Estado cristalino y su estructura - ocw.ehu.eus .del subenfriamiento. Si aumentamos el número de

  • View
    214

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Estado cristalino y su estructura - ocw.ehu.eus .del subenfriamiento. Si aumentamos el número de

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    Estado cristalino y su estructura

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    1. Cristalinidad

    Los polmeros cristalinos tienen ciertas caractersticas que los diferencian de

    las ampliamente estudiadas,sustancias cristalinas de bajo peso molecular.

    La cristalinidad de un polmero puede considerarse como el

    empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposicin

    molecular ordenada.

    Similitudes Diferencias

    Ordenamiento 3-D

    Transiciones de primer orden

    Grado de cristalinidad.

    La celda unidad no contiene una cadena

    completa del polmero.

    Las fuerzas de enlace difieren

    significativamente en las diferentes

    direcciones del cristal.

    Polmeros cristalinos vs cristales clsicos:

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    Desde un punto de vista termodinmico el proceso de empaquetamiento ser favorable si

    G < 0

    Como G = H-TS En la cristalizacin S < 0

    (pasamos de un estado desordenado a uno ordenado)

    -TS positivo ENTRPICAMENTE DESFAVORABLE

    Por lo tanto, H < 0, cristalizacin siempre exotrmica

    ENTLPICAMENTE FAVORABLE

    A pesar de que la entropa no favorece el proceso, sta se ve contrarrestada por la

    disminucin de la entalpa.

    Para poder estudiar la termodinmica del proceso, ste tiene que estar en quasi-equilibrio

    (proceso muy lento). Esto no siempre ocurre en polmeros, que a menudo se enfran

    rpidamente, por lo que la cintica tiene gran influencia sobre su termodinmica. De

    hecho, polmeros que a priori deberan de ser capaces de cristalizar no lo hacen debido a

    que no han tenido suficiente tiempo para hacerlo.

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    2. Estructura cristalina de los polmeros

    Como se ha descrito en captulos anteriores, los polmeros amorfos adquieren una

    conformacin de ovillo estadstico. Sin embargo, los polmeros semicristalinos al

    empaquetarse adquieren otro tipo de conformaciones.

    Las posibles conformaciones de estos polmeros semicristalinos vienen limitadas

    tanto por las fuerzas inter- e intramoleculares como por la polaridad de los

    sustituyentes.

    Por ejemplo, cuando todas las cadenas de polietileno adquieren la conformacin de

    energa mnima (toda trans) la cadena est totalmente extendida.

    En otros polmeros la conformacin de mnima energa no tiene por que ser toda trans

    como, por ejemplo, para el caso del poli(xido de metileno) es gauche.

    As, cuando la conformacin de mnima energa es trans todos los enlaces estn en el

    plano, mientras que en gauche la cadena toma una forma de hlice.

    POM PE

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    Tipo , las cadenas

    estn desplazadas

    Tipo , las cadenas

    suben y bajan

    Mayor nmero de interacciones

    En el caso del NYLON 6,6 las fuerzas intermoleculares, puentes de hidrgeno, son

    de gran importancia dado que controlan el empaquetamiento de las cadenas.

    En los siguientes esquemas tenemos dos formas

    que pueden adoptar las cadenas de nylon 6,6:

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    Para que los polmeros puedan cristalizar tienen que producirse una

    serie de cambios conformacionales y de orden que hacen que los

    polmeros deban cumplir una serie de condiciones o requerimientos

    estructurales:

    Regularidad qumica

    Regularidad geomtrica

    Regularidad espacial

    Estas condiciones son necesarias pero no suficientes para que se

    obtenga un slido regular.

    3. Condiciones estructurales para la obtencin de cristales

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    Las cadenas de polmero qumicamente regulares son aquellas que estn

    constituidas por tomos iguales.

    Por otra parte, los polmeros vinlicos, dado que presentan diferentes tomos, para

    poder cristalizar deben cumplir las condiciones de regularidad geomtrica y

    estructural .

    Factores en contra de la regularidad qumica:

    Ramificaciones ya que rompen la regularidad de la cadena.

    Copolimerizacin los copolmeros al azar raramente cristalizan,

    mientras que en los copolmeros de bloque s que se puede encontrar

    cristalinidad, pero tienen problemas de miscibilidad.

    Regularidad qumica

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    En ella se tienen en cuenta los enlaces entre los distintos monmeros que

    conforman las cadenas polimricas.

    Cola CH2=CXY cabeza

    Uniones CABEZA-COLA son las uniones ms comunes en las cadenas

    polimricas.

    Uniones CABEZA-CABEZA si este tipo de uniones superan un 5% la

    cristalinidad se reducir.

    Regularidad geomtrica

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    Regularidad espacial

    Se refiere a la disposicin en el espacio de los sustituyentes en la cadena.

    sta es una condicin necesaria para que los polmeros vinlicos cristalicen.

    Isotctico

    Sindiotctico

    Atctico

    Cuando los sustituyentes son simtricos, si son isotcticos o sindiotcticos pueden

    cristalizar. Sin embargo, cuando son atcticos no cristalizan.

    Los polmeros atcticos solo cristalizarn cuando sus sustituyentes son o muy

    pequeos o muy polares, es decir, en muy pocos casos.

    El tamao del sustituyente tiene influencia en la velocidad de cristalizacin, ya que

    los sustituyentes tienen que orientarse para cristalizar, por lo que ser necesario que

    sus tomos se muevan.

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    4. Morfologa de los cristales

    polimricos

    La morfologa del slido polimrico cristalino es diferente segn la forma en

    la que ste haya sido obtenido, bien por eliminacin del disolvente en una

    disolucin diluida, o bien por enfriamiento de su fundido.

    Antecedentes:

    En 1928 Hengstenberg y Mark calcularon la anchura (55 ) y la longitud

    de los cristales de celulosa (600 ).

    En 1930 Hermann propuso el primer modelo: micelas con flecos.

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e

    sta

    do

    s

    lid

    o

    J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014

    Este modelo resulta adecuado para describir numerosas propiedades de los materiales

    semicristalinos:

    La flexibilidad/rigidez de un polmero semicristalino viene determinada por la

    relacin entre la zona amorfa/zona cristalina.

    Tg de la zona amorfa.

    Cuanto mayor es el grado de cristalinidad ms rgido es el material.

    Cuanto mayor es la zona amorfa mayor es su resistencia al impacto.

    Sin embargo, este modelo no es capaz de explicar algunas caractersticas de los

    polmeros semicristalinos como, por ejemplo, sus caractersticas pticas, y slo se

    considera vlido para grados de cristalizacin inferiores al 50 %.

    Modelo de micelas con flecos de Hermann

    Este modelo sostiene que la matriz polimrica est formada por cadenas

    amorfas en forma de ovillos estadsticos en los que se encuentran

    inmersos dominios cristalinos, de tal forma que una cadena pueda

    formar parte de uno o ms dominios cristalinos. Todos los cristales y las

    regiones amorfas adyacentes estn as firmemente entretejidas entre s

    por medio del hilado de las largas macromolculas.

    4. 1. Cristales a partir de una disolucin diluida

  • OC

    W 2

    01

    4: P

    ro

    pie

    da

    de

    s d

    e lo

    s p

    olm

    ero

    s e

    n e