Espectroscopia Vibracional

Infravermelho (IV) Difusão de Raman (R)

Vibrações moleculares

Transições vibracionais

IVP – IV próximo; IVM – IV médio; IVL – IV longínquo

Região do Infravermelho

12820 4000 33 400 Número de onda (cm-1)

IVP IVM IVL

1

Regiões IV do espectro electromagnético

2

A região do IV do espectro electromagnético estende-se desde o extremo do visível

até à região das microondas, ou seja, a zona abrange comprimentos de onda

compreendidos entre 0,7 e 500 µm.

hchc

hE

As moléculas exibem níveis discretos de energia.

Estes níveis de energia estão organizados em estados electrónicos, que por sua vez possuem os níveis vibracionais e entre estes os rotacionais.

0

1

2

0

1

2

Os níveis vibracionais são quantificados pelo nº quântico e os rotacionais pelo J. ’

’’

J’

J’’

Representação dos níveis

E2

E1

3

IV de transmissão

v=1

v=0

E

1 2 K

Transição fundamental (O1)

vib (cm-1)

T %

K

A

K vib (cm-1)

A = log (1/T)

As amostras são irradiadas com radiação de diferentes comprimentos de onda (frequências).

1

K 2

1 2

Moléculas diatómicas

Modo normal de vibração

(elongação simétrica - K)

4

5

Vibrações Moleculares

Estiramento

simétrico

Estiramento

assimétrico

Elongação ou estiramento (“stretching”)

Flexão ou deformação angular (“bending” )

Tipo oscilação

“wagging” Tipo torção

“twisting”

Para fora do plano

Tipo tesoura

“scissoring”

Tipo balanço

“rocking”

No plano

Modos normais de vibração de moléculas complexas

Flexão, d (bending) Tesoura, d (scissors) Ondulação, w ou rw (wagging)

+ +

Balanço, rr ou R (rocking) Torção, t (twisting)

+ - Respiração (breathing)

Distensões e contracções

periódicas das ligações do anel

e do tetraedro em compostos

cíclicos e tetraédricos.

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Os MNV são simétricos ou assimétricos relativamente às operações de simetria da molécula

Elongações, – variação dos comprimentos das ligações.

Deformações, d – variação dos ângulos das ligações.

s=3657cm-1

d=1595cm-1

as=3756cm-1

elongações

simétricas

deformações

elongações

assimétricas

s=1340cm-1

d=667cm-1

as=2350cm-1

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Exemplos: Modos normais de vibração CO2 e H2O

Regras de selecção

Vibrações moleculares permitidas

(dão origem a bandas nos espectros vibracionais)

IV

Variação do momento dipolar

eléctrico (m)

Raman

Variação da polarizabilidade

molecular

ou, proibidas em

IV + Raman

Dependendo da simetria da molécula, as

vibrações moleculares podem ser permitidas em

IV + Raman

IV

Raman

IV e Raman são técnicas complementares

8

9

IV – modos activos ou inactivos?

3 átomos

Linear - C∞v

4 modos normais (3N-5)

m = 0

m ≠ 0

Equilíbrio

m ≠ 0

m ≠ 0

Exemplo: CO2

3 modos activos no IV

Frequências de Grupos (FG)

A frequência (ou número de onda) de vibração das ligações químicas de uma molécula

depende de:

m- massa reduzida

f- constante de força e ângulo das ligações

Para prever aproximadamente a frequência de elongação de uma ligação, supondo que

não há interacção com as outras ligações presentes na molécula, pode usar-se a

expressão da frequência (ou número de onda) clássica de um oscilador:

(cm-1) m

k

c2

1

10

11

Frequência de elongação de uma ligação

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3500 - 3300 cm-1 Elongação N-H Aminas primárias e

secundárias

3500 - 3200 cm-1 Elongação O-H Álcoois (banda forte e

larga)

3300 - 2500 cm-1 Elongação O-H

Ácidos (banda larga

sobreposta com a banda

de elongação C-H)

3300 cm-1 Elongação C-H Alcinos

3100 - 3000 cm-1 Elongação C-H Alcenos e aromáticos

3000 - 2850 cm-1 Elongação C-H Alcanos

2840 - 2690 cm-1 Elongação C – H Aldeídos

2250 - 2100 cm-1 Elongação C C Alcinos

1760 - 1665 cm-1 Elongação CO Cetonas, aldeídos,

ésteres e ácidos

1680 - 1630 cm-1 Elongação C = C Alcenos

1600 - 1500 cm-1 Elongação C = C

(anel) Aromáticos

1300 - 970 cm-1 Elongação C - O Álcoois, ésteres e ácidos

1250 - 1000 cm-1 Elongação C - N Aminas

1600 - 1300 cm-1 Elongação N - O Compostos nitroílo

Frequências úteis para a identificação dos Grupos Funcionais (A MEMORIZAR!!!)

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Exemplos: Giz (calcite)

Malaquita

Barita

Gesso

Sílica

Argila

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Alcanos

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Alcenos

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Alcanos vs. Alcenos

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Alcinos

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Aromáticos

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Álcoois

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Cetonas

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Ésteres

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Ésteres

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Aldeídos

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Aldeídos

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Ácidos carboxílicos

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Aminas primárias

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Aminas secundárias

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Aminas terciárias

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Background:

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