Estudio Teórico y Experimental del Espectro Vibracionaldel 3,6-Difenil-1,2,4,5-Tetroxano

Castellans, María G. - Jorge, Nelly L. - Gómez Vara, Manuel E.

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - U.N.N.E.Cátedra de Química Física Ic, FACENA, U.N.N.E., 9 de Julio 1449, (3400) Corrientes.-Tel./Fax: +54 (03783) 457996

ANTECEDENTES

Los diperóxidos que forman parte de los procesos de oxidación de alcanos y alquenos, sea cual seansus grupos sustituyentes, pueden en principio existir en forma cis y trans[1]. Cuando son sintetizados poroxidación de aldehídos y cetonas por el agua oxigenada en medio fuertemente ácido, al ser purificados, seaisla un producto cristalino siendo la configuración trans firmemente confirmada por estudios de RMN [2]. Elperóxido de benzaldehído, el 3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano, es un ejemplo de lo dicho anteriormente.

Estudios cristalográficos observan que cristaliza en un sistema monoclínico y la configuración transes la preferida [3]. La forma que adopta es una forma rígida de silla, cuyos grupos fenilos se hallan enposición trans axial-axial, siendo la misma justificada por efectos anoméricos [2].

En este trabajo se examina la conformación preferencial de la molécula del peróxido dimérico debenzaldehído (Fig.1) de acuerdo al criterio usual energético usando los métodos semiempíricos y ab initio conel propósito de obtener la conformación de más baja energía. De este modo, los parámetros geométricos máscaracterísticos son utilizados para comparar los resultados teóricos con los datos experimentales. También secomparan los espectros IR obtenidos experimentalmente y los realizados por cálculos teóricos.

O

OO

O HH

Fig.1. Estructura del peróxido dimérico de benzaldehído

EXPERIMENTAL

El peróxido dimérico de benzaldehído es sintetizado por oxidación del benzaldehído conperóxido de hidrógeno en presencia de ácido sulfúrico concentrado[4]. La pureza del compuesto es realizadopor cromatografia gaseosa capilar en un cromatógrafo de gases Hewlett-Packard modelo 5890 serie II, usandouna columna capilar HP5 (30 m long. 250 µm d i.) con 5% de fenilmetilsilicona como fase estacionaria(temperatura inicial de 50°C, tiempo inicial 3min, velocidad de aumento de temperatura 30°C/min,temperatura final 180°C), con detector de ionización de llama (FID) a 300°C, inyector a 150°C y nitrógenocomo gas portador.

El espectro infrarojo se grabó entre 4000 y 600 cm-1 en una oblea de KBr que usa unespectrofotómetro infrarrojo de reflactancia difusa Impact 420 marca Nicolet

DETALLES COMPUTACIONALES

Los cálculos semiempíricos y ab initio se realizaron para dilucidar cual es la conformación de más

baja energía, los métodos semiempíricos utilizados para optimizar la geometria son el AM1 y PM3 y fueronhechos por Cafferata y col.[2]. Las geometrías obtenidas difieren principalmente en los ángulos diedros C-O-O-C.

La optimización de geometría por cálculos ab initio, Hartree Fock se realizó con 6-31G(d,p) sólopara la estructura de energía más baja obtenida con los métodos del semiempiricos., también se realizaroncálculos funcionales para esa estructura que usa una base del dzp de orbitales de tipo de slater y una funcióndel corelation local.

El análisis vibrational sólo se realizó con la ayuda del AM1 método, a pesar de dar una distancia O-Omuy corta, ya que el tiempo computacional que requieren los metodos ab initio son muy grandes para eltamaño de esta molécula.

DISCUSIÓN Y RESULTADOS

En la Tabla 1 se dan los calores de formación en kcal/mol de los trans a-a y e-e en los diferentes métodos.

TABLA 1 : Calores de formación por métodos semiempíricos (AM1 y MNDO-PM3) y ab initio para losisómeros del 3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano

ISÓMEROS SILLA

AM1 PM3 B3LYP RHF/6-31G(d,p)TRANS A-A 27.55 13.57 -841,4149 -836,3843TRANS E-E 27.56 19.31 -841,4224 -836,4119

∆(∆H) (aa-ee) = 0.01 kcal/mol conversión axial-ecuatorial (AM1).∆(∆H) (aa-ee) = 5.74 kcal/mol conversión axial-ecuatorial (PM3).∆(∆H) (aa-ee) = 0.01 kcal/mol conversión axial-ecuatorial (B3LYP).∆(∆H) (aa-ee) = 0.03 kcal/mol conversión axial-ecuatorial (RHF/6-31G(d,p).

Esta diferencia de energía manifiesta el efecto anomérico ya que estabiliza el isómero con el grupo fenilo enposición axial. El efecto anomerico usualmente estabiliza un grupo en posición axial por 0.5-2.0 kcal/molsobre el isómero con el fenilo ecuatorial. Esto se traduce en un acortamiento del enlace C-Cexo el cual seobserva en la Tabla 2, coincidiendo el calculado por el método semiempírico AM1 con el obtenidoexperimentalmente, pero mayor coincidencia se observa con el calculado por Hartree Fock. Lo que no semanifiesta por cálculo semiempírico y funcional de la densidad el efecto endoanomérico ya que se observasimetría en la molécula, en cambio en los cálculos realizados con Hartree Fock en su conformaciónecuatorial-ecuatorial si se manifiesta dicho efecto.La barrera de interconversión silla(aa)-silla(ee), pasaría por una estructura intermediaria de twist y lainterconversión silla/twist es igual a 5,74 kcal/mol según el método PM3 (el valor del ciclohexano es de 5.5kcal/mol). El valor calculado por el método AM1, B3LYP y Hartree Fock es menor.En la Tabla 2 se muestran los parámetros geométricos obtenidos por los métodos ab initio utilizado encomparación con los semiempíricos AM1 y PM3 y experimental: la longitud de enlace, los ángulos de enlacey los ángulos diedros, para los isómeros trans a-a , en la forma de silla.La estabilidad del 3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano en su conformación trans se analiza considerando solo losefectos anoméricos y estérico.a) El efecto estérico, según el fenilo se ubique en posición ecuatorial o axial [5].b) El efecto anomérico que los pares libres de los oxígenos endocíclicos ejercen sobre C-Oendo y sobre los C-Cexo, cuando el fenilo es axial.c) El efecto exoanomérico que la nube Π del grupo fenilo sustituyente ejerce sobre los C-Oendo en laconformaciones cis y trans.

TABLA 2: Parámetros geométricos de los diferentes confórmeros del 3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano en suforma silla.

O5

C6 O1O2

C3O4

C7

H9H

C1 4

C1 3C1 2

C1 1

C1 0

AM1 PM3 ab initio EXP.B3LYP RHF

ax-ax ec-ec ax-ax ec-ec ax-ax ec-ec ax-ax ec-ecLongitud de enlace (Å)O1-O2 1,291 1,293 1,565 1,550 1,465 1,465 1,394 1,394 1,48C3-O2 1,443 1,451 1,393 1,409 1,421 1,424 1,396 1,399 1,41C3-O4 1,442 1,451 1,393 1,409 1,421 1,424 1,396 1,399 1,43C3-C7 1,491 1,489 1,515 1,514 1,517 1,501 1,515 1,501 1,49C7-C10 1,400 1,398 1,397 1,395 1,398 1,400 1,388 1,390 1,34C7-C14 1,398 1,399 1,393 1,397 1,398 1,398 1,388 1,385 1,40C10-C11 1,393 1,395 1,389 1,391 1,395 1,394 1,385 1,382 1,39C11-C12 1,395 1,394 1,391 1,390 1,396 1,397 1,385 1,388 1,37C12-C13 1,394 1,396 1,389 1,391 1,396 1,396 1,385 1,383 1,38C13-C14 1,394 1,394 1,392 1,390 1,395 1,395 1,385 1,386 1,39C3-H9 1,127 1,121 1,119 1,120 1,098 1,095 1,081 1,081Ángulos de enlace(°)O1-O2-C3 113,48 110,59 110,02 106,57 106,72 106,23 108,44 107,49 105,5O5-O4-C3 113,68 110,68 110,43 107,32 106,72 106,22 108,45 107,49 105,5O2-C3-O4 103,42 101,06 107,11 104,86 109,64 109,58 108,61 108,30 106,9O2-C3-C7 115,09 109,71 116,93 108,82 114,33 107,46 113,96 108,60 104,9O4-C3-C7 115,30 109,42 117,15 107,14 114,33 107,47 113,96 108,59 104,1C3-C7-C10 118,62 120,69 117,24 121,75 120,13 120,16 120,15 120,24 123,8C3-C7-C14 121,79 119,19 123,30 118,41 120,11 119,92 120,16 119,94 116,4C7-C10-C11 120,07 119,80 120,23 119,89 120,14 120,09 120,20 119,97 121,6C10-C11-C12 120,15 120,12 120,12 120,22 120,19 119,89 120,17 120,08 119,2C11-C12-C13 119,92 120,09 119,81 119,95 119,73 120,08 119,73 120,06 120,8C12-C13-C14 120,07 120,07 120,25 120,12 120,19 119,96 120,17 119,88 119,2C13-C14-C7 120,19 119,81 120,13 119,98 120,14 120,06 120,19 120,19 119,8C14-C7-C10 119,59 120,12 119,46 119,83 119,60 119,92 119,54 119,82 119,8H9-C3-C7 112,94 114,78 111,27 111,88 111,78 113,89 111,30 113,07Ángulos diedros(°)C6-O1-O2-C3 63,57 68,00 64,75 70,06 62,83 63,70 62,24 63,81C6-O5-O4-C3 -63,02 -68,04 -63,33 -68,78 -62,83 -63,69 -62,23 -63,81O1-O2-C3-C7 70,94 -178,81 74,79 -179,99 65,12 -178,32 65,87 178,43O5-O4-C3-C7 -71,06 179,10 -75,29 -179,15 -65,12 178,32 -65,87 -178,44

TABLA 3. Frecuencias observadas y calculadasIRν/cm-1

Calc.ν/cm-1

IRν/cm-1

Calc.ν/cm-1

3107,6 3200 1271,8 1279,33095 3191,83 1229,9 1224,93032,1 3079,56 1197 1197,62961,8 1080,2 1081,51766,8 1768,0 997,5 991,51604 1631 973,2 970,21597 1570,9 896,6 891,91491,9 1462,3 842,4 824,21457,13 1454,7 685,5 686,51416,8 1414,4 668,5 661,41397,3 1395,6 659,7 657,81366,7 1371,9 627,5 608,8

ANÁLISIS VIBRACIONAL

En la tabla 3 se muestran los datos de espectro vibracional de la molécula 3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano, realizados experimentalmente y teoricamente.

Los modos vibracionales simétrico y antisimétrico del grupo fenilo ocurren usualmente entre 3000-3500 cm-1 respectivamente. Las intensidades de estas vibraciones son fuertes y es considerado que no deberiavariar en ±-10 cm-1 si el fenilo se une a otro carbono. En nuestro caso se presentan a 3032-3107cm-1 y loscalculados entre 3079 y 3200. Tal vez el corrimiento se deba a la cercania del enlace peróxido. La presenciade picos entre 1449-1604, experimentalmente y entre 1454-1631 teóricamente, confirman la presencia de ungrupo aromático.El análisis del vibrational de los enlaces C-C y C-O que forman el anillo del diperóxido muestre un cambiopequeño de aquéllos de los n-alkanes y ambos no presentan entre si mucha diferencias. Los valores a los1271,8 y 1229,9 cm-1 corresponden al CCO estiramiento fuera -de-fase y están correlacionadas con aquélloscalculados entre 1279.3 y 1224.9 cm-1. La banda a 842,,5 cm-1 se asigna al modo vibracional del O-O, yteóricamente a 824,2cm-1. Un análisis más riguroso se realizará a través de otros cálculos teóricos.

CONCLUSIONES

En trabajos anteriores [5] se estableció que el efecto estereoelectrónico secundario, del tipo n→σ* producidopor los pares libres de los oxígenos peroxídicos sobre el antienlace C-C del fenilo, ubicado en posición axial,produce una importante estabilización de la forma trans diaxial. Esta conclusión no está en concordancia conla conformación reportada por GROTH [3], Por ello se estudio con funcional de la densidad que no revelóningun cambio, sin embargo el cálculo con Hartree Fock, si reveló la prsencia de esos efectos.Los cálculos teóricos para el 3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano anteriores no concuerdan con la interpretaciónbrindada por los datos experimentales dado que, si bien el isómero trans resulta favorecido electrónicamentepor una interacción anomérica, la interacción exoanomérica no se manifiesta por ningún métodosemiempírico (aunque en el procedimiento experimental sí se lo presenta) que los pares libres de los oxígenosendocíclicos ejercen sobre los antienlaces C-C del anillo del fenilo, los resultados con funcional de ladensidad tampoco resuelven el problema, pero el cálculo por Hartree Fock si. La repulsión estérica que seproduce cuando el fenilo se ubica en posición axial, hacen que el isómero ecuatorial - ecuatorial sea el demenor energía, para el método fucional de la densidad, en cambio en Hartree Fock, el efecto que se manifiestaes el exoanomérico pero favoreciendo a la estructura trans ecuatorial-ecuatorial.Del punto de vista del análisis vibrational, la contribución más importante está en poder relacionar al IRexperimentales y teórico de la molécula y predecir el modo de estiramiento del enlace O-O. Este estudiorepresenta un primer paso en el análisis vibracional de este tipo de moléculas.

AGRADECIMIENTOSLos autores agradecen a la Dra Graciela Montiel por el asesoramiento técnico y al Dr. Jorge Avanza porfacilitar gentilmente el espectrofotómetro infrarrojo de reflactancia difusa Impact 420 marca Nicolet, equipoque posibilitó el desarrollo de este trabajo.

REFERENCIAS[1] [4]-C. Y. Chiang, W. Butler, R. L. Kuczkowski, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 00(1988) 465.

[2] N.L.Jorge, M.E.Gómez Vara, E.A.Castro, J.C.Autino and L.F.R. Cafferata, J.of MolecularStructure(TEOCHEM), 459, (1999) 29-35

[3] P. Groth, Acta Chem. Scand, 21, 2711, (1967).

[4] María G. Castellanos, Nelly L. Jorge y Manuel E. Gómez, en prensa.

[5]- N. Jorge, N. Peruchena, E. A. Castro and L. R. F. Cafferata, J. Mol. Struct. (Theochem), 309,315, (1994)