos submetidos a altas pressões: para todos os materiais

da família estudados até hoje (com exceção da L-asparagina monohidratada e da L-cisteína)

as mudanças espectrais na região dos modos internos são mínimas. Verificando-se com

cuidado os trabalhos realizados na L-alanina [26], na β-glicina, γ-glicina [13, 15], na L-

treonina [31], na taurina [74], na L-serina, DL-serina e na DL-valina [75-77], além da L-

35

leucina [33] e da L-valina [30], nota-se que em todos estes cristais as mudanças estruturais

não impõem grandes mudanças nos espectros Raman para 200 cm-1 < ω < 1800 cm-1. Isto

significa, por um lado, que as modificações são bastante intensas para provocarem as

variações nos espectros Raman da L-metionina. Por outro lado, não drásticas o suficiente para

impedir a reversibilidade da transição.


A Figura 4.6 ilustra os espectros Raman do cristal de L-metionina na região

espectral entre 700 cm-1 e 1000 cm-1 para diversas pressões na compressão em (a) e

descompressão em (b).

A primeira modificação observada ocorre com o modo associado à deformação do

CO2- (modo 25) que em 1,8 GPa divide-se em dois modos. Em 2,7 GPa já são visíveis três

modos de baixa intensidade. O modo 28 (classificado como estiramento do CS, ν(CS))

diminui sua intensidade com o aumento da pressão; em 1,8 GPa o ajuste linear da freqüência

versus pressão muda de inclinação e em 2,1 GPa o modo divide-se em dois. O modo 30,

identificado como um estiramento do CC, ν(CC), só pode ser observado até a pressão de 2,7

GPa. Em 1,8 GPa surge o modo 32 e em 2,1 GPa o modo 31. O modo 33, de baixa

intensidade, pode ser visto no espectro a partir de 3,1 GPa. Os modos 34 e 35, que à pressão

atmosférica já possuem baixas intensidades, desaparecem com o aumento da pressão.

36

700 800 900 1000

28

28

27

2625

(a)

0.2* GPa

0.1 GPa

1.1 GPa

2.1 GPa

3.1 GPa

4.0 GPa

4.7 GPa

Inte

nsid

ade


24

25

29

29 30

31 32

33

34 35

compressão

700 800 900 1000

descompressão

(b)

Inte

nsid

ade


0.7 GPa

1.3 GPa

3.3 GPa

2.3 GPa

1.8 GPa

0.2 GPa

4.7 GPa

2825 29 30 34 35

28

27

2625

24

2931 32

33


O gráfico da freqüência versus pressão e o ajuste linear dos pontos experimentais

são mostrados na Figura 4.7, em (a) para compressão e em (b) para a descompressão. Os

coeficientes do ajuste linear estão listados na Tabela 4.4.

Dos resultados da região entre 700 cm-1 e 1000 cm-1 pode-se perceber que as

bandas que estão envolvidas na mudança estrutural (nesta região) estão associados a modos de

estiramento CS, ν(CS) e a modos de estiramento CC, ν(CC). Estas mudanças são mais do que

uma simples variação da conformação das moléculas na célula unitária. De fato, foi reportado

na literatura que a L-metionina sofre uma transição de fase a altas temperaturas via mudança

conformacional de suas moléculas, sem variação do número de modos de rede ou mesmo dos

modos internos [44]. Os trabalhos das referências [44, 46] apresentam cálculos de dinâmica

molecular nos quais várias possíveis conformações são sugeridas para a L-metionina.

Comparando-se a região entre 600 cm-1 e 700 cm-1 observa-se que nos espectros desta tese

apenas um pico bastante intenso por volta 684 cm-1 aparece, enquanto que no trabalho da

referência [44] são previstos picos em aproximadamente 643 cm-1 ou picos em 645 cm-1, 659

37

cm-1 e 682 cm-1 para todas as conformações. Se a comparação for feita com o trabalho de

referência [46], como será visto mais adiante, percebe-se que na região de alta freqüência o

número de picos observados nesta tese é bem maior do que o número de picos previstos para

todas as sete possíveis conformações calculadas. Isto significa, portanto, que os espectros

Raman do presente trabalho são o resultado de uma nova estrutura de L-metionina e não uma

simples conseqüência da mudança conformacional da molécula na célula unitária.

0 1 2 3 4 5700

750

800

850

900

950

1000

0 1 2 3 4 5700

750

800

850

900

950

1000descompressãocompressão

(b)

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão ( GPa)

(a)

31

32

33

29

27

25

28

29

30

34

35

2627

24

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão ( GPa)

25

28

29

30

34

35

24

2627

28

31

32

33


38

TABELA - 4.3 .Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste

linear P⋅+= αωω 0 dos modos da L-metionina na região espectral entre 700 cm-1 e 1000 cm-1. Os valores das freqüências são dados em cm-1 e dos coeficientes α em cm-1/GPa.

compressão

modo ω[P(0,1)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α ω0 α 24 739 722,7 3,5 25 723 748 723,1 7,8 726,7 4,6 26 765 734,0 6,6 27 778 766,0 2,7 28 767 785 767,0 7,4 770,2 3,4 29 807 831 807,0 5,5 816,7 3,1 30 878 877,6 6,1 882,5 1,7 31 912 890,8 4,6 32 934 915,3 3,8 33 945 929,3 3,2 34 953 954,2 1,6 35 987 987,2 6,1

descompressão

modo ω[P(0,2)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α ω0 α 24 739 723,6 3,1 25 725 748 724,0 7,4 728,7 4,0 26 765 733,6 6,6 27 778 767,1 2,2 28 770 785 768,2 6,4 773,2 2,4 29 809 831 806,2 9,6 814,8 3,4 30 879 879,0 3,5 31 912 890,6 4,6 32 934 922,0 -1,6 913,8 4,1 33 945 922,4 4,7 34 957 957,5 -1,0 35 990 988,4 8,2

39


Os espectros Raman do cristal de L-metionina na região entre 1000 cm-1 e 1300

cm-1 em diversas pressões para a compressão são mostrados na Figura 4.8 (a) e para a

descompressão são mostrados na Figura 4.8 (b).

O primeiro modo desta região (36) é pouco intenso à pressão atmosférica e

desaparece em 2,7 GPa ao passo que os modos 37 e 38 já podem ser vistos no espectro desde

2,1 GPa. Os modos 44 e 45 aparecem na pressão de 2,1 GPa e o último modo desta região

(48) aparece em 2,7 GPa. Os modos 39 e 47 desaparecem em 2,1 GPa e 1,8 GPa

respectivamente. Os demais modos que são observados em todos os espectros apresentam

uma descontinuidade no gráfico da freqüência versus pressão em torno de 2,7 GPa como pode

ser visto na Figura 4.9. Os coeficientes do ajuste estão listados na Tabela 4.4.

1050 1125 1200 1275

(a) 4,7 GPa

4,0 GPa

Inte

nsid

ade


0,2* GPa

0,1 GPa

1,1 GPa

2,1 GPa

3,1 GPa

36

3738 40

41

41

39 40

42

43 44 45

4648

46 4743 44

1050 1125 1200 1275

46(b)

0,2 GPa

0,7 GPa

1,3 GPa

1,8 GPa

2,3 GPa

3,3 GPa

4,7 GPa

Inte

nsid

ade


37

3840

4142

43 44 45

48

36 39 40 41 43 44 46 47


40

Embora os picos não sejam muito intensos nesta região espectral, de qualquer

forma, verificam-se modificações importantes nos espectros Raman. Estas modificações

ganham destaque se compararmos o efeito da pressão nos espectros Raman em outros

aminoácidos no mesmo intervalo de freqüência. Por exemplo, para a β-glicina praticamente

nenhuma mudança é observada [12]. O mesmo acontece com a DL-serina onde apenas

pequenas modificações são observadas no espectro Raman quando o material é submetido a

altas pressões [76]. Similarmente, na transição γ - ξ da glicina, poucas mudanças podem ser

notadas na região entre 1000 cm-1 e 1300 cm-1 [16].

0 1 2 3 4 5

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 1 2 3 4 5

1050

1100

1150

1200

1250

1300 descompressão

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão ( GPa)

(a) (b)48

47

46

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

40

41

42

43

compressão

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão ( GPa)

48

47

46

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

40

41

42

43

46

FIGURA 4.9. Gráfico da freqüência dos modos da L-metionina versus pressão hidrostática na região entre 1000 cm-1 e 1300 cm-1.

41

TABELA - 4.4 .Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 dos modos da L-metionina na região espectral entre 1000 cm-1 e 1300 cm-1. Os


compressão

modo ω[P(0,1)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α ω0 α 36 1035 1035,2 2,16 37 1064 1044,0 4,2 38 1079 1058,2 4,4 39 1072 1108 1071,7 8,3 1090,0 3,9 40 1083 1082,9 7,7 1101,7 2,5 41 1123 1137 1122,0 2,5 1128,3 1,9 42 1152 1156 1153,5 3,5 1156,0 -0,1 43 1176 1177 1177,8 -1,0 1158,3 4,0 44 1196 1181,2 3,1 45 1215 1203,6 2,3 46 1246 1257 1245,8 4,6 1245,5 2,6 47 1269 1269,0 0,6 48 1295 1288,7 1,4

descompressão

modo ω[P(0,2)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α ω0 α 36 1036 1035,1 2,0 37 1064 1040,6 5,0 38 1079 1058,7 4,2 39 1073 1108 1071,1 7,8 1082,9 5,8 40 1084 1082,0 9,5 1106,7 -0,1 41 1124 1137 1122,2 4,3 1030,8 1,2 42 1156 1151,8 0,8 43 1156 1177 1155,3 3,0 1157,3 4,0 44 1196 1176,7 2,1 1183,7 2,3 45 1215 1203,2 2,3 46 1247 1257 1247,0 3,0 1246,0 2,3 47 1268 1267,0 5,9

48 1295 1290,2 0,9

42


Os espectros Raman da L-metionina a altas pressões no intervalo de 1280 cm-1e

1400 cm-1 não são apresentados pois coincidem com a intensa banda de estiramento CC do

diamante. Já na Figura 4.10 podem ser vistos os espectros Raman do cristal de L-metionina na

região entre 1400 cm-1 e 1550 cm-1 em diversas pressões na compressão em (a) e na

descompressão em (b). No espectro de 4,7 GPa, além dos modos 50, 51, 52 e 53 (que estão

presentes à pressão atmosférica) também são observados os modos 49, que aparece em 2,1

GPa, e os modos 44 e 45 que aparecem em 2,7 GPa. O último modo desta região (56), que em

0,1 GPa é bastante largo e pouco intenso, desaparece do espectro em 1,8 GPa.

1400 1450 1500 1550

descompressão50

(b)

In

tens

idad

e


4,7 GPa

3,3 GPa

2,3 GPa

1,8 GPa

0,2 GPa

1,3 GPa

0,7 GPa

50 51 52 5356

(a)

4951

52 53 5455 49

51

52 5354

55

1400 1450 1500 1550

compressão

0,2* GPa

0,1 GPa

1,1 GPa

2,1 GPa

3,1 GPa

4,0 GPa

4,7 GPa

Inte

nsid

ade


49

5051

52 53 5455

56

50 51 52 53

FIGURA 4.10. Espectros Raman do cristal de L-metionina em várias pressões na região espectral entre 1400 cm-1 e 1550 cm-1 para a compressão em (a) e para a descompressão em (b). Podemos também comparar o que acontece nesta região espectral a altas pressões

no cristal de L-metionina com o que ocorre com outros cristais. Por exemplo, no caso da β-

glicina, que apresenta uma transição de fase em 0,76 GPa, são observadas nesta região bandas

associadas ao estiramento simétrico do CO2-, deformação do CH2 e deformação do NH3

+, que

praticamente não são modificadas durante a transição [12]. Da mesma forma, não são

43

verificadas grandes modificações nos espectros Raman da γ-glicina durante a transição de

fase sofrida por este material quando submetido a condições de altas pressões [16]. Mais uma

vez, os efeitos de pressão nos espectros Raman de L-metionina revelam-se bastante fortes

quando comparados a outros materiais da família dos aminoácidos.

A Figura 4.11 ilustra o gráfico da freqüência versus pressão para os modos do

cristal de L-metionina nesta região espectral, bem como o ajuste linear dos pontos

experimentais e a Tabela 4.5 apresenta os coeficientes do ajuste linear do tipo P⋅+= αωω 0

para os modos na região acima especificada.

0 1 2 3 4 5

1420

1440

1460

1480

1500

1520

0 1 2 3 4 5

1420

1440

1460

1480

1500

1520compressão

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1)

Pressão (GPa)

49

5051

52

53

54

55

56

51

descompressão

(b)(a)

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1)

Pressão (GPa)

56

55

54

53

52 51

50

49


44

TABELA - 4.5. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 dos modos da L-metionina na região espectral entre 1400 cm-1 e 1550 cm-1. Os


compressão

modo ω[P(0,1)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α 49 1419 1415,8 0,7 50 1414 1439 1413,3 5,6 51 1428 1446 1427,1 4,8 1440,8 1,0 52 1442 1458 1441,9 4,6 1443,1 3,2 53 1451 1467 1451,2 4,5 1450,0 3,6 54 1487 1463,4 5,0 55 1497 1472,2 5,2 56 1521 1521,4 2,0

descompressão

modo ω[P(0,2)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α 49 1419 1416,1 0,5 50 1417 1439 1414,6 5,1 51 1429 1446 1430,1 -2,3 1440,7 0,9 52 1445 1458 1444,5 2,2 1441,1 3,7 53 1453 1467 1451,8 5,5 1450,5 3,5 54 1487 1466,6 4,1 55 1497 1471,4 5,3 56 1524 1524,5 -1,9 1518,4 -5,2


A Figura 4.12 mostra os espectros Raman do cristal de L-metionina na região

espectral entre 2800 cm-1 e 3050 cm-1 em diversos valores de pressão na compressão em (a) e

na descompressão em (b). À primeira vista pode-se observar que com o aumento da pressão a

intensidade dos modos diminui e novos modos aparecem. A Figura 4.13 mostra o fitting

(ajuste) dos espectros para as pressões 0,2 GPa, 0,1 GPa e 4,7 GPa a fim de facilitar a

identificação dos modos. Os dois modos que aparecem com freqüência próxima a 2850 cm-1

têm baixa intensidade à pressão atmosférica e o de menor energia desaparece com o aumento

da pressão. A banda mais intensa do espectro foi ajustada com dois picos (60 e 61) à pressão

45

atmosférica e a partir de 2,7 GPa um novo modo (59) aparece no espectro, além do modo 60

desaparecer.

2800 2900 3000

descompressão

(b)

0,2 GPa

0,7 GPa

1,3 GPa

1,8 GPa

2,3 GPa

3,3 GPa

4,7 GPa

Inte

nsid

ade

Número de onda ( cm -1 )2800 2900 3000

compressão

(a)

4,7 GPa

4,0 GPa

In

tens

idad

e


3,1 GPa

2,1 GPa

0,1 GPa

0,2* GPa

1,1 GPa


2800 2900 3000

0,2* GPa

4,7 GPa

Numero de onda ( cm -1

)

57 58 60 61 6367

68 69

0,1 GPa

Inte

nsid

ade

57 58 6061

6367

68 69

5960

6263

7170

646566 69

6768

58

FIGURA 4.13. Fitting dos espectros do cristal de L-metionina para as pressões 0,2 GPa, 0,1 GPa e 4,7 GPa.

46

O “modo” pontilhado da figura anterior não representa um modo do cristal. Ele

foi usado apenas como artifício para compensar o background.

O modo 63, que foi classificado como um modo de estiramento assimétrico do

CH2, está presente em todos os espectros e apresenta uma descontinuidade no gráfico da

freqüência versus pressão entre 2,1 GPa e 2,7 GPa. A banda bastante larga que aparece entre

2950 cm-1 e 3000 cm-1 foi ajustada com três picos (todos identificados como estiramentos

assimétricos do CH3), e podem ser vistos em todos os espectros. Com o aumento da pressão,

novos modos aparecem e o espectro Raman em 4,7 GPa torna-se bem diferente do espectro à

pressão ambiente.

A Figura 4.14 mostra o gráfico da freqüência dos modos do cristal de L-metionina

versus a pressão para esta região espectral bem como o ajuste linear dos pontos experimentais.

Os coeficientes do ajuste linear estão listados na Tabela 4.6.

0 1 2 3 4 5

2850

2900

2950

3000

3050

0 1 2 3 4 5

2850

2900

2950

3000

3050compressão

(b)

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Pressão (GPa)

(a)

57

58

60

61

67

68

69

71

70

69

68

6766

6564

63 62

60

59

descompressão

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Pressão (GPa)

57

58

71

70

69

68

67

66

6564

6362

60

5960

61

6768

69


47

TABELA - 4.6. Valores experimentais da pressão em 0,1 GPa, 0,2 GPa e 4,7 GPa e coeficientes do ajuste linear P⋅+= αωω 0 dos modos da L-metionina na região espectral entre 2850 cm-1 e 3050 cm-1. Os


compressão

modo ω[P(0,1)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α ω0 α

57 2834 2834,1 6,6

58 2855 2854,8 5,1 2849,2 4,2

59 2922 2895,7 5,5

60 2913 2940 2914,0 4,7 2918,0 4,7

61 2919 2920,6 5,8

62 2956 2935,6 4,3

63 2936 2965 2937,9 5,3 2932,9 6,9

64 2978 2939,0 8,3

65 2986 2943,6 10,3 2959,1 5,7

66 2996 2961,9 7,1

67 2957 3005 2957,3 8,9 2965,5 8,4

68 2968 3011 2968,7 8,0 2978,4 7,0

69 2983 3025 2983,3 10,1 2975,0 10,9

70 3038 2992,7 9,7

71 3055 3007,9 10,3

descompressão

modo ω[P(0,2)] ω[P(4,7)] ω0 α ω0 α ω0 α

57 2837 2836,2 3,6

58 2858 2857,5 2,4 2845,9 4,9

59 2922 2889,5 7,0

60 2916 2940 2914,4 7,1 2917,9 4,7

61 2922 2920,0 10,0

62 2956 2934,3 4,6

63 2939 2965 2935,6 6,0 2930,0 7,6

64 2978 2938,8 8,4

65 2986 2950,8 7,6

66 2996

67 2960 3005 2959,7 3,5 2966,4 8,2

68 2971 3011 2968,7 7,7 2976,5 7,4

69 2986 3025 2985,5 5,7 2979,1 9,8

70 3038 2993,9 9,4

71 3055 3007,6 10,2

48

O aumento do numero de bandas nos espectros Raman desta região espectral é

muito claro. Novamente, vale a pena comparar o resultado acima com o de outros cristais de

aminoácidos. No caso da β-glicina observou-se uma variação para maiores números de onda

de todas as bandas que são encontradas na pressão atmosférica. Entretanto, nenhuma banda

nova aparece nos espectros Raman do material quando ele é submetido a altas pressões

mesmo sendo observada uma transição de fase [12]. No caso da taurina, a altas pressões,

também se verifica um “blue-shift” de todas as bandas nesta região espectral e apesar do

material sofrer uma mudança estrutural em torno de 0,7 GPa e uma outra possível transição

em aproximadamente 5,2 GPa, nenhum novo pico foi observado [74]. Por outro lado, quando

se compara o resultado de L-metionina com o da L-valina na mesma região, observa-se um

pouco mais de semelhança [30]. De fato, na L-valina foi observado o desaparecimento de

vários picos e o surgimento de novas estruturas na pressão próxima de 3 GPa, indicando uma

mudança estrutural. Semelhantemente, quando se compara o resultado de L-metionina com o

de L-leucina [33] certa semelhança é verificada, uma vez que um novo pico é observado a

altas pressões. De qualquer maneira, entre todos os cristais de aminoácidos estudados até o

momento, as maiores modificações na região de alta freqüência ocorrem no cristal de L-

metionina, corroborando a hipótese de que a mudança estrutural é bastante significativa.

4.7 Sobre a transição

Conforme apresentado nas seções anteriores foram observadas mudanças tanto

nos modos externos quanto nos modos internos do cristal de L-metionina, mas as mais

significativas são as dos modos internos. As principais alterações nos espectros ocorrem nas

vibrações das unidades CO2-, NH3

+, CS, CC, CH, CH2 e CH3.

O surgimento de um modo muito intenso (22) e o desaparecimento dos modos 21,

ν(SC), e 23, ω(CO2-), entre 1,8 GPa e 2,7 GPa certamente embasam a hipótese de transição

de fase sofrida pelo material. O desaparecimento da deformação do NH3+ (modo 34) e a

descontinuidade no gráfico da freqüência versus pressão para alguns modos como, por

exemplo, o rocking do NH3+, modo 41, também foram observados. Modificações nas

unidades CO2- e NH3

+ interferem decisivamente na estabilidade do cristal uma vez que estas

unidades são responsáveis pelas ligações de hidrogênio do cristal e reforçam a hipótese de

transição.

49

Desdobramentos de bandas (splitting) como: r(CO2-), modo 20; δ(CO2

-), modo 25

e ν(SC), modo 28 foram observados e sugerem quebra de degenerescência. Estes

desdobramentos podem ser entendidos se compararmos a conformação das duas moléculas de

L-metionina. Embora os valores das ligações OC e CS e dos ângulos envolvidos nestas

ligações sejam próximos eles diferem da molécula A para a molécula B. Por exemplo, o

ângulo entre C(4)-S(1)-C(5) para a molécula A é 99,8° enquanto que para a molécula B é

101,8°. À pressão ambiente talvez esta diferença não seja suficiente para variar o valor das

freqüências das vibrações destas unidades, mas em altas pressões certamente a molécula com

maior ângulo sofrerá maiores modificações ocasionando a quebra de degenerescência.

Assim como observado na L-valina [30] o aumento da pressão ocasionou

alterações na região de alta freqüência onde são encontradas vibrações das unidades CH, CH2

e CH3 e que participam das ligações de hidrogênio o cristal.

A coincidência dos espectros à pressão ambiente (antes e depois do experimento)

indica que a transição é reversível embora as alterações observadas na descompressão não

estejam na mesma faixa de pressão das observadas na compressão. Esta diferença caracteriza

uma histerese e o valor encontrado foi de aproximadamente 0,8 GPa.

Todas as alterações observadas nos espectros do cristal de L-metionina indicam

que este sofra uma transição de fase estrutural a altas pressões. Como o número de modos na

nova fase é maior que os da fase monoclínica original o cristal deve ir para uma fase de menor

simetria.

4.8 Conclusões

Medidas de espalhamento Raman em função da pressão hidrostática foram

realizadas no cristal de L-metionina. O estudo foi realizado comprimindo a amostra desde a

pressão atmosférica até a pressão de 4,7 GPa e em seguida descomprimindo-a até a pressão

atmosférica. Mudanças observadas principalmente nas vibrações das unidades CO2-, NH3

+,

CS, CC, CH, CH2 e CH3 evidenciam que o cristal sofra uma transição de fase estrutural em

2,1 GPa. Os resultados obtidos na descompressão da amostra mostram que a transição é

reversível com uma histerese de aproximadamente 0,8 GPa.

50

5 Propriedades vibracionais da L-metionina a Baixas Temperaturas

Os resultados das medidas de espalhamento Raman no cristal de L-metionina

submetido a baixas temperaturas para as geometrias de espalhamento z(yy)z e z(yx)z são

apresentados neste capítulo. O comportamento dos modos com a temperatura é discutido e os

coeficientes do ajuste linear da freqüência em função da temperatura são apresentados.


A Figura 5.1 apresenta os espectros Raman da L-metionina em várias

temperaturas na região espectral entre 100 cm-1 e 600 cm-1 nas geometrias de espalhamento

z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b). O primeiro modo desta região tem freqüência pouco maior que

100 cm-1, à temperatura ambiente, e baixa intensidade nas duas geometrias de espalhamento.

Com a redução da temperatura o modo torna-se mais estreito e intenso.

Uma banda larga que aparece com freqüência um pouco menor que 200 cm-1, à

temperatura ambiente, foi ajustada com dois picos. Na temperatura de 17 K elas estão

completamente separadas na geometria z(yy)z. Para a outra geometria o comportamento da

banda é análogo, contudo, um modo de menor energia que os outros dois (165 cm -1) aparece

em 180 K; em 17 K ele é visto separado dos outros. É importante destacar que duas bandas

entre 150 cm-1 e 200 cm-1 foram observadas no espectro do cristal de L-isoleucina, com a

diferença que mesmo na temperatura ambiente os dois modos são bem distintos [43].

Entre 200 cm-1 e 300 cm-1 são observados dois modos na geometria z(yy)z. O

primeiro com freqüência um pouco maior que 200 cm-1 e o segundo com freqüência menor

que 300 cm-1. Ambos são largos e de baixa intensidade à temperatura ambiente. Com a

diminuição da temperatura o modo fica mais intenso, contudo, continua largo. Na geometria

z(yx)z apenas o modo de maior energia é observado.

Dois picos são usados para ajustar uma banda com freqüência de

aproximadamente 350 cm-1 no espectro de 295K. Em 17 K os modos, mesmo de baixa

intensidade, estão separados. Este comportamento é observado nas duas geometrias de

espalhamento.

51

100 200 300 400 500 600

295 K

260 K

240 K

200 K

140 K

100 K

60 K

17 K

In

tens

idad

e


Z(YY)Z

100 200 300 400 500 600

Z(YX)Z

260 K

295 K

220 K

180 K

140 K

100 K

60 K

17 K

Inte

nsid

ade


(a) (b)

FIGURA 5.1. Espectros Raman do cristal de L-metionina para diversas temperaturas na região espectral entre 100 cm-1 e 600 cm-1 nas geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b).

À temperatura ambiente são observados dois modos entre 400 cm-1 e 500 cm-1 nas

duas geometrias de espalhamento. Contudo, devido a baixa intensidade do modo de menor

energia, apenas o modo com freqüência próxima de 450 cm-1 foi estudado. Na geometria

z(yy)z o modo fica mais intenso e estreito com a diminuição da temperatura, ao passo que na

outra geometria ele quase não sofre alterações. O último modo na região espectral apresentada

na região da Figura 5.1 é visto em torno de 540 cm-1 nas duas geometrias de espalhamento e

praticamente não altera suas características com a diminuição da temperatura.

A Figura 5.2 apresenta os gráficos da freqüência versus temperatura e o ajuste

linear dos pontos experimentais para os modos desta região nas duas geometrias de

espalhamento. Os coeficientes do ajuste estão listados na Tabela 5.1 no final do capítulo.

52

0 100 200 300

150

225

300

375

450

525

0 100 200 300

150

225

300

375

450

525

Z(YY)Z

Num

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

(a)Z(YX)Z

(b)

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

FIGURA 5.2. Gráfico da freqüência versus temperatura na região espectral entre 100 cm-1 e 600 cm-1 para as geometrias de espalhamento z(yy)z em (a) e z(yx)z em (b).


A Figura 5.3 mostra os espectros Raman da L-metionina para diversas

temperaturas na região espectral entre 600 cm-1 e 1050 cm-1 nas geometrias de espalhamento

z(yy)z e z(yx)z. Os três primeiros modos desta região aparecem entre 600 cm-1 e 700 cm-1 à

temperatura ambiente nas duas geometrias de espalhamento. Com a redução da temperatura,

apenas o modo de menor energia fica mais intenso e estreito. Entre 700 cm-1 e 1050 cm-1 são

observados sete modos em todas as temperaturas nas duas geometrias de espalhamento. Com

a diminuição da temperatura os modos tornam-se mais intensos e estreitos como é esperado.

A Figura 5.4 mostra os gráficos da freqüência versus temperatura e o ajuste linear

dos pontos experimentais nas duas geometrias de espalhamento. Os coeficientes do ajuste

estão listados na Tabela 5.1

53

600 700 800 900 1000

295 K

260 K

220 K

180 K140 K

100 K

60 K

17 K

Inte

nsid

ade


Z(YX)Z

600 700 800 900 1000

(b)

295 K

240 K

200 K

140 K 100 K

60 K

17 K

Inte

nsid

ade


Z(YY)Z

(a)


0 50 100 150 200 250 300

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

0 50 100 150 200 250 300

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050 Z(YX)Z

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

(b)Z(YY)Z

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

(a)


54


A Figura 5.5 apresenta os espectros Raman do cristal de L-metionina em várias

temperaturas na região espectral entre 1200 cm-1 e 1550 cm-1 para as geometrias de

espelhamento z(yy)z e z(yx)z.

1200 1300 1400 1500

17 K

60 K

100 K

140 K

200 K

240 K

295 K

Inte

nsid

ade


Z(YY)Z

1200 1300 1400 1500

(b)Z(YX)Z

220 K

295 K

260 K

180 K

140 K

100 K

60 K

17 K

Inte

nsid

ade


(a)


Os dois primeiros modos desta região têm freqüência entre 1200 cm-1 e 1300 cm-1

à temperatura ambiente e são vistos nas duas geometrias de espalhamento. À 17 K os modos

estão um pouco mais intensos e estreitos. A banda que aparece entre 1300 cm-1 e 1400 cm-1

foi ajustada com quatro picos à temperatura ambiente nas duas geometrias de espalhamento.

Em 17 K os modos já estão quase que totalmente separados.

Entre 1400 cm-1 e 1500 cm-1 novamente foram usados quatro picos, que aparecem

em todas as temperaturas. A banda de maior energia, embora bastante intensa, é assimétrica e

foi ajustada com dois picos. O comportamento é visto nas duas geometrias de espalhamento.

55

O último modo desta região tem freqüência pouco maior que 1500 cm-1 à

temperatura ambiente nas duas geometrias de espalhamento. Com a diminuição da

temperatura o modo fica um pouco mais intenso e para a geometria z(yy)z um modo de baixa

intensidade aparece em 130 K com a freqüência maior que a do anterior e em 17 K é visto

apenas como um “ombro” do modo anterior.

A Figura 5.6 apresenta os gráficos da freqüência versus temperatura e o ajuste

linear dos pontos experimentais nas duas geometrias de espalhamento. Os coeficientes do

ajuste estão listados na Tabela 5.1.

0 50 100 150 200 250 300

1250

1300

1350

1400

1450

1500

0 50 100 150 200 250 300

1250

1300

1350

1400

1450

1500

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

(a)

Z(YY)Z Z(YX)Z

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

(b)


56


Os espectros Raman do cristal de L-metionina em várias temperaturas nas

geometrias de espalhamento z(yy)z e z(yx)z são apresentados na Figura 5.7.

2850 2925 3000

295 K

240 K

200 K

140 K

100 K

60 K

17 K

Inte

nsid

ade


Z(YY)Z

2850 2925 3000

(b)

260 K

295 K

220 K

180 K

140 K

100 K

60 K

17 K

Inte

nsid

ade


Z(YX)Z

(a)


Na região próxima de 2850 cm-1 são observados dois modos na geometria de

espalhamento z(yy)z enquanto que na outra geometria apenas um modo foi observado.

Um modo intenso que à temperatura ambiente tem freqüência por volta de 2925

cm-1 foi ajustado com duas lorentzianas (ver Figura 4.13). Os dois picos são observados até

17K e a freqüência do segundo modo apresenta uma descontinuidade no gráfico da freqüência

versus temperatura. Além destes dois picos, um terceiro é necessário para ajustar o “ombro”

que aparece com freqüência maior que os anteriores. Este comportamento é comum às duas

geometrias de espalhamento, contudo, na geometria z(yy)z um modo de baixa intensidade

com freqüência em torno de 2900 cm-1 aparece na temperatura de 140 K.

57

A banda que aparece com freqüência inferior a 3000 cm-1 foi ajustada com três

picos (ver Figura 4.13). Na geometria de espalhamento z(yy)z o modo de menor freqüência

desaparece em 120 K e um novo modo de baixa intensidade aparece em 140 K com

freqüência maior que a freqüência dos outros modos. Na outra geometria o modo de menor

freqüência desaparece em 100 K, contudo nenhum novo modo é observado. O modo

intermediário apresenta uma descontinuidade no gráfico da freqüência versus temperatura em

torno de 140 K.

A Figura 5.8 mostra os gráficos da freqüência versus temperatura e o ajuste linear

dos pontos experimentais nas duas geometrias de espalhamento para esta região do espectro.

Os coeficientes do ajuste estão listados na Tabela 5.1.

0 100 200 300

2850

2900

2950

3000

0 100 200 300

2850

2900

2950

3000

(a)

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

Z(YY)Z

(b)

Z(YX)Z

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )


58

TABELA–5.1. Freqüência experimental dos modos do cristal de L-metionina à temperatura

ambiente, ω(295K), freqüência à 17 K, ω(17K) e coeficientes do ajuste linear T⋅+= αωω 0 . Os valores das freqüências são dados em cm-1 e dos coeficientes α em cm-1/ K.

Geometria Z(YY)Z Geometria Z(YX)Z

ω(295K) ω(17K) 0ω α ω(295K) ω(17K) 0ω α 127 129 28,5 -0,0034 121 127 125,4 -0,0218

167 167,3 -0,0164 178 190 191,7 -0,0424 171 186 187,7 -0,0514 196 216 218,1 -0,0724 192 215 216,6 -0,0795 238 248 250,1 -0,0372 281 282 282,1 -0,0055 282 279 279,0 0,0106 338 340 339,8 -0,0004 337 341 339,4 -0,0058

258 368 368,7 -0,0382 354 362 362,9 -0,0262

419 421 420,1 -0,0026 447 451 451,4 -0,0117 448 451 452,5 -0,0136 543 549 549,1 -0,0178 546 551 551,2 -0,0176 645 645 645,8 -0,0025 645 646 645,8 -0,002 659 660 660,0 -0,0014 660 660 660,6 -0,003 682 685 685,2 -0,0111 683 685 685,3 -0,0098 721 725 725,9 -0,0151 722 725 726,2 -0,0142 766 770 771,2 -0,0159 766 771 771,5 -0,0171 806 808 808,0 -0,0059 806 808 808,7 -0,0066 877 880 880,2 -0,0115 877 880 880,6 -0,0117 954 954 954,2 0,0005 950 953 953,6 -0,0118 989 996 997,4 -0,0278 989 997 998,7 -0,0269

1029 1035 1035,3 -0,0178 1032 1035 1035,6 -0,0162 1245 1249 1250,4 -0,0137 1244 1249 1250,4 -0,02 1268 1269 1269,3 -0,0047 1270 1270 1570,3 -0,0023 1321 1322 1321,4 0,0004 1323 1322 1321,8 0,0026 1338 1340 1340,6 -0,0105 1341 1342 1340,8 -0,001 1354 1355 1355,8 -0,0049 1356 1356 1355,9 0,0014 1363 1369 1370,7 -0,0266 1365 1368 1369,0 -0,0089 1412 1413 1413,0 -0,0014 1413 1412 1412,6 0,0033 1425 1429 1429,8 -0,0191 1428 1428 1429,4 -0,0034 1444 1448 1448,1 -0,017 1444 1448 1448,1 -0,0161 1451 1456 1456,5 -0,0174 1452 1456 1456,4 -0,0147 1515 1520 1520,6 -0,0154 1517 1523 1524,6 -0,0253

1535 1535,0 -0,0198 2837 2833 2833,5 0,0136 2858 2855 2855,2 0,0107 2858 2855 2854,9 0,0106 2917 2916 2915,5 0,0042 2917 2915 2914,8 0,0061 2921 2925 2925,2 0,0008 2923 2926 2925,4 0,0041

2929,5 -0,029 2929,0 -0,0216 2939 2941 2941,4 -0,0102 2938 2941 2941,3 -0,0119 2961 2960,8 0,0013 2961 2966 2962,0 -0,0047 2971 2967 2966,9 0,0151 2869 2985 2965,1 0,0383

2968,6 0,002 2987 2985 2984,8 0,0065 2984 2992 2985,8 -0,0039

2991 2990,9 0,0206

59

Uma vez que esta região espectral apresenta algumas mudanças com o

abaixamento da temperatura alguns comentários serão feitos. O primeiro é que as

modificações nos espectros Raman apresentadas na Figura 5.7 são bastante diferentes

daquelas observadas com o aumento da pressão (ver capítulo 4). Lá, um grande número de

picos aparece em pressões superiores a aproximadamente 2,1 GPa.

O segundo comentário é que diferentemente do que ocorre em situações de altas

pressões, as mudanças observadas nos espectros Raman do cristal de L-metionina a baixas

temperaturas não estão associados à transição de fase estrutural. Como entender, então, estas

modificações?

Para responder a esta questão reporta-se ao que foi observado a altas temperaturas

[44]. No trabalho da referência anterior mostra-se que o cristal da L-metionina sofre uma

transição de fase em 307 K sem mudanças no número de modos de rede ou no número de

modos internos. A transição é caracterizada por uma ligeira modificação nas ligações entre as

camadas das moléculas do aminoácido. Está modificação faz com que a conformação das

moléculas L-metionina sofra mudança durante a transição de fase. Como conseqüência,

ocorrem variações de intensidade em várias bandas Raman.

FIGURA 5.9. Molécula de L-metionina na forma zwitteriônica com numeração dos vários átomos.

À temperatura ambiente existem dois confôrmeros de L-metionina na célula

unitária, denominados de A e B. No confôrmero A os ângulos de torção das cadeias laterais

são caracterizados pelos seguintes valores χ1 = τ[N6 - C4 - C10 -C13] = 1660 ; χ2 = τ[C4 -

C10 - C13 - S16] = 1740 ; χ3 = τ[C10-C13-S16 - C17] = 1800 ; No confôrmero B os

respectivos ângulos são χ 1 = 1660; χ2 = 1740; χ3 = 740 [44]. Quando ocorre a transição de fase,

a estrutura do cristal mantém-se monoclínica, mas as comformações das moléculas A e B

60

variam. Assim, de acordo com o trabalho da referência [44], onde cálculos de conformação

foram realizados, sugere-se que acima de 307 K as moléculas A e B assumam uma das

possíveis conformações: χ1 = 1800, χ2 ~ 1800, χ 3 = ~ 1800 para a molécula A e χ1= 1800, χ2 ~

600, χ3 = ~ 600 ou χ 1= 1800, χ 2 ~ 1800 e χ3 ~ 600 para a molécula B. E as mudanças de

intensidade das bandas Raman estariam associadas exatamente às modificações

comformacionais.

Observando-se com certo cuidado os espectros Raman do cristal de L-metionina a

baixas temperaturas, percebe-se, nas duas geometrias de espalhamento, uma banda em

aproximadamente 2925 cm-1 que à temperatura ambiente tem baixa intensidade. Trabalho

realizado recentemente [46] mostrou os espectros vibracionais calculados (no infravermelho)

de sete possíveis configurações para a L-metionina. Destes espectros, em apenas uma das

configurações aparece uma banda em torno de 2925 cm-1. Esta configuração é a seguinte: χ 1 =

-600, χ 2 = 1800 e χ 3 = 1800. Levando-se em conta que outras configurações estáveis não sejam

possíveis, sugere-se então, baseados nos resultados deste capítulo e nos cálculos da referência

[46] que a configuração acima descrita seja assumida por pelo menos uma das moléculas de

L-metionina na célula unitária a baixas temperaturas. Cálculos futuros mais refinados

certamente serão bem vindos para o entendimento das mudanças de intensidade das bandas

Raman deste material quando submetido a condições de temperaturas extremas.

5.5 Conclusões

Medidas de espalhamento Raman foram realizadas no cristal de L-metionina na

região espectral entre 50 cm-1 e 3000 cm-1 desde a temperatura ambiente até a temperatura de

17 K. Não foram observadas mudanças significativas nos espectros. A maioria dos modos fica

um pouco mais intensos e mais estreitos, devido à redução dos efeitos de anarmonicidade. A

freqüência dos modos varia linearmente com a temperatura e para alguns modos da região de

alta freqüência há uma descontinuidade no gráfico da freqüência versus temperatura. Alguns

modos de baixa intensidade aparecem com a redução da temperatura, contudo estas

modificações não são indícios fortes o suficiente para se afirmar que o material tenha sofrido

algum tipo de mudança de fase. Contudo, mudanças nas intensidades de algumas bandas

Raman foram associadas a mudanças conformacionais na célula unitária.

61

6 Espectroscopia Raman de Cristais de DL-alanina à Temperatura ambiente

Neste capítulo são apresentadas as características estruturais do cristal de DL-

alanina. Os espectros Raman obtidos à temperatura ambiente são discutidos e a classificação

das bandas é feita tentativamente segundo artigos já publicados sobre outros cristais de

aminoácidos.

6.1 Estrutura da DL-alanina

Assim como as formas L e D da alanina, o cristal de DL-alanina (C3H7NO2)

apresenta estrutura ortorrômbica. Contudo, a forma DL pertence ao grupo espacial Pna21

( 92vC ) [52] enquanto que as outras duas formas pertencem ao grupo espacial P212121 ( 4

2D )

[78].

A DL-alanina acomoda quatro moléculas por célula unitária, assim como as

formas L e D, com 13 átomos cada. A diferença é que no cristal de DL-alanina duas

moléculas são da forma L e duas são da forma D [52, 79]. Os parâmetros de rede da DL-

alanina são: a = 12,04 Ǻ, b = 6,04 Ǻ e c = 5,81 Ǻ [52], que por sua vez são bem próximos dos

valores encontrados para a L-alanina (a = 6,03 Ǻ, b = 12,34 Ǻ e c = 5,78 Ǻ) [78] e para a D-

alanina (a = 6,03 Ǻ, b = 12,36 Ǻ e c = 5,80 Ǻ) [80]. A densidade da DL-alanina é de 1,40

g/cm3 enquanto que a da L-alanina é de 1,374 g/cm3. A Figura 6.1 mostra a conformação

zwitteriônica de uma molécula de alanina.

FIGURA 6.1. Conformação zwitteriônica da molécula de alanina.

62

As Tabelas 6.1 e 6.2 listam os valores das distâncias intramoleculares e ângulos

das ligações da molécula de alanina e das distâncias intermoleculares do cristal de DL-

alanina, respectivamente [52].

TABELA - 6.1. Comprimento e ângulo das ligações da molécula de

alanina [52].

Ligação Comprimento das

Ligações (Å) Ligação Ângulo das

Ligações ( ° ) C(I) - O(I) 1,23 O(I) - C(I) - O(II) 124 C(I) - O(II) 1,25 O(I) - C(I) - C(II) 118 C(II) - N 1,42 O(II) - C(I) - C(II) 118

C(I) - C(II) 1,54 C(I) - C(II) - N 112 C(II) - C(III) 1,54 C(II) - C(III) - N 113

C(I) - C(II) – C(III) 110

TABELA - 6.2. Comprimento das ligações intermoleculares do cristal de

DL-alanina [52]. Ligação N . . . O(I) N . . . O(II) N . . . O(III)

Distância(Å) 2,88 2,84 2,78

A Figura 6.2 mostra três projeções da molécula de DL-alanina em (a) e uma

projeção do cristal de DL-alanina sobre o plano xy em (b), mostrando algumas ligações de

hidrogênio entre as moléculas (linhas pontilhadas).

FIGURA 6.2 (a) Projeções da molécula de DL-alanina. (b) projeção do cristal sobre o plano xy mostrando duas ligações de hidrogênio (linhas pontilhadas) [52].

63

No cristal de DL-alanina as moléculas estão unidas por ligações de hidrogênio em

um arranjo tridimensional. Cada átomo de nitrogênio faz três ligações do tipo

OHN L− (N... O): duas delas no plano da molécula (como pode ser visto na Figura 6.2) e

uma terceira liga o átomo de nitrogênio ao de oxigênio logo acima, estendendo a cadeia ao

longo do eixo c.

Outro ponto interessante entre as formas L e DL da alanina reside na semelhança

de suas estruturas tridimensionais. A L-alanina também faz três ligações de hidrogênio, sendo

duas delas no plano da molécula e a terceira ao longo do eixo c, com valores quase iguais aos

da forma DL. A Figura 6.3 mostra a projeção da estrutura da L-alanina sobre o plano xz em

(a) e a projeção da estrutura da DL-alanina sobre o plano yz em (b).

FIGURA 6.3. (a) Projeção da estrutura L-alanina sobre o plano xz. (b) projeção da estrutura da DL-alanina sobre o plano yz [78].

64

Como pode ser visto da Figura 6.3 se uma molécula da DL-alanina sofrer um

reflexão no plano xy obtém-se, quase que perfeitamente, uma molécula de L-alanina [78].

6.2 Teoria de grupos para o cristal de DL-alanina

A célula unitária da DL-alanina possui quatro moléculas com 13 átomos cada e

pertence ao grupo espacial 92vC . Da Tabela 7A da referência [62] encontra-se que todos os

sítios têm simetria C1 ocupados com quatro átomos. Da Tabela 7B da mesma referência têm-

se que os quatro átomos de cada sítio C1 contribuem com 12 modos de vibração entre as

representações irredutíveis do grupo C2v da seguinte forma: 3A1 + 3A2 + 3B1 + 3B2. Como os

52 átomos da célula unitária ocupam 13 sítios C1(4) a representação total, Γ, dos modos de

vibração da DL-alanina decomposta em termos das representações irredutíveis do grupo C2v

é:

39B 39B 39A 39A )3B 3B 3A (3A 13 21212121 +++=+++=Γ (6.1)

A Tabela 6.3 representa a tabela de caracteres do grupo C2v.

TABELA - 6.3 Tabela de caracteres do grupo C2V.

C2V E C2Z σV

XZ σVYZ infravermelho Raman

A1 1 1 1 1 Tz x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 Tx, Ry xz B2 1 -1 -1 1 Ty,Rx yz

Da tabela anterior tem-se que a representação dos modos acústicos (translação da

célula unitária nas direções x, y e z) é:

B B A 211 ++=Γacústico (6.2)

65

Subtraindo-se os modos acústicos (equação 6.2) da representação total (equação

6.1) obtêm-se a representação dos modos óticos:

B3838 39A 38A 2121ótico +++=Γ B (6.3)

6.3 Espectro Raman da DL-alanina à temperatura ambiente

Antes de iniciarmos a discussão desta seção, algumas considerações são

necessárias. Assim como foi feito nos capítulos que abordam a metionina a nomenclatura dos

eixos cristalográficos foi mudada. Daqui por diante o eixo a passa a ser x, o eixo b passa a ser

y e o eixo c passa a ser z.

O cristal de DL-alanina já havia sido estudado por espectroscopia Raman à

temperatura ambiente por Machida et al. [48]. Porém, nenhum relato foi encontrado na

literatura sobre o estudo com temperatura via espectroscopia Raman, então, este foi um ponto

decisivo para realizarmos tal análise que será discutida mais adiante.

Os cristais de DL-alanina estudados por Machida tinham a forma de pequenos

prismas (0,5 x 1 x 10 mm) [48] o que possibilitou a realização de medidas nas geometrias de

espalhamento y(zz)x, y(xy)x, y(xz)x e y(zy)x segundo a notação de Porto [62]. Já os cristais

que foram utilizados para as medidas desta tese têm a forma de finas agulhas alongadas na

direção do eixo z, em acordo com o hábito de crescimento descrito no artigo de Levy e Corey

[52].

Foram realizadas medidas em três diferentes geometrias de espalhamento. Na

primeira geometria de espalhamento estudada as polarizações da luz, incidente e espalhada,

são paralelas à direção do eixo z do cristal. O espectro desta polarização está de acordo com o

espectro da polarização y(zz)x obtido por Machida e daqui por diante esta polarização será

nomeada por (ιι,ιι). Uma vez que o cristal tem a forma de uma agulha não é possível

identificar a direção dos eixos x e y com precisão.

Na segunda geometria de espalhamento a polarização de luz incidente era paralela

à direção do eixo z do cristal e a polarização da luz espalhada era perpendicular à direção do

eixo do cristal. No restante da tese esta geometria será indicada por (ιι, ┴).

Para a terceira geometria de espalhamento tanto a polarização da radiação

incidente quanto a da espalhada eram perpendiculares à direção do eixo z do cristal. Até o fim

da Tese esta polarização será indicada por (┴,┴).

66

As duas últimas polarizações não coincidem totalmente com nenhuma polarização

da medida de Machida, pois algumas bandas que aparecem nestas duas polarizações não estão

presentes nos espectros da referência [48]. Esta diferença no número de modos pode ser

atribuída a dois fatores. O primeiro é que, talvez alguns modos de baixa intensidade que não

foram observados por Machida possam ter sido observados nestas medidas uma vez que a

amostra aqui estudada apresentava um ótimo sinal. O segundo, e mais provável, é que pelo

fato de não ser possível identificar perfeitamente os eixos x e y do cristal, as duas últimas

polarizações talvez representem uma “mistura” de polarizações.

Depois de abordarmos estes pontos, o próximo passo é discutir os espectros

obtidos. Como a maioria dos modos coincide com os modos da referência [48] apenas os

modos que não estão presentes no artigo de Machida (principalmente na região de alta

freqüência) terão sua identificação feita. Para os modos coincidentes será dada a mesma

identificação fornecida por Machida [48]

A Figura 6.4 mostra os espectros Raman do cristal de DL-alanina na região

espectral entre 50 cm-1 e 600 cm-1, para as três geometrias de espalhamento.

FIGURA 6.4. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em três diferentes geometrias de espalhamento na região espectral entre 50 cm-1 e 600 cm-1.

Um modo que aparece por volta de 90 cm-1 nas três geometrias de espalhamento, um

com freqüência de cerca de 70 cm-1 que aparece apenas na geometria (ιι, ┴) e um com

100 200 300 400 500 600

(⊥, ⊥)

(⏐⏐,⏐⏐ )

DL-alanina

Inte

nsid

ade


3x(⏐⏐, ⊥)

67

freqüência de aproximadamente 160 cm-1 na polarização (┴,┴) podem, sem dúvida, ser

classificados como modos da rede.

O modo em 229 cm-1 e aqueles entre 260 cm-1 e 342 cm-1 foram classificados

como deformações do esqueleto da estrutura da molécula de alanina, δ(esquel). Com base em

um trabalho de H. Stenbäck [81], que ao estudar a α-glicina atribuiu à vibração de rocking do

CO2-, r(CO2

-), a um modo em 493 cm-1 e à vibração de wagging do CO2-, ω(CO2

-), a um

modo em 602 cm-1, pode-se identificar os modos em 494 cm-1 e 596 cm-1 como r(CO2-) e

ω(CO2-), respectivamente.

Os espectros Raman da DL-alanina para três geometrias de espalhamento na

região entre 600 cm-1 e 1200 cm-1 são mostrados na Figura 6.5. Os modos observados em 845

cm-1 e 899 cm-1 podem ser identificados como vibrações do tipo bending do CH3, ρ(CH3), já

que Susi e Byler [20] observaram estas vibrações na L-alanina com freqüências de 850 cm-1 e

921 cm-1.


600 700 800 900 1000 1100 1200

Inte

nsid

ade


x3

DL-alanina

/3 (⊥, ⊥)

(⏐⏐,⏐⏐ )

(⏐⏐, ⊥)

68

As bandas em 1167 cm-1, observadas na geometria (ιι, ┴), e 1160 cm-1, observada

na geometria (┴,┴), podem ser atribuídas ao rocking do NH3+, r(NH3

+), pois Machida

observou na própria DL-alanina esta vibração com freqüências de 1143 cm-1 e 1237 cm-1

[48].

A Figura 6.6 mostra os espectros Raman da DL-alanina para três geometrias de

espalhamento na região entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1.


O modo em 1296 cm-1 pode ser atribuído à torção do CH2 pois na β-alanina esta

vibração foi observada em 1294 cm-1 [21]. Na L-alanina [20] um modo em 1379 cm-1 não foi

identificado com certeza, podendo ser proveniente do bending do CH, ρ(CH) ou do CH3,

ρ(CH3), o que leva a se pensar que o modo em torno de 1380 cm-1 é proveniente de uma

destas duas vibrações. Em 1483 cm-1 observa-se um modo que pode ser identificado como

bending do CH, ρ(CH), pois Wang [23] atribuiu uma vibração com igual freqüência na L-

alanina como oriunda desta vibração. Ainda segundo esta referência pode-se identificar a

banda em 1540 cm-1 como oriunda de uma deformação simétrica do NH3+, δs(NH3

+).

1200 1300 1400 1500 1600 1700

DL-alanina

Inte

nsid

ade


x3

/ 3 (⊥, ⊥)

(⏐⏐,⏐⏐ )

(⏐⏐, ⊥)

69

Os espectros Raman da DL-alanina para três geometrias de espalhamento na

região entre 2850 cm-1 e 3150 cm-1 são apresentados na Figura 6.7.


Nesta região de alta freqüência, que não foi reportada por Machida [48], são

encontradas vibrações de estiramento do CH, CH3, e NH3. A primeira banda desta região

(2889 cm-1) pode ser classificada como um estiramento do CH, ν(CH), segundo resultados

obtidos na L-treonina [72]. Os modos com freqüência 2920 cm-1 e 2934 cm-1 foram

identificados como estiramentos simétricos do CH3, νs(CH3), uma vez que na L-alanina [20] e

na L-valina [29] esta vibração tem freqüência com valores próximos a estes. Já as bandas em

2955 cm-1 e 2963 cm-1 foram atribuídas ao estiramento do CH, ν(CH), pois esta vibração foi

observada por Susi [20], Lima Jr. [29] e por Casado [66] nesta região de freqüência.

O próximo modo (2983 cm-1) teve sua identificação atribuída ao estiramento

assimétrico do CH3, νas(CH3), em acordo com as referências [20, 29]. Os dois últimos modos,

em 3003 cm-1 e 3080 cm-1 (observado na geometria de espalhamento (┴,┴)) foram

identificados como estiramentos do NH3, sendo o de menor energia o modo simétrico,

νs(NH3), e o de maior energia o assimétrico, νas(NH3), já que na L-alanina [20] estas vibrações

foram observadas em 3001 cm-1 e 3082 cm-1, respectivamente.

2850 2925 3000 3075 3150

Inte

nsid

ade


x10

DL-alanina

(⊥, ⊥)

(⏐⏐,⏐⏐ )

(⏐⏐, ⊥)

70

A Tabela 6.4 lista a freqüência dos modos observados nas três geometrias de

espalhamento, bem como a freqüência dos modos da referência [48]. A última coluna lista a

identificação dos modos. Os modos cujas identificações aparecem sem a referência,

receberam a mesma identificação atribuída por Machida [48].

TABELA - 6.4. Identificação dos modos normais de vibração da DL-alanina à temperatura ambiente. Os valores das freqüências são dados

em cm-1. Geometrias Ref. [48] Identificação

(ιι,ιι) (ιι, ┴) (┴,┴) 73 rede

91 92 91 rede 103 101 100 102 rede 116 118 117 115 rede 146 149 148 145 rede

162 rede 189 180 τ(CO2

-) 229 δ(esquel)

260 259 δ(esquel) 287 283 δ(esquel) 296 292 δ(esquel) 325 δ(esquel) 342 337 δ(esquel)

408 409 410 408 δ(esquel) ou τ(CH3)

462 τ (NH3+)

494 r(CO2-)[81]

544 544 544 543 r(CO2-)

596 ω(CO2-) [81]

647 647 648 644 ρ(CO2-)

774 772 774 770 ω (CO2-)

845 845 844 ρ(CH3) [20] 854 854 854 852 ν (CCH3)

899 898 899 ρ(CH3) [20] 923 924 921 919 ν (CCO2)

1017 1018 1018 1014 r(CH3)

1033 1032 1030 1030 r(CH3)

71

TABELA - 6.4. identificação dos modos normais de vibração da

DL-alanina à temperatura ambiente. Os valores das freqüências são dados em cm-1. (continuação)

Geometrias Ref. [48] Identificação

(ιι,ιι) (ιι, ┴) (┴,┴) 1117 1118 1118 1115 ν(CN) 1145 1145 1145 1143 r(NH3

+)

1167 1160 r(NH3+)

1240 1245 1246 1237 r(NH3+)

1296 1297 1297 τ(CH2) [21] 1308 1309 1307 1307 δ(CH) 1356 1358 1356 1356 δs(CH3)

1381 1382 1378 ρ(CH3)/ ρ(CH)[20] 1413 1414 1410 1412 δs(CO2

-) 1461 1461 1462 1460 δas(CH3) 1483 1483 1483 ρ(CH)[23]

1519 1520 δs(NH3+)

1540 δs(NH3)[82] 1595 1595 1595 1593 νa (CO2

-) 1614 1614 1621 δa(NH3

+) 1646 1653 δa(NH3

+) 2889 2889 2888 ν(CH)[72]

2920 2921 2920 νs(CH3)[20, 29]

2934 2936 2935 νs(CH3)[20, 29] 2955 2955 2953 ν(CH)[20, 29, 66] 2963 2963 2964 ν(CH)[20, 29, 66]

2983 2984 2985 νas(CH3)[20, 29]

3003 3004 3003 νs(NH3+)[20]

3080 νas(NH3+)[20]

6.4 Conclusões

Cristais de DL-alanina foram crescidos pelo método de evaporação lenta e sua

estrutura foi confirmada pelo difratograma de pó dos cristais. O espectro Raman do cristal de

DL-alanina foi obtido à temperatura ambiente para três diferentes geometrias de espalhamento

na região espectral entre 50 cm-1 e 3100 cm-1. Alguns aspectos da estrutura cristalina e sua

semelhança com a da L-alanina foram abordados. Os modos observados foram classificados

tentativamente com base nos resultados da referência [48] e de outros aminoácidos

disponíveis na literatura.

72

7 Propriedades Vibracionais da DL-alanina em Função da Temperatura

A alanina, na forma L, é o menor aminoácido protéico e, por conta disto, tem sido

estudada por várias técnicas físicas. Estas investigações revelam resultados bastante

interessantes. Por exemplo, observou-se um comportamento não-linear para as bandas Raman

de baixa energia (42 cm-1 e 49 cm-1) devido à localização dinâmica de energia vibracional

[24]. Medidas de birrefrigência apontam para uma certa mudança de simetria em

aproximadamente 220 K [83], embora esta modificação não seja confirmada por medidas de

difração de raios-X com luz síncroton [84]. Uma possível explicação para esta discrepância

foi fornecida como originária de um forte efeito Jahn-Teller dinâmico devido a um

acoplamento do NH3+ com vibrações da rede [84]. A instabilidade da estrutura da L-alanina

foi verificada em altas pressões [26, 27] conforme já comentado no capítulo 1 desta Tese e a

deuteração provocou um rearranjo estrutural em torno de 170 K, conforme medidas de

espalhamento Raman e espalhamento de nêutrons [85]. Os dados para a L-alanina são

realmente abundantes.

Por outro lado, são poucos os estudos realizados até o momento na estrutura

racêmica (DL) cristalina da alanina. Com o objetivo de preencher parcialmente este vazio,

neste capítulo são apresentados os resultados obtidos através de medidas de espalhamento

Raman no cristal de DL-alanina submetido a baixas temperaturas para duas geometrias de

espalhamento. O comportamento dos modos com a temperatura é discutido e os coeficientes

do ajuste das freqüências em função da temperatura são apresentados.

7.1 Espectros Raman da DL-alanina a baixas temperaturas para a geometria de espalhamento (ιι,ιι)

7.1.1 Região espectral entre 50 cm-1 e 700 cm-1

A Figura 7.1(a) apresenta os espectros Raman do cristal de DL-alanina em várias

temperaturas na região espectral entre 50 cm-1 e 200 cm-1 para a geometria de espalhamento

y(zz)y, que por simplicidade, conforme comentado no capítulo 6 será designada por (ιι,ιι). Os

73

dois primeiros modos observados nesta região espectral tem freqüência um pouco maior que

100 cm-1 e tem baixa intensidade tanto à temperatura ambiente quanto em baixas

temperaturas. As freqüências destes modos evoluem linearmente ( T⋅+= αωω 0 ) em função

da temperatura. O modo com freqüência próxima de 150 cm-1 mantêm a intensidade e a

largura quase inalteradas com a diminuição da temperatura. Diferentemente do que ocorre aos

dois primeiros modos, a freqüência deste modo apresenta um desvio da linearidade. A

equação 7.1 [86] mostra a função utilizada para o ajuste dos pontos experimentais e que

melhor correspondeu aos efeitos anarmonicos da freqüência deste modo (e de outros que

também apresentaram comportamento anarmônico) em função do parâmetro temperatura (T).

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−+

−++⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

−++=

20 )1(3

131

121

yyx eeeβαωω , (7.1)

onde TK

xB20ωh

= e TK

yB3

0ωh= .

Entre 200 cm-1 e 700 cm-1 são observados seis modos (ver Figura 7.1(b)). Destes,

apenas o modo em aproximadamente 550 cm-1 fica um pouco mais intenso enquanto que os

demais quase não se alteram quando a temperatura é diminuída. A dependência de todos os

modos na região entre 200 cm-1 e 700 cm-1 é linear. Dos modos observados nesta região

apenas um, de baixa intensidade, com freqüência por volta de 350 cm-1, muda a inclinação na

curva de freqüência versus temperatura. A Figura 7.2 apresenta os gráficos da freqüência

versus temperatura e os ajustes lineares dos pontos experimentais em (a) e o ajuste

exponencial em (b) para os modos observados entre 50 cm-1 e 700 cm-1. Os coeficientes estão

listados na Tabela 7.1 no final do capítulo.

Uma ausência de importância é verificada nos espectros da Figura 7.1(b). Trata-se

da banda associada à vibração de torção do NH3+, que deveria ser observada em torno de 450

cm-1. Nos espectros consegue-se observar um pico de baixíssima intensidade que,

infelizmente, não permite o acompanhamento de sua freqüência e largura de linha com a

temperatura (tal comportamento também foi observados em outros cristais de aminoácidos

como a L-valina, no qual ele aparece em apenas uma geometria de espalhamento com uma

intensidade praticamente desprezível [29]). Acredita-se que esta vibração desempenhe um

papel fundamental na dinâmica das transições de fase sofridas pelos cristais de aminoácidos

[87]. No presente caso, estudo da DL-alanina, a não observação da vibração de torção do

74

NH3+ não será prejudicial à interpretação dos resultados porque, como será visto, a DL-

alanina não apresenta mudanças estruturais em todo o intervalo de temperatura investigado.

Ainda no que diz respeito às Figuras 7.1(b) e 7.2 destaca-se uma pequena

mudança de comportamento da freqüência da banda em aproximadamente 350 cm-1 entre as

temperaturas de 200 K e 250 K. Para as outras bandas nesta região [50 – 700 cm-1] mudanças

semelhantes não foram verificadas, pelo menos nesta geometria de espalhamento (numa outra

geometria, conforme discussão mais adiante, nota-se também mudança num modo de baixa

energia neste intervalo de temperatura). Comparando-se com o cristal de L-alanina, percebe-

se que a DL-alanina é mais modesta em termos de mudanças de freqüências na referida região

espectral. De fato, para a L-alanina foi verificado que nada menos de dez bandas (cinco de

modos externos e mais as bandas em 525 cm-1, 480 cm-1, 390 cm-1, 330 cm-1 e 288 cm-1)

apresentam ligeiras mudanças nas freqüências para temperaturas em torno de 220 K [88]. Esta

anomalia não foi explicada categoricamente; entretanto ela deve estar associada à

instabilidade verificada na mesma temperatura através de medidas de birrefrigência [83].

FIGURA 7.1. Espectros Raman do cristal de DLalanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (ιι,ιι) para a região espectral entre 50 cm-1 e 200 cm-1em (a) e entre 200 cm-1 e 700 cm-1 em (b).

50 100 150 200

(⏐⏐,⏐⏐ )

(a)

Inte

nsid

ade


295 K

250 K

200 K

150 K

100 K

50 K

15 K

200 300 400 500 600 700

(⏐⏐,⏐⏐ )

(b)

295 K

250 K

200 K

150 K

100 K

50 K

15 K

Inte

nsid

ade


75

FIGURA 7.2. Gráfico da freqüência versus temperatura do cristal de DL-alanina na região espectral entre 50 cm-1 e 700 cm-1 para a geometria de espalhamento (ιι,ιι). Todos os ajustes em (a) e o ajuste exponecial em (b). 7.1.2 Região espectral entre 850 cm-1 e 1250 cm-1

A Figura 7.3(a) apresenta os espectros Raman do cristal de DL-alanina na região

espectral entre 800 cm-1 e 1250 cm-1 em diversas temperaturas. O modo mais intenso, que tem

freqüência próxima de 850 cm-1 ganha um pouco de intensidade ao se diminuir a temperatura.

Com freqüência um pouco maior que 900 cm-1 observa-se na Figura 7.3(a) um modo pouco

intenso e que não apresenta mudanças significativas. Logo acima de 1000 cm-1 pode-se

observar ainda dois modos com freqüências bem próximas tanto em altas quanto em baixas

temperaturas. Os dois modos observados entre 1100 cm-1 e 1200 cm-1 aumentam um pouco de

intensidade com a redução da temperatura. O último modo observado tem freqüência superior

a 1200 cm-1 e praticamente não se altera a baixas temperaturas. Todos os modos entre 850

cm-1 e 1150 cm-1 evoluem linearmente com o parâmetro temperatura como pode ser visto no

gráfico da freqüência versus temperatura apresentado na Figura 7.4(a). O modo que à

0 100 200 300

150

152

154

156

0 100 200 300100

200

300

400

500

600

(b)(a)

Temperatura ( K )

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

N

úmer

o de

ond

a ( c

m -1

)

Temperatura ( K )

76

temperatura ambiente foi classificado como rocking do NH3+ (1241 cm-1) evolue

exponencialmente com a temperatura como pode ser visto na Figura 7.4(b). Os coeficientes

deste ajuste estão listados na Tabela 7.1.

A leve não-linearidade observada na freqüência do modo r(NH3+) do cristal de

DL-alanina é similar aquela observada para o cristal de L-asparagina monohidratada [40]

quando se realizaram experimentos a baixas temperaturas. É interessante destacar que em

algumas situações esta vibração pode ser bastante sensível a mudanças estruturais como

ocorre no cristal de β-alanina; neste material a freqüência do r(NH3+) muda em torno de 10

cm-1 em torno da pressão onde o material sofre a transição de fase [12]. No presente caso, o

sutil desvio da linearidade sugere apenas uma ligeira acomodação das moléculas, sem nenhum

indício de mudança estrutural, como já demonstrado pelo comportamneto da freqüência dos

modos externos.

FIGURA 7.3. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (ιι,ιι) para a região espectral entre 800 cm-1 e 1250 cm-1.

800 900 1000 1100 1200

(⏐⏐,⏐⏐ )

Inte

nsid

ade


295 K

250 K

200 K

150 K

100 K

50 K

15 K

77

0 100 200 300850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

0 100 200 300

1240

1241

1242

1243

1244

1245

1246(a) (b)

Temperatura ( K )

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

N

úmer

o de

ond

a ( c

m -1

)

Temperatura ( K )

FIGURA 7.4. Gráfico da freqüência versus temperatura dos modos cristal de DL-alanina na região espectral entre 800 cm-1 e 1250 cm-1 para a geometria de espalhamento (ιι,ιι). Todos os ajustes em (a) e o ajuste exponencial em (b). 7.1.3 Região espectral entre 1300 cm-1 e 1600 cm-1

A Figura 7.5(a) apresenta os espectros Raman do cristal de DL-alanina em várias

temperaturas no intervalo entre 1300 cm-1 e 1600 cm-1. Nesta região espectral desde a

temperatura ambiente até a temperatura de 15 K são observadas seis bandas que permanecem

praticamente inalteradas com a redução da temperatura. Todas as bandas evoluem linearmente

com a temperatura (ver Figura 7.5(b)), como seria esperado para uma estrutura estável como

esta que está sendo analisada; os coeficientes dos ajustes lineares estão listados na Tabela 7.1.

78

0 100 200 3001300

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1300 1400 1500 1600

(⏐⏐,⏐⏐ )

295 K

250 K

200 K

150 K

100 K

50 K

15 K

In

tens

idad

e


(a) (b)

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

FIGURA 7.5. Espectros Raman do cristal de DL-alanina para diversas temperaturas na região espectral entre 1300 cm-1 e 1600 cm-1 para a geometria de espalhamento (ιι,ιι) em (a) e gráfico da freqüência versus temperatura em (b).


Os espectros Raman do cristal de DL-alanina na região espectral entre 2850 cm-1 e

3025 cm-1 em diversas temperaturas são apresentados na Figura 7.6(a). Esta região, como

vista no capítulo anterior, possui bandas associadas a vibrações de estiramentos do CH, de

estiramentos do CH3 entre outras que não sofrem grandes modificações com a temperatura. O

primeiro modo desta região espectral tem freqüência um pouco menor que 2900 cm-1. Uma

banda larga, que é vista logo em seguida, foi ajustada com dois picos. Por volta de 2950 cm-1

outro pico foi utilizado para ajustar o espectro e ainda outros dois picos entre 2950 cm-1 e

2970 cm-1. O pico de maior energia nesta região espectral tem freqüência em torno de 2990

cm-1. Assim como o ocorrido nas regiões anteriores, os espectros não mostram mudanças

significativas nem na intensidade nem na largura de linha dos modos. A Figura 7.6(b)

79

apresenta os gráficos dos pontos experimentais e do ajuste linear da freqüência versus

temperatura para os modos observados na Figura 7.6(a). Os coeficientes do ajuste linear estão


0 100 200 3002880

2900

2920

2940

2960

2980

3000

2850 2900 2950 3000

(⏐⏐,⏐⏐ )

Inte

nsid

ade


295 K

250 K

200 K

150 K

100 K

50 K

15 K

(b)

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

Temperatura ( K )

(a)

FIGURA 7.6. Espectros Raman do cristal de DL-alanina para diversas temperaturas na região espectral entre 2850 cm-1 e 3025 cm-1 para a geometria de espalhamento (ιι,ιι) em (a) e gráfico da freqüência versus temperatura em (b).

80

TABELA - 7.1. Freqüência experimental dos modos do cristal de DL-alanina na geometria de espalhamento (ιι,ιι) à temperatura ambiente, ω(295K), freqüência

à 15 K, ω(15K) e coeficientes dos ajustes lineares ( T⋅+= αωω 0 ) e exponenciais

[ ] [ ]( )20 )1/(3)1/(31)1/(21 −+−++−++= yyx eee βαωω .

Os valores das freqüências são dados em cm-1, dos coeficientes α nos ajustes lineares em cm-1/ K e dos coeficientes α e β nos ajustes exponenciais em cm-1. ω(300K) ω(15K) ω0 α β

108 109 109,8 -0,0069 121 124 125,2 -0,0147 150 155 154,3 0,171 -0,0055 261 263 263,7 -0,0103 298 299 299,8 -0,0073

339,4 348 348,2 -0,0068 353,7 -0,0483

410 413 413,5 -0,0108 545 548 548,5 -0,0106 854 856 856,6 -0,0075 923 926 926,1 -0,008 1017 1020 1020,5 -0,009 1034 1036 1037,3 -0,0098 1117 1119 1119,6 -0,0076 1145 1148 1149,1 -0,0125 1241 1245 1243,7 0,952 -0,215 1309 1313 1313,2 -0,0103 1357 1360 1360,3 -0,0078 1413 1416 1415,8 -0,0057 1463 1465 1464,7 -0,0038 1517 1521 1521,8 -0,0154 1596 1598 1598,8 -0,0082 2892 2892 2892,5 -0,0014 2919 2918 2917,8 0,0033 2933 2932 2932,5 0,0007 2953 2953 2952,6 0,0015 2965 2968 2968,2 -0,0078 2985 2986 2985,8 -0,0026

81

7.2 Espectros Raman da DL-alanina a baixas temperaturas para a geometria de espalhamento (┴,┴). 7.2.1 Região espectral entre 50 cm-1 e 325 cm-1 A Figura 7.7(a) apresenta os espectros Raman do cristal de DL-alanina em

diversas temperaturas na região espectral entre 50 cm-1 e 325 cm-1. Os dois primeiros modos

dos espectros têm freqüências bem próximas à temperatura ambiente, mas, na temperatura de

15 K estão quase que totalmente separados, além de estarem mais estreitos e menos intensos.

Estes dois modos evoluem linearmente ( T⋅+= αωω 0 ) com a temperatura. Com freqüência

inferior a 200 cm-1, à temperatura ambiente, são observados ainda outros quatro modos, que

também tornam-se mais estreitos e menos intensos com a redução da temperatura, mas,

dependem exponencialmente (ver equação 7.1) do parâmetro temperatura. Entre 200 cm-1 e

250 cm-1 é observada uma banda que fica bem estreita com a diminuição da temperatura e

também evolui exponencialmente com este parâmetro termodinâmico. Por volta de 300 cm-1

pode-se observar um modo no espectro de 240 K que mantém baixa intensidade mesmo em

baixas temperaturas.

FIGURA 7.7. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (┴,┴) para a região espectral entre 50 cm-1 e 320 cm-1 em (a) e gráfico da freqüência versus temperatura em (b).

0 100 200 300

100

150

200

250

300

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Temperatura (K)

(b)

100 200 300

(⊥, ⊥)

Inte

nsid

ade


135 K

75 K

15 K

195 K

240 K

295 K

(a)

82

A Figura 7.7(b) apresenta os gráficos dos pontos experimentais e dos ajustes das

freqüências dos modos observados entre 50 cm-1 e 325 cm-1. Os coeficientes dos ajustes estão


Os espectros Raman do cristal de DL-alanina na região espectral entre 375 cm-1 e

600 cm-1 em várias temperaturas são apresentados na Figura 7.8(a). Pela figura anterior

percebe-se que os modos ganham intensidade e ficam mais estreitos, como era de se esperar.

Dos três modos, apenas o modo intermediário depende quadraticamente da temperatura,

enquanto os outros dois dependem linearmente. Para o modo de menor energia o gráfico da

freqüência versus temperatura apresenta uma mudança de inclinação por volta de 210 K. A

Figura 7.8(b) apresenta os gráficos dos pontos experimentais e os ajustes das freqüências dos

modos observados nesta região espectral. Os coeficientes do ajuste estão listados na Tabela

7.2.

Antes de se continuar a discussão acerca das outras regiões é importante discutir

um pouco mais a mudança de inclinação em torno de 210 K de uma curva que ajusta a

freqüência do modo em torno de 410 cm-1. Segundo a referência [48] este modo estaria

associado a uma deformação do esqueleto da estrutura da molécula e a uma torção da unidade

CH3. A mudança de inclinação da curva de freqüência sugere alguma acomodação das

moléculas de alanina na célula unitária. Deve-se destacar que no cristal de L-alanina foi

observado através de medidas de birrefrigência uma sutil quebra de simetria exatamente em

220 K [83], embora nada tenha sido detectado em investigações de raios-X [89] ou de

nêutrons [90]. Acrescenta-se que também é bastante sugestivo o fato de que [200 – 220 K] é o

intervalo onde tipicamente são observadas transições dinâmicas em proteínas e em seus

complexos [91]. É claro que para a formulação de uma correlação entre esta pequena

mudança observada na DL-alanina bem como a mudança reportada na L-alanina com as

transições observadas nas proteínas sarão necessários mais estudos.

83



A Figura 7.9 apresenta os espectros Raman do cristal de DL-alanina em várias

temperaturas na região espectral entre 600 cm-1 e 1200 cm-1. Entre 600 cm-1 e 950 cm-1 são

observadas quatro bandas que com a redução da temperatura ficam mais estreitas e mais

intensas e evoluem linearmente com a temperatura.

Um pouco acima de 1000 cm-1 são observados dois modos com freqüências bem

próximas e que foram identificados como rocking do CH3. O de menor energia quase não

muda de intensidade enquanto que o de maior energia fica bem mais intenso com a redução

da temperatura. A freqüência de ambos os modos varia exponencialmente com a temperatura.

Entre 1100 cm-1 e 1200 cm-1 são observados três modos que ganham intensidade ao ser

reduzida a temperatura. Destes, o de menor energia depende linearmente da temperatura

enquanto que os outros dois dependem exponencialmente. Observe-se, entretanto, que o

desvio da linearidade é bastante pequeno, ou seja, as curvas exponenciais que aparecem na

Figura 7.10 são bastante suaves. As Figuras 7.10(a) e 7.10(b) apresentam os pontos

0 100 200 300

410

415

500

525

550

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Temperatura (K)

(b)

375 450 525 600

(a)

Inte

nsid

ade


135 K

75 K

15 K

195 K

240 K

295 K

(⊥, ⊥)

84

experimentais e os ajustes das freqüências dos modos observados nesta região espectral. Os

coeficientes dos ajustes estão listados na Tabela 7.2.

FIGURA 7.9. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (┴,┴) para a região espectral entre 600 cm-1 e 1200 cm-1.

600 700 800 900 1000 1100 1200

Inte

nsid

ade


295 K

240 K

195 K

135 K

75 K

15 K

(⊥, ⊥)

85

0 100 200 3001017

1020

1023

1029

1032

1035

1146

1149

1152

1160

1164

1168

0 100 200 300600

700

800

900

1000

1100

1200(b)(a)

Temperatura (K)

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

N

úmer

o de

ond

a (c

m-1)

Temperatura (K)

FIGURA 7.10. Gráfico da freqüência versus temperatura para os modos do cristal de DL-alanina na região espectral entre 600 cm-1 e 1200 cm-1 para a geometria de espalhamento (┴,┴). Em (a) todos ajustes e em (b) os exponenciais.


Os espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na região

espectral entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1 são apresentados na Figura 7.11. Os dois primeiros

modos desta região espectral tornam-se mais intensos e estreitos com a redução da

temperatura e ambos evoluem exponencialmente com este parâmetro. Por volta de 1360 cm-1

é observada a banda mais intensa desta região espectral, que foi associada à deformação

simétrica do CH3. A partir da temperatura de 280 K um novo modo com freqüência um pouco

maior que a do anterior aparece nos espectros e, em baixas temperaturas, é possível observar

que ela é formada por dois picos. Os dois evoluem exponencialmente em função da

temperatura. Com freqüência um pouco maior que a dos dois picos anteriores pode ser visto

um modo de baixa intensidade tanto à temperatura ambiente quanto em baixas temperaturas.

86

A evolução da freqüência deste modo é linear com a temperatura. Entre 1400 cm-1 e 1550

cm-1 podem ser vistos quatro modos em todos os espectros, sendo que apenas o de freqüência

em torno de 1550 cm-1 quase não se modifica com a redução da temperatura. O modo com

freqüência em 1520 cm-1 [δs(NH3+)] evolue exponencialmente e os outros dois, linearmente.

Em torno de 1600 cm-1 um modo é observado no espectro de 295 K e na temperatura de 240

K já não são vistos dois modos. Com freqüência um pouco maior observa-se um modo que

aumenta um pouco de intensidade com a redução da temperatura. Para ajustar a banda larga e

de baixa intensidade que é vista em 1650 cm-1 foram usados dois picos. Os últimos cinco

modos variam suas freqüências linearmente com a temperatura. Os gráficos dos pontos

experimentais e os ajustes das freqüências dos modos observados entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1

são apresentados nas Figuras 7.12(a) e 7.12(b). Os coeficientes dos ajustes estão listados na

Tabela 7.2.

FIGURA 7.11. Espectros Raman do cristal de DL-alanina em diversas temperaturas na geometria de espalhamento (┴,┴) para a região espectral entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1.

1200 1300 1400 1500 1600 1700

240 K

295 K

Inte

nsid

ade


195 K

135 K

75 K

15 K

(⊥, ⊥)

87

0 100 200 300

1275

1350

1425

1500

1575

1650

0 100 200 300

1250

1275

1300

1325

1350

1520

1530

N

úmer

o de

ond

a (c

m-1)

Temperatura (K)

(a) (b)

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Temperatura (K)

FIGURA 7.12. Gráfico da freqüência versus temperatura para os modos do cristal de DL-alanina na região espectral entre 1200 cm-1 e 1700 cm-1 para a geometria de espalhamento (┴,┴).Em (a) todos ajustes e em (b) os exponenciais.


A Figura 7.13(a) apresenta os espectros Raman do cristal de DL-alanina em

diversas temperaturas na região espectral entre 2850 cm-1 e 3020 cm-1. O primeiro modo desta

região espectral só aparece na temperatura de 220 K por volta de 2860 cm-1. Com freqüência

um pouco menor que 2900 cm-1 é observado o segundo modo, que praticamente não se altera

com a variação da temperatura. A banda observada entre 2900 cm-1 e 2975 cm-1 foi ajustada

com cinco picos sendo que o de maior energia perde intensidade e todos ficam um pouco mais

estreitos com a redução da temperatura. Os dois últimos modos desta região espectral são

observados acima de 2975 cm-1 e mesmo em baixas temperaturas apresentam baixas

intensidades. A Figura 7.13(b) apresenta os pontos experimentais e os ajustes das freqüências

dos modos observados nesta região espectral em função da temperatura. Apenas o modo com

88

freqüência em torno de 2960 cm-1 depende exponencialmente da temperatura. Os coeficientes

dos ajustes estão listados na Tabela 7.2.


2850 2925 3000

295 K

240 K

195 K

135 K

75 K

15 K

Inte

nsid

ade


(⊥, ⊥)

(a)

0 50 100 150 200 250 300

2875

2900

2925

2950

2975

3000

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Temperatura (K)

(b)

89

TABELA - 7.2. Freqüência experimental dos modos do cristal de DL-alanina

na geometria de espalhamento (┴,┴) à temperatura ambiente, ω(295K), freqüência à 15 K, ω(15K) e coeficientes dos ajustes lineares

( T⋅+= αωω 0 ) e exponenciais

[ ] [ ]( )20 )1/(3)1/(31)1/(21 −+−++−++= yyx eee βαωω .

Os valores das freqüências são dados em cm-1, dos coeficientes α nos ajustes lineares em cm-1/ K e dos coeficientes α e β nos ajustes exponenciais em cm-1. ω(300K) ω(15K) ω0 α β

91 97 98,1 -0,0200 100 108 108,9 -0,0244 118 124 128,2 -0,0437 -0,00307 147 156 164,3 -0,133 -0,00771 162 168 174,7 -0,14 -0,00590 186 195 203,3 -0,2245 -0,01070 229 237 246,9 -0,259 -0,01790

301 303,5 -0,0165 410 414 417,3 -0,0178

422,7 -0,0434 491 500 510,1 -0,680 -0,07290 544 547 548,8 -0,0129 648 649 649,7 -0,0038 774 774 774,2 0,0007 853 855 856,1 -0,0066 921 922 922,9 -0,0042 1018 1024 1024,6 -0,675 -0,08140 1029 1034 1034,3 -0,046 -0,11800 1117 1121 1121,3 -0,0121 1144 1151 1152,3 -0,849 -0,12950 1159 1167 1168,4 -0,9353 -0,16580 1246 1254 1255,0 -1,0105 -0,16000 1307 1314 1313,2 1,223 -0,40720 1356 1359 1357,8 1,915 -0,37130

1366 1365,1 1,758 -0,40700 1375 1380 1380,5 -0,0167 1410 1414 1414,3 -0,0116 1462 1465 1465,1 1519 1526 1524,9 1,156 -0,46500 1544 1542 1541,8 0,0058 1595 1596 1596,5 -0,0036 1607 1607 1606,4 0,0005 1621 1623 1623,4 -0,0047 1643 1646 1646,7 -0,0104 1658 1654 1652,2 0,0202

2869 2868,9 0,0036 2887 2890 2890,2 -0,0095 2916 2921 2921,0 -0,0158 2929 2931 2930,4 -0,0041 2952 2950 2949,4 0,0109 2964 2969 2972,4 -3,702 -0,30100 2982 2980 2979,9 0,0084 3002 3001 3001,2 0,0039

90

7.3 Anarmonicidade

As vibrações de alguns cristais reais podem ser aproximadas por vibrações

harmônicas, contudo, em muitos casos os efeitos anarmônicos são mais evidentes. Com a

redução da temperatura os efeitos anarmônicos são reduzidos e a largura de linha dos modos

Raman é diminuída e em geral, a freqüência das vibrações é deslocada para valores de maior

energia. Se os efeitos de anarmonicidade forem elevados uma função linear da temperatura

não será suficiente para descrever este deslocamento e termos de ordem superior serão

necessários. Vibrações que apresentam grande anarmonicidade são associadas às ligações de

hidrogênio X-H...Y. Na L-asparagina hidroclorida monohidratada [92] foi observado que os

modos de torção do NH3+ e do CO2

- apresentam uma caráter anarmônico. O cristal de DL-

alanina apresentou algumas bandas com comportamento não-linear da freqüência com a

temperatura. Para ajustar a freqüência dos modos foi usada uma equação exponencial (ver

equação 7.1) que descreveu bem os dados experimentais. Esta equação foi deduzida por

Balkanski [86] ao introduzir termos de terceira e quarta ordem na energia potencial cristalina.

Para a DL-alanina as bandas que apresentaram comportamento anarmônico foram as

associadas aos modos da rede, ao rocking do NH3+, ao rocking do CH3, rocking do CO2

-, à

torção do CO2-, às deformações do CO2

-, do CH3, do NH3+ e também a um estiramento do

CH.

7.4 Conclusões

Medidas de espalhamento Raman foram realizadas no cristal de DL-alanina na

região espectral entre 50 cm-1 e 3020 cm-1 desde a temperatura ambiente até a temperatura de

15 K nas geometrias de espalhamento (ιι,ιι) e (┴,┴). Com a redução da temperatura as bandas

tornaram-se mais estreitas e com exceção dos modos da rede na geometria de espalhamento

(┴,┴) que perderam intensidade os demais ficaram mais intensos. As freqüências de alguns

modos têm um comportamento não-linear com a temperatura. As poucas descontinuidades

nos gráficos das freqüências versus temperatura e o aparecimento de algumas bandas de

baixas intensidades não fornecem índicos de que o cristal sofra uma transição de fase

estrutural, pelo menos até 15 K. Entretanto, uma mudança na inclinação de algumas curvas da

91

freqüência pela temperatura no intervalo [210-220 cm-1] sugere fortemente que algum tipo de

acomodação esteja ocorrendo com as moléculas de alanina na célula unitária. Algo similar já

foi observado na L-alanina em aproximadamente 220 K e, apesar de varias investigações por

diversas técnicas experimentais, ainda não existe uma explicação consensual sobre o

fenômeno.

92

8 Conclusões e Perspectivas

8.1 Conclusões

Nesta primeira parte da Tese estudamos com detalhes as propriedades

vibracionais de dois cristais de aminoácidos. No cristal de L-metionina foram realizadas

medidas de espalhamento Raman à pressão ambiente em função da temperatura e à

temperatura ambiente em função da pressão hidrostática. As medidas em função da

temperatura foram realizadas no intervalo de 17 K a 295 K. Não foram observadas mudanças

significativas, de modo que é possível inferir que a estrutura da L-metionina permanece

estável neste intervalo de temperatura. Nas medidas de espalhamento Raman em função da

pressão hidrostática foram observadas mudanças principalmente nas vibrações das unidades

CO2, NH3, CC, CS, CH, CH2 e CH3 que indicam que o cristal sofra uma transição de fase

estrutural em torno de 2,1 GPa e a nova estrutura do cristal permanece estável até pelo menos

4,7 GPa. Segundo os resultados obtidos com a descompressão do cristal infere-se que a

transição é reversível com uma histerese de aproximadamente 0,8 GPa.

Medidas de espalhamento Raman no intervalo de temperatura de 15 K a 295 K

foram realizadas no cristal de DL-alanina. Pode-se destacar o comportamento não-linear da

curva de freqüência versus temperatura de algumas bandas. Foram observadas ainda

descontinuidades nas curvas de freqüência versus temperatura por volta de 220 K (duas

bandas). Embora estes fatos não sejam indícios fortes de uma transição de fase sofrida pelo

cristal eles sugerem que as moléculas de alanina possa estar sofrendo algum tipo de

acomodação dentro da célula unitária do cristal, num valor de temperatura onde modificações,

coincidentemente, ocorrem também em outros sistemas biofísicos.

93

8.2 Perspectivas

Como perspectivas de trabalhos futuros sugere-se:

(a) realizar medidas de calorimetria (DSC ou DTA) e de difração de raios-X a baixas

temperaturas a fim de se comprovar a estabilidade da fase monoclínica do cristal de L-

metionina;

(b) realizar medidas de calorimetria e de espalhamento Raman polarizado a altas

temperaturas na L-metionina com o objetivo de se conhecer mais detalhadamente o

comportamento do cristal e confirmar uma transição de fase sugerida por Grunenberg

[44] em 307 K;

(c) realizar medidas de difração de raios-X no cristal de L-metionina para se descobrir qual

a simetria do cristal para pressões entre 2,1 GPa e 4,7 GPa;

(d) realizar medidas de espectroscopia Raman a altas temperaturas no cristal de DL-alanina;

(e) realizar medidas de calorimetria (em altas e baixas temperaturas) no cristal de DL-

alanina para se obter uma maior caracterização do mesmo;

(f) estudar a estabilidade do cristal de DL-alanina a altas pressões por meio de

espectroscopia Raman;

(g) utilizar cálculos ab initio para calcular a freqüência dos modos normais de vibração da

L-metionina e da DL-alanina e confirmar a identificação dos modos sugeridas na

literatura e no presente trabalho.

94

ANEXO A Radical, fórmula molecular e molécula na forma zwitteriônica

dos 20 aminoácidos protéicos

AMINO- ÁCIDO

RADICAL FÓRMULA MOLECULAR

MOLÉCULA NA FORMA ZWITTERIÔNICA

Alanina (ALA)

CH3

C3H7NO2

Arginina (ARG)

NH2C(NH)2(CH2)3

C6H14N4O2H15

Asparagina (ASP)

NH2CO(CH2)

C4H8N2O3

Ácido Aspártico

(ASP)

COOH(CH2)

C4H7NO4

95

Cisteína (CYS)

SH(CH2)

C3H7NO2S

Glutamina (GLN)

NH2CO(CH2)2

C5H10N2O3

Ácido Glutâmico

(GLU)

COOH(CH2)2

C5H9NO4

Glicina (GLY)

H

C2H5NO2

96

Histidina (HIS)

(C3N2H4)CH2

C6H9N3O2

Isoleucina (ILEU)

(CH3)2CH2CH

C6H13NO2

Leucina (LEU)

(CH3)2CH(CH2)

C6H13NO2

Lisina (LYS)

NH2(CH2)4

C6H14N2O2

Metionina (MET)

CH3S(CH2)2

C5H11NO2S

97

Fenilalanina (PHE)

(C6H5)CH2

C9H11NO2

Prolina (PRO)

3CH2

C5H9NO2

Serina (SER)

OH(CH2)

C3H7NO3

Treonina (THR)

CH3(OH)CH

C4H9 N O3

98

Triptófano (TRY)

(C6H4)HNC2HCH2

C11H12N2O2

Tirosina (TYR)

(OHC6H4)CH2

C9H11NO3

Valina (VAL)

(CH3)2CH

C5H11NO2

99

ANEXO B Vibrações moleculares

1. Stretching (estiramento):

Os átomos se afastam e se aproximam de um átomo central com deslocamentos na

direção da ligação entre eles. Os estiramentos podem ser simétricos ou assimétricos. No

estiramento simétrico o deslocamento dos átomos ocorre em fase enquanto que no assimétrico

ocorre com diferença de fase.

1.1 Stretching simétrico

1.1 Stretching assimétrico

100

2. Bending (dobramento):

Neste tipo de vibração a distância entre os átomos praticamente não se altera e o

deslocamento dos átomos é perpendicular à direção das ligações. As vibrações de

dobramentos podem ainda ser classificadas como: scissoring , wagging , twisting e rocking.

2.1 Scissoring

2.2 Wagging

2.3 Twisting

Obs: o símbolo ⊗ indica que o átomo está entrando no plano da página enquanto que o símbolo indica que o átomo está saindo do plano da página.

101

2.4 Rocking

3. Torção:

Nas torções os ângulos e as distâncias atômicas praticamente não se alteram e os

átomos giram em torno de um eixo que passa pelo centro da molécula.

102

PARTE II

Espectroscopia Raman de nanotubos de carbono

103

1 Introdução

Desde as nossas aulas de Química Orgânica, parte da Química que estuda compostos

de carbono, sabemos que este elemento é importante por formar compostos tais como o álcool

comum (C2H6O) existente em bebidas, a gasolina (C8H18), que é o combustível mais utilizado, o

açúcar comum (C12H22O11), que é um alimento importante, além de formar hormônios, vitaminas,

aminoácidos e proteínas, que são indispensáveis à vida.

Tendo número atômico igual a 6, o carbono pertence ao grupo 4A da tabela periódica

e possui caráter não-metálico. Com valência 4 o carbono pode ligar-se a até quatro outros átomos,

formando ligações simples, duplas ou triplas. A configuração eletrônica do átomo de carbono no

estado fundamental é 1s22s22p2, ou seja, apresenta a primeira camada preenchida e a segunda

com quatro elétrons ocupando os orbitais s e p. Como a diferença de energia entre os orbitais 2s e

2p é menor que a energia de ligação química [93] então as funções de onda destes orbitais podem

combinar-se (misturar-se), mudando a ocupação da última camada e esta nova ocupação dá

origem à hibridação. Para o carbono as hibridações possíveis são: sp (como no acetileno – C2H2),

sp2 (como no eteno – C2H4 ) e sp3 (como no metano - CH4).

O carbono pode inclusive ligar-se a outros átomos de carbono dando origem a formas

alotrópicas (substâncias formadas pelo mesmo elemento, mas com propriedades físicas e

químicas diferentes, que são definidas pelo estado de hibridação dos átomos de carbono ao se

ligarem). As formas alotrópicas mais conhecidas do carbono são o grafite e o diamante.

A estrutura cristalina do grafite consiste de planos paralelos, onde cada átomo de

carbono está ligado a outros três átomos através de ligações do tipo σ com hibridação sp2. O

ângulo entre as ligações é de 120° e os átomos estão dispostos nos vértices de hexágonos. A

distância entre os átomos num mesmo plano é de 0,142 nm. Os planos estão unidos por ligações

tipo π e a distância entre planos sucessivos é de 0,335 nm. O grafite é uma substância de cor

escura, condutor de eletricidade e devido a fraca ligação entre os planos adjacentes é

industrialmente utilizado como lubrificante seco. A Figura 1.1(a) ilustra a estrutura do grafite.

104

FIGURA 1.1. Estrutura cristalina do grafite em (a) e do diamante em (b).

Na estrutura do diamante cada átomo de carbono forma ligações simples σ com

hibridação sp3 com outros quatro átomos de carbono. A distância entre os átomos na estrutura

diamante é 0,154 nm . O diamante é um semicondutor, transparente, possui alto ponto de fusão e

dureza elevada, é o abrasivo mais eficiente e é muito utilizado como jóias por ser uma pedra

preciosa. A Figura 1.1(b) ilustra a estrutura cristalina do diamante.

Em 1969 um novo alótropo do carbono foi sintetizado em condições de baixas

pressões e altas temperaturas (acima de 2500 K). O Ceraphite ou carbono branco, como é

conhecido, é um material transparente e muito mole que se forma nas arestas dos planos de

grafite.

Até a década de 80 apenas estas três formas alotrópicas do carbono eram conhecidas.

Contudo, em 1985 Kroto e colaboradores [94] ao estudarem a vaporização a laser do grafite

descobriram uma nova forma alotrópica do carbono, o fulereno. Os fulerenos são moléculas ocas

com o formato de uma “bola de futebol” formada por anéis hexagonais e pentagonais de carbono

com hibridação sp2. O fulereno C60 (o índice sub-escrito indica o número de átomos de carbono

na molécula) é o mais abundante e estável embora existam fulerenos com 10, 20, 30 e 70 átomos.

A Figura 1.2(a) mostra a estrutura de um fulereno C60.

Com a descoberta dos fulerenos aumentou-se o interesse por descobrir outras

estruturas de carbono e em 1991 Sumio Iijima et al. [95] apresentam no trabalho Helical

microtubes of graphitic carbon publicado na revista Nature uma nova forma alotrópica do

carbono, os nanotubos. O nome nanotubo advém de sua forma cilíndrica e pelo seu diâmetro ser

da ordem de nanômetros. Nesta estrutura o carbono também apresenta hibridação sp2.

105

FIGURA 1.2. Fulereno C60 em (a) nanotubo de carbono em (b).

No trabalho de Iijima as amostras obtidas eram formadas por tubos com múltiplas

camadas - MWNT (sigla inglesa para multi-walled nanotubes) - tendo o comprimento da ordem

de 1 μm e o diâmetro externo variando de 4 a 30 nm.

Dois anos após a descoberta dos nanotubos de múltiplas camadas, dois grupos de

pesquisadores (S. Iijima e Ichihashi [96] no Japão e Donald Bethune [97] e colaboradores nos

Estados Unidos) obtiveram nanotubos de carbono com uma única camada (SWNT). A Figura 1.3

mostra a imagem dos nanotubos de múltiplas camadas obtidos por Iijima (a) e de um nanotubo de

única camada obtidos por Bethane (b).

FIGURA 1.3. (a) Imagens de trasmissão eletrônica dos nanotubos de múltiplas camadas obtidos pot Iijima [96]. (b) Imagem de transmissão eletrônica dos nanotubos de única camada obtidos por Bethune [97].

Devido o grande número de aplicações possíveis para os nanotubos de carbono

(NTC), a síntese destas estruturas torna-se de fundamental importância, uma vez que para cada

106

aplicação são necessários nanotubos com características distintas como diâmetro, quiralidade e

pureza, entre outras. Desta forma, o controle das propriedades dos nanotubos durante a síntese e a

produção em larga escala são importantes na viabilidade de se construir dispositivos em escala

nanométrica. Dentre os processos de síntese de nanotubos mais utilizados podemos citar a

descarga por arco elétrico, a ablação a laser e a decomposição química por vapor.

A técnica de descarga por arco elétrico consiste na geração de uma corrente elétrica

entre dois eletrodos de grafite separados por uma pequena distância e que são fechados em uma

câmara contendo gás inerte, em geral hélio. Devido a diferença de potencial entre os eletrodos

forma-se um plasma (arco) que eleva a temperatura a até 4000° C, de forma que o carbono do

eletrodo positivo vaporiza-se e acumula-se no outro eletrodo e nas paredes da câmara na forma de

uma fuligem fina e escura onde são encontrados os nanotubos.

A produção de nanotubos de carbono por ablação a laser também utiliza a

vaporização de uma porção de grafite, mas ao invés do arco elétrico utiliza-se um laser, em geral

Nd, Nd-YAG ou CO2. Por esta técnica um bastão de grafite é colocado em um tubo de quartzo

(através do qual é estabelecido um fluxo de gás inerte) que é levado a um forno com temperatura

controlada. O feixe de laser focaliza a amostra e vaporiza o carbono que é arrastado pelo fluxo de

gás até um coletor de cobre em uma das extremidades do tubo. Os nanotubos são encontrados na

fuligem que se forma no coletor e nas paredes do tubo.

Na técnica de decomposição química a vapor utilizam-se precursores gasosos

(metano e acetileno, por exemplo) como fonte de carbono. Neste processo os átomos de carbono

são obtidos pela decomposição dos gases hidrocarbonetos por catalisadores numa atmosfera

controlada.

Devido suas propriedades intrigantes os nanotubos constituem um material com

potencial aplicabilidade em diversas áreas como por exemplo eletrônica, computação, ciência dos

materiais, medicina e muitas outras. Assim seria muito cansativo e demandaria muito tempo

comentar sobre a gama de aplicações deste fabuloso material, porém é conveniente citar algumas

das utilidades que já são estudadas para este material.

Graças à sua leveza e alta resistência os NTC são candidatos a aplicações estruturais,

melhorando a resistência e diminuindo o peso de compósitos que contenham os NTC como

prédios, peças de aviões e automóveis, coletes à prova de balas e etc.

107

O grafite e outros materiais carbonáceos são comumente utilizados em células de

combustível e baterias e estes já estão sendo substituídos por NTC. Os NTC também podem ser

empregados no armazenamento de hidrogênio [98].

Pelo fato de poderem ser metálicos ou semicondutores os NTC têm um amplo campo

de aplicação na eletrônica. Há relatos de nanotubos atuando como diodos [99, 100], em circuitos

lógicos [101] e recentemente Zhihong Chen e colaboradores [102] construíram um circuito

integrado completo ao redor de uma única molécula de nanotubo de carbono.

Já existem dessalinizadores à base de NTC [103]. Este aparelho consiste de placas

metálicas paralelas (como um capacitor) preenchidas com nanotubos de carbono. A água salgada

passa no espaço entre as placas onde é estabelecido um campo elétrico. Devido a este campo os

íons Na+ e Cl – são atraídos cada um para uma placa, onde são absorvidos pelos nanotubos.

Por serem extremamente longos em relação ao seu diâmetro, os NTC (metálicos)

poderão ser empregados como fontes de elétrons (efeito da emissão de campo) vindo a substituir

os tubos de raios catódicos dos atuais monitores de computadores, TV’s e displays de celulares.

Pontas de microscópios de força atômica (AFM) [104, 105], e pinças [106] também

podem ser feitas de nanotubos de carbono individuais. Pode-se inclusive citar que imagens de

nanotubos de carbono são frequentemente obtidas com microscópios cujas pontas também são

nanotubos de carbono [103].

No campo da medicina, dentre os diversos nanomateriais estudados, os nanotubos de

carbono surgem como materiais promissores, principalmente por poderem ser funcionalizados

com peptídeos bioativos, proteínas, ácidos nucléicos e drogas, o que é de fundamental

importância nas áreas de diagnóstico e transporte de drogas (drug delivery). Atualmente estudos

apontam para a utilização de nanotubos de carbono no transporte de vacinas [107] e proteínas

[108] além de já existirem sensores biológicos a base de nanotubos que podem ser implantados

no corpo humano para monitorar os níveis de glicose [109].

Além das características da espectroscopia Raman mencionadas na primeira parte

deste trabalho, podemos acrescentar ainda que ela é uma técnica vastamente utilizada na

caracterização destes materiais por permitir a determinação do diâmetro, quiralidade e parâmetros

estruturais (n,m) dos nanotubos [110, 111]. A técnica possibilita ainda uma inferência nas

propriedades eletrônicas como o caráter metálico ou semicondutor do tubo e a separação entre os

níveis de energia (chamados singularidades de Van Hove para sistemas unidimensionais) uma

108

vez que para os nanotubos o espectro Raman se dá sob condições de ressonância (espectro

Raman Ressonante) e isso com bastante precisão.

A técnica de espalhamento Raman tem se mostrado uma técnica muito poderosa tanto

na análise de nanotubos individuais como em feixes. Com a espectroscopia Raman dos modos de

respiração radial (RBM – radial breathing modes) pode-se determinar os índices (n,m), o

diâmetro dos tubos, além de se obter informações acerca da estrutura eletrônica e de fônons dos

nanotubos.

O espectro Raman da banda de desordem (modo que aparece em torno de 1350 cm-1,

que também é chamado banda D) traz informações a cerca de defeitos e de carbono amorfo na

amostra. Através do perfil dos modos tangenciais (banda G) pode-se determinar se os nanotubos

são semicondutores ou metálicos [112].

Após esta introdução sobre o estudo dos nanotubos, os aspectos mais técnicos e os

resultados obtidos serão discutidos nos capítulos posteriores.

109

2 Nanotubos de Carbono

Neste capítulo são apresentadas as propriedades estruturais e eletrônicas e do espectro

Raman de nanotubos de carbono a fim de facilitar o entendimento dos resultados que serão

apresentados nos capítulos seguintes.

2.1 Estrutura atômica

Os nanotubos de carbono de uma camada (SWNT) podem ser tratados

matematicamente como uma folha de grafite com um átomo de espessura, chamada de grafeno,

enrolada em forma de cilindro. A Figura 2.1 ilustra o esquema de um SWNT.

FIGURA 2.1. Folha de grafeno enrolada para formar um nanotubo.

O grafeno possui uma rede hexagonal bidimensional cujos vetores de base 1ar e 2ar

têm módulos iguais e são dados por

CCaaaa −=== 321rr , (2.1)

onde CCa − é a distância entre primeiros vizinhos dos átomos de carbono na rede hexagonal e vale

1,42 Å.

Outro vetor importante para a determinação da estrutura do tubo é o vetor quiral hCr

,

definido como o vetor que une dois pontos equivalentes da rede. Em termos dos vetores de base o

vetor quiral é representado como

110

),(21 mnamanCh =+=rrr

, (2.2)

onde n e m são números inteiros que determinam univocamente a estrutura atômica dos tubos

[93] e devido a simetria da rede hexagonal devem satisfazer a seguinte relação nm ≤≤0 . A

Figura 2.2 mostra os parâmetros discutidos até agora.

FIGURA 2.2. Rede hexagonal do grafeno e vetores que definem a célula unitária do nanotubo de carbono (4,2).

Outro parâmetro importante na caracterização de um nanotubo é o seu diâmetro (dt),

que é dado pelo comprimento da circunferência (L) do tubo dividido por π. Como o comprimento

da circunferência do tubo corresponde ao módulo do vetor hCr

, em termos dos índices m e n o

diâmetro do tubo é expresso por

π/)( 2/122 nmmnadt ++= . (2.3)

Para caracterizar a estrutura dos nanotubos devemos ainda definir o ângulo quiral θ,

ou quiralidade. O ângulo θ é o ângulo entre o vetor quiral hCr

e o vetor de base de base 1ar . Pelo

produto interno entre hCr

e 1ar expressamos θ da seguinte forma

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++

+= 2/122 )(2

2arccosnmmn

mnθ . (2.4)

111

Quanto à quiralidade, um nanotubo pode ser classificado como aquiral ou quiral.

Um nanotubo aquiral é aquele cuja imagem frente a um espelho se sobrepõe ao tubo original.

Como exemplo de nanotubos aquirais podemos citar os tubos “poltrona”, nos quais os índices m

e n são iguais (n,n) e os tubos “ziguezague”, onde o índice m é nulo (n,0).

Já um nanotubo quiral é aquele cuja imagem não se sobrepõem ao tubo, neste caso o

índice m é não nulo e diferente de n. Na Figura 2.3 estão representados os tubos poltrona,

ziguezague e quiral.

FIGURA 2.3. Classificação de tubos devido à quiralidade. (a) Poltrona. (b) Ziguezague. (c) Quiral.

Substituindo o índice m por 0 e por n na equação 5.4 encontra-se que °= 0θ e

°= 30θ para os nanotubos ziguezague e poltrona, respectivamente. Para os nanotubos quirais θ

assume um valor entre 0° e 30°.

Para caracterizar a célula unitária de um nanotubo precisa-se ainda definir o vetor de

translação Tr

(ver Figura 2.2). O vetor Tr

é definido como sendo o vetor que une os pontos

equivalentes O e B na rede do grafeno, sendo perpendicular ao vetor hCr

e paralelo ao eixo do

tubo. Em termos dos vetores de base da rede hexagonal o vetor translação pode ser escrito como

2211 atatT rrr+= , (2.5)

onde t1 e t2 são números inteiros.

Através da relação 0=⋅ThCrr

obtem-se a seguinte relação entre (t1, t2) e (m,n):

112

Rd

nmt +=

21 ,

Rdmnt )2(

2+−

= , (2.6)

onde dR é o maior divisor comum de (2m+n) e (2n+m), mdc(2m+n,2n+m), e vale

⎪⎩

⎪⎨⎧

−

−=

ddemúltiploénãomnsed

ddemúltiploénãomnseddR

33

3 , (2.7)

onde d é o máximo divisor comum de m e n, mdc(m,n).

O comprimento do vetor Tr

, Tr

, é dado por

Rd

hCT

rr

3= . (2.8)

A célula unitária de um nanotubo é o retângulo OAB’B da Figura 2.2, definido pelos

vetores Tr

e hCr

. Para encontrarmos o número de hexágonos por célula unitária basta dividirmos a

área da célula unitária pela área de um hexágono da rede da seguinte forma

Rd

nmmnaa

ThCN )(2 22

21

++=

×

×= rr

rr

, (2.9)

onde × denota o produto vetorial entre os dois vetores. Como em cada hexágono tem-se dois

átomos de carbono, o número de átomos de carbono por célula unitária será 2N, onde N é o

número de hexágonos da célula unitária.

Os vetores de base da rede do grafeno no espaço recíproco são obtidos pela seguinte

relação [113]:

ijji KR πδ2=⋅rr

, (2.10)

onde iRr

e jKr

são os vetores de base no plano real e recíproco, respectivamente. O fator ijδ é

conhecido como delta de Kronecker e pode assumir os valores 0 e 1 caso os índices i e j sejam

iguais ou diferentes, respectivamente. Da equação anterior obtem-se que as relações entre os

113

vetores hCr

e Tr

que definem a célula unitária no espaço real e os vetores 1Kr

e 2Kr

que definem a

célula unitária no espaço recíproco são

π21 =⋅ KCh

rr , 02 =⋅ KCh

rr (2.11a)

e

01 =⋅ KTrr

, π22 =⋅ KTrr

. (2.11b)

Trabalhando as duas equações anteriores podemos obter as seguintes expressões para

1Kr

e 2Kr

)(121121 btbt

NK

rrr+−= (2.12a)

e

)(1212 bnbm

NK

rrr−= , (2.12b)

onde b1 e b2 são os vetores de base da rede recíproca do grafeno. A Figura 2.4 ilustra as redes do

grafeno no espaço real (a) e recíproco (b), além dos vetores de base nos dois espaços [114].

FIGURA 2.4. Rede do grafeno no espaço real (a) e no espaço recíproco (b) [114].

114

2.2 Estrutura eletrônica

Como os nanotubos são descritos como folhas de grafeno enroladas, pode-se obter as

propriedades eletrônicas deles a partir das propriedades da folha de grafeno que é um

semicondutor de gap nulo. Resolvendo-se a equação de Shörodinger para o grafeno obtem-se a

seguinte expressão para a energia

2/1

202 2

cos42

cos2

3cos41),(

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+±=

aKaKaKKKE yyx

yxD γ , (2.13)

onde 0γ é a integral de superposição entre os primeiros vizinhos, Kx e Ky são os vetores de onda

permitidos na primeira zona de Brillouin. A Figura 2.5 mostra as bandas de condução e de

valência para o grafeno 2D na primeira Zona de Brillouin [114].

FIGURA 2.5. Bandas de valência e de condução para o grafeno 2D [114].

Devido o grafeno ser um semicondutor e pela pequena dimensão dos diâmetros dos

tubos as propriedades eletrônicas dos nanotubos dependem fundamentalmente da maneira como

estes são enrolados, ou seja do ângulo quiral e consequentemente dos parâmetros estruturais

(m,n). Graças a essa dependência com θ os nanotubos podem ser metálicos ou semicondutores.

Para se obter as relações de dispersão dos nanotubos utiliza-se o método de

dobramento de zona no espaço recíproco das relações de dispersão do grafeno [93]. Na direção

do eixo do tubo não há restrições para os vetores de onda, assim como no grafeno. Porém na

115

direção radial, devido às condições de periodicidade, os vetores K são discretos, de forma que

apenas alguns vetores são permitidos para os nanotubos. Uma das conseqüências é a

possibilidade de classificar os nanotubos em metálico ou semicondutor, observando as relações:

inm 3=− metálicos (2.14a)

e

inm 3≠− semicondutores , (2.14b)

onde i é um número inteiro. Os tubos cujos índices satisfazem à equação (2.14a) são metálicos,

ou seja, há sempre estados de energia que cruzam a linha de Fermi. Já para os tubos cujos índices

satisfazem à equação (2.14b) os estados eletrônicos apresentam um gap diferente de zero, o que

caracteriza tubos semicondutores. A Figura 2.6 mostra os níveis de energia eletrônica para o

nanotubo (4,2) obtidos pelo método do dobramento de zona [115].

FIGURA 2.6. Níveis de energia para o nanotubo (4,2) [115].

Pela equação (2.14a) fica fácil verificar que todos os tubos tipo poltrona (n,n) são

metálicos.

É importante destacar que o valor do gap de energia nos tubos semicondutores

depende do diâmetro do tubo. Outro fator importante é que o efeito de curvatura acentuado nos

tubos de pequeno diâmetro (dt < 1nm) que pode causar um rehibridação nos estados σ e π e

assim modificar a estrutura eletrônica destes tubos.

116

Por essa incrível propriedade de se comportar como metal ou semicondutor é que os

nanotubos aparecem como fortíssimos candidatos a substituir o silício em aplicações de

nanoeletrônica.

2.3 Características do espectro Raman de SWNT’s

2.3.1 Modos radiais de respiração - RBM

Os modos radiais de respiração aparecem entre 120 e 250 cm-1 para SWNT’s (com

diâmetro entre 1 e 2 nm) e são oriundos da vibração de átomos de C na direção radial do tubo

[116]. Uma característica importante dos RBM é a freqüência destes modos ( RBMω ) varia com o

diâmetro do tubo dt por uma expressão do tipo

BdA

tRBM +=ω , (2.15)

onde A e B são constantes que podem ser determinadas experimentalmente e que variam caso a

amostra seja de SWNT’s em feixes ou isolados.

Devido a esta propriedade é possível caracterizar uma amostra de SWNT’s (encontrar

o diâmetro do tubo ou tubos, para feixes de tubos que estão presentes na amostra) partindo da

freqüência dos modos radiais. Com o uso do gráfico Kataura (gráfico que relaciona as energias de

transição Eii com os diâmetros dos tubos) [117] pode-se obter informações acerca dos índices

estruturais (n,m), família dos tubos, diâmetro dos tubos, além de se avaliar a energia de transição

das singularidades de van Hove e com isso identificar se o tubo é metálico ou semicondutor.

Destacamos, contudo, que as informações obtidas referem-se apenas aos tubos em

ressonância com a energia do laser, usado como fonte de excitação de modo que para uma

amostra de SWNT em feixes faz-se necessário a utilização de mais de uma linha de laser para

uma melhor caracterização da amostra.

117

2.3.2 Modos tangenciais - banda G

Uma banda característica com energia em torno de 1590 cm-1 que aparece no espectro

Raman de nanotubos de carbono é chamada de banda G ou modos tangenciais e é proveniente

das vibrações dos átomos ao longo da superfície do tubo.

Embora esta banda possa ser formada por vários picos (por teoria de grupo até seis

picos são permitidos) há dois picos intensos que se destacam no espectro e podem fornecer

dados importantes na caracterização dos nanotubos de carbono. Estes dois picos são chamados

G+ (o de maior energia) e G- (o de menor energia).

O primeiro dado obtido da banda G refere-se ao caráter do tubo (metálico ou

semicondutor). A Figura 2.7 apresenta o perfil da banda G de dois SWNT’s isolados (um

metálico e um semicondutor) [116].

FIGURA 2.7. Perfil da banda G de um SWNT semicondutor em (a) e de um metálico em (b)[116].

A diferença marcante entre os dois espectros é a assimetria e a maior largura de linha

da banda G- para nanotubos metálicos. Enquanto que para tubos semicondutores a banda G- é

ajustada com um função Lorentiziana, para tubos metálicos esta banda é ajustada usando uma

função assimétrica do tipo Breit-Wigner-Fano (BWF).

A banda G também pode ser usada, independentemente dos RBM, para a

caracterização de SWNT’s. Enquanto a freqüência da banda G+ (ωG+) é praticamente

independente do diâmetro do tubo, a freqüência da banda G- (ωG-) decresce com a diminuição do

118

diâmetro do tubo [116] de modo que a diferença −+ −=ΔGG

ωωω pode ser usada na

caracterização do diâmetro dos tubos, embora de uma maneira menos precisa do que a que utiliza

a freqüência dos RBM.

2.3.3 A banda D

A banda D (também chamada banda de desordem) é característica dos materiais

carbonáceos com hibridação sp2 e é proveniente de defeitos existentes na estrutura do material

que fazem relaxar as regras da seleção, o que permite ao espectro Raman de primeira ordem

apresentar modos distintos dos provenientes do centro da zona de Brillouin [118].

Como a banda D está relacionada com a presença de defeitos, uma banda D muito

intensa comparativamente à banda G indica que a amostra apresenta muitos defeitos ao passo que

uma banda D muito larga indica a presença de carbono amorfo na amostra.

Outra característica interessante da banda D é a sua dispersão com a energia do laser.

A freqüência da banda D, ωD, que para um SWNT isolado aparece no espectro Raman em torno

de 1340 cm-1 (para um laser com energia 2,41 eV) aumenta sua freqüência com o aumento da

energia do laser [119]. Em 2001 Pimenta et al. [120] ao estudarem a banda D em SWNT’s

isolados mostrou que ωD também depende do diâmetro do tubo.

2.3.4 A banda G’

Uma banda larga que aparece nos espectros Raman dos nanotubos de carbono por

volta de 2700 cm-1 é um overtone da banda D (embora a freqüência da banda G’, ωG’, não seja

exatamente o dobro de ωD). Assim como a banda D, a banda G’ também não é prevista por teoria

de grupos. A freqüência ωG’, também aumenta com o aumento da freqüência do laser, mas

nenhum trabalho relacionando ωG’ com o diâmetro do tubo foi apresentado ainda.

Ao contrário da banda D que só apresenta uma alta intensidade (comparada com a da

banda G) em amostras defeituosas, a banda G’ apresenta uma intensidade alta (comparativamente

a da banda G) em amostras com e sem defeitos [119].

Embora as bandas D e G’ já sejam estudadas há mais de 20 anos uma explicação

definitiva acerca da origem física de ambas ainda não foi alcançada.

119

Pode-se destacar ainda que muitos modos de baixíssima intensidade aparecem, entre

os RBM e a banda G, quando o espectro é expandido. Estes modos são oriundos de um processo

de dupla ressonância [121, 122] ou do dobramento da dispersão do grafite 2D na 1a Zona de

Brillouin. Além da pouca intensidade destes modos a física necessária para o entendimento do

comportamento dos mesmos é sofisticada de forma que os resultados obtidos ainda são escassos.

120

3 Procedimento Experimental

Neste capítulo é apresentado o aparato experimental utilizado na segunda parte deste

trabalho. A síntese das amostras de nanotubos de carbonos é descrita bem como a preparação das

soluções de surfactantes utilizadas como fluido compressor nas medidas Raman a altas pressões.

3.1 As amostras de nanotubos de carbono

3.1.1 Amostras de nanotubos de carbono preparadas com catalisadores metálicos

O primeiro passo na obtenção dos SWNT’s preparados com catalisadores metálicos,

consistia na preparação dos compostos utilizados como catalisadores.

Estes compostos foram preparados com os elementos Fe, Ni, Co, Mn, Ce e Zr, cujos

compostos resultantes foram MnNiCo, Ce(MnNiCo)5 , FeNiCo, Ce(FeNiCo)5 e Zr(FeNiCo)2 .

Todos os elementos utilizados tinham alta pureza e eram misturados em proporções molares

adequadas em um reator de fusão. Após a obtenção dos compostos, estes tinham sua estrutura

confirmada por difração de raios-X.

Para a obtenção dos SWNT’s utilizou-se a técnica de descarga por arco voltaico. O

eletrodo de grafite utilizado como anodo era de alta pureza com diâmetro de 6 mm e

comprimento de 100 mm. No interior do eletrodo foi feito um furo com 2 mm de diâmetro e 85

mm de comprimento, no qual era colocado o composto metálico utilizado como catalizador. A

distância entre o anodo e o catodo foi mantida constante em aproximadamente 1 mm e com o

potencial entre eles de 30V. Os SWNT’s utilizados nas medidas Raman foram coletados do

material resultante da sublimação do eletrodo com os compostos catalisadores.

121

3.1.2 Amostras de nanotubos de carbono utilizadas nas medidas a altas pressões

Os SWNT’s utilizados nas medidas com nanotubos submetidos a pressão hidrostática

foram obtidos de uma amostra comercial da empresa Carbolex Company.

3.1.3 Amostras de nanotubos de carbono preparadas obtidos com catalisadores com e sem lítio

Os SWNT’s obtidos com catalizadores com e sem lítio foram produzidos pelo mesmo

método utilizado para os SWNT’s com catalizadores metálicos, que foi descrito na seção anterior.

Foram estudadas duas séries de amostras, cada uma com três amostras. A primeira serie foi

preparada com os catalizadores Ni/Co (SWNT / Ni/Co), LiCo0,5 Ni0,5 O2 (SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2)

e após a lavagem da amostra que contem lítio obteve-se a terceira amostra (SWNT / LiCo0,5 Ni0,5

O2 – Lav). A segunda série foi preparada com os catalizadores NiO/CoO (SWNT/CoO/NiO), Li2

CO3/NiO/CoO (SWNT / Li2 CO3) e pela lavagem da segunda amostra obtem-se a terceira

amostra (SWNT / Li2 CO3_Lav).

No processo de lavagem uma certa quantidade de amostra foi pesada (cerca de 3 mg),

misturada com água e então passou por ultrasom durante 5 minutos. Em seguida a mistura era

centrifugada por 40 minutos a uma rotação de 13.400 rpm e era deixada em repouso para secar.

3.2 Medidas de espectroscopia Raman

3.2.1 Medidas de espectroscopia Raman em SWNT’s obtidos com catalisadores metálicos

O arranjo experimental utilizado nas medidas Raman dos SWNT’s obtidos com

catalisadores metálicos é o mesmo utilizado nas medidas dos aminoácidos. Utilizou-se ainda uma

lente objetiva de 50x para as medidas e as fendas foram ajustadas de modo a obtermos uma

resolução de aproximadamente 2 cm-1. A região espectral variou de 50 cm-1 a 3000 cm-1.

Para ambas as séries de amostras tomou-se o cuidado de evitar o aquecimento dos

nanotubos [123, 124] observado-se o deslocamento da banda G [125] como função da potência

122

incidente. Em cada uma das cinco amostras analisadas a densidade de potência incidente foi da

ordem de 1 mW/(μm)2. A energia do laser utilizado como fonte era de 2,41 eV.

3.2.2 Medidas de espectroscopia Raman em função da pressão hidrostática

A célula utilizada nas medidas de nanotubos foi a mesma utilizada nas medidas da L-

metionina, que está descrita na primeira parte desta tese, mas como fluidos transmissores de

pressão foram utilizados nestes experimentos soluções dos surfactantes dodecil sulfato de sódio

(SDS) e do ácido plurônico F127 (F127). A utilização de surfactantes como fluidos transmissores

faz-se necessária uma vez que as amostras de SWNT’s encontram-se em feixes, e as micelas

formadas quando os surfactantes estão dissolvidos em água tendem a separar os tubos.

Ambos os surfactantes foram dissolvidos em água milli-Q (livre de sais, íons,

bactérias e fungos) na razão 1:100 entre as massas do surfactante e da água. A célula de pressão

foi carregada com uma pequena quantidade da amostra de nanotubo e em seguida foi preenchida

com o fluido. Nesta etapa do trabalho as soluções de surfactante não passaram por nenhum

processo de sonicação ou centrifugação (processos necessários para que os nanotubos fiquem

quase que totalmente separados dos outros nanotubos). Desta forma os resultados obtidos

também apresentam alguma contribuição da interação entre os tubos.

A fim de se evitar o aquecimento dos nanotubos a densidade de potência incidente na

amostra foi estabilizada em 1mW/(μm)2. O comprimento de onda da radiação incidente era de

514,5 nm (Elaser = 2,41 eV) e a lente utilizada foi uma objetiva de 50x. O espectro Raman do pó

dos surfactantes, destes diluídos em água e das amostras de SWNT’s em foi medido entre 100

cm-1 e 3000 cm-1.

3.2.3 Medidas de espectroscopia Raman em SWNT’s obtidos com catalisadores com e sem lítio

Os espectros Raman das amostras com e sem lítio foram obtidos com um

espectrômetro Renishaw 3000. O detector consisti de uma CCD resfriada a nitrogênio líquido.

Como fonte de excitação foi utilizada a radiação de um laser de He-Ne que emiti na linha 632,8

nm (1,96 eV).

123

4 Espectroscopia Raman de SWNT’s Obtidos com Catalisadores Metálicos Nas próximas seções é apresentado o estudo por espectroscopia Raman de duas séries

de amostras de SWNT obtidos pela técnica de descarga em arco utilizando-se catalisadores

metálicos. A primeira série refere-se as amostras obtidas usando MnNiCo e a segunda FeNiCo.

Neste capítulo foram identificados os modos radiais e das bandas D, G, G’ de todas as amostras e

com o uso do diagrama Kataura foram obtidos a energia de ressonância, a quiralidade e o

diâmetro dos tubos excitados com a energia de 2,41 eV, que é a energia do laser utilizado nas

medidas. Através da comparação das freqüências experimentais dos modos da banda G com

resultados teóricos também foi possível fazer uma identificação da simetria destes modos.

4.1 Espectroscopia Raman de SWNT obtidos com os catalisadores MnNiCo e Ce(MnNiCo)5

A Figura 4.1 mostra o espectro Raman dos modos radiais de respiração das amostras

de nanotubos preparados com os catalizadores MnNiCo (SWNT/ MnNiCo) e Ce(MnNiCo)5

(SWNT/ Ce(MnNiCo)5). Pela Figura 4.1 percebe-se que o número de modos da primeira amostra

(onde foram usados 10 picos para o ajuste) é maior que o da segunda (onde o ajuste foi feito com

apenas seis). Ainda que não seja visível na figura, a intensidade dos modos na amostra

SWNT/MnNiCo é maior que a dos modos da outra. Outro fato importante é que a adição de Ce

torna a distribuição de diâmetros mais estreita além de favorecer tubos de menor diâmetro (com

maiores freqüências) no subconjunto ressonante com a energia 2,41 eV. Uma análise mais

detalhada das propriedades dos tubos excitados foi possível com o uso do diagrama tipo Kataura

[117]. A Figura 4.2 representa o diagrama Kataura para as duas amostras.

124

FIGURA 4.1. Espectro Raman dos modos radiais de respiração das amostras SWNT/MnNiCo e SWNT/ Ce(MnNiCo)5 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos.

FIGURA 4.2. Diagrama Kataura para as mostras de SWNT/MnNiCo (a) e SWNT/Ce(MnNiCo)5 (b) excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os triângulos os dados experimentais.

100 125 150 175 2002,1

2,4

2,7

ES33

Ce(MnNiCo)5

Eii (e

V)

Número de onda ( cm-1 )

2n+m

34

3437

37

40

40

31

29

32

(b)

100 125 150 175 2002,1

2,4

2,7 MnNiCo

Eii (e

V)


2n+m

34

3437

37

40

40

32

29

31

(a)

ES33

125 150 175 200


Ce(MnNiCo)5

Inte

nsid

ade

MnNiCo

125

Da análise dos gráficos da Figura 4.2 a maioria dos modos foi identificada como

ressonante com a energia de transição ótica E33 de tubos semicondutores. Além disso, foi

observado que todos os tubos excitados na segunda amostra também estão presentes na primeira.

O pico em 136 cm-1 no espectro da primeira amostra pode ser classificado tanto proveniente de

um tubo metálico com quiralidade (18,9) como proveniente de um tubo semicondutor com

quiralidade (19,6). Outros tubos também receberam duas atribuições, mesmo de tubos que

estavam fora da janela de ressonância (0,2 eV) estipulada. Ainda do gráfico Kataura foram

obtidos a freqüência, a energia de ressonância, a quiralidade, a família e o diâmetro dos tubos. A

Tabela 4.1 lista estes resultados.

TABELA - 4.1. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω) , energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) das amostras SWNT/MnNiCo e SWNT

/Ce(MnNiCo)5 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV . ωexp (cm-1) ω (cm-1) E (eV) (n,m) 2n+m d(nm)

MnNiCo Ce(MnNiCo)5

135,8 2,418 (18,9) 45 1,86

136 134,9 2,413 (19,6) 44 1,77

146 145,9 2,392 (13,11) 37 1,63

150 151,0 2,416 (14,9) 37 1,57

156 156 155,4 2,429 (15,7) 37 1,52

161 160 159,0 2,431 (16,5) 37 1,48

161,6 2,429 (17,3) 37 1,46

164 164 162,9 2,426 (18,1) 37 1,45

162,9 2,409 (18,1) 37 1,45

171 169 169,4 2,410 (14,6) 34 1,39

177 176 176,7 2.564 (17,0) 34 1,33

178,6 2,266 (13,6) 32 1,32

182 183 182,4 2,409 (10,9) 29 1,29

186 186,2 2,257 (15,2) 32 1,26

126

Na região dos modos tangenciais destaca-se inicialmente que as intensidades dos

picos da banda G na primeira amostra são bem maiores que na outra amostra. A Figura 4.3

mostra as bandas D e G das duas amostras.

FIGURA 4.3. (a) Espectros Raman das bandas D e G e (b) ajuste dos picos da banda G para as amostras SWNT/ MnNiCo e SWNT/Ce(MnNiCo)5 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos.

A banda G da amostra SWNT/MnNiCo foi ajustada com cinco Lorentzianas nas

posições: 1557 cm-1 , 1568 cm–1, 1575 cm–1 , 1594 cm–1 e 1601 cm–1. Já a banda D foi ajustada

com uma única Lorentziana na posição 1337 cm-1 e com uma intensidade (ID) 20 vezes menor

que o pico mais intenso da banda G (IG), evidenciando que os tubos excitados com esta energia

apresentam uma boa qualidade estrutural.

Para a amostra com Ce(MnNiCo)5 foi usado o mesmo número de Lorentzianas, mas

posicionadas em: 1529 cm–1, 1553 cm–1, 1572 cm–1, 1596 cm–1 e 1611 cm–1. A banda D,

localizada em 1340 cm–1, tem uma intensidade apenas três vezes menor que a do pico em 1596

1200 1400 1600

Ce(MnNiCo)5

MnNiCo

Inte

nsid

ade


x5

(a)

1500 1550 1600 1650

Ce(MnNiCo)5


MnNiCo

Inte

nsid

ade

(b)

127

cm–1 , que é o mais intenso do espectro. Isto indica que estes tubos excitados devem ter uma

qualidade cristalina inferior aos da primeira amostra.

Outro ponto que merece destaque é o deslocamento de 9 cm–1 para maiores energias

do pico de maior freqüência da amostra SWNT/ Ce(MnNiCo)5. Este deslocamento talvez esteja

associado à transferência de carga, previsto por estudos teóricos [126, 127] e comprovado

experimentalmente [128-130]. É possível que o elemento Ce (sozinho ou formando complexos)

aja como um aceitador de elétrons do tubo, uma vez que o deslocamento ocorre para maiores

valores de energia (para doadores o deslocamento ocorreria no sentido inverso). Contudo, o

estudo é preliminar e ainda não podemos afirmar categoricamente que esteja realmente havendo

transferência de carga. O espectro da banda G’ das duas amostras está representado na Figura 4.4.

FIGURA 4.4. Espectros Raman da banda G’ das amostras SWNT/MnNiCo e SWNT/ Ce(MnNiCo)5 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos.

Dois picos, localizados em 2643 cm-1 e 2677 cm-1, foram usados para ajustar a banda

G’ da primeira amostra, enquanto que para a segunda amostra foram necessários três: 2632 cm-1,

2668 cm-1 e 2696 cm-1.

2600 2700

Ce(MnNiCo)5


MnNiCo

Inte

nsid

ade

128

O fato de serem observados mais de um pico na banda G’ pode ser atribuído a tubos

com diâmetros diferentes em ressonância com a energia do fóton incidente ou a um único tubo

em ressonância com o fóton incidente e com o fóton espalhado [131] embora este último caso

não seja fácil de ser observado quando tubos de vários diâmetros contribuem para o espectro

Raman.

4.2 Espectroscopia Raman de SWNT obtidos com os catalisadores FeNiCo, Ce(FeNiCo)5 e Zr(FeNiCo)2

As amostras de SWNT’s que foram obtidas a partir do catalisador FeNiCo e

estudadas por espectroscopia Raman são: FeNiCo (SWNT/ FeNiCo), Ce(FeNiCo)5 (SWNT/

Ce(FeNiCo)5) e Zr(FeNiCo)2 (SWNT/Zr(FeNiCo)2). Os RBM das três amostras são mostrados na

Figura 4.5 e o gráfico Kataura com os valores experimentais das freqüências para cada uma das

amostras na Figura 4.6.

FIGURA 4.5. Espectros Raman dos modos radiais de respiração das amostras SWNT/FeNiCo, SWNT/Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos.

140 160 180 200


Zr(FeNiCo)2

Inte

nsid

ade

Ce(FeNiCo)5

FeNiCo

129

FIGURA 4.6. Diagrama Kataura para as mostras SWNT/FeNiCo (a), SWNT/Ce(FeNiCo)5 (b) e SWNT/Zr(FeNiCo)2 (c) excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os triângulos os dados experimentais.

100 125 150 175 2002,1

2,4

2,7

ES33

Eii (e

V)


2n+m

34

3437

37

40

40

32

29

31

FeNiCo

(a)

100 125 150 175 2002,1

2,4

2,7

ES33

Eii (e

V)


2n+m

34

3437

37

4040

32

29

31

Ce(FeNiCo)5

(b)

100 125 150 175 2002,1

2,4

2,7

ES33

Zr(FeNiCo)2

34

Eii (e

V)


2n+m

3437

37

40

40

31

29

32

(c)

130

Embora o número de modos observados nas três amostras não seja muito diferente

(seis Lorentzianas foram utilizadas para o ajuste do espectro da primeira amostra e sete para as

outras duas) nota-se da Figura 4.5 que os modos da amostra SWNT/ Ce(FeNiCo)5 concentram-se

em maiores freqüências (indicando que os tubos excitados desta amostra têm menores diâmetros)

assim como observado na primeira série.

Como na primeira série de amostras, também foi feita uma análise do gráfico Kataura

a fim de classificar os tubos excitados de cada amostra. Pela comparação dos modos observados

com as freqüências do gráfico, verifica-se que todos os tubos excitados são semicondutores em

ressonância com a energia de transição E33. A Tabela 4.2 lista o resumo das características dos

tubos: freqüência experimental (ωexp), energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família

(2n+m) e diâmetro (d).

TABELA - 4.2. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω) , energia de

ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) das amostras SWNT/FeNiCo, SWNT/Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV.

ωexp (cm-1) ω (cm-1) E (eV) (n,m) 2n+m d(nm)

Zr(FeNiCo)2 FeNiCo Ce(FeNiCo)5 149 149 150,9 2,416 (14,9) 37 1,57 155 156 155,4 2,428 (15,7) 37 1,52 160 160 161 159,0 2,431 (16,5) 37 1,48

161,5 2,428 (17,3) 37 1,46 165 165 165 162,9 2,425 (18,1) 37 1,45

162,9 2,409 (18,1) 37 1,45 171 171 171 169,4 2,40 (14,6) 34 1,39

177 176,7 2,564 (17,0) 34 1,33 178 178,5 2,266 (13,6) 32 1,32 184 182 182 182,3 2,409 (10,9) 29 1,29

185 183,2 2,264 (14,4) 32 1,28

186,2 2,257 (15,2) 32 1,26 190 190,5 2,432 (11,7) 29 1,23

131

Da tabela anterior pode-ver que a maioria dos tubos estão presentes em todas as

amostras da série e que para a amostra SWNT/ Ce(FeNiCo)5 a distribuição concentra-se em tubos

com menores diâmetros.

Analisando os espectros da Figura 4.7 onde estão representadas as bandas D e G das

amostras nota-se que a razão IG/ID entre a intensidade destas duas bandas é maior para a amostra

SWNT/ Ce(FeNiCo)5 (a razão para esta amostra é 13 enquanto para as demais fica em torno de

10). Isto indica que os tubos em ressonância apresentam uma melhor qualidade estrutural que os

das outras duas.

FIGURA 4.7. (a) Espectros Raman das bandas D e G e (b) ajuste dos picos da banda G para as amostras SWNT/FeNiCo, SWNT/Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos.

1300 1400 1500 1600

Zr(FeNiCo)2

Ce(FeNiCo)5

FeNiCo

Inte

nsid

ade


(a)

1500 1550 1600 1650

Zr(FeNiCo)2

Ce(FeNiCo)5


Inte

nsid

ade

FeNiCo

(b)

132

Nas três amostras a banda G foi ajustada com seis picos. As Lorentzianas do ajuste da

primeira amostra estão posicionadas em: 1529 cm–1 , 1556 cm–1 , 1569 cm–1 , 1576 cm–1 , 1594

cm–1 e 1605 cm–1 . Para a segunda amostra as posições são: 1525 cm–1, 1551 cm–1, 1567 cm–1,

1573 cm–1 , 1593 cm–1 e 1602 cm–1 . Já para a terceira amostra as Lorentzianas estão localizadas

em: 1534 cm–1, 1555 cm–1, 1568 cm–1, 1575 cm–1, 1594 cm–1 e 1603 cm–1.

A banda D das duas primeiras amostras foram ajustadas com um único pico

localizado em 1327 cm–1 (SWNT/FeNiCo) e 1341 cm–1 (SWNT/ Ce(FeNiCo)5) enquanto para a

amostra (SWNT/Zr(FeNiCo)2) foram necessários dois picos em 1301 cm-1 e 1340 cm–1 .

Podemos ainda destacar que para esta série todas as amostras apresentam um pico com energia

inferior a 1550 cm–1 na banda G, fato que só ocorre na amostra SWNT/ Ce(MnNiCo)5 da série

anterior. A Figura 4.8 apresenta o espectro Raman da banda G’ das três amostras estudadas nesta

série.

FIGURA 4.8. Espectros Raman da banda G’ das amostras SWNT/FeNiCo, SWNT/Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2 excitadas com a energia Eex = 2,41 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas o ajuste dos picos.

2600 2700

Zr(FeNiCo)2


Ce(FeNiCo)5

Inte

nsid

ade

FeNiCo

133

Para a amostra SWNT/ Ce(FeNiCo)5 foram necessárias três Lorentzianas localizadas

em 2632 cm-1, 2666 cm-1 e 2696 cm–1 para ser feito o ajuste da banda (o que também ocorre na

série anterior). Já para as outras duas o ajuste foi feito com uma única: 2671 cm–1

(SWNT/FeNiCo) e 2672 cm–1 (SWNT/Zr(FeNiCo)2).

4.3 Identificação dos modos da banda G

A classificação da simetria dos modos da banda G para as duas séries de amostras de

SWNT’s foi feita com base nos resultados de Dubay et al. [132, 133] que estudaram, por cálculo

ab initio, a dependência dos modos da banda G de SWNT’s com o diâmetro.

Como nossas amostras apresentam tubos de diversos diâmetros, calculamos o

diâmetro médio ( d ) de cada amostra entre os diâmetros dos nanotubos que apresentavam modos

radiais mais intensos. Os valores encontrados para d foram: 1,38 nm (SWNT/MnNiCo), 1,35 nm

(SWNT/ Ce(MnNiCo)5) , 1,44 nm (SWNT/ FeNiCo), 1,28 nm (SWNT/Ce(FeNiCo)5) e 1,4 nm

(SWNT/Zr(FeNiCo)2). Em seguida, obtivemos uma expressão matemática que relaciona a

freqüência dos modos da banda G e o diâmetro dos tubos, a partir dos dados obtidos por Dubay,

para cada modo da banda G.

O passo seguinte foi substituir o valor d nestas expressões para obtermos a

freqüência calculada (ωcalc) dos modos. Por fim, comparamos os valores das freqüências

experimentais (ωexp) com ωcalc e atribuímos a provável simetria do modo.

As bandas, de baixa intensidades, com freqüências inferiores a 1550 cm-1, que

aparecem nas três amostras da segunda série de amostras e na amostra SWNT/Ce(MnNiCo)5 da

primeira série, não foram classificadas.

Os modos com freqüência 1557 cm-1 (SWNT/MnNiCo), 1553 cm-1

(SWNT/Ce(MnNiCo)5), 1556 cm-1 (SWNT/FeNiCo), 1551 cm-1 (SWNT/Ce(FeNiCo)5) e 1555

cm-1 (SWNT/Zr(FeNiCo)2) foram classificados como modos longitudinais A1 de um tubo

metálico. Os modos com freqüências 1568 cm-1 (SWNT/MnNiCo), 1569 cm-1 (SWNT/FeNiCo),

1567 cm-1 (SWNT/Ce(FeNiCo)5) e 1568 cm-1 (SWNT/Zr(FeNiCo)2), tiveram suas identificações

atribuídas a um modo longitudinal E2 de um tubo semicondutor.

134

As freqüências dos modos identificados como modos axiais de simetria A1 de um

tubo semicondutor são: 1575 cm-1 (SWNT/MnNiCo), 1572 cm-1 (SWNT/Ce(MnNiCo)5), 1576

cm-1 (SWNT/FeNiCo), 1573 cm-1 (SWNT/Ce(FeNiCo)5) e 1575 cm-1 (SWNT/Zr(FeNiCo)2) .

Devido à degenerecência dos modos com freqüências 1594 cm-1 (SWNT/MnNiCo),

1596 cm-1 (SWNT/Ce(MnNiCo)5), 1594 cm-1 (SWNT/FeNiCo), 1593 cm-1

(SWNT/Ce(FeNiCo)5) e 1594 cm-1 (SWNT/Zr(FeNiCo)2) eles foram classificados como a soma

dos modos longitudinal A1 e do modo axial E1, ambos de tubos semicondutores.

Os últimos modos classificados têm freqüências 1601 cm-1 (SWNT/MnNiCo), 1611

cm-1 (SWNT/Ce(MnNiCo)5), 1605 cm-1 (SWNT/FeNiCo), 1602 cm-1 (SWNT/Ce(FeNiCo)5) e

1603 cm-1 (SWNT/Zr(FeNiCo)2) e foram identificados como modos axiais de simetria E2 de um

tubo semicondutor. A Tabela 4.3 resume os resultados para a classificação dos modos da banda G

para as cinco amostras estudadas.

TABELA - 4.3. Identificação da simetria dos modos da banda G para as das duas séries de amostras excitadas

com a energia Eex = 2,41 eV. Os valores das freqüências são dados em cm -1. MnNiCo Ce(MnNiCo)5 FeNiCo Ce(FeNiCo)5 Zr(FeNiCo)2 Identificação

nmd 38,1= nmd 35,1= nmd 44,1= nmd 28,1= nmd 40,1= ωexp ωcalc ωexp ωcalc ωexp ωcalc ωexp ωcalc ωexp ωcalc

1529 1529 1525 1534

1557 1556 1553 1554 1556 1558 1551 1551 1555 1556 A1(L)METAL

1568 1570 1570 1569 1572 1567 1567 1568 1571 E2(L)SEMIC.

1575 1578 1572 1578 1576 1579 1573 1577 1575 1578 A1(A)SEMIC.

1594

1598 1597

1596

1598 1597

1594

1598 1597

1593

1598 1596

1594

1598 1597

A1(L)SEMIC. +

E1(A)SEMIC.

1601 1612 1610 1612 1605 1613 1602 1612 1603 1613 E2(A)SEMIC.

135

4.4 Conclusões

Foram realizadas medidas Raman Ressonante em duas séries de amostras de SWNT’s

preparados pela técnica de descarga a arco com dois diferentes catalisadores metálicos. As

amostras da primeira série são SWNT/ MnNiCo e SWNT/ Ce(MnNiCo)5 e as da segunda são

SWNT/ FeNiCo, SWNT/ Ce(FeNiCo)5 e SWNT/Zr(FeNiCo)2. Pela comparação das freqüências

dos modos radiais das duas amostras percebe-se que a adição do elemento Ce nas duas séries

torna a distribuição de diâmetros mais estreita além de favorecer tubos de menor diâmetro (os que

apresentam maiores freqüências dos RBM). Com a utilização do diagrama Kataura foi possível

determinar a quiralidade (n,m), energia de ressonância (E), e diâmetro (d) dos tubos que foram

excitados com a energia de 2,41 eV nas duas séries de amostras.

A banda G das duas amostras da primeira série foi ajustada com cinco Lorentzianas,

enquanto que para as amostras da segunda série foi ajustada com seis. Quanto à banda G’

podemos destacar que as amostras que tiveram o elemento Ce adicionado apresentam esta banda

com um número de modos maior que as outras amostras: dois modos para a amostra SWNT/

MnNiCo e três para a amostra SWNT/ Ce(MnNiCo)5 . Já na segunda série são: três modos para a

amostra SWNT/ Ce(FeNiCo)5 e um único modos para as amostras SWNT/ FeNiCo, e SWNT/Zr(FeNiCo)2.

Na segunda série a adição de Zr não trouxe mudanças significativas em nenhuma

banda estudada.

Também foi possível atribuir a simetria a todos os modos da banda G nas duas séries

através da comparação entre as freqüências experimentais dos modos com os valores obtidos por

calculo ab initio.

136

5 Efeitos da Pressão hidrostática em SWNT’s Solubilizados em Diferentes Surfactantes

Este capítulo trata dos resultados experimentais das medidas de espalhamento Raman

a altas pressões hidrostáticas numa amostra de SWNT’s, onde foram utilizadas soluções dos

surfactantes F127 e SDS como fluidos transmissores de pressão. A evolução dos modos

tangenciais em função da pressão é apresentada e as anomalias que ocorrem no gráfico da

freqüência versus pressão (ω vs. P), discutidas.

5.1 Introdução

Embora a dureza dos SWNT’s seja extremamente alta na direção axial, ao longo da

direção radial esta dureza é bem menor e eles podem até ser deformados nesta direção pela

aplicação de forças externas [134]. Desta forma, estudos das propriedades de nanotubos

submetidos a pressões são bastante úteis, uma vez que os resultados nesta área ainda são

escassos.

O comportamento de SWNT’s quando submetidos a pressões hidrostáticas tem sido

estudado teoricamente [135-139] e estes resultados indicam que os nanotubos colapsam sob uma

pressão crítica. Simulações de dinâmica molecular demonstram que feixes de nanotubos com

distribuição de diâmetro entre 1,3 nm e 1,5 nm (aproximadamente o caso da amostra estudada

aqui) colapsam em torno de 2 GPa [140, 141].

Embora as pesquisas feitas para se controlar a distribuição dos diâmetros, quiralidade

e agregação das amostras em feixes tenham avançado, estes pontos ainda são críticos no que se

refere ao estudo de SWNT’s individuais. Nas medidas com amostras de nanotubos em feixes os

resultados ficam de certa forma mascarados, uma vez que a interação de van der Waals entre os

tubos altera a estrutura eletrônica destes. Mesmo já se tendo obtido SWNT’s individuais, estes

ainda não podem ser manipulados para que possam, por exemplo, ser colocados dentro de uma

câmara de pressão.

A fim de contornar este empecilho utiliza-se os procedimentos de sonicação e

centrifugação de soluções de nanotubos em feixes dispersos em surfactantes. A utilização de

137

surfactantes é de fundamental importância pois quando dissolvido em água o surfactante forma

micelas (aglomerados de moléculas de surfactantes com uma região hidrofílica e uma

hidrofóbica). Os nanotubos, que são hidrofóbicos, são fortemente atraídos pela parte hidrofóbica

das micelas, o que faz com que estas envolvam os nanotubos (processo chamado de

encapsulamento) e os separem dos outros. A Figura 5.1(a) ilustra a seção transversal de um

nanotubo isolado em uma micela de SDS obtida através de simulação computacional [142].

Figura 5.1. (a) Seção transversal de um nanotubo isolado em uma micela de SDS obtida através de simulação computacional. (b) Espectro de absorção de quatro amostras de nanotubos suspensos em solução de SDS [142].

O primeiro passo consiste na preparação da solução. Em geral os surfactantes são

dissolvidos em água milli-Q (livre de sais, íons, bactérias e fungos) na razão 1:100 entre as

massas do surfactante e da água. Em seguida os nanotubos (de uma amostra de nanotubos em

feixes) são adicionados à solução (de 5 mg a 10 mg de SWNT puros para cada grama de

surfactante). A solução passa ainda por sonicação (ultrasom) e centrifugação (que deixam os

nanotubos encapsulados suspensões na solução e decantam os tubos que ainda estão em feixes).

Em seguida utiliza-se a técnica de absorção UV/VIS para verificar a presença dos nanotubos

encapsulados e assim a amostra, que agora possui tubos praticamente isolados, já pode ser

utilizada nas medidas.

138

A Figura 5.1(b) ilustra o espectro de absorção de quatro amostras de nanotubos

obtido por O’Connell [142]. Em todas as amostras os nanotubos foram solubilizados em SDS,

passaram por sonicação e apenas a amostra D não passou por centrifugação. Da figura anterior

vemos que o espectro da amostra D é bem largo, o que torna difícil definir a estrutura de bandas,

e ainda apresenta um deslocamento para o vermelho indicando que a interação entre os tubos é

considerável.

Em nosso experimento foi colocada uma porção da amostra de SWNT’s em feixes na

célula de pressão e utilizamos como fluido transmissor soluções dos surfactantes F127 na

primeira medida e SDS na segunda. Deste modo os nossos resultados ainda estão longe de serem

resultados obtidos em SWNT’s individuais, mas tivemos êxito em nosso trabalho preliminar e no

capítulo 7 apresentamos planos para repetir as medidas já utilizando amostras de SWNT’s

solubilizados em soluções de surfactantes e ainda tendo passado por sonicação e centrifugação.

5.2 Resultados das medidas de espalhamento Raman com pressão hidrostática em SWNT’s solubilizados com SDS e F127 5.2.1 Resultados à pressão ambiente

A Figura 5.2 mostra o espectro Raman dos modos radiais da amostra de SWNT’s à

pressão ambiente (fora da célula) em (a) e o gráfico Kataura dos pontos experimentais em (b). FIGURA 5.2. (a) Modos radiais da amostra SWNT’s à pressão ambiente fora da célula. (b) Diagrama Kataura para a amostra SWNT’s. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os triângulos os dados experimentais. Energia de excitação Eex = 2,41 eV.

125 150 175 200

0

Inte

nsid

ade


SWNT_0,0 GPa(a)

120 160 200

2,2

2,4

2,6

40

Eii (e

V)

Número de onda ( cm−1 )

2n+m

34

3437

37

40 32

29

31

SWNTs_0.0 GPa

(b)

E33

139

Os nanotubos excitados são semicondutores com energias de transição E33 em

ressonância com a energia do laser, Elaser = 2,41 eV. Na Tabela 5.1 estão listadas as freqüência

dos seis modos observados (ωexp) nesta região além da energia de ressonância (E), quiralidade

(n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) dos tubos.

TABELA - 5.1. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω), energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) da amostra SWNT à

pressão ambiente. Energia de excitação Eex = 2,41 eV. ωexp (cm-1) ω (cm-1) E (eV) (n,m) 2n+m d(nm)

138 139 2,408 (16,9) 41 1,71

152 151 2,416 (14,9) 37 1,57

167 169 2,409 (14,6) 34 1,39

174 173 2,362 (11,9) 31 1,35

181 182 2,409 (10,9) 29 1,29

187 187 2,253 (16,0) 32 1,25

191 2,432 (11,7) 29 1,23

As bandas D, G e G’ estão representadas na Figura 5.3.

FIGURA 5.3. Bandas G em (a) e G’ em (b) da amostra SWNT à pressão ambiente fora da célula. Energia de excitação Eex = 2,41 eV.

2650 2700 2750

(b) SWNT_0,0 GPa

Inte

nsid

ade

Número de onda ( cm -1 )1200 1400 1600

SWNT_0,0 GPa

Inte

nsid

ade


(a)

140

O perfil da banda G à pressão ambiente foi ajustado com quatro Lorentzianas em

1552 cm-1, 1567 cm-1, 1590 cm-1 e 1597 cm-1. Já a banda D foi ajustada com uma Lorentziana em

1335 cm-1. A razão entre as intensidades do pico mais intenso da banda G e a intensidade da

banda D fica em torno de 15, o que sugere que os tubos excitados nesta medida apresentam boa

qualidade cristalina. A banda G’ foi ajustada com duas Loretzianas em 2664 cm-1 e 2684 cm-1.

À pressão ambiente também foram medidos os espectros do pó dos surfactantes e

destes diluídos em água, como indicado na Figura 5.4.

FIGURA 5.4. Modos de vibração do pó dos surfactantes F127 em (a), SDS em (b) e dos dois sulfactantes diluídos em água em (c).

500 1000 1500 2000 2500 3000

Inte

nsid

ade


SDS_diluído

F127_diluído

(c)

250 500 750 1000 1250 1500 2750 3000

Inte

nsid

ade


F127_pó(a)

1000 1500 2000 2500 3000

Inte

nsid

ade


SDS_pó(b)

141

Foram observados 43 modos para o surfactante F127 enquanto que apenas 28 foram

observados no surfactante SDS dos quais nenhum abaixo de 1000 cm-1. Quando diluídos em água

os espectros mudam (ver Figura 5.4 (c)). Ambos os espectros apresentam um sinal ruidoso e com

perfil de bandas largas (sendo mais intensa para o surfactante F127), além de não ser observado

nenhum pico fino (talvez por terem uma intensidade tão baixa que acabem sendo encobertos pela

banda larga e ruído presentes) em nenhum dos surfactantes. No espectro do F127 diluído

podemos ainda destacar uma diminuição na intensidade do sinal entre 100 cm-1 e 350 cm-1, o que

já não ocorre no outro surfactante. A Tabela 5.2 lista a freqüência dos modos dos espectros (a) e

(b) da Figura 5.4.

TABELA - 5.2. Freqüência dos modos de vibração do pó dos surfactantes

F127 e SDS em cm-1. F127

217 843 1141 1453 236 859 1169 1462 258 869 1228 1471 275 907 1235 1480 281 925 1278 1487 363 940 1292 2784 463 1061 1309 2834 536 1072 1347 2885 581 1094 1365 2909 831 1112 1397 2938

1124 1445 2976 SDS

1064 1455 2002 2845 1087 1478 2084 2858 1129 1315 2217 2879 1279 1586 2380 2899 1295 1715 2489 2918 1407 1768 2607 2934 1435 1885 2718 2958

142

5.2.2 Resultados a altas pressões

A Figura 5.5 mostra a evolução dos modos radiais de respiração dos SWNT’s com

F127 (a) e com SDS (b) para diversas pressões.

Dos espectros percebemos uma contribuição ao back ground para pressões menores

em ambos os surfactantes. Além disso a relação sinal-ruído é muito baixa para permitir tirar

alguma informação quantitativa acerca dos espectros. É conhecido que os modos radiais tem

intensidade 10 vezes menor que a da banda G. Somado a isto, contribui também para a baixa

relação sinal-ruído o pequeno volume de amostra que é limitado devido ao tamanho do furo da

gaxeta e das mesas dos extremos de diamantes. Novas medidas serão realizadas futuramente a

fim de estudarmos o comportamento dos modos radiais além de verificarmos se algum outro

modo (proveniente dos surfactantes ou de interações destes com os tubos) está presente no

espectro.

FIGURA 5.5. Evolução dos modos radiais da amostra de SWNT’s com F127 em (a) e com SDS em (b) para diversas pressões.

100 200 300 400 500 600 700

Inte

nsid

ade


0,5 GPa

2,2 GPa

2,8 GPa

3,1 GPa

SWNT+F127100 200 300 400 500 600 700

Inte

nsid

ade


SWNT+SDS

0,7 GPa

1,5 GPa

2 GPa

2,9 GPa

3,3 GPa

143

A evolução da banda G dos SWNT’s com os dois sulfactantes em diversas pressões

está mostrada na Figura 5.6. Para ambos os surfactantes há uma diminuição da intensidade dos

modos com o aumento da pressão, o que concorda com o resultado de outros experimentos de

pressão hidrostática em SWNT’s [143-149].

Foi estudado o comportamento da freqüência dos modos da banda G (ω) em função

da pressão. Observamos nos dois casos três fatos importantes: (i) há uma descontinuidade nas

curvas ω vs. P em aproximadamente 2 GPa; (ii) o ajuste é linear ( Pαωω += 0 ) tanto antes

quanto depois da descontinuidade e (iii) o coeficiente angular do ajuste depois da

descontinuidade ( 'α ) é negativo para os modos de mais baixa freqüência.

A descontinuidade observada em torno de 2 GPa concorda com a pressão de colapso

prevista para tubos com esta distribuição de diâmetros [140]. Assim é possível que esta

descontinuidade esteja relacionada com uma deformação estrutural. Na Figura 5.7 estão

representados os gráficos de ω vs. P e na Tabela 5.3 estão listados os coeficientes angulares e

lineares obtidos através de ajustes dos dados experimentais.

FIGURA 5.6. Evolução dos modos tangenciais da amostra de SWNT’s solubilizados em F127 em (a) e SDS em (b) para diversos valores de pressão.

1500 1550 1600 1650

Inte

nsid

ade


SWNT+SDS

0.5 GPa

1.2 GPa

2.0 GPa

3.0 GPa

(b)

1500 1550 1600 1650

Inte

nsid

ade


0.5 GPa

1.2 GPa

2.2 GPa

3.1 GPa

SWNT+ F127(a)

144

FIGURA 5.7. Gráfico da freqüência versus pressão para os modos da banda G da amostra de SWNT’s solubilizados em F127 em (a) e SDS em (b).

TABELA- 5.3. Resultados do ajuste linear Pαωω += 0 para os modos da banda G das duas amostras nos intervalos antes e depois da descontinuidade.

P < 2 GPa P > 2 GPa

ωexp(cm-1) ω0(cm-1) α(cm-1/GPa) ω’0(cm-1) α’ (cm-1/GPa)

SWNTs + F127

1556 1556 1,8 1570 -5,3

1566 1567 9,2 1584 -1,3

1589 1590 9,2 1600 3,1

1600 1601 7,9 1602 5,8

SWNTs + SDS

1552 1554 4,5 1572 -5,4

1567 1569 8,5 1573 3,8

1590 1592 9,5 1602 3,0

1597 1598 12,1 1614 3,8

0 1 2 31550

1560

1570

1580

1590

1600

1610

1620

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão (GPa)

SWNT+F127(a)

0 1 2 3

1550

1560

1570

1580

1590

1600

1610

1620

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Pressão (GPa)

SWNT+SDS(b)

145

Os coeficientes α’ causam surpresa, porque para cristais são, em geral, positivos.

Entretanto, experimentos utilizando um microscópio de força atômica (AFM) para aplicar uma

pressão uniaxial em nanotubos, mostram o contrário [150, 151]. Os autores das últimas

referências citadas atribuem o sinal negativo à deformações locais de tubos isolados. Contudo o

estudo ainda é preliminar e como a intensidade dos modos é baixa novas medidas deverão ser

realizadas a fim de fornecer resultados mais confiáveis.

A Figura 5.8 mostra a banda G’ da amostra SWNT’s nas duas medidas em três

pressões distintas. Neste espectro podemos destacar que além dos dois modos presentes à pressão

ambiente aparecem dois novos picos em torno de 2470 cm-1 e 2500 cm-1 nas duas amostras (na

Figura 5.8 estes aparecem marcados com *) em todas as pressões e possivelmente são

provenientes de uma interação entre as moléculas dos surfactantes e os tubos, já que no espectro

destes últimos não foi observado nenhum modo com estas freqüências.

Com a realização de novas medidas esta região será melhor estudada a fim de

entendermos o papel dos surfactantes e se há uma interação deste com os tubos.

FIGURA 5.8. Evolução da banda G’ da amostra de SWNT’s solubilizados em F127 em (a) e SDS em (b) para três valores de pressão.

2300 2400 2500 2600 2700

*

Int

ensi

dade


0.5 GPa

2.2 GPa

3.1 GPa

SWNT+ F127(a)

*

2300 2400 2500 2600 2700

**

Inte

nsid

ade


1.5 GPa

2.0 GPa

3.3 GPa

SWNT+ SDS(b)

146

5.3 Conclusões

O espectro Raman de SWNT’s com os sulfactantes F127 e SDS sob pressão

hidrostática foi obtido. Devido à baixa relação sinal-ruído não se pode inferir nada a respeito da

evolução dos modos radiais em função da pressão hidrostática.

Na banda G observa-se uma diminuição na intensidade dos modos nas duas medidas,

fato que já é esperado em medidas de pressão hidrostática. Uma forte descontinuidade no

comportamento dos modos da banda G em torno de 2 GPa foi observada com ambos os

surfactantes. Este resultado é consistente e está de acordo com outros resultados da literatura uma

vez que esta descontinuidade ocorre justamente na pressão de colapso dos tubos com a mesma

distribuição de diâmetros [140, 141], o que sugere que os tubos possam estar sofrendo uma

transição estrutural.

A freqüência dos modos da banda G evolui linearmente com a pressão tanto antes

quanto depois da descontinuidade, mas com coeficientes diferentes. Contudo um ponto

importante é que para pressões maiores que 2 GPa o coeficiente angular das curvas ω vs. P é

negativo para os modos de mais baixa freqüência. Comparação com a literatura indica que a

causa provável é a existência de forças na direção radial que provocam uma deformação da seção

transversal do tubo.

Além dos dois modos observados na banda G’ à pressão ambiente, também aparecem

outros dois modos, com freqüências em torno de 2470 cm-1 e 2500 cm-1, em ambas as medidas.

Os resultados ainda são preliminares e mais medidas serão realizadas para se conhecer a natureza

destes modos.

147

6 Estudo da inserção de Lítio em SWNT’s por Espectroscopia Raman

Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos por espectroscopia Raman em

duas séries de amostras de SWNT’s dopados com compostos metálicos com e sem lítio. As duas

séries foram preparadas usando catalisadores que liberam lítio para o ambiente de crescimento

em etapas diferentes do crescimento. Em conseqüência disto há uma seletividade de inserção

dentro e fora dos tubos. Para distinguir os estados de inserção foi usado um processo de lavagem

capaz de eliminar o lítio fora do tubo. Os espectros Raman diferem consideravelmente de uma

amostra para a outra. A diferença entre os espectros, indica que as amostras de cada série têm

diferentes estados eletrônicos envolvidos no processo de ressonância. A disponibilidade de

diferentes estados eletrônicos pode ser conseqüência de transferência de carga dos íons de lítio

que foram intercalados nos tubos, modificando a ocupação deles.

6.1 Introdução

Nos dias atuais as baterias recarregáveis estão presentes em um grande número de

equipamentos portáteis tais como: telefones celulares, relógios, máquinas fotográficas, rádios,

televisores, computadores, etc. O que torna quase impossível imaginarmos o mundo sem elas.

Para serem viáveis comercialmente, as baterias recarregáveis devem ter várias

propriedades, como: baixo custo, ser ecologicamente correta, ter longa vida útil, armazenar mais

energia entre outras. Dentre os inúmeros tipos de baterias, as de lítio vem se destacando por

agregarem estes requisitos.

Nas baterias recarregáveis de lítio, o anodo é formado pelo metal lítio intercalado a

algum material carbonáceo (grafite, por exemplo). Os SWNT’s têm sido estudados como

promissores substitutos destes materiais por possuírem uma maior capacidade de armazenarem

íons metálicos [152]. De fato, SWNT’s podem armazenar até duas vezes mais lítio que o grafite

[153]. Os nanotubos dopados com lítio também podem ser aplicados no campo da emissão de

elétrons.

148

Dentre os metais alcalinos o lítio é muito usado como dopante por ter o menor raio

atômico e a maior eletronegatividade, o que facilita sua inserção em amostras de SWNT’s.

Este capítulo trata do estudo, através de espectroscopia Raman, da estabilidade dos

átomos de lítio inseridos em feixes de SWNT’s durante o processo de crescimento dos nanotubos.

Este método, além de inovador, permite a inserção de íons dentro dos tubos, o que não ocorre em

outros métodos em que a dopagem é feita com os tubos já crescidos.

Tanto a primeira quanto a segunda série é formadas por três amostras. A primeira

amostra da primeira série foi preparada com o catalisador Ni/Co (SWNT/Ni/Co), a segunda

amostra foi preparada com o catalisador LiCo0,5Ni0,5O2 (SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2) e a terceira

amostra (SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2_Lav) foi obtida pela lavagem da segunda amostra. Para a

segunda série (NiO/CoO) foram estudadas as amostras com os catalisadores NiO/CoO

(SWNT/NiO/CoO), Li2CO3/NiO/CoO (SWNT/Li2CO3) e após a lavagem da segunda amostra

obteve-se a terceira amostra (SWNT/ Li2CO3_Lav). Estes dois compostos, LiCo0,5Ni0,5O2 e

Li2CO3/NiO/Côo, foram escolhidos porque apresentam diferentes pontos de decomposição e esta

propriedade desempenha um papel decisivo no mecanismo de inserção de lítio como será visto a

seguir. As Figuras 6.1(a) e 6.2(b) mostram os espectros Raman das duas séries de amostras. A

comparação de intensidades relativas é possível por inspeção destas figuras dados tabelados nas

seções seguintes, junto com a discussão detalhada.

149

FIGURA 6.1.Espectros Raman das três amostras da primeira série de SWNT’s em (a) e da segunda série em (b).

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000

Inte

nsid

ade


LiCo0,5Ni0,5O2

Ni/Co

LiCo0,5Ni0,5O2 _ Lav

(a)

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000

Inte

nsid

ade

Número de onda( cm -1 )

Li2CO3

NiO/CoO

Li2CO3 _ Lav

(b)

150

6.2 Espectroscopia Raman dos SWNT’s preparados com Ni/Co.

A Figura 6.2 mostra o espectro Raman das três amostras da primeira série na região

dos modos radiais bem como o ajuste dos dados experimentais para estes modos. Para cada uma

das três amostras são observados dois modos radiais. É necessário destacar que o modo com

freqüência 190 cm-1 (RBM4) não aparece no espectro da amostra SWNT/Ni/Co e na amostra com

lítio a intensidade deste é bem maior que a do modo correspondente na amostra

SWNT/LiCo0,5Ni0,5_Lav.

A identificação da freqüência, energia de ressonância, diâmetro e família dos tubos

excitados foi feita com o uso do diagrama Kataura (ver Figura 6.3). Os valores destas grandezas

encontram-se listados na Tabela 6.1.

FIGURA 6.2. Espectro Raman dos modos de respiração radiais em (a) e ajuste dos picos em (b) para a primeira série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas os ajustes dos picos.

150 225 300

LiCo0,5Ni0,5O2

Inte

nsid

ade


/10

Ni/Co

(a)


125 150 175 200 225


Ni/Co

LiCo0,5Ni0,5O2

Inte

nsid

ade


(b)

151

TABELA - 6.1. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω) , energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) das amostras SWNT/Ni/Co, SWNT/

LiCo0,5Ni0,5O2 e SWNT/ LiCo0,5Ni0,5O2_Lav excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. ωexp (cm-1) ω (cm-1) E (eV) (n,m) 2n+m d(nm)

modo Ni/Co LiCo0,5Ni0,5O2 LiCo0,5Ni0,5O2_Lav

RBM1 162 158,3 2,002 (18,2) 38 1,49

159,0 2,002 (19,0) 38 1,49

RBM3 179 178,8 1,810 (13,7) 33 1,37

RBM4 183 183,7 1,891 (14,5) 33 1,34

RBM5 190 188 187,3 1,952 (15,3) 33 1,31

189,2 1,987 (16,1) 33 1,29

RBM6 213 209,6 1,962 (10,7) 27 1,16

218,0 1,965 (11,5) 27 1,11

152

FIGURA 6.3. Diagrama Kataura para as mostras de SWNT/Ni/Co em (c), SWNT/ LiCo0.5Ni0.5O2 em (b) e SWNT/ LiCo0,5Ni0,5O2_Lav em (a) excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os losangos os dados experimentais.

150 175 200 2251,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

Número de onda (cm−1)

Eii (e

V)

2n+m

LiCo0,5Ni0,5O2

(b)

EM11

ES33

150 175 200 2251,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

Eii (e

V)


2n+m

Ni /Co

(c)

EM11

ES33

150 175 200 2251,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

EM11


Eii (e

V)

2n+m


(a)

ES33

153

Com exceção do modo em 162 cm-1, que foi identificado como ressonante com a

energia de transição ótica E33 de um tubo semicondutor, todos os outros estão em ressonância

com a energia de transição ótica E11 de tubos metálicos. O modo com freqüência 179 cm-1 foi

identificado como oriundo do tubo (13,7). Embora este esteja fora da janela de ressonância, sua

freqüência (178,8 cm-1) é muito próxima do valor experimental encontrado. As bandas D e G das

três amostras estão representadas na Figura 6.4(a) e o ajuste da banda G em (b).

FIGURA 6.4. Espectro Raman das bandas D e G em (a) e ajuste dos picos da banda G em (b) para a primeira série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas os ajustes dos picos.

1100 1200 1300 1400 1500 1600

LiCo0,5Ni0,5O2


Inte

nsid

ade


Ni/Co

(a)

1450 1500 1550 1600 1650

Ni/Co


(b)

LiCo0,5Ni0,5O2

Inte

nsid

ade


154

Para a amostra SWNT/Ni/Co a banda D foi ajustada com duas Lorentzianas em 1275

cm-1 e 1321 cm-1. Duas Lorentzianas em 1272 cm-1 e 1315 cm-1 também foram necessárias para

ajustar a banda D da amostra SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2_Lav e apenas uma Lorentziana centrada em

1318 cm-1 foi suficiente para ajustar a banda D da amostra SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2. Da figura

anterior percebe-se que a inserção de lítio causou uma drástica diminuição na intensidade desta

banda.

Da Figura 6.4(a) vemos que a inserção de lítio aumentou a assimetria e a intensidade

do modo G1 (modo de menor energia da banda G), na amostra SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2 , que é

característica dos tubos metálicos. Este modo, nas três amostras foi ajustado com uma função do

tipo Breit-Wigner-Fano (BWF) posicionada em 1536 cm-1, 1536 cm-1 e 1537 cm-1 para a

primeira, segunda e terceira amostra, respectivamente. Os demais modos foram ajustados por

Lorentzianas centradas em 1566 cm-1, 1592 cm-1 e 1613 cm-1 (SWNT/Ni/Co); 1563 cm-1, 1584

cm-1, 1594 cm-1 e 1612 cm-1 (SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2); 1566 cm-1, 1595 cm-1, e 1616 cm-1

(SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2_Lav).

Através de argumentos de simetria foi possível identificar todos os modos da banda

G, inclusive um modo adicional (G3) que aparece nas amostras com lítio. Assim como no

capítulo 4 a identificação dos modos foi feita com base nos resultados de Dubay [132, 133]. Os

trabalhos citados trazem valores de freqüências dos modos da banda G em função do diâmetro

(obtidos por teoria do funcinal da densidade), bem como a simetria de cada um. Analisando estes

trabalhos é possível estabelecer a seguinte relação para a freqüência dos modos da banda G:

ω[E2(A)]> ω[A1S(L)+E1(A)]> ω[A1(A)+E1(L)]> ω[E2(L)]> ω[A1

M(L)], onde os índices S e M

indicam tubos semicondutor e metálico, respectivamente; a letra L entre parênteses indica a

vibração longitudinal (paralelo ao eixo do tubo) a letra A entre parênteses indica a vibração axial

(perpendicular tanto à direção longitudinal quanto à radial). Os modos E1 e A1 aparecem entre

colchetes devido a uma degenerescência acidental que ocorre para tubos de grandes diâmetros (dt

≥ 1,4 nm) como pode ser visto na Figura 6.5 [132, 133]. Nesta figura vê-se que há uma

degenerescência acidental entre os modos E1(L) e A1(A) para todos os diâmetros, e para

diâmetros maiores que 1 nm entre E1(A) e A1(L).

155

4 6 8 10 12 14 161500

1520

1540

1560

1580

1600

A1(L)

E1(A)

Diâmetro do tubo (Å)

Núm

ero

de o

nda

( cm

-1 )

A1(A)

E1(L)

FIGURA 6.5. Curva de dispersão da freqüência dos modos da banda G em função do diâmetro dos tubos obtida a partir dos dados de Dubay [132, 133]. Os símbolos representam as freqüências obtidas nas referências anteriores e as curvas representam os ajustes destes pontos.

A partir dos valores das freqüências obtidos das referências anteriores foi possível

traçar uma curva que descreve o comportamento das freqüências dos modos da banda G em

função do diâmetro dos tubos. A função utilizada por nós para o ajuste foi uma do tipo sigmoidal,

)]/)exp(1/[)( EDdCBA t −+−+=ω , onde A, B, C, D e E são constantes e dt é o diâmetro

médio dos tubos. Em seguida substituindo-se o valor do diâmetro médio da distribuição das

amostras estudadas (1,4 nm neste caso) na equação anterior obtêm-se os valores teóricos das

freqüências para cada um dos modos da banda G. Os valores teóricos diferem consideravelmente

dos experimentais, porém permitem estabelecer um escalonamento de freqüências, bem como

identificar as degenerescências acidentais. Estes dados constituem as ferramentas usados por nós

para identificar os picos nos espectros experimentais e atribuir a simetria dos modos

correspondentes.

As freqüências experimentais dos modos da banda G da amostra LiCo0,5Ni0,5O2/SWNT

são, em ordem decrescente de freqüência: 1612 cm-1, 1594 cm-1, 1584 cm-1 1563 cm-1 e 1536

cm-1. Por comparação com os resultados da equação anterior pode-se atribuir a simetria do modo

156

em 1610 cm-1 como E2(A); o modo em 1592 cm-1 é assinalado como degenerado entre as

simetrias A1S (L) e E1(A). Nos tubos metálicos o efeito antena requer que o modo de simetria A1

prevaleça nos espectros Raman, o que faz com que o modo em 1579 cm-1 (G3), que só aparece

nos espectros das amostras com lítio seja identificado como A1M (A). A simetria dos modos G1 e

G2 foram identificadas como A1M (L) e E2 (L), respectivamente. Para os modos das outras

amostras desta série utilizou-se o mesmo critério. A identificação dos modos é mostrada na

Tabela 6.2.

A Figura 6.6 mostra o espectro Raman da banda G’ das três amostras. A banda G’ foi

ajustada com uma Lorentziana centrada em 2630 cm-1 para a primeira amostra, 2618 cm-1 para a

segunda e 2612 cm-1 para a terceira. Da figura anterior podemos perceber que a inserção de lítio

causa um aumento na intensidade da banda G’, ao passo que a lavagem reduz sua intensidade.

Tanto a inserção de lítio quanto a lavagem causaram um deslocamento da banda G’ para valores

de menor freqüência. Certa dificuldade de interpretação dos resultados existe tanto a banda D

quanto a G’ por envolverem processos de ressonância de segunda ordem. Apenas com os

resultados obtidos nestas medidas não é possível determinar o papel da inserção de lítio na

variação de freqüência e de intensidade das mesmas.

Para se entender o comportamento destas duas bandas pode-se excitar cada amostra

com varias linhas de laser (com freqüências próximas de 1,96 eV) afim de se obter um perfil de

ressonância em função da energia de excitação. Pode-se ainda, como será sugerido nas

perspectivas de trabalhos futuros, estudar estas séries com um número maior de amostras com

diversas concentrações de lítio. A Tabela 6.2 lista a freqüência e a largura a meia altura de todos

os picos além da razão entre a intensidade dos modos e a intensidade do modo G4 (que apresenta

freqüência por volta de 1590 cm-1) e o fator 1/q, que indica a assimetria do modo G1, que foi

ajustado por uma função BWF.

157

FIGURA 6.6. Espectro Raman da banda G’ das três amostras da primeira serie estudada. Energia de excitação Eex = 1,96 eV.

TABELA - 6.2. Freqüência experimental (wexp), largura a meia altura (Γ), razão entre as intensidades I/ IG4 e fator 1/q para a primeira série de amostras excitadas

com a energia Eex = 1,96 eV. modo 1/q ω(cm-1) Γ(cm-1) I/IG4

Ni/Co RBM1[(18,2) ou (19,0)] 162 18 0,36

RBM4[(14,5)] 183 16 0,12 D1 1275 59 0,17 D2 1321 63 0,68

G1 [A1M(L)] -0,03 1536 31 0,46

G2 [E2 (L)] 1566 50 0,32 G4[A1

S(L)+E1(A)] 1592 28 1 G5 [E2(A)] 1613 31 0,16

G’ 2630 46 0,56 Li2Co0,5Ni0,5O2

RBM5[(15,3) ou (16,1)] 190 14 7,28 RBM6[(10,7) ou (11,5)] 213 8 0,19

D 1318 31 0,13 G1 [A1

M(L)] -0,13 1536 42 1,27 G2 [E2 (L)] 1563 22 0,35

2500 2600 2700

LiCo0,5Ni0,5O2


/ 10

Inte

nsid

ade


Ni/Co

158

TABELA - 6.2. Freqüência experimental (wexp), largura a meia altura (Γ), razão entre as intensidades I/ IG4 e fator 1/q para a primeira série de amostras excitadas

com a energia Eex = 1,96 eV.(continuação) modo 1/q ω(cm-1) Γ(cm-1) I/IG4

G3 [A1M (A)] 1584 20 1

G4 [A1S(L)+E1(A)] 1594 21 0,18

G5 [E2(A)] 1612 18 0,29 G’ 2618 43 1,2

Li2Co0,5Ni0,5O2_Lav RBM3[(13,7)] 179 17 0,34

RBM5 [(15,3) ou (16,1)] 188 14 1,01 D1 1272 64 0,23 D2 1315 76 0,75

G1 [A1M(L)] -0,09 1537 29 0,34

G2 [E2 (L)] 1566 34 0,32 G4[A1

S(L)+E1(A)] 1595 34 1 G5 [E2(A)] 1616 32 0,16

G’ 2612 56 0,27

6.3 Espectroscopia Raman dos SWNT’s preparados com NiO/CoO.

O espectro Raman das três amostras da segunda série na região dos modos radiais e o

ajuste destes modos são mostrados na Figura 6.7. Para esta série os modos radiais foram

ajustados com dois picos para a terceira amostra, três para a segunda e seis para a primeira. A

Figura 6.8 mostra o gráfico Kataura para as três amostras. A partir deste gráfico foi possível

identificar os valores da freqüência, energia de ressonância, diâmetro e família do tubo, que estão


O modo RBM2 que tem freqüência 176 cm-1 nas amostras SWNT/NiO/CoO e

SWNT/Li2CO3 foi classificado como proveniente do tubo (18,0), mesmo tendo energia um

pouco menor que o limite inferior da janela de ressonância (1,86 eV), uma vez que sua

freqüência (174,9 cm-1) é bem próxima do valor experimental. O modo RBM5 está presente nos

três espectros sendo, contudo mais intenso na amostra SWNT/Li2CO3.

159

FIGURA 6.7. Espectro Raman dos modos de respiração radiais em (a) e ajuste dos picos em (b) para a segunda série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas os ajustes dos picos. O modo em 161 cm-1 foi identificado como ressonante com a energia de transição

ótica E33 de um tubo semicondutor, os modos em 246 cm-1, 257 cm-1 e 277 cm-1 foram

identificados como estando em ressonância com a energia E22 também de tubos semicondutores,

enquanto que os demais estão em ressonância com a energia E11 de tubos metálicos. Na Figura

6.9 são representadas as bandas D e G das amostras da segunda série de amostras.

150 225 300

Li2CO3

NiO/CoO

Li2CO3 _ Lav

Inte

nsid

ade


/2

(a)

150 175 200 225


Inte

nsid

ade

Li2CO3

NiO/CoO

Li2CO3 _ Lav

160

FIGURA 6.8. Diagrama Kataura para as mostras de SWNT/NiO/CoO em (c), SWNT/Li2CO3 em (b) e SWNT/ Li2CO3_Lav em (a) excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os círculos brancos (pretos) representam tubos semicondutores (metálicos) e os losangos os dados experimentais

150 175 200 225 250 275 3001,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

ES22


Eii (e

V)

2n+m

Li2CO3

(b)

EM11

ES33

150 200 250 3001,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

ES22

Eii (e

V)


2n+m

NiO / CoO

(c)

EM11

ES33

150 175 200 225 250 275 3001,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

ES22


Eii (e

V)

2n+m

Li2CO3 _ Lav

(a)

EM11

ES33

161

TABELA - 6.3. Freqüência dos modos radiais (ωexp), identificação da freqüência calculada (ω) , energia de ressonância (E), quiralidade (n,m), família (2n+m) e diâmetro (d) das amostras

SWNT/NiO/CoO, SWNT/Li2CO3 e SWNT/Li2CO3_Lav excitadas com a energia Eex = 1,96 eV.

modo NiO/CoO Li2CO3 Li2CO3_Lav ω (cm-1) E (eV) (n,m) 2n+m d(nm)

RBM1 161 158,3 2,002 (18,2) 38 1,49

159,0 2,002 (19,0) 38 1,49

RBM2 176 176 174,9 1,840 (18,0) 36 1,41

RBM5 187 186 189 187,3 1,952 (15,3) 33 1,31

189,2 1,987 (16,1) 33 1,29

RBM6 213 214 209,6 1,962 (10,7) 27 1,16

218,0 1,965 (11,5) 27 1,11

RBM7 246 250,9 1,877 (10,3) 26 0,92

RBM8 257 256,3 1,953 (11,1) 23 0,90

RBM9 277 278,5 2,015 (8,4) 20 0,83

A banda D de cada uma das três amostras foi ajustada com apenas uma Lorentziana,

localizada em 1310 cm-1 (SWNT/NiO/CoO), 1306 cm-1 (SWNT/Li2CO3) e 1310 cm-1

(SWNT/Li2CO3_Lav). Nesta série a inserção de lítio quase não alterou a intensidade da banda D,

ao passo que a lavagem diminuiu um pouco sua intensidade. Assim como na primeira série, o

pico de menor freqüência da banda G destas três amostras foi ajustado com uma função BWF

centrada em 1534 cm-1, 1544 cm-1 e 1540 cm-1 para a primeira, segunda e terceira amostra,

respectivamente. Os demais picos foram ajustados com Lorentzianas nas posições 1559 cm-1,

1593 cm-1 e 1607 cm-1 (SWNT/NiO/CoO); 1563 cm-1, 1579 cm-1, 1592 cm-1 e 1610 cm-1

(SWNT/Li2CO3); 1563 cm-1, 1597 cm-1 e 1615 cm-1 (SWNT/Li2CO3_Lav). Para a amostra

SWNT/Li2CO3 o modo G1 é mais intenso e assimétrico, como acontece na amostra que contem

lítio na série Ni/Co.

162

FIGURA 6.9. Espectro Raman das bandas D e G em (a) e ajuste dos picos da banda G em (b) para a segunda série de amostras excitadas com a energia Eex = 1,96 eV. Os quadrados representam os pontos experimentais e as linhas contínuas os ajustes dos picos.

A identificação da simetria dos modos da banda G foi feita por comparação com a

seqüência de freqüências obtidas com um trabalho de Dubay et al. [132, 133] assim como a da

série anterior. A identificação da simetria dos modos é apresentada na Tabela 6.4. A Figura 6.10

mostra a banda G’ das três amostras desta serie.

Apenas uma Lorentziana foi utilizada para ajustar a banda G’ das três amostras. As

freqüências das Lorentzianas são: 2605 cm-1 (SWNT/NiO/CoO), 2625 cm-1 (SWNT/Li2CO3) e

2612 cm-1 (SWNT/Li2CO3_Lav). A amostra com lítio apresenta a banda G’ menos intensa que a

amostra sem lítio e deslocada para maiores valores de freqüência. A lavagem da amostra com

lítio não alterou muito a intensidade da banda G’, mas diminuiu o valor da freqüência do modo.

Assim como na primeira série de amostras não foi possível estabelecer uma relação entre a

inserção de lítio e comportamento das bandas D e G’ de forma que novas medidas deverão ser

realizadas afim de compreender o papel do lítio no comportamento destas bandas.

1425 1500 1575 1650

NiO/CoO


Li2CO3

Inte

nsid

ade

Li2CO3 _ Lav

(b)

1100 1200 1300 1400 1500 1600

Li2CO3

Li2CO3 _ Lav

NiO/CoO

Inte

nsid

ade


(a)

163

A freqüência, a largura de linha a meia altura, a razão entre as intensidades dos

modos e a intensidade da banda G4 (que apresenta freqüência em torno de 1590 cm-1) para todos

os modos e o fator 1/q para os modos ajustados por funções BWF estão listados na Tabela 6.4.

FIGURA 6.10. Espectro Raman da banda G’ das três amostras da segunda série estudada. Energia de excitação Eex = 1,96 eV.

2500 2600 2700

Li2CO3

Li2CO3 _ Lav

NiO/CoO

Inte

nsid

ade


/2

164

TABELA - 6.4. Freqüência experimental (wexp), largura a meia altura (Γ), razão entre as intensidades I/ IG4 e fator 1/q para a segunda série de amostras excitadas

com a energia Eex = 1,96 eV. modo 1/q ω(cm-1) Γ(cm-1) I/IG4

NiO/CoO RBM2 [(18,0)] 176 17 0,14

RBM5 [(15,3) ou (16,1)] 187 12 0,6

RBM6 [(10,7) ou (11,5)] 213 9 0,04

RBM7 [(10,3)] 246 15 0,03

RBM8[(11,1)] 257 10 0,03

RBM9 [(8,4)] 277 8 0,02

D 1310 86 0,13 G1 [A1

M(L)] -0,09 1534 29 0,31

G2 [E2 (L)] 1559 26 0,35

G4[A1S(L)+E1(A)] 1593 19 1

G5 [E2(A)] 1607 23 0,27

G’ 2605 49 0,43

Li2CO3

RBM1 [(18,2) ou (19,0)] 161 10 0,06 RBM2 [(18,0)] 176 15 0,35

RBM5 [(15,3) ou (16,1)] 186 15 1,5 D 1310 86 0,21

G1 [A1M(L)] -0,3 1544 32 1,22

G2 [E2 (L)] 1563 18 0,57 G3 [A1

M (A)] 1579 17 0,62 G4 [A1

S(L)+E1(A)] 1592 28 1 G5 [E2(A)] 1610 32 0,49

G’ 2625 52 0,33 Li2CO3_Lav

RBM5 [(15,3) ou (16,1)] 189 13 1,17 RBM6 [(10,7) ou (11,5)] 214 9 0,09

D 1306 91 0,17 G1 [A1

M(L)] -0,2 1540 26 0,58 G2 [E2 (L)] 1563 24 0,58

G4 [A1S(L)+E1(A)] 1597 27 1

G5 [E2(A)] 1615 24 0,44 G’ 2612 56 0,44

165

6.4 Estabilidade da inserção de lítio no crescimento dos nanotubos

Tanto pelos resultados obtidos dos RBM quanto da banda G, pode-se afirmar que a

inserção de lítio foi eficiente. Na primeira série de amostras (Ni/Co) o modo RBM5 que é

proveniente de um tubo metálico, não aparece no espectro da amostra sem lítio ao passo que essa

banda é mais intensa no espectro da amostra que contém lítio do que no espetro Raman da

amostra lavada. Na segunda série (NiO/CoO) o modo RBM5 está presente no espectro das três

amostras, contudo, a inserção de lítio aumenta a intensidade deste modo. A lavagem reduz a

intensidade do modo, mas, esta assume um valor intermediário entre os dois anteriores. Ainda

sobre os modos radiais de respiração destaca-se que a inserção de lítio inibiu a ressonância dos

tubos semicondutores nas amostras sem lítio das duas series.

Um ponto importante é o perfil da banda G, sobretudo o valor 1/q e a intensidade do

modo G1. Na primeira série, o perfil da banda G da amostra lavada aproxima-se mais do perfil da

amostra sem lítio ao passo que na segunda série se aproxima do perfil da amostra com lítio. Nas

amostras que contém lítio, o valor 1/q é maior (em módulo) indicando um maior caráter metálico

dos tubos ressonantes desta amostra que o dos tubos das outras duas amostras, como pode ser

visto nas Tabelas 6.2 e 6.4.

Outro destaque diz respeito à freqüência das bandas G1. Na segunda série, as posições

desta banda são 1534 cm-1, 1540 cm-1 e 1544 cm-1 para as amostras sem lítio, lavada (inserção

parcial de lítio) e com lítio, respectivamente. Para esta série observa-se que o valor da freqüência

aumenta com o aumento de lítio na amostra. Este fato reforça a hipótese de transferência de carga

entre os íons de lítio e os tubos e é embasado em estudos teóricos [154, 155] e evidenciado

experimentalmente por efeito Raman [156], condutividade [157-160], absorção ótica [161-164],

espectroscopia de perda de energia do elétron [165, 166] e espectroscopia de fotoemissão [167-

171], que mostram que com o aumento da energia de Fermi a freqüência da banda G1 desloca-se

para valores de maior energia (blue-shift).

Nos tubos metálicos o acoplamento elétron fônon (EPC, electron phonon coupling)

produz anomalias (anomalias de Kohn) que alteram o nível de Fermi, ЄF, deslocando-o na

direção da banda de condução e consequentemente modificam as freqüências dos modos. Por

cálculos de teoria do funcional da densidade usando uma aproximação não-adiabática [172] é

previsto que a freqüência do modo G1 decresce com a dopagem, para um deslocamento do nível

166

de Fermi menor que 0,1 eV. Para deslocamentos maiores que 0,1 eV a freqüência de G1 passa a

aumentar e continua aumentando mesmo quando a energia de Fermi supera o valor E11M/2 (ver

Figura 6.11). Em outros trabalhos [154, 155] foi observado que o nível de Fermi de um tubo com

diâmetro próximo a 1,4 nm é deslocado de 0,4 eV para níveis de inserção menores que um

elétron por tubo (Li0,0015C).

FIGURA 6.11. Variação das freqüências dos modos G+ e G-. A linha tracejada representa a freqüência calculada obtida usando uma aproximação não-adiabática [172].

A lavagem das amostras que contém lítio remove íons deste elemento diminuindo a

dopagem destas amostras. Embora qualitativamente as duas séries comportem-se da mesma

maneira, uma discussão mais detalhada é necessária para se explicar as diferenças ocorridas entre

as duas amostras lavadas.

Uma explicação plausível para este comportamento pode ser dada se analisarmos o

papel dos compostos que contém lítio. Na primeira série o composto empregado foi

LiCo0,5Ni0,5O2 e na segunda o composto Li2CO3/NiO/CoO. O composto LiCo0,5Ni0,5O2

decompõe-se em altas temperaturas, assim, é possível que as extremidades dos tubos se fechem

em uma temperatura mais baixa que a temperatura necessária para decompor o composto. Desta

167

forma quando o lítio deste composto estiver livre os tubos já estarão fechados e o lítio só pode se

inserir entre os tubos.

Já o composto Li2CO3/NiO/CoO decompõe-se em aproximadamente 5000C,

temperatura na qual os tubos ainda estarão abertos e assim os íons de lítio também poderão ser

inseridos no interior dos tubos. A Figura 6.12 ilustra um esquema de inserção de lítio nas duas

séries de amostras. Na Figura 6.12(a) não há íons de lítio nas amostras. Na Figura 6.12(b) os íons

são inseridos entre os tubos (intersticialmente) na amostra SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2 e na amostra

SWNT/Li2CO3 são inseridos entre os tubos e também dentro deles. Estes esquemas mostram os

estados de inserção mais prováveis em cada caso. O processo de lavagem permite distinguir entre

inserção inter- ou intra-tubo. A inserção inter-tubo é instável frente ao processo. Os íons de lítio

podem reagir com CO2 ou com H2O produzindo Li2CO3 ou LiOH que são solúveis em água o que

torna o processo quase que totalmente eficiente para os íons intersticiais como é mostrado na

Figura 6.10(c). A inserção intra-tubo, por outro lado, é mais estável porque os tubos são fechados

durante o crescimento, impedindo que os íons de lítio que estão dentro dos tubos sejam

removidos.

FIGURA 6.12. Feixes de SWNT’s. (a) Feixes sem a inserção de lítio. (b) Feixes com a inserção de lítio. (c) Feixes com a inserção de lítio após lavagem. Os círculos maiores representam os nanotubos e os menores os íons de lítio.

168

A inserção de lítio (quer intersticial quer intra-tubo) produz uma transferência de

carga no tubo ocasionando uma mudança de nível de Fermi em direção a banda de condução o

que, por sua vez, muda as condições de ressonância que se refletem pelas mudanças observadas

nos espectros Raman das amostras com e sem lítio.

6.5 Conclusões

Medidas de espalhamento Raman foram realizadas em duas séries com três amostras

de SWNT’s cada uma. As amostras da primeira série foram preparadas com os catalisadores:

Ni/Co (SWNT/Ni/Co), LiCo0,5Ni0,5O2 (SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2) e a terceira amostra foi obtida a

partir da segunda após ser submetida ao processo de lavagem (SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2_Lav). Já

para a segunda foram utilizados os catalisadores NiO/CoO (SWNT/NiO/CoO), Li2CO3/NiO/CoO

(SWNT/Li2CO3) e após a lavagem da segunda amostra obteve-se a terceira amostra (SWNT/

Li2CO3_Lav).

Pelos resultados obtidos pode-se afirmar que a inserção de lítio foi eficiente, uma vez

que as amostras com lítio (nas duas séries) têm espectros Raman com características de tubos

metálicos acentuadas enquanto que nos espectros para as amostras sem lítio isto não acontece.

Outro ponto importante é que a lavagem das amostras que contém lítio causa um

efeito diferente nas duas séries. Na amostra SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2_Lav os espectros indicam que

a amostra assemelhasse à amostra SWNT/Ni/Co. Já na segunda série a amostra lavada SWNT/

Li2CO3_Lav apresenta espectros com comportamento mais próximo ao da amostra com lítio

(SWNT/Li2CO3), evidenciando que mesmo após a lavagem íons de lítio ainda estão presentes

nesta amostra.

Ao se analisar os compostos que foram utilizados para inserir lítio nas amostras é

possível inferir que para a amostra SWNT/LiCo0,5Ni0,5O2 os íons estejam intercalados entre os

tubos. Isto porque o composto LiCo0,5Ni0,5O2 decompõe-se a uma temperatura muito alta,

provavelmente mais alta que a temperatura em que os tubos têm as extremidades fechadas. Para

a amostra SWNT/Li2CO3 é possível que os íons de lítio sejam inseridos no interior dos tubos,

pois estes ainda teriam suas extremidades abertas quando o composto Li2CO3/NiO/CoO

decompõe-se. Pelos resultados apresentados pode-se afirmar que os íons de lítio inseridos nas

169

amostras de SWNT´s são mais estáveies com o composto Li2CO3/NiO/CoO que com o composto

LiCo0,5Ni0,5O2.

170

7 Conclusões e Perspectivas

7.1 Conclusões

À pressão ambiente, foram realizadas medidas de espalhamento Raman ressonante

em cinco amostras de nanotubos divididos em duas séries de amostras. A primeira família

analisada foi obtida com os catalizadores MnNiCo (SWNT/ MnNiCo) e Ce(MnNiCo)5 (SWNT/

Ce(MnNiCo)5). As amostras estudadas na segunda família foram obtidas com os catalisadores

FeNiCo (SWNT/ FeNiCo), Ce(FeNiCo)2 (SWNT/ Ce(FeNiCo)5) e Zr(FeNiCo)2 (SWNT/

Zr(FeNiCo)2). As principais diferenças observadas nos espectros das amostras foram: (i) a adição

do elemento Ce causa uma redução do número de modos radiais e (ii) há uma seleção dos tubos

com menor diâmetro em ambas as séries. A adição de Zr não causou mudanças significativas em

nenhuma região do espectro. Através de comparação das freqüências experimentais dos modos

tangenciais com valores obtidos por cálculos ab initio foi possível realizar uma classificação das

simetrias dos modos da banda G das cinco amostras.

Medidas Raman à altas pressões hidrostáticas foram realizadas em uma amostra

comercial de SWNT’s sendo utilizadas soluções dos surfactantes F127 e SDS como fluido

transmissor de pressão. Observou-se nas medidas uma descontinuidade na freqüência dos modos

da banda G por volta de 2 GPa. Os modos evoluem linearmente com a pressão, tanto antes quanto

depois da descontinuidade, e o fato de maior destaque é que para os modos de mais baixa

freqüência o coeficiente linear é negativo após a descontinuidade para os dois surfactantes.

Foram realizadas medidas de espalhamento Raman, à pressão ambiente, em duas

séries de amostras de SWNT’s com diferentes níveis de inserção de lítio. Cada série é composta

por uma amostra cujo catalisador não continha lítio, uma outra cujo catalisador continha lítio e

mais uma obtida pela lavagem da amostra com lítio. Os resultados mostram que a inserção de

lítio foi eficiente nas duas séries, contudo, os espectros Raman das amostras que continham lítio

intercalado e que passaram pelo processo de lavagem revelam que a forma de intercalação difere

de uma série para a outra. Na primeira série foi utilizado para a inserção de lítio o composto

LiCo0,5Ni0,5O2, que se decompõe em temperaturas elevadas de modo que quando o lítio for

171

liberado as extremidades dos tubos já estejam fechadas e assim os íons só podem ser intercalados

entre os tubos e consequentemente poderiam ser quase que totalmente removidos pela lavagem.

Já na segunda série o composto utilizado foi Li2CO3/NiO/CoO, que se decompõe em

aproximadamente 500°C, de forma que as extremidades dos tubos ainda estariam abertas quando

o lítio fosse liberado. Assim o lítio poderia ser intercalado não só entre os tubos, mas também no

interior deles o que daria uma maior estabilidade à inserção uma vez que os íons intercalados no

interior dos tubos não seriam removidos com a lavagem.

7.2 Perspectivas

(h) Para uma melhor caracterização das amostras de SWNT’s obtidas com catalisadores

metálicos serão realizadas medidas de luminescência, e de microscopia de transmissão

eletrônica além de medidas de espalhamento Raman ressonante utilizando-se um laser com

uma energia diferente da que foi utilizada nestas medidas (2,41 eV).

(i) No que diz respeito ao comportamento dos SWNT’s a altas pressões, novas medidas devem

ser realizadas a fim de observar o comportamento dos modos radiais e da banda G’, que não

foram observadas na medida preliminar com pressão. Pretende-se ainda obter mais pontos

experimentais nas próximas medidas da banda G (tanto antes quanto depois da

descontinuidade observada por volta de 2 GPa) para garantir com mais precisão o

comportamento linear da freqüência dos modos da banda G. Nas próximas medidas

realizadas as amostras de SWNT’s serão solubilizadas em soluções de surfactantes e ainda

passarão pelos processos de sonicação e centrifugação a fim de obter nanotubos

praticamente isolados entre si.

(j) A fim de se entender o comportamento das bandas D e G’ em função do nível se lítio

inserido, serão realizadas medidas de espelhamento Raman em uma série com um número

maior de amostras com diferentes concentrações de lítio excitadas com a mesma energia

utilizada nestas medidas (1,96 eV), e/ou utilizando um laser mais apropriado se disponível.

172

APÊNDICE A

Efeito Raman não-ressonante e ressonante

Uma das diversas formas de interação da radiação coma matéria é o espalhamento

Raman, que pode ser convencional (não-ressonante) ou ressonante. O espalhamento Raman

convencional se dá quando um elétron da camada de valência absorve o fóton da radiação

incidente, com freqüência ωi, e é levado a um estado virtual com energia igual à soma das

energias inicial do elétron e do fóton incidente. Ao decair, o elétron emite uma radiação de

freqüência ωf. Se o elétron decair para o estado inicial a freqüência da radiação espalhada é igual

a da radiação incidente e o espalhamento é dito elástico ou Rayleigh. Caso o elétron decaia para

um estado diferente do estado inicial as regras da conservação da energia e do momento exigem a

criação ou aniquilação de um fônon de rede. Decaindo para um estado com energia maior que a

do estado inicial um fônon com energia igual à diferença entre as energias dos estados final e

inicial é criado e o espalhamento é dito Stokes. Decaindo para um estado com energia menor que

a do estado inicial um fônon deve ser aniquilado para compensar a diferença de energia entre os

estados final e inicial. Este processo é chamado de anti-Stokes. Vale salientar que, em geral, a

energia do fônon (criado ou aniquilado) é bem menor que a energia do fóton (incidente ou

espalhado) e assim o vetor de onda do fônon tem módulo aproximadamente igual à zero. Desta

forma apenas os fônons cujo módulo do vetor de onda é aproximadamente igual a zero (próximos

ao centro da zona de Brillouin) são eficientemente criados ou aniquilados. Também se deve

destacar que a recombinação do elétron do estado virtual com o buraco da camada de valência só

é possível porque a variação do momento do fóton é próxima de zero uma vez que o vetor de

onda do fônon também o é. O espalhamento Raman ressonante ocorre quando o estado para o

qual o elétron é levado após absorver o fóton incidente também é um estado real da amostra. Isto

aumenta a seção de choque do espalhamento e haverá um ganho de intensidade dos modos

Raman. A Figura A apresenta um esquema dos espalhamentos elásticos, Stokes , anti-Stokes e

ressonante.

173

FIGURA A1. Esquema dos efeitos Raman ressonante e não-ressonante.

estados excitados

estados virtuais

estados iniciais

espalhamento Rayleigh

espalhamento Stokes

espalhamento anti-Stokes

efeito Raman não-ressonante

efeito Raman ressonante

174

Anexo A

Publicações relacionadas à Tese

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Espectroscopia Raman dos Aminoácidos L-metionina e DL ... · Aos colegas Arian Paulo, Bartolomeu Viana, Clenilton Costa, Francisco Ferreira, Daniel Valim, Daniel Matos, Éder Nascimento,