Introdução à Física do Estado Sólido

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2222oooo semestre/2012/2012/2012/2012

Ligações Interatômicas• Todos os mecanismos que causam ligação entre os átomos

são derivados das interações eletrostáticas entre núcleos eelétrons

• As diferentes forças e os diferentes tipos de ligação sãodeterminados pela particular estrutura eletrônica dosátomos envolvidos

• A existência de uma ligação estável implica que a con-figuração espacial dos caroços iônicos positivos e dos elé-trons mais externos têm energia total mais baixa quequalquer outra configuração, incluindo a separação infinitados respectivos átomos

• A deficiência na energia da configuração cristalina, compa-rada com a dos átomos isolados, é conhecida como energiade coesão, variando desde 0,1 eV/átomo para os sólidosfracamente ligados (van der Waals) até 7 eV/átomo, oumais, para alguns tipos de cristais covalentes, compostosiônicos e metais

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Ligações Cristalinas

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A classificação dos sólidos pode ser feita de acordo com o tipo deligação entre seus átomos. Sólidos simples podem ser classificados,de acordo com o tipo de ligação, em: iônicos, covalentes, moleculares,metálicos e com pontes de hidrogênio. Existem diferenças marcan-tes nas propriedades físicas e químicas dos sólidos que têm dife-rentes tipos de ligação. Vamos, portanto, analisar os cristais doponto de vista das ligações ou forças que mantêm os átomos em suasposições, constituindo a rede cristalina. Vamos tentar descrever oque mantêm os átomos ligados, formando o cristal. Definimos energiade coesão de um cristal como a diferença entre as energias total dosólido e dos átomos que o constituem, afastados infinitamente. Umsólido só pode ser estável se sua energia de coesão for negativa:

Ec= (energia do cristal) – (energia dos átomos) < 0 ⇒ sólido estável

Diamante

Ec= (– 152,395 )/2 – (–75,621) = – 0,5765 Ry ⇒ 7,84 eV/átomo

Energia de Coesão

• A energia do cristal é menor do que aquela dos átomos livres porum montante igual à energia necessária para separar o cristal emum conjunto de átomos livres.

� NaCl é mais estável do que uma coleção de átomos de Na e Cl livres� O cristal de Ge é mais estável do que uma coleção de átomo de Ge

livres

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Cl Na NaCl

Energia de coesão de alguns cristais monoatômicos (eV/átomo)

Energia de Coesão

� As principais forças responsáveis pela coesão dos sólidos são asforças eletrostáticas. Forças de origem magnética ou gravi-tacional podem ser ignoradas. A grande variação nos valores dasenergias de coesão estão associadas aos diferentes tipos deligação cristalina: van der Waals (gases inertes e cristaismoleculares), iônica, metálica, covalente, ligação por hidrogênio.

Principais tipos de ligações cristalinas(a) Ligações muito fracas asso-ciadas com flutuações nas distri-buições de cargas (dipolos indu-zidos), responsáveis pelas for-ças de van der Waals (e- loca-lizados entre os átomos)(b) Os átomos alcalinos doam e-

para os halogênios, e os íons fi-cam ligados devido às forçascoulombianas(c) A ligação se deve aos e- devalência dos átomos alcalinos,que deixam de pertencer aosátomos, formando um mar de e-

onde os íons positivos ficamdispersos(d) Átomos neutros ficam ligadospela superposição parcial de suasdistribuições eletrônicas

(c) (d)

(b)

Cl

ClCl

Cl−−−−

−−−−

−−−−

−−−−

Cl−−−−

Na++++

Na++++

Na++++

Na++++

Cloreto de Sódio(iônica)(a)

ArAr

Ar

ArAr

ArAr

Argônio(van der Waals)

Na++++ Na++++

Na++++Na++++

Na++++

Sódio(metálica)

C C

CC

C

Diamante(covalente)

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Ligações Cristalinas1.Cristais dos Gases Inertes

A interação atrativa entre os átomos dos gases inertes é devida àindução de um dipolo, em cada átomo, devido à aproximação dosátomos, que quando livres apresentam campo nulo pelo cancelamentode suas distribuições esféricas de cargas positivas e negativas.Quando dois átomos de aproximam, o dipolo induzido de um delescria um campo elétrico no espaço que interage com o dipolo induzidodo outro átomo e vice-versa. Assim a energia potencial atrativa éda forma:

Interação de van der Waals

Quando os átomos se aproximam demais, começa a existir uma su-perposição de suas densidades eletrônicas, modificando a energiaeletrostática do sistema, e aparece uma energiarepulsiva, devida ao princípio de exclusão dePauli. A interação repulsiva, empiricamente, éescrita como

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Cristais de Gases InertesÉ usual se escrever a energia potencial total de dois átomos de gásinerte, separados pela distância r, da seguinte maneira:

Potencial de Lennard-Jones

onde σ e ε são parâmetros empíricos obtidos na fase gasosa doselementos (4εσ6 ≡ A e 4εσ12 ≡ B) . O mínimo desta energia fornecea distância de equilíbrio:

e a energia de coesão, desprezando a energia cinética de pontozero, fica:

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Cristais de Gases Inertes

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

6

5

4

3

2

1

0

-1

r/σσσσ

U(r)/

4εε εε

Gráfico do potencial deLennard-Jones, que des-creve a interação entredois átomos de gás iner-te. O mínimo de energiaocorre para R/σσσσ = 21/6. Ovalor da energia de coe-são, ou seja, o valor deU no mínimo é −−−−εεεε e paraR = σσσσ seu valor é U = 0

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Cristais de Gases InertesPara o cristal, a energia total eletrostática, ou energia de coesão(desprezando-se a energia cinética do átomos a T=0), é obtidasomando-se os potenciais de Lennard-Jones sobre todos os paresde átomos do cristal:

Se o cristal tiver N átomos idênticos, efetuando-se a soma em i,e chamando i de 0 (colocado na origem) temos:

Se expressarmos a distância entre os átomos em termos da dis-tância r entre primeiros vizinhos, tal que r0j = q0jr, então

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Cristais de Gases InertesPara a rede CFC, que é a mais provável para descrever os cristaismonoatômicos de gases inertes (distribuição de carga eletrônicapraticamente esférica ⇒ mais empacotado possível), temos que:

r

2r

1o

2o

3o

4o 5o

(0,0,0)

6r

3r2r

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Cristais de Gases Inertes

Este procedimento, para uma estrutura hcp, leva a:

Para a rede CFC, temos que:

A energia potencial de Lennard-Jones, para os cristais de gasesinertes, fica:

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Cristais de Gases InertesA distância entre dois átomos do cristal é:

Experimentalmete temos:

As pequenas diferenças entre estes valores e o valor universal 1,09,predito para os cristais de gases inertes, podem ser explicadaspelos efeitos quânticos (energia de ponto zero). Assim, utilizandoresultados de medidas na fase gasosa, é possível prever asconstantes de rede dos cristais.

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Cristais de Gases InertesPropriedades dos cristais de gases inertes,

extrapoladas para T=0 e P=0

A energia de coesão é:

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Cristais de Gases InertesAs correções quânticas são mais importantes quanto mais leve fo-rem os átomos. Para o cristal de Ne a redução em R/σσσσ deve ser de∼∼∼∼5%. Para melhor entendermos este efeito, vamos imaginar que osátomos não fiquem estáticos em suas posições de equilíbrio, masdescrevam uma trajetória harmônica ao seu redor. Desse modo,podemos expandir a energia potencial em torno da posição deequilíbrio R e avaliar essa variação escrevendo o deslocamento deum dos átomos do cristal como:

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Cristais de Gases InertesAvaliando k

Para um oscilador harmônico tridimensional, no estado fundamental, temos que:

Assim, no caso dos cristais dos gases inertes:

quanto maior M, menor ω e menor a ener-gia de ponto zero (mais próximo do valor experimental)

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Cristais de Gases InertesExemplo: Cristal de He

65% do espaçamento entre os átomos

OBS.: Para o Xe A=0,0005 Å

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Cristais de Gases InertesUma outra maneira de avaliar se o potencial de Lennard-Jones é umaboa descrição para os cristais de gases inertes é utilizando a de-finição do módulo da compressibilidade volumétrica (bulk modulus),que dá informação sobre a dureza do cristal e é definido por

Para T=0K, temos que dU = − pdV e

calculado para o volume deequilíbrio Vo (quanto maior B,mais duro é o cristal)

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Cristais de Gases Inertes: Bulk ModulusEstrutura CFC com parâmetro de rede a. Em função da distânciaentre primeiros vizinhos r, temos

Com isso, podemos escrever o potencial de Lennard-Jones emfunção do volume do cristal

e o volume de equilíbrio é:

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Cristais de Gases Inertes: Bulk Modulus

Utilizando os valores de εεεε e σσσσ tabelados, os valores obtidos para osbulk moduli estão em excelente acordo com os valores expe-rimentais, mostrando que o potencial de Lennard-Jones é uma boadescrição da ligação cristalina dos sólidos de gases inertes.

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2.Cristais IônicosLigações Cristalinas

Os cristais iônicos são constituídos por íons positivos e negativos.Os átomos constituintes, ao se aproximarem, se tornam íons,passando a ter camadas eletrônicas completas, tipo gás inerte.

Na ⇒ 1s22s22p63s1

Na ⇒ 1s22s22p6

(camada fechada)

Cl ⇒ 1s22s22p63s23p5

Cl ⇒ 1s22s22p63s23p6

(camada fechada)

+

_

Cl-

Na Na+++++ 5,14 eV + e-

Gás Gásenergia de ionização

e- Cl

Na++++

+ 3,61 eV

afinidade eletrônicaGás Gás

+

+ Cl

Gás Gás Cristal

Na++++ Cl + 7,84 eV

energia de coesão

- -

Ec(por molécula) = 7,84 - 5,14 + 3,61 = 6,31 eV < átomos neutros separados infinitamente Lucy V. C. Assali

Ener

gia

(eV)

r (Å)

6

-6

1,53

r=∞∞∞∞Na

++++ Cl-

r=∞∞∞∞ClNa

EC=6,31

R=2,82 Å

Na++++ Cl-

Ligações Iônicas: NaCl

Na Cl

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Cristais IônicosSupondo que cada íon tenha uma distribuição esférica, a interaçãode longo alcance é eletrostática do tipo ±±±± q2/r, que é atrativa entreíons com cargas opostas e repulsiva entre íons com mesmo tipo decarga. A principal contribuição para a energia de ligação de cristaisiônicos é dada pela interação coulombiana eletrostática e denomina-se energia de Madelung. Devemos adicionar, ainda, um termorepulsivo, entre primeiros vizinhos na rede, devido ao princípio deexclusão de Pauli. Para estes cristais, este termo é maior e demenor alcance do que no caso dos cristais dos gases inertes, e édescrito pela expressão

constantes ajustáveis (a e B):

λ é a intensidade e ρ é o alcance

distância entre íons

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Cristais IônicosA energia de interação entre dois íons quaisquer fica expressa por

(CGS)

e para um cristal com 2N íons ou N moléculas a energia total é es-crita como

A energia de interação entre o íon i com todos os outros íons será

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Cristais Iônicos

≡ α ⇒ constantede Madelung

Escrevendo rij = pijr, com r sendo a distância entre primeiros vizi-nhos, e assumindo que z é o número de primeiros vizinhos, temos

depende da estrutura cristalina e é umasérie de difícil convergência, mas osvalores de αααα já foram calculados para amaioria dos materiais e estão tabelados.Por exemplo, αNaCl = 1,75 e αCsCl = 1,76.

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Cristais IônicosPosição de equilíbrio e energia de coesão:

determinação da distância entrevizinhos, no equilíbrio, sabendo-se α, ρ, λ e z

energia de Madelung

energia de coesão

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Cristais Iônicos

KCl

Energia de repulsão:(2,4 x 104)e(-r/0,30) eV

Posição de equilíbrio

Energia coulombiana: (25,2/r) eV

Energia total

r (10-10 m)

Ener

gia

(eV)

14

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

1 2 3 4 5 6

zλρ

αq2

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Cristais IônicosAvaliando k (correções quânticas são importantes?)

Exemplo: Cristal de NaCl, supondo ρ = 0,1R

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Cristais IônicosUsando-se a definição do módulo da compressibilidadevolumétrica (bulk modulus), em função do volume:

podemos, para os halogenetos alcalinos, escrever a energiapotencial em termos do volume, pois r=a/2, e obter os valoresdos bulk moduli. Valores calculados para as energias de coesãoe bulk moduli, usando esta descrição dos cristais iônicos,concordam de modo excelente com valores observados.

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3.Cristais Covalentes

Ligações Cristalinas

Nos sólidos covalentes os átomos estão ligados pelos seuselétrons de valência, que são compartilhados. A ligaçãocovalente é formada por dois elétrons, um de cada átomo, quetendem a ficar localizados na região entre os dois átomos. Osspins dos dois elétrons da ligação são anti-paralelos. Asligações são direcionadas e determinam o arranjo geométricodos átomos na rede cristalina, como é o caso do cristal dediamante.

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Cada e- do par compartilhado, na ligação covalente, é atraído porambos núcleos envolvidos na ligação. A aproximação, a superposiçãoeletrônica e a atração podem ser visualizadas na figura abaixo,representando os núcleos e um e- de valência de cada átomo.

e−

e −

Cristais Covalentes

p+ p+p+ p+

p+ p+ p+ p+

1. sem atração

2. início da atração

3. ligação covalente

4. combinação das forças

p+ p+

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Ligações Covalentes: Diamante

As ligações covalentes são direcionadas e determinam o arran-jo geométrico dos átomos na rede cristalina, como é o caso docristal de diamante. Por exemplo, a configuração eletrônica doátomo livre de C é 1s22s22p2, faltando 4 elétrons para com-pletar a ligação. Quando os átomos de carbono se aproximam,seus orbitais de tornam hibridizados, com configuraçãoeletrônica sp3. Para chegar ao estado híbrido, ou seja, parapromover um elétron do nível de energia 2s para o 2p, cadaátomo de C adquire uma energia de ∼4 eV, a qual é totalmenterecuperada quando a ligação C-C é formada. A energia decoesão, por átomo, é de ∼7,4 eV

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Ene

rgia

hibridização

2s2

2p2

hibridização

sp3

resulta em um arranjo tetraédrico

configuração eletrônica do átomo de C

sp3

configuração eletrônica do C no diamante

109,5o

Cristais Covalentes: Diamante

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109,5o

Uma ligação covalente é muito rígida, explicando porque oscristais covalentes têm elevados pontos de fusão e são muitoduros, difíceis de se deformar e não são bons condutores decalor. Como os elétrons estão na região entre os átomos, na li-gação, os sólidos covalentes não são bons condutores, também,de eletricidade. Alguns sólidos covalentes são transparentes atemperatura ambiente (diamante).

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Cristais Covalentes: Diamante

((((1111////2222,,,,1111////2222,,,,0000))))

alta concentração de elétrons

((((0000,,,,0000,,,,0000))))

((((0000,,,,1111////2222,,,,1111////2222))))

((((1111////4444,,,,1111////4444,,,,1111////4444))))

Cristais CovalentesTodos os elementos monoatômicos da coluna IV da tabela periódicaapresentam a estrutura cristalina do diamante e ligação covalentehomopolar. Os cristais binários, formados pelos elementos das colunas IIIe V e das colunas II e VI da tabela apresentam estrutura cristalina oublenda ou wurtzita, são formados por ligações covalentes heteropolares eapresentam um caráter iônico parcial. Não existe uma teoria simples paradescrever estes cristais.

átomos átomos

−−−−

−−−−

−−−−

−−−−−−−−

−−−−

−−−−−−−−

elétrons com-partilhados

transferência de elétrons

molécula

ligação covalenteligação covalente

íon positivo

íon negativo

ligação iônicaligação iônica

Comparação entreligação covalentee ligação iônica

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Fração de caráter iônico das ligações em compostos binários

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4.Cristais MetálicosLigações Cristalinas

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+ ++

+

+ + +

++

o “Mar de elétrons” ⇒ e- se movem en-tre os caroços iônicos, mantendo-osjuntos, atuando como uma ligação (“co-la”) entre os caroços carregados posi-tivamente ⇒ estruturas cristalinasmuito compactas

o Principais características ⇒ altas con-dutividades elétrica e térmica e muitodúcteis.

o Ligações químicas ⇒ deixam um grande número de e- praticamen-te livres para se mover na rede cristalina (elétrons de condução),que são compartilhados entre os íons na forma de uma nuvem dedensidade eletrônica não direcional� Li, Na, K ⇒ [caroço iônico tipo gás inerte] ns1

Ligações Metálicas

E1

E2

E3

E1

E2

E3

r1 r2

U(r) U(r)

E

E2

U(r)potencial do íon isolado

estados de condução do

metal

Átomos infinita-mente separados

Degenerescência orbital: vários estados de condução com energia E

metal

Ligações Metálicas

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Modelo de Drude-Sommerfeld� aproximação do elétron livre: elétrons do gás sofrem colisões instantâneas

e durante as colisões nenhuma força atua sobre os elétrons� aproximação do elétron independente: não há interação entre os elétrons� aproximação do tempo de relaxação: velocidade de um elétron imedia-

tamente após uma colisão é independente da configuração do sistema noinstante da colisão

equação que cada elétron do gás deve obedecer

volume do cristalpara cada valor de k, es-ta função dá superfíciesesféricas de raio k

estado da partícula

Ligações MetálicasModelo de Drude-SommerfeldElétrons devem estar contidos no cristal: impor condiçõesperiódicas de contorno para manter a simetria translacional docristal (V = L3)

Por exemplo, na direção z devemos ter que

Ligações MetálicasModelo de Drude-Sommerfeld

Estado fundamental do sistema de N elétrons confinados num volume V: e-

ocupam os estados permitidos de mais baixa energia, respeitando oprincípio de exclusão de Pauli ⇒ e- distribuídos em N/2 estados de energiade uma partícula de mais baixos k, deixando os demais vazios. O maiorvalor de k é chamado de k de Fermi (kF). Para “contar” estes N/2 estadosé conveniente representá-los no espaço dos k. Na figura representamosum corte nesse espaço, evidenciando o plano kz= 0 ( ).Em três dimensões, os pontos k estão uni-formemente distribuídos, cada ponto ocu-pando um volume 8ππππ3/V. À medida queL→∞∞∞∞, a distribuição de pontos é pratica-mente contínua, mas permanece contável.Estados permitidos, contidos numa esferade raio kF, em torno da origem, estarãoocupados e os demais vazios. O raio daesfera é determinado impondo-se que o vo-lume da esfera contenha os N/2 estados.

Ligações MetálicasModelo de Drude-Sommerfeld

Ligações MetálicasEnergia do estado fundamental do sistema (só energia cinética):

Como? Por exemplo, para um sistema unidimensional de dimensão L:

Ligações Metálicas

Ligações Metálicas

Posição de equilíbrio

Energia coulombiana: (-B/r)

Energia total

rEner

gia

Energia cinética eletrônica: (A/r5)

R

Metais

Ligações Metálicas

5.Ligação de HidrogênioLigações Cristalinas

o Um átomo de hidrogênio, que tem um único elétron, pode ligar-secovalentemente com qualquer átomo. Entretanto, ele tambémpode envolver-se em um outro tipo de ligação, de caráter eletros-tático (van der Waals), com átomos que tem uma grandeeletronegatividade, tais como oxigênio e flúor. Este segundo tipode ligação permite a existência da chamada ligação ou ponte dehidrogênio, entre dois átomos ou estruturas.

o A magnitude de uma ligação de hidrogênio varia entre 0,1 e 0,5eV/átomo.

o Ligações de hidrogênio conectam as moléculas de água no gelo.Elas são importantes, também, em proteínas e ácidos nucleicos,nos processos da vida.

Ligação de Hidrogênio

Simetriahexagonalde um flo-co de neve

oxigênio hidrogênio

Ligação de hidrogênio

Ligação forte H-O

Ligação de hidrogê-nio é uma força dotipo van der Waals,muito forte, entreo hidrogênio ligadocovalentemente emuma molécula polare um oxigênio liga-do covalentementeem outra moléculapolar

Estrutura cristalina deuma das muitas fasesdo gelo

Ligações Cristalinas

Ligações CristalinasDiferentes tipos de ligações são caracterizadas por diferentesdistribuições eletrônicas ao redor dos átomos. Comparação entreligação iônica e ligação molecular: em ambas a distribuição eletrônicaé aproximadamente esférica. No entanto,

KCl (iônica) ⇒ átomos carregadosNe (molecular) ⇒ átomos neutros

distribuição eletrônica éaproximadamente esférica

K+ Cl-Ne Ne

Todos os elétrons do átomo neutro

Camadas mais externas dos íons

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Ligações CristalinasDiferentes tipos de ligações são caracterizadas por diferentesdistribuições eletrônicas ao redor dos átomos. Comparação entreligação covalente e ligação metálica: em ambas ligações existe umagrande superposição das distribuições eletrônicas entre átomos. Noentanto,

Na (metálica) ⇒ não direcional e estrutura altamente empacotadaDiamante (covalente) ⇒ direcional e estrutura aberta

Qualquer direção cristalina

Direção [111] do cristal

Na Na Si Si

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