ESTUDO DA FORMAÇÃO DO FILME DE ÓXIDO OBTIDO …unisociesc.com.br/app/uploads/2018/05/009_dissertacoes2.pdf · Superior Tupy para a obtenção do Título de Mestre em Engenharia

1

EWANDRO JOSÉ DE SOUZA

ESTUDO DA FORMAÇÃO DO FILME DE ÓXIDO OBTIDO DURANTE O

TRATAMENTO TÉRMICO DE OXIDAÇÃO PÓS-NITRETAÇÃO DO AÇO

AISI H13

Joinville

2009

Dissertação apresentada ao InstitutoSuperior Tupy para a obtenção doTítulo de Mestre em EngenhariaMecânica.

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2

EWANDRO JOSÉ DE SOUZA

ESTUDO DA FORMAÇÃO DO FILME DE ÓXIDO OBTIDO DURANTE O

TRATAMENTO TÉRMICO DE OXIDAÇÃO PÓS-NITRETAÇÃO DO AÇO

AISI H13

Joinville

2009

Dissertação apresentada ao InstitutoSuperior Tupy para a obtenção doTítulo de Mestre em EngenhariaMecânica

Área de Concentração:Metalurgia Física e Engenharia deSuperfícies

Orientador:Prof Dr Modesto Hurtado Ferrer



3

“O Senhor é o meu pastore nada me faltará.”

Bíblia SagradaSalmos, cap. 23-V.1.



4

À Deus pela minha adorável família que desde sempre me

ensinou os caminhos que devo caminhar;

Àquela que me deu a vida e quem mais me ensinou: D. Eugênia;

Àquele que mais acreditou em mim: S. Paulo de Souza;

Àquelas que me tem maior carinho: Eliane e Anna Carolina;

Às minhas amadas: Ana Paula e Ana Carol;

Aos meus amigos que sempre me incentivaram;

Aos mestres pelos ensinamentos.



5

AGRADECIMENTOS

Ao professor, amigo e orientador Prof Dr Modesto Hurtado Ferrer pelo exemplo de

profissionalismo, por aceitar o desafio e garantir o desenvolvimento deste trabalho.

Ao professor, amigo e coordenador do Programa de Mestrado em Engenharia

Mecânica do Instituto Superior Tupy: Prof Dr Adriano Fagali de Souza.

Aos mestres professores: Prof Dr Marcio Ferreira Hupalo, Profa Dra Salete Martins

Alves, Profa Dra Sueli Fischer Becker, Prof Dr Wanderson Santana da Silva.

Aos amigos do mestrado, em especial Newton Faraco, Marcelo Arias, Silvio Ricardo,

Naudir Rocha, Joici Rescarolli, Gilmar Silvino, Daniele da Silva, Claus Sachs,

Adriano Albano, e àqueles não citados que contribuíram positivamente.

Aos engenheiros de fundição e amigos: Maicon Marcon Guarezi e Edilmar Eger pelo

trabalho magnífico desenvolvido na realização dos ensaios.

Aos amigos incentivadores: Maria Olavia, Fernando Lopes, Rinaldo Pismel, Carlos

Borsa, Rogério Araújo, Palova Balzer, Carmeane Effting, Alvaro Cantieri, Ricardo

Cury, Kátia Paula.

A Terezinha Pires R. Martins pelo apoio no laboratório de Metalografia da SOCIESC.

Ao laboratório de caracterização da SOCIESC na ArcelorMittal Veja, em especial ao

amigo Eder Serafim pelo apoio.

Ao amigo Rafael da Cruz pelo apoio no Tratamento Térmico da SOCIESC.

Aos professores da UDESC pelo apoio no laboratório de caracterização por raios X.

Ao corpo diretivo da SOCIESC pelo apoio nos estudos.



6

SUMÁRIOLISTA DE TABELAS

LISTA DE FIGURAS

RESUMO

ABSTRACT

INTRODUÇÃO...............................................................................................1

OBJETIVO GERAL ........................................................................................4

OBJETIVOS ESPECÍFICOS..........................................................................4

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................................5

1. Tratamentos térmicos superficiais aplicados aos ferramentais de

fundição sob pressão de alumínio...............................................................................5

2. O tratamento superficial de oxidação pós-nitretação..........................10

3. Fundamentos do Processo de Oxidação............................................14

3.1 Termodinâmica da Oxidação .................................................................15

3.2 Cinética de Oxidação.............................................................................19

3.2.1 Cinética Linear...............................................................................20

3.2.2 Cinética Parabólica........................................................................21

3.2.3 Cinética Cúbica..............................................................................23

3.2.4 Cinética Logarítmica ......................................................................23

3.3 O Processo de Oxidação Metálica.........................................................26

3.4 Mecanismos de Crescimento da Película de Oxidação .........................29

3.4.1 Relação de Pilling-Bedworth (PB)..................................................31

4. A Oxidação do Ferro ..........................................................................35

4.1 Estruturas Espinélio ...............................................................................36

4.2 Os Óxidos de Ferro................................................................................38

5. MATERIAIS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ......................42

5.1 Materiais.................................................................................................42

5.1.1 Confecção dos corpos de prova ....................................................43

5.2 Procedimento Experimental ...................................................................43

5.2.1 Tratamento Térmico de Têmpera e Revenido do Aço AISI H13

Convencional .....................................................................................................44



7

5.3 Tratamento Térmico de Nitretação Gasosa e de Oxidação Pós-nitretação

45

5.4 Técnicas de Caracterização Microestrutural ..........................................48

5.4.1 Microscopia Ótica........................................................................48

5.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura MEV..................................49

5.4.3 Microdureza Vickers....................................................................49

5.4.4 Difração de Raios X ....................................................................50

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO..........................................................51

6.1 Caracterização do Aço AISI H13 Convencional no Estado como

Recebido......................................................................................................51

6.2 Caracterização Microestrutural do Aço AISI H13 Convencional após

Tratamento Térmico de Nitretação Gasosa. ................................................52

6.2.1 Caracterização do Substrato e da Camada Nitretada ...................52

6.3 Caracterização Microestructural do Aço AISI H13 Convencional após a

Oxidação Pós-nitretação..............................................................................55

6.3.1 Análise morfológica do filme de óxido no aço AISI H13

convencional. .....................................................................................................56

6.3.2. Espessura do filme de óxido dos aços AISI H13 convencional. ...59

6.3.3 Microanálises Químicas do Filme de Óxido no Aço AISI H13

Convencional. ....................................................................................................62

6.3.4 Identificação dos Óxidos de Ferro mediante Difração de Raios X.65

6.4. Perfil de dureza na superfície do aço AISI H13 convencional após

oxidação pós-nitretação...............................................................................66

7. CONCLUSÕES ..................................................................................69

8. CONSIDERAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................71

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................72



1

LISTA DE TABELAS

Tabela 01 – Valores de entalpia de formação (∆H) e energia livre de formação

∆G ................................................................................................................... 16

Tabela 02 – Comportamento da cinética de oxidação, em diferentes intervalos

de temperatura ................................................................................................ 25

Tabela 03 – Valores da relação Pilling-Bedworth (PB) para alguns óxidos

metálicos ......................................................................................................... 32

Tabela 04 – Composição química do aço AISI H13 convencional como

fornecida pela Villares Metals........................................................................... 42

Tabela 05 – Condições de tratamento térmico dos aços AISI H13 convencional

.......................................................................................................................... 45

Tabela 06 – Condições da oxidação dos aços AISI H13 convencional........... 47

Tabela 07 – Medidas de espessura (µm) e desvio padrão do filme de óxido em

função da temperatura e do tempo de oxidação pós-nitretação do aço AISI H13

convencional..................................................................................................... 61

Tabela 08 - Medidas de microdureza (HV) e desvio padrão da superfície dos

aços AISI H13 convencional em função da temperatura e do tempo de

oxidação pós-nitretação .................................................................................. 67



2

LISTA DE FIGURAS

Figura 01 – Número de tiros de injeção sob pressão para diferentes

tratamentos superficiais ................................................................................... 07

Figura 02 – (a) Matriz nitretada com marcas de desgaste severo; (b) Camada

superficial com depósito de alumínio e quebras na interface nas camadas ... 08

Figura 03 – (a) Quebras do revestimento PVD CrN na entrada da matriz e

deposições de Mg; (b) descolamento do revestimento PVD CrN .................... 08

Figura 04 – Filme de óxido formado em aço AISI H13 temperado, revenido e

pós oxidado; Nital 3% (500x) ........................................................................... 10

Figura 05 - Perfil da amostra tratada através do processo de oxidação ......... 11

Figura 06 - Espessura das camadas nitretadas ou nitrocarbonetadas formadas

por diferentes tratamentos termoquímicos a plasma ....................................... 12

Figura 07 – Micrografias obtidas em MEV mostrando o perfil das camadas de

proteção formadas com 30 minutos de tratamento: (a) nitrocarbonetação a 873

K e (b) nitrocarbonetação a 873 K + oxidação pós-nitrocarbonetação a 873 K,

onde se observa a presença de ã’ ................................................................... 13

Figura 08 – Diagrama de Ellingham de energia livre versus temperatura de

oxidação dos metais ........................................................................................ 19

Figura 09 – Comportamento das cinéticas de oxidação .................................. 20

Figura 10 – Oxidação linear do magnésio e tungstênio mostrando a linearidade

somente depois de um período inicial não linear ............................................. 21



3

Figura 11 – Ganho de peso versus tempo para oxidação do cobalto a 900°C e

1300°C ............................................................................................................. 23

Figura 12 – Oxidação logarítmica do níquel .................................................... 24

Figura 13 – Processos parciais possíveis durante a oxidação de um metal ... 26

Figura 14 – Formação de filme fino e camada de óxido durante a oxidação

metálica a alta temperatura ............................................................................. 28

Figura 15 – Superfície oxidada (a) aço carbono e (b) aço baixa liga, mostrando

uma camada com ruptura e outra camada contínua, respectivamente ........... 32

Figura 16 – Diagrama de equilíbrio Fe-O e fases formadas ............................ 35

Figura 17 – Seção do diagrama de equilíbrio Fe-O.......................................... 36

Figura 18 - Célula unitária da estrutura espinélio com oito AB2O4 .................. 36

Figura 19 – Esquema da oxidação do ferro em oxigênio................................. 39

Figura 20 – Constituição da película de oxidação do ferro aquecido a 700°C

.......................................................................................................................... 39

Figura 21 – Geometria e dimensões dos corpos de prova utilizados .............. 43

Figura 22 – Ciclos térmicos de pré-aquecimento, austenitização, têmpera e

revenimento dos aços AISI H13 convencional ................................................ 44

Figura 23 – Ciclos térmicos de nitretação e oxidação dos aços AISI H13

convencional ................................................................................................... 45

Figura 24 – Forma de embutimento das amostras .......................................... 48



4

Figura 25 – Aço AISI H13 convencional em estado de recozido, apresentando

carbonetos globulares distribuídos na matriz ferrítica. Ataque: Nital 4%, 1000x

......................................................................................................................... 51

Figura 26 – Aço AISI H13 convencional nitretado (a) a 490ºC, (b) a 510º C.

Martensita revenida e pequenos carbonetos globulares no substrato. Ataque:

Nital 4%. Aumento 1000x................................................................................. 53

Figura 27 – Microscopias obtidas por MEV do aço AISI H13 convencional

nitretado por 8 horas (a,b) a 490°C, (c) a 510°C. Ataque: Nital 4% ................ 54


oxidado a 490°C, por tempos de: (a) 01 hora, (b) 3 horas, (c) 5 horas. Ataque:

Nital 4%............................................................................................................ 57


oxidado a 510°C, por tempos de: (a) 01 hora, (b) 3 horas, (c) 5 horas. Ataque:

Nital 4%............................................................................................................ 58


oxidado a 490°C por tempo de: (a) 01 hora, (b) 03 horas, (c) 05 horas e

oxidados a 510°C por tempos de (d) 01 hora, (e) 03 horas, (f) 05 horas.

Ataque: Nital 4% ............................................................................................. 60

Figura 31 – Variação de espessura do filme de óxido no aço AISI H13

convencional em função do tempo e da temperatura de oxidação ................. 61

Figura 32 - EDS do filme de óxido no aço AISI H13 convencional oxidado a

490°C por 01 hora, mostrando nos espectros a presença de oxigênio. (a) MEV

do filme de óxido e a camada nitretada; (b) detalhamento das regiões

analisadas; (c), (d) espectros da região (1) e (2) – presença de oxigênio; (e), (f)

espectros da região (3) e (4) – ausência de oxigênio ..................................... 63



5

Figura 33 - EDS do filme de óxido no aço AISI H13 convencional oxidado a

510°C por 01 hora, mostrando nos espectros a presença de oxigênio. (a) -

MEV do filme de óxido e a camada nitretada; (b) - detalhamento das regiões

analisadas; (c), (e), (f) - espectros da região (1), (2) e (3): presença de

oxigênio; (d) - ampliação do espectro na região (1); (f) - espectro da região (4):

ausência de oxigênio ....................................................................................... 64

Figura 34 - Padrões de difração de raios x obtidos em amostra de aço AISI

H13 convencional, oxidado pós-nitretação a 490ºC por tempos variáveis: (a)

t=1 hora e (b) t=5 horas ................................................................................... 65

Figura 35 - Variação da microdureza da superfície do aço AISI H13

convencional em função em função do tempo de oxidação pós-nitretação as

temperaturas (a) 490°C e (b) 510°C ................................................................ 68



6

RESUMO

A fundição sob pressão de alumínio constitui um importante processo para o

desenvolvimento do segmento metal-mecânico, devido ao alto volume de

produção, complexidade dos produtos obtidos e à qualidade de acabamento

superficial exigida. Entretanto, o acentuado desgaste dos ferramentais utilizados

nesse processo aponta para a constante procura de soluções de engenharia de

superfície, no sentido de aumentar a vida útil dos mesmos. O processo de

oxidação pós-nitretação gasosa é usado para conferir ao material da ferramenta a

resistência ao desgaste e resistência à fadiga térmica solicitadas pelo processo

fabril. Através desse tratamento térmico um filme de óxido é depositado com o

intuito de minimizar a aderência do alumínio fundido na cavidade da ferramenta.

Neste trabalho foram desenvolvidos ciclos de tratamento térmico, variando a

temperatura e o tempo de oxidação pós-nitretacão do aço AISI H13 convencional,

com o intuito de avaliar a influência destes parâmetros na morfologia do filme de

óxido decorrente. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de caracterização

microestrutural, tais como: microscopia óptica, microscopia eletrônica de

varredura, microanálise química com EDS, difração de raios x e microdureza. Os

resultados das medidas experimentais mostraram uma tendência linear para o

crescimento do filme de óxido em função do tempo e da temperatura de oxidação,

obedecendo às condições necessárias para crescimento do filme pelo modelo

parabólico. Os resultados obtidos através de EDS e de difração de raios x

confirmaram a formação de magnetita (Fe3O4) e hematita (Fe2O3), independente

das condições impostas durante o tratamento de oxidação. O crescimento do

filme de óxido obedece a cinética parabólica, apresentando um ganho de

espessura da ordem de 0,23 a 0,25µm/h nas temperaturas de ensaios realizadas.



7

ABSTRACT

Aluminum die casting is an important process to the development of metal-

mechanical segment, due to high production volume, and the complexity of the

products and surface quality required. However, the sharp wear of tools usually

used in this process leads to a continued search for superficial engineering

solutions, in a way to increase their life cycle. Oxidation process post gas nitriding

is used to attribute to the tool material the wear and thermal fatigue resistance

required by industry process. Through this thermal treatment an oxide film is

coated to prevent melted aluminum adherence in the tool cavity. In this work it was

developed thermal treatment cycles varying the oxidation temperature and the

time post nitriding of AISI H13 conventional steel aiming the influence evaluation

of these parameters over the oxide film morphology. This way, some

microstructural characterization techniques were used such as: optical

microscopy, electronic scanning microscopy, chemical microanalyse with energy

dispersive spectrometry (EDS), X-ray diffraction and micro-hardness. The

experimental measures showed a linear trend to oxide film growth as a function of

oxidation time and temperature, according to parabolic model conditions to film

growth. The results obtained by EDS and X-ray diffraction confirmes magnetite

(Fe3O4) and hematite (Fe2O3) formation independent of conditions imposed during

oxidation treatment. The growth of the oxide film obeys parabolic kinetics, showing

a gain of thickness of the order of 0.23 to 0.25 µm/h at temperatures of tests

performed.



1

INTRODUÇÃO

Cada vez mais é acentuado o desenvolvimento de novos materiais e são

aperfeiçoados os processos de fabricação, visando o aumento da produtividade e

o melhoramento da qualidade dos produtos. Atualmente, os produtos fundidos em

alumínio são produzidos usando moldes metálicos permanentes, em fundição por

gravidade ou sob pressão. De acordo com Mitterer et al, (2000) a utilização de

moldes metálicos permanentes se destaca pelas seguintes vantagens: maior

volume de produção com produtos mais uniformes, obtenção de produtos com

tolerâncias dimensionais menores, melhor acabamento final e melhores

propriedades mecânicas e custo relativamente menor.

Entre os processos de transformação de metais, o da fundição sob

pressão de alumínio é um dos mais severos quanto à solicitação sobre o

ferramental. Os elevados esforços mecânicos, as altas temperaturas envolvidas,

os ataques químicos produzidos pelo alumínio fundido e a complexidade

geométrica dos produtos exigem ferramentais de alto desempenho, tanto em vida

útil quanto em estabilidade química e mecânica. (Oliveira 2006; Björk et al 2001;

Yoshida et al).

As tensões mecânicas são provocadas pelo fluxo do alumínio líquido em

alta pressão, que encontra no molde um obstáculo para seu escoamento. As

tensões térmicas, por sua vez, são ocasionadas devido ao contato alternado com

o metal fundido a elevadas temperaturas, acima de 700°C, e a temperatura

ambiente, quando a máquina não está em processamento.

Também, durante o processamento verificam-se altas velocidades do

fluxo de alumínio da ordem de 100 m/s, pressões de injeção em torno de 70 MPa

e gradientes de temperatura de até de 1000°C/cm. (Sartori e Andrade, 2004;

Chen e Jahedi, 1999; Chen, 2005).



2

Essas condições de processamento são identificadas como as razões

para o desgaste e para a formação de trincas, fatos que desqualificam o

ferramental para o uso, tornando necessária sua recuperação, quando possível.

O desgaste e as falhas em ferramentais de fundição sob pressão de

alumínio envolvem uma interação complexa de vários mecanismos. O impacto do

metal fundido na cavidade do ferramental durante a etapa de preenchimento tem

sido apontado como um dos mais importantes fatores causadores da erosão sob

pressão (soldering). A erosão mecânica e a erosão sob pressão são identificadas

como as causas primárias da diminuição da vida útil do processo de fundição sob

pressão. (Chen e Jahedi 1999)

Sartori e Andrade (2004), Yoshida et al, Chen e Jahedi (1999) e Mitterer

et al (2000) apresentam os principais mecanismos que levam ao desgaste e

perda do ferramental de fundição sob pressão de alumínio: erosão, adesão e

trincas térmicas. Seus estudos são relatados a seguir.

Venkatesan, Shivpuri apud Chen e Jahed (1999) conduziram estudos

para investigar a erosão em ferramentais no processo de fundição sob pressão de

alumínio, e propõem que a erosão mecânica é causada pelo impacto das

partículas solidificadas que estão presentes no banho fundido de alumínio,

durante o preenchimento da cavidade do ferramental. Também, esses autores

assinalam que a erosão sob pressão tem natureza metalúrgica, pois envolve o

fenômeno de difusão e a formação de compostos intermetálicos.

A interação química provocada pela interdifusão entre a liga de alumínio

injetado e os elementos de liga do ferramental, aliada à capacidade de difusão

dos elementos de liga no alumínio líquido, provocam a formação de compostos

intermetálicos de alumínio, ferro e outros elementos de liga. Adicionalmente, as

altas temperaturas de vazamento provocam a corrosão da superfície da

ferramenta.



3

A adesão ou “agarramento” da peça fundida ocorre na superfície interna

da cavidade do ferramental durante a solidificação e a extração, provocando

fundidos defeituosos e manchas. Esta adesão, também, pode dar origem à

corrosão superficial e ao desgaste adesivo do ferramental. (Mitterer et al, 2000;

Sartori e Andrade, 2004).

As trincas de fadiga térmica ou “heat checking”, podem ocorrer logo no

início da utilização do ferramental, o que provoca marcas no produto fundido de

forma microscópica, comumente chamadas de microtrincas, tomando muitas

vezes proporções macroscópicas. A erosão da superfície do ferramental provoca

o surgimento de trincas, as quais crescem continuamente durante os ciclos de

trabalho, causando um mau aspecto superficial do produto ou até mesmo levar o

ferramental à fratura catastrófica. (Ferreira, 2001)

Os tratamentos térmicos aplicados aos ferramentais de fundição sob

pressão de alumínio procuram obter propriedades específicas, tais como: elevada

dureza superficial e resistência ao desgaste, aliadas à tenacidade do núcleo da

ferramenta. Assim, o desenvolvimento de revestimentos superficiais adequados

pode melhorar o desempenho dos mesmos.

Subramanian et al (1993) apud Oliveira (2006) citam que o principal

objetivo do tratamento térmico em ferramentais de fundição sob pressão de

alumínio é evitar o contato metálico entre o aço da ferramenta e o metal fundido.

Nesse sentido, os ferramentais nitretados e revestidos pelo processo PVD* tem-

se mostrado eficazes no desempenho em serviço, por apresentarem elevada

dureza na superfície e por possuir uma melhor proteção na superfície do molde

contra a erosão, retardando o surgimento de trincas térmicas.

Atualmente, um dos processos que se destacam no tratamento térmico

de ferramentais de fundição sob pressão de alumínio é o tratamento de oxidação

pós-nitretação, que provoca a formação de um filme de óxido de espessura

reduzida sobre a camada nitretada.

*PVD – physical vapor deposition



4

De acordo com Sartori e Andrade (2004) o filme de óxido diminui o

contato entre o aço ferramenta e o alumínio líquido constituindo uma barreira

química à difusão de elementos químicos, apresentando baixo coeficiente de

atrito, facilitando a extração do produto injetado, minimizando os fenômenos de

erosão e trincas térmicas.

Sob esta óptica, a unidade de serviços de tratamento térmico da

Sociedade Educacional de Santa Catarina vem desenvolvendo um procedimento

de tratamento térmico consistindo na oxidação dos aços ferramentas após o

tratamento de nitretação gasosa. As ferramentas tratadas tem mostrado maior

tempo de vida útil em serviço, quando comparado aos ferramentais tratados pelo

modelo convencional (sem oxidação pós-nitretação).

OBJETIVO GERAL

Estudar a formação de óxidos durante o tratamento térmico de oxidação

pós-nitretação no aço AISI H13 convencional, com base na relação entre os

parâmetros do tratamento térmico com a morfologia e comportamento das

camadas de óxidos decorrentes, buscando a otimização dos procedimentos deste

tipo de tratamento na unidade de serviços da SOCIESC.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Reproduzir o tratamento térmico de oxidação pós-nitretação no aço AISI H13

convencional em intervalos de tempos pré-determinados;

• Caracterizar a morfologia do filme de óxido formado;

• Avaliar a cinética de formação do filme de óxido;

• Determinar o tipo de óxido formado;

• Avaliar o perfil de dureza da camada nitretada



5

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1. Tratamentos térmicos superficiais aplicados aos

ferramentais de fundição sob pressão de alumínio

De acordo com Hutchings apud Guimarães (2008), existem dois objetivos

comuns no uso da engenharia de superfície para aplicações tribológicas: o

aumento da resistência ao desgaste e a modificação do comportamento do atrito.

Em alguns casos, alcançam-se ambos objetivos simultaneamente. Isto se

consegue pela mudança das características estruturais ou da composição das

superfícies das peças e componentes de engenharia, através da aplicação de

tecnologias de superfície tradicionais, como os tratamentos termoquímicos; e as

tecnologias inovadoras, como os revestimentos superficiais.

De acordo com Mitterer et al, (2000) a vida útil do ferramental de fundição

sob pressão de alumínio está relacionada com diversos fatores:

• fatores geométricos: projeto da ferramenta, tensões e gradientes

térmicos;

• material: usinabilidade, tratamento térmico, tenacidade;

• processamento: pré-aquecimento, ciclos de aquecimento e

resfriamento, força de fechamento, lubrificação e intervalos entre ciclos; e

• superfície da matriz: resistência ao desgaste e às trincas térmicas

superficiais.

A resistência ao desgaste não é o principal objetivo do tratamento térmico

de têmpera, pois o desgaste é um fenômeno de superfície, e depende da

aplicação de revestimentos e tratamentos superficiais. No entanto, para moldes e

matrizes, o tratamento térmico deve ter efeito em todo o corpo da ferramenta, ou



6

seja, as diferenças de propriedades entre superfície e núcleo devem ser os

menores possíveis. (Yoshida, 2004)

Os requisitos fundamentais para a obtenção de um revestimento ser

eficaz nas ferramentas de fundição sob pressão de alumínio são: elevada adesão

ao metal base, para suportar as altas cargas e forças de cisalhamento sem

descolar-se; dureza e tenacidade elevadas e baixo coeficiente de atrito para

reduzir o desgaste.

Ferreira (2001) afirma que o tratamento térmico de nitretação gasosa é o

tratamento superficial mais comum para ferramentas de processamento de ligas

de alumínio, pois aumenta substancialmente a vida útil da matriz pela proteção da

superfície contra o desgaste.

Revestimentos duros constituídos por uma rede finamente distribuída de

nitretos e carbetos podem proteger a superfície do aço ferramenta da erosão e da

erosão sob pressão (soldering), bem como aumentar a resistência contra as

trincas térmicas. (Oliveira 2006, Sartori e Andrade 2004).

Mitterer et al (2000) realizaram um estudo onde TiN, Ti(C,N), Ti(B,N) e

(Ti, Al) (C,N)* foram depositados em um aço ferramenta para trabalho a quente e

avaliados em serviço. Esses revestimentos possuem as características físico-

mecânicas dos seus metais constituintes e elevada adesão ao substrato do aço

ferramenta e, também, uma pequena diferença no coeficiente de expansão

térmica do revestimento e substrato. Este fator é considerado o mais importante

para minimizar a possibilidade de trincas térmicas na interface do substrato com o

revestimento.

O resultado dos testes mostraram que os revestimentos TiN e Ti (C,N)

suportaram um maior número de tiros de injeção conforme a figura 01, devido a

uma melhor combinação de dureza, adesão, erosão sob pressão, resistência à

corrosão e estado de tensões. Os revestimentos Ti(B,N) e (Ti,Al) (C,N)

*TiN – nitreto de titânioTi(C,N) – carbonitreto de titânio

Ti(B,N) – boro-nitreto de titânio(Ti,Al) (C,N) – carbonitreto de titânio-alumínio



7

apresentaram uma resistência à oxidação superior, mostrando uma tendência

maior à erosão sob pressão e maiores tensões compressivas, levando

rapidamente à fadiga térmica.

Sartori e Andrade (2004) citam outro processo de tratamento superficial

utilizado: nitrocarbonetação em banhos ativados e ricos em enxofre, que introduz

nitrogênio e sulfeto de ferro na superfície. O enxofre age contra o fenômeno de

adesão reduzindo problemas de “agarramento” do alumínio.

Björk et al, (2001) realizaram um estudo para elucidar os mecanismos de

fim de vida por desgaste de ferramentas, em aço AISI H13, nitretadas a gás e em

ferramentas revestidas duplex: nitretado a plasma e revestimento PVD CrN*,

utilizando o processo de extrusão de alumínio.

O estudo realizado constatou que a entrada da superfície da ferramenta

foi revestida com um filme de óxido de alumínio estável. As ferramentas nitretadas

a gás foram severamente desgastadas (vide figura 02(a)), promovendo o

descolamento entre as camadas e a remoção de material em grandes volumes.

Por outro lado, as ferramentas também sofreram desgaste suave em uma

camada composta, que foi parcialmente removida e transformada quimicamente,

Figura 01 – Número de tiros de injeção sob pressão para diferentes tratamentossuperficiais (Mitterer et al 2000; Hein et al 1999)

Superfície tratada/revestimento

No

deTi

ros

deIn

jeçã

o

*CrN – nitreto de cromo



8

contendo Al superficial, Mg, O e Fe, conforme mostra-se na figura 02 (b) (Björk et

al, 2001).

Por outro lado, o estudo mostrou que as ferramentas com revestimento

duplex apresentaram somente suaves marcas de desgaste, permanecendo o

revestimento em grande parte da superfície. No entanto, nas bordas de entrada

da ferramenta ocorreu o descolamento e quebra do revestimento PVD CrN, como

indicado na figura 03. Grandes deposições de Mg foram também detectadas na

superfície do revestimento. (Björk et al, 2001)

(a)(b)

Extrudado

Depósito de Al

Material daferramentarico em Mg

Material daferramenta

Figura 02 – (a) Matriz nitretada com marcas de desgaste severo; (b) Camada superficial comdepósito de alumínio e quebras na interface nas camadas. (Björk et al, 2001)

Figura 03 – (a) Quebras do revestimento PVD CrN na entrada da matriz e deposições de Mg;(b) descolamento do revestimento PVD CrN. (Björk et al, 2001)

(a) (b)



9

O desgaste do ferramental tem um importante significado econômico e

tecnológico, pois altera a qualidade dimensional e a superfície final do produto

processado. Quando o ferramental de fundição sob pressão de alumínio requer

uma maior proteção contra a corrosão e desgaste, pode-se aplicar um

revestimento superficial composto por um filme de óxido depositado sobre a

camada nitretada. O filme de óxido é obtido por meio do tratamento térmico de

oxidação pós-nitretação, ou após nitrocarbonetação. O próximo capítulo aborda

este assunto.



10

2. O tratamento superficial de oxidação pós-nitretação

Através do revestimento superficial de oxidação pós-nitretação, que

dificulta a interdifusão entre os átomos do aço da ferramenta e os de alumínio da

liga fundida, minimizando a formação de compostos intermetálicos que geram

problemas de adesão e dificultam a extração do fundido. (Yoshida et al)

Sartori e Andrade (2004) realizaram testes de caracterização do

tratamento de oxidação pós-nitretação. Para tanto, os autores utilizaram corpos

de prova de aço AISI H13 que foram austenitizados a 1030°C por 30 minutos em

forno a vácuo e temperados sob alta pressão de nitrogênio. Em seguida foram

executados três revenimentos a 540°C, 600°C, e 660°C, por 2 horas cada.

Posteriormente os corpos de prova foram oxidados em fornos do tipo poço.

Na figura 04 pode-se visualizar o filme de óxido formado no processo de

oxidação pós-nitretação, que apresenta espessura variando entre 5 a 6 µm. A

dureza do núcleo dos corpos de prova apresentou valores entre 46HRC a 47HRC,

e a camada superficial apresentou valores médios de 473 HV0,2

(aproximadamente 47 HRC).

O espectro representado na figura 05, utilizando a técnica RBS

(Rutherford Back Scattering Spectrometry), mostra a distribuição dos elementos

Camada de óxidoformada (5 a 6 µm)

Figura 04 – Filme de óxido formado em aço AISI H13 temperado, revenido e pós oxidado;Nital 3% (500x). (Adaptado de Sartori e Andrade, 2004)

Cobre utilizadono embutimento



11

encontrados na camada oxidada e os picos observados nos canais dos elementos

oxigênio, enxofre e ferro. A curva em preto mostra uma simulação para o sistema

Fe-O-S e a curva em vermelho mostra os resultados reais obtidos: 40% de ferro,

58% de oxigênio e 2% de enxofre, em uma estequiometria que sugere a formação

de um filme de FeO.Fe2O3.

Sartori e Andrade (2004) constataram que a presença de compostos de

enxofre, mesmo que em pequena quantidade, justifica a redução do coeficiente

de atrito na superfície das peças. Devido ao caráter lubrificante desses

compostos, tanto o deslizamento do alumínio líquido como a extração do produto

fundido são facilitadas.

Abdalla e Baggio-Scheid (2006) realizaram um estudo comparativo

envolvendo três tratamentos superficiais termoquímicos a plasma: nitretação,

nitrocarbonetação e nitrocarbonetação seguida de oxidação, em substratos de

Simulação Fe-O-S/Fe-OLiga metálica: FeO. Fe2O3

Figura 05 – Perfil da amostra tratada através do processo de oxidação.(Sartori e Andrade, 2004)

Energia

Canal

Reg

ião

Nor

mal

izad

a

Eas

y P

DF

Cre

ator

is p

rofe

ssio

nal s

oftw

are

to c

reat

e P

DF.

If y

ou w

ish

to re

mov

e th

is li

ne, b

uy it

now

.


12

aço AISI 1010 e 1020. Como resultado destes experimentos constatou-se que a

oxidação pós-nitrocarbonetação aumentou a proteção superficial por dois motivos:

a) formação de uma camada fina de óxido de ferro na superfície;

b) parte do óxido formado penetra nos poros existentes na camada

nitrocarbonetada e veda-os.

Os resultados mostraram também que o aumento da concentração

gasosa e do tempo de nitretação ocasionaram um notável aumento na espessura

da camada nitretada, acima de 10 µm, mesmo em tempos reduzidos, conforme a

figura 06.

De acordo com a figura 06 a amostra tratada por nitrocarbonetação

seguido de oxidação apresentou uma espessura de camada em torno de 14 µm,

apresentando uma mínima diferença à amostra que foi tratada somente por

nitrocarbonetação, o que indica que o filme de óxido formado é extremamente

fino.

Figura 06 – Espessura das camadas nitretadas ou nitrocarbonetadas formadas por diferentestratamentos termoquímicos a plasma. (Abdalla e Baggio-Scheid, 2006)

Mínima diferençadevido à camadade óxido



13

A figura 07 mostra as camadas formadas no tratamento de oxidação pós-

nitrocarbonetação. Observou-se que ocorre a formação de uma subcamada

abaixo da camada típica do processo de nitretação ou nitrocarbonetação, indicada

por ã’. Esta camada forma-se devido ao processo de transformação de fases do

aço na temperatura utilizada (região austenítica) e à maior concentração de

átomos de nitrogênio e carbono na região. (Abdalla e Baggio-Scheid, 2006)

Figura 07 – Micrografias obtidas em MEV mostrando o perfil das camadas de proteção formadacom 30 minutos de tratamento: (a) nitrocarbonetação a 873 K e (b) nitrocarbonetação a873 K + oxidação pós-nitrocarbonetação a 873 K, onde se observa a presença de ã’.(Abdalla e Baggio-Scheid, 2006)

Camada ã’

Camada austenítica

Material Base

Filme de óxido

Camada ã’

Camada austenítica

Material Base

(a) (b)



14

3. Fundamentos do Processo de Oxidação

O termo “oxidação” refere-se, geralmente, a uma reação que produz íons,

sendo freqüentemente utilizado para designar a reação entre um metal ou liga

metálica com o ar ou oxigênio, produzindo óxidos. (Ramanathan, 2006; Scully,

1975)

Entretanto, a corrosão, de um modo geral, pode ser classificada como

corrosão seca ou corrosão aquosa. A primeira refere-se à reação de oxidação

entre metais e gases a alta temperatura, também chamada de corrosão a quente.

A última requer a presença de água e a reação é essencialmente de natureza

eletroquímica, havendo há um fluxo de íons e elétrons de um metal com potencial

de redução menor para outro metal com potencial de redução maior, através da

solução iônica. (Ramanathan, 2006)

Neste contexto, é importante considerar o aspecto energético da reação,

pois é sabido que a obtenção de um metal ocorre mediante a cessão de certa

quantidade de energia por intermédio de processos metalúrgicos, como se vê na

expressão clássica abaixo: (Gentil, 2003; Jones, 1996; Ribbe et al, 1971)

Como resultado do próprio processo de obtenção dos metais na sua

forma refinada, encontra-se em um nível energético superior ao do composto que

lhes deu origem, ou seja, o metal refinado encontra-se num estado de equilíbrio

metaestável.

Cessando a aplicação de energia ocorre a oxidação, que devolve o metal

à sua forma original de composto, de menor energia, obviamente liberando

Composto + Energia MetalMetalurgia

Oxidação



15

energia para o meio ambiente. (Gentil, 2003; Dutra e Nunes, 2006; Jones, 1996;

Ribbe et al, 1971)

Assim, muitas vezes o produto da oxidação de um metal é bem

semelhante ao minério do qual é originalmente extraído. O óxido de ferro mais

comumente encontrado na natureza é a hematita, Fe2O3, e a ferrugem é o Fe2O3

hidratado - Fe2O3•nH2O, isto é, o metal tendendo a retornar a sua condição

original de estabilidade de menor energia. (Gentil, 2003)

A oxidação, além dos problemas associados à deterioração dos materiais,

apresenta também um lado positivo. Pode-se citar como efeitos benéficos

decorrentes da passivação causada por películas de óxidos obtidos nos

processos de oxidação, de elevada importância industrial:

− oxidação dos aços inoxidáveis e de titânio, com formação de películas

protetoras de óxido de cromo (Cr2O3) e titânio (TiO2);

− oxidação a altas temperaturas formando uma camada de óxido de ferro

protetor, aplicada a ferramentas de processamento de alumínio;

− oxidação de peças de alumínio formando Al2O3, protetor, e confere aspecto

decorativo. (Jones, 1996; Gentil, 2003)

3.1 Termodinâmica da Oxidação

Numa reação química, há a passagem de um estado inicial de maior

energia a um estado final de menor energia, com trabalho cedido ao ambiente,

utilizado na reorganização do sistema. A energia que sobrar, será aproveitada

pelo ambiente, sendo chamada de “Energia livre da reação”.

Esta energia livre da reação é também chamada de energia livre de Gibbs

∆G, e é utilizada para determinar a espontaneidade ou não de um processo



16

químico ou físico, efetuado em sistema fechado, a pressão e temperatura

constantes:

∆G > 0 - processo não é espontâneo

∆G < 0 - processo espontâneo

∆G = 0 - o sistema está em equilíbrio

A formação de um óxido de determinado material metálico pode ser

calculada termodinamicamente através da variação da energia livre ∆G do

sistema: metal mais oxigênio. A oxidação pode ocorrer se for acompanhada por

um decréscimo de energia livre ∆G. Inversamente, se a energia livre da formação

do óxido for positiva, o metal não se oxidará.

A tabela 01 apresenta os valores de entalpia de formação ∆H e energia

livre de Gibbs ∆G para alguns óxidos. A maioria dos metais listados apresenta

energia livre ∆G negativa, portanto, reagirá com o oxigênio. (Gentil, 2003; Dutra e

Nunes, 2006; Pardini 2008)

Óxido

formado∆H a 25°C

(Kcal/mol)

∆G a 25°C

(Kcal/mol)

Al2O3 -399,09 -376,87

V2O5 -373 -342

Cr2O3 -268,8 -249,3

Fe3O4 -266,8 -242,3

TiO2 -225 -211,9

SiO2 -203,35 -190,4

Fe2O3 -198,5 -179,1

FeO -64,62 -59,38

Ag2O -6,95 -2,23

Au2O3 +11 +18,71

Tabela 01 – Valores de entalpia de formação (∆H) e energia livre de formação ∆G.(Adaptado de Gentil, 2003)



17

Analisando a tabela 01 entende-se porque o óxido de alumínio Al2O3 é

extremamente estável a altas temperaturas, pois apresenta o valor mais negativo

de energia livre ∆G (-376,87 Kcal/mol) dentre os listados na tabela, e quanto mais

negativo este valor mais estável é o óxido formado.

Da mesma forma comprova-se que a prata (Ag) e o ouro (Au) são

praticamente isentos de oxidação devido à maior energia de formação necessária.

Estudando os fenômenos que ocorrem nos metais e suas ligas na

presença do oxigênio, através do entendimento da termodinâmica da reação de

oxidação, pode-se compreender o comportamento mecânico das ligas. O metal

que compõe a liga metálica que irá reagir inicialmente com o oxigênio será aquele

que apresentar maior afinidade pelo mesmo.

Se a velocidade de difusão do íon metálico, através do óxido formado, for

maior do que a velocidade de difusão dos outros metais que compõe a liga

metálica, a reação continuará. Esse fenômeno é conhecido como oxidação

seletiva. Se a película formada tiver características protetoras, haverá uma

diminuição da velocidade de oxidação. (Gentil, 2003; Jones, 1996; Pardini, 2008)

Exemplifica-se a oxidação seletiva através da adição de cromo nas ligas

de aço. Observa-se que o cromo é preferencialmente oxidado nos aços, formando

uma película protetora de Cr2O3. Analisando os valores de energia livre ∆G

listados abaixo, percebe-se que o Cr2O3 é o óxido que apresenta o valor mais

negativo de ∆G. Portanto, a sua oxidação é seletiva.

− Cr2O3................. ∆G = - 249,3 Kcal

− FeO................... ∆G = - 59,38 Kcal

− Fe2O3................. ∆G = - 179,1 Kcal

Considerando a reação: M + X → MX (eq. 1)



18

Onde MX é o composto formado entre o metal M e o não-metal X à

temperatura T.

A variação da energia livre padrão ∆G0 para esta reação é dada pela

equação:

∆GT0

= ∆H00 + 0

T∆CpdT - T 0T∆Cpd nT (eq. 2)

Sendo ∆H00 o calor de reação no zero absoluto e ∆Cp a diferença nas

capacidades de calor entre os reagentes e produtos formados na reação.

À temperaturas maiores que 298K (25°C) a equação pode ser aproximada

para:

∆GT0 = ∆H0

298 - T∆S0298 (eq. 3)

Onde ∆H0298 e ∆S0

298 são variações na entalpia e entropia da reação a

298K.

Ramanathan (2006) dispõe os gráficos da variação de energia livre em

função da temperatura, conhecidos como diagramas de Ellingham para a

formação de compostos MX. A figura 08 mostra uma seqüência das linhas de

energia livre ∆G para diversos óxidos metálicos.



19

3.2 Cinética de Oxidação

A velocidade de reação é o parâmetro mais importante na oxidação de

metais, do ponto de vista da aplicação em engenharia, sendo medida e expressa

como função do ganho de peso por unidade de área, que é proporcional a

espessura da camada do óxido formado.

Existem quatro equações principais que expressam o ganho de peso em

diferentes metais em função do tempo: linear, parabólica, cúbica e logarítmica,

como mostrado na figura 09. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996)

Figura 08 – Diagrama de Ellingham de energia livre versus temperatura de oxidaçãodos metais. (Adaptado de Ramanathan, 2006; Jones, 1996)



20

A seguir serão descritos os quatro modelos cinéticos que estão

associados à formação de filmes de óxidos na superfície dos materiais metálicos.

3.2.1 Cinética Linear

No modelo de cinética linear, a velocidade de oxidação é constante e

independe da espessura do óxido. A lei de velocidade de crescimento do óxido

neste modelo pode ser expressa por:

x = K t + A (eq. 4)

Sendo “K” a velocidade constante de oxidação, “t” o tempo, e “A” é a

constante de integração que define a espessura “x” no tempo inicial de oxidação

(t=0). Se a oxidação iniciar em superfície limpa, a constante “A” é zero.

O equacionamento linear de velocidade de oxidação é seguido

geralmente pelos metais cujo óxido formado não é protetor, e não previne a

entrada do oxigênio no metal, ou seja, a película de óxido formado é muito porosa

e não impede a difusão. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996; Uhlig,

1975; Dutra e Nunes, 2006; Ribbe et al, 1971)

Figura 09 – Comportamento das cinéticas de oxidação.(Adaptado de Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996)



21

A cinética linear é observada quando há ocorrência de baixa pressão de

oxigênio em um vácuo parcial, baixas pressões parciais de oxigênio diluído com

gases inertes e misturas de monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono

(CO2). (Jones, 1996)

Alguns metais apresentam esse comportamento de oxidação quando em

altas temperaturas (vide figura 10), exemplo do tungstênio acima de 1000°C, ferro

acima de 900°C e titânio entre 650°C e 950°C. (Gentil, 2003)

3.2.2 Cinética Parabólica

Em 1933, Wagner mostrou que a oxidação dos metais seguia uma lei de

cinética parabólica, onde a difusão de íons ou a migração de elétrons através da

película é controlada e a velocidade será inversamente proporcional à espessura

da película de óxido formada. A lei de velocidade de crescimento do óxido é

expressa por:

x2 = Kp t + A (eq. 5)

Sendo “Kp” a constante da velocidade parabólica, “t” o tempo e “A” uma

constante. É a equação seguida geralmente pelos metais que formam películas

Figura 10 – Oxidação linear do magnésio e tungstênio mostrando a linearidadesomente depois de um período inicial não linear. (Jones, 1996)

Tempo (h)

Gan

hode

peso

(mg/

cm2 )

Mg

W



22

de óxido protetoras, pouco porosas. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones,

1996; Uhlig, 1975; Dutra e Nunes, 2006; Ribbe et al, 1971)

Jones (1996) considera que vários metais a altas temperaturas oxidam

obedecendo a cinética parabólica: Fe, Ni, Cu, Cr, Co; e com o aumento da

temperatura a película formada aumenta de espessura, dificultando a difusão

iônica e a eletrônica.

O mecanismo do crescimento parabólico, explicado por Wagner, assume

que a camada de óxido é compacta, perfeitamente aderente e a migração de íons

através do óxido é controlada. (Jones, 1996)

Uma vez que o óxido formado inicialmente sobre a superfície metálica

separa fisicamente o metal e o oxigênio do meio exposto, a oxidação posterior

envolve duas etapas conforme Ramanathan (2006):

a) reações nas interfaces metal-óxido e óxido-oxigênio; e

b) transporte de material na forma de cátions metálicos, ânios de

oxigênio e elétrons, através do óxido.

O mais lento dos dois processos controla a velocidade de crescimento do

óxido. Inicialmente as reações interfaciais controlam o crescimento da oxidação,

e, quando o óxido aumenta de espessura, o transporte de material torna-se o

mecanismo de controle de velocidade da oxidação.

O gráfico que relaciona x2 (espessura2) ou W2 (ganho em peso2) em

relação ao tempo (t) torna-se linear se a cinética parabólica é obedecida. Um

exemplo da oxidação do cobalto (Co) puro em baixas pressões de oxigênio é

mostrado na figura 11, onde somente o óxido CoO é presente. (Jones, 1996)



23

3.2.3 Cinética Cúbica

Sob condições específicas, alguns metais oxidam de acordo com a lei de

cinética cúbica:

W3 = Kc t + C (eq. 6)

Sendo “W” o ganho de peso por unidade de área, “Kc” a constante de

cinética cúbica e “C” uma constante.

A oxidação do zircônio ocorre de acordo com a cinética cúbica.

(Ramanathan, 2006). Neste caso a oxidação é controlada por difusão, dissolução

do oxigênio no metal, características morfológicas e difusão iônica através da

camada de óxido.

3.2.4 Cinética Logarítmica

A oxidação segundo a cinética logarítmica é observada geralmente em

películas finas de óxido, pouco permeáveis à baixas temperaturas. A lei de

velocidade logarítmica para o crescimento da película de espessura “x” é dada

pela expressão:

Tempo (h)

(Gan

hode

peso

)2(m

g2 /cm

4 )

Figura 11 – Ganho de peso versus tempo para oxidação do cobalto para temperaturasentre 900°C e 1300°C.



24

x = Ke log (Ct+ A) (eq. 7)

Sendo “Ke” a constante da velocidade logarítmica, “C” e “A” são

constantes e “t” o tempo de exposição ao meio oxidante.

Geralmente a cinética logarítmica, conforme ilustra a figura 12, é

observada na oxidação inicial de muitos metais, como por exemplo, o Fe a 200°C,

Zn a 400°C, Al à temperatura ambiente, que se oxidam rapidamente no início e

lentamente depois, tornando-se a película praticamente constante, ou seja, sem

aumento de espessura, (Jones, 1996; Gentil, 2003; Ramanathan, 2006, Uhlig,

1975; Dutra e Nunes, 2006; Ribbe et al, 1971).

O mecanismo da cinética logarítmica não é completamente

compreendido, segundo Ramanathan (2006) e Jones (1996), pois é resultante da

ação de campos elétricos em camadas de óxido muito finas, auxiliando o

transporte iônico através do óxido.

Ribbe et al (1971), Uhlig (1975), Gentil (2003) e Jones (1996) comentam

que diversos metais seguem diferentes cinéticas de crescimento da camada de

óxido, em diferentes intervalos de temperatura conforme visualizado na tabela 02.

A oxidação cresce segundo uma lei logarítmica em baixas temperaturas, segundo

uma lei parabólica em temperaturas intermediárias e de acordo com uma lei linear

em temperaturas elevadas. No entanto, para alguns metais: Cr, Nb, Ni e Co,

Tempo (minutos)

Oxi

gêni

o(µ

g/cm

2 )

Figura 12 – Oxidação logarítmica do níquel (gráficolinearizado). (Jones, 1996)



25

conforme mostra a tabela, somente a cinética parabólica é observada em um

intervalo de temperatura definida, no caso citado entre 300°C e 475°C.

Cinética de Oxidação e Temperatura (°C)Metal Logarítmica Parabólica Linear

Alumínio Al < 300 300<T<475 >475

Cobre Cu < 100 >550 ----

Magnésio Mg ---- < 450 >450

Titânio Ti < 360 360<T<850 >850

Zinco Zn < 360 >360 ----

Ferro Fe < 180 400<T<1000 ----

Cromo (Cr),Nióbio (Nb),Niquel (Ni),

Cobalto (Co)

---- Unicamenteobservada ------

Entretanto, as faixas de temperatura nas quais ocorrem mudanças das

leis que governam o crescimento, dependem tanto do metal base, como do

ambiente. A transição para a cinética linear de crescimento está usualmente

associada à ruptura da película de óxido.

Pardini (2008) em seus estudos sobre a oxidação em aços inoxidáveis

verificou que o aço inoxidável AISI 430A oxidado por 50h apresentou um único

comportamento parabólico de oxidação na temperatura de 850°C, acima desta

temperatura encontra-se mais de um comportamento para a cinética de oxidação.

Por um lado, o aço inoxidável AISI 430E apresentou somente um comportamento

de oxidação em temperaturas até 950ºC.

Por outro lado, na temperatura de 1050ºC, este aço apresentou duas

cinéticas de oxidação, sendo uma parabólica para tempos de oxidação menores

Tabela 02 – Comportamento da cinética de oxidação, em diferentes intervalos de temperatura.(Adaptado de Ribbe et al, 1971)



26

que 5h30min seguida de comportamento linear para tempos de oxidação maiores

que 6h.

3.3 O Processo de Oxidação Metálica

A quase totalidade dos metais e ligas aplicados na indústria sofrem de

corrosão, quando expostos a agentes oxidantes, tais como: oxigênio, enxofre,

halogênios, dióxido de enxofre (SO2), gás sulfídrico (H2S) e vapor d’água. Este

fenômeno deve-se ao caráter exotérmico da reação que se dá entre os metais

com os agentes oxidantes, sendo termodinamicamente possível a altas

temperaturas, onde a diminuição de energia livre ∆G é menor. Neste caso, a

cinética da reação é favorecida e a velocidade de oxidação é consideravelmente

maior. (Gentil, 2003).

O material metálico em contato com a atmosfera oxidante se corrói

quimicamente pela transferência direta dos elétrons que cada átomo do metal

cede aos átomos do elemento oxidante, conforme se ilustra na figura 13.

Sendo o oxigênio o elemento oxidante, resultam da reação os íons Mn+ e

O2- os quais passam a constituir um óxido cristalino que recobre o metal,

conforme descrito através do equacionamento químico abaixo relacionado:

Figura 13 – Processos parciais possíveis durante a oxidação de um metal.(Adaptado de Ramanathan, 2006)

Metal

Meio gasoso

M

e-

O2

O2-

O2-

Óxido

M+

e-

M+

e-

O-



27

− reação de oxidação: 4M → 4Mn+ + 4ne;

− reação de redução: nO2 + 4ne → 2nO2-; e

− reação de oxirredução: 4M + nO2 → 4Mn+ + 2nO2-.

Em geral a película de óxido, M2On, à temperatura ambiente, é muito

tênue, fina e de difícil percepção. Com o aquecimento essa película cresce,

podendo-se destacar do metal sob a forma de flocos ou escamas, durante a

oxidação ou quando se resfria o metal, devido à diferença de coeficiente de

dilatação do óxido e do metal. (Gentil, 2003).

Conforme Ramanathan (2006) o mecanismo total de oxidação pode

envolver vários processos parciais, entre os quais o mais lento é o determinante

da velocidade. Os vários processos parciais podem ser:

A. reações das fases formadas nas interfaces:

1. adsorção química de moléculas de oxigênio, seguida por

ruptura das moléculas na interface gás-óxido;

2. transferência do metal da fase metálica na forma de íons e

elétrons para a interface metal-óxido;

3. nucleação do óxido; e

4. crescimento do óxido cristalino.

B. difusão ou transporte de cátions, ânions e elétrons através da camada de

óxido.

C. transporte das espécies reagentes através da película fina em que existe

um campo elétrico.

Segundo Jones (1996), os metais reagem quimicamente com o oxigênio

em altas temperaturas, pela adsorção inicial do oxigênio, formando uma superfície



28

de óxido, seguida da nucleação de óxido e do crescimento lateral, como um filme

contínuo, que deve proteger o substrato metálico. Com o espessamento, o filme

de óxido pode tornar-se uma camada não-protetora com vários defeitos:

cavidades, micro-trincas e porosidade, como mostrado esquematicamente na

figura 14.

Os óxidos são formados por grãos que possuem características similares

a aquelas do metal. Um óxido pode recristalizar-se, exibir uma tendência a

crescimento de grão e deformar-se plasticamente, particularmente em altas

temperaturas. (Scully, 1975)

O2 (g)

Adsorção

Nucleação de óxido + crescimentoDissolução de oxigênio

Crescimento da camada

Oxidação interna

Cavidades

Porosidades

Micro-trincas

Macro-trincas

Possível óxido fundido eevaporação

Figura 14 – Formação de filme fino e camada de óxido durante a oxidação metálica a altatemperatura. (Adaptado de Jones, 1996)



29

3.4 Mecanismos de Crescimento da Película de Oxidação

Quando um material é exposto a uma atmosfera oxidante, há formação de

uma película de óxido. Conforme apontado por Gentil (2003), o meio oxidante

mais freqüente é o oxigênio e sua reação com a superfície metálica a baixas

temperaturas, resulta da competição de três processos:

a) geração de um filme de oxigênio sobre a superfície metálica;

b) adsorção do oxigênio sobre a face do filme anterior; e

c) formação de película de óxido proveniente da reação de oxidação.

Os dois primeiros processos predominam em baixas temperaturas, e o

terceiro processo ocorre geralmente em altas temperaturas, podendo também

ocorrer em baixas temperaturas. A velocidade de crescimento da película se dá

por difusão dos componentes através da própria película, e envolve o transporte

de íons e de elétrons.

O aumento da oxidação depende das conduções iônica (catiônica e

aniônica) e eletrônica. A condução iônica pode ocorrer atendendo às seguintes

considerações:

− difusão aniônica: ânion O2- difunde-se pelo óxido no sentido do

metal, i.e., titânio e zircônio;

− difusão catiônica: cátion metálico, Mn+, difunde-se pelos óxidos no

sentido do oxigênio, i.e., ferro e cobre; e

− cátion e ânion difundem-se simultaneamente no óxido, i.e., cobalto

e níquel.

Analisando o crescimento da película de oxidação segundo o sentido da

difusão do ânion ou do cátodo, elas aparecem de três formas, as quais são

descritas a seguir:



30

1) difusão através do metal – a película cresce na interface de separação

metal-óxido;

2) difusão através da película – o crescimento da película ocorre na

interface óxido-ambiente oxidante; e

3) difusão simultânea – os íons se encontram em qualquer parte da

massa da película.

Conforme Gentil (2003) a difusão catiônica ocorre mais freqüentemente

do que a difusão aniônica. Essa tendência justifica-se porque o íon metálico Mn+ é

geralmente menor que o íon O2-. Logo, o metal tem mais mobilidade, podendo

assim atravessar a rede cristalina do óxido com mais facilidade do que o íon O2-

atravessar a rede cristalina metálica.

Gentil (2003) constatou a difusão catiônica através de uma experiência

que expunha uma lâmina de ferro revestida com Cr2O3 à atmosfera oxidante.

Após algum tempo foi observado que a camada de óxido de ferro estava sobre a

camada de Cr2O3, ou no meio desta. Isto confirma que os íons Fe2+ se difundem

através da camada de Cr2O3, e reagem com o oxigênio na interface óxido-ar. A

difusão catiônica promove a formação de espaços vazios na interface metal e

óxido, devido à movimentação atômica do íon metálico, que permitem que o metal

fique sempre livre para ser oxidado, acelerando a oxidação.

Considerando que nenhuma difusão ocorra nos poros ou contornos de

grão, Gentil (2003) apud Wagner admitiu que o transporte de matéria através da

camada de óxido ocorre sob a influência do gradiente de concentração ou de

potencial elétrico. O primeiro deve-se à variação de composição de óxido entre as

interfaces metal-óxido e óxido-ar. O segundo deve-se à diferença de

concentração da carga, particularmente nas interfaces. Para uma camada de

óxido relativamente espessa, o gradiente de potencial é muito pequeno,

prevalecendo somente o gradiente de concentração.



31

Wagner também considerou que a difusão é consideravelmente facilitada

pelas imperfeições no reticulado cristalino do óxido formado de duas formas:

1) a rede cristalina possui um excesso de íons metálicos Mn+ intersticiais

que migram durante a oxidação para a camada externa de óxido, i.e.,

ZnO, TiO2, Fe2O3, Al2O3, entre outros; e

2) na rede cristalina há uma falta de cátions, compensado por uma perda

de elétrons, provocado pelo oxigênio que retira um elétron do metal

levando a um estado ainda mais elevado de oxidação, i.e., Cu2O, NiO,

FeO, MnO, entre outros.

Os metais alcalinos e alcalino-terrosos (sódio, potássio, magnésio entre

outros) formam uma camada porosa do óxido. Outros metais, como ferro, cobre e

níquel formam películas mais densas. A espessura e a velocidade do crescimento

dessas películas determinam o grau com que o óxido protege o metal abaixo dele.

3.4.1 Relação de Pilling-Bedworth (PB)

O fato do óxido formado ser denso ou poroso pode se associar à relação

do volume de óxido produzido com o volume do metal consumido durante o

processo de oxidação. Essa relação empírica é conhecida como equação de

Pilling-Bedworth (PB), e pode se expressar como sendo:

PB = Vóxido/ Vmetal = Md/nmD (eq. 8)

Onde “Vóxido” é o volume do óxido e “Vmetal” é o volume do metal, “M” é o

peso molecular do óxido, “D” a densidade do óxido, “d” a densidade do metal, “m”

é o peso molecular do óxido e “n” o número de átomos metálicos da fórmula

molecular do óxido. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006)



32

− se PB < 1 – películas porosas, não protetoras, e metais

rapidamente oxidados; e

− se PB > 1 – películas não porosas, protetoras, e metais mais

resistentes.

Com o crescimento as películas se deformam e tendem a fraturar e

descolar reduzindo a capacidade de proteção, mesmo tendo um valor de PB>1,

conforme se ilustra na figura 15. A tabela 03 apresenta relações estabelecidas por

Pilling e Bedworth (1923) para alguns metais e se a camada formada tem

característica protetora.

Metal Óxido Formado Relação PB Proteção

Mg MgO 0,81 Sim

Al Al2O3 1,28 Sim

Zn ZnO 1,56 Não

Ni NiO 1,65 Não

Cu Cu2O 1,65 Sim

Cr Cr2O2 2,04 Sim

Fe FeO 1,76 Sim

Fe Fe2O3 2,14 Sim

Fe Fe3O4 2,10 Sim

Mo MoO3 3,28 Não

Tabela 03 – Valores da relação Pilling-Bedworth (PB) para alguns óxidos metálicos.(Adaptado de Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996)

(b)(a)

Figura 15 – Superfície oxidada (a) aço carbono e (b) aço baixa liga, mostrando uma camadacom ruptura e outra camada contínua, respectivamente. (Adaptado de Jones, 1996)



33

Normalmente a película tenderá a ser mais protetora quando os valores

de PB forem maiores ou próximos de 1. Entretanto, um estudo do conjunto das

outras propriedades dos óxidos, tais como: aderência, plasticidade e

condutividade elétrica, deve ser considerado. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006)

Os mecanismos de crescimento da película de óxido podem seguir uma

das seguintes formas:

a. se a camada de óxido produzida é porosa, o oxigênio molecular pode

passar através de seus poros e reagir na interface metal-óxido. Esta

situação predomina quando a razão de volumes é menor do que um

(PB<1), como nos metais alcalinos;

b. se a película de óxido não é porosa, a reação de oxidação pode

ocorrer na interface ar-óxido. Neste caso, os íons do metal difundem-

se a partir da superfície metal-óxido, dirigindo-se para a interface ar-

óxido. Os elétrons, também, migram na mesma direção de modo a

completar a reação;

c. a reação, também, pode ocorrer na interface metal-óxido quando a

película não é porosa. Neste caso, os íons de oxigênio difundem-se

através da película para reagir na interface metal-óxido, e os elétrons

devem de novo mover-se para a interface ar-óxido; e

d. uma combinação dos casos (b) e (c), na qual o oxigênio difunde-se

para dentro e os íons do metal e os elétrons movem-se para fora.

Neste caso o local em que ocorre a reação pode ser qualquer ponto

na película de óxido.

Cada um dos três últimos casos necessita de alta difusividade iônica e

condutividade elétrica do óxido. Se sua condutividade elétrica for baixa, sua



34

velocidade de crescimento ficará limitada pelo pequeno número de elétrons que

se movem do metal para a interface gás-óxido.

Gentil (2003) e Ramanathan (2006), atendendo às propriedades das

películas de óxido formada e usando a relação de Pilling e Bedworth,

classificaram os metais mais utilizados na engenharia, concluindo que:

− K, Na, Ca, Mg formam películas porosas, não-contínuas e não-

protetoras. Apresentam cinética de crescimento linear;

− Fe, Ni, Cu formam películas compactas e contínuas, porém fraturam e

perdem aderência com facilidade. Apresentam cinética de crescimento

parabólico;

− Al e Cr formam películas compactas e contínuas, aderentes, plásticas,

impermeáveis, logo são muito protetoras. Apresentam cinética de

crescimento logarítmico;

− W e Mo formam películas compactas, porém são voláteis em

temperatura elevada. Apresentam cinética de crescimento linear.

− Ag, Au e Pt não se oxidam a altas temperatura devido a elevada

pressão de dissociação dos óxido formados.



35

4. A Oxidação do Ferro

O ferro pode apresentar vários estados de oxidação, assim como o cobre,

cobalto e manganês, e pode promover a formação de películas de óxidos com

diferentes composições químicas. A oxidação do ferro leva à formação de três

tipos óxidos: wüstita (FeO), magnetita (Fe3O4) e hematita (Fe2O3). Em certas

condições de trabalho esses três tipos podem ser encontrados juntos, quando o

ferro e suas ligas são aquecidos em ar ou oxigênio. (Ramanathan, 2006; Scully,

1975; Jones, 1996; Guimarães, 2008; Zielasko, 2007)

O oxigênio apresenta considerável solubilidade no ferro líquido, porém

tem solubilidade muito baixa nas fases sólidas do ferro, como mostrado nos

diagramas de equilíbrio das figuras 16 e 17.

Figura 16 – Diagrama de equilíbrio Fe-O e fases formadas. (Adaptado de Costa e Silva, 1998)

570°C



36

Na figura 17 amplia-se a parte do diagrama Fe-O, onde se mostra a

combinação dos óxidos formados em função da temperatura e concentrações de

oxigênio.

4.1 Estruturas Espinélio

Conforme Zielasko (2007) a ferrita de espinélio é uma classe de composto

com fórmula geral representada por AB2O4. O sistema cristalino desta estrutura é

cúbico com arranjo compacto, e composto por oito AB2O4, conforme mostra-se na

figura 18.

Figura 18 - Célula unitária da estrutura espinélio com oito AB2O4. (Adaptado de Zielasko, 2007)

400

600

800

1000

1200

7050 601 2 40

Fe2O3 + O2Fe2O

3

52

Fe3O

4

FeO

á Fe + FeO

ãFe + FeO

á Fe + Fe3O4

Oxigênio %

Tem

pera

tura

° C

570°C

Figura 17 – Seção do diagrama de equilíbrio Fe-O. (Adaptado de Scully, 1975)



37

Onde: A representa o íon metálico divalente e B representa o íon metálico

trivalente e os íons de oxigênio. Os átomos são dispostos nos seguintes sítios

cristalográficos:

− sítios tetraédricos com 8 íons metálicos A e/ou B;

− sítios octaédricos com 16 íons metálicos A e/ou B; e

− 32 íons de oxigênio que constituem os vértices dos tetraedros e

octaedros.

Dependendo da distribuição dos íons metálicos, ou distribuição dos

cátions (A e/ou B) pelos sítios tetraédricos e octaédricos, podem ser definidos três

tipos de espinélio.

− O espinélio normal tem oito A no sítio tetraédrico e dezesseis B no

sítio octaédrico, podendo ser representado por A[B2]O4. Como é o

caso do espinélio Mg2+Al23+O4-2 onde os íons divalentes (Mg)

ocupam os sítios tetraédricos e os íons trivalentes (Al) ocupam os

sítios octaédricos.

− O espinélio inverso tem um A e um B no sítio octaédrico e um B no

sítio tetraédrico, podendo ser representado por B[AB]O4.

− O espinélio parcialmente inverso ou intermediário é representado

por B1-aAa[A1-a B1+a]O4, onde quantidade de A que ocupa o sítio

octaédrico fornece o grau de inversão do espinélio em estudo.

Por convenção o sítio octaédrico é representado nas notações entre

colchetes.



38

4.2 Os Óxidos de Ferro

Gentil (2003), Jones (1996), Zielasko (2007), Varela (1991), Ramanathan

(2006) descrevem os principais tipos de óxidos de ferro formados, os quais são de

interesse neste estudo, sento estes:

− wüstita (FeO): óxido semicondutor estável somente acima de

570°C, conforme mostra o diagrama de equilíbrio das figuras 16 e

17. Também, pode-se notar que a proporção atômica à

temperatura de 570°C não é 50:50, e sim Fe:48 e O:52.

− magnetita (Fe3O4): óxido semicondutor que tem uma condutividade

muito menor que a wüstita. A formulação da magnetita tem de

valência dupla, Fe3+ [Fe2+ Fe3+]O4, em termos de ferro trivalente

(Fe3+) e do ferro bivalente (Fe2+), esta forma de óxido é

considerada pura e rara. O que freqüentemente ocorre é a

presença de impurezas, tais como: íons bivalentes de cobalto

(Co2+), níquel (Ni2+), zinco (Zn2+), cobre (Cu2+), manganês (Mn2+) e

íons trivalentes dos elementos alumínio (Al3+), vanádio (V3+) e

cromo (Cr3+).

1. A hematita (Fe2O3), também, é um semicondutor que tem duas

estruturas: á (estrutura romboédrica) e ã (estrutura espinélio similar

a Fe3O4).

A estrutura da magnetita pode ser descrita como um conjunto cúbico de

face centrada formado por átomos de oxigênio que delimitam dois sítios

cristalográficos, o A e o B: o do tipo A é tetraédrico, definido por quatro átomos de

oxigênio nos vértices de um tetraedro; o do tipo B é octaédrico, definido por seis

átomos de oxigênio dispostos como um octaedro. Este tipo de óxido tem uma

estrutura de espinélio inverso e algumas vezes é representada por FeO.Fe2O3.

Ânions e cátions podem se difundir na magnetita.



39

Quando o ferro é aquecido a 700°C, em presença de oxigênio, forma-se

uma película decorrente do processo de oxidação, a qual é constituída por três

tipos de óxidos conforme os esquemas apresentados nas figuras 19 e 20.

Nesse modelo a camada mais interna e espessa corresponde ao FeO,

seguida do Fe3O4 e a localizada externamente corresponde-se com a do óxido

Fe2O3.

OxigênioHematita

MagnetitaWüstitaFerro

Fe FeO Fe3O4 Fe2O3 O2

e e e

FeFe

FeO2-

Figura 19 – Esquema da oxidação do ferro em oxigênio. (Ramanathan, 2006)

Figura 20 – Constituição da película de oxidação do ferro aquecido a 700°C. (Jones, 1996)



40

A camada de óxido que se forma em temperaturas superiores a 625°C é

essencialmente de FeO, pois este tipo de óxido não é estável abaixo de 570°C,

portanto, forma-se uma dupla camada composta por Fe3O4 e Fe2O3.

O principal óxido que se forma a temperaturas inferiores a 400°C é Fe3O4.

A baixas temperaturas muito pouco Fe2O3 é formado. (Gentil, 2003, Ramanathan,

2006; Scully, 1975)

O óxido mais rico em metal é o FeO o qual se forma mais próximo da

superfície metálica, e o óxido mais pobre em metal é o Fe2O3, o qual se forma

forma mais distante da superfície. Em termos de espessura, a camada de Fe2O3

externa é a mais fina. (Ramanathan, 2006)

Como os compostos formados podem apresentar instabilidade segundo as

variações de temperatura ou de pressão parcial de oxigênio, pode-se ter uma

variação na composição dessas camadas. O ferro, por exemplo, quando aquecido

em diferentes temperaturas e em presença de oxigênio sob pressão parcial de

uma atmosfera, pode apresentar as seguintes camadas, com peso

aproximadamente igual. (Gentil, 2003)

600°C ----------------- 100 minutosInterna -- FeO

Externa - Fe3O4

Interna --- FeO (95%)

1000°C ---------------- 25 minutos Média --- Fe3O4 (4%)

Externa -- Fe2O3 (1%)

Os limites entre as diferentes camadas apresentam misturas de óxido

devido à não penetração das camadas umas nas outras, (Gentil, 2003). O



41

mecanismo de oxidação a altas temperaturas é diferente do mecanismo a baixas

temperaturas.

Abaixo de 570°C, a velocidade de oxidação total é dada pela velocidade

de crescimento do Fe3O4, enquanto uma camada de FeO é formada somente

como película muito fina na interface primeira camada-ferro.



42

5. MATERIAIS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo serão descritos os materiais, os procedimentos

experimentais e as principais técnicas de análises empregadas neste trabalho.

5.1 Materiais

Neste trabalho foi utilizado um aço para trabalho a quente, denominado

comercialmente como: AISI H13 convencional, o qual foi fornecido pela empresa

Villares Metals, através da unidade serviços de tratamento térmico da Sociedade

Educacional de Santa Catarina – SOCIESC. A composição química deste material

aparece indicada na tabela 04.

Composição química, %pDenominação

C Si Mn Cr Mo VH13

convencional 0,38 0,93 0,35 5,10 1,50 0,87

Este aço é obtido seguindo a rota normal de processamento: lingotamento

seguido de conformação mecânica, daí a expressão “convencional”. Este aço é

anisotrópico, podendo apresentar bandas de deformação na sua microestrutura

no estado como recebido.

Este material foi escolhido para a realização deste trabalho em função da

sua alta demanda em aplicações de engenharia, que atualmente vem

apresentando, principalmente na fabricação de ferramentais para os processos de

fundição sob pressão de alumínio.

Tabela 04 – Composição química do aço AISI H13 convencional como fornecida pelaVillares Metals, (%p).



43

5.1.1 Confecção dos corpos de prova

Foram confeccionados 12 corpos de prova do aço AISI H13 convencional,

a partir de uma barra do aço com seção retangular, em estado bruto, cujas

dimensões aparecem representadas na figura a seguir.

O corte transversal da barra quadrada foi feito mediante uma serra fita

circular. As faces foram usinadas através de fresamento, utilizando uma fresadora

CNC para esquadrejamento e maior precisão. Após o fresamento, as superfícies

foram retificadas de modo a obter um acabamento superficial semelhante com o

especificado em ferramentais para conformação a quente.

Os corpos de prova, em um total de 12, foram identificados mediante

marcação mecânica, utilizando um marcador industrial pneumático.

5.2 Procedimento Experimental

O procedimento experimental foi realizado na unidade de Tratamento

Térmico da SOCIESC, adotando-se os mesmos parâmetros de tratamento e os

métodos de controle que normalmente são adotados, na referida unidade de

serviços, com a finalidade de reproduzir a condição fabril e avaliar o

comportamento microestrutural decorrente, visando estabelecer uma correlação

entre o processo, a microestrutura e o comportamento em serviço.

Figura 21 – Geometria e dimensões dos corpos de prova utilizados.



44

5.2.1 Tratamento Térmico de Têmpera e Revenido do Aço AISI H13

Convencional

Os tratamentos térmicos de têmpera e revenido foram realizados em fornos

do tipo banho de sais. De acordo com a figura 22, o aquecimento foi feito em dois

estágios isotérmicos, o primeiro a 450°C e o segundo a 800°C, com a finalidade

de reproduzir a prática do aquecimento que é adotada em escala fabril, quando é

feito o tratamento térmico de grandes volumes de material, de modo a garantir a

homogeneidade da temperatura de forma gradual durante o aquecimento.

A austenitização foi realizada a 1020°C, durante 30 minutos, em banho de

sais de acordo com o sugerido na literatura (Franco, Jr., 2003). Após a

austenitização, foi promovido o resfriamento em dois estágios isotérmicos em

banho de sais, o primeiro a 530°C, por 30 segundos de duração, e o segundo a

320°C, por 180 segundos, com a finalidade de evitar tensões internas que podem

ser induzidas pela severidade do resfriamento, principalmente quando se resfria

grandes volumes de material.

Após o estágio a 320°C as amostras foram resfriadas ao ar. O

procedimento de resfriamento, anteriormente descrito, corresponde ao padrão de

resfriamento adotado pela unidade de tratamento térmico da SOCIESC.

Figura 22 – Ciclos térmicos de pré-aquecimento, austenitização, têmpera e revenimentodo aço AISI H13 convencional.

450°C

800°C

1020°C - austenitização

530°C

380°C

550°C580°C

610°C

Tempo

Tem

pera

tura

banhode sal

banhode sal

ar ar ar

ar



45

Após a têmpera, o revenimento foi feito em três temperaturas: 550°C,

580°C e 610°C, durante quatro horas em cada uma delas.

A tabela 05 resume os parâmetros que correspondem aos ciclos térmicos

adotados neste trabalho. O resfriamento após cada etapa de revenimento foi feito

ao ar.

Aço Pré-aquecimento Austenitização Resfriamento Revenido

AISI H13convencional

450°C e800°C;

5 minutos

1020°C;30 minutos

Banho de sal,530°C, 30s;

Banho de sal,380°C, 180s

550°C, 4h;580°C, 4h;610°C, 4h

5.3 Tratamento Térmico de Nitretação Gasosa e de Oxidação Pós-

nitretação

A etapa seguinte ao tratamento térmico dos corpos de provas do aço AISI

H13 convencional, consistiu na nitretação gasosa seguida de oxidação, conforme

o esquema da figura 23.

Tabela 05 – Condições de tratamento térmico do aço AISI H13 convencional

Figura 23 – Ciclos térmicos de nitretação e oxidação dos aços AISI H13 convencional



46

De acordo com a figura 23 a nitretação gasosa foi realizada à temperatura

de 490°C, temperatura normalmente adotada pela unidade de Tratamento

Térmico da SOCIESC, e a 510°C, temperatura adotada neste trabalho, com o

intuito de avaliar o efeito da temperatura na morfologia do filme de óxido que é

decorrente do processo de oxidação pós-nitretação.

Para o tratamento térmico de nitretação e de oxidação foi utilizado um forno

convencional de nitretação a gás com formato cilíndrico de 800 mm de altura e

diâmetro de 560 mm, com área útil de 740 mm x 520 mm, com atmosfera rica em

amônia (NH3), fabricado pela própria unidade de serviços da SOCIESC. O

aquecimento do forno é feito através de resistências elétricas e o mesmo é

controlado por comando elétrico, termopares, sondas e por um pressostato. A

abertura do forno é feita através da tampa superior, a qual possui um travamento

manual.

Para a execução do experimento o forno foi ligado em vazio, sem a carga

de amostras. Reproduzindo o tratamento usual da unidade de serviços

previamente citada, na temperatura de 350°C foi inserido o primeiro conjunto de

corpos de prova, de modo a garantir que os mesmos estivessem na temperatura

de tratamento quando o forno atingisse as temperaturas de ensaio: 490°C e

510°C

A injeção de amônia NH3 foi realizada a 450°C garantindo a

homogeneidade da atmosfera do forno quando atingisse as temperaturas de

ensaio. Uma vez atingida a temperatura de ensaio iniciou-se a contagem do

tempo de nitretação, mantendo-se a atmosfera do forno pressurizada entre 0,4 e

0,6 kg/cm2 de amônia NH3.

Transcorrido o tempo de nitretação de seis horas, concluiu-se a injeção

de amônia NH3 e iniciou-se a injeção de nitrogênio para purificar o forno, obtendo-

se uma atmosfera adequada no interior do mesmo, momento a partir do qual se

iniciou a contagem de duas horas para promover o processo de difusão atômica.



47

Este procedimento tem por objetivo o de permitir a difusão do nitrogênio, da

superfície para o interior da amostra, eliminando, por conseqüência, a camada

branca formada, a qual dificulta a fixação do óxido no tratamento térmico de

oxidação pós-nitretação.

O tratamento térmico de oxidação pós-nitretação foi realizado

imediatamente após as etapas de nitretação gasosa e de difusão, permanecendo

as amostras no interior do forno de nitretação. Decorridos o tempo de difusão, a

injeção de amônia NH3 permanece interrompida, mantendo-se o aquecimento do

forno às temperaturas pré-determinadas para a realização do ensaio: 490°C e

510°C.

A oxidação foi realizada através do insuflamento de ar atmosférico à

câmara do forno. O procedimento realizado consiste no acionamento de um

ventilador acoplado na tampa superior do forno de nitretação. Esta prática já vem

sendo empregada pela unidade de tratamento térmico da SOCIESC, quando se

tratam os ferramentais destinados à fabricação de pecas pelo processo de

fundição sob pressão de alumínio.

A figura 23 mostra o esquema de trabalho que foi adotado nesta etapa da

pesquisa, onde se varia a temperatura de tratamento e o tempo de oxidação pós-

nitretação. Os tempos do tratamento térmico de oxidação foram determinados de

01 a 05 horas, com intervalos de amostragem de 01 em 01 hora, conforme se

resume na tabela 06. O procedimento padronizado pela unidade de tratamento

térmico da SOCIESC para o tratamento de oxidação pós-nitretação é de 05 horas

em ferramentas de fundição sob pressão de alumínio.

Identificação dos Corpos de Prova para o Tratamento de oxidação pós-nitretaçãoTempo (h)Temperatura

(°C) 0 1 2 3 4 5

490 CP1 CP2 CP2 CP4 CP5 CP6

510 CP7 CP8 CP9 CP10 CP11 CP12

Tabela 06 – Condições da oxidação pós-nitretação dos aços AISI H13 convencional.



48

5.4 Técnicas de Caracterização Microestrutural

5.4.1Microscopia Ótica

A técnica de microscopia ótica foi utilizada para a caracterização

microestrutural das diversas condições de tratamentos desenvolvidas neste

trabalho. Os corpos de prova, correspondentes a cada uma das condições de

tratamento térmico, foram embutidos a quente em baquelite Polifast - Sultrade.

De modo a preservar a integridade da camada nitretada e do filme de

óxido, obtido durante o tratamento de oxidação pós-nitretação, foi posicionada

uma lâmina de aço paralela a ambas as faces laterais de cada amostra, como se

ilustra na fotografia da figura 24.

A preparação metalográfica consistiu nas seguintes etapas: Lixamento

(utilizando lixas com grana variando de 320 até 1500, adotado um único sentido

de lixamento, de modo a preservar a superfície oxidada); Polimento (utilizando

pasta de diamante de 3 e 1microns); Ataque Químico (com solução ácida de Nital

4% e tempo de ataque variando entre 5 a 20 segundos).

Para a análise microestrutural, utilizou-se um microscópio óptico de marca

Olympus, modelo BX-51, com câmera digital acoplada para captura de imagens,

alocado no Laboratório de Materiais da SOCIESC.

Figura 24 – Forma de embutimento das amostras

Superfíciesoxidadas amostra

lâminas de açobaquelite



49

5.4.2Microscopia Eletrônica de Varredura MEV

As análises de microscopia eletrônica de varredura procuraram um

melhor detalhamento da morfologia do filme de óxido, nos seguintes aspectos:

espessura, continuidade do filme, adesão à matriz, bem como o detalhamento da

morfologia da matriz e da camada nitretada em ambos os materiais tratados.

As análises foram feitas no Laboratório de Caracterização Microestrutural

da SOCIESC, junto à empresa ARCELORMITTAL VEGA, situada na cidade de

São Francisco do Sul – SC, com auxílio de um microscópio eletrônico de

varredura (MEV), marca JEOL, modelo JSM 6360, com aumentos que variaram

de 1.000 a 30.000 vezes.

Também, foram feitas medidas de microanálise química dos filmes de

óxidos mediante Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS), usando

microssonda da marca: NORAN System SIX, versão: 1.5, acoplado ao

microscópio eletrônico de varredura.

Esta análise possibilitou identificar os elementos químicos que estão

presentes no filme de óxido. O aumento utilizado para a realização desta análise

foi de cerca de 25.000 vezes.

5.4.3Microdureza Vickers

Esta técnica foi utilizada com o intuito de determinar a perfil de dureza da

camada nitretada, de acordo com a norma ASTM E384-04. Busca-se através da

análise de microdureza identificar a espessura de camada nitretada do aço AISI

H13 convencional e a influência dos parâmetros de ensaio: material da amostra,

temperatura de nitretação e tempo de exposição às temperaturas de ensaio.

As medições de microdureza Vickers foram realizadas no Laboratório de

Materiais da SOCIESC, utilizando carga de ensaio 100g em um microdurômetro



50

Leitz Wetzlar Germany 6833. Para cada ensaio, um penetrador de diamante com

geometria piramidal, é forçado contra a superfície do corpo de prova

As medidas de microdureza foram realizadas a partir da superfície

oxidada na direção do núcleo da amostra, espaçadas 20 µm uma das outras.

Essas medidas foram reproduzidas cinco vezes em regiões distintas de cada

amostra, mantendo o padrão de distância previamente estabelecido,

possibilitando o cálculo da média aritmética e dos desvios padrões das leituras

em cada amostra.

5.4.4Difração de Raios X

A técnica de Difração de Raios X foi utilizada para a identificação dos

óxidos formados decorrentes do arranjo experimental referente ao tratamento de


O equipamento utilizado consistiu em um difractrômetro Shimadzu XRD

6000, com ângulo rasante e radiação de cobre, intervalo de varredura de 10° a

120°, passo angular 0,02° e tempo de contagem de 5 a 6 segundos, disponível no

Laboratório de Caracterização de Materiais da Universidade do Estado de Santa

Catarina – UDESC.



51

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 Caracterização do Aço AISI H13 Convencional no Estado como

Recebido

A figura 25 ilustra a microestrutura do aço AISI H13 convencional no estado

como recebido.

Nota-se que a estrutura do aço AISI H13 convencional está bem refinada,

com matriz ferrítica onde os antigos contornos de grão de austenita aparecem

sutilmente delineados.

Observou-se, também, a predominância de carbonetos finamente

dispersos, correspondendo provavelmente ao carboneto tipo M7C3, em

concordância com outras pesquisas realizadas nas mesmas condições de

tratamento em aço AISI H13 (Franco, Jr., 2003).

Figura 25 – Aço AISI H13 convencional em estado de recozido, apresentando carbonetosglobulares distribuídos na matriz ferrítica. Ataque: Nital 4%, 1000x.



52

Por outro lado, a análise por microscopia ótica não revelou a presença de

bandas de deformação e alongamento dos grãos, embora o processo de

obtenção do material contribua para este tipo de morfologia.

6.2 Caracterização Microestrutural do Aço AISI H13 Convencional

após Tratamento Térmico de Nitretação Gasosa.

As amostras do aço AISI H13 convencional após tratamento de têmpera e

de triplo revenimento (conforme os ciclos térmicos descritos no item 5.2), foram

submetidas à nitretação gasosa nas temperaturas de ensaio pré-determinadas.

Após estas condições, essas amostras foram retiradas do interior do forno

apresentando o comportamento microestrutural descrito a seguir.

6.2.1 Caracterização do Substrato e da Camada Nitretada

A microestrutura do aço AISI H13 convencional após ciclos de tratamento

de nitretação gasosa a 490°C e a 510°C, foi caracterizada por microscopia óptica

e microscopia eletrônica de varredura.

A figura 26 mostra os resultados das observações em microscópio ótico.

Constata-se no substrato metálico a presença de uma matriz constituída por

martensita revenida e de pequenos carbonetos globulares regularmente dispersos

na matriz.

As observações em microscopia ótica das amostras nitretadas a 490°C

(figura 26(a)) e a 510°C (figura 26(b)) não revelaram diferenças marcantes na

morfologia dos constituintes presentes, visto que o não houve variação do tempo

do tratamento de nitretação e as variações de temperatura deram-se em uma

faixa muito estreita.



53

A seqüência da figura 27 mostra detalhes da camada nitretada do aço AISI

H13 convencional em função da temperatura de nitretação, podendo-se constatar

que não há vestígio de camada branca (figura 27(a)).

(b)

(a)

Figura 26: Aço AISI H13 convencional nitretado (a) a 490°C, (b) a 510°C. Martensita revenida e

pequenos carbonetos globulares no substrato. Ataque: Nital 4%. Aumento 1000x.



54

(a)

(b)

(c)

Figuras 27: Microscopia obtidas por MEV do aço AISI H13 convencional nitretado por 8 horas

(a,b) a 490ºC, (c) a 510º C. Ataque: Nital 4%.



55

Em relação aos carbonetos no substrato, sugere-se a presença de

carbonetos do tipo MC e M6C, o que está de acordo com a caracterização

morfológica proposta por Franco Jr., (2003).

Segundo este pesquisador, não é possível detectar a presença do

carboneto M7C3, no substrato do aço AISI H13, em estado de têmpera e

revenimento, uma vez que uma parte deste tipo de precipitado solubiliza-se

durante a etapa de austenitização a 1200°C e a outra parte decompõe-se nos

carbonetos do tipo MC e M6C durante o ciclo de resfriamento.

Também, observa-se a presença de fases intermetálicas com formato

globular nos antigos grãos de austenita, que corresponde ao nitreto de cromo CrN

(figura 27(b)), semelhantes às observadas por Franco Jr., (2003).

Além disso, verifica-se que essas partículas globulares mostram-se

dispersas na zona de difusão com um engrossamento considerável, mostrando-se

maiores em temperaturas mais altas (figura 27(c)).

A presença de CrN está de acordo com Franco Jr. (2003), que sugere a

notoriedade da presença de precipitados de CrN na camada nitretada em aços

AISI H13, nitretados a temperatura de 510°C. O mesmo autor sugere um

engrossamento destes precipitados em função da temperatura e do tempo de

nitretação.

6.3 Caracterização Microestructural do Aço AISI H13 Convencional

após a Oxidação Pós-nitretação

Após os ciclos térmicos de oxidação pós-nitretação as amostras foram

retiradas do interior do forno apresentando o comportamento microestrutural

descrito a seguir.



56

6.3.1 Análise morfológica do filme de óxido no aço AISI H13 convencional.

A microestrutura do aço AISI H13 convencional após ciclos de tratamento

de oxidação pós-nitretação a 490°C e a 510°C, foi caracterizada por microscopia

eletrônica de varredura e com o auxilio da técnica de microanálise química - EDS.

Na seqüência de imagens das figuras 28 e 29 são mostrados detalhes do

filme de óxido obtido durante o tratamento do aço AISI H13 convencional em

função do tempo de oxidação às temperaturas de 490°C e 510°C,

respectivamente.

Em ambas as seqüências, podem-se notar a presença de filmes de óxidos

densos e compactos, totalmente aderidos ao longo da superfície da camada

nitretada, o que potencializará a proteção superficial desejada ao substrato

metálico.

Por outro lado, a morfologia destes filmes de óxido não mostrou nenhuma

descontinuidade ao longo da superfície nitretada independente do tempo e da

temperatura de tratamento.

Na figura 29 (b) o que visualiza-se não é um descolamento do filme de

óxido do substrato metálico, e sim uma falha de aderência das lâminas de aço

inseridas na preparação metalográfica, conforme descrito no item 5.4.1.



57

(a)

(b)

(c)

Figuras 28: Microscopias obtidas por MEV do aço AISI H13 convencional oxidado a

490ºC, por tempos de: (a) 01 hora, (b) 3 horas, (c) 5 horas. Ataque: Nital 4%.

Filme óxido

Matriz metálica – camada nitretada

Filme óxido



Filme óxido



58

.

(a)

(c)

(b)

Figuras 29: Microscopias obtidas por MEV do aço AISI H13 convencional oxidado a 510ºC, por

tempos de: (a) 01 hora, (b) 03 horas, (c) 05 horas. Ataque: Nital 4%.


Filme óxido


Filme óxido

Filme óxido




59

6.3.2. Espessura do filme de óxido dos aços AISI H13 convencional.

A medição da espessura do filme de cada uma das amostras oxidadas nas

temperaturas de 490°C e 510°C, por tempos variáveis, foi realizada com o auxílio

de microscopia eletrônica de varredura, utilizando aumentos de 10000 vezes,

onde foram capturadas as imagens para uma posterior medição através do

software de análise de imagens Image Pro Plus, como se indica na figura 30.

A seqüência vertical de imagens da figura 30, à esquerda, corresponde às

amostras tratadas a 490°C, e as imagens à direita correspondem às amostras

tratadas a 510°C. De acordo com essas micrografias, constata-se um aumento da

espessura do filme com o aumento do tempo, independente da temperatura de

tratamento. O aumento da espessura tornou-se mais expressivo nas amostras

oxidadas a 510°C, não correspondendo de igual forma com as tratadas a 490°C.

De acordo com a figura 30, a condição de tratamento que obteve como

resultado o maior valor de espessura do filme de óxido, de aproximadamente

2,4µm, corresponde com a oxidação a 510°C por 05 horas. O valor mais baixo

nessa temperatura foi de 1,96µm.

A tabela 07 apresenta a média de cinco medidas de espessura do filme em

cada uma das imagens analisadas, bem como o desvio padrão das mesmas.



60

Figura 30- Microscopias obtidas por MEV do aço AISI H13 convencional oxidado a 490°C por

tempo de: (a) 01 hora, (b) 03 horas, (c) 05 horas e oxidados a 510°C por tempos

de: (d) 01 hora, (e) 03 horas, (f) 05 horas. Ataque: Nital 4%.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)



61

Tempo de oxidação (h)Material Temperatura

(ºC) 1 2 3 4 5

1,50 1,52 1,62 1,75 1,89490

± 0,04 ± 0,08 ± 0,07 ± 0,05 ± 0,06

1,96 1,99 2,02 2,21 2,41

AISI H13

Convencional510

± 0,06 ± 0,06 ± 0,08 ± 0,07 ± 0,07

O gráfico da figura 31 mostra a tendência de crescimento linear do filme de

óxido em função do tempo e da temperatura de oxidação, o que está de acordo

com a literatura, Jones (1996).

De acordo com Jones (1996), quando se torna linear o gráfico que

relaciona a espessura do filme em relação ao tempo significa que foram

obedecidas as condições para que ocorra o crescimento do filme pelo modelo

parabólico.

y = 0,1106x + 1,7894R2 = 0,8775

y = 0,1003x + 1,353R2 = 0,9504

1,20

1,35

1,50

1,65

1,80

1,95

2,10

2,25

2,40

2,55

0 1 2 3 4 5 6

Tempo de oxidação ( h )

Espe

ssur

a( µ

m)

490ºC 510ºC

Tabela 07 – Medidas de espessura (µm) e desvio padrão do filme de óxido em função da

temperatura e do tempo de oxidação pós-nitretação do aço AISI H13 Convencional.

Figura 31. Variação de espessura do filme de óxido no aço AISI H13 convencional em função

do tempo e da temperatura de oxidação



62

O mecanismo do crescimento parabólico assume que a camada de óxido é

compacta, perfeitamente aderente e a migração de íons através do óxido é

controlada.

Segundo Ramanathan (2006), uma vez que o óxido formado sobre a

superfície metálica separa fisicamente o metal e o oxigênio do meio exposto, a

oxidação posterior envolve duas etapas, sendo estas: as reações nas interfaces

metal-óxido e óxido-atmosfera, e o transporte de material na forma de cátions

metálicos, ânios de oxigênio e elétrons, através do óxido. O mais lento dos dois

processos controla a velocidade de crescimento do óxido. Inicialmente as reações

interfaciais controlam o crescimento da oxidação, e, quando o óxido aumenta de

espessura, o transporte de material torna-se o mecanismo de controle de

velocidade da oxidação.

As equações indicadas na figura 31 apresentam ganhos por hora de

0,23µm/h e de 0,25µm/h na espessura do filme de óxido, às temperaturas de

490°C e 510°C, respectivamente. Esse comportamento atribui-se ao fato de que,

em maiores temperaturas, a condição termodinâmica que promove a oxidação é

promovida, facilitando a difusividade dos íons de metal e a atividade eletrônica do

oxigênio.

6.3.3 Microanálises Químicas do Filme de Óxido no Aço AISI H13

Convencional.

As amostras decorrentes do arranjo experimental às temperaturas de

490°C e 510°C foram avaliadas mediante a técnica de EDS, a qual possibilitou a

microanálise química para detectar de forma qualitativa a presença de oxigênio no

interior do filme de óxido.



63

Uma seqüência de espectros obtidos por EDS são mostrados nas figuras

32 e 33, referentes à amostra oxidada a 490°C por 01 hora, e à amostra oxidada a

510°C por 05 horas, respectivamente.

Figura 32. EDS do filme de óxido no aço AISI H13 convencional oxidado a 490°C por 01 hora,

mostrando nos espectros a presença de oxigênio. (a) MEV do filme de óxido e a

camada nitretada; (b) detalhamento das regiões analisadas; (c), (d) espectros da

região (1) e (2) – presença de oxigênio; (e), (f) espectros da região (3) e (4) – ausência

de oxigênio.

(a)

(c)

(d)

(e)

(f)

(b)

filme de óxido

camada nitretada



64

Figura 33. EDS do filme de óxido no aço AISI H13 convencional oxidado a 510°C por 01 hora,

mostrando nos espectros a presença de oxigênio. (a) - MEV do filme de óxido e a

camada nitretada; (b) - detalhamento das regiões analisadas; (c), (e), (f) - espectros da

região (1), (2) e (3): presença de oxigênio; (d) - ampliação do espectro na região (1); (f)

- espectro da região (4): ausência de oxigênio.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

filme de óxido

camada nitretada



65

Os espectros obtidos através de EDS (figuras 32 e 33) confirmam a

presença de oxigênio no filme de óxido, independente das condições impostas

durante o tratamento de oxidação.

6.3.4 Identificação dos Óxidos de Ferro mediante Difração de Raios X

De modo a identificar o tipo de óxido formado, foram analisadas amostras

do aço AISI H13 Convencional, tratado a 490°C, por 01 e 05 horas, mediante a

técnica de difração de raios X, com ângulo rasante de modo a viabilizar a medição

em camada fina. Os difractogramas obtidos obedecem ao padrão representado

na figura 34.

(a)(Magnetita-Fe3O4)

(111)

(220)

(222)(400)

(422)

(b)

(012)

(202)(211)

(Hematita-Fe2O3)

(110)(300)

Figura 34 – Padrões de difração de raios x obtidos em amostra de aço AISI H13 convencional,

oxidado pós-nitretação a 490°C por tempos variáveis: (a) t=1 hora e (b) t=5 horas.



66

O resultado das análises dos difratogramas obtidos por difração de raios-X,

bem como a interpretação das microfichas dos óxidos resultantes, confirmam a

presença de óxidos do tipo magnetita (Fe3O4) e de hematita (Fe2O3) no aço AISI

H13 convencional, oxidado durante uma e cinco horas, respectivamente, após a

nitretação a 490°C.

Este resultado pressupõe que a formação da camada de óxido pode-se dar

com a formação de magnetita para tempos menores seguida da formação de uma

camada de óxidos rica em hematita na medida em que o tempo aumenta. Este

modelo de camada composta está em concordância com o proposto por Jones

em 1996.

6.4. Perfil de dureza na superfície do aço AISI H13 convencional após


A tabela 08 apresenta as medidas de Microdureza Vickers do topo da

superfície oxidada até o substrato, passando pela camada nitretada, no aço AISI

H13 convencional, em função da temperatura e do tempo de oxidação, bem como

a microdureza da camada nitretada a 490°C e a 510°C.

A figura 35 ilustra a variação de dureza do topo do filme oxidado até o

substrato do aço AISI H13 convencional em função do tempo e da temperatura de

oxidação. Verifica-se nesta figura, que a máxima dureza atingida é de 1022 HV e

de 1098 HV, nas temperaturas de 490°C e 510°C, respectivamente, para o maior

tempo (5 horas).

Apesar das endentações de dureza utilizando a técnica de Microdureza

Vickers não permitir uma medida efetiva da dureza do filme de óxido, devido ao

espaçamento mínimo entre as medidas ser maior que a espessura da camada – o

indicada seria utilizar a técnica de nano-dureza, podem-se observar alguns

comportamentos que apontam para o efeito do tempo de oxidação pós-nitretação

no comportamento mecânico da camada nitretada.



67

Distância (µm)Material

Temperatura

(°C)

Tempo de

oxidação

(h)20 40 60 70 80

1 824 772 600 508 4492 905 814 665 542 4663 946 842 681 552 4884 974 933 772 654 512

490

5 1022 970 842 698 5361 907 754 671 602 4932 925 844 742 621 4933 946 889 784 681 5014 974 946 853 781 533

AISI H13

oxidado pós-

nitretado

510

5 1098 988 902 828 584490 0 820 780 587 513 442AISI H13

nitretado 510 0 898 762 678 612 504

Através dos dados da tabela 10 pode-se constatar que a microdureza do

aço AISI H13 convencional não varia significativamente em relação à microdureza

atingida no estado nitretado. Os resultados experimentais apontam que, para

tempos de oxidação pós-nitretação de até 01 hora, a dureza da camada nitretada

não varia em relação ao seu estado original.

Para tempos superiores a 01 hora, independente de qual seja a

temperatura de oxidação pós-nitretação, a microdureza da camada nitretada

tende aumentar com o aumento do tempo.

A explicação para esse comportamento pode estar associada a que na

mesma temperatura em que o material é nitretado realiza-se o tratamento de

oxidação pós-nitretação. Nessas condições é provável que o processo de difusão

precedente à oxidação continue acontecendo, permitindo o endurecimento do

material induzido pela precipitação de compostos intermetálicos (carbonetos), que

são característicos deste tipo de materiais.

Tabela 08. Medidas de microdureza (HV) e desvio padrão da superfície dos aços AISI H13

Convencional em função da temperatura e do tempo de oxidação pós-nitretação.



68

Figura 35. Variação da microdureza da superfície do aço AISI H13 convencional em função do

tempo de oxidação pós-nitretação as temperaturas (a) 490°C e (b) 510°C

490 ºC400

500

600

700

800

900

1000

1100

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

Distância, mm

Dur

eza,

HV 1 h

2 h

3 h

4 h

5 h

510 ºC400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

Distância, mm

Dur

eza,

HV

1 h

2 h

3 h

4 h

5 h

(a)

(b)



69

7. CONCLUSÕES

As conclusões deste trabalho são:

1. Foram obtidos filmes de óxido, na superfície nitretada no aço AISI

H13 convencional, através de tratamento de oxidação pós-

nitretação, com densidade, aderência e sem descontinuidade ao

longo da superfície nitretada, independente do tempo e da

temperatura de tratamento empregados.

2. A condição de tratamento que teve como resultado o maior valor

de espessura do filme de óxido, de aproximadamente 2,4µm,

corresponde com a oxidação a 510ºC por 05 horas. O valor mais

baixo nessa temperatura foi de 1,96µm.

3. Os resultados das medidas experimentais mostram uma tendência

linear para o crescimento do filme de óxido em função do tempo e

da temperatura de oxidação, obedecendo às condições

necessárias para que ocorra o crescimento do filme de óxido pelo

modelo parabólico.

4. Os espectros obtidos através de EDS confirmaram a presença de

oxigênio no filme superficial, independente das condições impostas

durante o tratamento térmico realizado.

5. Através de difração de raios X foi possível constatar, em amostras

oxidadas após a nitretação a 490 ºC, a formação de magnetita

(Fe3O4) para tempos menores (t=1h) e de hematita (Fe2O3) para as

amostras tratadas por tempos maiores (t=5h), pressupondo a

existência de camada de óxido composta.



70

6. Para tempos superiores a uma hora, independente de qual seja a

temperatura de oxidação pós-nitretação, a microdureza da camada

nitretada tende aumentar com o aumento do tempo de oxidação,

fenômeno que está associado à continuidade dos mecanismos de

difusão atômica que se iniciou durante o tratamento de

nitretação/difusão precedente.



71

8. CONSIDERAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

− Realizar estudos mais aprofundados no sentido de identificar os tipos de

óxidos decorrentes do tratamento de oxidação pós-nitretação nas

condições experimentais intermediárias (entre 01 e 05 horas) e para

tempos menores a 01 hora.

− Promover estudos de caracterização microestrutural que permitam o

melhor entendimento dos modelos de crescimentos da camada oxidada,

bem como da morfologia, tamanho, quantidade e distribuição destes

óxidos.

− Realizar testes de campo em ferramentais de processo avaliando-se o

comportamento mecânico dos filmes de óxidos, os mecanismos de

desgaste, a qualidade dos produtos obtidos e a vida útil do ferramental.

− Avaliação das propriedades de superfície e mecânicas dos filmes de óxido

através de ensaios laboratoriais de desgaste visando identificar o

comportamento tribológico e os mecanismos de desgaste atuantes.



72

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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ESTUDO DA FORMAÇÃO DO FILME DE ÓXIDO OBTIDO …unisociesc.com.br/app/uploads/2018/05/009_dissertacoes2.pdf · Superior Tupy para a obtenção do Título de Mestre em Engenharia