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CAPÍTULO 3
ESTRUTURA CRISTALINA
3.1 Introdução
Ordem de grandeza: 10-10 a 10-7 (Ǻ) Estrutura cristalina
Técnicas de análise
MET
Difração de raios X
3.1. INTRODUÇÃO
3.1 Introdução
Conceitos Fundamentais
A estrutura de um material está associada ao arranjo
espacial dos átomos
O material pode ser cristalino ou não cristalino, dependendo
da regularidade com que os átomos estão dispostos no material
sólido
CRISTALINO:
é aquele no qual os átomos estão
dispostos em um arranjo que se
repete ou que é periódico ao longo de
grandes distâncias; existe ordem a
longa distância, ou seja, os átomos
estão posicionados em um padrão
tridimensional repetitivo no qual cada
átomo está ligado aos seus átomos
vizinhos mais próximos.
NÃO CRISTALINO:
Os materiais não cristalizam,
ou seja não há a repetição de
um padrão no posicionamento
dos átomos. Estes materiais
são conhecidos como
amorfos.
3.1. Introdução
Ex.: (bidimensional)
Material sólido cristalino Material sólido amorfo Gás
Material sólido cristalino
(tridimensional)
átomos
3.1 Introdução
Estrutura cristalina
Algumas propriedades dos sólidos cristalinos dependem
da estrutura cristalina, ou seja, de como os átomos, íons e
moléculas estão arranjadas espacialmente.
Existe um grande número de estruturas cristalinas,
variando desde estruturas simples até excessivamente
complexas
Ao se descrever uma estrutura cristalina, os átomos são
considerados como esferas sólidas com diâmetro bem
conhecido (posição ou tamanho).
RETÍCULO: matriz tridimensional de pontos que coincidem com as
posições dos átomos (ou centro das esferas)
3.2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS
3.2.1 Sem ordem
Em gases, como o Ar e outros gases nobres.
Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem
entre seus átomos constituintes.
Argônio Hélio
3.2.2 Ordenamento a curto alcance
Ângulos, distâncias e simetria com ordenação
a curto alcance.
Ocorre na H2O, que apresenta uma orientação
preferencial, no SiO2 e no polietileno.
em materiais não-cristalinos ou amorfos
H2O SiO2
Não cristalino
3.2 Ordenação de átomos
3.2.2 Ordem a longo alcance 3.2 Ordenação de átomos
Material cristalino
Átomos ordenados em longas distâncias atômicas formam uma estrutura
tridimensional
rede cristalina
Metais, cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob
condições normais de solidificação
Retículo cristalino
3.2.2 Ordem a longo alcance
3.2 Ordenação de átomos
A rede é formada por átomos se repete regularmente
REDE: conjunto de pontos espaciais
que possuem vizinhança
idêntica.
Na rede a relação com vizinhos é constante:
- simetria com os vizinhos;
- distâncias define o parâmetro de rede;
- ângulos entre arestas
Exemplo esquemático
de rede
PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL
3.2.2 Ordem a longo alcance
3.2 Ordenação de átomos
SOLIDIFICAÇÃO Cristais se formam no sentido contrário da retirada de calor
►Mais baixa energia livre
►Maior empacotamento
COMO OS CRISTAIS SE FORMAM? Solidificação
Saturação de uma solução
SATURAÇÃO
- A maioria dos materiais é cristalina, ou seja, os átomos do material são arrumados
de forma regular e repetitiva.
- É necessário identificar os 7 sistemas cristalinos
e as 14 redes cristalinas, pois cada uma das milhares
de estruturas cristalinas encontradas em materiais naturais
e sintéticos pode ser colocada dentro desses poucos
sistemas e redes.
As estruturas ideais compreendem:
diferentes sistemas cristalinos
7 sistemas cristalinos diferentes
14 redes de Bravais diferentes
Parâmetros de Rede:
Ângulos entre eixos
cristalográficos a, b, g
tamanho das arestas a, b, c
3.3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3 Célula Unitária
CÉLULA UNITÁRIA é a menor subdivisão da rede cristalina
que retém as características de toda
a rede.
existem diferentes tipos de células
unitárias, que dependem da relação
entre seus ângulos e arestas.
Célula unitária
Arranjo de
átomos em
um cristal
Rede
cristalina
Unidade estrutural
básica ou bloco de
construção básico da
estrutura cristalina
3.3 Célula Unitária
cúbico
ortorrômbico
tetragonal
hexagonal
monoclínico
triclínico
romboédrico
Existem 7 tipos principais de cristais SISTEMAS CRISTALINOS
3-3 CÉLULA UNITÁRIA
Metais cristalizam preferencialmente:
- hexagonal
- CCC
- CFC
- CS muito raro
7 sistemas cristalinos e 14 redes de Bravais METAIS
Ligação metálica não-direcional: não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos. Estrutura cristalina dos metais tem geralmente um número de vizinhos grandes e alto empacotamento atômico.
Romboédrico
Hexagonal
CS
CCC
CFC=CC
TS
TCC
OS
OCC
OBC
OFC
MS
MBC
HC
3.3 Célula Unitária
Sistema cristalino Rede de bravais Eixos Ângulos axiais
Cúbico CS a1 = a2 = a3 Todos ângulos= 90°
CCC
CFC=CC
Tetragonal TS a1 = a2 ≠ c Todos ângulos= 90°
TCC
Ortorrômbico OS a ≠ b ≠ c Todos ângulos= 90°
OFC
OBC
OCC
Monoclínico MS a ≠ b ≠ c Dois âng. = 90°; 1 âng ≠ 90°
MBC
Triclínico a ≠ b ≠ c todos âng. difer. e difer. de 90°
Hexagonal HC a1 = a2 = a3≠ c 1 âng = 90° e 1 âng. = 120°
Romboédrico a1 = a2 = a3 todos âng. iguais, mas ≠ 90°
Existem 14 retículos cristalinos REDES DE BRAVAIS
3.3 Célula Unitária
3.3.1 Número de átomos por célula unitária
Cúbico Simples
(CS)
Cúbico Corpo Centrado
(CCC)
Cúbico Face Centrada
(CFC)
SISTEMA CÚBICO
3.3 Célula Unitária
É o número específico de pontos da
rede que define cada célula unitária.
- Átomo no vértice da célula
unitária cúbica: partilhado por
sete células unitárias em contato
- Átomo da face centrada: partilhado por duas células unitárias
3.3.1 Número de átomos por célula unitária
3.3 Célula Unitária
3.3.1 Número de átomos por célula unitária
CCC
1 + 8(1/8) = 2át.
FEA = 0,68
Fe a, V, Cr, Mo, W
CFC = CC (cúbica compacta)
6(1/2) + 8(1/8) = 4át.
FEA = 0,74
Fe g, Al, Ni, Cu, Ag, Pt, Au
CS
8(1/8) = 1át.
FEA = 0,52
Hexagonal Compacta: HC
FEA = 0,74 Be, Mg, Ti, Zn, Zr
3.3 Célula Unitária
3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede
para as células unitárias do sistema cristalino cúbico.
CFC a = 4r/(2)1/2
CCC a = 4r/(3)1/2
Estrutura Cristalina Relação tamanho de aresta, a, e raio atômico, r
Calcule a densidade do Cu. Dados: Cu é CFC raio atômico do Cu= 0,128nm
Massa atômica Cu= 63,55g/mol
a = 4r/(2)1/2 = 4 x 0,128/(2)1/2 = 0,362nm
r = m = 4át. x 63,55g x (107nm)3 = 8,89 g/cm3
V (0,362)3 6,023x1023át. cm3
CS a = 2r
r = (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)
(volume da célula unitária)
3.3.3 Densidade
3.3 Célula Unitária
3.3.4 Número de Coordenação
O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos,
depende de: - covalência: o número
de ligações covalentes
que um átomo pode
compartilhar;
- fator de empacotamento
cristalino.
CÚBICO
SIMPLES NC = 6
3.3 Célula Unitária
3.3.4 Número de Coordenação
CÚBICO DE CORPO
CENTRADO
NC = 8
CÚBICO DE FACE CENTRADA
NC = 12
3.3 Célula Unitária
3.3.4 Número de Coordenação
3.3 Célula Unitária
3.3.5 Fator de empacotamento
Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária
efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas
rígidas.
FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo
volume da célula unitária
Calcule o FE do Cr. Dados: a = 4r/(3)1/2 r Cr = 0,125nm
a = 4.0,125/(3)1/2 = 0,29 nm V cél unit = a3 = (0,29 nm)3 = 0,024 nm3
V át. = V esfera = 4/3. pr3 = 0,0082nm3
FE = 2*0,0082 = 0,68
0,024
3.3 Célula Unitária
Resumo da estrutura cúbica
Átomos por
célula
Número de
coordenação
Parâmetro
de rede
Fator de
empacotamento
CS 1 6 2R 0,52
CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68
CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74
CS CCC CFC
3.3 Célula Unitária
3.3.6 Alotropia ou transformações polimórficas
Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina
dependendo da temperatura e pressão.
Materiais de mesma composição química, mas que podem
apresentar estruturas cristalinas diferentes, são denominados de
alotrópicos ou polimórficos.
Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de
mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.
3.3 Célula Unitária
3.3.6 Alotropia ou transformações polimórficas
Exemplos
Diamante
Grafite
Carbono grafite hexagonal
diamante cúbico
Nitreto de boro cúbico
grafite
Fe CCC
CFC Titânio a
b SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
3.3 Célula Unitária
3.3.6 Alotropia ou transformações polimórficas (Ex.: Fe)
Tambiente FeCCC,
NC 8 FE 0,68
910°C FeCFC
NC 12 FE 0,74
1390°C FeCCC
3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o
módulo de elasticidade do FeCCC é maior na diagonal do cubo que na
direção da aresta.
3.4.1 Coordenadas dos pontos
Pode-se localizar os pontos das
posições atômicas da célula
unitária cristalina construindo-se
um sistema de eixos coordenados.
3.4 Direções e planos no cristal
Sistema cúbico
Sistema
Hexagonal
Compacto
3-5 METAIS
Sumarizando: os metais cristalizam preferencialmente em sistemas
cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Logo, a estrutura cristalina destes
materiais já foi estudada.
CCC CFC
Características de cristais metálicos comuns
Estrutura a0 x R átomos NC FE Metais
por célula Típicos
CS a0 = 2R 1 6 0,52 Po
CCC a0 = 4R/31/2 2 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo,
Nb, Ta, K,
Na, V, Cr, Zr
CFC a0 = 4R/21/2 4 12 0,74 Fe, U, Al, Au,
Ag, Pb, Ni, Pt
3-5 METAIS
3.5 Metais
Muitos materiais cerâmicos possuem ligações iônicas entre
ânions e cátions.
possuem estruturas cristalinas que
asseguram a neutralidade elétrica.
Relação de raios: ânion (geralmente maior)
e cátion
Considera-se que o ânion vai formar a rede cristalina e o cátion
preencherá os vazios da rede.
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
determina o tipo de
arranjo cristalino.
3.6 Cristais Iônicos