espectroscopia vibracional

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ESPECTROSCOPIA Captulo 4INTRODUO ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL

4.1 VIBRAES EM MOLCULAS Para uma molcula de N tomos necessrio usar coordenadas x, y e z para descrever as posies de cada um dos tomos, assim, essa molcula exige um total de 3N coordenadas para descrever suas posies no espao. Tal situao mostrada na Figura 1.

Figura 1: Para uma molcula com N tomos, necessrio um total de 3N coordenadas para descrever a posio dos tomos na molcula. Os quatro tomos mostrados aqui exigem um total de 3x4 = 12 coordenadas. Portanto, dizemos que essa molcula tem 12 graus de liberdade.

Para variaes na posio, o nmero necessrio de mudanas nas coordenadas o mesmo. Para uma molcula com N tomos, a mudana na posio de cada tomo pode se dividir em uma mudana na coordenada x, uma na y ou uma na z. Essas variaes so escritas como x, y e z para cada um dos N tomos.

Tais mudanas nas coordenadas podem ter valores diferentes, ento, uma molcula com N tomos necessita de um total de 3N mudanas nas coordenadas para descrever seus movimentos. Tal situao mostrada na Figura 2, observe como isso corresponde a Figura 1.

Figura 2: Para qualquer movimento geral de uma molcula, 3N mudanas nas coordenadas so necessrias para descrever o movimento. Cada tomo exige um x, y e u z para descrever seus movimentos. Como os tomos esto livres para se mover em 3N direes diferentes, entre si, dizemos que a molcula tem 3N graus de liberdade. Podemos sempre escolher as coordenadas para que o movimento combinado de todos os tomos para trs das 3N maneiras corresponda a todos os tomos se movendo em uma das direes x, y ou z. Essas coordenadas descrevem as transies das molculas como um todo. A Figura 3 mostra esses trs graus de liberdade translacionais. Como s molcula toda se move no espao, podemos descrever esses movimentos como translaes do centro da massa da molcula. Em movimentos translacionais, os tomos da molcula no se movem um em relao ao outro. Essas mudanas nas coordenadas podem ser escolhidas simultaneamente para que dois dos movimentos (em molculas lineares) ou trs dos movimentos (em molculas nolineares) de todos os tomos correspondam a rotaes da molcula sobre um eixo molecular.

Figura 3: Trs dos 3N graus de liberdade correspondem s translaes da molcula como um todo. A Figura 4 mostra esses graus de liberdade rotacionais para molculas lineares e no lineares. Para as rotaes, assim como para as translaes, os tomos das molculas esto se movendo juntos, de tal maneira que a molcula se move. Diferentemente das translaes, nas rotaes, o centro de massa da molcula no se move no espao. Contudo, do mesmo modo que os graus de liberdade translacionais, os tomos no se movem uns em relao aos outros. Isto resulta em 3N-5 (para molculas lineares) ou 3N-6 (para molculas no-lineares) combinaes de movimentos dos tomos dentro da molcula. Nessas combinaes, os tomos esto se movendo uns em relao aos outros, mas o centro de massa da molcula inteira no muda. Esses movimentos atmicos internos so os graus de liberdade vibracionais ou, simplesmente, as vibraes da molcula.

Figura 4: As rotaes nos 3N graus de liberdade so (a) duas para linear, ou (b)3 para nolinear. H muitas formas de descrever os possveis movimentos dos tomos dentro de uma molcula. Entretanto, uma abordagem matemtica das vibraes mostra que sempre haver uma maneira de determinar as mudanas nas coordenadas, de modo que todos os movimentos possveis dos tomos possam ser classificados em 3N-5 (para molculas lineares) e 3N-6 (para molculas no-lineares) movimentos independentes, sendo que, para movimento, a freqncia de cada vibrao do tomo exatamente a mesma. Tais mudanas de coordenadas so chamadas de modos normais de vibrao, ou apenas, modos normais. Na espectroscopia vibracional, so investigadas as freqncias das vibraes dos tomos nas molculas. As variaes nas energias das vibraes so tais que a radiao geralmente usada est na regio infravermelha do espectro. Desse modo, a espectroscopia IV usada como sinnimo de espectroscopia vibracional. Vibraes com freqncia muito baixa so detectadas na regio de microondas do espectro, ao passo que as de alta freqncia invadem o espectro visvel. Como na espectroscopia rotacional, a unidade-padro o nmero de onda (cm-1), que tambm a unidade que descreve o comprimento de onda da luz envolvida, normalmente expressa em micrmetros ou mcrons.

Por que as molculas lineares tm um termo diferente das no-lineares (3N-5, em vez de 3N-6)? Lembre-se de que as molculas lineares no tem rotao definidas sobre o seu eixo internuclear e, por isso, lhes falta um grau de liberdade rotacional. Essa falta compensada por um grau de liberdade vibracional extra. Veremos que as molculas lineares tm pelo menos uma vibrao perpendicular outra vibrao de mesma freqncia (portanto, elas tm a mesma energia: so degeneradas).

As solues anteriores sugerem que a simetria tem muito a ver com o nmero de graus de liberdade vibracional, que so verdadeiramente nicos. Considere o benzeno, que plano e tem simetria D6h. Por causa da simetria, determinadas vibraes so idnticas s outras e tm a mesma freqncia vibracional. Isso significa que haver menos de 30 freqncias vibracionais nicas nessa molcula. (Na verdade existem apenas 20 freqncias nicas). A simetria ter ramificaes semelhantes para vibraes em outras molculas.

4.2 OS MODOS NORMAIS DE VIBRAO As vibraes de todas as molculas podem ser descritas em termos de movimentos independentes, de modo que para cada movimento a freqncia de vibrao para todos os tomos seja a mesma. Esses so os modos normais de vibrao. Por que os modos so to importantes? Existem vrias razes, mas talvez a mais importante seja esta: para uma boa aproximao, as freqncias de luz que so absorvidas por causa dos movimentos vibracionais dos tomos nas molculas so aquelas que tm as mesmas freqncias dos modos normais de vibrao. Considere a vibrao de dois tomos na molcula de HCl (Figura 1).

Figura 1: Na nica vibrao do HCl, os tomos de hidrognio e cloro se movem para frente e para trs, alternadamente. O movimento do hidrognio muito maior que o cloro, porque H tem massa muito menor que Cl.

Existe apenas um modo vibracional, em que os tomos de hidrognio e cloro esto alternadamente prximos e distantes um do outro (estiramento). Para simplificar, as setas indicando a direo de movimento de um tomo apontam para uma nica direo. Entende-se que, no decorrer de uma vibrao completa, os tomos se movem tambm em direes opostas. Observe tambm que o comprimento das setas diferente; o tomo de hidrognio mostrado movendo-se mais para longe que o tomo de cloro. Isso preserva a posio do centro de massa da molcula, que no varia. Uma nica vibrao est de acordo com a expresso 3N-5, que fornece o nmero de vibraes em uma molcula: para HCl, 3N-5 3(2)-5, que igual a 1.

Podemos pensar nos dois tomos de HCl como um oscilador harmnico clssico composto de duas massas (os dois tomos) conectados por um fio (a ligao qumica). Esse oscilador harmnico vibra a uma freqncia de aproximadamente 8,65 x 1013 Hz, ou 86.500 GHz. Assim, ele absorve apenas a luz que tem a mesma freqncia: 86.500 GHz. A luz dessa freqncia tem um comprimento de onda de aproximadamente 3,46 micrmetros, ou 3,46 mcrons, que est na regio do infravermelho do espectro. Em unidades de nmeros de onda, esta luz tem uma freqncia de 2886 cm-1. Considere agora as possveis dos trs tomos na molcula de H2O. Essa molcula tem 3(3)-6 = 3 graus de liberdade vibracional. Quais so eles? Pode-se imaginar que os trs tomos na gua se movem, uns em relao aos outros, numa oscilao complicada, que pode ser difcil de entender. No entanto, o espectro rotacional da gua mostra trs e apenas trs absoro distintas: a 3756, 3657 e 1595 cm-1. Estes devem corresponder s freqncias dos tomos nos trs modos normais da gua. Os movimentos dos tomos nesses modos normais (que podem ser calculados matematicamente) so ilustrados na Figura 2.

Figura 2: Os trs modos normais da H2O. Os comprimentos dos vetores indicam as distncias relativas nas quais cada tomo se move. A distncia real na qual cada tomo se move muito pequena, menor que 0,1 A0.

Observe que os vetores tm comprimento diferente, a fim de manter o centro de massa da molcula na mesma posio. Novamente, apenas parte do movimento ilustrada. Os tomos tambm se movem na direo inversa, no decorrer de uma nica vibrao. Os modos normais de vibrao da H2O so geralmente classificados como (na ordem decrescente do nmero de onda) estiramento assimtrico, estiramento simtrico e deformao angular. No importa quo complicada seja a molcula: os movimentos dos tomos, uns em relao aos outros, podem ser tratados como se esses tomos estivessem se movendo com modos normais. Isso nos permite considerar apenas os modos normais. O importante que, por causa da simetria, alguns dos modos normais de molculas grandes so exatamente os mesmos que os outros modos normais. Considere novamente os estiramentos C-H do benzeno, C6H6.

Por causa do eixo de simetria de ordem seis do benzeno, podemos esperar que esses estiramentos sejam descritos como equivalentes, o que verdade at certo ponto. Sendo equivalentes, esses modos normais tm a mesma freqncia vibracional. O nmero total de modos normais nicos, portanto, depende de dois aspectos: o nmero de tomos na molcula (como indicado pelos 3N-5 ou 3N-6 nmeros de modos normais) e a simetria da molcula. Quanto maior a simetria, menor o nmero de modos normais independentes.

4.3 ABORDAGEM MECNICO-QUNTICA DAS VIBRAES Quando consideramos uma molcula diatmica, ela pode ser comparada ao oscilador harmnico ideal, como definido pela lei de Hooke: F = - kx (equao 4.1)

Onde a fora F atuando contra um deslocamento x proporcional a ela (estamos ignorando os aspectos vetoriais de F e x). A constante de proporcionalidade, k, chamada de constante de fora, e tem unidades de fora/distncia, como N/m ou mdim/A0. Um oscilador harmnico ideal tambm definido como tendo uma energia potencial de V=-

Fx =

1 2 kx 2

(equao 4.2)

Um grfico da energia potencial versus o deslocamento mostrado na Figura 3.

Figura 3 - Diagrama de energia potencial de um oscilador harmnico ideal. Normalmente, esse diagrama aplicvel para vibraes de baixa energia (isto , nmeros qunticos baixos)

Na primeira aproximao, molculas diatmicas podem ser consideradas em termos de um oscilador harmnico mecnico-quntico, tendo massa reduzida , que lembre-se, relativa s duas massas dos tomos m1 e m2.

=

m1.m2 m1 + m2

ou

1

=

1 1 + m1 m2

(equao 4.3)

Assumindo que o oscilador harmnico ideal, tornamos suas funes de onda e energia diretamente aplicveis s vibraes de molculas diatmicas. Como a espectroscopia lida especialmente com diferenas entre estados de energia, nos interessa, particularmente, o fato de que

Evib = h +

1 2

= 0, 1, 2, 3 ..........

(equao 4.4)

onde h a constante de Planck, a freqncia clssica prevista pela lei de Hooke e

o nmero quntico vibracionalEsperamos que a energia vibracional da molcula diatmica seja quantizada e dada pela equao 4.4. Se as energias dos estados vibracionais forem quantizadas, as diferenas nas energias tero apenas determinados valores.

Molcula diatmicas so particularmente fceis de tratar por meio da mecnica quntica, porque so facilmente descritas em termos do oscilador harmnico clssico. Por exemplo, a expresso

=

1 2

(equao 4.5)

que relaciona a freqncia do oscilador com a constante de fora clssica e com a massa reduzida, uma ferramenta matemtica vlida. relativamente fcil estender alguns conceitos para outros movimentos de molculas maiores; as vibraes atuam como osciladores harmnicos ideais, que determinadas funes de onda e energias quantizadas. No entanto, os modos normais so as vibraes de todos os tomos de uma molcula, no apenas de dois, e assim expresses como a equao 4.5 no so diretamente aplicveis a uma molcula poliatmica, mesmo que se use a idia de uma constante de fora. Porm, muitos modos normais so, em grande parte, movimentos amplos de apenas alguns poucos tomos ligados entre si em uma molcula grande. Assim, no incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos localizados, como estiramentos C-H ou flexes CH2 at mesmo para molculas grandes. Tecnicamente, tais denominaes so incorretas, mas na prtica, so teis para descrever qualitativamente o modo normal da molcula. No necessrio converter valores de nmero de onda em freqncia quando usamos um exemplo como o anterior, porque as duas quantidades so diretamente proporcionais. Alm disso, em muitos casos, mesmo que uma molcula no seja diatmica, e ainda que um modo normal consista das vibraes de todos os tomos da molcula, para movimentos do tipo estiramento uma aproximao diatmica pode ser feita para substituio isotpica.

4.4 REGRAS DE SELEO PARA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL Da mesma forma que na espectroscopia rotacional existem vrias maneiras de enunciar as regra de seleo para transies espectrais envolvendo estados vibracionais das molculas. Existe uma regra de seleo principal, que generaliza o aparecimento de absores ou emisses envolvendo nveis de energia vibracionais. Existe tambm uma regra de seleo mais especfica, para transies permitidas, baseadas nos nmeros qunticos. Por fim, temos uma regra de seleo que pode ser baseada em assuntos da teoria dos grupos, que no foram considerados para as rotaes. Lembre-se que a luz um campo eletromagntico oscilante, que pode interagir com outros campos semelhantes, como o momento dipolar de uma molcula. Tal interao ditou nossa regra de seleo principal para rotaes puras: a molcula deve ter um momento dipolar permanente para que apresente um espectro puramente rotacional. Isso acontece porque o dipolo em rotao atua como um campo eltrico oscilante, no variando sua grandeza, mas sua direo. Sendo um vetor, o momento dipolar pode oscilar mudando sua magnitude ou sua direo, ou ambos, para poder ser detectado por outro campo eletromagntico oscilante, que a luz. Para as vibraes, a chave para interagir com a luz esta na variao da magnitude do momento dipolar durante a vibrao. O momento dipolar de uma molcula definido como a diferena entre as cargas vezes a distncia entre as cargas diferentes. A distncia entre as cargas varia conforme os tomos da molcula vibram; e medida que a distncia varia, um campo eltrico oscilante criado, que pode interagir com o campo eletromagntico da luz.

Suponha que no haja variao da magnitude do momento dipolar por causa da variao na distncia entre as cargas. Pode haver um dipolo transitrio, no permanente, como resultado das distores que destroem a simetria da molcula durante um movimento vibracional, que seria suficiente para interagir com a luz. Se, no entanto, no houver nenhuma variao nem na magnitude do dipolo nem nas direes dos seus vetores, no haver campo oscilante para interagir com a luz, e nenhuma luz ser absorvida ou emitida. Assim, a regra de seleo principal para vibraes a presena de um momento dipolar que varia no curso da vibrao: um momento dipolar variante requerido. Isto no implica que a molcula deve ter um momento dipolar permanente para ter um espectro vibracional. Considere a molcula do metano, CH4. Ela no tem momento dipolar permanente graas sua simetria tetradrica. No entanto, no curso das vibraes dos tomos na molcula, veja Figura 3, momentos dipolares transitrios aparecem medida que os tomos distorcem a molcula.

Figura 3: Os modos normais de vibrao do metano, CH4. Apesar de o metano no ter um momento dipolar permanente, algumas vibraes distorcem a molcula de tal maneira que aparece um momento dipolo transitrio. Essas vibraes absorvem luz infravermelha e aparecem no espectro vibracional do metano.

Dessa forma, no apenas a magnitude, mais tambm a direo de tais momentos dipolares transitrios varia. O metano absorve bastante na regio do infravermelho do espectro, por causa das suas vibraes. O CO2 uma molcula linear que no tem momento dipolo permanente, mas no curso de algumas de suas vibraes moleculares, ele tem um momento dipolar transitrio diferente de zero, que permite luz ser absorvida. No entanto, para um modo normal especfico do CO2, no h variao do momento dipolo resultante porque os tomos de oxignio esto se movendo igualmente para frente e para trs, em fase, em relao ao tomo de carbono (este tambm chamado movimento de estiramento simtrico do CO2). Esse movimento vibracional particular da molcula no ativo na absoro da luz infravermelha. (Os movimentos vibracionais do CO2 so particularmente importantes no comportamento do dixido de carbono como gs estufa. Mesmo que o CO2 no

tenha dipolo permanente, ele absorve energia na forma de luz infravermelha, por causa de seus movimentos vibracionais). Molculas diatmicas homonucleares no absorvem ou emitem radiao por causa das transies de estado vibracionais. Por definio, molculas diatmicas homonucleares no tem momento dipolar permanente e no variam o momento dipolar transitrio, conforme os dois tomos vibram. So necessrios outros mtodos para observar diretamente os nveis de energia vibracional. H uma regra de seleo mais especfica, que depende do nmero quntico do estado vibracional, . Uma vez que os modos normais de vibrao so independentes entre si (so ortogonais entre si), essa regra de seleo aplicvel a um modo normal de cada vez. Isto , iremos considerar a aplicao dessa nova regra de seleo para cada modo normal individual de vibrao. A regra de seleo no pode ser aplicada a variaes simultneas em mais de um modo normal de vibrao. Como indica nas regras de seleo especficas so da teoria de grupos. A integral do momento de transio para vibraes

''

onde e ' representam nmeros qunticos vibracionais dos dois estados vibracionais envolvidos, e o operador de dipolo eltrico. Para essa integral ser diferente de zero, em uma transio permitida, a seguinte mudana no nmero quntico permitida:

= 1

(equao 4.6)

Essa regra de seleo aplicvel a todos os modos normais de vibrao. Na espectroscopia de absoro, a variao +1. Isso assume que o modo normal atua como um oscilador harmnico ideal.

Molculas reais no agem como osciladores harmnicos ideais, assim, em alguns casos, no raro detectar transies

= 2,3...Tais observaes so parte do que se chama espectroscopia harmnica. Em parte. Por causa da regra de seleo representada na equao 4.6, a deteco de harmnicos num espectro vibracional difcil, porque muitas absores so fracas. Os lasers, com suas altas intensidades, so freqentemente utilizados na espectroscopia harmnica. Contudo, a maior parte da espectroscopia vibracional lida com transies que seguem a equao 4.3. Por causa das energias envolvidas nas transies vibracionais, quase todos os espectros vibracionais medidos temperatura ambiente so devidos a transies observadas de vibraes do estado fundamental de mais baixa energia, = 0, at o primeiro estado excitado, =1. Tais transies so chamadas de transies vibracionais fundamentais. Em alguns casos, estados fundamentais mais elevados so significativamente povoados por causa da energia trmica, ou porque o prprio estado de energia vibracional baixo ou a temperatura alta. Sob tais condies, podem ser observadas transies como =1 = 2 ou nveis de vibrao ainda mais altos. Tais absores so chamadas de bandas quentes. Se o modo normal atua como um oscilador harmnico ideal, podemos usar as expresses da mecnica quntica que descrevem sua energia. Lembre-se de que, para um oscilador harmnico ideal, E( ) = h ( +

1 ) 2

onde o nmero quntico vibracional, a freqncia clssica do oscilador de h a constante de Planck. Assim, fcil demonstrar que a variao de energia entre nveis de energia adjacentes E( +1) - E( ) E = h (equao 4.7)

Um espectro vibracional composto de absores que correspondem a h , onde a freqncia clssica da vibrao. A aplicabilidade da equao 7 ampla, por ser independente do nmero quntico . Para um oscilador ideal, todas as transies permitidas que ocorrem para qualquer modo normal tm o mesmo E e, dessa forma, todas iro absorver a mesma freqncia de luz. Se uma molcula mostra transies com = 2,3... ..., n , ento fcil mostrar que para uma variao de n vezes o nmero quntico ,

E = nh

(equao 4.8)

Variaes na energia vibracional deveriam ser mltiplos exatos da transio =1. No entanto, as vibraes normais reais no so ideais (por isso, tais transies so observadas ocasionalmente, em primeiro lugar), de tal forma que absores devidas a transies harmnicas so usualmente menores que um nmero inteiro de h . Esse desvio uma medida da no-harmonicidade. A Tabela 1 apresenta uma lista das absores devidas s transies vibracionais fundamentais e harmnicas do HCl (g), obtidas experimentalmente. Tambm esto na lista os vrios mltiplos da freqncia vibracional fundamental, e a varincia a partir do mltiplo, conforme mostra o experimento. Observe como as absores harmnicas se tornam cada vez mais distantes do ideal. O fato de que >1 possvel (embora com uma dimenso bem menor que =1) e que h uma varincia nos mltiplos exatos das freqncias vibracionais indica que molculas no so osciladores harmnicos verdadeiros. Elas so osciladores noharmnicos.

O uso do sistema de oscilador harmnico ideal para descrever vibraes moleculares uma aproximao mas uma boa aproximao. Tabela 1 Absores fundamentais e harmnicas do HCl (g)

4.5 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLCULAS DIATMICA E LINEARES Dentre as molculas diatmicas, apenas as hetreonucleares apresentam espectro de absoro vibracional no infravermelho. Seus espectros so relativamente simples, pois h apenas uma vibrao: o movimento dos dois tomos para frente e para trs, em relao ao seu centro de massa. Esse um bom exemplo de um modo vibracional de estiramento. A tabela 2 d uma lista, entre outros dados, das vibraes de estiramento para uma srie de molculas diatmicas gasosas. Tabela 2 Parmetros vibracionais de vrias molculas diatmicas heteronucleares.

Em uma primeira aproximao, as vibraes de molculas diatmicas podem ser tratadas como osciladores harmnicos, do tipo da lei de Hooke.

Isto , conforme os tomos se movem para trs e para a frente em relao ao centro de massa da molcula, a fora que se opes ao movimento proporcional a uma distncia de equilbrio, de energia mnima. A Figura 4 mostra um grfico da curva de energia potencial, igual a kx2, para osciladores ideais.

Figura 4: Para um oscilador harmnico ideal, a energia potencial igual a kx2, e os nveis de energia quantizada so igualmente espaados.

Os valores da energia vibracional para o oscilador esto sobrepostos a essa curva de energia potencial. Para um oscilador harmnico ideal, os nveis de energia vibracionais esto igualmente espaados, o que consistente com a equao 4.7. E( +1) - E( ) E = h A constante de fora vibracional, k, uma medida da curvatura do grfico da energia potencial. Pode-se demonstrar facilmente que

2V =k x 2Assim, quanto maior a constante de fora, mais estreita a curva da energia potencial.

No entanto, molculas reais no so sistemas ideais. Uma curva de energia potencial mais precisa para a vibrao de molculas diatmicas se assemelha curva para uma molcula real, na Figura 5.

Figura 5: Uma superfcie de energia potencial mais realista para a vibrao de uma molcula est sobreposta na curva do oscilador harmnico ideal. Apenas para nmeros qunticos vibracionais baixos, a curva de energia ideal se aproxima da curva do sistema real. Observe como os nveis de energia vibracional se tornam cada vez mais prximos, medida que o nmero quntico vibracional se torna cada vez mais prximos, medida que o nmero quntico vibracional aumenta.

A curva de energia potencial harmnica foi sobreposta por comparao. Para energias vibracionais menores, a curva prxima da ideal, mas para energias vibracionais maiores, a curva de energia potencial muito mais larga que para o oscilador harmnico ideal. Como resultado, os nveis de energia vibracional, mostrados na figura, comeam a ficar cada vez mais prximos. Essa tendncia foi observada na Tabela 1 para as energias de vibrao do HCl. Na realidade, nosso oscilador no harmnico, mas anarmnico. Alm disso, em algum ponto, as molculas tm energia suficiente para que os dois tomos se afastem um do outro e nunca mais voltem a se movimentar um em direo ao outro. A molcula se dissocia, e a quantidade de energia requerida para que isso ocorra chamada de energia de dissociao. No existem nveis vibracionais

quantizados acima do limite da energia de dissociao. Um oscilador harmnico ideal no tem uma energia de dissociao at que = . Em vez de usar V = kx2 como a funo de energia potencial vibracional de molculas diatmicas reais, comum usar a seguinte expresso: a ( r re )2

V = Dc(1 e

(equao 4.9)

Este potencial chamado de potencial de Morse e est traado na Figura 6, com a curva de potencial para o oscilador harmnico ideal. Dc a energia de dissociao molecular, medida at a base da curva de energia potencial, como mostra a Figura 6.

Figura 6: O potencial de Morse um ajuste para a curva de energia potencial de uma molcula real, melhor que a superfcie de energia potencial do oscilador harmnico ideal, sobreposta.

A constante a est relacionada constante de fora k da molcula, pela expresso:

k a= 2D c

1/ 2

(equao 4.10)

A constante a tem unidades de (comprimento) 1 .

Dc a energia de dissociao em relao base da curva de energia potencial. No entanto, no isso que medimos experimentalmente, uma vez que a molcula tem um ponto zero de energia vibracional, mesmo no zero absoluto. A energia que realmente necessria para dissociar uma molcula diatmica determinada a partir do nvel vibracional = 0 , que tem uma energia de h , maior que o potencial de energia mnimo. Esta quantidade de energia de dissociao denominada D0 (o subscrito zero usado como um lembrete de que essa medida feita em relao ao estado vibracional

= 0 ). A relao entre De e D0, para molculas diatmicas D e = D 0 + h (equao 4.11)

Para molculas poliatmicas, o fator h deve ser levado em conta para as vibraes. Como existem 3N - 6 vibraes em uma molcula (no-linear) poliatmica, a relao entre De e D0 tem um somatrio de 3N 6 termos:3N 6 i =1

De = D0 +

1 h i 2

onde o somatrio sobre as 3N 6 (ou 3N 5, para molculas lineares) vibraes da molcula poliatmica. No existe base terica para a curva de energia do potencial de Morse. Sua forma emprica (isto , baseada na observao), mas til. Primeiro, porque mostra um limite de dissociao, exatamente como ocorre nas molculas diatmicas reais. A energia de dissociao, De aparece em dois lugares na forma do potencial de Morse, como um termo pr-multiplicativo e como parte da definio da constante a. Ela prev exatamente a tendncia observada nos nveis vibracionais, cada vez menos espaados, medida que o nmero quntico vibracional aumenta. Apesar das molculas diatmicas (e as molculas maiores tambm) no se comportarem como

osciladores perfeitos, o potencial de Morse normalmente se enquadra melhor em um comportamento vibracional real das molculas. Mas a forma do potencial de Morse tambm nos permite quantificar o comportamento no-harmnico das molculas ou sua atomicidade. Por causa de sua forma, o sistema cuja energia potencial expressa em termos do potencial de Morse, tem um Hamiltoniano que pode ser resolvido analiticamente. A energia de um oscilador com potencial de Morse quantizada e tem valores dados por2

1 1 E = h e + h e x e + 2 2

(equao 4.12)

onde e a freqncia vibracional harmnica (no igual do oscilador harmnico clssico), o nmero quntico vibracional de xe uma constante sem dimenso, chamada de constante de no-harmonicidade, que normalmente, um nmero pequeno. Quanto menor o nmero, menos anarmnico o oscilador ser. A anarmonicidade xe normalamente tp pequena que, em tabelas de dados de anarmonicidade, no apenas xe . e so tabelados em unidades de cm-1. O desvio em relao energia do oscilador harmnico ideal ser relacionado com o quadrado do nmero quntico vibracional. Como parte da soluo da equao de Schrondiger, a constante de anarmonicidade aparece como uma combinao de outras constantes vibracionais. Ela definida como xe =

e 4De

(equao 4.13)

onde as unidades de e e De sao as mesmas, para que xe no tenha unidade.

A definio de uma molcula diatmica como sendo um oscilador com potencial de Morse til porque correlaciona vrias observveis importantes: freqncia clssica, energia de dissociao, constante de fora, no-harmonicidade. Tais relaes so complexas, mas aumentam nosso entendimento sobre o comportamento de tais molculas. A tabela 2 tambm inclui informaes sobre as anormacidade das vrias molculas diatmicas. Tabela 2 Parmetros vibracionais de vrias molculas diatmicas heteronucleares

Molculas diatmicas tm um espectro vibracional relativamente simples, por terem apenas um tipo de movimento vibracional: um movimento de estiramento. Para molculas triatmicas lineares, o nmero de vibraes quatro [3N 5 = 3(3) 5 = 4], trs a mais que uma molcula diatmica. As descries dos modos normais de vibrao comeam a ficar um pouco mais complicadas. Isso acontece porque, para um modo normal, o centro de massa da molcula no se move, ou seja, todos os tomos da molcula participam de cada modo normal, para que o centro da massa fique mais fixo. Por fim, isso implica uma descrio exata mais complicada do movimento vibracional. Apesar de a descrio exata poder ser mais complicada, uma descrio aproximada freqentemente utilizada na espectroscopia vibracional. A Figura 7 mostra os modos normais de vibrao para molculas triatmicas lineares simtricas (como CO2) e assimtricas (como HCN).

Apesar da denominao semelhante dos conjuntos de modos normais, usando os subscritos com a letra grega para designar as vibraes, as vibraes em si so descritas diferentemente. Para a molcula triatmica simtrica, a vibrao denominada 1 tem os tomos externos se movendo para dentro e para fora ao mesmo tempo em relao ao tomo do centro. Assim, nenhuma variao geral ocorre no momento dipolar durante essa vibrao, que no considerada ativa no IV, mas inativa no IV.

Figura 7: Os modos normais de vibrao para molculas triatmicas lineares simtricas (ABA) e assimtricas (ABC). Em ambos os casos, as vibraes denominadas 2 so duplamente degeneradas, uma vez que existem duas vibraes equivalentes que so perpendiculares entre si. Para a molcula simtrica, apenas 2 e 3 so ativas no IV. Para molcula ABC, as vibraes so ativas no IV. Este movimento chamado de vibrao de estiramento simtrico (porque ambos os lados se movem simetricamente). A vibrao denominada 3 , tambm uma vibrao de estiramento, mas agora os dois tomos externos esto se movendo um para dentro e outro para fora em relao ao tomo do centro. Esse tipo de movimento chamado de vibrao de estiramento assimtrico. ativa no IV, porque um pequeno momento dipolar produzido durante a vibrao (em que os tomos das extremidades esto a distncias diferentes do centro).

Por fim, a vibrao denominada 2 tem o tomo de centro se movendo de cima para baixo, enquanto os tomos externos se movem de baixo para cima. A molcula normalmente linear se torna ligeiramente flexionada durante esse durante esse movimento, que chamado de flexo. Esse movimento tambm ativo no IV: a molcula se torna flexionada e o momento dipolar total no mais eliminado pela simetria. O interessante sobre esse movimento que a deformao angular pode ser tanto de cima para baixo como de dentro para fora, duas direes que esto separadas por 900. Tais movimentos so perpendiculares um ao outro, portanto, representam um par de modos vibracionais duplamente degenerados. Eles tm a mesma freqncia de vibrao, e sua representao irredutvel tem a mesma denominao. Diz-se que o CO2 tem um movimento de flexo (ativo no IV) duplamente degenerado, um movimento de estiramento simtrico C O (inativo no IV) e um movimento de estiramento assimtrico C O (ativo no IV). A molcula triatmica linear assimtrica tambm tem um movimento de deformao angular duplamente degenerado, denominado 2 . Os outros dois movimentos correspondem aproximadamente a duas vibraes de estiramento, uma entre o tomo do lado esquerdo, externo, da molcula e o tomo central, e outra entre o tomo do lado direito, externo, da molcula e o tomo central. Assim, para o HCN, teremos um movimento de flexo duplamente degenerado, e dois modos descritos, aproximadamente, como uma vibrao de estiramento H C e uma vibrao de estiramento C N.

Como essa vibrao duplamente degenerada, ela deve ser contada duas vezes na soma que relaciona Do e De para molculas diatmicas. Em molculas maiores, vibraes degeneradas devem ser somadas o nmero apropriado de vezes, para se obter a relao numrica correta entre Do e De. Todas essas descries no so exatas, mas aproximadas. Todos os tomos da molcula se movem. Esse aspecto se perde quando comeamos a lidar com molculas maiores, o que tambm ocorre para molculas triatmicas simples.

Observe que introduzimos outro tipo de movimento vibracional: o movimento de deformao angular, que no se adapta definio clssica de um sistema que obedece lei de Hooke, que assume que duas massas se movem para frente e para trs, uma em relao outra. No entanto, mesmo para movimentos de deformao angular, os tomos se movem para a frente e para trs em relao a uma posio de equilbrio imaginria. Assim, podemos admitir algum tipo de constante de fora, tal que, quanto mais distantes os tomos estiverem da posio de equilbrio, maior a fora restauradora. Dessa forma, podemos definir as constantes de fora de deformao angular. Porm, no movimento de deformao angular, o conceito de massa reduzida do oscilador muito mais complicado. Os movimentos de deformao angular em molculas, portanto, no obedecem a relaes matemticas to simples, como no caso dos movimentos de estiramentos. Por exemplo, enquanto os estiramentos O H e O D na H2O so previstos como tendo uma relao de freqncia de aproximadamente 0,73, que corresponde raiz quadrada da relao de massa reduzida das ligaes O H e O D, os movimentos de flexo C O H do CH3OH e do CH3OD tm uma relao de freqncia de cerca de 0,64, que substancialmente menor que a prevista pela relao das massas reduzidas O H / O D. Outras molculas lineares (acetileno, C2H2, por exemplo) tm o espectro vibracional descrito de modo semelhante: sejam vibraes de estiramento ou vibraes de deformao angular. Existe uma complexidade maior apenas quando uma molcula no linear. Infelizmente, a maior parte das molculas no linear. Felizmente, podemos fazer descries semelhantes das vibraes, e as consideraes sobre simetria se combinam com a regra de seleo da variao do momento dipolar, o que limita o nmero de movimentos vibracionais ativos no IV de molculas grandes e simtricas.

As prximas seces iro ilustrar alguns dos procedimentos usados para simplificar nosso entendimento das vibraes moleculares.

4.6 CONSIDERAES SOBRE A SIMETRIA PARA VIBRAES Um breve aparte sobre simetria til. Lembre-se de que, a cada molcula, pode ser associado um grupo pontual que descreve o arranjo simtrico de seus tomos. Isso supe, no entanto, que os tomos esto fixos no espao. A prpria idia de vibrao sugere que os tomos no so fixos, e que as designaes especficas de simetria so inteis, porque os tomos esto constantemente se movendo uns em relao aos outros. Isso significa que as vibraes das molculas destroem a sua simetria, e que, portanto, a simetria no to aplicvel s molculas como havamos pensado? No, no significa isso. Todos os modos normais de uma molcula oscilam em relao a uma posio de equilbrio, e a geometria mdia da molcula definida em termos dessas posies de equilbrio. A quantidade de movimento dos tomos em uma vibrao (na maioria dos casos) relativamente pequena, distorcendo muito pouco a molcula em relao sua simetria em equilbrio. Isso nos leva a crer que a descrio de uma molcula como tendo uma simetria baseada nas posies dos seus tomos em equilbrio ainda uma boa base para entender o seu comportamento. Considerando os vetores que descrevem as vibraes normais da molcula da gua na Figura 1 e os efeitos das operaes dos vrios elementos de simetria do grupo pontual da molcula C2 , sobre esses vetores.

A tabela do lado direito da figura mostra que o grupo de autovalores produzidos para os vetores que descrevem a vibrao 1 o mesmo que a representao irredutvel A1 para o grupo pontual. A inspeo de outras vibraes normais mostra que isso no uma coincidncia: os outros dois modos normais tambm se comportam como representaes irredutveis do grupo pontual C2 ( A1 e B1, para ser exato). Embora provar isto esteja alm do nosso objetivo, deve ficar claro que: pode-se atribuir aos modos vibracionais das molculas a denominao de uma das representaes irredutveis do seu grupo pontual molecular. As ferramentas matemticas poderosas da simetria e da teoria dos grupos so, assim, aplicveis ao estado das vibraes moleculares. Iremos usar tais ferramentas no material que se segue. A teoria dos grupos tambm aplicvel a outras formas de espectroscopia, conforme iremos verificar.

Figura 1 A vibrao normal 1 da H2O e os efeitos dos elementos de simetria do grupo pontual

C2 na vibrao. Nesse caso, a operao de todos os elementos de simetria produz um pontual C2 .movimento que idntico ao movimento original. Assim, os autovalores das operaes so todos 1, e essa vibrao pode ser denominada como representao irredutvel A1 do grupo

A degenerescncia de uma vibrao est relacionada ao caractere do elemento de identidade da denominao de sua representao irredutvel. Vibraes duplamente degeneradas sempre tm uma denominao de representao irredutvel, que tem

E = 2 . Vibraes triplamente degeneradas sempre tm uma denominao derepresentao irredutvel, que tem E = 3. vibraes no tm degenerescncias mais altas.

4.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLCULAS NO-LINEARES H poucos conceitos realmente novos para molculas no lineares. O nmero de graus de liberdade vibracionais , agora, 3N 6, e a lista de descries para as vibraes aumenta um pouco. Talvez, a maior diferena quando se considera molculas no-lineares seja a maneira pela qual a simetria da molcula afeta o nmero de vibraes independentes da molcula. A Figura 1 mostra as vibraes normais da molcula de amnia. Elas so numeradas 1 , 2 , 3 e 4 . A numerao das vibraes segue um sistema que reconhecido pelos espectroscopistas. Todos so ativos no IV, de modo que a amnia ir absorver radiao infravermelha com quatro freqncias caractersticas.

Figura 1: Os modos normais de vibrao da amnia, NH3. Todos so ativos no IV.

A Figura 2 mostra as vibraes normais do benzeno, C6H6. Para o benzeno, 3N 6 igual a 30 e, assim, esperamos ter at 30 vibraes diferentes. Algumas das vibraes so degeneradas e, por isso, h menos que 30 vibraes individuais. No entanto, apenas quatro vibraes so ativas no IV, uma vez que apenas nessas quatro variaes so ativas no IV, uma vez que apenas nessas quatro h variaes do momento dipolar.

Figura 2: Os modos normais de vibrao para o C6H6. Por causa da alta simetria do benzeno, apenas quatro dessas vibraes so ativas no IV.

Existe um mtodo rigoroso da teoria de grupos para determinar, com exatido, o nmero de transies vibracionais permitidas que se espera observar em um espectro vibracional. O mtodo apresentado aqui como uma espcie de receita a ser seguida, usando a tabela de caracteres. O uso dessas receitas exige duas coisas. Primeiro, a tabela de caracteres contm mais informaes do que tivemos de usar at agora.

Em particular observe a informao na coluna mais direita da tabela de caracteres. Uma ou mais representaes irredutveis de cada tabela de caracteres tem uma notao x, y ou z direita (entre outras coisas. Essas notaes marcam a(s) representao (es) dos componentes do operador do dipolo eltrico naquela simetria particular. Essa informao ser necessria em nossa receita. Segundo, ser preciso diferenciar entre rotaes prpria e imprpria. De maneira geral, todas as operaes de simetria podem ser imaginadas como sendo rotaes. Rotaes prprias so E e Cn que tm ngulos de rotao de 00 a 3600/n, respectivamente. Rotaes imprprias so i, Sn, e todos os planos de simetria; estas tm ngulos de rotao 1800, 3600/n e 1800, respectivamente. Rotaes prprias e imprprias so tratadas de forma um pouco diferente nas duas etapas da receita. A receita para determinar o nmero de vibraes ativas no IV, de uma molcula, usando o teorema da grande ortogonalidade para reduzir esse conjunto de caracteres a um conjunto de representaes irredutveis do grupo de simetria da molcula. Em seguida, encontrando as denominaes x, y e z na tabela de caracteres, podemos determinar quais denominaes de representao irredutvel correspondem a vibraes que so ativas no infravermelho. O seguinte exemplo segue cuidadosamente as etapas desse esquema.

Tabela 2 Etapas para determinar o nmero de vibraes de uma molcula poliatmica ativas no infravermelho.

Exemplo: Determine o nmero de vibraes, ativas no IV, do tetracloreto de carbono, CCl4, cuja simetria Td. Soluo: As etapas e os smbolos so extrados da Tabela 2. Primeiro construmos uma tabela com uma lista das classes das operaes de simetria no grupo Td:

9. Consulte a tabela de caracteres Tdno Apndice 3. Na coluna mais direita, a representao irredutvel T2 tem as denominaes x,y,e z.Portanto, apenas as vibraes denominadas T2 sero ativas no IV, e a concluso que o CCl4 ter apenas dois modos vibracionais ativos no IV. Esses modos, sendo triplamente degenerados, representam seis das nove vibraes normais do CCl4 .

As nove vibraes normais possveis (presumivelmente diferentes) co CCl4 so reduzidas a apenas duas vibraes, triplamente degeneradas, ativa no IV. Quando se mede um espectro vibracional do CCl4, se espera que apaream apenas duas absores no espectro, em vez de nove. Segundo, o uso da teoria dos grupos e das tabelas de caracteres indispensvel para quantificar isto. A teoria dos grupos e a simetria so indispensveis para o entendimento da espectroscopia vibracional, em particular, e de toda a espectroscopia em geral. Apesar de termos utilizado os recursos da simetria, pela primeira vez com uma finalidade espectroscpica especfica, devemos entender que as consideraes sobre a simetria e os argumentos da teoria dos grupos so um aspecto fundamental da espectroscopia em geral. A maioria das molculas tem simetria relativamente baixa, por isso pode-se esperar que tenha um grande nmero de vibraes ativas no IV. Contudo, esta seo introduziu um conceito muito importante na espectroscopia, especialmente no entendimento de como a estrutura de uma molcula est relacionada com o seu espectro vibracional.

4.6 TRANSIES VIBRACIONAIS PROIBIDAS E NO-FUNDAMENTAIS Como molculas no so osciladores harmnicos perfeitos, as regras de seleo rgidas no so estritamente seguidas. Isso ocorre em alguns casos, com

= 2,3,4,.....

Essas transies so normalmente muito mais fracas que = 1 . Em muitos casos, fontes de luz muito brilhantes, como os lasers, tm de ser usadas para descrever essas transies. Podemos pensar nas absores devidas a dois ou mais saltos de nmeros qunticos vibracionais como sendo absores harmnicas. Essas absores so, ocasionalmente, escritas em termos do nmero de vibrao, por exemplo, 2 3 ou 2 10 , para indicar que o nmero quntico vibracional, para 3 ou 10 de uma molcula em particular, varia em 2. No raro ocorrerem absores em um espectro vibracional, devidas a outras combinaes de vibraes normais da molcula, embora tambm sejam formalmente proibidas. Essas absores so chamadas de bandas de combinao e podem resultar da adio de duas ou mais vibraes normais, ou mesmo das diferenas de duas ou mais vibraes normais de uma molcula. Como se pode esperar, quanto maior a molcula, maior deve ser a possibilidade de haver bandas de combinao. Isso verdade, porque, quanto maior for a molcula, menos ideal provavelmente ela ser. Vamos considerar, por exemplo, o espectro vibracional do metilacetileno, CH3C CH. As 15 vibraes normais so reduzidas para 5 movimentos denominados A1 e 5 movimentos denominados E. A Tabela 1 fornece uma lista de 10 freqncias vibracionais nicas do metileno. Tambm so mostradas outras absores, que so atribudas a vrias harmnicas e bandas de combinao. O fato de essa molcula no ser ideal permite que algumas dessas combinaes ocorram com intensidade detectvel. Tabela 1: Absores no infravermelho detectadas para o metilacetileno.

A tabela 1 mostra tambm que, para as freqncias das bandas de combinaes e harmnicas, as freqncias das vibraes fundamentais no so uma combinao aditiva perfeita. Isso pode tornar a atribuio de combinaes e harmnicas particularmente difcil, especialmente para molculas grandes. Embora existam regras de simetria para determinar que as freqncias vibracionais iro interagir com outras freqncias vibracionais, estudos espectrais cuidadosos usando substituio isotpica seletiva (por exemplo, CD3C CH e CD3C CD para o metilacetileno) so, algumas vezes, fundamentais para a determinao de quais vibraes normais contribuem para as bandas de combinaes.

4.7 REGIES DE IMPRESSO DIGITAL Apesar de uma vibrao normal envolver todos os tomos de uma molcula, em muitos casos, uma vibrao normal , principalmente, devido a um movimento simples entre dois ou trs tomos numa parte da molcula. Uma conseqncia disso que fcil descrever movimentos normais por meio de seus componentes principais, como

estiramentos C H e O H, a oscilao CH2, a deformao CH3 ou uma descrio similar. Outra conseqncia que todos os movimentos normais que podem receber a mesma descrio geral tm energias vibracionais semelhantes. Uma forma equivalente de expor essa idia dizer que os modos normais semelhantes absorvem a luz infravermelha de regies semelhantes do espectro. Isto , certas regies do espectro infravermelho correspondem a tipos caractersticos de movimentos vibracionais de molculas. Tais regies so chamadas de regies de freqncia de grupo ou regies de impresso digital e se referem prpria vibrao fundamental, e no s harmnicas ou s combinaes. Por exemplo, a regio de impresso digital para um estiramento O H, digamos, para uma srie de molculas de lcoois, de aproximadamente 3100-3800 cm-1, dependendo da molcula especfica qual o grupo O H est ligado. Certamente, esse parece ser um grande intervalo. No entanto, podemos praticamente garantir que tal movimento no ser observado, na regio de 100-500 cm-1, por exemplo. As massas de O e H so as mesmas em todos os grupos OH, e a constante de fora da ligao O H no varia muito com as mudanas no restante da molcula. Estiramentos C H surgem na regio de 2800-3300 cm-1. Movimentos de deformao angular C H aparecem nas regies de 1300 1500 cm-1 e de 500 900 cm-1 do espectro infravermelho. Outras regies de impresso digital podem ser identificadas. A Tabela 1 apresenta uma lista de vrias regies de impresso digital, teis na espectroscopia vibracional.

Tabela 1: Vrias regies de impresso digital no infravermelho.

Um modo mais compacto que a tabela 1 de ilustras as regies de impresso digital de vrias combinaes atmicas em molculas se d por meio da tabela de correlaes da Figura 1 que mostram em que ponto certos grupos de tomos iro absorver no espectro vibracional. Outras tabelas de correlao so apresentadas, normalmente contendo informaes qualitativas sobre a intensidade, permitindo que se julgue a fora de uma absoro em espectro vibracional. Tabelas de correlao so teis para identificar compostos, porque o conjunto certo de absores nas regies de impresso digital corretas quase garante a presena de determinados agrupamentos de tomos em uma molcula.

Tabela 2: Uma tabela de correlao para atribuio em espectros infravermelhos. Tabelas como essa so teis quando de identificar molculas a partir do seu vibracional.

A ltima parte do exemplo ilustra um perigo, quando se usa tabelas de correlaes e regies de impresso digital para entender os espectros vibracionais. Elas ajudam, mas no garantem a identificao. Todas as substncias tm seu prprio espectro caracterstico, e a identificao positiva de uma molcula baseia no fato de o espectro vibracional reproduzir com exatido, ou com a maior proximidade possvel, o espectro caracterstico dessa molcula. As regies de impresso digital e as tabelas de correlaes nos fornecem pistas e indicaes. Mas em quase todos os casos isso tudo o que elas fornecem. Mesmo assim, elas so teis para fazer interpretaes gerais sobre a estrutura de uma molcula, com base em seu espectro vibracional. Para molculas pequenas, nas quais tambm se pode fazer anlises baseadas na teoria de grupos, tais ferramentas so indispensveis para identificar uma molcula desconhecida.

4.8 ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL-VIBRACIONAL Embora seja mais fcil discutir as rotaes e vibraes de molculas separadamente, na realidade, tais movimentos ocorrem simultaneamente. As translaes tambm ocorrem, e o movimento translacional responsvel por grande parte da energia cintica de uma molcula na faze gasosa. No entanto, translaes no contribuem diretamente para os fenmenos em discusso. Quando uma amostra esta em fase gasosa, as molculas esto desimpedidas para seus movimentos rotacionais e vibracionais, e ambos ocorrem simultaneamente. Na fase lquida, os movimentos vibracionais esto relativamente desimpedidos, mas os movimentos rotacionais podem estar impedidos. Na fase slida, as vibraes esto relativamente impedidas, e com algumas excees as rotaes esto suprimidas. Uma amostra em fase gasosa apresenta movimentos vibracionais e rotacionais. As vibraes absorvem, em uma determinada regio do espectro, que a regio do infravermelho. Movimentos puramente rotacionais absorvem energia na regio das microondas do espectro, mas a energia envolvida no estado de transio rotacional no desprezvel, comparada com a energia vibracional. No processo de absoro da energia vibracional, muitas molculas podem passar, simultaneamente, por uma transio de energia rotacional. Embora a diferena da energia devida transio entre estados vibracionais seja constante (e igual a h ), a diferena devida a transies do estado rotacional depende do nmero quntico de rotao inicial J. Portanto, a combinao ou superposio de transies rotacionais com rotaes vibracionais constitui uma srie de absores.

Tais sries espaadas com relativa regularidade caracterizam a espectroscopia rotacional-vibracional. s vezes se usa o termo espectroscopia rotovibracional. O espectro do HCl gasoso um exemplo clssico da espectroscopia rotovibracional. Um exemplo do espectro do HCl mostrado na Figura 1.

Figura 1: Ramos completos P e R do espectro rotovibracional do gs HCl. O carter duplo de cada absoro devido a abundncias isotpicas naturais do 35Cl e 37Cl.

As sries de absoro esto separadas em duas regies distintas. De 3100 a 2900 cm-1 est a variao da combinao de nmeros qunticos rotacional-vibracional

( = +1, J = +1) , e de 2860 a 2600 cm-1, as variaes de nmeros qunticos so( = +1, J = 1) .Para ambas as regies, ou ramos, a variao no nmero quntico vibracional +1, porque na espectroscopia de absoro, o nmero quntico sempre aumenta. Normalmente, em espectros de absores puramente rotacionais, a variao no nmero quntico J tambm +1. Porm, quando uma molcula muda de estado vibracional, existe a possibilidade de que a molcula v, simultaneamente, para o prximo nvel vibracional ou para um valor inferior do nmero quntico J.

Como o fato de ir para um estado rotacional mais baixo implica uma perda de energia, as transies ( = +1, J = 1) aparecem em nveis mais baixos que as transies ( = +1, J = +1) . Todas as transies ( = +1) correspondem a energias mais altas que a transio puramente vibracional ( onde J 0), e todas as transies J = 1 correspondem a energias mais baixas que a transio puramente vibracional. A transio puramente vibracional apareceria entre dois ramos: o ramo em que

J = 1, chamado ramo P, e o ramo em que ( J = +1) chamado ramo R. A Figura1 mostra os ramos P e R de um espectro rotovibracional do gs HCl. A figura 2 mostra um diagrama de transies individuais no espectro rotovibracional. No ramo P pode-se ver que o nmero quntico J diminui em 1 a cada transio. No ramo R, J aumenta em 1.

Figura 2: Diagrama de nvel de energia mostrando a origem dos ramos P e R de um espectro rotovibracional. Um ramo Q, no qual J = 0, tambm pode ser observado para algumas molculas.

Espectros rotacionais de molculas lineares podem estar relacionados com a constante rotacional B, que, por sua vez, est relacionada com a massa reduzida e com o comprimento de ligao da molcula. Em espectros rotovibracionais, o estado excitado da vibrao no tem necessariamente o mesmo valor de B, como o estado fundamental. Precisamos diferenciar B0 e B1 para os estados vibracionais fundamentais e excitados, respectivamente. Tambm existem efeitos de no-harmonicidade e distoro centrfuga (caracterizados pelas constantes xe e e DJ respectivamente) que iro determinar o comprimento de a da transio rotovibracional ir absorver. Tais efeitos levam em considerao (1) a diferena no espaamento entre as absores do ramo P e as do ramo R, e (2) a pequena, mas observvel, variao na separao entre absores dentro de cada ramo. possvel observar os dois efeitos na Figura 1. Para molculas diatmicas que tenham espectro rotovibracionlal, as linhas no espectro de vibrao fundamental (ou seja, = 0 = 1 ) podem ser previstas, com uma aproximao muito boa, pelas equaes a seguir, que levam em considerao as variaes em , J, B0 e B1, e os efeitos da no-harmonicidade e distoro centrfuga. Para o ramo R:

E = h 2 x e e + (B1 + B0) (Jmais baixo + 1) + (B1 -B0) (Jmais baixo + 1)2-4 Dj(Jmais baixo + 1)3 Para o ramo P:

(equao 4.14)

E = h 2 x e e - (B1 + B0) Jmais baixo + (B1 -B0) (J2mais baixoalto + 4DjJ3mais baixo

(eq. 4.15)

onde Jmais baixo indica que a equao usa valor J do estado vibracional-rotacional mais baixo. Repare nas pequenas diferenas nos sinais e nos termos em Jmais baixo nas duas equaes. Essas diferenas so suficientes para serem observadas em alguns espectros rotovibracionais, como na Figura 1. As equaes 1 e 2 pressupem a transio vibracional fundamental

= 0 = 1, mas no pressupem nenhum estado rotacional particular.Expresses com as equaes 1 e 2 so usadas para calcular noharmonicidades, constantes rotacionais, e assim por diante, a partir de espectros experimentais, uma vez que, na maioria dos casos, existem muitas absores para serem ajustadas s equaes. Existe o ramo Q, no qual a variao no nmero quntico rotacional J zero, ou seja, J = 0 . Sem nenhuma variao em J, os nicos efeitos sobre E para a transio so vibracionais, por causa da variao na freqncia vibracional harmnica, e os efeitos devidos no-harmonicidade. Por isso, os ramos Q so muito mais compactos que os ramos P e R. no entanto, a Figura 1 no mostra nenhum ramo Q visvel (que seria esperado que ocorresse bem no meio dos ramos P e R). Lembre-se da regra de seleo que dada por J = 1: J = 0 proibido, indicando que os ramos Q no sero observados. Isso verdade para a maioria das molculas diatmicas. Para as molculas poliatmicas, lineares ou no-lineares, os ramos Q podem ocorrer. Entretanto, no h nenhuma regra de seleo simples para essas transies. A Figura 3 mostra os ramos P, Q, e R para o dixido de carbono, CO2.

Figura 3: Espectro rotovibracional do CO2, mostrando um ramo Q.

Espectros vibracionais de molculas poliatmicas no-lineares so mais complicados. Para molculas poliatmicas que tm momento dipolar permanente, pode haver at trs linhas rotacionais independentes superpostas em uma vibrao normal da molcula. A Figura 4 mostra um espectro rotovibracional da H2O na fase gasosa, em que as molculas podem girar livremente.

Figura 4: Parte de um espectro rotovibracional do vapor de H2O. Compare esta figura com a do CO2 e H2O que embora ambas sejam molculas triatmicas, o espectro do H2O muito mais complicado do que o do CO2, porque ela uma molcula no-linear com plos assimtricos.

Embora tenhamos aumentado o tamanho do sistema molecular em apenas um tomo, a complexidade do espectro aumentou muito. Mas por causa da grande quantidade de dados moleculares que podem ser derivados de tais espectros, estudos detalhados dos espectros rotacionais-vibracionais de molculas poliatmicas no-lineares so to compensadores quanto complexos

4.9 ESPECTROSCOPIA RAMAN Quando uma amostra passa atravs de material transparente, a maior parte dela transmitida atravs dessa amostra. Uma pequena quantidade de luz (por volta de 1 fton em 104) espalhada e sai da amostra com um determinado ngulo. Essa luz tem a mesma freqncia da luz que entra, e a extenso em que a luz espalhada inversamente proporcional quarta potncia de seu comprimento de onda. Esse fenmeno chamado de espalhamento Rayleigh. Podemos pensar no espalhamento de Rayleigh como sendo provocado por colises elsticas entre molculas e ftons.

Uma quantidade ainda menor de luz ( em torno de 1 fton em 107) espalhada com freqncia diferente da luz que entra: podemos pensar em colises inelticas entre molculas e ftons. Este fenmeno chamado de espalhamento Raman, em homenagem ao fsico indiano Chandrasekhara Raman, que recebeu os crditos por ter descoberto esse efeito em 1928. O espalhamento Raman interessante porque as variaes na energia dos ftons que saem correspondem s variaes nos nveis de energia quantizada das molculas na amostra:

E ( fton ) = E (nveis de energia)

(equao 4.16)

Assim, o espalhamento Raman a base de um tipo de espectroscopia, chamada espectroscopia Raman, que hoje executada usando lasers como fonte da luz que entra, que intensa (aumentando a chance de poder observar melhor os ftons que mudam de freqncia) e monocromtica (o que torna mais fcil encontrar os ftons que mudam de freqncia). A espectroscopia Raman usada para estudar muitos tipos diferentes de transies espectrais, mas focalizaremos o uso do espalhamento Raman no estudo da energia de transies vibracionais em molculas. Os ftons que entram iro interagir com as molculas e, em alguns casos, perdem um pouco da sua energia para as vibraes moleculares. Os ftons que saem espalhados em todas as direes, tm uma quantidade de energia um pouco menor. Essa diferena entre as energias dos ftons que entram e saem igual diferena entre os nveis de energias vibracionais da molcula. A partir da mecnica quntica, a diferena de energia entre os ftons que entram e os que saem igual diferena nos nveis de energia vibracional quantizados.

E ( fton ) = h ionde i a freqncia clssica da isima vibrao da molcula.

(equao 4.17)

Um exemplo de espectro Raman do tetrafluoretileno, C2F4, mostrado na Figura 1. H algumas diferenas entre um espectro Raman e um espectro vibracional de absoro. Primeiro, um espectro Raman um grfico da diferena de energia entre a luz que entra e a luz que sai. Assim, a luz que entra est na parte visvel do espectro, e a luz que sai tambm est na parte visvel do espectro. As vibraes na energia dos ftons (em vez das energias envolvidas dos ftons) so iguais as diferenas de energia vibracional. A Figura 1 mostra duas escalas na abscissa do espectro, uma com a freqncia absoluta da luz (que mostra que o espectro est sendo medido na poro visvel do espectro eletromagntico) (e outra coma diferena entre freqncias de luz que mostra magnitudes que so consistentes com as vibraes das molculas). Um valor 0 de corresponde freqncia da luz de entrada, de excitao nesse caso, o comprimento de onda 632,8 nm da luz vermelha de um laser de he-Ne. Existe um pico muito grande naquela posio, por causa do relativamente intenso espalhamento de Rayleigh, da luz que entra.

Figura 1: Um espectro Raman do tetrafluoroetileno CF2CF2. a diferena entre a freqncia do fton emitido e o de excitao igual a uma energia de vibrao da molcula. As linhas Stokes e as linhas anti-Stokes so imagens especulares modificadas uma da outra, refletidas por meio da freqncia de excitao. Uma linha anti-Stokes tem sempre intensidade menor que a linha de Stokes correspondente. Alguns ftons aparecem em freqncias mais baixas, com os deslocamentos de energia correspondendo s freqncias vibracionais do C2F4. Assim, esse espectro de Raman nos d um espectro vibracional da amostra. Outra diferena entre a espectroscopia Raman e uma espectroscopia de absoro regular que, ocasionalmente, um fton que sai aumenta sua energia ao interagir com uma molcula energicamente excitada. Nessa circunstncia, o fton aumenta sua freqncia, e temos um espectro no lado de maior energia da luz de excitao. Como esto envolvidos os mesmos nveis de energia da molcula, vemos o mesmo porm, refletido espectro vibracional no lado de menor energia da linha de excitao, apenas menos intenso (porque h menos molculas nos estados de energia excitados.)

Isso tambm mostrado na Figura 1. As linhas do espectro no lado de menor energia so chamadas de linhas Stokes, e as linhas do espectro no lado de maior energia so chamadas de linhas anti-Stokes (em homenagem a George Gabriel Stokes, um matemtico irlands que descobriu a fluorescncia em 1852). A espectroscopia Raman tambm tem regras de seleo. A regra de seleo principal para uma vibrao Raman ativa est relacionada polarizabilidade da molcula. Polarizabilidade uma medida da facilidade de um campo eltrico de induzir um momento dipolar em um tomo ou molcula. As vibraes ativas no Raman tm polarizabilidade que varia durante a vibrao. Assim, uma variao na polarizabilidade que produz uma vibrao ativa no Raman. A regra de seleo da mecnica quntica, em termos da mudana no nmero quntico vibracional, baseada em um momento de transio, que similar a forma de M. Para as transies Raman permitidas, o momento de transio [ ] escrito em termos da polarizabilidade da molcula:+ [ ] = final inicial

(equao 4.18)

onde

final

e

inicial

so as funes de onda vibracionais final e inicial

respectivamente. Como no caso das vibraes que absorvem a luz infravermelha, pode-se demonstrar que essa integral exatamente zero, a menos que a diferena nos nmeros qunticos de final e inicial seja 1:

= 1 para transies vibracionais permitidas no Raman

(equao 4.19)

As vibraes ativas no IV requerem uns momentos dipolares varivel, que relativamente fcil de visualizar pela inspeo dos vetores atmicos do modo normal. Variaes na polarizabilidade no so visualizadas to diretamente. Mas assim como as vibraes ativas no IV, pode ser usado o teorema de grande ortogonalidade para determinar o nmero de vibraes ativas de Raman que uma molcula apresentar. Os espectros Raman fornecem mais informaes ao se analisar as diferenas de polarizao entre a luz que entra e a que sai (outra vantagem de usar lasers como fonte de luz). A espectroscopia Raman pode ser utilizada para outros nveis de energia alm do vibracional. Pro exemplo, nveis de energia rotacional e eletrnica tambm podem ser investigados usando o espalhamento Raman.