Estudo da decomposição térmica de nitratos de terras raras

E. N. S. Muccillo, R. A. Rocha, S. K. Tadokoro

Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos

CCTM - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

C.P. 11049 - Cidade Universitária

05422-970 - S. Paulo - SP, Brazil

Óxidos de terras raras têm sido utilizados na área de engenharia cerâmica para a

síntese de compostos com propriedades otimizadas ou em aplicações especiais. A

obtenção de La2O3, Nd2O3, Gd2O3 e Dy2O3 foi estudada, a partir da cristalização dos

nitratos de terras raras e posterior decomposição térmica, por análise

termogravimétrica, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com

transformada de Fourier, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura.

Os resultados foram correlacionados e mostraram que existem semelhanças no

comportamento térmico dos nitratos, em relação ao perfil da curva termogravimétrica

durante o aquecimento e em relação aos espectros de absorção de radiação no

infravermelho. Entretanto, existem diferenças nas temperaturas de decomposição e

formação do óxido além da morfologia das partículas dos óxidos observados.

Palavras chave: nitratos de terras raras, decomposição térmica, óxidos.

INTRODUÇÃO Os óxidos de terras raras apresentam uma variedade de aplicações em

cerâmicas que muitas vezes requerem pós precursores com tamanho de partículas

pequeno e uniforme para a obtenção de materiais sinterizados com características

otimizadas (1,2). O desenvolvimento de cerâmicas nos últimos anos contribuiu para

uma renovação dos interesses sobre os conhecimentos do comportamento térmico

dos precursores (3).

Em muitos casos, os precursores mais utilizados para a síntese de materiais

cerâmicos por via química ou em solução são os nitratos. Dessa forma, para

1

entender o processo de formação do composto final, é interessante acompanhar o

processo de decomposição térmica e verificar quais os possíveis produtos

intermediários que podem ser formados e que podem fazer com que a reação de

formação do óxido final ocorra em temperaturas mais elevadas, ou seja, influenciar

nas condições de obtenção do produto final desejado.

Estudos iniciais da decomposição térmica de nitratos hidratados de terras

raras foram relacionados principalmente com a decomposição dos produtos

intermediários formados e não com a temperatura de formação dos óxidos (4).

Os nitratos anidros sofrem um processo de decomposição, formando

oxinitratos, de forma geral MONO3, que se decompõem para a formação do

respectivo óxido (4). Os nitratos de terras raras, exceto os nitratos de cério e de

samário, decompõem de acordo com a equação geral (5):

M(NO3)3.6H2O(s) M(NO3)3(s) MONO3(s) M2O3 (A)

Outros trabalhos encontrados na literatura apresentam estudos de

espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR) para a caracterização de nitratos e dos compostos formados durante

a decomposição (6-11).

O íon nitrato possui 4 vibrações que podem ser identificas em espectros de

absorção da radiação na região do infravermelho: ν1 (estiramento NO), ν2 (fora do

plano) e as vibrações degeneradas ν3 e ν4 (estiramento NO2 e deformação NO2) (12).

O trabalho de K. Buijs (6) mostra espectros de nitratos de metais alcalinos e

alcalinos terrosos, com atenção especial para as bandas de combinação e

“overtone”. As diferenças nos espectros dos nitratos refletem as diferenças na

estrutura cristalina: trigonal, ortorrômbica ou cúbica.

A característica da ligação numa série de nitratos metálicos passa de iônico

para covalente; a simetria do grupo nitrato passa de D3h para C2v. Isso é uma

conseqüência do desdobramento da vibração ν3 (estiramento N – O) em duas

bandas e um aumento da intensidade e desdobramento da vibração ν1, devido à

redução da simetria do radical nitrato (11). A banda de água a 1650 cm-1 causa

interferência direta em algumas bandas de nitratos (11).

Na literatura encontram-se também informações sobre a decomposição

térmica do nitrato de lantânio hexahidratado (3,4,12), sobre a caracterização por FTIR

2

(12) e difração de raios X, que mostra que alguns picos podem estar relacionados

com a presença de La(OH)3 presente já na amostra inicial ou ser formado a partir da

água de hidratação do sal, durante os estágios iniciais de decomposição (12).

Para o nitrato de neodímio hexahidratado, Wendlandt (4) mostra que a perda

de águas de hidratação ocorre já em temperatura ambiente e nenhum composto

intermediário é detectado. O Nd(NO3)3 anidro é estável entre 290 e 380 ºC. A

formação do oxinitrato ocorre em 475 ºC e o óxido é formado a 830 ºC (4).

Os espectros de FTIR dos nitratos de lantânio, neodímio e gadolínio indicam

um caráter covalente, devido ao desdobramento da banda ν3 e um aumento de

intensidade de ν1. A banda ν1 desloca-se para menor número de onda com o

aumento da massa do íon (11).

Como observado na literatura, não foram encontrados trabalhos que

relacionassem as técnicas de análise térmica e de espectroscopia de absorção na

região do infravermelho no estudo da decomposição de nitratos. Assim, neste

presente trabalho, foram estudados alguns nitratos de terras raras, relacionando as

duas técnicas de análise na caracterização dos produtos intermediários e finais,

além de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura para a obtenção

de informações complementares. Foram estudados os nitratos de disprósio,

gadolínio, lantânio e neodímio.

MATERIAIS E MÉTODOS Os precursores utilizados neste trabalho, bem como a fonte e pureza dos

mesmos são apresentadas na tabela I.

Tabela I: Dados dos precursores utilizados.

Reagente fonte pureza

La2O3 IPEN 99,9%

Nd2O3 IPEN 99,9%

Gd2O3 Aldrich 99,9%

Dy2O3 Merck 99,0%

Os óxidos foram tratados inicialmente com uma solução aquosa de ácido

nítrico sob aquecimento e agitação. Em todos os casos, exceto para o óxido de

neodímio, a dissolução do óxido foi lenta. As quantidades de óxido utilizadas foram

3

tal que a solução final obtida apresentava uma concentração de 0,5 mol.L-1. A

metodologia utilizada é apresentada na figura 1.

Figura 1: Diagrama de blocos da metodologia utilizada.

Após a obtenção dos respectivos nitratos, os mesmos foram submetidos à

análise termogravimétrica. A análise foi conduzida em um equipamento Netzsch,

modelo STA409 de 25 a 950 oC com razão de aquecimento de 5 oC.min-1 em fluxo

de 5 mL.min-1 de ar sintético. Para efeito de comparação foram utilizados cerca de

20 mg do nitrato seco mantido em estufa a 45 oC por 48 h. A análise dos resultados

da termogravimetria permitiu a definição das temperaturas de formação dos

compostos intermediários. Nesses casos, para a calcinação foram retiradas

pequenas alíquotas dos nitratos correspondentes e tratados a 300 oC por 5 min (1a

Tc), e entre 400 e 470 oC por 3 min (2a Tc) com razão de aquecimento de 5 oC.min-1,

ao ar, em um forno EDG 1800. Após a calcinação de pequenas alíquotas nas

temperaturas intermediárias (1a e 2a calcinações), os pós obtidos foram analisados

por espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de

Fourier. Neste caso, foi utilizado um equipamento Nicolet Magna, IR 560, na região

de 400 a 4000 cm-1,utilizando o método de transmissão, com as amostras dispersas

em uma matriz de KBr. Para a caracterização do óxido final, pequenas alíquotas das

soluções dos nitratos foram calcinadas à temperatura de 900 oC por 4 h. Nestes

casos, o tratamento foi feito em duas etapas: na primeira foi realizado a uma razão

de aquecimento de 2 oC.min-1 até a temperatura de 100 oC, permanecendo nesta

4

temperatura por 2 h; seguida de uma segunda etapa a uma razão de aquecimento

de 5 oC.min-1 até a temperatura de 900 oC por 4 h. Esses pós foram caracterizados

por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise de fases por

difratometria de raios X e observação da morfologia por microscopia eletrônica de

varredura. Para análise de fases foi utilizado um difratômetro Bruker - AXS, modelo

D8 Advance, utilizando-se a radiação Kα do cobre, com λ de 1,54056 Å, com

varredura de 0,1o por 3 s, a 40 kV e 40 mA. Os intervalos de medida variaram de

composto para composto, e são apresentados na tabela II, bem como os números

das fichas ICDD utilizadas.

No caso da observação dos pós precursores e obtidos após tratamento ácido,

as análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura modelo

XL30, Philips. Para a observação desses pós, inicialmente foi feita uma dispersão do

material em álcool iso-propílico. Uma pequena alíquota foi retirada da suspensão e

depositada sobre o porta-amostra apropriado. Após a secagem da suspensão sobre

o porta-amostra, foi aplicado um recobrimento de ouro por sputtering.

Tabela II: Dados das medidas de difratometria de raios X e número das fichas ICDD

dos compostos estudados.

Composto intervalo 2θ / grau ICDD

La2O3 15 – 50 05-0602

Nd2O3 25 – 60 41-1089

Gd2O3 25 – 60 42-1465

Dy2O3 25 – 60 43-1006

RESULTADOS E DISCUSSÃO Os pós precursores foram observados em microscópio eletrônico de

varredura para fins de comparação da forma e do tamanho em função do cátion

formador do óxido e do efeito do tratamento ácido dos pós. As imagens obtidas em

microscópio eletrônico de varredura são apresentadas na figura 2.

É possível observar que os óxidos de disprósio e de gadolínio são formados

por aglomerados com aparência de paralelepípedos, com tamanho médio de 5 µm.

Os aglomerados dos óxidos de lantânio e neodímio são relativamente menores que

5

os óxidos de disprósio e gadolínio, com formato mais alongado. A partir desses

óxidos, foram preparadas as soluções de nitratos estudadas neste trabalho.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 2: Imagens, obtidas em microscópio eletr

elétrons secundários, dos óxidos recebidos. (a) La

Dy2O3. Aumento de 4000 vezes.

Na figura 3 são mostradas as curvas termogr

após o tratamento ácido dos óxidos precursores.

respectivas soluções dos nitratos foram separadas e

obtenção dos mesmos na forma particulada.

As curvas termogravimétricas dos quatro ni

massa em torno de 60% da massa inicial, que e

calculados para a formação dos respectivos óxidos

observar a presença de um patamar em torno de 30

6

5 µm

ônico de varredura, utilizando

2O3, (b) Gd2O3, (c) Nd2O3, (d)

avimétricas dos nitratos obtidos

Nestes casos, alíquotas das

secas em estufa a 45 oC para

tratos mostram uma perda de

stá de acordo com os valores

. Em todos os casos, pode-se

0 oC, com uma perda de massa

de cerca de 20%, indicando a formação dos compostos anidros. Além disso, verifica-

se outro patamar entre 400 e 470 oC em todas as amostras, indicando a formação

de compostos intermediários na forma de oxi-nitratos, de formulação geral MO(NO3),

onde M representa o cátion metálico. Nesta etapa há uma perda de massa de 25%,

o que está de acordo com os valores calculados.

40

60

80

100

200 400 600 800

40

60

80

100

La(NO3)

3.nH

2O

Nd(NO3)

3.nH

2O

450

470

∆m

/ %

300

o C

400

Gd(NO3)

3.nH

2O

Dy(NO3)

3.nH

2O

420

Temperatura / oC Figura 3: Curvas termogravimétricas dos nitratos de lantânio e neodímio (acima) e

gadolínio e disprósio (abaixo).

Após a formação desses compostos intermediários, com o aumento da

temperatura, ocorre a decomposição dos mesmos e formação dos respectivos

óxidos. Nesta etapa, há uma perda de massa em torno de 13%, o que está de

acordo com a decomposição dos oxinitratos e formação dos óxidos.

A formação dos compostos anidros pode ser confirmada com a utilização da

técnica de espectroscopia de infravermelho, bem com dos oxinitratos e óxidos finais

foram verificados através da análise por FTIR.

Para este fim, como já descrito, alíquotas das soluções iniciais foram

separadas e secas em estufa a 45 oC, calcinadas a 300 oC e na segunda

7

temperatura intermediária (entre 400 e 470 oC) e por fim, calcinadas a 900 oC por 4

h. Os espectros obtidos são apresentados nas figuras 4, 5, 6 e 7.

A figura 4 mostra os espectros obtidos após a cristalização dos nitratos de

terras raras. É possível observar que os nitratos cristalizados estudados neste

trabalho apresentam espectros com perfis semelhantes. Os resultados estão de

acordo com espectros encontrados na literatura (11,13). Deve-se salientar a presença

de bandas relacionadas a água, esperada nesses espectros, por se tratarem dos

materiais secos, mas ainda com algum traço de água superficial além da água de

hidratação.

2400 1800 1200 600

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

La

Nd

Gd

Dy

750

742

815

1043

1385 13

35

1460

1630

Abso

rbân

cia

/ u.a

.

número de onda / cm-1

Figura 4: Espectros de FTIR dos cristais secos dos nitratos de terras raras: La =

La(NO3)3, Nd = Nd(NO3)3, Gd = Gd(NO3)3 e Dy = Dy(NO3)3.

A figura 5 mostra os espectros dos materiais tratados termicamente na

temperatura do primeiro patamar, o que de acordo com o modelo de decomposição

adotado neste trabalho, representa o M(NO3)3 anidro.

Os espectros observados são semelhantes aos espectros da figura 4,

mostrando que nessa temperatura de tratamento térmico não há uma decomposição

significativa dos nitratos, somente existe a eliminação da água de hidratação,

conforme o modelo proposto.

8

2400 1800 1200 600

2

3

4

746

815

1040

1340

1633

1480

DyNd

Gd

La

Abso

rbân

cia

/ u.a

.

número de onda / cm-1

Figura 5: Espectros de FTIR dos cristais dos nitratos de terras raras tratados

termicamente a 300 ºC. La = La(NO3)3, Nd = Nd(NO3)3, Gd = Gd(NO3)3 e Dy =

Dy(NO3)3.

A figura 6 mostra os espectros dos materiais tratados termicamente na

temperatura do segundo patamar, entre 400 e 470 oC o que de acordo com o

modelo de decomposição, e os resultados de análise térmica representa o MO(NO3).

Nesses espectros observa-se a presença de bandas relacionadas com a

presença de ligações dos grupos NO2 e NO, indicando a decomposição dos nitratos

de terras raras estudados (14) e de bandas relacionadas com as ligações M-O (M =

metal) na região abaixo de 700 cm-1.

A figura 7 apresenta os espectros dos produtos finais obtidos após o

tratamento térmico dos cristais para a obtenção dos óxidos, ou seja, amostras

calcinadas a 900 ºC.

Na figura 7 é possível observar ainda bandas relativas à presença de água

(~1630 cm-1) e também as bandas referentes às vibrações das ligações metal –

oxigênio características de cada um dos metais. No entanto, praticamente não é

observada a presença das bandas relacionadas com a presença de ligações N-O, o

que permite concluir a formação dos óxidos em questão.

9

2400 1800 1200 600

2,0

2,5

3,0

3,5

535710

815

1040

1220

1360

14551605

164022

35

La

Dy

Nd

Gd

Abso

rbân

cia

/ u.a

.

número de onda / cm-1

Figura 6. Espectros de FTIR dos segundos intermediários obtidos no processo de

decomposição térmica dos nitratos de terras raras. La = LaONO3 470 ºC, Nd =

NdONO3 450 ºC, Gd = GdONO3 420 ºC e Dy = DyONO3 400 ºC.

2400 1800 1200 600

1,6

2,0

2,4

2,8

Gd

Nd

La

Dy 1392

434

486

553

575

640

1620

1637

Abso

rbân

cia

/ u.a

.

número de onda / cm-1

Figura 7: Espectros de FTIR dos óxidos de terras raras obtidos após a calcinação

dos cristais a 900 ºC / 4h: La = La2O3, Nd = Nd2O3, Gd = Gd2O3 e Dy = Dy2O3.

10

De acordo com os resultados obtidos por FTIR e analisando as curvas

termogravimétricas dos compostos, de forma geral a decomposição térmica dos

nitratos de terras raras até a formação do óxido final segue uma linha de

comportamento:

M(NO3)3.nH2O ∏ M(NO3)3 ∏ MO(NO3) ∏ M2O3 (C) Embora os cálculos mostrem que as perdas de massa dos materiais secos

até a temperatura de 300 oC referem-se a compostos pentahidratados (cerca de

21%), não comumente relatados na literatura, parece ser plausível afirmar que os

pós secos dos nitratos em questão referem-se a compostos hexahidratados., uma

vez que a eliminação de uma molécula de água de hidratação pode ocorrer ainda na

etapa de secagem em estufa. A presença das demais águas de hidratação,

observadas tanto nos espectros de FTIR como na curva termogravimétrica até

temperaturas de 300 oC está relacionada com o grau de força da ligação das

mesmas com o composto anidro.

A formação dos óxidos foi também acompanhada pela análise de fases por

difratometria de raios X. Os difratogramas dos óxidos obtidos após o tratamento

ácido e calcinação a 900 ºC / 4 h.são apresentados na figura 8.

Nos difratogramas, as linhas pontilhadas referem-se à posição angular das

raias de difração dos respectivos óxidos, indexados no ICDD, como mostrado

anteriormente na tabela II. É possível observar que independente do composto

formado, os difratogramas apresentam picos estreitos, característicos de amostras

cristalinas. Pode-se observar que os compostos obtidos apresentam reflexões nas

posições angulares de acordo com as fichas ICDD, com exceção do composto de

lantânio, que apresenta picos de difração não identificados.

Na figura 9 são mostradas as imagens dos óxidos obtidos após o processo de

cristalização e calcinação a 900 ºC / 4 h.

11

15 30 45

0

50

100

24 36 48 60

24 36 48 60

0

50

100

24 36 48 60

a

Inte

nsid

ad

e R

ela

tiv

a /

%

2θ / grau

b

c

d

Figura 8: Difratogramas de raios X dos óxidos finais: (a) La2O3, (b) Gd2O3, (c) Nd2O3, (d) Dy2O3.

Observa-se que os óxidos de disprósio e gadolínio são formados por

partículas angulares com tamanho aproximado de 5 µm. Os óxidos de lantânio e de

neodímio são formados por partículas menores, formando aglomerados da ordem de

5 µm. Esse resultado mostra que existe uma dependência do tamanho de partícula

do óxido de partida com a obtenção dos cristais e posterior calcinação para a

obtenção do material particulado cristalino.

12

(a) (b)

(c) (d)

Figura 9: Imagens, obtidas em microscópio eletrônico de

elétrons secundários, dos óxidos preparados. (a) La2O3, (b)Dy2O3.

CONCLUSÕES Os óxidos de terras raras foram obtidos a partir de um

materiais precursores e posterior tratamento térmico. A partir

foi possível verificar que correlacionando as técnicas de anál

e DRX é possível elucidar a formação de compostos in

durante a decomposição térmica, bem como observar o efeito

na morfologia dos pós.

AGRADECIMENTOS Ao Laboratório de Processos Cerâmicos da Escola Politécn

São Paulo pelas análises de FTIR. Ao Centro de Ciência e T

13

5 µm

varredura, utilizando

Gd2O3, (c) Nd2O3, (d)

tratamento ácido dos

dos resultados obtidos

ise térmica, FTIR, MEV

termediários formados

do tratamento químico

ica da Universidade de

ecnologia de Materiais

do IPEN pelo fornecimento dos óxidos precursores e pelas análises térmicas,

difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura.

REFERÊNCIAS (1) M. Akinc, D. J. Sordelet, M. Munson, Adv. Ceram. Mater. 3 [3] (1988) 211-216.

(2) M. Akinc, D. Sordelet, Adv. Ceram. Mater. 2 [3A] (1987) 232-238.

(3) A. E. Gobichon, J. P. Auffrédic, D. Louër, Solid State Ionics 93 (1997) 51-64.

(4) W. W. Wendlandt, Anal. Chim. Acta 15 (1956) 435-439.

(5) W. W. Wendlandt, J. L. Bear, J. Inorg. Nucl. Chem 12 (1960) 276.

(6) K. Buijs, C. J. H. Scutte, Spectrochim. Acta 18 (1962) 307-313.

(7) J. F. Ferraro, J. Mol. Spectros. 4 (1960) 99.

(8) C. C. Adison, B. M. Gatehouse, Chem & Ind (London) 464 (1958).

(9) B. M. Gatehouse, S. E. Livingstone, R. S. Nyholm, J. Chem. Soc (1957) 4222.

(10) F. A. Miller, C. H. Wilkins, Anal. Chem 24 (1952) 1253.

(11) F. Vratny, Appl. Spectros. 13 [3] (1959) 59-70.

(12) B. Klingenberg, M. A. Vannice, Chem. Mater. 8 (1996) 2755-2768.

(13) J. R. Ferraro, J. Mol. Spectros. 4 (1960) 99-105.

(14) W. Brügel, Introduction to Infrared Spectroscopy, Methuen & Co LTD. London,

1962.

THERMAL DECOMPOSITION OF RARE EARTH NITRATES

Rare earth oxides have been applied in ceramic engineer to the synthesis of

compounds with optimized properties or in special applications. La2O3, Nd2O3, Gd2O3

and Dy2O3 were obtained from crystallization and thermal decomposition of rare

earth nitrates. Characterization of powders were carried out by thermogravimetric

analysis, infrared absorption, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The

results showed that there are similarities on the thermal behavior, related to the

thermogravimetric curves and to the infrared spectra. However, both the temperature

of oxide formation and the powder morphology are different for each metallic cation.

Key-words: rare earth nitrates, thermal analysis, FTIR.

14