ESTUDO DA CORROSÃO DO ÓXIDO DE SILÍCIO EM … · refrigeração que possibilita variar a temperatura entre -10°C e 40°C, usando água como líquido refrigerante (ver Figuras

Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008

ESTUDO DA CORROSÃO DO ÓXIDO DE SILÍCIO EM PLASMAS FLUORADOS PELA TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA DE

MASSA

Marcelo Schiller Lorande Laboratório de Plasmas e Processos, Instituto Tecnológico de Aeronáutica - CTA Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias, 12228-900 - São José dos Campos - SP Bolsista PIBIC-CNPQ [email protected] Rodrigo Sávio Pessoa Laboratório de Plasmas e Processos, Instituto Tecnológico de Aeronáutica - CTA Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias, 12228-900 - São José dos Campos – SP [email protected] Marcos Massi Instituto Tecnológico de Aeronáutica — Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias CEP 12228-900 — São José dos Campos – SP – Brasil [email protected]

Resumo : Neste trabalho foram desenvolvidas e analisadas técnicas de corrosão de óxidos de silício pelo gás hexaflureto de enxofre (SF6). Os objetivos específicos a serem alcançados durante a realização deste trabalho foram: promover o processo de corrosão dos substratos de SiO2 em um reator do tipo “reactive ion etching” (RIE), em diferentes condições experimentais como potência, pressão e vazão dos gases, e natureza de gases; caracterizar as propriedades de plasma aplicadas a cada uma das mudanças nas condições experimentais em questão, com o uso espectroscopia de massa. A partir da observação dos espectros podemos tirar duas conclusões: i) em qualquer ambiente de vácuo de laboratório sempre existiram quantidades significativas de gás hidrogênio (H2) e vapor d’água (H2O), que podem atrapalhar os resultados da experiência e; ii) com a observação das intensidades relativas dos picos em SF5+ e em SiF3+ é possível determinar a taxa de consumo do ponto de vista do gás injetado no sistema e a taxa de corrosão propriamente dita, respectivamente.

Palavras chave : corrosão, óxido de silício, espectrometria de massa 1. Introdução

O sucesso do desenvolvimento da tecnologia dos circuitos integrados de silício, desde sua origem, deve-se à excelente combinação do silício e seu óxido natural nativo. O óxido de silício (SiO2) cresce naturalmente sobre o silício, formando um excelente dielétrico com baixa densidade de estados e de cargas na interface. Outra característica importante, fruto da combinação destes dois materiais, é a proximidade entre suas constantes de dilatação térmica. Estas propriedades permitiram o desenvolvimento do processo planar de fabricação de circuitos integrados e a fabricação de transistores MOS de bom desempenho.

Dentre as diversas técnicas utilizadas para corrosão do SiO2, a corrosão assistida a plasma, tal como a corrosão por íon reativo (reactive ion etching – RIE), tem mostrado ter um papel importante nos processos de construção de circuitos integrados e chips. Como as dimensões mínimas dos transistores em um chip estão cada vez menores (<0,1 µm), o desenvolvimento de processos compatíveis com a necessidade da indústria microeletrônica atual tem sido motivo de grande interesse. Entretanto, da perspectiva científica, processos a plasma, especialmente corrosão por plasma, são freqüentemente vistos como sendo difíceis de entender e controlar. Embora alguns dos mecanismos gerais do plasma sejam bem conhecidos, como as interações químicas com radicais (como átomos de Flúor ou de Cloro), outros fenômenos, como o papel de passivação das paredes e o bombardeio de íons positivos nas superfícies promovendo sputtering físico, ainda permanecem obscuros. Interações entre as espécies do plasma e a superfície do substrato são complexas e dependem da temperatura, das dimensões e da composição da mesma, além de outras variáveis que mudam com tempo e não são bem compreendidas. Para a realização


de um estudo experimental destas interações e mecanismos é comum o uso de métodos de diagnóstico de plasmas como espectroscopia ótica, sonda de Langmuir e espectrometria de massa. Destas técnicas, a espectrometria de massa tem mostrado ser uma ferramenta extremamente versátil para estudos da química gerada no plasma.

Neste trabalho investigou-se o processo de corrosão do SiO2 por plasmas fluorinados através da técnica de espectrometria de massa. Para isso, foi utilizado um reator do tipo “reactive ion etching”, o qual permitiu a adaptação do sistema de espectrometria de massa, bem como a variação de parâmetros de processo como potência, pressão total, vazão e natureza de gases, de modo a verificar as interações entre as espécies do plasma de SF6 e a superfície do substrato de Si como, por exemplo, a verificação das alterações de espécies gasosas como flúor atômico e SiF4. 2. Especificação dos aparelhos utilizados 2.1. Reator RIE com configuração de placas paralelas

O sistema de corrosão por plasma usado para os processos estipulados para esse projeto, em pressões

entre 10 mTorr e 1 Torr, é um reator RIE com configuração de placas paralelas, no qual o plasma é gerado por um gerador RF (que permite aplicar potências de 10 W a 500 W) acoplado ao eletrodo inferior da câmara através de uma malha de acoplamento automático. Um esquema simplificado do sistema é apresentado na figura 1, onde estão discriminados os principais elementos do sistema RIE.

A câmara de reação é feita em alumínio e tem 230 mm de diâmetro interno e 130 mm de altura, com distância entre os eletrodos de 85 mm. O catodo é de alumínio (140 mm de diâmetro) e apresenta a possibilidade de ser coberto com outros materiais. O eletrodo é refrigerado com um sistema autônomo de refrigeração que possibilita variar a temperatura entre -10°C e 40°C, usando água como líquido refrigerante (ver Figuras 1 e 2).

Figura 1 : Diagrama esquemático da seção transversal da câmara de corrosão RIE.

Figura 2 : Visão interna do reator.


2.2. Especificações do sistema de vácuo O diagrama esquemático do sistema do sistema de vácuo e de injeção de gases está ilustrado na

Figura 3. O sistema de vácuo é constituído de uma bomba rotativa de duplo estágio (Figura 4) acoplada a uma bomba tipo Roots (Figura 5), com o qual é possível atingir uma pressão de fundo na câmara da ordem de 10-4 mbar com uma velocidade efetiva de bombeamento em torno de 110 l/s.

Figura 3 : Diagrama esquemático do sistema de vácuo e de inserção de gases

Figura 4 : Bomba mecânica


Figura 5 : Bomba tipo roots

2.3. Ligação elétrica do sistema

A conexão elétrica do reator para geração do plasma é feita através de cabos tipo BNC. Estes são acoplados ao casador de impedâncias que por sua vez é conectado ao gerador de radiofreqüência (13,56MHz). O circuito elétrico na câmara é fechado entre a estrutura externa da câmara (aterrada) e o eletrodo localizado a 50 mm abaixo de sua tampa superior. A Figura 6 ilustra a câmara e o circuito elétrico montado para geração do plasma em modo RIE.

Figura 6 : Esquema da conexão elétrica no reator

3. Resultados Obtidos Os objetivos da pesquisa foram criar condições variadas em ambientes a baixa pressão e catalogar os

parâmetros de saída provenientes do espectrômetro para que, através da exposição em tabelas e gráficos, seja possível obter conclusões e padrões acerca do fenômeno. Basicamente, foram executados três experimentos para avaliar as influências de cada uma das grandezas envolvidas:

1º. Mantendo-se o fluxo constante em 10 sccm, variou-se a potência de 5 W a 100 W, verificando assim a

diferença de potencial e as concentrações de SiF3 e SF5; 2º. Mantendo-se a potência constante em 50 W, variou-se o fluxo de SF6 de 1 sccm a 50 sccm, medindo

novamente os parâmetros mencionados acima;


3º. Este experimento foi similar ao primeiro, com exceção do intervalo de variação da potência, que foi de 10 W a 200 W, com um fluxo constante de 2 sccm.

Os espectros apresentados nas Figuras 7 a 10 representam o progresso natural da pesquisa.

Começamos pela análise da atmosfera pura, então analisamos o ambiente quando inserimos apenas gás SF6. Em seguida, ligamos a fonte para que o plasma fosse gerado e obtemos seu espectro. Por último, verificamos as alterações causadas pela inserção de uma pequena lâmina de SiO2 no ambiente com plasma. Os espectros citados encontram-se apresentados nas Figuras 7 a 10.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300.0

2.0x10-7

4.0x10-7

6.0x10-7

8.0x10-7

1.0x10-6

1.2x10-6

CO+2CO+

Pre

ssão

par

cial

(Tor

r)

m/z (uma)

Espectro de fundoespectrometro de massa + reator RIE

H+2

H2O+

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0.0

2.0x10-8

4.0x10-8

6.0x10-8

8.0x10-8

1.0x10-7

S+

SF+2

SF+

SF+3

SF+5

Pre

ssão

par

cial

(Tor

r)

m/z (uma)

Espectro gás SF6

SF+4

Figura 7 : Espectro de fundo Figura 8 : Espectro gás SF6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300.0

1.0x10-8

2.0x10-8

3.0x10-8

4.0x10-8

5.0x10-8

6.0x10-8

7.0x10-8

8.0x10-8

9.0x10-8

1.0x10-7

Pre

ssão

par

cial

(Tor

r)

m/z (uma)

Plasma SF6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0.0

2.0x10-8

4.0x10-8

6.0x10-8

8.0x10-8

1.0x10-7P

ress

ão p

arci

al (T

orr)

m/z (uma)

Plasma + Lâmina SiO2

SiF+3

Figura 9 : Espectro plasma SF6 Figura 10 : Espectro plasma e lâmina de SiO2 Conforme variamos as condições de potência entregue ao sistema e fluxo de gases, foi possível obter

uma imensa variedade de espectros de massa da ambiente experimental. Devido a esse grande número de espectros gerados, aproximadamente uma centena deles, estes não serão apresentados no presente relatório. No entanto, podemos afirmar que todos apresentam o mesmo comportamento apresentado pela figura 10. A seguir serão apresentados os resultados obtidos em cada um dos experimentos propostos, utilizando-se o SF6 como gás de processo.

Primeiro experimento: fluxo constante de 10 sccm, variou-se a potência de 5 W a 100 W.

O gráfico apresentados na Figura 11 representa a diferença de potencial na bainha catódica (-VDC)

que representa a energia com que os íons atingem o substrato de SiO2, ou seja, para uma tensão de 100 V os íons estão atingindo o substrato com uma energia de 100 eV.


Tabela 1 : Valores Medidos Potência

(W) Tensão

(V) 0 0 5 17 10 40 15 59 20 85 25 112 30 160 35 177 40 197 45 219 50 245 55 264 60 289 65 309 70 350 75 354 80 374 85 395 90 408 95 421 100 441

0 20 40 60 80 1000

100

200

300

400

500

Tens

ão (V

)

Potência (W)

Figura 11 : Gráfico Potência X Tensão.

Através do programa “Microcal Origin”, após supor uma relação linear entre essas duas grandezas,

foi possível traçar a reta com a melhor aproximação. Esta função é dada por : U = 4,66.P As Tabelas 2 e 3, bem como as Figuras 12 e 13 relacionam a pressão do gás SF6, e

conseqüentemente as concentrações de SiF3+ e de SF5

+, respectivamente, no interior da câmara para cada valor de potência aplicada para gerar o plasma. Com isso, podemos verificar que a taxa de corrosão do SiO2 tende a aumentar com a potência, onde atinge um valor de saturação para potências acima de 60 W. Em contrapartida verificamos uma flutuação no consumo da espécie SF5

+ com o aumento da potência.


(W) Pressão

(1,33.10-9 Pa) 5 14

10 2 15 44 20 65 25 - 30 93 35 120 40 112 45 - 50 - 55 - 60 201 65 181 70 142 75 106 80 93 85 138 90 - 95 191 100 164

0 20 40 60 80 100

0

50

100

150

200

Pres

são

(10-1

1 Tor

r)

Potência (W)

Figura 12 : Gráfico Potência X Pressão SiF3

+


Tabela 3 : Valores Medidos

Potência (W)

Pressão (1,33.10-8 Pa)

15 975 20 891 25 665 30 591 35 653 40 680 45 - 50 - 55 - 60 777 65 906 70 520 75 639 80 701 85 743 90 - 95 800 100 835

Figura 13 : Gráfico Potência X Pressão SF5

+

Segundo experimento: potência constante em 50 W, variou-se o fluxo de SF6 de 1 sccm a 50 sccm A Tabela 4 e a Figura 14 apresentam a diferença de potencial na bainha catódica e as concentrações

das espécies químicas relevantes, em função da variação do fluxo.

Tabela 4 : Valores Medidos Fluxo (sccm)

Tensão (V)

1 461 2 447 3 433 4 396 5 367 6 325 7 288 8 265 9 256 10 245 15 197 20 166 25 146 30 130 35 118 40 108 45 100 50 92

Figura 14 : Gráfico Fluxo SF6 X Tensão

Supondo a função acima uma exponencial decrescente, uma hipótese bastante plausível, e usando a

aproximação por funções não-lineares do software Origin, chegamos a expressão a seguir : U = 102,76+419,28.exp(Φ/9,63)

0 20 40 60 80 100

500

600

700

800

900

1000

Pre

ssão

(1,3

3.10

-8 P

a)

Potência (W)


Tabela 5 : Valores Medidos Pressão

(1,33.10-1 Pa) Fluxo (sccm) Antes Depois

1 4,2 6,8 2 7,5 13,0 3 10,4 17,0 4 13,4 19,0 5 15,5 21,2 6 17,9 22,6 7 20,0 24,6 8 22,1 26,6 9 23,9 28,2 10 28,9 30,8 15 33,5 37,5 20 40,5 44,0 25 46,2 50,0 30 51,2 55,3 35 56,3 60,1 40 61,2 64,9 45 65,8 69,4 50 70,3 73,7

Figura 15 : Gráfico Fluxo SF6 X Pressão

Podemos informar deste último gráfico que o aumento do fluxo permite obtermos uma diminuição

do VDC diminuindo assim a energia com que as partículas estão atingindo o substrato de SiO2. Este é um fato interessante quando se necessita realizar uma corrosão com baixo dano na superfície do mesmo.

Como podemos reparar no gráfico mostrado na figura 15, se dividíssemos as curvas em duas, podemos supor que estas novas curvas são retas e, assim, podendo ser descritas por uma função afim. Com isso, teremos novos resultados, mostrados nas figuras 16 e 17.

Figura 16 : Gráfico Fluxo SF6 X Pressão Dividido I Para os primeiros 9 pontos, temos que as melhores funções lineares que as representam, obtidas

novamente pelo Origin são: Antes - p = 0,31.Φ + 0,43 , onde “Antes” e “Depois” se referem às Depois - p = 0,31.Φ + 1,07 condições anteriores e posteriores à formação do plasma,

respectivamente.


Figura 17 : Gráfico Fluxo SF6 X Pressão Dividido II Para os 10 últimos pontos, temos mais uma vez representam matemáticas lineares: Antes - p = 0,15.Φ + 2,26 Depois - p = 0,14.Φ + 2,92 É possível tirar duas conclusões importantes:

a) Embora as funções sejam diferentes entre si, as taxas de variação se mantiveram praticamente constantes para a mesma faixa de fluxo de gás, não importando se houvesse plasma ou não.

b) A formação de plasma gerou um acréscimo praticamente igual em ambas as faixas de

fluxo, que foi de 0,65 Pa.

Com esses resultados foi possível verificar o comportamento da concentração de SiF3+ e de SF5

+ em função do fluxo de gás. As Tabelas 6 e 7 e as Figuras 18 e 19 apresentam esses resultados. Tabela 6 : Valores Medidos Fluxo (sccm)

Pressão (1,33.10-9 Pa)

1 85 2 13 3 15 4 13 5 - 6 25 7 240 8 171 9 183

10 201 15 123 20 182 25 142 30 176 35 211 40 280 45 277 50 213

0 10 20 30 40 50

0

50

100

150

200

250

300

Pres

são

(10-1

1 Tor

r)

Fluxo (SF6)

Figura 18 : Gráfico Fluxo SF6 X Pressão SiF3

+


Tabela 7 : Valores Medidos

Fluxo (sccm)

Pressão (1,33.10-7

Pa) 1 21 2 14 3 34 4 18 5 43 6 35 7 53 8 62 9 71 10 - 15 115 20 150 25 181 30 209 35 237 40 263 45 293 50 326

Figura 19: Gráfico Fluxo SF6 X Pressão SF5

+

A partir da análise da Figura 19, chegamos à seguinte expressão : p = 8,96.Φ, cujo comportamento é

condizente com o senso comum, já que o aumento do fluxo proporciona aumento da pressão do sistema. Terceiro experimento: o fluxo constante em 2 sccm, variou-se a potência de 10 W a 200 W.


(W) Tensão

(V) 10 139 20 229 30 298 40 366 50 416 60 466 70 509 80 553 90 598 100 629 110 665 120 698 130 728 140 758 150 789 160 813 170 843 180 868 190 895 200 918

Figura 20 : Gráfico Potência X Tensão

Pela Figura 20 e pela Tabela 8, temos que: U = 42,64.P0,6

0 10 20 30 40 50

0

50

100

150

200

250

300

350

Pre

ssão

(1,3

3.10

-7 P

a)

Fluxo (SF6)


Se considerarmos apenas os dez últimos pontos, vemos que o gráfico (Figura 21) tende a uma reta de equação :

U = 2,87.P+351,27

Figura 21 : Gráfico Potência X Tensão

Novamente, os dados foram trabalhados de maneira a nos fornecer o comportamento da

concentração de SiF3+ e de SF5+ em função da potência aplicada, conforme mostram as Figuras 22 e 23 e as Tabelas 9 e 10.


(W) Pressão

(1,33.10-9 Pa) 10 11 20 80 30 129 40 68 50 136 60 95 70 219 80 193 90 270 100 380 110 330 120 380 130 426 140 337 150 488 160 506 170 436 180 465 190 473 200 544

0 50 100 150 200

0

100

200

300

400

500

600

Pres

são

(10-1

1 Tor

r)

Potência (W)

Figura 22 : Gráfico Potência X Pressão SiF3

+



(W) Pressão

(1,33.10-8 Pa) 10 162 20 185 30 187 40 178 50 175 60 174 70 172 80 173 90 160 100 160 110 159 120 138 130 137 140 137 150 114 160 112 170 117 180 105 190 97 200 93

Figura 23 : Gráfico Potência X Pressão SF5

+

4. Conclusões

Neste trabalho, filmes de óxido de silício foram corroídos por plasmas de hexafluoreto de enxofre,

mantendo-se constante o fluxo e variando-se a potência gerada pela fonte. Os processos de corrosão foram monitorados com um espectrômetro de massa, com o objetivo de observar as reações químicas que ocorrem durante o processo. Os principais resultados obtidos foram:

a) A familiarização com os equipamentos e seu manuseio com segurança, visto que tal

conhecimento é essencial para a ciência experimental, para que não ocorram acidentes e/ou danos às máquinas, o que acarretaria em prejuízo humano, financeiro e temporal.

b) A partir da observação dos espectros acima podemos tirar duas conclusões importantes: em qualquer ambiente em vácuo sempre existirá quantidades significativas de hidrogênio (H2) e vapor d’água (H2O), que podem atrapalhar os resultados do experimento.

c) Os espectros e gráficos apresentados anteriormente, basicamente, descrevem grande parte da

natureza química dos acontecimentos realizados em laboratório. Os parâmetros que foram escolhidos para serem mais enfatizados têm relação direta com a proposta inicial do projeto, isto é, a concentração de SF5

+ mede a taxa de consumo do ponto de vista do gás injetado no sistema e a concentração de SiF3

+ relaciona-se com a taxa de corrosão propriamente dita, porque todo silício presente na atmosfera do sistema é proveniente do substrato de óxido de silício

d) Por fim, a diferença de potencial na bainha catódica pode ser entendida como uma medida da energia dos íons que atingem o substrato.

5. Agradecimentos

Primeiramente, gostaria de agradecer o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e

Tecnológico (CNPq), por tornar possível esta pesquisa. Creio que esta parceria será mutuamente benéfica. Em segundo lugar, o Prof. Dr. Marcos Massi, por sua orientação neste projeto, sem a qual este

certamente não existiria.

0 50 100 150 20080

100

120

140

160

180

200

Pre

ssão

(1,3

3.10

-8 P

a)Potência (W)


Também gostaria de agradecer o Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA), por ceder praticamente incondicionalmente as instalações e materiais do Laboratório de Plasmas e Processos.

E por último, porém não menos importante, o pós-graduando Rodrigo Sávio Pessoa, por sua dedicação e paciência para com um simples universitário um pouco ignorante a respeito dos processos e equipamentos referentes às experiências.

6. Referências

Braithwaite, N. St. J., 2000, “Introduction to gas discharge”, Plasma Sources Science and Technology,

Vol.9, pp. 517-527, The Open University, Oxford Research Unit. Coburn, J. W. and Winters, 1981, H. F., “Plasma etching – A discussion of mechanisms”, Critical Reviews

in Solid State and Materials Sciences, Vol.10, pp.119-141, IBM Research Laboratory. Coburn, J. W. and Winters, H. F., 1979, “Ion – and electron – assisted gas-surface chemistry – An

important effect in plasma etching”, Journal of Applied Physics, Vol.50, IBM Research Laboratory. Rossnagel, S. M., 1991, “Glow Discharge Plasmas and Sources for Etching and Deposition”, Thin Film

Processes II, Academic Press, Vol.2, pp 16-45, IBM Thomas J. Watson Research Center.

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