ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL EM ... - ?· espectroscopia vibracional em cristais do Ácido trans-cinÂmico…

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  • UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARCENTRO DE CINCIAS

    DEPARTAMENTO DE FSICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA

    JOSE ENEDILTON MEDEIROS PEREIRA

    ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL EM CRISTAIS

    DO CIDO TRANS -CINMICO COMPLEXADO

    COM EURPIO SOB CONDIES EXTREMAS

    FORTALEZA

    2014

  • JOSE ENEDILTON MEDEIROS PEREIRA

    ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL EM CRISTAIS

    DO CIDO TRANS -CINMICO COMPLEXADO

    COM EURPIO SOB CONDIES EXTREMAS

    Dissertao de Mestrado apresentada ao Pro-grama de Ps-Graduao em Fsica da Uni-versidade Federal do Cear, como requisitoparcial para a obteno do Ttulo de Mes-tre em Fsica. rea de Concentrao: Fsicada Matria Condensada.

    Orientador:Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire

    FORTALEZA

    2014

  • Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

    Universidade Federal do Cear

    Biblioteca do Curso de Fsica

    P492e Pereira, Jose Enedilton Medeiros

    Espectroscopia vibracional em cristais do cido trans-cinmico complexado com eurpio sob

    condies extremas / Jose Enedilton Medeiros Pereira. Fortaleza, 2014.

    90 f.: il. color. enc.; 30 cm.

    Dissertao (Mestrado em Fsica) Universidade Federal do Cear, Centro de Cincias,

    Departamento de Fsica, Programa de Ps-Graduao em Fsica, Fortaleza, 2014.

    Orientao: Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire.

    rea de concentrao: Fsica da Matria Condensada.

    1. Espectroscopia Raman. 2. cido trans-cinmico. 3. Propriedades vibracionais.

    I. Freire, Paulo de Tarso Cavalcante. II. Ttulo.

    CDD 535.846

  • iv

    Aos Meus Pais

  • AGRADECIMENTOS

    toda minha famlia pelo total apoio, especialmente aos meus pais, Antnio Mano eMaria de Ftima, por todos esforos dedicados a minha formao pessoal, profissional eprincipalmente, por me ensinarem princpios essenciais vida.

    Ao professor Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire, pela orientao dedicada para arealizao deste trabalho.

    Aos professores: Dr. Francisco Erivan de Abreu Melo, Dr. Pedro de Freitas Faanha Filhoe Dr. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira por participarem da banca examinadora.

    Ao professor Dr. Jos Marcos Sasaki e membros do Laboratrio de Raios-X do Departa-mento de Fsica da UFC, pela ajuda no processo de refinamento.

    Ao Dr. Wagner Eduardo Silva, pela sntese da amostra utilizada.

    A Dra. Aldilene Saraiva Souza, pela concesso da amostra e apoio para a realizao destetrabalho.

    A Eveline Magalhes, por todo apoio, carinho e cumplicidade. Muito bom estar ao seulado.

    Ao amigo, Jos Gadelha, por toda ajuda na realizao deste trabalho e em diversosmomentos desde a graduao. Certamente um privilgio t-lo como amigo.

    Ao amigo, Joel de Castro, pelo treinamento em equipamentos do laboratrio.

    Aos amigos: Samuel Martins, Jorge Luiz Arajo, Marcos Aurlio, Thiago Moura, JorgeLuiz-Capuan, Bruno Sousa, Bruno Poti, Emanuel Wendell, Rodrigo Almeida pelo incen-tivo e momentos de descontrao durante a realizao deste trabalho.

    A todos que, de alguma forma, me ajudaram para a realizao deste trabalho.

    Muito Obrigado.

  • RESUMO

    O presente trabalho est focado na caracterizao de uma amostra policristalina docomposto de coordenao com ons Eu3+ utilizando como ligante o cido trans-cinmico,[Eu(cin)3]. O interesse em compostos de coordenao com lantandeos deve-se s suasamplas aplicaes tecnolgicas. O processo de luminescncia dos compostos de coordena-o contendo lantandeo, tambm chamado de efeito antena, tem como principal objetivoo uso de novos ligantes com aplicaes diversas, tanto no aumento da eficincia de re-ceptores de energia na regio do ultravioleta quanto no desenvolvimento de marcadoresbiolgicos. Neste trabalho, para realizar a caracterizao do material policristalino, foiutilizada a espectroscopia Raman, a fim de determinar o comportamento vibracional domaterial temperatura e presso ambiente. Tambm foi verificado o comportamento docomposto sob baixas temperaturas, no qual foram observadas variaes em vrios modosvibracionais, indicando, por conseguinte, a ocorrncia de transio de fase. Utilizandouma clula de presso a extremos de diamante o material foi estudado a altas presseshidrostticas atravs de espectroscopia Raman. O intuito desta metodologia era mapearpossveis transies de fase e descobrir a ocorrncia de eventual polimorfismo. Entretanto,at a presso atingida nos experimentos cerca de 5,2 GPa verificou-se que a fase ori-ginal permaneceu estvel. Uma discusso sobre a luminescncia da amostra tambm fornecida neste trabalho.

  • ABSTRACT

    This work is focused on characterization of a polycrystalline sample of the coordi-nation compound with ions Eu3+ using as a binder the trans-cinnamic acid , [Eu(cin)3].The interest in coordination with lanthanide compounds is due to their large technolo-gical applications. The process of luminescence of coordination compounds containinglanthanide, also called antenna effect, has a main objective the use of new ligands withvarious applications, both in increasing the efficiency of energy receptors in the ultravioletregion and the development of biomarkers. In this work, to characterize the polycrystal-line material, Raman spectroscopy was used to determine the vibrational behavior of thematerial at ambient temperature and pressure. It was also shown the behavior of thecompound at low temperatures, in which variations in various vibrational modes wereobserved, indicating thus the occurrence of phase transition. Using a diamond anvil cellthe material was studied by high hydrostatic pressure Raman spectroscopy. The purposeof this methodology was to map possible phase transitions and discover the occurrence ofpossible polymorphism. However, until the pressure reached in the experiments - about5.2 GPa - it was found that the original phase remained stable. A discussion of theluminescence of the sample is also provided in this work.

  • Lista de Tabelas

    1 Distribuio eletrnica dos lantandeos trivalentes. . . . . . . . . . . . . p. 17

    2 Meios transmissores de presso e sua faixa de presso til [26]. . . . . . p. 34

    3 Dados cristalogrficos obtidos com o refinamento. . . . . . . . . . . . . p. 44

    4 Dados atmicos obtidos no refinamento. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

    5 Tabela de caracteres do grupo pontual C3v [40]. . . . . . . . . . . . . . p. 46

    6 Modos Raman observados no intervalo espectral de 70 cm1 a 1100 cm1. p. 49

    7 Modos Raman e transies eletrnicas do eurpio observados no intervalo

    espectral de 1100 cm1 a 2350 cm1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51

    8 Modos Raman e transies eletrnicas do eurpio entre 2350 e 3500 cm1. p. 52

  • Lista de Figuras

    1 Nveis de energia para vrios Ln3+ (mais alto ocupado = nveis acima

    pontilhados, mais baixo desocupado = nveis abaixo pontilhados). Ex-

    trado de [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17

    2 Esquematizao do efeito antena na sensibilizao do Ln3+, a direita

    cromforos de captura e a esquerda cromforos suspensos. Extrado de [7]. p. 18

    3 Fotodimerizao do t-CIA: cabea-cauda (acima), cabea-cabea (abaixo).

    Retirado de [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19

    4 Espalhamentos:(a) Raman Stokes; (b) Rayleigh; (c) Anti-Stokes.O nvel

    mais alto corresponde a um estado virtual enquanto que os dois nveis

    de menor energia correspondem a estados vibracionais. . . . . . . . . . p. 22

    5 Representao da variao de energia entre dois nveis . . . . . . . . . . p. 24

    6 Representao esquemtica das diversas regies do espectro eletromag-

    ntico [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24

    7 Modos de stretching :(a) stretching simtrico; (b) stretching assimtrico. p. 26

    8 Modos de vibraes bending :(a) Scissoring ; (b) Wagging ; (c) Twisting

    ; (d) Rocking. Onde:

    indica movimento para fora do plano da folha e

    indica movimento para dentro do plano da folha. . . . . . . . . . . . p. 27

    9 Clula unitria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27

    10 Rede cristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27

    11 Redes de Bravais [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28

    12 Representao esquemtica do deslocamento dos tomos numa rede uni-

    dimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29

    13 Representao esquemtica do deslocamento dos tomos para uma rede

    biatmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 30

    14 Curvas de disperso de uma rede formada por dois tomos [24]. . . . . p. 31

  • Lista de Figuras x

    15 Configurao bsica de uma DAC: diamantes opostos e a gaxeta de metal

    para o confinamento da amostra e do meio transmissor de presso [26]. p. 32

    16 Configuraes de alinhamento dos diamantes em uma DAC [28]. . . . . p. 33

    17 (a)Gaxeta grossa (b) Gaxeta fina. As linhas finas mostram o movimento

    do ao durante a pressurizao. Em (a) o ao se move para o exterior e

    o orifcio da gaxeta fica forma de barril. Em (b), a gaxeta se encontra

    pressurizada pelo movimento para dentro [28]. . . . . . . . . . . . . . . p. 34

    18 No tubo de raio X, eltrons so emitidos do ctodo C, acelerados pela

    diferena de potencial V at o alvo A (nodo), ento emitem raios X

    quando freados ao atingir o alvo [32]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36

    19 Representao do experimento realizado por Laue. . . . . . . . . . . . . p. 36

    20 Reflexo de um feixe de raios-X por planos de um cristal [35]. . . . . . p. 36

    21 Difratmetro modelo XPert Pro MPD Panalytical. . . . . . . . . . . p. 37

    22 Represen