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J.M. Laza, L. Prez, L. Ruiz@2014
Estado cristalino y su estructura
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1. Cristalinidad
Los polmeros cristalinos tienen ciertas caractersticas que los diferencian de
las ampliamente estudiadas,sustancias cristalinas de bajo peso molecular.
La cristalinidad de un polmero puede considerarse como el
empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposicin
molecular ordenada.
Similitudes Diferencias
Ordenamiento 3-D
Transiciones de primer orden
Grado de cristalinidad.
La celda unidad no contiene una cadena
completa del polmero.
Las fuerzas de enlace difieren
significativamente en las diferentes
direcciones del cristal.
Polmeros cristalinos vs cristales clsicos:
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Desde un punto de vista termodinmico el proceso de empaquetamiento ser favorable si
G < 0
Como G = H-TS En la cristalizacin S < 0
(pasamos de un estado desordenado a uno ordenado)
-TS positivo ENTRPICAMENTE DESFAVORABLE
Por lo tanto, H < 0, cristalizacin siempre exotrmica
ENTLPICAMENTE FAVORABLE
A pesar de que la entropa no favorece el proceso, sta se ve contrarrestada por la
disminucin de la entalpa.
Para poder estudiar la termodinmica del proceso, ste tiene que estar en quasi-equilibrio
(proceso muy lento). Esto no siempre ocurre en polmeros, que a menudo se enfran
rpidamente, por lo que la cintica tiene gran influencia sobre su termodinmica. De
hecho, polmeros que a priori deberan de ser capaces de cristalizar no lo hacen debido a
que no han tenido suficiente tiempo para hacerlo.
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2. Estructura cristalina de los polmeros
Como se ha descrito en captulos anteriores, los polmeros amorfos adquieren una
conformacin de ovillo estadstico. Sin embargo, los polmeros semicristalinos al
empaquetarse adquieren otro tipo de conformaciones.
Las posibles conformaciones de estos polmeros semicristalinos vienen limitadas
tanto por las fuerzas inter- e intramoleculares como por la polaridad de los
sustituyentes.
Por ejemplo, cuando todas las cadenas de polietileno adquieren la conformacin de
energa mnima (toda trans) la cadena est totalmente extendida.
En otros polmeros la conformacin de mnima energa no tiene por que ser toda trans
como, por ejemplo, para el caso del poli(xido de metileno) es gauche.
As, cuando la conformacin de mnima energa es trans todos los enlaces estn en el
plano, mientras que en gauche la cadena toma una forma de hlice.
POM PE
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Tipo , las cadenas
estn desplazadas
Tipo , las cadenas
suben y bajan
Mayor nmero de interacciones
En el caso del NYLON 6,6 las fuerzas intermoleculares, puentes de hidrgeno, son
de gran importancia dado que controlan el empaquetamiento de las cadenas.
En los siguientes esquemas tenemos dos formas
que pueden adoptar las cadenas de nylon 6,6:
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Para que los polmeros puedan cristalizar tienen que producirse una
serie de cambios conformacionales y de orden que hacen que los
polmeros deban cumplir una serie de condiciones o requerimientos
estructurales:
Regularidad qumica
Regularidad geomtrica
Regularidad espacial
Estas condiciones son necesarias pero no suficientes para que se
obtenga un slido regular.
3. Condiciones estructurales para la obtencin de cristales
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Las cadenas de polmero qumicamente regulares son aquellas que estn
constituidas por tomos iguales.
Por otra parte, los polmeros vinlicos, dado que presentan diferentes tomos, para
poder cristalizar deben cumplir las condiciones de regularidad geomtrica y
estructural .
Factores en contra de la regularidad qumica:
Ramificaciones ya que rompen la regularidad de la cadena.
Copolimerizacin los copolmeros al azar raramente cristalizan,
mientras que en los copolmeros de bloque s que se puede encontrar
cristalinidad, pero tienen problemas de miscibilidad.
Regularidad qumica
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En ella se tienen en cuenta los enlaces entre los distintos monmeros que
conforman las cadenas polimricas.
Cola CH2=CXY cabeza
Uniones CABEZA-COLA son las uniones ms comunes en las cadenas
polimricas.
Uniones CABEZA-CABEZA si este tipo de uniones superan un 5% la
cristalinidad se reducir.
Regularidad geomtrica
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Regularidad espacial
Se refiere a la disposicin en el espacio de los sustituyentes en la cadena.
sta es una condicin necesaria para que los polmeros vinlicos cristalicen.
Isotctico
Sindiotctico
Atctico
Cuando los sustituyentes son simtricos, si son isotcticos o sindiotcticos pueden
cristalizar. Sin embargo, cuando son atcticos no cristalizan.
Los polmeros atcticos solo cristalizarn cuando sus sustituyentes son o muy
pequeos o muy polares, es decir, en muy pocos casos.
El tamao del sustituyente tiene influencia en la velocidad de cristalizacin, ya que
los sustituyentes tienen que orientarse para cristalizar, por lo que ser necesario que
sus tomos se muevan.
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4. Morfologa de los cristales
polimricos
La morfologa del slido polimrico cristalino es diferente segn la forma en
la que ste haya sido obtenido, bien por eliminacin del disolvente en una
disolucin diluida, o bien por enfriamiento de su fundido.
Antecedentes:
En 1928 Hengstenberg y Mark calcularon la anchura (55 ) y la longitud
de los cristales de celulosa (600 ).
En 1930 Hermann propuso el primer modelo: micelas con flecos.
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Este modelo resulta adecuado para describir numerosas propiedades de los materiales
semicristalinos:
La flexibilidad/rigidez de un polmero semicristalino viene determinada por la
relacin entre la zona amorfa/zona cristalina.
Tg de la zona amorfa.
Cuanto mayor es el grado de cristalinidad ms rgido es el material.
Cuanto mayor es la zona amorfa mayor es su resistencia al impacto.
Sin embargo, este modelo no es capaz de explicar algunas caractersticas de los
polmeros semicristalinos como, por ejemplo, sus caractersticas pticas, y slo se
considera vlido para grados de cristalizacin inferiores al 50 %.
Modelo de micelas con flecos de Hermann
Este modelo sostiene que la matriz polimrica est formada por cadenas
amorfas en forma de ovillos estadsticos en los que se encuentran
inmersos dominios cristalinos, de tal forma que una cadena pueda
formar parte de uno o ms dominios cristalinos. Todos los cristales y las
regiones amorfas adyacentes estn as firmemente entretejidas entre s
por medio del hilado de las largas macromolculas.
4. 1. Cristales a partir de una disolucin diluida
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