ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE LIGANTES N- E O-DOADORES …repositorio.utfpr.edu.br/jspui/bitstream/1/2731/1/CT_PPGQ_M_Santana... · Giovana Gioppo Nunes do Departamento de Química da

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

FRANCIELLI SOUSA SANTANA

ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE LIGANTES N- E O-DOADORES

FRENTE AOS ÍONS COBRE(II), COBALTO(II) E MANGANÊS(II) NA

FORMAÇÃO DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

CURITIBA

2017

FRANCIELLI SOUSA SANTANA

ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE LIGANTES N- E O-DOADORES

FRENTE AOS ÍONS COBRE(II), COBALTO(II) E MANGANÊS(II) NA

FORMAÇÃO DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Departamento de Química e Biologia, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Química - Área de Concentração: Química Inorgânica. Orientadora: Profª. Drª. Dayane Mey Reis Coorientadora: Profª. Drª. Giovana Gioppo Nunes (UFPR)

CURITIBA

2017

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação

S232e Santana, Francielli Sousa

2017 Estudo da influência de ligantes N- e O-doadores frente

aos íons cobre(II), cobalto(II) e manganês(II) na formação de

compostos de coordenação / Francielli Sousa Santana.-- 2017.

196 f.: il.; 30 cm.

Texto em português, com resumo em inglês.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Tecnológica

Federal do Paraná. Programa de pós-graduação em Química,

Curitiba, 2017.

Bibliografia: p. 158-178.

1. Química - Dissertações. 2. Química inorgânica.

3. Metais de transição. 4. Interações não covalentes.

5. DRX de monocristal. I. Reis, Dayane Mey. II. Nunes,

Giovana Gioppo. III. Universidade Tecnológica Federal do

Paraná – Programa de Pós-Graduação em Química. IV. Título.

CDD: Ed. 22 -- 540

Biblioteca Ecoville da UTFPR, Câmpus Curitiba

TERMO DE APROVAÇÃO

Título da Dissertação n° 007

ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE LIGANTES N- E O-DOADORES FRENTE AOS ÍONS COBRE(II), COBALTO(II) E MANGANÊS(II) NA FORMAÇÃO DE COMPOSTOS DE

COORDENAÇÃO

Por

FRANCIELLI SOUSA SANTANA Dissertação apresentada às 13 horas do dia 28 de abril de 2017, como requisito parcial para obtenção do título de MESTRE EM QUÍMICA, na área de concentração Química Inorgânica, linha de pesquisa Química de Coordenação, da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Curitiba. O candidato foi arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.

Banca examinadora: __________________________________________________________ Profa. Dra. Dayane Mey Reis (Orientadora) Programa de Pós-Graduação em Química Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR

__________________________________________________________ Profa. Dra. Giovana Gioppo Nunes (Coorientadora) Universidade Federal do Paraná – UFPR

__________________________________________________________ Prof. Dr. Rafael Stieler Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS __________________________________________________________ Profa. Dra. Renata Danielle Adati Programa de Pós-Graduação em Química Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR

Visto da Coordenação: _________________________________ Prof. Dr. Fernando Molin Coordenador do PPGQ

“A Folha de Aprovação assinada encontra-se na Coordenação do Programa”

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação

Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação - Campus Curitiba

A Deus, aos meus pais Arlindo e Sueli, e ao saudoso avô João Juliani.

AGRADECIMENTOS

A Deus;

À minha orientadora, Profa. Dra. Dayane Mey Reis, pelos ricos ensinamento,

pela orientação, paciência e, mesmo com as complicações dos meus horários de

trabalho e estudo, por ter me dado um voto de confiança e acreditado na realização

deste projeto;

À minha coorientadora Profa. Dra. Giovana Gioppo Nunes do Departamento

de Química da Universidade Federal do Paraná, DQ-UFPR, por sua valiosa

contribuição neste trabalho, por estar sempre disponível a aconselhar e ajudar em

todas as etapas;

À Profa. Dra. Jaisa Fernandes Soares do DQ-UFPR, por viabilizar os recursos

necessários para a realização das análises estruturais, espectroscópicas e

magnéticas, e também, por auxiliar na interpretação dos resultados através das

reuniões periódicas no DQ-UFPR;

Ao Dr. Siddhartha Giese do DQ-UFPR, pela assistência na realização das

análises de ressonância paramagnética eletrônica e difração de raios X de pó;

Ao Prof. Dr. Ronny Ribeiro do DQ-UFPR, pelo auxílio no uso e interpretação

dos dados provenientes da técnica de ressonância paramagnética eletrônica;

À Profa. Dra Maria das Graças Fialho Vaz da Universidade Federal Fluminense

e ao Prof. Dr. Rafael Alves Allão Cassaro do Instituto de Química – Departamento de

Química Inorgânica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, por auxiliar na

realização da análise de susceptibilidade magnética com variação de temperatura,

assim como na interpretação dos resultados;

Ao Dr. David Hughes e ao Prof. Dr. Eduardo Lemos de Sá, pelo treinamento

na técnica de Difratometria de Raios X de monocristal, pelo auxílio na determinação

das estruturas dos produtos sintetizados neste trabalho, em especial ao Prof. Dr.

Eduardo Lemos de Sá por sua contribuição nos ensinamentos teóricos de

cristalografia;

Aos servidores do DQ-UFPR, Dr. Rogério Strapasson e Dr. Celso Luiz Wosch,

pelo auxílio com as análises gravimétricas e Me. Angelo Roberto dos Santos Oliveira,

pelas analises termogravimétricas; à servidora do DQ-UTFPR, Ma. Rubia Bottini pelas

análises de espectrofotometria de absorção atômica.

À minha família, pelo incentivo, compreensão e ajuda na medida do possível;

Ao Gustavo Juliani Costa, pelo cuidado, paciência e companheirismo;

Aos meus amigos, especialmente Camila Comino e Laudiceia Mendes, pelos

conselhos e amparo;

Aos colegas do Grupo de Química Inorgânica Sintética-GQuIS da UTFPR:

Avany Judith Ferraro, Bruno Ramos de Lima, Bruno Stoeberl, Yorrannys Mannes; do

Laboratório de Bioinorgânica e da UFPR: Kahoana Postal, Juliana Morais Missina,

Viktor Kalbermater, Luiza Budel Paes Leme, Siddhartha Om Kumar Giese, Lucas

Emanoel do Nascimento Aquino, Guilherme Augusto Barbosa, André Ferrarini, Danilo

Stinghen, Carla Krupczak, pelas sugestões e companheirismo;

Aos professores do Departamento de Química da UTFPR e UFPR pela

contribuição para a minha formação;

À Universidade Federal do Paraná - UFPR por intermédio da Profa. Dra. Ana

Luísa Lacava Lordello, pelo auxílio em relação à flexibilidade do meu horário de

trabalho, sem a qual minha permanência como servidora pública desta instituição e

concomitante aluna do Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade

Tecnológica Federal do Paraná, UTFPR, se tornaria muito difícil;

A todos que de forma direta ou indireta ajudaram na realização deste trabalho.

“It is a capital mistake to theorize before one has data. Insensibly one begins to twist facts to suit theories, instead of theories to suit facts.” (Arthur Conan Doyle, 1891). “É um erro capital teorizar antes que se tenha dados. Insensivelmente, começa-se a distorcer fatos para adequá-los a teorias, em vez de teorias para que se adequar a fatos.” (Arthur Conan Doyle, 1891).

RESUMO

SANTANA, Francielli Sousa. Estudo da influência de ligantes N- e O-doadores frente aos íons cobre(II), cobalto(II) e manganês(II) na formação de compostos de coordenação. 2017. 196 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2017. A organização e a estabilidade de compostos de coordenação, no estado sólido, pode ser correlacionada com os ligantes diretamente coordenados a íons metálicos e com as interações não covalentes estabelecidas entre os ligantes e solventes de cristalização. O presente trabalho avaliou a influência dos pré-ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido benzoico (Hbzt), ácido oxálico (H2ox) e 2,2’-bipiridina (bipi), capazes de realizar interações não covalentes, em sua reatividade frente a sais de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). A relevância na escolha destes íons metálicos está na possibilidade de eles levarem ao surgimento de propriedades magnéticas interessantes. Foram avaliadas diferentes combinações de ligantes para cada íon metálico e condições de reação, gerando um total de dez produtos caracterizados por

DRX de monocristal. Dentre eles, os complexos [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B) e [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) são inéditos. Estes produtos foram avaliados em sua composição elementar, analisados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal) e espectroscópicas (IV, Raman, RPE e Uv/Vis). Os dados estruturais foram correlacionados com as propriedades espectroscópicas, termogravimétricas e magnéticas. O produto A foi obtido em 90 % de rendimento a partir da reação de Cu(CH3COO)2·H2O com os pré-ligantes Hbzt, H2ox e bipi, em metanol a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que em A todos os ligantes contribuem para a manifestação de interações não covalentes do

tipo ligações de hidrogênio e interação . A análise por RPE e medidas de susceptibilidade magnética à temperatura ambiente indicaram a existência de interação magnética entre os centros de cobre(II). Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura revelaram uma interação ferromagnética (J = 3,26 cm-1) mais forte que a apresentada por complexos análogos. Medidas termogravimétricas mostraram que a decomposição de A se inicia em 55 °C com a perda de 2 H2O, seguida da perda dos ligantes orgânicos entre 136 e 900 °C. Os produtos B e C, de estruturas análogas, foram obtidos em 97 e 99 % de rendimento, respectivamente, a partir da reação de CoCl2·6H2O ou MnCl2·4H2O com o pré-ligante Hdhb, em água a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que não ocorreu a coordenação do íon dhb, provavelmente devido a estabilização do carboxilato livre por duas ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga. A rede cristalina

de B e C também é estabilizada por interações e por ligações de hidrogênio intermoleculares formadas a partir das águas coordenadas e de cristalização. A decomposição térmica de B e C se inicia com a perda de moléculas de água a temperaturas inferiores a 55 °C e a perda total da parte orgânica ocorre acima de 600 °C. Os compostos obtidos neste trabalho evidenciaram que a estrutura e o grau de agregação dos compostos são dependentes da habilidade de coordenação do ligante ao íon metálico e das interações não covalentes nos ligantes livres e nos complexos formados. Palavras-chave: interações não covalentes. DRX de monocristal. metais da primeira série de transição.

ABSTRACT

SANTANA, Francielli Sousa. Study on the influence of N- and O-donors ligands towards copper(II), cobalt(II) and manganese(II) ions in the formation of coordination compounds. 2017. 196 p. Dissertation (Master’s degree in Chemistry) Federal University of Technology - Paraná. Curitiba, 2017. The organization and stability of coordination compounds could be correlated to structural features, as the number and nature of ligands coordinated to the metallic ions and with noncovalent interactions established between the ligands and with crystallization solvents. The present work evaluated the influence of the pre-ligands 2,6-dihydroxybenzoic acid (Hdhb), benzoic acid (Hbzt), oxalic acid (H2ox), and 2,2'-bipyridine (bipi), capable to perform noncovalent interactions, in its reactivity to copper(II), cobalt(II) and manganese(II) salts. The relevance in the choice of these metallic ions is in the possibility that they lead to interesting magnetic properties. For each metallic ion, and reaction condition were evaluated with different combinations of ligands, producing 10 different structures characterized by single crystal XRD. Among

them, the complexes [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B), and [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) were synthesized for the first time in this work. Those products were characterized by elemental analysis and diffractometric (powder and single crystal XRD) and spectroscopic (IR, Raman, EPR and Uv/Vis) techniques. Moreover, spectroscopic, thermogravimetric and magnetic properties of A, B and C, were attempt correlated with their structural features. Product A was obtained with 90% of yield from the reaction of Cu(CH3COO)2·H2O with the pre-ligands Hbzt, H2ox, and bipy, in methanol at 70 °C. Single crystal XRD analysis of A evidenced that all ligands

interact through noncovalent interactions, as hydrogen bonds and interaction. EPR and magnetic susceptibility measurements strongly suggest the existence of magnetic interaction between the copper(II) centres. In addition, magnetic susceptibility measurement varying temperature revealed a ferromagnetic exchange (J = 3.26 cm-1) stronger than those observed for analogous complexes. Thermal decomposition of A starts at 55 °C with the loss of two water molecules, succeed by the loss of the organic ligands (136 – 900 °C). Product B and C showed similar structures and were obtained in 97 and 99 % of yield, respectively, from the reaction of CoCl2·6H2O or Mn2Cl2·4H2O with Hdhb, in water at 70° C. Single crystal XRD analysis revealed that dhb ion remains as counterion of the aqua complexes, probably due the stabilization of the free carboxylate by two intramolecular charge-assisted hydrogen bonds. The crystal lattice

of B and C is also stabilized by interactions and intermolecular hydrogen bonds from both coordinated and crystallization water molecules. According to TGA curves, the thermal decomposition of B and C starts with the loss of water molecules below 55° C, and a complete weight-loss of organic ligands occurs above 600° C for both complexes. The correlation between the nature of all products obtained with synthetic conditions revealed that the structure and degree of aggregation depends on the coordination ability of the ligand to the metallic ion and on the noncovalent interactions in the free ligands and complexes formed. Keywords: noncovalent interactions. single crystal XRD. first row transition metal complexes.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 Exemplos de entidades moleculares e/ou iônicas envolvidas em

interações não covalentes. (a) interação íon-íon; (b) interação

íon-dipolo.

29

Figura 2 (a) Representação da interação dipolo-dipolo em moléculas de

propanona; (b) representação estrutural de

[Os(tbbpy)2Cl2]·2(C2H6O), tbbpy sendo a 4,4’-di-terc-butil-2,2’-

bipiridina. Dois átomos de hidrogênio pertencentes ao ligante

tbbpy realizam ligações de hidrogênio (linha pontilhada em preto)

com o átomo de oxigênio da molécula de propanona.

30

Figura 3 Representações dos três tipos principais de empilhamento .

(a) face a face; (b) face a face com deslocamento (c) face-aresta.

35

Figura 4 (a) Representação esquemática dos pré-ligantes ntb e Br4catH2;

representação do ambiente de coordenação do íon ferro(III) em

[Fe(Br4cat)3]3;(c) representação da estrutura tipo sanduíche

formada pela interação de empilhamento do tipo face a face

com deslocamento entre os sistemas de ntb e Br4cat;

(d) representação do fragmento de

(H3ntb)2[Fe(Br4cat)3](ClO4)3·4CH3OH·4H2O envolvido na

formação das ligações de hidrogênio (linhas pontilhadas)

formadas envolvendo os íons ntb e Br4catH2.

39

Figura 5 (a) Representação do ambiente de coordenação do íon

cobalto(II) no PC {[Co2(betd)(fen)2(H2O)2]·2H2O}n;

(b) representação de algumas ligações de hidrogênio (linhas

pretas pontilhadas) formadas, entre três fragmentos poliméricos,

a partir das moléculas de água de cristalização (esferas em

vermelho), moléculas de água coordenadas e átomos de

oxigênio dos grupos carboxilatos. Os átomos de hidrogênio

foram omitidos para maior clareza.

41

Figura 6 (a) Representação do ambiente de coordenação do íon cobre(II)

no complexo dimérico [Cu2(betd)(fen)4]·15H2O;

(b) representação das ligações de hidrogênio (linhas pretas

pontilhadas) formadas entre as próprias moléculas de água de

cristalização (esferas em vermelho) e entre estas moléculas e os

átomos de oxigênio dos grupos carboxilatos não coordenados.

Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

42


cádmio(II) no complexo [Cd4(betd)2(fen)8]·28H2O;

(b) representação do arranjo 2D formado pela contribuição da

interação não covalente por empilhamento (linhas pretas

pontilhadas) entre os ligantes fen. Os átomos de hidrogênio


43


manganês(II) no qual estão coordenados os ligantes bime, bc e

aqua; (b) representação de porção da cadeia polimérica 1D,

onde o ligante bime em conformação gauche faz ponte entre

centros de manganês(II); (c) representação da rede estendida

bidimensionalmente por ligações de hidrogênio (linhas

pontilhadas) entre os grupos hidroxila do ligante bc e os átomos

de oxigênio não coordenados do ligante bc em posição

adjacente Vermelho: oxigênio; azul: nitrogênio; rosa: manganês;

cinza claro: carbono.

44

Figura 9 (a) Espectro da radiação de raios X com contribuição do espectro

contínuo (Bremsstrahlung) e da radiação característica de cobre

produzida por um ânodo de cobre no tubo de raios X;

(b) representação simplificada do processo de geração da

radiação característica.

47

Figura 10 Representação simplificada da interação da radiação de raios X

com as famílias de planos cristalográficos X, W e Y, os quais

estão separados pela distância d.

49

Figura 11 (a) Representação do retículo cristalino formado pelos pontos do

retículo os quais especificam a localização da entidade estrutural

(átomos, íons, moléculas etc.); (b) representação da construção

do arranjo cristalino formado pela translação tridimensional da

célula unitaria escolhida (paralelepípedo em azul).

51

Figura 12 (a) Índices de Miller que indicam a posição dos pontos do retículo

cristalino (esferas pretas) que compõe a célula unitária do tipo

primitiva a partir da origem, O, de coordenada (0a, 0b, 0c)

descrito pelo índice de Miller (0,0,0); (b) representação dos

planos paralelos (110) igualmente espaçados em um reticulo

cristalino cúbico primitivo.

53

Figura 13 Representação de um goniômetro de quatro círculos. As

orientações do cristal ( e ) são controladas pelo próprio

difratômetro.

53

Figura 14 Mapa de difração obtido a partir da exposição por 10 segundos

à radiação de raios X de um monocristal de

[Co(H2O)6](dhb)2·2H2O, descrito neste trabalho. A imagem à

direita (resolução de 0,76 Å) foi obtida com variação de um grau

em relação à imagem da esquerda (resolução de 0,73 Å).

54

Figura 15 Representação esquemática e resumida da técnica de

difratometria de raios X concebida idealmente.

56

Figura 16 Representação ORTEP da estrutura molecular de

[Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], A, com o esquema de numeração

dos átomos. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior

clareza. Os elipsoides térmicos são descritos com 50 % de

probabilidade de deslocamento. Operação de simetria utilizada

para gerar átomos equivalentes: -x, -y, -z.

70

Figura 17 Representação ORTEP da célula unitária para A vista ao longo

do eixo a. Os elipsoides térmicos foram descritos com 50 % de

probabilidade. Azul: carbono; vermelho: oxigênio; alaranjado:

cobre; lilás: nitrogênio Os átomos de hidrogênio foram omitidos

para maior clareza. Operações de simetria utilizadas para gerar

átomos equivalentes: -x, -y, -z; -x+1/2, y+1/2, -z+1/2; x+1/2,

-y+1/2, z+1/2.

71

Figura 18 Representação das ligações de hidrogênio independentes

formadas em A (linhas pretas pontilhadas). Cinza: carbono;

branco: hidrogênio; vermelho: oxigênio; alaranjado: cobre; azul

claro: nitrogênio. Os átomos de hidrogênio que não participam

das ligações de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

Operações de simetria para gerar átomos equivalentes: i = -x+1,

-y+1,-z+1; ii = x-1,y,z.

76

Figura 19 Representação das distâncias entre os centroides (esferas

pretas) que estão dispostos nos centros dos anéis aromáticos

dos ligantes bipi e bzt. Cinza: carbono; vermelho: oxigênio;

alaranjado: cobre; azul claro: nitrogênio. Os átomos de

hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

77

Figura 20 Representação detalhada da formação do ângulo P-CC, definido

como o ângulo entre o vetor que une os centroides (linha verde

pontilhada) e o vetor normal ao plano, de cor lilás. Cinza:

carbono; vermelho: oxigênio; alaranjado: cobre; azul claro:

nitrogênio. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior

clareza.

78

Figura 21 Representação do arranjo 3D em A. (a) visão ao longo eixo a;

(b) visão ao longo do eixo b. As ligações de hidrogênio são

representadas pelas linhas azuis. Cinza: carbono; branco:

hidrogênio; vermelho: oxigênio; alaranjado: cobre; azul claro:

nitrogênio.

79

Figura 22 Comparação entre os difratogramas registrado e simulado para

o produto A. Velocidade de varredura no experimento: 0,005 °s-1.

Difratograma simulado através do programa Mercury com os

dados da coleta das difrações para o monocristal.

81

Figura 23 Espectros de absorção na região do infravermelho registrados

em pastilhas de KBr para o produto A e seus materiais de partida,

H2ox·2H2O, Hbzt e bipi.

83

Figura 24 (a) Representação das ligações de hidrogênio (linhas pretas

pontilhadas) envolvidas na formação do retículo cristalino de

Hbzt (figura construída a partir do arquivo CIF de código CSD:

BENZAC01 de Bruno, G. (1980) 126; (b) Representação das

ligações de hidrogênio envolvidas na formação do retículo

cristalino de H2ox·2H2O (figura construída a partir do arquivo CIF

de código CSD: OXACDH54; estrutura não reportada em artigo

científico).

85

Figura 25 Espectro Raman registrado para o produto A com tempo de

exposição de 10 s ao laser de He-Ne (632,8 nm) com 50 % de

potência (número de acumulações igual a 20).

86

Figura 26 Curvas de TG e DTG para o produto A (velocidade de

aquecimento 10 °C min-1).

88

Figura 27 (a) Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto

A (sólido pulverizado); (b) espectro ampliado na região de meio-

campo.

90

Figura 28 Dependência do valor do produto MT (susceptibilidade

magnética molar vezes temperatura) com a temperatura para

[Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (produto A). O inserto mostra a

variação da magnetização, M, com o campo magnético aplicado,

H. As linhas sólidas correspondem ao melhor ajuste teórico.

92

Figura 29 À esquerda, representação do ângulo formado entre o plano do

ligante ox, A, e o plano do orbital dx2-y

2, B, com destaque do

ambiente de coordenação do íon cobre(II); abaixo à direita:

representação esquemática da orientação dos orbitais dx2-y

2 em

relação ao plano do ligante ox. Os átomos de hidrogênio foram

omitidos para maior clareza.

94

Figura 30 Representação do ângulo formado entre os átomos

C(18)i-O(8)-Cu(1). Os átomos de hidrogênio foram omitidos para

maior clareza.

95

Figura 31 Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K em solução

(3,0 mmol L-1) de H2O/glicerol 9:1 (linha preta) e simulado (linha

vermelha) para o produto A.

97

Figura 32 Espectros eletrônicos (região do visível) registrados para o

produto A em solução aquosa nas seguintes concentrações:

0,75 mmol L-1, 1,50 mmol L-1, 2,00 mmol L-1, 2,50 mmol L-1 e

3,00 mmol L-1.

98

Figura 33 Espectros eletrônicos (região do ultravioleta) registrados de A em

solução aquosa nas seguintes concentrações: 0,0065 mmol L-1,

0,0130 mmol L-1, 0195 mmol L-1, 0,0260 mmol L-1 e

0,0325 mmol L-1.

99

Figura 34 Difratogramas experimentais comparativos registrados para os

produtos AS e A. Velocidade de varredura: 0,02 °s-1.

101


em pastilhas de KBr para os produtos A e AS em comparação

com os materiais de partida empregados nas sínteses.

102

Figura 36 Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto AS

(sólido pulverizado) em comparação com o espectro simulado.

104

Figura 37 Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para AS, em

solução (0,012 g L-1) de H2O/glicerol 9:1 em comparação com os

espectros simulados.

104

Figura 38 Representação das estruturas, advindas da recristalização de

AS, de (a) [Cu(bipi)(ox)]n·4H2O, (b) [Cu(bipi)(ox)(H2O)]·H2O e (c)

[Cu(bipi)(ox)(H2O)]·2H2O). Cobre, verde; nitrogênio, azul;

vermelho, oxigênio; cinza, carbono. Figuras construídas a partir

dos arquivos CIFs de códigos CSD: (a) BISWOP03 de Ghosh, P.

et al. (2014) 157; (b) TURZIQ, de Androš, L. et al. (2010) 124; (c)

BISWUV01, de Chen, X. et al. (2001) 154.

106

Figura 39 Comparação entre o difratograma experimental do produto AS e

os difratogramas teóricos para as espécies químicas formadas a

partir de sua recristalização.

108

Figura 40 Representação das estruturas de (a) [Cu(bipi)(ox)]n, S1 (código

CSD: NELMOG) 120 e de (b) [Cu(bzt)2(bipi)(H2O)], S2 (código

CSD: HEBFEZ02) 158. Alaranjado: cobre; azul: nitrogênio;

vermelho: oxigênio; cinza: carbono. Os átomos de hidrogênio


111

Figura 41 Representação ORTEP de porção da estrutura polimérica

formadora de [Mn(ndc)(H2O)]n. Figura construída a partir do

arquivo CIF de código CSD: EGUHET, de Fjellvåg, H. e

Kongshaug, K.(2002) 159. Lilás: manganês; vermelho: oxigênio;

cinza: carbono; branco: hidrogênio.

113

Figura 42 Representação ORTEP com o esquema de numeração dos

átomos da estrutura molecular de (a) [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O,

produto B; (b) [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O, produto C. Os elipsoides

térmicos são descritos com 50% de probabilidade de

deslocamento. Operação de simetria utilizada para gerar átomos

equivalentes: -x, -y, -z.

115

Figura 43 Representação ORTEP da célula unitária para (a) produto B, e

(b) produto C, vista ao longo do eixo b. Os elipsoides térmicos

são descritos com 50 % de probabilidade de deslocamento.

Operação de simetria utilizada para gerar átomos equivalentes:

-x, -y, -z.

116

Figura 44 Representação esquemática da interação de empilhamento

com deslocamento para (a) e (c) produto B; (b) e (d) produto C.

Azul escuro: cobalto; lilás: manganês; cinza: carbono; vermelho:

oxigênio; branco: hidrogênio.

122

Figura 45 Representação das interações não covalentes do tipo ligação de

hidrogênio intramolecular assistida por carga (LHAC) (linhas

pretas pontilhadas) presentes nos íons dhb. Estas interações

geram anéis de 6 membros, o que contribui significativamente

para a estabilização da estrutura.

123

Figura 46 Representação detalhada das diferenças observadas entre as

ligações de hidrogênio intermoleculares (linhas pretas

pontilhadas) presentes em (a) e (c) produto B; (b) e (d) produto

C.

124

Figura 47 Representação esquemática da formação da estrutura estendida

de B com contribuição das interações de empilhamento do tipo

face a face com deslocamento (linhas pretas pontilhadas) e das

ligações de hidrogênio (linhas azuis) com vista em direção aos

eixos (a) a; (b) b; (c) c. Roxo: cobalto; vermelho: oxigênio; cinza:

carbono; branco: hidrogênio.

125

Figura 48 Representação esquemática da formação da estrutura estendida

de C com contribuição das interações de empilhamento do tipo

face a face com deslocamento (linhas pretas pontilhadas) e das

ligações de hidrogênio (linhas azuis) com vista em direção aos

eixos (a) a; (b) b; (c) c. Lilás: manganês; vermelho: oxigênio;

cinza: carbono; branco: hidrogênio.

126


o produto B. Velocidade de varredura no experimento: 0,02 °s-1.



128


o produto C. Velocidade de varredura no experimento: 0,02 °s-1.



128


em pastilhas de KBr para os produtos B e C em comparação com

aquele para o material de partida, Hdhb.

129

Figura 52 Espectros Raman registrados para os produtos B e C com tempo

de exposição de 10 s ao laser de He-Ne (632,8 nm) com 5 % e

50 % de potência para B e C, respectivamente (número de

acumulações igual a 10).

132

Figura 53 Diagrama qualitativo de desdobramento dos níveis de energia

para a o íon cobalto(II). (a) Simetria Oh; (b) Simetria D4h;

(c) desdobramento em campo zero do estado fundamental nos

dubletos de Kramer Ms = 12 e Ms = 32 devido ao

acoplamento spin-órbita; (d) Separação dos componentes dos

dubletos de Kramer devido à aplicação de campo magnético

externo (B).

134

Figura 54 Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto B,

sólido pulverizado.

135

Figura 55 Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto C

(sólido pulverizado).

137

Figura 56 Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto C

em solução (3,00 mmol L-1) de H2O/glicerol 9:1.

138

Figura 57 Espectros eletrônicos (região do visível) registrados para o

produto B em solução aquosa nas seguintes concentrações:

0,012 mmol L-1, 0,016 mmol L-1, 0,020 mmol L-1, 0,024 mmol L-1

e 0,028 mmol L-1 e 0,032 mmol L-1.

140

Figura 58 Deconvolução do espectro eletrônico registrado para B na

concentração de 0,032 mol L-1 (Valor do coeficiente de

determinação ajustado (adj. R-square), R2, para o ajuste da

curva não linear, R2 = 0,9977).

140

Figura 59 Espectros eletrônicos (região do ultravioleta) registrados para B

em solução aquosa, nas seguintes concentrações:

0,001 mmol L-1, 0,005 mmol L-1, 0,010 mmol L-1, 0,020 mmo L-1

e 0,030 mmol L-1 e 0,040 mmol L-1.

142

Figura 60 Espectros eletrônicos (região do ultravioleta) registrados para C

em solução aquosa, nas seguintes concentrações:

0,001 mmol L-1, 0,005 mmol L-1, 0,010 mmol L-1, 0,020 mmol L-1

e 0,030 mmol L-1 e 0,040 mmol L-1.

142

Figura 61 Curvas de TG e DTG para produto B (velocidade de aquecimento

10 °C min-1).

143

Figura 62 Curvas de TG e DTG para produto C (velocidade de aquecimento

10 °C min-1).

144


átomos da estrutura molecular de [Co(sac)2(H2O)4] 194 indicando

as ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga

(LHAC) (linhas pretas pontilhadas). Os elipsoides térmicos são

descritos como isotrópicos. Figura gerada a partir do arquivo CIF

de código CSD: SALAQC10.

150


átomos da estrutura molecular de [Mn2(sac)4(H2O)4] 195 indicando

as ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga

(LHAC) (linhas pretas pontilhadas). Os elipsoides térmicos são

descritos como isotrópicos. Figura gerada a partir do arquivo CIF

de código CSD: FUWCIJ04.

151

___________________________________________________________________

Esquema 1

Representação genérica da formação de uma ligação de

hidrogênio, onde D representa o átomo doador e R o átomo

receptor do átomo de hidrogênio que faz a ligação. A linha

pontilhada representa a formação da ligação de hidrogênio

distinguindo-a das outras ligações, consideradas as mais

fortes presentes nas estruturas (linhas cheias) 12.

31

Esquema 2 Representações dos diferentes tipos de ligações de hidrogênio

que podem ser formadas entre o átomo receptor, R, e o átomo

doador D. (a) linear ou normal; (b) angular; (c) recepção

bifurcada; (d) doação bifurcada; (e) doação trifurcada;

(f) bifurcada de três centros11; 12.

33

Esquema 3 (a) Representação genérica da estrutura de ressonância

promovida pela interação LHAR; (b) representação da

interação não covalente do tipo LHAC entre a espécie

catiônica [Ni(en)3]2 (en = etilenodiamina) e as espécies

aniônicas HL (HL = 2-(2-(2,4-dioxopentan-3-

ilideno)hidrazina)benzenossulfonato) no complexo

{[Ni(en)3](HL)2}. Os grupos de átomos participantes da

interação LHAC do tipo inter- e intramolecular estão

destacados em vermelho.

34

Esquema 4 Representação de alguns possíveis modos de coordenação

de um ligante genérico, contendo o grupo carboxilato, em

relação a um íon metálico M.

38

Esquema 5 Representação estrutural dos pré-ligantes utilizados na

formação dos complexos apresentados nas Figuras 5 a 7.

41

Esquema 6 Representação das estruturas dos pré-ligantes utilizados no

sistema contendo cobre(II).

69

Esquema 7 Representação estrutural de dois conjuntos de ligantes

formadores de diferentes complexos binucleares de cobre(II)

descritos na literatura: (i), [{Cu(fen)(NO3)(H2O)}2(-ox)] 119,

(ii) [{Cu(bmm)(ClO4)(H2O)}2(-ox)](ClO4)2108.

80

Esquema 8 Esboço da metodologia de reação realizada à temperatura

ambiente entre Cu(CH3COO)2·H2O, Hbzt, H2ox·2H2O e bipi,

nesta ordem de adição (ttm = trietanolamina;

dta = .dietilamina).

100

Esquema 9 Representação estrutural dos pré-ligantes utilizados nos

sistemas contendo cobalto(II) e manganês(II).

112

Esquema 10 Representação estrutural dos pré-ligantes ácido

2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido 4-hidróxibenzoico (Hbzc)

e o ácido salicílico (Hsac).

148

___________________________________________________________________

Fluxograma 1

Procedimento experimental para a obtenção do produto A.

65

Fluxograma 2 Procedimento experimental para a obtenção do produto B e

C.

67

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Interações não covalentes mais comuns em termos de força e

direcionalidade

28

Tabela 2 Propriedades das ligações de hidrogênio 32

Tabela 3 Listagem dos reagentes e solventes utilizados nas sínteses dos

produtos descrito neste trabalho

64

Tabela 4 Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e

refinamento da estrutura do complexo dimérico

[Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], produto A

72

Tabela 5 Parâmetros geométricos selecionados para


73

Tabela 6 Valores de comprimento (d, em Å) e ângulo (DHR e P-(CC), em °)

de ligação de hidrogênio e interação de empilhamento do tipo

face a face com deslocamento

75

Tabela 7 Resultados da análise elementar para o produto A 81

Tabela 8 Atribuições tentativas das bandas de absorção características na

região do infravermelho (cm-1) registradas para o produto A e seus

materiais de partida H2ox·2H2O, Hbzt, e bipi121-124

83

Tabela 9 Atribuições tentativas das absorções Raman (cm-1) mais

informativas registradas para o produto A125; 127; 129-131

86

Tabela 10 Dados térmicos e percentuais de perda de massa para cada

estágio da decomposição térmica do produto A

88

Tabela 11 Dados selecionados de complexos de cobre(II) envolvendo a

ponte oxalato

96

Tabela 12 Constantes de acoplamento giromagnético, g, e hiperfino, A,

simuladas para o produto A em solução (3 mmol L-1) de

H2O/glicerol 9:1

97


região do infravermelho (cm-1) registradas para os produtos A e AS

em comparação com aquelas registradas para os materiais de

partida H2ox·2H2O, Hbzt, bipi119; 121-124; 154

103

Tabela 14 Constantes de acoplamento giromagnético, g, e hiperfino, A,

simuladas para o produto AS no sólido pulverizado e em solução

(0,012 g L-1) de H2O/glicerol 9:1

105

Tabela 15 Informações cristalográficas das espécies obtidas a partir da

recristalização de AS

107

Tabela 16 Reações conduzidas entre cobre(II), bipi, Hbzt e H2ox, produtos

e rendimentos obtidos devido às variações realizadas nas rotas

sintéticas numeradas de 1 a 7

109


refinamento da estrutura do complexo [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O,

produto B

117


refinamento da estrutura do complexo [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O,

produto C

118

Tabela 19 Parâmetros geométricos selecionados para os produtos B e C 119

Tabela 20 Parâmetros de comprimento (d, em Å) e ângulo ((DHA) ou P-

(CC), em °) de ligação para as interações não moleculares

observadas nos produtos B e C

120

Tabela 21 Teores de carbono, hidrogênio e de metal, calculados e obtidos,

para os produtos B e C

127


região do infravermelho (cm-1) registradas para os produtos B e C e

para o material de partida, Hdhb121; 122; 165

130

Tabela 23 Atribuições tentativas das absorções Raman (cm-1) mais

informativas registradas para os produtos B e C127; 165; 178; 179

132

Tabela 24 Parâmetros energéticos e atribuições tentativas para as bandas de

absorção deconvoluídas a partir do espectro eletrônico (região do

visível) registrado para B

141

Tabela 25 Dados térmicos, percentuais de perda de massa e tentativa de

atribuição das espécies de saída para cada estágio da

decomposição térmica dos produtos B e C

144

Tabela 26 Resumo das sínteses envolvendo o estudo de reatividade dos

pré-ligantes Hdhb, Hbzc ou Hsac frente aos íons cobalto(II) ou

manganês(II)

149

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

bime 1,2-bis(1-imidazol)etano

bipi 2,2’-bipiridina

bmm bis(2-imidazol)metil-aminometano

Br4cat Tetrabromocatecol

dmso Dimetilsulfóxido

dta Dietilamina

en Etilenodiamina

fen 1,10-fenantrolina

HL 2-(2-(2,4-dioxopentan-3-ilideno)hidrazina)benzenossulfonato

Hsac Ácido salicílico

Hbzc Ácido 4-hidróxibenzoico

Hbzt Ácido benzoico

H2ox Ácido oxálico

Hdhb Ácido 2,6-di-hidróxibenzoico

H2ndc Ácido 2,6-naftalenodicarboxílico

H3ntb Tris(2-benzimidazoilmetil)amina;

H4betd Ácido biciclo[2,2,2]-7-octeno-2,3,5,6 tetracarboxílico

L N,N’-bis(piridil)-2,6-piridinadicarboxamida

tbbpy 4,4’-di-terc-butil-2,2’-bipiridina

tta Trietilamina

ttm Trietanolamina

3,3'-abpt 4-amino-3,5-bis(3-piridina)-1,2,4-triazol

A Constante de acoplamento hiperfino

CSD Cambridge Structural Database

CIF Crystallographic Information File

d(CC) Distância de centroide-centroide

G Constante de acoplamento giromagnético

I Intensidade da radiação difratada

ICSD Inorganic Crystal Structure Database

J Constante de troca magnética

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards

LHAR Ligação de hidrogênio assistida por ressonância

LHAC Ligação de hidrogênio assistida por carga

LMCT Ligand to metal charge transfer

PC Polímero de coordenação

P-(CC) Ângulo de deslocamento centroide-centroide

SQUID Superconducting Quantum Interference device

ZFS Zero Field Splitting

LISTA DE SÍMBOLOS

Comprimento de onda da radiação de raios X

Ângulo de deflexão

Ângulos entre os lados da célula unitária

(hkl) Ângulo de fase

Densidade eletrônica

Deformação angular no plano

Deformação angular fora do plano

ass Estiramento vibracional assimétrico

s Estiramento vibracional simétrico

Absortividade molar

Densidade eletrônica

MT Susceptibilidade magnética molar vezes temperatura

A Constante de acoplamento hiperfino

a, b e c Comprimentos dos lados da célula unitária

d(CC) Distância de centroide-centroide

fj Fator de espalhamento

F(hkl) Fator de estrutura

g Constante de acoplamento giromagnético

hkl Índices de Miller

I Intensidade da radiação difratada

J Constante de troca magnética

k Constante de Boltzmann

n Ordem de reflexão

V Volume da célula unitária

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 27 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28 2.1 INTERAÇÕES NÃO COVALENTES COMO FERRAMENTAS ÚTEIS

NA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS AUTO-ORGANIZADAS 28

2.1.1 Íon-íon, Íon-dipolo e Dipolo-dipolo 28 2.1.2 Ligação de Hidrogênio 30 2.1.3 Interações 34

2.2 CONSTRUÇÃO DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO A PARTIR DE INTERAÇÕES NÃO COVALENTES

36

2.3 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X DE MONOCRISTAL: PRINCÍPIOS DA TÉCNICA

45

2.3.1 Processo de Difração de Raios X 48 2.3.2 Difração de Raios X: do Cristal à Estrutura Molecular 50 3 OBJETIVOS 58 3.1 OBJETIVO GERAL 58 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 58 4 PARTE EXPERIMENTAL 59 4.1 DESCRIÇÕES DA APARELHAGEM E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 59 4.1.1 Difratometria de Raios X de Monocristal, DRX de Monocristal 59 4.1.2 Difratometria de Raios X de Pó, DRX de Pó 60 4.1.3 Análise Elementar (Teores de Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio) 60 4.1.4 Dosagens de Metal 61 4.1.5 Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho,

IV 61

4.1.6 Espectroscopia Vibracional de Espalhamento Raman 61 4.1.7 Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica, RPE 62 4.1.8 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta-Visível, UV/Vis 62 4.1.9 Medidas Magnéticas 62 4.1.9.1 Medidas magnéticas à temperatura ambiente 62 4.1.9.2 Medidas magnéticas com variação de temperatura 63 4.1.10 Análise Termogravimétrica, TGA 63 4.2 REAGENTES E SOLVENTES 63 4.3 SÍNTESES 64 4.3.1 Reação entre Cu(CH3COO)2·H2O, C6H5COOH (Hbzt),

HO2CCO2H·2H2O (H2ox) e C10H8N2 (bipi) – Produto A, Fluxograma 1 64

4.3.2 Reação entre MCl2·nH2O (M = cobalto(II) ou manganês(II)) e (HO)2C6H3COOH (Hdhb) – Produtos B (cobalto(II)) e C (manganês(II)), Fluxograma 2

65

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 68 5.1 ESTUDOS ENVOLVENDO A COMBINAÇÃO DE PRÉ-LIGANTES N-

E O-DOADORES NA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS MANTIDAS POR INTERAÇÕES NÃO COVALENTES

68

5.1.1 Caracterização Estrutural e Estudo das Interações Não Covalentes na Formação e Manutenção da Estrutura do Produto A

70

5.1.1.1 Difratometria de raios X de monocristal, DRX de monocristal 70

5.1.1.2 Análise elementar (C, H, N, Cu) e difratometria de raios X de pó, DRX de pó

80

5.1.2 Correlação Entre Estrutura e Propriedades Espectroscópicas, Magnéticas e Termogravimétricas para o Produto A

82

5.1.2.1 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, IV

82

5.1.2.2 Espectroscopia vibracional de espalhamento Raman 85 5.1.2.3 Análise termogravimétrica, TGA 87 5.1.2.4 Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, RPE 89 5.1.2.5 Medidas de susceptibilidade magnética 91 5.1.2.6 Estudos em solução: espectroscopia de ressonância paramagnética

eletrônica, RPE, e espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível, Uv/Vis

96

5.1.3 Estudos Adicionais Sobre o Sistema Envolvendo os Produtos A e AS 99 5.1.3.1 Caracterização parcial do sólido azul escuro (AS) e tentativa de

recristalização 99

5.1.3.2 Estudo da influência das condições sintéticas sobre o caminho da reação

108

5.2 ESTUDOS ENVOLVENDO PRÉ-LIGANTES ÁCIDOS ORGÂNICOS AROMÁTICOS NA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS MANTIDAS POR INTERAÇÕES NÃO COVALENTES

112

5.2.1 Caracterização Estrutural e Estudo das Interações Não Covalentes na Formação e Manutenção das Estruturas dos Produtos B e C

114

5.2.1.1 Difratometria de raios X de monocristal, DRX de monocristal 114 5.2.1.2 Análise elementar (C, H, Co, Mn) e difratometria de raios X de pó,

DRX de pó 127

5.2.2 Correlação Entre Estrutura E Propriedades Espectroscópicas, Magnéticas E Termogravimétricas para os Produtos B e C

129


129

5.2.2.2 Espectroscopia vibracional de espalhamento Raman 131 5.2.2.3 Espectroscopia de ressonância paramagnética Eletrônica, RPE, e

medidas magnéticas 133

5.2.2.4 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível, Uv/Vis 139 5.2.2.5 Análise termogravimétrica, TGA 143 5.2.3 Estudo Comparativo da Reatividade de Pré-Ligantes Aromáticos do

Tipo Hidroxicarboxílicos Frente aos Íons Cobalto(II) e Manganês(II) 146

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS 153 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 158 ANEXOS 179

27

1 INTRODUÇÃO

Embora as ligações covalentes determinem a disposição dos átomos em uma

molécula (sua estrutura primária), as interações não covalentes, como as ligações de

hidrogênio, interações dipolo-dipolo, íon-dipolo, interações 1-4, e a cooperatividade

entre elas, controlam a conformação da molécula e o grau de agregação no estado

sólido e em solução5; 6. As interações não covalentes têm sido exploradas em

diferentes áreas da química que envolvem desde a síntese de compostos orgânicos,

inorgânicos, compostos de coordenação, desenvolvimento de novos materiais até a

engenharia de cristais.

A maneira como as forças fracas podem influenciar o caminho seguido por

uma reação, a estabilidade do produto e as propriedades magnéticas e catalíticas,

principalmente de compostos de coordenação, tem sido correlacionada com suas

estruturas de raios X de monocristal e cálculos teóricos7-10. No entanto, questões

sintéticas que envolvam a combinação racional de diferentes tipos de ligantes

capazes de realizar interações não covalentes em um mesmo complexo ainda

permanece um campo de intenso estudo. Normalmente estas estruturas são

consideradas auto-organizadas e sua formação é atribuída a um processo de

automontagem que conduz à formação do produto termodinâmico. Aspectos que

ainda não foram exaustivamente explorados são: (i) como a formação das interações

não covalentes, seja através dos contatos inter- ou intramoleculares, relacionam-se

com as condições de reação e (ii) como utilizar destas informações no planejamento

de novos compostos de coordenação.

Neste trabalho, pré-ligantes que apresentam estruturas favoráveis à formação

de interações e ligações de hidrogênio (ácido oxálico, ácido benzoico, ácido

2,6-dihidróxibenzoico e 2,2’-bipiridina) foram avaliados em sua reatividade com sais

de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). Os produtos foram caracterizados por

técnicas espectroscópicas, difratométricas, termogravimétricas e magnéticas. A

análise de difratometria de raios X de monocristal mostrou-se fundamental para

avaliar as interações covalentes e não covalentes presentes nos produtos, bem como

avaliar a formação de estruturas agregadas no retículo cristalino.

28

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 INTERAÇÕES NÃO COVALENTES COMO FERRAMENTAS ÚTEIS NA

FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS AUTO-ORGANIZADAS

Indiscutivelmente, as interações não covalentes, conhecidas também como

interações intermoleculares, têm um papel importante na formação e manutenção dos

compostos de coordenação. Ainda que estas interações sejam comumente

consideradas fracas, a Tabela 1, a qual apresenta alguns exemplos mais comuns

deste tipo de interação, mostra que a força delas cobre uma faixa significativa de

energia, iniciando em poucos kJ mol-1 (empilhamento ) até centenas de kJ mol-1

(interação íon-íon). Estas interações possibilitam a comunicação entre as entidades

químicas formadoras do cristal e podem trabalhar de forma aditiva e cooperativa

concedendo maior estabilidade ao arranjo molecular11.

Tabela 1. Interações não covalentes mais comuns em termos de força e direcionalidade

Interação Energia da interação

(kJ mol-1) Direcionalidade

Íon-íon 200-300 Não direcional

Íon-dipolo 50-200 Fracamente direcional

Dipolo-dipolo 5-50 Fracamente direcional

Ligação de hidrogênio 4-120 Direcional

Empilhamento 0-50 Direcional

Fonte: Adaptado de Steed, J. et al. (2007) 12.

2.1.1 Íon-íon, Íon-dipolo e Dipolo-dipolo

As interações do tipo íon-íon, íon-dipolo e dipolo-dipolo são regidas pela

atração eletrostática entre cargas opostas. Considerada o extremo em termos de força

29

de interação, a interação íon-íon é não direcional e tem sua força comparada à de

uma ligação simples C-C (aproximadamente, 350 kJ mol-1)12. As interações íon-íon

são importantes porque determinam a distância entre as partes interagentes e podem

influenciar as orientações das subunidades num processo de automontagem13. Um

exemplo de empacotamento molecular envolvendo este tipo de interação é a do cátion

[CH3(CH2)3]4N com o ânion Cl formando [CH3(CH2)3]4NCl, Figura 1-a.

As interações do tipo íon-dipolo e dipolo-dipolo resultam da atração

eletrostática entre um íon e uma molécula neutra polar ou duas moléculas polares,

respectivamente. Estas interações são consideradas fracamente direcionais pois,

nestes casos, há a necessidade de que as moléculas se alinhem de tal forma que a

interação das cargas negativas, por exemplo, com as cargas positivas seja otimizada.

A grande extensão de valores para ambos os tipos de interação, 50 a 200 kJ mol-1

para íon-dipolo e 5 a 50 kJ mol-1 para dipolo-dipolo, implica que a força da interação

está relacionada com a espécie envolvida em relação à densidade de carga sobre o

átomo ou grupo de átomos.

A interação íon-dipolo é aquela que ocorre, por exemplo, na interação de

éteres coroa com cátions, e em casos específicos com ânions ou moléculas neutras

de baixa massa molecular. A Figura 1-b mostra um exemplo da formação de

[K(C20H24O6)]I3, no qual o éter coroa interage com o íon K através da atração

eletrostática do somatório das cargas parciais negativas dos átomos de oxigênio

presentes na estrutura, aprisionando-o dentro da estrutura cíclica14.

(a) (b)

Figura 1. Exemplos de entidades moleculares e/ou iônicas envolvidas em interações não covalentes. (a) interação íon-íon; (b) interação íon-dipolo.

Fonte: Figura (a), Steed J. et al. (2007) 12; figura (b), construída com o programa Mercury a partir do arquivo CIF de código CSD: ZITSUQ de Blake, A. et al. (1996) 14.

30

Na interação dipolo-dipolo ocorre o alinhamento de um dipolo com outro mais

próximo formando um par passível de interagir com outro par formado no meio, como

no caso de solventes polares apróticos (Figura 2-a). No entanto, na cristalização de

complexos solvatados, devido à maior força da ligação de hidrogênio frente à

interação dipolo-dipolo (Tabela 1), a formação da interação dipolo-dipolo entre as

moléculas do solvente é desfavorecida, sendo preferível, na maioria dos casos, a

ocorrência de ligações de hidrogênio (Figura 2-b) 15; 16.

(a) (b)

Figura 2. (a) Representação da interação dipolo-dipolo em moléculas de propanona; (b) representação estrutural de [Os(tbbpy)2Cl2]·2(C2H6O), tbbpy sendo a 4,4’-di-terc-butil-2,2’-bipiridina. Dois átomos de hidrogênio pertencentes ao ligante tbbpy realizam ligações de hidrogênio (linha pontilhada em preto) com o átomo de oxigênio da molécula de propanona.

Fonte: Figura (a), adaptada de Steed, J. e Atwood, J. (2009) 11; figura (b), construída com o programa Mercury a partir do arquivo CIF de código CSD: ARIMEV de Habermehl, J. et al. (2016) 15.

2.1.2 Ligação de Hidrogênio

As ligações de hidrogênio têm notável importância frente às demais

interações não covalentes. Elas são encontradas na natureza, como por exemplo, na

água, e pode ser considerada como uma das interações básicas no controle e

formação de organismos vivos. O grande destaque para a importância das ligações

de hidrogênio nas estruturas biológicas ocorreu em 1951 com a descoberta das

estruturas da -hélice e folha-por L. Pauling e R. Corey17; 18 e em 1953 com a

descoberta da dupla hélice, estrutura formadora do ácido desoxirribonucleico por J.

D. Watson e F. Crick20 baseado no trabalho da química Rosalind Franklin20. Sua

31

importância é tal que o conceito se estendeu para quase todas as áreas do

conhecimento correlatas a química e a biologia21-23.

Na química sintética, diversas moléculas utilizadas nos processos de

construção de estruturas estendidas, através de interações não covalentes, possuem

átomos de hidrogênio hábeis a formar ligações de hidrogênio importantes no que diz

respeito à força e ao número de ligações formadas. Como consequência, o conjunto

das ligações de hidrogênio existentes no sistema pode controlar a disposição das

moléculas tanto em solução quanto no estado sólido24-28.

O conceito da ligação de hidrogênio foi introduzido por Linus Pauling em 1939,

em seu trabalho sobre a descrição na natureza da ligação química. Pauling descreveu

esta interação como sendo uma ligação formada quando um átomo A é capaz de

retirar densidade eletrônica de H numa ligação covalente A-H deixando o próton H

com baixíssima densidade eletrônica. Assim, o átomo de hidrogênio em A-H seria

capaz de formar uma ligação de hidrogênio com um átomo B, por atração

eletrostática, caso B possuísse um par de elétrons livres ou nuvem eletrônica

polarizável29.

Atualmente, a ligação de hidrogênio pode ser representada por D-H···R. Ela

envolve um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a um átomo ou grupo de

átomos mais eletronegativo do que H como, por exemplo, o átomo de oxigênio, o qual

age como o átomo doador, D. O átomo receptor, R, é eletronegativo e fornece a

densidade eletrônica necessária à ligação, como mostra o Esquema 111; 30; 31. Nessa

representação D e R referem-se às espécies doadoras e receptoras, respectivamente,

do átomo H que fará a ligação de hidrogênio.

Esquema 1. Representação genérica da formação de uma ligação de hidrogênio, onde D representa

o átomo doador e R o átomo receptor do átomo de hidrogênio que faz a ligação. A linha pontilhada representa a formação da ligação de hidrogênio distinguindo-a das outras ligações, consideradas as mais fortes presentes nas estruturas (linhas cheias) 12.

32

A força das ligações de hidrogênio depende da eletronegatividade do átomo

ou grupo de átomos envolvidos na interação. Portanto, elas podem ser classificadas,

em termos energéticos (energia requerida para quebrar a interação), em relação à

sua força32. A Tabela 2 apresenta a classificação das ligações de hidrogênio em três

categorias: forte, moderada e fraca.

Tabela 2. Propriedades das ligações de hidrogênio

Propriedade Forte Moderada Fraca

Caráter da ligação Fortemente

covalente

Altamente

eletrostática

Eletrostática

Energia de ligação (kJ mol-1) 60-120 16-60 <12

Comprimento da ligação (Å)

H . . . R

D . . . R

1,2-1,5

2,2-2,5

1,5-2,2

2,5-3,2

2,2-3,2

3,2-4,0

Ângulo da ligação D-H . . . R (°) 175-180 130-180 90-150

Fonte: Adaptado de Steed, J. et al.(2007) 12.

As ligações de hidrogênio fortes se formam através da interação de um átomo

(ou grupo de átomos) doador, D, muito deficiente em densidade eletrônica com um

átomo (ou grupo de átomos) receptor, R, com excesso de elétrons, como ocorre na

entidade aniônica [H-F...H]. As ligações de hidrogênio moderadas originam-se de

átomos R contendo um par de elétrons não ligantes como, por exemplo, a ligação de

hidrogênio O-H...O formada em sistemas contendo ácido carboxílico e álcoois. Por fim,

as ligações de hidrogênio fracas são formadas quando o átomo doador possui

eletronegatividade fraca, como, por exemplo, em C-H...O11; 32.

Ainda pode-se fazer considerações de força da ligação de hidrogênio formada

a partir da direcionalidade com que a interação ocorre. Segundo os dados da Tabela

2 deduz-se que a força da ligação de hidrogênio será maior quanto maior for a

proximidade entre os átomos envolvidos na interação, assim como quanto mais

próximo a 180 ° for o ângulo de ligação formado entre as espécies. Com base nestas

informações, pode-se classificar as ligações de hidrogênio a partir da geometria da

33

ligação formada entre os átomos D e R. Alguns exemplos são apresentados no

Esquema 2.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Esquema 2. Representações dos diferentes tipos de ligações de hidrogênio que podem ser formados entre o átomo receptor, R, e o átomo doador D. (a) linear ou normal; (b) angular; (c) recepção bifurcada; (d) doação bifurcada; (e) doação trifurcada; (f) bifurcada de três centros11; 12.

Existem ainda outros dois tipos de ligações de hidrogênio que influenciam

diretamente a reatividade das espécies no meio reacional e são muito importantes

também no direcionamento da organização do estado sólido e líquido. O primeiro

deles refere-se ao conceito de ligação de hidrogênio assistida por ressonância

(LHAR), introduzido por Gilli et al. 33 em 1989, e está relacionado à ligação de

hidrogênio que ocorre quando o átomo doador e o receptor participam de um único

sistema conjugado, que usualmente pode ser um anel de 6, 8 ou 10 membros. A

estabilização adicional da interação LHAR surge da combinação entre a

deslocalização parcial dos elétrons dentro do anel que é formado e o consequente

aumento da força da ligação de hidrogênio formada25 (Esquema 3-a).

Diferente dos outros tipos de ligação de hidrogênio já discutidos, a ligação de

hidrogênio assistida por carga (LHAC) é a interação que ocorre quando o átomo

receptor pertence a uma unidade aniônica e o átomo doador pertence a uma unidade

34

catiônica, ou seja, uma interação do tipo X(+)-H···Y(-). A interação LHAC pode ser do

tipo inter- ou intramolecular (Esquema 3-b) e costuma ser mais forte do que uma

ligação de hidrogênio convencional devido à adição da força da interação eletrostática

promovida pelas cargas opostas5.

(a) (b)

Esquema 3. (a) Representação genérica da estrutura de ressonância promovida pela interação LHAR; (b) representação da interação não covalente do tipo LHAC entre a espécie catiônica

[Ni(en)3]2 (en = etilenodiamina) e as espécies aniônicas HL (HL = 2-(2-(2,4-dioxopentan-3-ilideno)hidrazina)benzenossulfonato) no complexo {[Ni(en)3](HL)2}. Os grupos de átomos participantes da interação LHAC do tipo inter- e intramolecular estao destacados em vermelho.

Fonte: Figura (a), adaptada de Mahmudov, K. T. e Pombeiro A. J. L. (2016) 25; figura (b), adaptada de Mahmudov K. T. et al. (2016) 5.

2.1.3 Interações

As interações podem ser divididas em dois grupos: i) empilhamento e ii)

cátion- e ânion- sendo que, de forma geral, a força de interação para o primeiro

grupo é menor do que no segundo, estando elas na faixa de 0 a 50 kJ mol-1 e 5 a

80 kJ mol-1, respectivamente12.

Nas interações de empilhamento os anéis aromáticos tendem a se auto

organizar de três formas principais: face a face, face a face com deslocamento e

face-aresta34. As diferentes orientações, apresentadas na Figura 3, estão

35

relacionadas com as forças de Van der Waals e efeitos eletrostáticos. Considera-se

que a interação entre os sistemas decorre da atração entre a nuvem eletrônica

carregada negativamente de um dos anéis aromáticos com a entidade de carga

parcial positiva do outro anel aromático. Por sua vez, a orientação relativa de um

sistema em relação ao outro é dirigida pela repulsão entre as nuvens dos anéis

aromáticos envolvidos.

(a)

(b)

(c)

Figura 3. Representações dos três tipos principais de empilhamento . (a) face a face; (b) face a face

com deslocamento (c) face-aresta. Fonte: Adaptado de Jennings, W. et al. (2001) 34.

Assim, na Figura 3-a, ocorre uma repulsão entre os sistemas aromáticos, pois

as nuvens eletrônicas negativas e positivas estão sobrepostas entre si. Já na Figura

3-b, com o deslocamento de um dos anéis em relação ao outro, é possível que a

nuvem eletrônica carregada negativamente de um dos anéis aromáticos interaja com

a carga parcial positiva do átomo de hidrogênio ligado ao sistema aromático paralelo

ao primeiro. Na Figura 3-c ocorre algo parecido, porém, a disposição entre os anéis

na forma de T leva à interação de apenas um dos átomos de hidrogênio, de um dos

anéis aromáticos, com a nuvem eletrônica carregada negativamente do outro anel

aromático. Como resultado, há também uma atração entre os sistemas, porém, de

menor força quando comparada ao tipo face a face com deslocamento11; 12; 34.

Para que se considere a existência de empilhamento (face a face e face a

face com deslocamento) faz-se necessário que a distância centroide-centroide,

d(CC), esteja entre 3,3 a 3,8 Å, e no caso da interação de empilhamento com

deslocamento, o valor do ângulo de deslocamento deve ser de 20 °,

aproximadamente11; 35; 36.

36

2.2 CONSTRUÇÃO DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO A PARTIR DE

INTERAÇÕES NÃO COVALENTES

O processo de construção das estruturas ditas auto-organizadas é

denominado como processo de automontagem, no qual duas ou mais entidades

moleculares e/ou iônicas associam-se de forma espontânea e reversível11. Como

resultado desta associação, são formadas estruturas de maior complexidade do que

as entidades moleculares e/ou iônicas utilizadas em sua construção, de acordo com

a informação intrínseca contida nas próprias entidades químicas. Neste tipo de

sistema não há um controle direto sobre o processo de construção estrutural, o que

ocorre são rearranjos no sistema químico a fim de se formar o produto mais estável

termodinamicamente11; 12.

Apesar da dificuldade em se ter controle sobre a formação estrutural nas

reações de automontagem, um estudo minucioso das entidades moleculares e/ou

iônicas a serem combinadas fornece uma ideia inicial de como elas irão interagir entre

si e, portanto, da direcionalidade de crescimento da arquitetura molecular a ser

formada. Assim, o conhecimento sobre o ambiente de coordenação preferencial do

íon metálico de interesse, sua labilidade frente aos pré-ligantes escolhidos, e os

possíveis modos de coordenação do(s) pré-ligante(s), pode ser considerado o ponto

de partida para se tentar prever a arquitetura final do agregado molecular11.

A tentativa de prever a arquitetura da estrutura a ser formada é baseada,

principalmente, em observações empíricas. Neste sentido, o CSD, Cambridge

Structural Database, é uma ótima ferramenta de pesquisa, pois nele são depositados

os arquivos CIF (Crystallographic Information File). Estes arquivos contêm

informações como valores de comprimento e ângulo de ligação, formação de ligações

de hidrogênio e posições atômicas de pequenas estruturas orgânicas e inorgânicas

(neste caso que contenham átomos de carbono em sua composição) e que tiveram

sua estrutura determinada pela técnica de difratometria de raios X de monocristal

(DRX de monocristal) 12; 37.

No âmbito da química de coordenação, a construção dos compostos de

coordenação de estruturas estendidas em uma, 1D, duas, 2D, ou três dimensões, 3D,

pode ocorrer a partir da comunicação entre as unidades discretas de coordenação

através das interações não covalentes já discutidas. Alternativamente, as unidades

37

de coordenação podem levar à formação dos polímeros de coordenação (PCs). Os

PCs, segundo Batten et al. 38, podem ser vistos como um composto de coordenação

no qual as unidades discretas de coordenação são conectadas covalentemente num

arranjo infinito 1D, 2D, ou 3D39-42.

Com o intuito de construir compostos de coordenação a partir de uma das

formas mencionadas anteriormente, ou da combinação entre elas, a escolha dos

pré-ligantes é uma das principais estratégias sintéticas utilizadas. Com ênfase na

formação de compostos que tenham sua estrutura formada e mantida a partir das

ligações de hidrogênio e empilhamento o pré-ligante deve ter grupos funcionais que

possibilitem a formação dessas interações não covalentes.

Neste contexto, os ácidos carboxílicos são muito empregados como

pré-ligantes, pois o(s) átomo(s) de oxigênio do grupo carboxilato –COO pode atuar

como átomo receptor de ligação de hidrogênio. Caso o ligante não seja desprotonado,

o grupo –OH da carboxila pode atuar como um grupo doador de H para uma ligação

de hidrogênio e o grupo –C=O pode atuar como receptor desta ligação. O uso de

pré-ligantes carboxilatos viabiliza o estabelecimento de vários tipos ligações de

hidrogênio com outras moléculas orgânicas funcionalizadas que possam estar

presentes no meio de reação, e que estejam aptas a atuar como ligantes para o metal

ou como solventes de cristalização1; 43-47. Além disso, estes ligantes se mostram

vantajosos dentro desta química por permitirem a formação de diferentes modos de

coordenação aos íons metálicos, como mostra o Esquema 4, o que abre um vasto

leque de possibilidades de arquiteturas robustas que podem ser formadas.

O número de possibilidades estruturais que pode ser alcançado, tanto em

relação aos modos de coordenação quanto à formação de diferentes tipos de ligação

de hidrogênio, pode ser ainda ampliado com o uso de pré-ligantes do tipo ácido

policarboxílico ou hidroxicarboxílico, por exemplo, sendo ambos os casos

favorecendo a formação de redes estendidas em até três dimensões48.

38

Esquema 4. Representação de alguns possíveis modos de coordenação de um ligante genérico, contendo o grupo carboxilato, em relação a um íon metálico M.

Fonte: Adaptado de Zheng et al. (2014) 49.

Com o intuito de favorecer a formação de redes cristalinas mantidas por

contribuição das interações , é necessário que ao menos um dos pré-ligantes

escolhidos possua um anel aromático50-52. Comumente ocorre a ação cooperativa

entre a interação e as ligações de hidrogênio na estabilização dos sistemas

contendo este tipo de pré-ligantes53; 54.

Um exemplo que apresenta a combinação de diferentes interações não

covalentes é o complexo (H3ntb)2[Fe(Br4cat)3](ClO4)3·4CH3OH·4H2O, com

ntb = tris(2-benzimidazoilmetil)amina e Br4catH2 = tetrabromocatecol (Figura 4-a).

Nesta estrutura o íon [Fe(Br4cat)3]3 (Figura 4-b) encontra-se no centro de duas

unidades H3ntb3. Além da atração eletrostática sofrida por estes íons,

H3ntb3promove interação de empilhamento do tipo face a face com deslocamento,

com o sistema de Br4cat (Figura 4-c), com d(CC) na faixa de 3,574 a 4,216 Å. Por

sua vez, os átomos de hidrogênio, ligados aos átomos de nitrogênio protonados de

H3ntb3, fazem ligação de hidrogênio com os átomos de oxigênio do ânion

[Fe(Br4cat)3]3 (Figura 4-d), com valores de H...R na faixa de 1,880 a 2,040 Å e de

D-H...R na faixa de 151 a 16655.

39

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4. (a) Representação esquemática dos pré-ligantes ntb e Br4catH2; representação do ambiente

de coordenação do íon ferro(III) em [Fe(Br4cat)3]3;(c) representação da estrutura tipo

sanduíche formada pela interação de empilhamento do tipo face a face com deslocamento

entre os sistemas de ntb e Br4cat; (d) representação do fragmento de (H3ntb)2[Fe(Br4cat)3](ClO4)3·4CH3OH·4H2O envolvido na formação das ligações de hidrogênio (linhas pontilhadas) formadas envolvendo os íons ntb e Br4catH2.

Fonte: Adaptado de Panja, A. (2013) 55.

Em vista do que foi discutido nos parágrafos anteriores, pré-ligantes do tipo

ácido benzeno carboxílico e seus derivados atendem todas as condições necessárias

mencionadas, podendo levar ao alcance de ambos objetivos: a formação de ligações

40

de hidrogênio e também de interação de empilhamento , as quais podem ser

estudadas através da técnica de DRX de monocristal.

Com o intuito de favorecer a formação de redes estendidas em até três

dimensões, os pré-ligantes do tipo ácido benzeno policarboxílico desempenham um

papel significativo influenciando expressivamente na possibilidade de formação de

cavidades e poros das chamadas redes de coordenação56-59. Estes ligantes podem

atuar como pontes entre os centros de coordenação e dirigir o arranjo e a geometria

da arquitetura molecular devido ao seu tamanho e aos diversos modos de

coordenação que podem adotar49; 60-64.

Ainda, a esfera externa de um complexo desempenha um papel importante

no que diz respeito à possibilidade de formar ligações de hidrogênio quando

constituída, por exemplo, por moléculas de solvente de cristalização que propiciam tal

formação, como moléculas de água de cristalização. Em meio reacional aquoso ou

onde os solventes não foram previamente secos há também a possibilidade do íon se

coordenar a moléculas de água para atingir a geometria preferencial. Ambas

características são muito vantajosas, pois resulta em uma possibilidade em potencial

de estabilização e extensão das entidades de coordenação em seu arranjo

tridimensional53.

Os complexos {[Co(betd)(fen)2(H2O)2]·2H2O}n, [Cu2(betd)(fen)4]·15H2O e

[Cd4(betd)2(fen)8]·28H2O65, são exemplos da importância das moléculas de água,

aquelas pertencentes à esfera interna e/ou à esfera externa de coordenação, frente à

formação de ligações de hidrogênio. Em cada caso a escolha dos íons cobalto(II),

cobre(II) e cádmio(II) também influenciou singularmente a morfologia das estruturas

primárias formadas. Tal influência está relacionada à propensão que cada íon tem de

adotar determinada geometria.

Na construção dos complexos mencionados acima, os ligantes ácido

biciclo[2,2,2]-7-octeno-2,3,5,6-tetracarboxílico, H4betd, e 1,10-fenantrolina, fen,

(Esquema 5) foram mantidos fixos, assim como as condições de reação. Em cada

caso, tanto o ligante betd como os íons metálicos adotaram modos de coordenação

distintos em cada estrutura gerada. Como resultado, ocorreu a formação de

compostos de diferentes nuclearidades: (i) um polímero de coordenação quando o íon

metálico é cobalto(II), (ii) um complexo dinuclear contendo cobre(II), e (iii) uma

espécie tetranuclear contendo cádmio(II). Para todos os casos, a estabilização

adicional do arranjo tridimensional é promovida pelos ligantes fen através da interação

41

de empilhamento do tipo face a face com deslocamento. Os ambientes de

coordenação, assim como os arranjos estendidos, são apresentados nas Figuras 5,

6, e 7, respectivamente.

Esquema 5. Representação estrutural dos pré-ligantes utilizados na formação dos complexos

apresentados nas Figuras 5 a 7.

(a)

(b)

Figura 5. (a) Representação do ambiente de coordenação do íon cobalto(II) no PC {[Co2(betd)(fen)2(H2O)2]·2H2O}n; (b) representação de algumas ligações de hidrogênio (linhas pretas pontilhadas) formadas, entre três fragmentos poliméricos, a partir das moléculas de água de cristalização (esferas em vermelho), moléculas de água coordenadas e átomos de oxigênio dos grupos carboxilatos. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

Fonte: Figura (a) Chen, X. et al. (2013) 65; figura (b) construída com o programa Mercury a partir do arquivo CIF de código CSD: NIGCEN de Chen et al. (2013) 65.

42

(a)

(b)

Figura 6. (a) Representação do ambiente de coordenação do íon cobre(II) no complexo dimérico [Cu2(betd)(fen)4]·15H2O; (b) representação das ligações de hidrogênio (linhas pretas pontilhadas) formadas entre as próprias moléculas de água de cristalização (esferas em vermelho) e entre estas moléculas e os átomos de oxigênio dos grupos carboxilatos não coordenados. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

Fonte: Figura (a) Construída com o programa Mercury a partir do arquivo CIF de código CSD: NIGCOX de Chen, X. et al. (2013) 65; (b) Chen, X. et al. (2013) 65.

43

(a)

(b)

Figura 7. (a) Representação do ambiente de coordenação do íon cádmio(II) no complexo

[Cd4(betd)2(fen)8]·28H2O; (b) representação do arranjo 2D formado pela contribuição da

interação não covalente por empilhamento (linhas pretas pontilhadas) entre os ligantes fen. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

Fonte: Figura (a) Chen, X. et al. (2013) 65; Figura (b) construída com o programa Mercury a partir do arquivo CIF de código CSD: NIGCIR de Chen et al. (2013) 65.

Outro exemplo que demonstra a importância das interações não covalentes

na formação dos arranjos tridimensionais é o polímero de coordenação

[Mn(bc)2(H2O)2(bime)]n54 que contém os ligantes bc (4-hidróxibenzoato) e bime

44

(1,2-bis(1-imidazol)etano). Nesta estrutura, o carboxilato atuou como um ligante

monodentado, com dois ligantes bc ocupando duas posições da esfera de

coordenação do manganês(II), duas moléculas de água ocupam outras duas

posições, e dois ligantes bime, através de um dos átomos de nitrogênio do grupo

imidazol, ocupam as outras duas posições, Figura 8-a. O ligante bime, em

conformação tipo gauche, liga dois centros adjacentes de manganês(II), sendo então

responsável pela formação de uma cadeia polimérica 1D, Figura 8-b.

(a) (b)

c)

Figura 8. (a) Representação do ambiente de coordenação do íon manganês(II) no qual estão coordenados os ligantes bime, bc e aqua; (b) representação de porção da cadeia polimérica 1D, onde o ligante bime em conformação gauche faz ponte entre centros de manganês(II); (c) representação da rede estendida bidimensionalmente por ligações de hidrogênio (linhas pontilhadas) entre os grupos hidroxila do ligante bc e os átomos de oxigênio não coordenados do ligante bc em posição adjacente Vermelho: oxigênio; azul: nitrogênio; rosa: manganês; cinza claro: carbono.

Fonte: Guo, X. et al. (2012) 53.

45

As interações envolvidas na formação deste PC ocorrem através da formação

de ligações de hidrogênio envolvendo o grupo hidroxila, de bc, o qual faz uma ligação

de hidrogênio com o átomo de oxigênio não coordenado de outro ligante bc em

posição adjacente, levando à formação da estrutura estendida 2D apresentada na

Figura 8-c. Por sua vez a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas de

água coordenadas e os átomos de oxigênio do grupo carboxilato estendem a rede 2D

para uma arquitetura 3D. Além destas interações, o arranjo também mostra que há

uma ligação C-H do anel imidazol que aponta perpendicularmente ao centro do anel

fenil de bc, gerando uma empilhamento tipo face-aresta (distância H··· igual a

2,190 Å) que ajuda na estabilização da rede tridimensional53.

A escolha dos íons metálicos também está relacionada com a propriedade

que se deseja alcançar. Neste sentido, o emprego de íons metálicos paramagnéticos

da primeira série de transição, como cobalto(II), manganês(II) e cobre(II), pode levar

à formação de estruturas que exibam propriedades magnéticas interessantes66-70. O

estudo de tais propriedades é interesse do nosso grupo de pesquisa. Como a

eficiência das interações de troca que levam às propriedades magnéticas de

ferromagnetismo, antiferromagnetismo ou ferrimagnetismo, depende da distância

entre os centros paramagnéticos, os ligantes têm como principal função adequar a

distância entre estes centros a fim de promover uma sobreposição orbital adequada

em termos de distância e simetria do orbital.

2.3 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X DE MONOCRISTAL: PRINCÍPIOS DA TÉCNICA

A técnica de difratometria de raios X de monocristal (DRX de monocristal) é

considerada um dos métodos mais eficazes para a determinação da estrutura

molecular no estado sólido. Esta técnica fornece informação detalhada sobre o

retículo cristalino, tal como parâmetros reticulares, comprimentos e ângulos de ligação

Além da determinação estrutural da(s) entidade(s) químicas formadoras do

cristal, a técnica de DRX de monocristal também se faz muito útil como uma

ferramenta analítica para o entendimento da formação dos compostos de

coordenação.

46

Sumariamente, a radiação de raios X foi descoberta em 1895 por W. C.

Röntgen71, que descreveu uma forma de radiação com propriedade de penetrar

corpos opacos denominada de raios X (por não ter sua natureza conhecida). A

natureza da radiação de raios X foi desvendada em 1912 por Max von Laue, Prêmio

Nobel de Física em 1914, que observou o primeiro padrão de difração de raios X a

partir de um cristal de CuSO4·5H2O72. Em 1913, William Henry Bragg e seu filho

William Lawrence Bragg, ambos laureados com o Prêmio Nobel de Física em 1924,

propuseram a conhecida Lei de Bragg. Ela possibilita calcular as posições dos átomos

a partir do padrão de difração construído pela entidade química analisada73.

Os raios X são um tipo de radiação eletromagnética de mesma natureza que

a radiação na região do visível, infravermelho ou ultravioleta. O que a distingue das

outras radiações citadas é seu comprimento de onda, entre, aproximadamente,

0,1-1,5 Å. O comprimento de 1 Å é muito próximo ao valor da distância interatômica

que ocorre nas moléculas (e cristais). Por esta razão, ela se torna muito adequada

para aplicação em uma técnica de determinação estrutural, como a difratometria de

raios X de monocristal74.

A produção dos fótons de raios X segue três passos gerais: (i) em um tubo à

vácuo (conhecido como tubo de raios X), os elétrons são emitidos por um cátodo

aquecido; (ii) os elétrons são então acelerados por uma alta diferença de potencial;

(iii) os elétrons acelerados atingem um anteparo metálico, o ânodo, o qual pode ser

de cobre, molibdênio e prata, levando à produção de raios X de comprimento de onda

característico do ânodo utilizado e, então, as ondas eletromagnéticas são emitidas

em todas as direções. O tubo selado possui janelas finas de berílio pelas quais os

raios X são focalizados no material a ser analisado75; 76. Aproximadamente 95 % da

energia cinética dos elétrons é perdida na forma de calor, os 5 % restantes são

convertidos em radiação de raios X; dos quais aproximadamente somente 1 %

atingem o cristal a ser analisado, sendo que o restante é dissipado pelas janelas de

berílio.

Quando os elétrons são acelerados, eles colidem com os átomos do ânodo,

este processo gera dois tipos de raios X. Primeiramente, o impacto pode desacelerar

os elétrons, pois o elétron incidente penetra o campo elétrico entre os elétrons e o

núcleo do átomo do ânodo e é desviado e desacelerado por ele ao mesmo tempo.

Neste caso a energia cinética dos elétrons é convertida em energia radiante, incluindo

a de raios X. As ondas de raios X geradas desta forma são chamadas de radiação

47

contínua ou Bremsstrahlung termo em alemão que significa “radiação de frenagem”

pois, a partir delas ocorre a formação de um espectro contínuo74.

O segundo tipo de raios X gerado é chamado de radiação característica. Os

fótons deste tipo de radiação possuem comprimentos de onda característico do tipo

de ânodo utilizado, 1,5418 Å para ânodo de cobre, 0,7107 Å para o ânodo de

molibdênio e 2,2910 Å para o ânodo de cromo. Aqui, o elétron incidente colide com

um elétron da camada eletrônica mais interna do átomo pertencente ao ânodo, como

a camada K, e ejeta este elétron de sua camada eletrônica. A fim de restaurar a

estabilidade energética do sistema, ocorre a transição de um elétron de uma camada

energética superior, como o elétron da camada L, para o espaço vazio deixado pelo

elétron ejetado. Quando isto ocorre, um fóton de raio X é emitido com comprimento

de onda representativo da diferença de energia que há entre o nível de energia do

elétron ejetado e o do elétron que ocupou o espaço vazio. Esta transição é

acompanhada por uma perda de energia liberada na forma de raios X76.

A radiação de raios X característica, Figura 9-a, é classificada a partir da

camada da qual o elétron é ejetado e a partir do número de camadas pelas quais o

elétron que substituirá aquele que foi ejetado deverá passar até chegar na camada

de onde o elétron foi ejetado. Como exemplo, a radiação característica K refere-se

àquela emitida quando um elétron da camada K foi ejetado e um elétron da camada

L o substitui; seguindo o raciocínio, na radiação característica K, um elétron da

camada M substitui um elétron ejetado da camada K, Figura 9-b76.

(a) (b)

Figura 9. (a) Espectro da radiação de raios X com contribuição do espectro contínuo (Bremsstrahlung) e da radiação característica de cobre produzida por um ânodo de cobre no tubo de raios X; (b) representação simplificada do processo de geração da radiação característica.

Fonte: Figura (a), adaptada de Glusker, J. (2010) 76; figura (b), adaptada de Atkins, P. (2010) 75

48

2.3.1 Processo de Difração de Raios X

A base da geometria do processo de difração de raios X, equação de Bragg,

é oriunda da demonstração experimental de que os raios X são possíveis de serem

difratados por materiais cristalinos. Bragg comprovou através de cálculos que o

processo de difração de raios X é análogo, geometricamente, ao que ocorre quando

um feixe de luz é refletido por um plano espelhado. Devido à periodicidade

tridimensional do retículo cristalino, uma série de planos imaginários paralelos entre

si, igualmente espaçados pela distância d, e que contenha o mesmo arranjo atômico,

podem ser construídos. Assim, quando um feixe de raios X incidente atinge os planos

formando um ângulo , o mesmo ângulo é formado pelo o feixe refletido75.

Para a difração de raios X, o que é chamado de reflexão é na verdade o

espalhamento dos raios X (o feixe de raios X difratado) pela nuvem eletrônica que

envolve os átomos no cristal levando à formação de um padrão de difração. Este

padrão observado é consequência das interferências construtivas e destrutivas que

ocorrem ao longo do espalhamento da radiação eletromagnética, considerada então

uma onda eletromagnética. A analogia com o processo de reflexão clássico só é

possível graças à regularidade do arranjo atômico no cristal76; 77.

Num cristal há diversos planos paralelos entre si envolvidos no processo de

espalhamento da radiação. Como a radiação está sendo considerada uma onda

eletromagnética, as reflexões irão interferir entre si. A interferência construtiva decorre

da interação entre reflexões que estejam em fase, ou seja, quando a diferença no

comprimento do caminho entre os raios de planos sucessivos for igual a um múltiplo

inteiro de comprimento de ondas78.

Na Figura 10, a radiação de raios X incide sobre a superfície do cristal em um

ângulo . O plano X reflete o mesmo ângulo AB em BC, de forma análoga, o plano

W reflete EF em FG mantendo o ângulo . Observa-se que o caminho EFG do feixe

incidente, de comprimento de onda , e do feixe difratado, também de comprimento

, para o plano W é maior que o caminho ABC em MF + FN. Isto é chamado de

diferença de caminho. As reflexões estarão em fase se a Equação 1 for satisfeita78.

MF + FN = n(1)

49

Onde n é um múltiplo inteiro chamado de ordem de reflexão e é o comprimento de

onda da radiação de raios X.

Da geometria elementar tem-se que:

MF = FN = d(sen)(2)

Os raios refletidos irão interferir entre si construtivamente quando a diferença

de caminho for igual ao comprimento de onda ou um múltiplo de . Assim, chega-

se a Equação 3, que é a conhecida lei de Bragg.

n=2d(sen)(3)

Onde d é a distância entre os planos cristalográficos e é o ângulo de deflexão.

Uma vez que o ângulo é determinado ele pode ser utilizado, juntamente o

valor conhecido de para calcular a distância d, e portanto, a geometria da célula

unitária formadora do reticulo cristalino.

Figura 10. Representação simplificada da interação da radiação de raios X com as famílias de planos

cristalográficos X, W e Y, os quais estão separados pela distância d. Fonte: Adaptado de D8 Venture - User Manual (2012) 79.

50

2.3.2 Difração de Raios X: do Cristal à Estrutura Molecular

O primeiro passo para determinação da estrutura molecular é a obtenção de

um cristal apropriado para a realização da análise. Por apropriado, entende-se que,

para a análise por DRX de monocristal, o cristal deve ter de 0,1 a 0,5 mm, no caso de

cristais maiores é possível retirar um fragmento cristalino e realizar a análise

normalmente. Ele também não pode apresentar deformações em sua estrutura

interna, pois tais deformações (como fissuras) provocam o desalinhamento das

células unitárias que o compõe. Porém, na realidade do trabalho laboratorial, isto é

algo praticamente impossível de acontecer. Todo cristal tem um certo grau de

desalinhamento em suas células unitárias, a este é dado o nome de mosaicidade, a

qual é medida em graus (pelo próprio equipamento). De forma geral, valores de

mosaicidade menores que um grau não geram problemas no decorrer da análise74.

O cristal é formado pelo chamado retículo cristalino. O retículo cristalino é uma

representação abstrata, representado por um padrão geométrico formado por pontos

que indicam a posição das entidades estruturais (átomos, íons, moléculas), como

mostra a Figura 11-a. Assim, o retículo cristalino representa um arranjo infinito

tridimensional de pontos o qual define a estrutura básica do cristal75; 78.

A célula unitária pode ser definida como um paralelepípedo imaginário que

contém uma unidade do padrão de repetição translacional. Ela é formada pela união

dos pontos vizinhos do retículo cristalino. Assim, o cristal pode ser descrito por

unidades de construção padronizadas repetidas através de deslocamentos

puramente translacionais. Os parâmetros reticulares que definem o tamanho e

formato da célula unitária são divididos em dois grupos: comprimentos dos lados da

célula unitária, os quais são denominados a, b e c e os ângulos entre eles, os quais

são denominados de , , e , como mostra a Figura 11-b75; 78.

51

(a) (b)

Figura 11. (a) Representação do retículo cristalino formado pelos pontos do retículo os quais especificam a localização da entidade estrutural (átomos, íons, moléculas etc.); (b) representação da construção do arranjo cristalino formado pela translação tridimensional da célula unitaria escolhida (paralelepípedo em azul).

Fonte: Adaptado de Atkins, P. (2010) 75.

Com base nos parâmetros do retículo, há 7 diferentes tipos de sistemas

cristalinos: i) triclínico, ii) monoclínico, iii) ortorrômbico, iv) tetragonal, v) cúbico, vi)

trigonal e vii) hexagonal. Esses são considerados os 7 retículos primitivos, pois os

pontos do retículo encontram-se nos vértices da célula unitária. A centralização da

célula unitária (adição dos pontos do retículo no centro de todas as faces, ou no centro

de faces paralelas ou no centro da célula unitária) leva aos chamados 14 retículos de

Bravais. Como para um objeto finito, todos os elementos de simetria passam através

de um ponto, definindo a simetria total do objeto, há 32 grupos pontuais permitidos

para o cristal (que são compatíveis com o padrão de repetição do retículo cristalino),

o que origina as 32 classes do cristal. A combinação das 32 classes cristalinas com

os 14 retículos de Bravais levam às 230 diferentes formas de replicar um objeto finito

(no caso a entidade chamada de ponto do retículo) no espaço tridimensional. Esses

são os chamados 230 grupos espaciais80

A orientação de um plano (plano imaginário de átomos) do retículo cristalino

é descrita com o uso dos índices de Miller, os índices hkl, portanto, a notação (hkl)

refere-se a um plano individual. Considerando-se um retículo tridimensional, as

52

coordenadas das entidades formadoras do retículo, por exemplo, dos átomos, são

expressas em unidade de a, b e c, os quais são também os comprimentos dos dois

eixos da célula unitária. Considerando o caso mais simples, de uma célula unitária

cubica primitiva com origem, O, localizada no ponto 0a, 0b, 0c o índice de Miller

descrito para este ponto específico é (0,0,0). Ao mover ao longo do eixo a uma

distância de a com início na origem, chega-se ao ponto do retículo descrito por 1a,

0b, 0c ou (1,0,0). Os demais pontos do retículo são apresentados na Figura 12-a78.

A periodicidade do retículo cristalino facilita a visualização de sua forma sendo

composta por uma série de planos paralelos igualmente espaçados por uma distância

d, como mostrado anteriormente. Esta distância está diretamente relacionada com o

padrão de difração obtido experimentalmente, pois relaciona as distâncias e ângulos

de ligação entre os átomos e moléculas no cristal. A relação matemática entre a

distância d e o índice de Miller é dada na Equação 478.

1

d2 =

h2

a2+

k2

b2 +

l2

c2 (4)

Considerando agora um plano que intersecta os eixos a, b e c de uma célula

unitária nos pontos a’, b’ e c’. Os planos (losango preto) paralelos intersectam o eixo

a em 1a, o eixo b em 1b e são paralelos ao eixo c, o que significa que o plano

intersecta o eixo c no infinito, ∞c. Assim a’, b’ e c’, para este exemplo, são

representados por 1, 1 e ∞. Os índices de Miller são as recíprocas das distâncias de

intersecção (h é definido pela razão entre o comprimento do eixo a e o ponto de

intersecção a’, definição análoga para k e l, porém para os eixos b e c,

respectivamente) e são associados com a família de planos paralelos separados pela

distância a/h ao longo do eixo a, b/k ao longo do eixo b e c/l ao longo do eixo c. Neste

caso o plano (11∞) é igual a h = 1, k = 1 e l = 0, (110), como o exemplo mostrado na

Figura 12-b. A notação (hkl) refere-se a um plano individual. A notação {hkl} especifica

uma série de planos78.

53

(a) (b)

Figura 12. (a) Índices de Miller que indicam a posição dos pontos do retículo cristalino (esferas pretas)

que compõe a célula unitária do tipo primitiva a partir da origem, O, de coordenada (0a, 0b, 0c) descrito pelo índice de Miller (0,0,0); (b) representação dos planos paralelos (110) igualmente espaçados em um reticulo cristalino cúbico primitivo.

Fonte: Adaptado de McQuarrie, D. (1997) 78.

A análise inicia-se com a incidência dos raios X sobre o cristal. Para tal, o

cristal é posicionado de forma a estar o mais centrado possível em relação ao feixe

de raios X incidente que entrará em contato com ele por um determinado período de

tempo. O posicionamento do cristal é feito por um dispositivo chamado de goniômetro,

como mostra a Figura 13. Ele permite que o cristal seja movimentado durante a sua

exposição ao feixe de raios X75.

Figura 13. Representação de um goniômetro de quatro círculos. As orientações do cristal ( e )

são controladas pelo próprio difratômetro. Fonte: Adaptado de Atkins, P. (2010) 75.

54

Com o objetivo de se obter uniformidade de dados, o posicionamento do

cristal é alterado diversas vezes, pelo próprio equipamento, e as coletas de reflexões

são feitas para cada posição, etapa esta chamada de coleta de dados de reflexão.

Portanto, o tempo de análise está diretamente relacionado com o tempo de exposição

em cada posição que o cristal é disposto, mas também depende de fatores como:

qualidade do cristal e quantidade de dados coletados (reflexões). Como a habilidade

de espalhamento dos raios X é proporcional ao número atômico, o tempo de análise

é função do tipo de átomo presente na estrutura a ser determinada, podendo

necessitar de mais ou menos tempo de exposição.

O resultado da exposição do cristal à radiação de raios X é o padrão ou mapa

de difração, Figura 14. Ele consiste da sobreposição das ondas da radiação de raios

X espalhadas de amplitude e fase variável. Esta radiação é geralmente fraca e é

absorvida pelo próprio cristal, portanto, a importância das ondas de radiação de raios

X espalhadas estarem em fase está em que elas se reforçam mutuamente

(interferência construtiva), e é isso que permite que um sinal de alta intensidade

escape da absorção e seja medido pelo detector. Cada reflexão pode ser atribuída a

uma série dos índices (hkl) que indicam sua localização no padrão de difração, que é

o espaço recíproco. A partir das posições e intensidades dos pontos de difração, o

modelo atômico pode ser determinado74; 76.

Figura 14. Mapa de difração obtido a partir da exposição por 10 segundos à radiação de raios X de um monocristal de [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O, descrito neste trabalho. A imagem à direita (resolução de 0,76 Å) foi obtida com variação de um grau em relação à imagem da esquerda (resolução de 0,73 Å).

55

As intensidades do padrão de difração e o arranjo dos átomos na célula

unitária da estrutura cristalina estão relacionados pela transformada de Fourier. Isto

significa que o padrão de difração é a transformada de Fourier da densidade

eletrônica, e a densidade eletrônica é a própria ela mesma a transformada de Fourier

do padrão de difração76. Considerando uma célula unitária contendo diversos átomos

com fatores de espalhamento fj, que levam em consideração os diferentes potenciais

de espalhamento com que os elétrons dos átomos j espalham a radiação de raios X,

e coordenadas (xja, yjb, zjc), a amplitude total da onda difratada pelos planos {hkl} é

dado segundo a Equação 5. A somatória é feita sobre todos os átomos contidos na

célula unitária em uma dada direção. Estas magnitudes, uma para cada feixe

difratado, são chamadas de fatores de estrutura, F(hkl) 75.

F(hkl) = ∑ fjeihkl(j)

j (5)

Onde, hkl(j) = 2(hxj+kyj+lzj) e i = (-1)

1/2.

Como os fatores de estrutura F(hkl) são ondas, eles podem ser representados

por vetores com amplitudes |F(hkl)| e fases 𝛼(hkl). A relação entre a amplitude

|F(hkl)| e a intensidade, I, da radiação difratada, que é a informação obtida

experimentalmente através do mapa de difração (espaço recíproco), é dada pela

Equação 678.

I(hkl) ∝ |F(hkl)|2 (6)

Como dito anteriormente, o espalhamento de raios X no cristal é devido à

densidade eletrônica, representada por que é a solução direta de uma função

matemática a qual é definida em cada ponto na célula unitária. Como a densidade

eletrônica de um cristal varia continuamente e periodicamente nas três dimensões do

espaço, a densidade eletrônica (xyz) em um ponto de coordenadas fracionárias x, y,

z numa célula unitária de volume V pode ser expressa como uma serie de Fourier

tridimensional, conforme a Equação 7. Se esta equação fosse resolvida seria possível

então “visualizar” a estrutura química formadora do cristal75.

𝜌(xyz) = V ∑ ∑ ∑ |F(hkl)| cos [2(hx+ky+lz)(hkl)]𝑙𝑘ℎ (7)

56

Onde, 𝑉 é o volume da célula unitária.

A Equação 7 representa a transformada de Fourier entre o espaço direto, no

qual os átomos são representados pela função 𝜌, e o espaço recíproco (mapa de

difração) representado pela amplitude da radiação difratada |F(hkl)| e suas fases

𝛼(hkl). A Figura 15 apresenta um esquema resumido deste conceito81.

Figura 15. Representação esquemática e resumida da técnica de difratometria de raios X concebida

idealmente. Fonte: Adaptado de Hasegawa, K. (2012) 81.

Porém, a Equação 7 não pode ser resolvida, pois a fim de se saber a posição

dos átomos dentro da célula unitária é necessário ter conhecimentos das fases 𝛼(hkl)

dos diferentes feixes de raios X difratados e esta informação é perdida durante o

experimento de difração. Isso porque ainda não há uma técnica experimental capaz

de fazer as medidas dos ângulos de fase. Este é o chamado problema de fase.

O problema de fase é contornado pela utilização de métodos que determinam

as fases de forma indireta. A primeira solução para o problema de fase foi

desenvolvida por Arthur Lindo Patterson (1902-1966) através da chamada função de

Patterson. Nesta função, considera-se que todas as ondas estão em fase, para isso

as fases na transformada de Fourier de |F(hkl)|2 são consideradas igual a zero74.

Como resultado, é produzido o mapa de Patterson, que não se trata do mapa

de densidade eletrônica, e sim de um mapa de vetores interatômicos, com a altura de

seu máximo sendo proporcional ao número de elétrons do átomo. Para cada par de

átomos nas posições (x1, y1, z1) e (x2, y2, z2) há um pico no mapa de Patterson nas

57

posições (x1-x2, y1-y2, z1-z2) e outro do mesmo tamanho em (x2-x1, y2-y1, z2-z1). Isto

significa que, para cada pico visualizado no mapa de Patterson em (u, v, w) deve

haver dois átomos na estrutura cujas coordenadas x diferem por u, as coordenadas y

por v e as coordenadas z por w. Os picos de Patterson mostram a posição relativa

dos átomos, mas não a posição deles na célula unitária74.

Outro método é o método direto. Neste método as reflexões mais importantes

são selecionadas elaborando as relações prováveis entre suas fases, e tentando

diferentes possibilidades de fases para ver o quão bem as relações de probabilidade

são satisfeitas. Para as combinações mais promissoras, as transformadas de Fourier

são calculadas a partir das amplitudes observadas e das fases avaliadas

(experimento de difração), e são examinadas para características moleculares

reconhecíveis. Este método funciona muito bem para moléculas de pequeno a médio

tamanho (até mil átomos na estrutura) 74. Um método relativamente recente (2014), o

qual tem sido bem difundido é o método das fases intrínsecas, no qual a determinação

do grupo espacial e da estrutura ocorre de forma integrada82.

58

3 OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GERAL

Estudar o efeito de ligantes capazes de promover interações não covalentes na

formação de complexos contendo metais da primeira série de transição,

correlacionando dados estruturais com propriedades termogravimétricas, magnéticas

e espectroscópicas.

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Promover reações entre sais de cobre(II), manganês(II) e cobalto(II) com ligantes

N- e O-doadores tais como 2,2’-bipiridina e ácidos carboxílicos;

Desenvolver vias sintéticas para a obtenção dos produtos de interesse em alto

grau de pureza e bons rendimentos;

Caracterizar os produtos de síntese por análise elementar e por técnicas

difratométricas (difratometria de raios X de monocristal e de pó),

termogravimétricas (TGA), espectroscópicas (IV, Raman, RPE, espectroscopia

eletrônica UV/Vis) e magnéticas (método modificado de Gouy e susceptometria

SQUID, Superconducting Quantum Interference device);

Tratar dados de reflexão obtidos através da técnica de difratometria de raios X

de monocristal; solucionar e refinar as estruturas, gerar tabelas cristalográficas

e diagramas ORTEP.

59

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 DESCRIÇÕES DA APARELHAGEM E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

As análises de espectroscopia eletrônica (UV/Vis) e espectrofotometria de

absorção atômica foram realizadas no Departamento de Química e Biologia da

Universidade Tecnológica Federal do Paraná. A composição elementar (C, H e N) dos

complexos preparados foi determinada no laboratório MEDAC (Analytical and

Chemical Consultancy Services) – Inglaterra ou na Universidade de São Paulo (USP).

As medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura foram

realizadas no Instituto de Física da Universidade Federal do Rio de Janeiro (IF/UFRJ).

As demais análises foram realizadas no Departamento de Química da Universidade

Federal do Paraná (DQUI/UFPR).

4.1.1 Difratometria de Raios X de Monocristal, DRX de Monocristal

O aprendizado da técnica de difratometria de raios X de monocristal foi um

dos objetivos a serem cumpridos durante o desenvolvimento deste trabalho. Sendo

assim, a coleta e tratamento dos dados foram realizados pela autora deste trabalho.

Os dados de difração foram coletados empregando um difratômetro Bruker –

D8 Venture equipado com detector de área Photon 100 CMOS, duas fontes de

radiação monocromática de Mo-K( = 0,7107 Å) e Cu-K ( = 1,5418 Å), e

dispositivo Kryoflex II, para realização de coletas à baixa temperatura. Todas as

análises reportadas neste trabalho foram realizadas a 300 K utilizando-se a fonte de

molibdênio.Para a realização de cada análise foi selecionado um cristal ou fragmento

de cristal, de uma porção de cristais imersos em óleo mineral, o qual foi transferido

cuidadosamente para um micro-mount que foi fixado no goniômetro do difratômetro.

Os dados foram processados utilizando o programa APEX383. As estruturas foram

determinadas com o auxílio do programa WinGX84 pelo método de fases intrínsecas

no programa SHELXT82; 85. Todas as estruturas foram refinadas pelo método de

60

mínimos quadrados de matriz completa (full-matrix least-squares) com o programa

SHELXL – 201586. Os diagramas para cada estrutura foram construídos com o auxílio

dos programas ORTEP-3 para Windows84 e Mercury87; 88.

As figuras identificadas com código do CSD (Cambridge Structural Database)

foram feitas com base em seus respectivos arquivos CIFs depositados neste banco

de dados. As informações de células unitárias utilizadas para se fazer comparação de

dados estruturais e a pesquisa detalhada para estruturas de cobre(II) com ligante

oxalato (tópico 5.2.1) foram obtidos a partir de pesquisa utilizando o programa

Conquest89 na versão 5.38, atualizada em fevereiro de 2017. Para pesquisa de

compostos inorgânicos, sem átomos de carbono na estrutura, foi utilizado a base de

dados online do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 90.

4.1.2 Difratometria de Raios X de Pó, DRX de Pó

As análises foram realizadas utilizando um difratômetro Shimadzu XRD-6000,

com radiação Cu-K ( = 1,5418 Å) e empregando pó de silício como padrão interno.

Os experimentos foram realizados com tensão elétrica de 40 kV e corrente de 30 mA.

As simulações dos difratogramas de DRX de pó foram realizadas pelo programa

Mercury87; 88 a partir dos dados estruturais obtidos por DRX de monocristal.

4.1.3 Análise Elementar (Teores de Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio)

As análises dos teores de C, H e N foram realizadas utilizando um analisador

elementar Thermo Fisher Scientific, modelo FlashEA – CHNS-O 1112 series

(Laboratório MEDAC – Inglaterra) ou um analisador elementar Perkin Elmer – CHN

2400 series II (Centro Analítico de Instrumentação do Instituto de Química da USP).

61

4.1.4 Dosagens de Metal

As dosagens de cobalto e manganês foram realizadas por gravimetria a partir

do tratamento térmico das amostras a 900 °C por 2 h; a identificação dos óxidos

obtidos foi realizada por comparação com as fichas-padrão JCPDF (Joint Committee

on Powder Diffraction Standards). A dosagem de cobre foi feita por espectrofotometria

de absorção atômica da amostra digerida a 100 °C em solução de H2SO4/HNO3 1:2;

a análise foi realizada em um espectrofotômetro GBC - Avanta com atomizador de

chama.

4.1.5 Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho, IV

Os espectros de absorção na região do infravermelho, 400 a 4000 cm-1, foram

registrados com o emprego de um espectrômetro BIORAD FTS 3500GX a partir de

pastilhas de KBr. O KBr, que foi previamente seco em estufa a 120 ºC por 48 horas,

recebeu a adição de uma pequena quantidade de amostra. Após a completa

homogeneização, a mistura foi submetida a uma pressão de 8 kbar em prensa

uniaxial. Os espectros foram registrados com uma resolução de 4 cm-1 perfazendo-se

um total de 32 varreduras.

4.1.6 Espectroscopia Vibracional de Espalhamento Raman

Os espectros Raman foram registrados na região de 100 a 4000 cm-1 num

espectrômetro Renishaw Raman Image acoplado a um microscópio óptico Leica. O

microscópio foca a radiação incidente em uma área de amostra de 1 m2 com laser

He-Ne (632,8 nm) e potência de 0,2 mW.

62

4.1.7 Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica, RPE

Os espectros de RPE foram obtidos com o emprego de um espectrômetro

Bruker ELEXSYS MX-micro operando em banda X (9,5 GHz). Os espectros foram

registrados à temperatura ambiente e a 77 K nas amostras sólidas pulverizadas e/ou

em solução. O tratamento dos dados e a simulação dos espectros foram realizados

pelo Prof. Dr. Ronny Rocha Ribeiro do DQUI/UFPR, empregando o programa

EASYSpin91.

4.1.8 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta-Visível, UV/Vis

Os espectros UV/Vis na região de 190 a 800 nm foram registrados em um

espectrofotômetro UV/Vis Varian – Cary 50. Para as análises, que foram realizadas à

temperatura ambiente, as amostras foram solubilizadas em água e dispostas em

cubeta de quartzo de caminho óptico de 1 cm.

4.1.9 Medidas Magnéticas

4.1.9.1 Medidas magnéticas à temperatura ambiente

As análises foram realizadas nas amostras sólidas pulverizadas, na

temperatura de 295,2 a 296,2 K, através do método modificado de Gouy92 utilizando

uma balança de susceptibilidade magnética MSB-AUTO, modelo MKII da

Johnson-Matthey. Para a calibração das susceptibilidades foi empregada água

deionizada e Hg[Co(SCN)4] e CuSO4·5H2O foram usados como padrões. O

diamagnetismo das amostras foi corrigido empregando as constantes de Pascal93,

para os íons metálicos, ligantes, contraíons e solventes de cristalização.

63

4.1.9.2 Medidas magnéticas com variação de temperatura

As medidas de susceptibilidade magnética DC foram conduzidas na faixa de

temperatura de 2 a 300 K com um magnetômetro PPMS – Quantum Design. A

amostra microcristalina, contida numa cápsula de gelatina, foi submetida a um campo

magnético aplicado (H) de 1 kOe e 10 kOe. Correções diamagnéticas foram

estimadas com o uso de constantes de Pascal93, considerando também as

contribuições do porta-amostra, e aplicadas no cálculo de MT (o diamagnetismo da

amostra foi calculado como sendo a metade da massa molar do produto analisado

vezes 10-6 emu mol-1). O tratamento dos dados foi realizado pelo Prof. Dr. Rafael Alves

Allão Cassaro do IF/UFRJ.

4.1.10 Análise Termogravimétrica, TGA

As análises termogravimétricas foram conduzidas em um equipamento

NETZSCH-STA 449 F3 Jupiter com forno de carbeto de silício. Todas as análises

foram realizadas em atmosfera de mistura dos gases oxigênio e nitrogênio (fluxo de

50 mL min-1), empregando aproximadamente 4 mg de amostra em cadinho de

alumina, utilizando uma rampa de temperatura de 10 °C min-1 em um faixa de 20 a

900 °C.

4.2 REAGENTES E SOLVENTES

Todos os reagentes e solventes foram utilizados sem purificação prévia. A

água empregada nas reações foi previamente deionizada em um purificador de água

MiliQ com resistividade de 18,2 MΩ cm. As informações de pureza e procedência dos

reagentes e solventes utilizados estão listadas na Tabela 3.

64

Tabela 3. Listagem dos reagentes e solventes utilizados nas sínteses dos produtos descrito neste

trabalho

Nome Fórmula química Grau de

pureza (%) Fabricante

Cloreto de manganês(II) tetra-hidratado

Cloreto de cobalto(II) hexa-hidratado)

Acetato de cobre(II) mono-hidratado

Ácido 2,6-di-hidróxibenzoico

Ácido oxálico di-hidratado

Ácido benzoico

2,2’-bipiridina

Hidróxido de sódio

Trietanolamina

Metanol

Dietilamina

Trietilamina

MnCl2·4H2O

CoCl2·6H2O

Cu(CH3COO)·H2O

(HO)2C6H3CO2H

HO2CCO2H·2H2O

C6H5CO2H

C10H8N2

NaOH

(HOCH2CH2)3N

H3COH

(C2H5)2NH

(C2H5)2N

99,0

98,0

98,0

98,0

99,5

99,5

99,5

97,0

*

98,8

99,0

99,0

Vetec

Êxodo científica

Vetec

Sigma-Aldrich

Merck

Sigma-Aldrich

Sigma-Aldrich

Isofar

Colleman

Alphatec

Sigma-Aldrich

Vetec

* Dado não fornecido pelo fabricante.

4.3 SÍNTESES

4.3.1 Reação entre Cu(CH3COO)2·H2O, C6H5COOH (Hbzt), HO2CCO2H·2H2O (H2ox)

e C10H8N2 (bipi) – Produto A, Fluxograma 1

Uma solução incolor contendo 0,1221 g (1,0 mmol) do pré-ligante Hbzt e

105 L (1,0 mmol) de dietilamina em 10 mL de metanol foi adicionada sobre uma

suspensão azul-esverdeada contendo 0,1996 g (1,0 mmol) de Cu(CH3COO)2·H2O em

40 mL de metanol a 70 °C. Houve a formação de uma solução azul-esverdeada, a

qual ficou em agitação por 10 min. Após este período, a mistura de reação recebeu a

adição de uma solução incolor contendo 0,0630 g (0,5 mmol) do pré-ligante H2ox e

105 L de dietilamina em 10 mL de metanol, levando à formação de uma solução

azul-clara que permaneceu em agitação por 10 min. Em seguida, sobre esta solução,

foi adicionada uma solução amarelo-clara contendo 0,1562 g (1,0 mmol) de bipi em

10 mL de metanol, levando à formação de uma solução azul-escura, que permaneceu

em agitação por 30 min. Após este período, a solução resultante foi deixada em

65

repouso à temperatura ambiente e após 36 dias foram obtidos cristais verde-azulados,

translúcidos e no formato de paralelepípedo, denominados produto A. O rendimento

de A foi de 0,3640 g (90 % com base no cobre(II) para a formulação

[Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2]).

Testes de Solubilidade:

Produto A: solúvel em água e metanol a quente; pouco solúvel em tetra-hidrofurano a

quente; insolúvel (a quente e a temperatura ambiente) em clorofórmio,

acetona, 1,2-diclorometano, etanol, acetonitrila, dioxano,

dimetilformamida, tolueno e ciclo-hexano.

Fluxograma 1. Procedimento experimental para a obtenção do produto A.

4.3.2 Reação entre MCl2·nH2O (M = cobalto(II) ou manganês(II)) e (HO)2C6H3COOH

(Hdhb) – Produtos B (cobalto(II)) e C (manganês(II)), Fluxograma 2

Uma suspensão de 0,3082 g (2,0 mmol) do pré-ligante Hdhb em 30 mL de

água destilada recebeu a adição de gotas de NaOH 1 mol L-1 até valor de pH igual a

Agitação a 70 °C, 10 min

1 mmol Hbzt + 1 mmol dietilamina em metanol

Solução azul-esverdeada

Solução azul-clara

Solução azul-escura

0,5 mmol H2ox + 1 mmol dietilamina em metanol

Cristais verde-azulados Produto A

1 mmol Cu(CH3COO)2·H2O em metanol

Agitação a 70 °C, 10 min

1 mmol bipi em metanol Agitação a 70 °C, 30 min; filtração

Repouso à temperatura ambiente

por 36 dias

66

3, o que levou à solubilização do pré-ligante gerando uma solução incolor. Sobre esta

solução foram adicionados 0,2379 g (1,0 mmol) de CoCl2·6H2O. A solução resultante

de coloração salmão, foi mantida por 2 h a 70 °C. O resfriamento lento da solução, até

a temperatura ambiente, por aproximadamente 3 h, levou ao início da formação de

cristais laranja, translúcidos e no formato de paralelepípedo. A solução, contendo uma

pequena quantidade de cristais, ficou em repouso à temperatura ambiente. Após 48 h

houve formação de mais cristais, os quais foram isolados por filtração e denominados

produto B. O rendimento do produto B foi de 0,4930 g (97 % com base no cobalto(II)

para a formulação [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O).

O procedimento para o preparo do produto C é análogo ao descrito para o

produto B. A massa empregada de MnCl2·4H2O foi de 0,1979 g (1,0 mmol) e do

pré-ligante Hdhb foi de 0,3082 g (2,0 mmol); a mistura da solução do pré-ligante com

o sal de manganês(II) levou à formação de uma solução incolor. Os primeiros cristais

incolores, translúcidos e no formato de prisma, foram obtidos a partir do abaixamento

gradativo da temperatura desta solução incolor, por aproximadamente 3 h, até a

temperatura ambiente. A solução, contendo uma pequena quantidade de cristais, ficou

em repouso à temperatura ambiente. Após 5 dias houve formação de maior

quantidade de cristais, os quais foram isolados por filtração e denominados produto

C. O rendimento do produto C foi de 0,4980 g (99 % com base no manganês(II) para

a formulação [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O).

Testes de Solubilidade:

Produto B: solúvel à temperatura ambiente em metanol, etanol, acetonitrila,

dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetona, 1,4-dioxano, tetra-

hidrofurano; pouco solúvel em n-propanol, n-butanol e isopropanol;

solúvel a quente em água; insolúvel a frio e a quente em tolueno e

ciclo-hexano.

Produto C: solúvel à temperatura ambiente em metanol, etanol, n-propanol,

n-butanol, isopropanol, acetonitrila, dimetilformamida, dimetilsulfóxido,

acetona, 1,4-dioxano, tetra-hidrofurano; solúvel a quente em água;

insolúvel a frio e a quente em tolueno e ciclo-hexano.

67

Fluxograma 2. Procedimento experimental para a obtenção dos produtos B e C.

pH = 3 (NaOH 1,0 mol L-1)

Agitação por 2 h a 70 °C

Resfriamento lento

2 mmol Hdhb em água

Solução incolor

Solução salmão (B)

Solução incolor (C)

cobalto(II) – Cristais laranjas – Produto B manganês(II) – Cristais incolores – Produto C

1 mmol MCl2·nH2O

(M = cobalto(II)

ou

manganês(II))

68

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A apresentação e discussão dos resultados de caracterização dos produtos

obtidos neste trabalho foi dividida em duas Seções. Esta separação foi feita uma vez

que os pré-ligantes e metais utilizados nos estudos de reatividade são distintos.

A Seção 5.1 discorre sobre os estudos envolvendo a reatividade de uma

combinação de pré-ligantes N- e O-doadores frente ao cobre(II), cuja síntese é

descrita na Seção 4.3.1. A Seção 5.2 traz os estudos de reatividade de pré-ligantes

ácidos orgânicos aromáticos frente ao cobalto(II) ou manganês(II), referente à

metodologia de síntese descrita na Seção 4.3.2.

5.1 ESTUDOS ENVOLVENDO A COMBINAÇÃO DE PRÉ-LIGANTES N- E

O-DOADORES NA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS MANTIDAS POR


O sistema descrito nessa seção foi planejado com o intuito de estudar a

reatividade de pré-ligantes N- e O-doadores frente ao cobre(II). Os pré-ligantes foram

escolhidos de modo a favorecer a formação de ponte entre os íons cobre(II) e a

formação de interações não covalentes. Neste sentido, a escolha do ácido oxálico,

H2ox, que é um ácido dicarboxílico, satisfaz a condição necessária ao meio de reação

para a agregação dos íons cobre(II). A literatura apresenta diversos compostos

inorgânicos contendo o ligante oxalato, ox, atuando na formação de estruturas

mono-94-96, bi-97-99 ou polinucleares100-103, estrutura do tipo gaiola104 e também de

polímeros de coordenação de diferentes dimensões102; 105-107. Além disso, este ligante

também pode participar da formação de ligações de hidrogênio, onde o átomo de

oxigênio do grupo carboxilato atua como átomo receptor108-110.

A escolha dos pré-ligantes contendo sistemas aromáticos, ácido benzoico,

Hbzt, e 2,2’-bipiridina, bipi; foi feita para fornecer ao meio reacional as condições

necessárias para a formação de espécies químicas que pudessem se organizar

através de interações do tipo para a formação de arranjos tridimensionais. As

69

estruturas dos três pré-ligantes utilizados, ácido oxálico, H2ox, ácido benzoico, Hbzt,

e 2,2’-bipiridina, bipi, são mostradas no Esquema 6.

Esquema 6. Representação das estruturas dos pré-ligantes utilizados no sistema contendo cobre(II).

O emprego de pré-ligantes N- e O-doadores em conjunto é interessante em

termos sintéticos porque a combinação do cátion metálico com o carboxilato em

proporção adequada pode evitar a necessidade de contraíons para o balanço de

carga. No entanto, se o cátion metálico requerer mais pontos de coordenação do que

apenas aqueles necessários ao balanço de carga, feito por um número específico de

moléculas do carboxilato, é possível que se forme um arcabouço metálico carregado

negativamente e que necessitará de um contraíon positivo. Para que isso seja evitado,

ligantes nitrogenados neutros podem ser usados em conjunto com os carboxilatos

para que possam se coordenar ao íon metálico, completando sua esfera de

coordenação e impedindo a formação de espécies aniônicas111-113.

Em diversas estruturas relatadas, de entidades discretas de coordenação,

observa-se que moléculas do solvente também podem ajudar neste aspecto,

prevenindo a coordenação de ligantes carregados e, principalmente, auxiliando a

completar a esfera de coordenação do íon metálico quando, por exemplo, a entrada

de ligantes mais volumosos é dificultada114-117.

Inicialmente, a reação entre H2ox, Hbzt e bipi com Cu(CH3COO)2·H2O formou

o produto binuclear de interesse, [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), e uma pequena

quantidade de um sólido azul escuro (AS). O produto A foi obtido puro e em alto

rendimento (90 %) através da reação dos ácidos desprotonados, Hbzt e H2ox, e da

bipi, nesta ordem de adição, sobre uma solução de Cu(CH3COO)2·H2O a 70 °C

(Equação 8). A caracterização de A será apresentada nas Seções 5.1.1 e 5.1.2, já a

caracterização parcial de AS é descrita na Seção 5.1.3.

70

2Cu(CH3COO)2·H2O + 2bipi + 2Hbzt + 1H2ox·2H2O →

[Cu2(μ-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] + 4(CH3COOH) + H2O (8)

5.1.1 Caracterização Estrutural e Estudo das Interações Não Covalentes na Formação

e Manutenção da Estrutura do Produto A

5.1.1.1 Difratometria de raios X de monocristal, DRX de monocristal

A reação entre H2ox, Hbzt, bipi e cobre(II) (1:2:2:2), produziu cristais

verde-azulados, produto A, em 90 % de rendimento. Os cristais foram submetidos à

análise por DRX de monocristal, revelando a formação do complexo dimérico

[Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], cuja estrutura é apresentada na Figura 16. A

representação da célula unitária é apresentada na Figura 17.

Figura 16. Representação ORTEP da estrutura molecular de [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], A, com o

esquema de numeração dos átomos. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza. Os elipsoides térmicos são descritos com 50 % de probabilidade de deslocamento. Operação de simetria utilizada para gerar átomos equivalentes: -x, -y, -z.

71

Figura 17. Representação ORTEP da célula unitária para A vista ao longo do eixo a. Os elipsoides térmicos foram descritos com 50 % de probabilidade de deslocamento. Azul: carbono; vermelho: oxigênio; alaranjado: cobre; lilás: nitrogênio. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza. Operações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes: -x, -y, -z; -x+1/2, y+1/2, -z+1/2; x+1/2, -y+1/2, z+1/2.

A estrutura pertence ao sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P21/n

(nº 14). A unidade assimétrica compreende a metade da molécula formadora de A,

{Cu(ox)0,5(bzt)(bipi)(H2O)}, com um dos centros de inversão localizado sobre a ligação

C18-C18i (no ligante oxalato). Não há átomos em posição especial, ou seja, aqueles

localizados exatamente sobre um elemento de simetria. Os principais dados

cristalográficos da determinação e refinamento da estrutura estão listados nas

Tabelas 4 e 5 e os dados cristalográficos completos estão descritos no Anexo 1.

72

Tabela 4. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura do

complexo dimérico [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], produto A

Fórmula unitária C36H30Cu2N4O10

Massa molar 805,72 g mol-1

Temperatura da coleta de dados 302(2) K

Comprimento de onda da radiação 0,71073 Å (Mo K)

Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, P21/n

Parâmetros reticulares a = 7,1994(3) Å = 90 °.

b = 10,0894(4) Å = 94,385(2) °.

c = 23,1941(10) Å = 90 °.

Volume da célula unitária 1679,83(12) Å3

Nº de formulas unitárias na célula, Z 2

Densidade calculada 1,593 Mg m-3

F(000) 824

Coeficiente de absorção () 1,333 mm-1

Cor e forma do cristal Verde, paralelepípedo

Tamanho do cristal 0,175 x 0,087 x 0,067 mm

Sobre o difratômetro

Faixa de coleta de dados (ângulo ) 2,9 a 25,0 °.

Faixa de coleta de dados (índices h, k, l ) -8≤h≤8, -11≤k≤11, -27≤l≤27

Completeza dos dados coletados 99,9 %

Correção de absorção Multiscan

Nº de reflexões coletadas 51601

Nº de reflexões independentes 2952 [R(int) = 0,069]

Nº de reflexões observadas (I > 2σI) 2293

Método de determinação da estrutura: Método da fase intrínseca no SHELXT

Método de refinamento: Método dos quadrados mínimos de matriz

completa sobre F2

Nº de dados / nº restrições / nº de parâmetros 2952 / 0 / 295

Goodness-of-fit (S) sobre F2 1,040

Parâmetros residuais máximos do mapa de Fourier

após refinamento

Índice R final*, para reflexões com I > 2σI R1 = 0,033, wR2 = 0,076

Índice R final* (todos os dados) R1 = 0,051, wR2 = 0,082

w = [σ2(Fo2)+(0,0431*P)2+0,5605*P],- P=(Fo2+2Fc2)/3

R(int) = ∑|Fo2-⟨Fo

2⟩|(∑|Fo2|)

−1;

R1 = ∑||Fo|-|Fc||(∑|Fo|)-1

;

wR2 = {∑[w(Fo2-Fo

2)2

[∑(Fo2)]

-1}1/2

S = {∑[w(Fo2-Fc

2)2

(NR-NP)-1}1/2

, NR = nº de reflexões independentes, NP = nº de parâmetros refinados;

Nota: Os programas utilizados nos tratamentos dos dados de coleta são especificados no tópico 4.1.

73

Tabela 5. Parâmetros geométricos selecionados para [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], produto A

Comprimentos de ligação (Å)

Cu-Oaqua Cu(1)-O(1) 2,425(3)

Cu-Oox Cu(1)-O(5) 1,9734(18)

Cu(1)-O(8) 2,378(2)

Cu-Obzt Cu(1)-O(6) 1,9418(19)

Cu-Nbipi Cu(1)-N(1) 2,008(2)

Cu(1)-N(2) 2,006(2)

Obzt-Cbzt O(6)-C(11) 1,264(3)

O(7)-C(11) 1,230(3)

Cox-Oox C(18)-O(5) 1,260(3)

C(18)i-O(8) 1,230(3)

Cu-Cu* Cu(1)-Cu(1)i 5,602

Ângulos de ligação (°)

Oox-Cu-Oox O(5)-Cu(1)-O(8) 76,60(7)

Oaqua-Cu-Obzt O(6)-Cu(1)-O(1) 89,48(10)

Oaqua-Cu-Oox O(1)-Cu(1)-O(5) 94,32(8)

O(1)-Cu(1)-O(8) 170,04(7)

Oox-Cu-Obzt O(6)-Cu(1)-O(5) 92,76(9)

O(6)-Cu(1)-O(8) 86,91(8)

Obzt-Cu-Nbipi

O(6)-Cu(1)-N(1) 93,00(9)

O(6)-Cu(1)-N(2) 173,56(9)

Oox-Cu-Nbipi O(5)-Cu(1)-N(1) 169,74(9)

O(5)-Cu(1)-N(2) 93,66(8)

O(6)-Cu(1)-N(1) 93,00(9)

O(6)-Cu(1)-N(2) 173,56(9)

Nbipi-Cu-Nbipi N(1)-Cu(1)-N(2) 80,58(9)

Oaqua-Cu-Nbipi N(1)-Cu(1)-O(1) 94,22(9)

N(2)-Cu(1)-O(1) 90,54(9)

Haqua-Oaqua-Haqua H(1B)-O(1)-H(1A) 103(4)

Oox-Cox-Oox O(8)i-C(18)-O(5) 124,4(2)

Obzt-Cbzt-Obzt O(7)-C(11)-O(6) 125,7(2)

* Valores obtidos através do programa ORTEP a partir dos dados de DRX de monocristal.

Nota: Operação de simetria utilizada para gerar átomos equivalentes, i = -x+1,-y+1,-z+1.

A unidade binuclear consiste de duas subunidades {Cu(bzt)(bipi)(H2O)}1

conectadas por um ligante oxalato no modo de coordenação bis(bidentado). O plano

74

equatorial de cada centro de cobre(II) contém dois átomos de nitrogênio provenientes

do ligante bipi, no modo de coordenação bidentado e em conformação coplanar cis,

N(1) e N(2), um átomo de oxigênio proveniente do ligante oxalato, O(5) e um átomo

de oxigênio proveniente do ligante benzoato, O(6), no modo de coordenação

monodentado. As posições axiais estão ocupadas pelo outro átomo de oxigênio do

ligante oxalato, O(8), e pelo átomo de oxigênio da molécula de água coordenada, O(1).

A presença do ligante bidentado, bipi, e bis(bidentado), ox, provoca tensões

nos ângulos de ligação da estrutura, fazendo com que cada centro de cobre(II) esteja

em um ambiente octaédrico distorcido. A variação nos valores de ângulos de ligação

evidencia a distorção, pois eles se distanciam significativamente do esperado para um

octaedro regular, principalmente, em relação às ligações Nbipi-Cu-Nbipi

[N(1)-Cu(1)-N(2) = 80,58(9)°], Oox-Cu-Obzt [O(6)-Cu(1)-O(8) = 86,91(8)°], Oaqua-Cu-

Oox [O(1)-Cu(1)-O(5) = 94,32(8)°], Oaqua-Cu-Oox [O(1)-Cu(1)-O(8) = 170,04(7)°] e

Oox-Cu-Oox [O(5)-Cu(1)-O(8)] = 76,60(7)°] (Tabela 5). Estes valores são próximos

aos de compostos de coordenação de cobre(II), em ambiente octaédrico, que têm em

sua composição estrutural o ligante bipi e/ou ox118; 119. Por exemplo, para o complexo

[Cu2(-ox)(NO3)2(H2O)2(bipi)2] os valores dos ângulos das ligações Nbipi-Cu-Nbipi e

Oox-Cu-Oox são 82,4(2) ° e 85,0(1) °, respectivamente70.

O comprimento médio das ligações Cu-Nbipi, Cu(1)-N(1) e Cu(1)-N(2), é de

2,006 Å e das ligações Cu-Oox, Cu(1)-O(5), e Cu-Obzt, Cu(1)-O(6), é de 1,9575 Å.

Para as duas ligações remanescentes Cu(1)-O(1) e Cu(1)-O(8), os comprimentos de

ligação são 2,431(2) Å e 2,377(2) Å, respectivamente, valores que refletem o efeito de

distorção tetragonal que ocorre na estrutura.

A distância entre os centros de cobre(II) em A é de 5,602 Å, valor

relativamente próximo aos descritos na literatura para complexos diméricos de

cobre(II) com ponte oxalato no modo de coordenação bis(bidentado) 109; 120. Para o

complexo dimérico citado anteriormente, [Cu2(-ox)(NO3)2(H2O)2(bipi)2], esta distância

é significativamente menor, 5,143 Å, devido ao efeito de distorção tetragonal neste

complexo não estar relacionado aos eixos contendo os átomos doadores do ligante

ox. Os valores dos comprimentos de ligação envolvendo o cobre(II) e os átomos de

oxigênio do ligante ox neste complexo são de 1,964(3) e 1,986(3) Å. A distorção

tetragonal em [Cu2(-ox)(NO3)2(H2O)2(bipi)2] é evidenciada pelo aumento no

75

comprimento das ligações Cu-Onitrato e Cu-Oaqua, de 2,755(4) e 2,351(3) Å,

respectivamente70.

As unidades binucleares em A estão organizadas e mantidas por interações

não covalentes de empilhamento do tipo face a face com deslocamento e ligações

de hidrogênio. Na Tabela 6 estão listados os valores de comprimento e ângulo para

as ligações de hidrogênio formadas, assim como a distância e ângulo entre os

centroides, valores esses que caracterizam as possíveis interações existentes em

A.

Tabela 6. Valores de comprimento (d, em Å) e ângulo (DHR e P-(CC), em °) de ligação de hidrogênio

e interação de empilhamento do tipo face a face com deslocamento

Ligações de hidrogênio

D-H…R d(D-H) d(H…R) d(D…R) (DHR)

O(1)-H(1B)…O(8)ii 0,75(4) 2,27(4) 2,955(3) 151(4)

O(1)-H(1A)…O(7) 0,79(4) 1,98(4) 2,724(3) 155(3)

C(4)-H(4)…O(8)i 0,92(3) 2,31(3) 3,098(4) 144(3)

Empilhamento do tipo face a face com deslocamento

CC(a) d(CC)(b) P-(CC)(b)

bipi(1)-bipi(2) 3,8 20,5

bipi(2)-bipi(3) 3,9 -

bipi(4)-bipi(5) 7,2 -

bzt(1)-bzt(2) 10,1 -

Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes, i = -x+1,-y+1,-z+1,

ii = x-1,y,z; (a) CC, centroide-centroide; (b) d(CC) e P-(CC), calculados através do programa Mercury.

As ligações de hidrogênio conectam três unidades binucleares de A através

da formação de duas ligações de hidrogênio intermoleculares independentes. A

primeira delas é a ligação O(1)-H(1B)...O(8)ii, a qual envolve os ligantes ox e aqua, de

valor de ângulo e comprimento de ligação de 151(4) ° e 2,27(4) Å, respectivamente.

A segunda é a ligação C(4)-H(4)...O(8)i, a qual também relaciona o ligante ox e o

ligante bipi, de valor de ângulo e comprimento de ligação de 144(3) ° e 2,31(3) Å,

respectivamente. Estes valores refletem uma força moderada das ligações de

76

hidrogênio formadas. Valores de ângulo e de comprimento de ligação que evidenciam

uma ligação de hidrogênio considerada forte estão na faixa entre 170 a 180 ° e 2,2 a

2,5 Å, respectivamente11; 35; 36. Como os valores de ângulos de ligação de 151(4) ° e

144(3) ° distanciam-se significativamente de 180 °, as ligações de hidrogênio

intermoleculares existentes em A são consideradas de força média.

Há também a formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular

independente, O(1)-H(1A)...O(7), a qual envolve o átomo de oxigênio não coordenado

do grupo carboxilato no ligante bzt, O(7), e o ligante aqua, de valor de ângulo e

comprimento de ligação de 155(3) ° e 1,98(4) Å, respectivamente. Esta ligação

intramolecular forma um anel distorcido de seis membros envolvendo O(1), H(1A),

O(7), C(11), O(6) e Cu(1). As ligações de hidrogênio descritas são representadas na

Figura 18.

Figura 18. Representação das ligações de hidrogênio independentes formadas em A (linhas pretas pontilhadas). Cinza: carbono; branco: hidrogênio; vermelho: oxigênio; alaranjado: cobre; azul claro: nitrogênio. Os átomos de hidrogênio que não participam das ligações de hidrogênio foram omitidos para maior clareza. Operações de simetria para gerar átomos equivalentes: i = -x+1,-y+1,-z+1; ii = x-1,y,z.

A interação não covalente envolvendo as estruturas de ressonância em A é

do tipo empilhamento do tipo face a face com deslocamento. Ela é representada, na

77

Figura 19, pela distância entre os centroides dos anéis aromáticos. Valores de

distância entre os centroides na faixa de 3,2 a 3,8 Å são considerados aceitáveis para

confirmação deste tipo de interação11; 35; 36.

No produto A, quando os ligantes bipi de duas unidades diméricas próximas

entre si estão deslocados uns dos outros, as distâncias entre os centroides, d-(CC),

são de 3,8 Å (entre bipi(1) e bipi(2)) e 3,9 Å (entre bipi(2) e bipi(3)) (Figura 19). Esta

pequena variação entre os valores de d-(CC) é devido às diferenças nos ambientes

estruturais que unem os centroides. De maior importância são os comprimentos das

ligações pertencentes ao eixo z alongado: Cu(1)-O(8)ox (2,378(2) Å), que encontra-se

entre os centroides de bipi(1) e bipi(2), e Cu(1)-O(1)aqua (2,425(3) Å), entre os

centroides bipi(2) e bipi(3).

Figura 19. Representação das distâncias entre os centroides (esferas pretas) que estão dispostos nos centros dos anéis aromáticos dos ligantes bipi e bzt. Cinza: carbono; vermelho: oxigênio; alaranjado: cobre; azul claro: nitrogênio. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

A distância centroide entre os ligantes benzoato (bzt(1) e bzt(2)) e os ligantes

2,2’-bipiridina (bipi(4) e bipi(5)), quando estão sobrepostos entre si, é de 10,1 Å e

7,20 Å, respectivamente (Figura 19). Assim, a interação de empilhamento do tipo

face a face é considerada real apenas quando envolve os ligantes bipi que estão a

78

uma distância de 3,8 Å um do outro (bipi(1) e bip1(2)). Portanto, os ligantes bipi

participam da formação do agregado molecular tanto por favorecer a formação de

ligações de hidrogênio quanto por levar à interação de empilhamento do tipo face a

face com deslocamento.

Outro fator que evidencia a interação de empilhamento do tipo face a face

com deslocamento é o valor do ângulo de deslocamento, denominado neste trabalho

de P-CC. Este ângulo é definido como aquele entre o vetor que une os centroides e o

vetor normal ao plano do sistema aromático ao qual pertence um dos centroides. A

Figura 20 mostra uma representação detalha do ângulo P-CC em A, cujo valor de

20,48 ° é próximo aos descritos na literatura para este tipo de interação11; 35; 36. O

complexo polimérico {[Cu(bipi)(ox)]·2(H2O)}n, por exemplo, também apresenta

interação de empilhamento do tipo face a face com deslocamento, com valores de

d(CC) igual a 3,7 Å e P-(CC) igual a 21,6 ° para os centroides relacionados aos

ligantes bipi, os quais estão arranjados espacialmente da mesma forma que os

ligantes bipi em A94.

Figura 20. Representação detalhada da formação do ângulo P-CC, definido como o ângulo entre o vetor que une os centroides (linha verde pontilhada) e o vetor normal ao plano, de cor lilás. Cinza: carbono; vermelho: oxigênio; alaranjado: cobre; azul claro: nitrogênio. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

79

A representação espacial do arranjo tridimensional formado pela união entre

unidades de [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], através das interações não covalentes

discutidas, é mostrado nas Figuras 21-a e 21-b (mesma representação estrutural,

porém com vista em diferentes eixos). Em ambas as figuras verifica-se que a interação

entre as entidades diméricas ocorre ao longo dos eixos a e b mas não ocorre ao longo

de c. Portando, as interações não covalentes estendem o arranjo molecular de A

bidimensionalmente no espaço.

(a)

(b)

Figura 21. Representação do arranjo 3D em A. (a) visão ao longo eixo a; (b) visão ao longo do eixo b. As ligações de hidrogênio são representadas pelas linhas azuis. Cinza: carbono; branco: hidrogênio; vermelho: oxigênio; alaranjado: cobre; azul claro: nitrogênio.

80

Atualmente encontram-se descritas 181 estruturas contendo cobre(II)

hexacoordenado e ligante ox. Dentre elas, 106 são poliméricas, 42 são binucleares

com o ligante ox em ponte entre os centros de cobre(II) e 18 são mononucleares.

Entre as 42 estruturas binucleares, apenas os complexos

[Cu2(-ox)(fen)2(NO3)2(H2O)2] 119 e [Cu2(-ox)(bmm)2(ClO4)2(H2O)2](ClO4)2108

apresentam uma combinação de quatro ligantes diferentes (Esquema 7). O primeiro

complexo foi obtido em rendimento inferior a 15 %, enquanto que A foi obtido com

90 % de rendimento de produto cristalino. O segundo complexo foi isolado, a partir do

ajuste entre as proporções dos ligantes, após 5 meses de cristalização. Para este

complexo o rendimento não foi relatado.

Esquema 7. Representação estrutural de dois conjuntos de ligantes formadores de diferentes complexos binucleares de cobre(II) descritos na literatura:

(i) [{Cu(fen)(NO3)(H2O)}2(-ox)] 119, (ii) [{Cu(bmm)(ClO4)(H2O)}2(-ox)](ClO4)2 108.

5.1.1.2 Análise elementar (C, H, N, Cu) e difratometria de raios X de pó, DRX de pó

Com o intuito de verificar a pureza de A, o produto foi submetido à análise

elementar por um método de combustão e o teor de cobre foi determinado por

81

espectrofotometria de absorção atômica. Os resultados estão dentro do erro esperado

para o produto binuclear de cobre contendo os três ligantes empregados na síntese e

duas moléculas de água (Tabela 7).

Tabela 7. Resultados da análise elementar para o produto A

Teores (% m/m) C H N Cu

Calculados para [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] 53,66 3,75 6,95 15,77

Obtidos para A 53,26 3,77 7,14 16,39

O difratograma de raios X de pó registrado para o produto A foi comparado

com o difratograma teórico gerado a partir dos dados da estrutura de

[Cu2(µ-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] refinada (Figura 22). A boa correlação entre dados de

análise elementar, e os dados de DRX de pó teórico e experimental suportam que A

foi obtido em alto grau de pureza.

Figura 22. Comparação entre os difratogramas registrado e simulado para o produto A. Velocidade de varredura no experimento: 0,005 °s-1. Difratograma simulado através do programa Mercury com os dados da coleta das difrações para o monocristal.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

--- Produto A - experimental

Inte

nsid

ade

(u

.a.)

2

--- Produto A - simulado

82

5.1.2 Correlação Entre Estrutura e Propriedades Espectroscópicas, Magnéticas e

Termogravimétricas para o Produto A


A técnica de IV é bastante utilizada pelos químicos sintéticos porque auxilia

na identificação de grupos funcionais presentes nas amostras. Por exemplo, o modo

de coordenação do ânion carboxilato gera absorções características na região do

infravermelho. A presença de ligações de hidrogênio é, geralmente, responsável por

deslocar estas mesmas bandas de absorção para regiões de menor energia em

relação ao esperado caso estas interações não estivessem presentes na estrutura121;

122. Os espectros de IV registrados para o produto A, assim como para os materiais

de partida empregados na sua síntese, são mostrados na Figura 23. As atribuições

tentativas das bandas de absorção mais informativas são apresentadas na Tabela 8.

O perfil do espectro de A difere significativamente dos perfis espectrais dos

materiais de partida. Dentre as principais mudanças, ocorreu o desaparecimento das

bandas de absorção atribuídas à deformação angular no plano, (OH)COOH,em

1264 cm-1 e deformação angular fora do plano, (OH)COOH, em 936 cm-1 para H2ox e

Hbzt, respectivamente, assim como a extinção da banda de absorção atribuída à

deformação angular no plano, (COH)COOH em 1424 cm-1 para Hbzt. O

desaparecimento destes modos vibracionais é um forte indício da desprotonação dos

pré-ligantes.

A incorporação de ligantes O-doadores aos centros de cobre(II) foi

evidenciada pela diminuição da frequência de absorção da banda atribuída ao

estiramento assimétrico, ass(CO), o qual encontra-se em 1685 cm-1 e 1689 cm-1 para

o H2ox e Hbzt, respectivamente. Em A, a banda referente a este estiramento, agora

considerando o grupo COO, pode ser observada em 1648 cm-1. Outra evidência da

incorporação dos ligantes ácidos foi o surgimento no espectro de A da banda de

absorção atribuída ao estiramento simétrico, s(CO), do grupo carboxilato em

1379 cm-1.

83

Figura 23. Espectros de absorção na região do infravermelho registrados em pastilhas de KBr para o produto A e seus materiais de partida, H2ox·2H2O, Hbzt e bipi.

Tabela 8. Atribuições tentativas das bandas de absorção características na região do infravermelho (cm-1) registradas para o produto A e seus materiais de partida H2ox·2H2O, Hbzt, e bipi121-124

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Número de onda (cm-1)

H2ox

2,2'-bipi

Hbzt

Produto A

12

64

16

85

34

14

48

25

05

57

3

72

6

11

20

617

6508

90

973

994

1039

1064

1085

1139

12

09

12

52

14

12

1453

15

56

15

82

3166-2974

758

708

1689

55

5

2835

2885

3012

3076

2729-2566

34

72 6

17

66

76848

04

81

2

93

6

99

81

02

71

07

31

13

11

18

9

1292

132514

24

14

53

14

99

15

82

16

01

675

733

770

799

1019

1035

1056

1106

1176

1281

12

49

1305

13

79

14

45

1474

1494

1561

1602

1648

34

60

3193-3023

Atribuições tentativasa Produto A H2ox·2H2O Hbzt bipi

ass,s(OH) 3460 3414 3472-2835 -

ass(CH) 3193-3023 - 3076-3012 3166-2974

s(CH) - - 2885-2566 -

ass(CO)COOH - 1685 1689 -

ass(CO)COO- 1648 - - -

s(CC e CN) 1602-1412 - 1601-1453 1582-1412

s(CO)COO- 1379 - - -

(CH) 1305-1019 1120; 726 1424-998 1252-973

(CH)

(CC)

779-675

-

-

726

812-555

-

890-617

-

84

Tabela 8. Atribuições tentativas das bandas de absorção características na região do infravermelho (cm-1) registradas para o produto A e seus materiais de partida H2ox·2H2O, Hbzt, e bipi121-124

Atribuições

tentativasaProduto A H2ox·2H2O Hbzt bipi

(OH)COOH - - 936 -

(OH)COOH - 1264 1424 -

(a) ass, estiramento assimétrico; s, estiramento simétrico; deformação angular no

plano;deformação angular fora do plano.

Em relação ao ligante bipi, as bandas na região de alta frequência são pouco

sensíveis à coordenação com o íon metálico, pois, em sua maioria, elas são originárias

do anel aromático. Elas também encontram-se em regiões muito próximas as das

bandas dos demais ligantes, o que torna difícil distingui-las no espectro do produto A.

Para este ligante, a região de absorção de maior importância é a região de baixa

frequência, onde aparece s(CuN) e outras vibrações sensíveis ao íon metálico.

Porém, como o estiramento s(CuN) encontra-se na região do infravermelho distante,

em 267 cm-1, aproximadamente, a dificuldade em identificar a coordenação dos

ligantes bipi aos centros de cobre(II) permanece. O mesmo ocorre para o estiramento

s(CuO) com valor de absorção na região de 350 cm-1, aproximadamente122; 125.

Como discutido anteriormente, a força das ligações de hidrogênio em A é

considerada moderada. As moléculas de água coordenadas aos centros de cobre(II)

realizam as ligações de hidrogênio O(1)-H(1B)…O(8)ii e O(1)-H(1A)…O(7),

intermolecular e intramolecular, respectivamente. Estas ligações são responsáveis

por alterar a constante de força dos grupos doadores e receptores de ligação de

hidrogênio. Como consequência, as frequências dos estiramentos das bandas

intensas e alargadas referentes ao estiramento (OH) são deslocadas para região de

menor energia121.

Porém, os pré-ligantes Hbzt e H2ox·2H2O já estão envolvidos em ligações de

hidrogênio antes de sua entrada na formação de A, no primeiro caso formando

dímeros de ácido carboxílico (Figura 24-a), e no segundo caso a formação das

ligações de hidrogênio tem contribuição das moléculas de água de cristalização

(Figura 24-b). Portanto, em A não há alterações significativas em relação ao

estiramento ass,s(OH) quando comparado ao ass,s(OH) destes pré-ligantes. Dados

comparativos entre a força das ligações de hidrogênio (com base nas distância D-H e

85

D-R e ângulo DHR) envolvendo o ligante aqua em A e das ligações de hidrogênio

formadas para H2ox·2H2O e Hbzt, descritas na literatura, são apresentados na Tabela

1H no Anexo 1.

(a)

(b)

Figura 24. (a) Representação das ligações de hidrogênio (linhas pretas pontilhadas) envolvidas na formação do retículo cristalino de Hbzt (figura construída a partir do arquivo CIF de código CSD: BENZAC01 de Bruno, G. (1980) 126; (b) Representação das ligações de hidrogênio envolvidas na formação do retículo cristalino de H2ox·2H2O (figura construída a partir do arquivo CIF de código CSD: OXACDH54; estrutura não reportada em artigo científico).

5.1.2.2 Espectroscopia vibracional de espalhamento Raman

O espectro Raman registrado para o produto A é mostrado na Figura 25. As

atribuições tentativas das bandas vibracionais mais informativas deste produto são

apresentadas na Tabela 9. Os espectros de IV e Raman são compatíveis com a

incorporação dos três ligantes ao produto. O espectro Raman apresenta ainda a

banda referente ao estiramento simétrico da ligação Cu-O, s(Cu-O) 127.

Devido ao efeito de polarizabilidade ser menos efetivo quando trata-se de

grupos de átomos que apresentem momento dipolo significativo, no IV, por exemplo,

o estiramento da ligação O-H, resulta numa banda de absorção alargada e de

intensidade média que aparece no espectro Raman com baixa intensidade(a). No

entanto, para o produto A ao se comparar, por exemplo, no FTIR, a intensidade da

banda de absorção referente ao estiramento assimétrico da ligação C-O, ass(CO)COO,

em 1648 cm-1, com a intensidade da banda para esta mesma ligação no espectro

(a) Bandas vibracionais observadas através da técnica IV com alta intensidade deverão ser observadas

com intensidades reduzidas quando registradas mediante a espectroscopia Raman. Embora ambas as técnicas forneçam informações vibracionais, devido às regras de seleção serem distintas, a espectroscopia Raman é observada via um espalhamento inelástico da luz do comprimento de onda de excitação Raman com a matéria, ao passo que a espectroscopia IV trata-se de um fenômeno de absorção da radiação que incide sobre a matéria128.

86

Raman, em 1597 cm-1, verifica-se que ambas são muito intensas. Isto pode ser

consequência de uma possível sobreposição das bandas referentes ao estiramento

assimétrico da ligação C-O, ass(CO)COO, com as bandas referentes ao estiramento

simétrico das ligações C-C e C-N dos ligantes bipi e bzt (bandas de alta intensidade

na espectroscopia de espalhamento Raman), pois estes conjuntos de bandas estão

em frequências muito próximas.

Figura 25. Espectro Raman registrado para o produto A com tempo de exposição de 10 s ao laser de

He-Ne (632,8 nm) com 50 % de potência (número de acumulações igual a 20).

Tabela 9. Atribuições tentativas das absorções Raman (cm-1) mais informativas registradas para o produto A125; 127; 129-131

Atribuições tentativas(a) Produto A

s(OH)

ass(CO)COO-

3054

1597

s(CC ou CN) 1597-1494

(CH)

s(CO)COO-

1444

1380

(CCH)

(CC)anel

1284

1056

320030002800260024002200200018001600140012001000 800 600 400 200

250

500

750

1000

1250

1500

25

11

84

3054

27

9366

6197

68

843

11

58

1033

10

56

11

35

1003

1268

1321

1380

1444

14

9415

68

Inte

nsid

ade (

u.a

.)


Produto A

1597

87

Tabela 9. Atribuições tentativas das absorções Raman (cm-1) mais informativas registradas para o produto A125 127; 129-131

Atribuições tentativas(a) Produto A

(OCO)

(Cu-O, Cu-N)

843

619-366

(a) ass, estiramento assimétrico; s, estiramento assimétrico; deformação

angular no plano;deformação angular fora do plano.

A mesma situação ocorreu para o estiramento simétrico da ligação O-H do

ligante aqua, s(OH), o qual possui uma intensidade média no espectro Raman,

provavelmente devido ao seu sinal estar sobreposto com os sinais referentes às

ligações C-H, as quais ocorrem com intensidade média nesta região, igualmente no

espectro Raman.

5.1.2.3 Análise termogravimétrica, TGA

O comportamento térmico do complexo dimérico de cobre(II) foi estudado a

partir das curvas de TG e DTG. O termograma e as características de cada etapa do

processo de decomposição são apresentados na Figura 26 e na Tabela 10,

respectivamente.

O produto A apresenta três etapas principais de decomposição térmica. O

primeiro estágio inicia-se em 54,8 °C com a saída das moléculas de água

coordenadas aos centros de cobre(II). O estágio II, no qual a decomposição de um

segundo tipo de ligante inicia-se em 135,8 °C, apresenta um ombro em,

aproximadamente, 210 °C, o que pode indicar o início de decomposição de um

terceiro tipo de ligante. Porém, a partir da comparação entre os valores experimentais

calculados e teóricos calculados não foi possível distinguir qual é o ligante

decomposto neste estágio, ainda que se considere a saída dos ligantes orgânicos na

forma de COx. Como o modo de coordenação do ligante bzt é monodentado,

espera-se que sua decomposição inicie-se antes da decomposição dos ligantes bipi e

ox que estão em modo de coordenação bidentado e bis(bidentado),

respectivamente124; 132.

88

Figura 26. Curvas de TG e DTG para o produto A (velocidade de aquecimento 10 °C min-1).

Tabela 10. Dados térmicos e percentuais de perda de massa para cada estágio da decomposição térmica do produto A

Estágio Faixa de temperatura (°C) Perda de massa –

experimental (%)

Perda de massa –

teórico (%)

I

II

III

54,8-135,8

135,8-305,2

305,2-900

5,6

62,5

15,3

4,5 (2 H2O)

68,9 (2 bzt + 2 bipi)

10,9 (ox)

Total - 83,4 84,3

O estágio final, estágio III, inicia-se em 305,2 °C e apresenta uma queda

moderada no valor percentual de massa em, aproximadamente, 510 °C. O valor

experimental calculado para a decomposição dos ligantes bzt e bipi no estágio II,

62,5 %, está abaixo do valor teórico calculado, 68,9 %, podendo ser um indicativo de

que estes ligantes, ou um deles, ainda está sendo decomposto no estágio III. Isto

corrobora o valor experimental calculado para a decomposição do ligante ox, 15,3 %,

estar acima do valor teórico calculado, 10,9 %, pois sugere que o valor de 15,3 %

engloba a porcentagem de perda de massa relativa ao ligante ox e a massa restante

dos ligantes bzt e/ou bipi.

Apenas no final do processo, em 900 °C, a partir da comparação entre o valor

percentual teórico, 84,3 %, e do experimental, 83,4 %, da perda de massa total, infere-

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2--- TG

--- DTG

III

II

I

Ma

ssa (

%)

DG

T (

%·m

in-1)

Temperatura (oC)

89

se que o complexo foi totalmente decomposto, e neste caso o valor experimental e

teórico são muito próximos (erro de 1,1 %).

Segundo a literatura, a decomposição do ligante oxalato inicia-se em

aproximadamente 300 °C, temperatura na qual também inicia-se o processo de

formação do CuO, considerado o produto final da decomposição térmica (confirmado

por análise de DRX de pó do sólido formado após tratamento térmico de uma amostra

de A a 900 ° C sem elevação gradual de temperatura). A comparação entre o valor

total de massa decomposta até esta temperatura, 68 %, com o valor teórico, 72 %, é

um indicativo de que o ligante oxalato é o último a ser decomposto e que a partir deste

evento térmico a produção de CuO é mais relevante. O valor experimental de CuO foi

de 16,4 %, valor muito próximo ao esperado, 15,8 % (erro de 3,8 %).

5.1.2.4 Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, RPE

A técnica de RPE fornece informações a respeito de espécies

paramagnéticas. Em se tratando de íons de metais de transição, traz informações

estruturais importantes em relação ao ambiente de coordenação e a possíveis

interações de troca magnética entre estes centros paramagnéticos(b)133. Os espectros

de RPE de A foram registrados no sólido pulverizado e em solução H2O/glicerol 9:1,

à temperatura ambiente e a 77 K. As informações mais relevantes foram retiradas dos

espectros à baixa temperatura, para os quais os dados serão discutidos aqui.

O padrão espectral registrado para A no estado sólido a 77 K é axial, com

g (2,09) < g|| (2,26), ver Figura 27-a. Como esperado para complexos de cobre(II),

3d9, valores gmenores do que g|| sugerem que a distorção tetragonal ocorre com

alongamento ao longo do eixo z, posição axial e, consequentemente, compressão nos

eixos x e y134. Estes dados estão de acordo com as distâncias de ligação observadas

em torno dos íons cobre(II) em A, onde a média dos valores de comprimento de

(b) O parâmetro g (constante de acoplamento giromagnético) fornece informações sobre o estado de

oxidação, ambiente de coordenação e da simetria molecular. A menos que um sistema tenha simetria cúbica (Td, Oh ou Ih, “sistemas isotrópicos”), o parâmetro g depende da orientação do eixo molecular principal com respeito ao campo magnético externo, sendo estes sistemas então chamados de “sistemas anisotrópicos”. Nestes casos, os sistemas anisotrópicos podem ser axial

(gx = gy g|| ≠ gz g) ou rômbico (gx ≠ gy ≠ gz)133.

90

ligação no plano equatorial xy, de 1,982 Å, é menor do que o valor médio de

comprimento de ligação nas posições axiais, de 2,402 Å (Tabela 5).

(a)

(b)

Figura 27. (a) Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto A (sólido pulverizado); (b) espectro ampliado na região de meio-campo.

A presença do sinal alargado centrado em 3230 G, relativo às transições

permitidas,Ms = ±1, sugere a ocorrência de interação magnética entre os centros de

cobre(II) (Figura 27-a). A natureza dimérica de A é confirmada pela presença de uma

transição de meio campo de baixa intensidade centrada em 1600 G, relativa à

transição proibida, Ms = ±2, como mostra Figura 27-b135.

A distância entre os centros de cobre(II) de 5,602 Å está dentro da faixa (5,4

a 5,7 Å) 109; 136; 137 observada para complexos binucleares que apresentam interações

0 1000 2000 3000 4000 5000

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

Campo magnético (Gauss)

Inte

nsid

ad

e /

10

3 (

u.a

.)

g

g

1200 1400 1600 1800 2000-15

-10

-5

0

5

10

15


Inte

nsid

ade / 1

03 (

u.a

.)

91

magnéticas. Estudos magnéticos para complexos diméricos de cobre(II) com ponte

oxalato mostram que a natureza da interação magnética pode ser antiferromagnética,

com o estado fundamental destes complexos sendo o estado singleto (S = 0) 109; 138;

139 ou ferromagnética, quando o estado fundamental é o estado tripleto (S = 1) 118; 136;

137; 140.

5.1.2.5 Medidas de susceptibilidade magnética

Medidas de magnetização e cálculos de susceptibilidade magnética foram

realizados para o produto A no estado sólido à temperatura ambiente (295,2 K)

através do método modificado de Gouy93. Foram também realizadas medidas com

variação de temperatura na faixa de 2 a 270 K por magnetometria SQUID141. À

temperatura ambiente, o valor obtido para o produto MT (susceptibilidade magnética

molar vezes temperatura) foi igual a 0,88 cm3·K·mol-1. Este valor é maior do que o

calculado pela lei de Curie para dois íons cobre(II) (S = ½) isolados, sem interação

magnética (0,75 cm3·K·mol-1) 109; 142. Valores de MT superiores a este último, como

no caso de A, podem indicar que existe interação de troca ferromagnética entre os

centros de cobre(II). Valores inferiores de MT, por outro lado, indicam que a natureza

da interação entre os centros é antiferromagnética143-146. Portanto, este resultado

registrado à temperatura ambiente sugere inicialmente a existência de interação de

troca ferromagnética em A.

As medidas de magnetização com variação de temperatura também

avaliaram a magnitude e a natureza da interação magnética entre os centros de

cobre(II). A dependência do valor do produto MT com a temperatura absoluta é

mostrada na Figura 28, juntamente com a variação da magnetização da amostra com

a intensidade do campo aplicado.

92

Figura 28. Dependência do valor do produto MT (susceptibilidade magnética molar vezes temperatura)

com a temperatura para [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (produto A). O inserto mostra a variação da magnetização, M, com o campo magnético aplicado, H. As linhas sólidas correspondem ao melhor ajuste teórico.

No gráfico da Figura 28, o valor de MT registrado à temperatura ambiente é

muito próximo ao obtido pelo método modificado de Gouy, aproximadamente

0,86 cm3·K·mol-1. Com o abaixamento da temperatura ocorreu o aumento gradual de

MT com um valor máximo em 1,04 cm3·K·mol-1 a 2,8 K, confirmando a existência de

interação de natureza ferromagnética. No gráfico da magnetização versus intensidade

do campo magnético externo (inserto da Figura 28), a condição de saturação da

amostra é atingida com a relação M/N levemente superior a 2, o que também é

compatível com uma espécie química com Stotal = 1 no estado fundamental, como é o

caso do produto A.

Considerando a natureza dinuclear de [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], os dados

de susceptibilidade magnética foram analisados pela equação de Bleaney-Bowers93,

Equação 9, para espécies dinucleares de cobre(II) em que S1 = S2 = ½. A equação de

Bleaney-Bowers, por sua vez, é obtida a partir das energias dos estados de spin

0 20 40 60 800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

M(N

A)

H (kOe)

0 50 100 150 200 250

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05T

(cm

3 K

mo

l-1)

T (K)

93

eletrônico do dímero, definidas com base no Hamiltoniano de troca isotrópica de

Heisenberg, segundo a Equação 10. O melhor ajuste para os dados experimentais

gera um valor de J = 3,26 0,07 cm-1 e gm = 2,136 0,001. O fator de concordância,

R, definido pela Equação 11, é igual a 3,5038·10-5. Este valor foi afetado pela

oscilação das medidas nas temperaturas acima de 60 K, mas, a despeito disso, o

ajuste nas temperaturas mais baixas mostra-se muito bom.

𝜒M =2Ng2β

2

kT[3+e(

-JkT

)]

(9)

H = - JS1∙S2 (10)

R = ∑[(χMT)

obs-(χMT)

calc]2

∑(χMT)obs

2 (11)

Na Equação 9, J é a constante de troca magnética entre os centros de cobre(II), N é

a constante de Avogadro, g é o fator giromagnético, β é o magneton de Bohr do elétron

e k é a constante de Boltzmann.

O valor positivo de J igual a 3,26 cm-1, determinado para A através do ajuste

da curva experimental de T versus T ao modelo teórico da Equação 9, corrobora os

dados obtidos à temperatura ambiente sobre a existência de um acoplamento

ferromagnético fraco entre os centros de cobre(II). Esta interação magnética pode ser

entendida com base em considerações de simetria dos orbitais magnéticos dos dois

centros de cobre(II) nos quais encontram-se os elétrons desemparelhados do dímero.

A magnitude e a natureza da sobreposição entre estes orbitais podem levar ao

surgimento de interações magnéticas entre estes íons, mediadas pelas pontes

oxalato147; 148. Se os orbitais magnéticos forem ortogonais, o composto pode exibir

interação do tipo ferromagnética149.

No produto A, cada centro de cobre(II) apresenta geometria octaédrica

distorcida e, como mostrado anteriormente, as ligações Cu(1)-O(5) e Cu(1)-O(8) têm

comprimentos diferentes (1,937 Å e 2,378 Å, respectivamente), ou seja, a ponte

94

oxalato está coordenada assimetricamente aos íons cobre(II). Os orbitais dx2-y

2 dos

centros metálicos estão localizados no plano formado pelos átomos O(5), pertencente

à ponte ox; O(6), pertencente ao ligante bzt; e N(1) e N(2), ambos pertencentes ao

ligante bipi. Neste caso, os orbitais dx2-y

2 dos dois íons cobre(II) são paralelos entre si

e perpendiculares ao plano do ligante ox, no qual estão envolvidos os átomos O(5),

O(5)i, O(8), O(8)i, C(18) e C(18)i. O valor do ângulo formado entre os dois planos () é

85,1° (valor calculado pelo programa Mercury), como mostra a Figura 29.

Figura 29. À esquerda, representação do ângulo formado entre o plano do ligante ox, A, e o plano do orbital dx

2-y2, B, com destaque do ambiente de coordenação do íon cobre(II); abaixo à direita:

representação esquemática da orientação dos orbitais dx2-y

2 em relação ao plano do ligante ox. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

Fonte: Figura abaixo à direita, adaptada de Pal P. et al. (2015) 149.

De acordo com Pal et al. 149, análises magnetoestruturais detalhadas de

diversos complexos de cobre com pontes oxalato já estabeleceram que as interações

de troca magnética nestes compostos de coordenação são fortemente dependentes

da geometria em torno do centro metálico, da orientação do orbital magnético de cada

íon cobre(II) em relação ao plano do ligante oxalato e do modo de ligação deste

diânion. Quando uma das distâncias Cu-O na ponte ox é longa, ou seja, quando a

95

ponte é assimétrica, os dois orbitais magnéticos são paralelos (como no diagrama à

direita na Figura 29) e a interação entre eles é pobre, o que resulta num acoplamento

magnético fraco (J entre +3 e -45 cm-1). Este é o caso do produto A neste trabalho.

Ainda com relação à interação magnética exibida em A ser do tipo

ferromagnética, dados da literatura indicam que o valor do ângulo de ligação

Cu-Oaxial-C (ângulo Figura 30) em complexos com ligante oxalato em ponte está

fortemente relacionado com o tipo de interação magnética existente136; 140. No produto

A, o átomo de oxigênio do ligante ox que está em posição axial é o O(8). De acordo

com a literatura, se o valor de for menor ou igual a 109,5 ° a interação poderá ser

ferromagnética; se, por outro lado, o valor de for maior do que 109,5 ° ela será

antiferromagnética. Em A, que exibe comportamento ferromagnético, o valor do

ângulo , Cu(1)-O(8)-C(18)i é igual 107,7 ° (Figura 30), o que corrobora esta

discussão.

Figura 30. Representação do ângulo formado entre os átomos C(18)i-O(8)-Cu(1). Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

Fonte: A figura à direita, Calatayud, M. et al. (2000) 109.

A Tabela 11 apresenta diversos exemplos de complexos de cobre(II) com

ligantes ox em ponte, nos quais o caminho de troca magnética é similar ao observado

no produto A (Figura 30). Nela estão listados os valores do ângulo e o tipo de

interação de troca determinados por medidas de susceptibilidade magnética com

96

variação de temperatura. A partir destes dados pode-se observar que, embora as

interações magnéticas observadas sejam em geral fracas neste tipo de arranjo

estrutural, o produto A é um dos que apresentam os maiores valores da constante de

troca J dentre os compostos listados.

Tabela 11. Dados selecionados de complexos de cobre(II) envolvendo a ponte oxalato

Natureza do complexo dCuCu (Å)(a) J (cm-1)(b) Valor de g α (°) Referência

Dimérica 5,60 3,26 2,14 107,7 Produto A

Dimérica 5,46 3,22 2,13 107,4 [140]

Dimérica 5,63 1,0 2,12 106,8 [109]

Dimérica 5,44 1,1 2,10 107,4 [137]

Dimérica 5,68 0,75 2,14 106,6 [136]

Polimérica 5,59 1,14 2,08 106,9 [142]

Polimérica 5,56 1,22 2,18 108,3 [150]

Polimérica 5,63 2,0 2,16 107,8 [148]

Polimérica 5,66 1,1 2,10 109,7 [148]

Polimérica 5,46 1,3 2,13 111,0 [148]

(a) Distância entre os centros de cobre(II) mediados pela ponte oxalato; (b) Valores de J positivos correspondem a interações de troca ferromagnética, enquanto valores

negativos indicam interações antiferromagnéticas.

5.1.2.6 Estudos em solução: espectroscopia de ressonância paramagnética

eletrônica, RPE, e espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível,

Uv/Vis

O espectro de RPE registrado para A, a 77 K em solução de H2O/glicerol 9:1,

mostra a sobreposição esperada dos espectros paralelo e perpendicular gerados por

centros de cobre(II) em simetria axial (Figura 31). A estrutura hiperfina pode ser

observada pelas quatro linhas geradas pela interação do elétron desemparelhado do

cobre(II) (S = ½) e o seu spin nuclear (I = 3/2). A ausência do sinal em meio-campo

indica que a estrutura binuclear não está sendo mantida nestas condições. A

simulação dos parâmetors g e A foi realizada considerando a formação de uma

espécie mononuclear formada a partir da quebra da estrutura dimérica em solução.

97

Os valores de gx, gy (2,05 e 2,08) < gz (2,26), Tabela 12, indicam a simetria axial

alongada do tensor magnético. Estes valores estão de acordo com o esperado para

complexos de cobre(II) contendo os ligantes ox e aqua em simetria axial108; 145.

Figura 31. Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K em solução (3,0 mmol L-1) de H2O/glicerol 9:1 (linha preta) e simulado (linha vermelha) para o produto A.

Tabela 12. Constantes de acoplamento giromagnético, g, e hiperfino, A, simuladas para o produto A

em solução (3 mmol L-1) de H2O/glicerol 9:1

Constantes de acoplamento hiperfino /

MHz

Constantes de acoplamento

giromagnético

Média dos

valores de g

AX Ay Az gx gy gz gm(a)

< 100 < 100 555,1 2,0532 2,0776 2,2622 2,1310

(a) gm = (gx + gy + gz)/3

A tentativa de se propor as possíveis estruturas existentes em solução,

provenientes da quebra da estrutura de [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] é dificultada

devido à variabilidade de ligantes que o compõe. Devido à proporção estequiométrica

2500 2750 3000 3250 3500 3750

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

In

ten

sid

ad

e (

a.u

.)


--- Produto A - simulado

--- Produto A - experimental

98

entre o ligante ox e os outros ligantes não ser a mesma em A, infere-se incialmente

que mais de um tipo de estrutura pode estar sendo formada quando em solução.

Os espectros eletrônicos de A em solução aquosa apresentaram as

características esperadas no que diz respeito à formação de dois conjuntos de bandas

distintos, um conjunto de bandas na região do visível, (Figura 32) e o outro na região

do ultravioleta (Figura 33).

Na região do visível, o espectro possui uma banda assimétrica alargada (o

que pode ser consequência da sobreposição de duas ou mais bandas) na região de

600 a 800 nm. Esta banda pode ser relacionada às transições d-d e, como

mencionado anteriormente, pela dificuldade de se prever quais estruturas são

formadas em solução, não foram feitos cálculos dos valores de absortividade molar

ou atribuições sobre as transições energéticas que ocorrem por absorção na região

do visível.

Figura 32. Espectros eletrônicos (região do visível) registrados para o produto A em solução aquosa

nas seguintes concentrações: 0,75 mmol L-1, 1,50 mmol L-1, 2,00 mmol L-1, 2,50 mmol L-1 e 3,00 mmol L-1.

400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

Ab

so

rbân

cia

(u.a

.)

Comprimento de onda (nm)

0,75 mmol L-1

1,50 mmol L-1

2,00 mmol L-1

2,50 mmol L-1

3,00 mmol L-1

Produto A

99

Na região do ultravioleta, Figura 33, aparecem bandas de absorção na região

de 300 a 310 nm e bandas pouco definidas, na região de aproximadamente 200 a

250 nm. Estas bandas aparecem em região característica de transições de

transferência de carga, mas suas atribuições também são dificultadas pelos mesmos

motivos já discutidos acima.

Figura 33. Espectros eletrônicos (região do ultravioleta) registrados de A em solução aquosa nas

seguintes concentrações: 0,0065 mmol L-1, 0,0130 mmol L-1, 0195 mmol L-1, 0,0260 mmol L-1 e 0,0325 mmol L-1.

5.1.3 Estudos Adicionais Sobre o Sistema Envolvendo os Produtos A e AS

5.1.3.1 Caracterização parcial do sólido azul escuro (AS) e tentativa de recristalização

Na primeira síntese realizada empregando os reagentes Cu(CH3COO)2·H2O,

bipi, Hbzt e H2ox (Esquema 8) obteve-se um sólido microcristalino azul escuro, AS,

como subproduto de reação que gerou o produto [Cu2(µ-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], A. No

200 300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 300

Absorb

ância

(u.a

.)


0,0325 mmol L-1

0,0260 mmol L-1

0,0195 mmol L-1

0,0130 mmol L-1

0,0065 mmol L-1

310

· ·

Produto A

100

entanto, enquanto o sólido A foi completamente caracterizado, conforme apresentado

nas Seções 5.1.1 e 5.1.2, a caracterização de AS se mostrou difícil devido à obtenção

de cristais que não possuíam tamanho e qualidade adequados para serem analisados

por difratometria de raios X de monocristal.

Esquema 8. Esboço da metodologia de reação realizada à temperatura ambiente entre Cu(CH3COO)2·H2O, Hbzt, H2ox·2H2O e bipi, nesta ordem de adição (ttm = trietanolamina; dta = .dietilamina).

Os difratogramas de raios X de pó registrados para A e AS evidenciam a

diferença de natureza cristalográfica dos dois produtos, pois não há correspondência

entre os seus perfis de difração (Figura 34). A baixíssima solubilidade de AS nos

solventes comumente empregados em nosso laboratório restringiu as tentativas de

recristalização realizadas.

Recristalização

2 Cu(CH3COO)2·H2O

2 Hbzt

1 H2ox·2H2O

2 bipi

Cristas azul-esverdeados (A)

[Cu2(µ-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2]

Sólido azul escuro (AS)

dta e ttm

Mistura de cristais:

[Cu(bipi)(ox)]n·4H2O,

[Cu(bipi)(ox)(H2O)]·2H2O e

[Cu(bipi)(ox)(H2O)]·H2O

101

Figura 34. Difratogramas experimentais comparativos registrados para os produtos AS e A.

Velocidade de varredura: 0,02 °s-1.

Com o objetivo de melhor entender a natureza de AS, este sólido

microcristalino foi submetido às análises espectroscópicas por absorção na região do

infravermelho, IV, e por ressonância paramagnética eletrônica, RPE.

Os espectros de IV, registrados para os produtos A e AS, assim como para

os materiais de partida empregados na síntese, são mostrados na Figura 35. As

atribuições tentativas das bandas de absorção mais informativas são apresentadas

na Tabela 13.

As bandas de absorção registradas para os produtos A e AS são semelhantes

entre si, tendo como principais diferenças àquelas observadas nas regiões de

1700-1570 cm-1 e 1408-1380 cm-1, atribuídas tentativamente aos estiramentos

ass(CO)COO- e (CC ou CN), respectivamente. Isto pode ser um indicativo de que o

ambiente de coordenação do íon cobre(II) em AS difere daquele em A.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Inte

sid

ade (

u.a

.)

2

--- Produto A

--- Produto AS

102

Figura 35. Espectros de absorção na região do infravermelho registrados em pastilhas de KBr para os produtos A e AS em comparação com os materiais de partida empregados nas sínteses.

Apesar da dificuldade em se distinguir as bandas de absorção referentes a

estes estiramentos, ass(CO)COO- e (CC ou CN), devido à sobreposição que ocorre

nessa região, dados da literatura para complexos que apresentam o ligante bipi

coordenado ao centro de cobre(II), e não apresentam ligantes contendo o grupo

carboxilato, mostram que não há bandas na região de, aproximadamente, 1680 cm-1

referente ao estiramento ass(CO), e sim na região de 1600 cm-1 referentes ao

estiramento (CN) 151-153, sugerindo que AS deve conter ao menos um dos ligantes

bzt ou ox, além do ligante bipi.

3600 3200 2800 24002000 1600 1200 800 400

3114-3030

12

64

1685

34

14

48

25

05

57

3

72

6

11

20

617650

890

973

994

1039

1064 1

085

1139

12

09

12

52

14

12

14

53

15

56

15

82

3166-2974

758

708

1689

55

5

28

35

28

85

30

12

30

76

2729-2566

34

72 6

17

66

76

8480

48

12

93

6

99

81

02

71

07

31

13

1

11

89

1292

13

2514

24

14

53

14

99

1582

1601

675

733

770

799

1019

1035

1056

1106

1176

1281

1249

1305

13791445

14

74

1494

1561

1602

1648

34

60

3193-3023

1711

Produto AS

729

792

1051

1040

11

55

1173

1260

13

16

1386

1408

14

46

1474

14

95

15

71

15

99

1676

3460

Tra

nsm

itânci

a (

u.a

.)


Produto A

bipi

Hbzt

H2ox

103

Tabela 13. Atribuições tentativas das bandas de absorção características na região do infravermelho (cm-1) registradas para os produtos A e AS em comparação com aquelas registradas para os materiais de partida H2ox·2H2O, Hbzt, bipi119; 121-124; 154

Atribuições tentativasa Produto A Produto AS H2ox·2H2O Hbzt bipi

ass, s(OH) 3460 3460 3414 3472-2835 -

ass(CH) 3193-3023 3114-3030 - 3076-3012 3166- 2974

s(CH) - - - 2885-2566 -

ass(CO)COOH - - 1685 1689 -

ass(CO)COO- 1648 1711-1676 - - -

s(CC e CN) 1602-1412 1599-1408 - 1601-1453 1582-1412

s(CO)COO- 1379 1408; 1386 - - -

(CH) 1305-1019 1316-1040 1120; 726 1424-998 1252-973

(CH) 779-675 792-729 - 812-617 890-617

(CC) 726

(OH)COOH - - 936 -

(OH)COOH - 1264 1424 -

(a) s, estiramento simétrico; ass, estiramento assimétrico; deformação angular no

plano;deformação angular fora do plano.

As estruturas obtidas por recristalização de AS sugerem inicialmente que o

ligante bzt não está presente neste produto. Portanto, a partir do valor de

ass(COO) - s(COO), o qual está na faixa de 300 a 325 cm-1, propõem-se dois

prováveis modos de coordenação do ligante ox em AS: modo unidentado ou modo

bidentado assimétrico122.

Os estudos por RPE para AS foram realizados com o intuito de se obter

informações sobre a nuclearidade e o ambiente de coordenação dos centros de

cobre(II) neste produto. Os espectros de RPE registrado para AS a 77 K, no sólido

pulverizado e em solução de H2O/glicerol 9:1, são apresentados nas Figuras 36 e 37,

respectivamente.

104

Figura 36. Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto AS (sólido pulverizado) em

comparação com o espectro simulado.

Figura 37. Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para AS, em solução (0,012 g L-1) de

H2O/glicerol 9:1 em comparação com os espectros simulados.

2800 3000 3200 3400 3600

-3

-2

-1

0

1

Inte

nsid

ad

e (

a.u

.)


--- Produto AS - simulado

--- Produto AS - experimental

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0--- Produto AS - simulado

--- Produto AS - experimental

--- Espécie 1

--- Espécie 2

Campo magnético (G)

Inte

nsid

ade (

a.u

.)

105

Os dois espectros (no sólido pulverizado e em solução) são característicos de

centros de cobre(II) que apresentam distorção tetragonal com alongamento do eixo

z124; 154; 155, com valores de gx e gy (g) menores e diferindo expressivamente do valor

de gz (gII), como mostra a Tabela 14.

Tabela 14. Constantes de acoplamento giromagnético, g, e hiperfino, A, simuladas para o produto AS

no sólido pulverizado e em solução (0,012 g L-1) de H2O/glicerol 9:1

Constantes de acoplamento hiperfino /

MHz

Constantes de acoplamento

giromagnético

Média dos

valores de g

Produto AS no sólido pulverizado

AX Ay Az gx gy gz gm(a)

- - - 2,0626 2,0674 2,2982 2,1427

Produto AS em solução

AX

< 100

Ay

< 100

Az

566,3

gx

2,0491

gy

2,0729

gz

2,2540

gm(a)

2,1253

(a) gm = (gx + gy + gz)/3

O espectro de AS no estado sólido não apresenta a resolução do padrão

hiperfino esperado para a interação do elétron desemparelhado com o spin nuclear

do cobre(II) (S = ½, I = 3/2) (Figura 37), o que pode ser um indicativo da formação de

uma espécie bi- ou polinuclear. Ao mesmo tempo, o padrão espectral é diferente

daquele obtido para espécie dimérica [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], produto A (Figura

27), pois não mostra o sinal em meio campo (Ms = ±2). Sendo assim, caso a estrutura

em AS seja também dimérica, a comunicação entre os centros paramagnéticos pode

estar sendo feita de modo a gerar uma espécie antiferromagnética, tendo como estado

fundamental o estado singleto, com S = 0156. A simulação do espectro mostra uma

boa correlação entre os dados experimentais e teóricos, indicando que no estado

sólido há uma única espécie em AS.

Para o espectro registrado em solução (Figura 38), observa-se os sinais

característicos do acoplamento hiperfino e os resultados da sua simulação mostram a

presença de ao menos duas entidades químicas distintas nestas condições.

O sólido azul escuro foi solubilizado em água 0,012 g L-1 e a solução foi

deixada em ebulição por 1 h na tentativa de recristalizar o produto AS. Após 4 dias,

106

houve a formação de uma mistura de cristais adequados para a análise de DRX de

monocristal. A observação visual, com o auxílio de um microscópio, mostrou que se

tratava de uma mistura de cristais com diferentes formatos e cores similares (em tons

de azul e verde).

A determinação das células unitárias para estes diferentes cristais permitiu

identificá-los como o polímero de coordenação [Cu(bipi)(ox)]n·4H2O157 e o complexo

[Cu(bipi)(ox)(H2O)], contendo uma e duas águas de cristalização no retículo cristalino

([Cu(bipi)(ox)(H2O)]·H2O124 e [Cu(bipi)(ox)(H2O)]·2H2O), ver Tabela 15. Todas estas

espécies, apresentadas na Figura 38, já haviam sido descritas em literatura a partir

de rotas sintéticas diferentes.

(a)

(b)

(c)

Figura 38. Representação das estruturas, advindas da recristalização de AS, de (a) [Cu(bipi)(ox)]n·4H2O, (b) [Cu(bipi)(ox)(H2O)]·H2O e (c) [Cu(bipi)(ox)(H2O)]·2H2O). Cobre, verde; nitrogênio, azul; vermelho, oxigênio; cinza, carbono. Figuras construídas a partir dos arquivos CIFs de códigos CSD: (a) BISWOP03 de Ghosh, P. et al. (2014) 157;

(b) TURZIQ, de Androš, L. et al. (2010) 124; (c) BISWUV01, de Chen, X. et al. (2001) 154.

107

Tabela 15. Informações cristalográficas das espécies obtidas a partir da recristalização de AS

Fórmula molecular / Código CSD

Parâmetros reticulares

[Cu(bipi)(ox)]n·4H2O /

BISWOP03157 (1)

a = 8,9220(4) Å = 110,318(3) °

b = 9,0950(5) Å = 97,529(3) °

c = 9,6560(4) Å = 105,768(3) °

Grupo espacial: P-1 (n° 2)

V = 684,733 Å3

[Cu(bipi)(ox)(H2O)]·H2O /

TURZIQ124 (2)

a = 8,6012(6) Å 90 °

b = 17,0224(14) Å 109,785(7) °

c = 9,6205(8) Å 90 °

Grupo espacial: P21/c (n° 14)

V = 1325,418 Å3

[Cu(bipi)(ox)(H2O)]·2H2O /

BISWUV01154 (3)

a = 7,2554(10) Å = 62,086(2) °

b = 10,5712(14) Å = 77,478(3) °

c = 10,8178(15) Å = 81,773(3) °

Grupo espacial: P-1 (n° 2)

V = 1325,418 Å3

A partir destes resultados, foram gerados os difratogramas de raios X de pó

teóricos para as espécies de (1) a (3), com o emprego do programa Mercury, e os

dados foram comparados com o difratograma experimental de AS, Figura 39. A

análise dos dados mostra que não há correspondência entre o padrão de difração de

AS e aqueles observados para as espécies de (1) a (3) obtidas a partir da sua

recristalização. Estes resultados sugerem que AS possui estrutura química distinta

daquelas observadas nos produtos oriundos do processo de recristalização.

Os dados obtidos até o momento para o sólido azul escuro sugerem que este

seja constituído por um único composto de natureza oligomérica e que contém os

centros de cobre(II) em ambiente axial. No entanto, a estrutura do produto não foi

mantida em solução, gerando pelo menos três outros compostos que se formaram a

partir de combinação de partes de AS, formando estruturas distintas que puderam ser

isoladas e identificadas por DRX de monocristal. A partir das análises realizadas

pode-se dizer que AS possui os ligantes ox e bipi. No entanto, nada pode-se afirmar

quanto a presença do ligante bzt, pois este poderia estar sendo perdido no processo

de recristalização.

Este resultado está de acordo com a baixa estabilidade de A em solução

aquosa. Por outro lado, quando uma solução de A foi deixada para recristalizar por 15

dias, novamente formaram-se cristais verde-azulados. A análise por DRX de

monocristal confirmou a formação do produto A no estado sólido, evidenciando que

um processo de auto-organização entre os ligantes bzt, ox e bipi, promovido pelas

108

interações não covalentes, levou à formação apenas de unidades de

[Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2].

Figura 39. Comparação entre o difratograma experimental do produto AS e os difratogramas teóricos

para as espécies químicas formadas a partir de sua recristalização.

5.1.3.2 Estudo da influência das condições sintéticas sobre o caminho da reação

Uma vez conhecida a formulação de A, diversas tentativas foram realizadas,

nas quais a proporção de cada material de partida foi mantida fixa,

2cobre(II) : 2Hbzt : 2bipi : 1ox, com variações sendo feitas nas condições sintéticas, a

fim de se chegar a uma rota sintética tendo A como único produto de reação e com

bom rendimento. As tentativas realizadas são sumarizadas na Tabela 16.

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

(2)

(3)

(1)

Produto AS

109

Tabela 16. Reações conduzidas entre cobre(II), bipi, Hbzt e H2ox, produtos e rendimentos obtidos devido às variações realizadas nas rotas sintéticas numeradas de 1 a 7

Reação Variação(a) Produto obtido Rendimento(b)

1 Temperatura: ambiente

Ordem adição de MP:

1°: CuII; 2°: H2ox + Hbzt; 3°: bipi

Agente desprotonante: ttm(d) e dta(e)

Produto A

Sólido azul escuro, AS

A = 50 %

AS = 19 %

2 Temperatura: 70 °C


1°: CuII; 2°: H2ox + Hbzt; 3°: bipi

Agente desprotonante: dta(c)

[Cu(bipi)(ox)]n, S1 Poucos

cristais

3 Temperatura: ambiente


1°: CuII; 2°: Hbzt; 3°: bipi; 4°: H2ox

Agente desprotonante: dta(d)

[Cu(bzt)2(bipi)(H2O)], S2


S2 = 43 %

AS = 14 %

4

Temperatura: 70 °C


1°: CuII; 2°: Hbzt; 3°: H2ox; 4°: bipi

Agente desprotonante: dta(e)

Produto A


A = 28 %

AS = 22 %

5 Temperatura: 70 °C



Agente desprotonante: tta(d)

Produto A


A = 30 %

AS = 24 %

6

Temperatura: 70 °C



Agente desprotonante: ttm(d)

Produto A


A = 32 %

AS = 22 %

7

Temperatura: 70 °C



Agente desprotonante: dta(d)

Produto A

A = 69 %

(a) MP = material de partida; dta = dietilamina; tta = trietilamina; ttm = trietanolamina; (b) Rendimentos calculados em relação à massa total de reagentes (Cu(CH3COO)2·H2O, H2ox·2H2O,

bipi e Hbzt); (c) Reação conduzida em dietilamina; (d) Adição em quantidade estequiométrica; (e)

Adição em excesso.

110

Em todas as reações onde se observou a formação do produto AS, ele foi

isolado da solução-mãe por filtração antes que ela fosse deixada em repouso para a

cristalização de A. Análises por IV e DRX de pó confirmaram que o sólido AS isolado

nestas reações (1 e de 3 a 7) tem a mesma composição química. Algumas

considerações a respeito da quantidade em massa de formação de A e AS podem ser

feitas:

(i) As Reações 1 e 7 foram as que chegaram mais próximas ao valor de 74 %, que

é o percentual teórico de conversão total dos reagentes em produto de 74 % m/m

(69 % em ambos os casos), sendo que para a Reação 7 a base dietilamina foi

utilizada em quantidade estequiométrica. Já para a Reação 1, a base dietilamina

foi utilizada em excesso. Portanto, o excesso de base parece influenciar a

formação de AS. Algo semelhante ocorre para a Reação 4, na qual a base

dietilamina também foi utilizada em excesso, e ocorreu a formação de AS;

(ii) Os valores percentuais de A e AS para as Reações 5 e 6 são muito próximos,

o que indica que utilizar uma base mais forte (trietilamina, pKa = 10,8,

trietanolamina, pKa = 7,9) não eleva significativamente a formação de A em

relação à de AS;

(iii) A formação de A é dependente da ordem de adição dos pré-ligantes sobre a

solução contendo cobre(II) (Hbzt, H2ox e bipi, nesta ordem), pois quando esta

ordem não foi seguida, ocorreu a formação de outros produtos (Reação 2 e 3):

o polímero de coordenação [Cu(bipi)(ox)]n (S1) 120 e o complexo mononuclear

[Cu(bzt)2(bipi)(H2O)], (S2) 158. As espécies S1 e S2 (Figura 40), já descritas na

literatura, não apresentam o ligante bzt e ox, respectivamente. Portanto, a

síntese otimizada mostrada na seção 4.3.1 seguiu a ordem de adição:

1° cobre(II), 2° Hbzt, 3° H2ox e 4° bipi de forma a tentar garantir a entrada de

todos os ligantes no produto formado, o que foi alcançado com sucesso

conforme os resultados já apresentados (produto A);

(iv) A formação A como único produto de reação na Reação 7 parece ter sido

possível, graças à ordem de adição dos reagentes, como já mencionado, e pela

utilização de uma base mais forte. Pois, na Reação 6 os parâmetros sintéticos

são iguais aos da Reação 7, porém a base utilizada foi a trietilamina, a qual é

mais fraca do que a dietilamina (dietilamina, pKa = 11,1).

111

(a)

(b)

Figura 40. Representação das estruturas de (a) [Cu(bipi)(ox)]n, S1 (código CSD: NELMOG) 120 e de (b) [Cu(bzt)2(bipi)(H2O)], S2 (código CSD: HEBFEZ02) 158. Alaranjado: cobre; azul: nitrogênio; vermelho: oxigênio; cinza: carbono. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

Os ajustes dos parâmetros sintéticos descritos na Tabela 16 levaram à

formação do produto A como único produto de reação e em ótimo rendimento (90 %

em relação à [Cu2(µ-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2]. A nível de comparação, Recio, A. et al. 108

reportou algo semelhante em relação à obtenção das duas estruturas

{[Cu(bmm)(ox)][Cu(ox)2(H2O)2]} e [Cu2(-ox)(bmm)2(ClO4)2(H2O)2](ClO4)2 (bmm =

bis(2-imidazol)metilaminobutano, Esquema 7). Estes produtos, os quais não tiverem

seus rendimentos reportados, foram obtidos de um mesmo conjunto de reagentes a

partir do ajuste da proporção entre os mesmos. No caso, a mudança foi feita para o

pré-ligante H2ox. Como resultado, o primeiro complexo é formado por unidade

mononucleares de cobre(II) e o segundo é um complexo dimérico de cobre(II).

Portanto, ainda que pequenas modificações nas rotas sintéticas possam aumentar a

variabilidade de produtos, estas mudanças também ajudam a regular o sistema a fim

de se obter o produto de interesse como único produto de reação. Desta forma, o

produto A é obtido puro e em bom rendimento através da Reação 7 (Tabela 16).

112

5.2 ESTUDOS ENVOLVENDO PRÉ-LIGANTES ÁCIDOS ORGÂNICOS

AROMÁTICOS NA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS MANTIDAS POR


Nos sistemas que serão discutidos nesta Seção, a reatividade dos íons

cobalto(II) e manganês(II) foi testada frente aos pré-ligantes ácido

2,6-dihidróxibenzoico, Hdhb, e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, H2ndc (Esquema 9).

Da mesma forma como discutido na Seção 5.1, nestes sistemas os pré-ligantes foram

escolhidos de modo a favorecer a formação de estruturas estendidas e de interações

não covalentes, predominantemente através de ligações de hidrogênio e interações

do tipo

Esquema 9. Representação estrutural dos pré-ligantes utilizados nos sistemas contendo cobalto(II) e

manganês(II).

Foram realizadas diversas tentativas de síntese com o intuito de se formar

espécies heterolépticas. Utilizou-se meio reacional aquoso e a proporção entre os

materiais de partida foi mantida constante, sendo: 1MII : 1Hdhb : 1H2ndc, onde o

agente desprotonante empregado foi o NaOH. As mudanças envolveram apenas a

condição energética do sistema, sendo as reações conduzidas à temperatura

ambiente, em sistema de refluxo ou em sistema fechado a 140 °C (em reator de

Teflon®).

As reações envolvendo o íon manganês(II) levaram à formação comum de

dois sólidos. O primeiro deles, um pó, aparentemente amorfo e de coloração amarela

bem clara, foi isolado por filtração a partir da solução-mãe e se mostrou insolúvel em

113

todos os solventes testados, ainda que a quente. O segundo, um sólido cristalino de

coloração laranja, foi isolado a partir da evaporação lenta da solução-mãe após

aproximadamente 20 dias de repouso.

A análise do sólido laranja por DRX de monocristal revelou a formação do

polímero de coordenação [Mn(ndc)(H2O)]n, já descrito na literatura159, cuja estrutura é

representada na Figura 41. O melhor rendimento obtido nas tentativas de síntese

mencionadas foi para a reação conduzida a 140 ºC em sistema fechado, 9,1 % em

relação à formulação apresentada, valor este bem abaixo do reportado na literatura,

de 57 %, sugerindo que este não é o principal produto da reação.

Figura 41. Representação ORTEP de porção da estrutura polimérica formadora de [Mn(ndc)(H2O)]n. Figura construída a partir do arquivo CIF de código CSD: EGUHET, de Fjellvåg, H. e

Kongshaug, K.(2002) 159. Lilás: manganês; vermelho: oxigênio; cinza: carbono; branco:

hidrogênio.

O fato do íon manganês(II) se coordenar preferencialmente ao ligante ndc à

revelia da presença de dhb no meio reacional levou à formulação de duas hipóteses:

i) a formação do polímero pode ser bastante favorecida em termos energéticos nas

condições sintéticas empregadas, o que impediria a entrada do ligante dhb na

esfera de coordenação do metal;

ii) o ligante dhb não é reativo frente ao manganês(II).

Na tentativa de responder a segunda questão, foi feita uma vasta pesquisa no

banco de dados do CSD com o intuito de se observar as características estruturais

dos compostos de coordenação com dhb. Foram encontrados somente 11 resultados

para estruturas com os seguintes íons: prata(I), manganês(II/III), zinco(II), cobre(II), e

cromo(III), sendo que em 7 destas o ligante dhb está coordenado ao centro

114

metálico160-163. Também foram encontrados resultados onde os centros de

coordenação são íons de lantanídeos164-166 ou actinídeos167. A análise destas

estruturas revelou que não existe uma tendência de reatividade aparente em relação

à preferência de dhb em se coordenar a ácidos de Pearson duros ou macios. Como

exemplo, constata-se que existem espécies relatadas contendo os íons manganês(II)

ou samário(III) coordenados a este ligante.

Nesta pesquisa no CSD encontrou-se um pseudo polímero de coordenação

de cobre(II) contendo o ligante dhb. A metodologia sintética que levou à formação

desta espécie é parcialmente descrita e, com base nela, optou-se por testar a

reatividade deste ligante frente aos íons cobalto(II) e manganês(II). A metodologia

adaptada é descrita na Seção 4.3.2, da qual foram isolados os produtos B (cristais

laranja) e C (cristais incolores) das reações com cobalto(II) e manganês(II),

respectivamente.

5.2.1. Caracterização Estrutural e Estudo das Interações Não Covalentes na

Formação e Manutenção das Estruturas dos Produtos B e C

5.2.1.1 Difratometria de raios X de monocristal, DRX de monocristal

A análise por DRX de monocristal para os cristais laranja (produto B) e para

os cristais incolores (produto C) revelou a formação de estruturas mononucleares

análogas, de fórmula molecular genérica [M(H2O)6](dhb)2·2H2O, onde M = cobalto(II)

em B e manganês(II) em C, cujas estruturas são representadas nas Figura 42-a e

42-b, respectivamente. As representações das células unitárias de B e C são

mostradas nas Figuras 43-a e 43-b, respectivamente.

Ambas estruturas pertencem ao sistema cristalino monoclínico de grupo

espacial P-1 (nº 2) e ambos os centros de coordenação se encontram em posição

especial (½, ½, ½) por se situarem sobre um centro de inversão. Os principais dados

cristalográficos da determinação e refinamento de B e C estão listados nas Tabelas

17 e 18 e os parâmetros geométricos selecionados para estes produtos estão

115

dispostos na Tabela 19. Os dados cristalográficos completos de B e C encontram-se

descritos no Anexo 2 e 3, respectivamente.

(a)

(b)

Figura 42. Representação ORTEP com o esquema de numeração dos átomos da estrutura molecular de (a) [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O, produto B; (b) [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O, produto C. Os elipsoides térmicos são descritos com 50% de probabilidade de deslocamento. Operação de simetria utilizada para gerar átomos equivalentes: -x, -y, -z.

116

As Equações 12 e 13 são as equações de reação para a formação de B e C,

respectivamente.

CoCl2·6H2O + 2 Hdhb + 2 NaOH [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O + 2 NaCl (12)

MnCl2·4H2O + 2 Hdhb + 2 NaOH + 2 H2O [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O + 2 NaCl (13)

(a)

(b)

Figura 43. Representação ORTEP da célula unitária para (a) produto B, e (b) produto C, vista ao longo do eixo b. Os elipsoides térmicos são descritos com 50 % de probabilidade de deslocamento. Operação de simetria utilizada para gerar átomos equivalentes: -x, -y, -z.

117

Tabela 17. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura do complexo [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O, produto B

Fórmula unitária CoH12O6, 2(C7H5O4), 2(H2O)




Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P -1

Parâmetros reticulares a = 6,5860(4) Å = 96,285(2) °.

b = 7,9376(4) Å = 93,709(2) °.

c = 9,8849(5) Å = 100,925(2) °.


Nº de fórmulas unitárias na célula, Z 1


F(000) 265


Cor e forma do cristal Laranja, paralelepípedo


Sobre o difratômetro:

Faixa de coleta de dados (ângulo ) 3,2 a 30,0 °








Método de refinamento: Método dos quadrados mínimos de matriz

completa sobre F2

Nº de dados / restrições / parâmetros 2922 / 0 / 194

Goodness-of-fit sobre F2 1,077


após refinamento:

Índice R final, para reflexões com I > 2σI

R1 = 0,027, wR2 = 0,067

Índice R final (todos os dados) R1 = 0,033, wR2 = 0,069

w = [2(Fo2)+(0,0360*P)2+0,1225*P]-1, P = (Fo2+2Fc2)/3


2⟩|(∑|Fo2|)

−1;

R1 = ∑||Fo|-|Fc||(∑|Fo|)-1

;

wR2 = {∑[w(Fo2-Fo

2)2

[∑(Fo2)]

-1}1/2

;

S = {∑[w(Fo2-Fc

2)2(NR-NP)-1}

1/2


Nota: Os programas utilizados nos tratamentos dos dados de coleta de B e C são especificados no tópico 4.1.

118

Tabela 18. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura do complexo [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O, produto C

Fórmula elementar MnH12O6, 2(C7H5O4), 2(H2O)



Comprimento de onda da radiação 0,71073 Å

Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P -1


b = 7,9829(5) Å = 93,588(3) °.

c = 9,9526(6) Å = 100,064(3) °.




F(000) 263


Cor e forma do cristal Incolor, paralelepípedo









Nº de reflexões observadas (I > 2I) 2595


Método de refinamento: Método dos quadrados mínimos de

matriz completa sobre F2

Nº de dados / restrições* / parâmetros 2983 / 2 / 194



após refinamento:

Índice R final, para reflexões com I > 2σI R1 = 0,032, wR2 = 0,081


w = [σ2(Fo2)+(0,0472*P)2+0,1060*P]-1, P = (Fo2+2Fc2)/3


2⟩|(∑|Fo2|)

−1;

R1 = ∑||Fo|-|Fc||(∑|Fo|)-1

;

wR2 = {∑[w(Fo2-Fo

2)2

[∑(Fo2)]

-1}1/2

;

S = {∑[w(Fo2-Fc

2)2

(NR-NP)-1}1/2


* Restrição relacionada ao uso dos comandos DFIX (0,82 Å) e DANG (1,45 Å).

119

Tabela 19. Parâmetros geométricos selecionados para os produtos B e C

Produto B Produto C


M-Oaqua

Co(1)-O(5) 2,0817(9)

Co(1)-O(6) 2,1884(10)

Co(1)-O(7) 2,0981(10)

Mn(1)-O(5) 2,1465(10)

Mn(1)-O(6) 2,2070(11)

Mn(1)-O(7) 2,1893(11)


H-O (solvente de cristalização)

H(8A)-O(8) 0,89(4)

H(8B)-O(8) 0,68(3)

H(8A)-O(8) 0,83(19)

H(8B)-O(8) 0,72(17)

Ângulos de ligação (°)

Oaqua-M-Oaqua

O(5)i-Co(1)-O(5) 180,0

O(7)i-Co(1)-O(7)i 180,0

O(6)i-Co(1)-O(6) 180,0

O(5)i-Co(1)-O(6) 92,94(4)

O(5)-Co(1)-O(6) 87,06(4)

O(5)i-Co(1)-O(7) 89,22(4)

O(5)-Co(1)-O(7) 90,78(4)

O(7)i-Co(1)-O(6) 88,93(4)

O(7)-Co(1)-O(6) 91,07(4)

O(5)i-Mn(1)-O(5) 180,0

O(7)i -Mn(1)-O(7) 180,0

O(6)i -Mn(1)-O(6) 180,0

O(5)i-Mn(1)-O(6) 92,64(5)

O(5)-Mn(1)-O(6) 87,36(5)

O(5)i-Mn(1)-O(7) 89,20(4)

O(5)-Mn(1)-O(7) 90,80(4)

O(7)i-Mn(1)-O(6) 89,05(5)

O(7)-Mn(1)-O(6) 90,95(5)

Ângulos de ligação (°) H-O-H

(solvente de cristalização)

H(8A)-O(8)-H(8B) 106(3) H(8A)-O(8)-H(8B) 119(4)

Distância entre o centro

metálico

e o contra-íon M-C(1)dhb*

Co(1)-C(1) 4,542 Mn(1)-C(1) 4,593

Nota: Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes: i = -x,-y,-z;

* Valores obtidos através do programa ORTEP.

Os centros de cobalto(II) e manganês(II) encontram-se em ambiente

octaédrico distorcido com as seis posições de coordenação sendo ocupadas por

moléculas de H2O. Duas moléculas do ânion 2,6-dihidróxibenzoato, dhb, provenientes

da desprotonação do pré-ligante Hdhb atuam como contraíons para o balanço de

carga e há ainda duas moléculas de água livre que atuam como solvente de

cristalização.

Os ângulo de ligação (Tabela 19) que mais se desviam do esperado para um

octaedro regular são [O(5)i-Co(1)-O(6) = 92,94(4) °] e [O(5)-Co(1)-O(6) = 87,06(4) °],

para B e [O(5)i-Mn(1)-O(6) = 92,64(5) °] e [O(5)-Mn(1)-O(6) = 87,36(5) °], para C.

Estes valores corroboram os dados da literatura para complexos de cobalto(II) e

manganês(II) contendo ao menos uma molécula de água coordenada. O mesmo é

possível dizer em relação aos comprimentos das ligações M-Oaqua, com um valor

120

médio de comprimento de ligação de 2,1277 Å para B e 2,1809 Å para C168-172. Para

B verifica-se que o valor do comprimento da ligação Co(1)-O(6) (2,1884(10) Å) é

relativamente maior do que para as ligações Co(1)-O(5) e Co(1)-O(7) (2,017(9) e

2,098(10) Å, respetivamente). Esta é uma evidência da distorção tetragonal, de baixa

magnitude, que ocorre par o complexo [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O.

Em B e C existem interações não covalentes do tipo ligação de hidrogênio

intra- e intermolecular, ligação de hidrogênio assistida por carga (LHAC)

intramolecular e empilhamento do tipo face a face com deslocamento. A formação

dos complexos e a manutenção dos seus empacotamentos estruturais resultou de

uma ação combinada entre todos estes tipos de forças. Na Tabela 20 estão listados

os valores de comprimento e ângulo de ligação para todas as interações não

covalentes em B e C.

Tabela 20. Parâmetros de comprimento (d, em Å) e ângulo ((DHA) ou P-(CC), em °) de ligação para as interações não moleculares observadas nos produtos B e C

Ligações de hidrogênio, produto B

D-H…A d(D-H) d(H…A) d(D…A) (DHA)

O(5)-H(5A)...O(3)

O(5)-H(5B)...O(1)ii

O(6)-H(6A)...O(4)iii

O(6)-H(6B)...O(8)iv

O(7)-H(7A)...O(2)

O(7)-H(7B)...O(8)

O(8)-H(8A)...O(5)v

O(8)-H(8A)...O(6)i

O(8)-H(8B)...O(2)v

O(1)-H(1O1)...O(2)

O(4)-H(1O4)...O(3)

0,83(2)

0,79(2)

0,79(3)

0,80(3)

0,79(2)

0,82(2)

0,89(4)

0,89(4)

0,68(3)

0,80(2)

0,82(2)

1,84(2)

1,96(2)

1,95(3)

2,26(3)

1,94(2)

2,04(2)

2,33(4)

2,53(4)

2,26(3)

1,76(2)

1,77(2)

2,6645(13)

2,7410(14)

2,7419(15)

3,0143(17)

2,7300(14)

2,8254(17)

3,0122(17)

3,1549(19)

2,9044(16)

2,5041(13)

2,5330(14)

173(2)

168(2)

173(2)

157(2)

172(2)

162(2)

133(3)

128(3)

158(3)

154(2)

152(2)

Ligações de hidrogênio, produto C


O(5)-H(5A)...O(3)

O(5)-H(5B)...O(1)#2

O(6)-H(6A)...O(4)#3

O(6)-H(6B)...O(8)#4

O(7)-H(7A)...O(2)

0,78(3)

0,79(2)

0,82(3)

0,78(3)

0,83(2)

1,88(3)

1,94(2)

1,93(3)

2,31(4)

1,92(3)

2,6579(15)

2,7304(15)

2,7523(17)

3,004(2)

2,7424(16)

172(2)

174(2)

173(2)

148(3)

170(2)

121

Tabela 20. Parâmetros de comprimento (d, em Å) e ângulo ((DHA) ou P-(CC), em °) de ligação para as interações não moleculares observadas nos produtos B e C

Ligações de hidrogênio, produto C


O(7)-H(7B)...O(8)

O(8)-H(8A)...O(5)#5

O(1)-H(1O1)...O(2)

O(4)-H(1O4)...O(3)

0,78(2)

0,83(19)

0,77(2)

0,85(3)

2,07(2)

2,31(4)

1,80(2)

1,75(3)

2,8174(19)

3,074(2)

2,5026(14)

2,5291(15)

159(2)

153(6)

152(2)

150(2)

Empilhamento face a face com deslocamento, produto B

C-C(a) d(CC)(b) P-(CC)(b)

dhb(1)-dhb(2) 3,52 23,55

Empilhamento face a face com deslocamento, produto C

C-C(a) d(CC)(b) P-(CC)(b)

dhb(1)-dhb(2) 3,54 23,37

Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes: i: -x+1,-y+1,-z+1;

ii = x,y-1,z; iii = x,y,z+1; iv = x+1,y,z; v = x-1,y,z; (a) CC, centroide-centroide; (b) d(CC) e P-(CC), distância centroide-centroide e ângulo de deslocamento centroide-

centroide, respectivamente, calculados através do programa Mercury.

O empilhamento do tipo face a face com deslocamento emerge a partir dos

ânions dhb que encontram-se deslocados uns dos outros a uma distância

centroide-centroide [d(CC)] de aproximadamente 3,5 Å e o valor do ângulo P-(CC)

para B e C é de 23,55 ° e 23,37 °, respectivamente. Estes valores estão próximos aos

descritos na literatura para este tipo de interação11; 35; 36. A visualização da interação

nos produtos B e C é mostrada na Figura 44.

122

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 44. Representação esquemática da interação de empilhamento com deslocamento para (a) e (c) produto B; (b) e (d) produto C. Azul escuro: cobalto; lilás: manganês; cinza: carbono; vermelho: oxigênio; branco: hidrogênio.

O empacotamento estrutural de ambos os produtos tem contribuição

significativa das moléculas de água presentes na estrutura, tanto daquelas que atuam

como solvente de cristalização como daquelas que estão coordenadas ao íon

metálico, além da participação dos íons dhb. Os dados da Tabela 20 mostram que

todas as moléculas de água existentes em B e C participam da formação de ligações

de hidrogênio intermoleculares.

Tanto em B quanto em C, apesar do ligante dhb ter sido desprotonado nas

condições de síntese, ele não entrou na esfera de coordenação dos metais. A análise

da estrutura de dhb nos produtos mostra a formação de duas interações não

covalentes do tipo LHAC intramoleculares. Este tipo de interação não covalente ocorre

quando o átomo aceptor carrega uma carga negativa, como no caso dos átomos de

oxigênio O(2) e O(3) do grupo carboxilato no ânion dhb (Figura 45) e costumam ser

123

mais fortes do que ligações de hidrogênio comuns. Adicionalmente, há uma

estabilização termodinâmica importante relacionada à formação dos dois anéis de seis

membros promovida pelas interações do tipo LHAC intramoleculares em dhb 5.

Figura 45. Representação das interações não covalentes do tipo ligação de hidrogênio intramolecular

assistida por carga (LHAC) (linhas pretas pontilhadas) presentes nos íons dhb. Estas interações geram anéis de 6 membros, o que contribui significativamente para a estabilização da estrutura.

As interações não covalentes que diferenciam B e C estão relacionadas às

ligações de hidrogênio envolvendo os átomos doadores O(8) (Tabela 20). Em B há a

ocorrência da ligação de hidrogênio de doação bifurcada O(8)-H(8A)...O(5)v e

O(8)-H(8A)...O(6)i, já em C, o átomo H(8A) faz uma ligação de hidrogênio simples

O(8)-H(8A)…O(5)v. Em B há também uma recepção trifurcada, que envolve o átomo

receptor O(2) dos grupos doadores O(8)-H(8B), O(1)-H(1O1) e O(7)-H(7A). Já em C,

ao invés da recepção trifurcada ocorre a recepção bifurcada envolvendo o átomo

receptor O(2) e tendo como grupos doadores O(1)-H(1O1) e O(7)-H(7A). Sendo

assim, H(8B) não participa de ligações de hidrogênio em C. As representações

detalhadas das ligações de hidrogênio envolvendo o átomo O(8) em B e C são

mostradas na Figura 46 (apenas um exemplo de cada ligação de hidrogênio foi

representado para maior clareza).

124

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 46. Representação detalhada das diferenças observadas entre as ligações de hidrogênio intermoleculares (linhas pretas pontilhadas) presentes em (a) e (c) produto B; (b) e (d) produto C.

Em C, a posição de H(8B) só foi possível de ser fixada utilizando os comandos

DFIX e DANG no processo de refinamento da estrutura. Estes comandos fixam,

respectivamente, a distância entre dois átomos, no caso O(8) e H(8B), e o ângulo da

ligação que corresponde à distância 1,3, ou seja, a distância entre H(8A) e H(8B).

Mesmo fazendo uso destas restrições, o valor do ângulo exibido para

H(8A)-O(8)-H(8B), de 119(4) °, difere significativamente do esperado para uma

molécula de água (104,5 °). Quando os comandos DFIX e DANG não são utilizados o

valor para este ângulo é de 68 ° e a posição do átomo H(8A) praticamente não varia,

levando à mesma formação da ligação de hidrogênio O(8)-H(8A)…O(5)v.

Estes dados sugerem alguma desordem envolvendo esta molécula de água,

o que é muito comum de ocorrer com moléculas de solventes de cristalização, ainda

mais ao se considerar que a coleta de dados de difração foi realizada à temperatura

ambiente. Como o átomo de hidrogênio está quase sempre em posição terminal, ele

é mais susceptível aos efeitos térmicos e o grau de precisão de sua localização no

mapa de Fourier é muito mais baixa173. Portanto, devido à imprecisão da localização

de H(8B) em C não é possível afirmar que a ligação de hidrogênio de doação bifurcada

presente em B não está presente em C.

Por fim, a análise estrutural de B e C mostra que as ligações de hidrogênio

intermoleculares fazem conexão nas três dimensões entre as unidades catiônicas

125

[M(H2O)6]2, aniônicas [C7H5O4]1 e as moléculas de água de cristalização. A

cooperação entre estas forças e aquelas relativas ao empilhamento do tipo face a

face com deslocamento mantém a estrutura do estado sólido. A representação

esquemática que mostra a agregação das espécies químicas em B e C promovida

pelas interações não covalentes é mostrada nas Figuras 47 e 48, respectivamente.

(a)

(b)

(c)

Figura 47. Representação esquemática da formação da estrutura estendida de B com

contribuição das interações de empilhamento do tipo face a face com deslocamento (linhas pretas pontilhadas) e das ligações de hidrogênio (linhas azuis) com vista em direção aos eixos (a) a; (b) b; (c) c. Roxo: cobalto; vermelho: oxigênio; cinza: carbono; branco: hidrogênio.

126

(a)

(b)

(c)

Figura 48. Representação esquemática da formação da estrutura estendida de C com contribuição das

interações de empilhamento do tipo face a face com deslocamento (linhas pretas pontilhadas) e das ligações de hidrogênio (linhas azuis) com vista em direção aos eixos (a) a; (b) b; (c) c. Lilás: manganês; vermelho: oxigênio; cinza: carbono; branco: hidrogênio.

127

5.2.1.2 Análise elementar (C, H, Co, Mn) e difratometria de raios X de pó, DRX de pó

A pureza dos produtos B e C foi avaliada por análise elementar (C e H) e

gravimetria (Co e Mn). Para a dosagem dos metais, as amostras foram submetidas à

temperatura de 900 ºC, onde os óxidos esperados para B e C são Co3O4 e Mn2O3,

respectivamente174; 175. Com esta informação, calculou-se a porcentagem esperada e

obtida de metal. Os resultados das análises estão dentro do erro esperado para os

produtos mononucleares B e C (Tabela 21).

Tabela 21. Teores de carbono, hidrogênio e de metal, calculados e obtidos, para os produtos B e C

Teores (% m/m) C H Co Mn

Calculados para [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O

Calculado para Co3O4

Obtidos para B

33,02

-

33,33

5,15

-

5,18

-

73,5

72,8

-

-

-

Calculados para [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O

Calculado para Mn2O3

Obtidos para C

33,28

-

33,50

5,19

-

5,00

-

-

-

-

69,6

65,6

Os produtos B e C foram analisados por difratometria de raios X de pó e os

difratogramas foram comparados com aqueles simulados pelo programa Mercury a

partir dos dados das estruturas reveladas para B e C por difração de monocristal

(Figuras 49 e 50).

A boa correlação entre os dados da análise elementar e entre os

difratogramas simulados e experimentais e indicam que B e C são obtidos com

elevada pureza.

128

Figura 49. Comparação entre os difratogramas registrado e simulado para o produto B. Velocidade de

varredura no experimento: 0,02 °s-1. Difratograma simulado através do programa Mercury com os dados da coleta das difrações para o monocristal.

Figura 50. Comparação entre os difratogramas registrado e simulado para o produto C. Velocidade de

varredura no experimento: 0,02 °s-1. Difratograma simulado através do programa Mercury com os dados da coleta das difrações para o monocristal.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

--- Produto B simulado

2

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

--- Produto B experimental

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

--- Produto C simulado--- Produto C experimental

129

5.2.2 Correlação entre Estrutura e Propriedades Espectroscópicas, Magnéticas e

Termogravimétricas para os Produtos B e C


Os espectros de absorção na região do infravermelho registrados para os

produtos B e C, em comparação com o espectro para Hdhb, são mostrados na Figura

51. As atribuições tentativas das bandas de absorção mais informativas são

apresentadas na Tabela 22.

Figura 51. Espectros de absorção na região do infravermelho registrados em pastilhas de KBr para os produtos B e C em comparação com aquele para o material de partida, Hdhb.

4000 3600 3200 2800 1600 1200 800 400

124212

92

13

31

13

9014

56

15

81

16

0516

42

3333

Tra

nsm

itânci

a (

u.a

.)

Número de onda (cm-1

)

Produto C

3043-25776

01

69

17

24

77

3

10

381

07

11

12

41

16

8

12

38

12

95

13

48

14

30

14

67

15

85

15

11

16

87

16

2634

86

Hdhb

471

52

4

61

3

69

9

76

98

30

85

89

12

10

30

11

36

11

65

81

4

Produto B

130

Tabela 22. Atribuições tentativas das bandas de absorção características na região do infravermelho (cm-1) registradas para os produtos B e C e para o material de partida, Hdhb121; 122; 165

Atribuições tentativasa Produtos B e C Hdhb

ass,s(OH) 3333 3486

ass(CH) 3100-2577 3043-2577

s(CH) 2800-2590 2800-2577

s(CC) 1605-1456 1642-1467

ass(CO)COOH - 1687

s(CO)COOH - 1295

ass(CO)COO- 1642 -

s(CO)COO- 1581 -

(CH) 1390-1030 1430-1038

(OH) 1331 1348

(CH) 912-613 814-601

(COH)COOH - 1430

(a) s, estiramento simétrico; ass: estiramento assimétrico; deformação

angular no plano;deformação angular fora do plano.

Os perfis espectrais dos produtos B e C são totalmente sobreponíveis e

apresentam bandas semelhantes àquelas registradas para Hdhb na faixa entre,

aproximadamente, 1350 cm-1 a 400 cm-1. O surgimento da banda de absorção

atribuída ao estiramento s(CO) do grupo carboxilato nos espectros de B e C, em

1581 cm-1, indica que o pré-ligante foi desprotonado. As principais diferenças estão

na região de absorção das ligações dos grupos carboxila, para Hdhb, e carboxilato,

para B e C. Para estas regiões, ocorreu uma significativa diminuição de frequência da

banda de absorção atribuída ao estiramento ass(CO) do grupo carboxila de Hdhb, em

1687 cm-1, em relação ao estiramento ass(CO) do grupo carboxilato do pré-ligante

desprotonado em B e C em 1642 cm-1. Esta diminuição pode estar relacionada com

as ligações intra e intermoleculares envolvendo o íon dhb.

Ainda que em menor intensidade, também ocorreu a diminuição de frequência

das bandas de absorção atribuídas à (OH) e (OH), as quais para Hdhb encontram-

se em 3486 cm-1 e 1348 cm-1, respectivamente, e para B e C encontram-se em

3333 cm-1 e 1331 cm-1, respectivamente. Isto é um indicativo de que as ligações de

hidrogênio envolvendo as moléculas de água (coordenadas e de solvente de

131

cristalização) e o grupo hidroxila de dhb levam a um aumento de estabilidade

estrutural de B e C165. De modo geral, o deslocamento para regiões de menores

frequências é acompanhado de aumento na intensidade e alargamento da respectiva

banda de absorção, o que ocorreu para todas as bandas de absorção discutidas

concernentes às ligações de hidrogênio121.

As bandas na região de baixa frequência, em 524 e 471 cm-1, para os produtos

B e C, são devido às oscilações rotacionais das moléculas de água. A banda de

absorção referente à (MnO) não é observada, pois encontra-se na região do

infravermelho distante, em 395 cm-1, aproximadamente124. Já a banda de absorção

referente à (CoO) encontra-se em, aproximadamente, 530 cm-1, e pode não estar

sendo observada por estar sobreposta às bandas de oscilações rotacionais das

moléculas de água176.

5.2.2.2 Espectroscopia vibracional de espalhamento Raman

Os espectros Raman registrados para os produtos B e C são apresentados

na Figura 52. As atribuições tentativas das bandas de absorção mais informativas são

apresentadas na Tabela 23. As atribuições para as bandas de absorção nos espectros

de B e C foram feitas através da comparação com aquelas descritas na literatura para

ácidos carboxílicos de estrutura análoga àquela do Hdhb ou de seu ânion.

Os espectros são bastantes similares, sendo que em C ocorreu um

deslocamento significativo das bandas referentes aos estiramentos s(OH)hidroxila,

s(OCO), s(CO)COO-, (CO)hidroxila e deformações angulares no plano (OCO) e

(CC)anel aromático para a regiões de maior energia. Como os valores de distância e ângulo

das ligações de hidrogênio formadas em B e C são muito próximos (Tabela 20), não

é possível afirmar que as ligações formadas em B são mais fortes do que aquelas

formadas em C. Porém, este deslocamento pode ser um indicativo de que em C as

ligações de hidrogênio realmente ocorrem em menor quantidade do que em B, o que

corrobora a análise de DRX de monocristal. Portanto, pode haver uma menor

cooperatividade desta interação, frente à estabilização da estrutura estendida

tridimensionalmente por interações não covalentes em B em relação à estrutura

estendida de C177.

132

Figura 52. Espectros Raman registrados para os produtos B e C com tempo de exposição de 10 s ao

laser de He-Ne (632,8 nm) com 5 % e 50 % de potência para B e C, respectivamente (número de acumulações igual a 10).

Tabela 23. Atribuições tentativas das absorções Raman (cm-1) mais informativas registradas para os produtos B e C127; 165; 178; 179

Atribuições tentativasa Produto B Produto C

s(OH)hidroxila 3010 3059

ass(CO)COO 1597-1534 1640-1598

s(CO)COO 1346 1397

(CO)hidroxila 1250 1275

(CC) 864 857

(OH) 1168 1169

(OCO); (CC)anel aromático 435-777 472-778

(a) s, estiramento simétrico; deformação angular no plano;deformação angular fora do plano.

3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250

199

464

523

580

65

276

3 43

5

261

18

5

91

2

61

8

77

78

64

83

0

10

62

13

22

11

68

12

50

13

46

15

34

15

97

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

30

10

--- Produto B

--- Produto C

472

585

523

260

180

152

61

9

77

88

57

10

63

11

69

12

75

13

97

15

98

16

40

30

59


133

5.2.2.3 Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, RPE, e medidas

magnéticas

As investigações preliminares sobre o comportamento magnético dos

produtos B e C foram realizadas empregando a espectroscopia de ressonância

paramagnética eletrônica e medidas de susceptibilidade à temperatura ambiente.

Para o íon cobalto(II) livre com configuração eletrônica spin-alto (S = 32), o

estado fundamental é o 4F, que em um campo octaédrico se desdobra nos termos

4T1g, 4T2g e 4A2g, sendo o 4T1g o termo do estado fundamental. Os dados da resolução

estrutura de B por DRX de monocristal mostram que o cátion complexo [Co(H2O)6]2

tem uma estrutura octaédrica distorcida que para as interpretações que seguem, será

considerada como D4h.

O desdobramento dos termos espectroscópicos para complexos de cobalto(II)

spin-alto em ambiente D4h costumam tornar a estrutura eletrônica bastante

complicada, pois este desdobramento ocorre devido a um efeito combinado da

simetria do campo ligante, do acoplamento spin-órbita e dos componentes

vibracionais. A interpretação dos dados costuma ser prejudicada pela incerteza em

relação à natureza do estado fundamental, uma vez que o desdobramento do 4T1g

nem sempre é inequívoco180. Muitos estudos já foram feitos neste sentido e propõe-se

que o 4T1g se desdobra em 4A2g (estado fundamental) e 4Eg (primeiro estado excitado).

Para a interpretação dos espectros de RPE se considera que o 4A2g se desdobra nos

dubletos de Kramer Ms = 12 e Ms = 32 em campo zero, com a separação entre

eles sendo a energia de desdobramento de campo zero (ZFS, Zero Field

Splitting)180;181.

A Figura 53 mostra um diagrama qualitativo do desdobramento dos níveis de

energia para o cobalto(II) com a diminuição da simetria do campo ligante a partir dos

termos para a simetria Oh. A Figura também mostra dos dubletos de Kramer

desdobrados em campo zero e a separação de seus componentes pela aplicação de

um campo magnético externo (B).

134

Figura 53. Diagrama qualitativo de desdobramento dos níveis de energia para a o íon cobalto(II). (a) Simetria Oh; (b) Simetria D4h; (c) desdobramento em campo zero do estado fundamental

nos dubletos de Kramer Ms = 12 e Ms = 32 devido ao acoplamento spin-órbita; (d) Separação dos componentes dos dubletos de Kramer devido à aplicação de campo magnético externo (B).

Fonte: Adaptado de Lever180 com as informações complementares de Neuman, N. et al.(2014) 181.

Para complexos mononucleares de cobalto(II) spin-alto (S = 32, I = 72),

geralmente somente o dubleto de Kramer do estado fundamental (Ms = 12) é

termicamente populado a baixas temperaturas e espera-se a observação da estrutura

hiperfina de 8 linhas de ressonância no espectro de RPE. No entanto, o espectro de

B no estado sólido a 77 K (Figura 54) apresenta apenas uma linha alargada e pouco

resolvida.

135

Figura 54. Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto B, sólido pulverizado.

A literatura mostra que pode haver interação magnética entre espécies de

cobalto(II) promovida por interações não covalentes182. Um exemplo é a agregação

das unidades hexaaqua [Co(H2O)6]2 no estado sólido promovida por ligações de

hidrogênio, que leva a um sistema com uma pequena interação antiferromagnética

entre os centros de cobalto(II) (J = - 0,055(2) cm-1) e que exibe espectro de RPE muito

semelhante ao observado para B181. Porém, neste exemplo as ligações de hidrogênio

são feitas entre as moléculas de água ligadas às unidades de coordenação

[Co(H2O)6]2, diferente do que ocorre em B, onde a comunicação entre estas

estruturas ocorre através de ligações de hidrogênio envolvendo moléculas de água de

cristalização. Sendo assim, os centros de cobalto(II) em B encontram-se mais

distantes uns dos outros e se a interação antiferromagnética estiver ocorrendo, terá

uma constante de acoplamento menor do que a relatada para a estrutura análoga.

O alargamento observado na linha de ressonância do espectro de RPE de B

pode ter influência deste pequeno acoplamento antiferromagnético. Adicionalmente,

uma vez que complexos de cobalto(II) exibem uma estrutura eletrônica bastante

complicada devido aos fatores já discutidos, sinais alargados e pouco resolvidos são

comuns para estas espécies. Outro ponto bastante importante, é que a observação

0 1000 2000 3000 4000 5000

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

Inte

nsid

ade / 1

03 (u

.a.)


Produto B - sólido

136

do espectro de RPE para o cobalto(II) na temperatura de 77 K não é comum. Com o

desdobramento dos níveis de energia provocado pela diminuição da simetria, somente

o dubleto de Kramer de mais baixa energia é termicamente ocupado e, por isto, muitas

vezes os espectros de RPE para os íons cobalto(II) só são observados em

temperaturas abaixo de 20 K devido ao tempo de relaxação muito curto deste metal181.

Este também pode ser o motivo pelo qual não foi observado sinal de RPE para B em

solução com thf 3,0 mmol L-1 a 77 K.

Medidas do momento magnético efetivo realizadas para B no estado sólido

(296,2 K) resultaram num valor médio de 4,83B e se afasta do esperado para o valor

spin-only (3,87B). No entanto, é preciso considerar que para íons d7 spin-alto, a

contribuição orbital para o momento magnético efetivo é importante. Neste caso, L = 3

para o cobalto(II) e o valor do momento magnético efetivo levando em consideração

a contribuição do spin e de L, LS, é igual a 5,20B 183. Desta forma, o valor obtido para

B, 4,83B, está um pouco abaixo do valor esperado considerando a contribuição

orbital e isto pode estar relacionado a um pequeno acoplamento antiferromagnético

em B, como já discutido. No entanto, somente medidas de susceptibilidade magnética

com variação de temperatura podem corroborar estes resultados.

A literatura traz muitos dados de espectroscopia de RPE para compostos de

manganês(II), onde é possível observar que o desdobramento dos subníveis

magnéticos é dependente de D e de E, que são os parâmetros de ZFS axial e rômbico,

respectivamente184; 185. Constata-se que até mesmo pequenos desvios da geometria

Oh levam a um significante ZFS, podendo até mesmo gerar espectros de RPE

bastante complicados186. Para complexos de manganês(II) spin-alto, a forma dos

espectros depende somente do ZFS uma vez que a anisotropia das interações de

Zeeman é muito pequena187. Estudos teóricos para espécies com S = 52, como o

manganês(II), mostram que quando 6D > h são esperadas três linhas de

ressonância, uma relativa ao espectro paralelo e duas ao espectro perpendicular. No

entanto, uma vez que as absorções na direção perpendicular são muito mais intensas

do que aquelas na direção paralela ao campo, simulações de espectros de RPE

(sólido pulverizado, banda X) mostram que apenas as duas linhas relativas ao

espectro perpendicular são observadas, uma de maior intensidade em g 2 e a outra,

bem menos intensa, em g 6 184. Somente quando o sistema é livre de interações de

137

troca ou interações dipolo-dipolo, por exemplo, a observação da estrutura hiperfina

(I = 52) é possível185.

Para C, o espectro de RPE para o sólido pulverizado (77 K) é mostrado na

Figura 55. Nele é possível observar duas linhas de ressonância alargadas, uma de

maior intensidade centrada em g = 2,11 e uma outra, de menor intensidade, em

g = 6,29. Este padrão é característico de espécies mononucleares de manganês(II)

em ambiente Oh distorcido (os parâmetros geométricos para C estão listados na

Tabela 19), como o cátion complexo em C, [Mn(H2O)6]2. Conforme discutido acima,

as duas linhas de ressonância observadas são relativas ao espectro perpendicular,

indicando que o desdobramento de campo zero axial em C é da ordem de 6D > h 184.

O padrão alargado das linhas de ressonância observadas para C é provavelmente

uma consequência das interações intermoleculares de dipolo-dipolo e do ZFS devido

à distorção da geometria187.

Figura 55. Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto C (sólido pulverizado).

Acredita-se que em C não há interação de troca magnética promovida pelas

ligações de hidrogênio, diferente do que pode estar ocorrendo em pequena extensão

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

g = 6,29

Produto C - sólido

Inte

nsid

ade / 1

03

(u.a

.)


g = 2,11

138

em B. Esta observação se baseia no valor do momento magnético efetivo, eff, de

5,90B, calculado para C a partir da medida de sua susceptibilidade magnética (sólido

pulverizado, 296,2 K). Este valor está de acordo com o esperado para o momento

magnético spin-only (5,92B) de centros de manganês(II) magneticamente diluídos em

simetria Oh e configuração do estado fundamental spin-alto185. Além disso, não foi

encontrado suporte na literatura que apontasse para a possibilidade de interação

magnética entre espécies mononucleares de manganês(II) mediadas por interações

não covalentes, diferente do que foi observado para íons os íons cobalto(II) e

cobre(II)181; 182; 188; 189, por exemplo.

O padrão do espectro de RPE do produto C em solução de H2O/glicerol 9:1,

na concentração de 3,00 mmol L-1 (Figura 56), é bem diferente daquele observado

para o estado sólido.

Figura 56. Espectro de RPE (banda X) registrado a 77 K para o produto C em solução (3,00 mmol L-1)

de H2O/glicerol 9:1.

Em complexos onde o ZFS é a interação dominante, conforme discutido acima

para o manganês(II), os três dubletos de Kramer (12, 32, 52) encontram-

0 1000 2000 3000 4000 5000

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000 Produto C - solução

Inte

nsid

ade / 1

03 (u

.a.)


139

se bastante distantes em energia uns dos outros na frequência da banda X.

Consequentemente, as transições podem ocorrer apenas dentro de cada um dos

dubletos, sendo assim chamadas de transições intradubletos. Em baixas

temperaturas, somente o dubleto 12 é termicamente populado para D > 0185. Além

disso, um aspecto adicional pode aparecer no espectro de RPE devido à interação do

elétron desemparelhado (S = 52) com o spin nuclear do 55Mn (I = 52), que dá origem

à interação hiperfina185-187.

Esta característica é observada no espectro de C mostrado na Figura 56. As

seis linhas mais intensas surgem devido ao fato de que o spin nuclear desdobra cada

nível Ms em 2I + 1 níveis nucleares, chamados de MI, e as transições ocorrem entre

dois níveis MI de modo que MI = zero. O espectro então se desdobra em (2nI + 1)

linhas equidistantes, onde n é o número de núcleos equivalentes185; 190; 191. Desta

forma, no caso do complexo mononuclear presente em C, o sinal centrado em g = 2,07

se desdobrou nas 6 linhas de ressonância.

Adicionalmente, é possível notar que aparentemente existem outras linhas de

ressonância sobrepostas as 6 mais intensas no espectro de C. Elas podem estar

relacionadas à sobreposição dos espectros paralelo e perpendicular, mas isso só

pode ser confirmado com a simulação do espectro.

5.2.2.4 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível, Uv/Vis

Os espectros de absorção na região do visível registrados para o produto B

em solução aquosa são apresentados na Figura 57. As posições das bandas foram

assinaladas a partir da deconvolução do espectro registrado para a maior

concentração (0,032 mol L-1, Figura 58). Para C, não foi observada nenhuma absorção

na região visível do espectro, nem mesmo para a maior concentração utilizada, de

0,032 mol L-1. Acima desta concentração, tanto B quanto C começam a recristalizar.

140

Figura 57. Espectros eletrônicos (região do visível) registrados para o produto B em solução aquosa

nas seguintes concentrações: 0,012 mmol L-1, 0,016 mmol L-1, 0,020 mmol L-1, 0,024 mmol L-1 e 0,028 mmol L-1 e 0,032 mmol L-1.

Figura 58. Deconvolução do espectro eletrônico registrado para B na concentração de 0,032 mol L-1 (Valor do coeficiente de determinação ajustado, adj. R-square, R2, para o ajuste da curva não linear, R2 = 0,9977).

400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

605

5275

09

478

Produto B

461

Ab

so

rbân

cia

(u.a

.)


0,012 mol L-1

0,016 mol L-1

0,020 mol L-1

0,024 mol L-1

0,028 mol L-1

0,032 mol L-1

400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 Produto B (experimental)

Somatório das bandas (calculado)

605 nm

527 nm

509 nm

478 nm

461 nm

Ab

so

rbân

cia

(u.a

.)


141

As atribuições para as bandas de absorção registradas para B foram

realizadas tomando como base as discussões feitas em Espectroscopia de

Ressonância Paramagnética Eletrônica e Medidas Magnéticas e o diagrama

qualitativo do desdobramento dos níveis de energia para o cobalto(II) com a

diminuição da simetria do campo ligante a partir dos termos para a simetria Oh que é

mostrado na Figura 53. A Tabela 24 traz os dados das atribuições tentativas.

Tabela 24. Parâmetros energéticos e atribuições tentativas para as bandas de absorção deconvoluídas a partir do espectro eletrônico (região do visível) registrado para B


Energia da absorção (cm-1)

(L mol-1 cm-1)

Atribuição tentativa

605 16528 * 4Eg(4T1g (F)) 4A2g(F)

527 18975 4,85(± 0,67) 4B2g(4T2g (F)) 4A2g(F)

509 19646 5,45(± 0,13) 4Eg(4T2g (F)) 4A2g(F)

478 20920 4,41(± 0,13) 4B1g(4A2g (F)) 4A2g(F)

461 21692 3,75(± 0,14) 4Eg(4T1g (P)) 4A2g(F)

* O cálculo não foi possível pois esta banda só é visualizada na concentração de 0,032 mol L-1.

O diagrama qualitativo na Figura 53 mostra a possibilidade de ocorrência de

uma sexta banda de absorção envolvendo uma transição eletrônica para o nível de

mais alta energia, o 4A2g, que surge do desdobramento do 4T1g(P). A deconvolução do

espectro de B mostra apenas cinco bandas na região do visível, o que pode ser devido

ao deslocamento da transição de maior energia para a região do ultravioleta. Além

disso, é sabido que alguns estados eletrônicos podem se misturar devido à diminuição

da simetria do campo ligante, levando a desdobramentos adicionais dos níveis de

energia, assim como a diminuição da diferença de energia entre alguns termos. Sendo

assim, duas ou mais transições eletrônicas podem se sobrepor em energia, levando

ao alargamento das bandas no espectro eletrônico. Esta também pode ser uma

explicação para a presença de apenas cinco bandas de absorção no espectro

deconvoluído de B180.

Os espectros eletrônicos na região do ultravioleta registrados para os

produtos B e C apresentaram perfis semelhantes e podem ser observados nas

Figuras 59 e 60, respectivamente.

142

Figura 59. Espectros eletrônicos (região do ultravioleta) registrados para B em solução aquosa, nas

seguintes concentrações: 0,001 mmol L-1, 0,005 mmol L-1, 0,010 mmol L-1, 0,020 mmo L-1 e 0,030 mmol L-1 e 0,040 mmol L-1.

Figura 60. Espectros eletrônicos (região do ultravioleta) registrados para C em solução aquosa, nas

seguintes concentrações: 0,001 mmol L-1, 0,005 mmol L-1, 0,010 mmol L-1, 0,020 mmol L-1

e 0,030 mmol L-1 e 0,040 mmol L-1.

200 250 300 350 400 450 500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Produto B

307

245

Ab

so

rbân

cia

(u.a

.)


0,001 mmol L-1

0,005 mmol L-1

0,010 mmol L-1

0,020 mmol L-1

0,030 mmol L-1

0,040 mmol L-1

200 250 300 350 400 450 500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Produto C

307

245

Absorb

ância

(u.a

.)


0,001 mmol L-1

0,005 mmol L-1

0,010 mmol L-1

0,020 mmol L-1

0,030 mmol L-1

0,040 mmol L-1

143

As bandas de absorção estão localizadas na região de 245 nm (40816 cm-1)

e 307 nm (32573 cm-1). Os valores de absortividade molar, , para o produto B são

13644(±111) L mol-1 cm-1 (245 nm) e 6735(± 53) L mol-1 cm-1 (307 nm). Já para C,

tem os valores de 10880(±128) L mol-1 cm-1 (245 nm) e 5295(± 99) L mol-1 cm-1

(307 nm). Estas bandas são características de transições de transferência de carga

do ligante para o metal, LMCT (ligand to metal charge transfer) 180.

5.2.2.5 Análise termogravimétrica, TGA

O comportamento térmico dos produtos B e C foi estudado a partir das curvas

de TG e DTG. Os termogramas e as características de cada etapa do processo de

decomposição são apresentados nas Figuras 61 e 62 e na Tabela 25,

respectivamente.

Figura 61. Curvas de TG e DTG para produto B (velocidade de aquecimento 10 °C min-1).

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-8

-6

-4

-2

0

2

Massa

(%

)

Temperatura (oC)

--- TG

--- DTG

VIV

IV

III

II

I

DT

G (

%·m

in-1)

144

Figura 62. Curvas de TG e DTG para produto C (velocidade de aquecimento 10 °C min-1).

Tabela 25. Dados térmicos, percentuais de perda de massa e tentativa de atribuição das espécies de saída para cada estágio da decomposição térmica dos produtos B e C

Estágio Faixa de temperatura (°C) Perda de massa (%)(a) Espécie de saída

Produto B Produto C Produto B Produto C Produto B Produto C

I 52,2-81,4 41,4-78,0 11,0 (10,6) 14,0 (14,3) 3 H2O 4 H

2O

II 81,4-144,9 78,0-134,8 16,6 (17,5) 6,7 (7,1) 5 H2O 2 H

2O

III 144,9-274,8 134,8-221,7 33,3 (30,1) 4,8 (7,1) 1 dhb 2 H2O

IV 274,8-442,2 221,7-253,9 10,3 (15,0) 7,5 (7,6) 0,5 dhb 0,25 dhb

V 442,2-616,5 253,9-326,3 15,1 (15,0) 31,2 (30,3) 0,5 dhb 1 dhb

VI 616,5-811,0 326,3-721,9 9,9 (11,6)(b) 6,4 (7,6) - 0,25 dhb

VII - 721,9-897,7 - 13,8 (15,2) 0,5 dhb

Total(c) - - 86,3 (88,3) 84,4 (87,4) - -

(a) O valor dentro dos parênteses refere-se ao valor teórico calculado; (b) Estágio da formação do Co3O4; o valor refere-se ao teor de cobalto; (c).Total referente a saída dos ligantes e contraíons, não se considerou a formação dos óxidos

correspondentes.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

Temperatura (oC)

Massa (

%)

DT

G (

%·m

in-1)

--- TG

--- DTG

VII

VI

V

IV

IIIII

I

145

Embora os complexos B e C sejam análogos, seus perfis de decomposição

térmica são diferentes. A interpretação clara da degradação de ambos os produtos é

difícil de ser feita, pois não há a formação de platôs muito bem definidos. Para o

produto B (Figura 61), os estágios II e III são claramente sobrepostos e indicam a

saída de todas as moléculas de água presentes em B. As três moléculas de água de

saída no estágio I são, possivelmente, as duas moléculas de água de cristalização e

o ligante aqua que tem menor participação nas ligações de hidrogênio,

H(5A)-O(5)-H(5B). A degradação dos contraíons orgânicos ocorre nos estágios de III

a V, com a degradação completa de uma molécula de dhb em, aproximadamente,

145-245 °C no estágio III, e a degradação parcial da outra molécula de dhb nos

estágios IV e V em, aproximadamente, 275-617 °C. O estágio VI é atribuído à

formação de Co3O4 como produto final da decomposição térmica de B. Os valores

experimentais calculados, tanto para o teor de cobalto (em relação ao Co3O4) quanto

para a perda de massa total, variam em aproximadamente 2 %, portanto podem ser

considerados de acordo com os valores calculados.

Para o produto C (Figura 62), os estágios encontram-se mais sobrepostos

quando comparados aos estágios para B, o que dificulta sua interpretação. O produto

C é estável termicamente até 41,4 °C, aproximadamente 10 °C a menos do que B. Os

primeiros três estágios são atribuídos à saída das moléculas de água presentes na

estrutura, sendo que as quatro primeiras moléculas podem se tratar daquelas que

parecem interagir mais fracamente com o complexo como um todo: as duas moléculas

de água de cristalização, H(8A)-O(8)-H(8B) e H(8A)i-O(8)i-H(8B)i, e as duas moléculas

de água que apresentam ligações de hidrogênio mais fracas, H(7A)-O(7)-H(7B) e

H(7A)i-O(7)i-H(7B)i. Aplicando a mesma relação de força de ligação de hidrogênio com

a ordem de saída das moléculas de agua, pôde-se inferir que as duas moléculas de

água que saem no estágio II referem-se à H(6A)-O(6)-H(6B) e H(6A)i-O(6)i-H(6B)i,

com valores de ângulo DHA igual a 173(2) ° e 148(3) °; para o estágio III referem-se

à H(5A)-O(5)-H(5B) e H(5A)i-O(5)i-H(5B)i, com valores de ângulo DHA igual a 172(2) °

e 174(2) °; ou seja, esta molécula de água coordenada realiza ligação de hidrogênio

mais forte do que as moléculas de água coordenadas H(6A)-O(6)-H(6B) e

H(6A)i-O(6)i-H(6B)i.

Em relação à decomposição de dhb a mesma discussão feita para o produto

B é cabível. Porém, em C as decomposições ocorrem de forma ainda mais

fragmentada. Os estágios VI e VII são atribuídos à continuação da decomposição de

146

outros fragmentos de dhb e ao início da formação do Mn2O3, como produto final da

decomposição térmica de C. O valor experimental calculado para o teor de manganês,

em relação ao Mn2O3, de 11,2 %, está de acordo com o valor teórico calculado de

10,9 %, porém é possível observar no estágio VII que caso o experimento fosse

realizado até uma temperatura maior que 900 °, o valor tenderia a diminuir.

De modo geral, os estágios referentes às saídas das moléculas de água de

cristalização e das moléculas de água coordenadas para o produto B ocorreram com

uma menor demanda energética em relação à demanda energética para o produto C.

Isto pode ser um indício adicional de que em C há sim uma menor cooperatividade

das interações não covalentes frente à estabilização da estrutura estendida

tridimensionalmente por tais interações, levando C a ser menos estável termicamente

do que B.

5.2.3 Estudo Comparativo da Reatividade de Pré-Ligantes Aromáticos do Tipo

Hidroxicarboxílicos Frente aos Íons Cobalto(II) e Manganês(II)

Ainda que a literatura traga alguns exemplos de compostos de coordenação

onde o ligante dhb está na esfera de coordenação do íon metálico160-166; 192, nos

sistemas discutidos neste trabalho isso não aconteceu. Os cátions complexos

[M(H2O)6]+ (M = cobalto(II), B ou manganês(II), C) podem ter sido formados devido a

um efeito conjunto da competição entre as bases de Lewis H2O e dhb no meio de

reação e da estabilização termodinâmica de dhb promovida pela formação dos anéis

de 6 membros a partir das interações não covalentes do tipo LHAC intramoleculares

(Figura 45).

Independentemente deste fator, os compostos de coordenação inéditos

formados, de fórmula genérica [M(H2O)6](dhb)2·2H2O, mostraram uma estrutura

tridimensional mantida pelas interações não covalentes do tipo ligação de hidrogênio

intra- e intermolecular, LHAC intramolecular e empilhamento do tipo face a face com

deslocamento, o que veio de encontro com os objetivos propostos neste trabalho.

Sendo assim, foi possível estudar detalhadamente as estruturas do estado sólido e

fazer as correlações com os dados espectroscópicos, magnéticos e

147

termogravimétricos sem prejuízo à não incorporação deste ligante à esfera de

coordenação dos íons metálicos.

Diante destes resultados, e ainda com o objetivo de verificar a reatividade de

Hdhb em reações com o cobalto(II) ou o manganês(II), a rota sintética descrita na

Seção 4.3.2 foi modificada e uma série de reações foram conduzidas para cada um

dos íons variando-se o pH da solução na faixa entre 3 a 11. Somente B e C foram

isolados destas reações, mas seus rendimentos diminuíram gradativamente com o

aumento do pH em relação à rota descrita neste trabalho. O menor rendimento nas

reações com controle de pH para B e C foi de 80 e 77 %, respectivamente. Reações

também foram conduzidas em pH 13, mas nenhum produto foi isolado. Estas

constatações reforçam os resultados já discutidos e apontam no mesmo sentido de

que, quando em meio aquoso, o íon dhb encontra-se bastante estabilizado e não é

capaz de substituir as águas coordenadas dos aquacomplexos de cobalto(II) e

manganês(II).

Com o intuito de restringir a quantidade de água no sistema, para verificar se

nestas condições o íon dhb se ligaria aos centros metálicos, foram conduzidas

reações em solventes orgânicos e empregando trietanolamina como agente

desprotonante. Uma das dificuldades observadas foi a baixa solubilidade do

pré-ligante Hdhb nestes solventes, mesmo a quente. Após o término das reações,

uma quantidade significativa de Hdhb era rapidamente recristalizada a partir das

soluções-mãe conforme a temperatura do sistema diminuía. Outro obstáculo nestas

sínteses se relaciona ao fato que as reações foram conduzidas ao ar e mesmo com o

armazenamento das soluções-mãe em frascos fechados com agente secante durante

o processo de evaporação lenta, a água inerente ao sistema e proveniente da

atmosfera levou ao isolamento de B e C.

Apenas um sistema empregando dimetilsulfóxido (dmso) como solvente e

cobalto(II) levou a resultados diferentes. Como este solvente apresenta alto ponto de

ebulição, esperava-se que no processo de evaporação lenta, as moléculas de água

fossem liberadas antes das moléculas de dimetilsulfóxido e, assim, ele estaria em

excesso na solução-mãe frente à água, o que poderia favorecer a coordenação de

dhb ao cobalto(II). Após 60 dias de evaporação lenta da solução-mãe, cristais azuis

marinho foram isolados e a análise da célula unitária por DRX de monocristal revelou

a formação do complexo {[Co(dmso)6][CoCl4]} 193. O resultado mostra que a escolha

do solvente foi acertada no sentido de prevenir a incorporação de moléculas de água

148

na esfera de coordenação do cobalto(II). No entanto, a competição pela coordenação

ao cobalto(II) agora foi entre as bases de Lewis dmso e dhb. A pequena

disponibilidade do ligante de interesse no meio de reação, devido à sua baixa

solubilidade, somada à sua estabilização intrínseca novamente não favoreceu o

resultado almejado.

Para que se pudesse reforçar a hipótese de que dhb é pouco reativo devido

às interações não covalentes do tipo LHAC intramoleculares, fez-se um estudo

comparativo da reatividade dos pré-ligantes ácido 4-hidróxibenzoico (Hbzc) e o ácido

salicílico (Hsac), que são análogos ao Hdhb (Esquema 10), frente ao cobalto(II) e ao

manganês(II).

Esquema 10. Representação estrutural dos pré-ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido 4-hidróxibenzoico (Hbzc) e o ácido salicílico (Hsac).

A primeira metodologia sintética testada nas reações envolvendo Hbzc ou

Hsac e os íons de interesse foi a mesma que rendeu B e C (4.3.2). Porém, para estes

pré-ligantes, a rota não se mostrou adequada, pois do resfriamento lento das

soluções-mãe houve a recristalização de Hbzc ou Hsac (aproximadamente 90 % de

recuperação em massa). A dificuldade observada deve estar relacionada à acidez

destas espécies. Os valores de pKa para Hdhb, Hsac e Hbzc aumentam nesta ordem

(1,30, 2,97 e 4,58, respectivamente), mostrando que a menor acidez de Hsac e Hbzc

dificultou a desprotonação e favoreceu suas recristalizações.

Após filtradas, as soluções-mãe foram mantidas em repouso e renderam

cristais lilases e incolores das reações contendo cobalto(II) e manganês(II),

respectivamente. A análise por DRX de monocristal (determinação da célula unitária)

revelou que estes produtos se tratavam dos sais CoCl2·nH2O e MnCl2·nH2O. Os

149

parâmetros reticulares observados para as análises de diferentes cristalitos mostrou

que uma mistura havia sido formada em cada um dos casos, com a diferença

versando no número de moléculas de água de hidratação, com n variando de 1 a 6. A

Tabela 26 mostra um resumo das sínteses realizadas.

Tabela 26. Resumo das sínteses envolvendo o estudo de reatividade dos pré-ligantes Hdhb, Hbzc ou Hsac frente aos íons cobalto(II) ou manganês(II)

Íon metálico Pré-

ligante

Temperatura da

reação(a) Espécies isoladas do meio reacional

cobalto(II)

Hdhb TA

[Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B)(b) 100 ºC

Hbzc TA

Recristalização dos materiais de partida 100 ºC

Hsac

TA Recristalização dos materiais de partida

100 ºC Recristalização dos materiais de partida e

[Co(sac)2(H2O)4]

manganês(II)

Hdhb TA

[Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C)(b) 100 ºC

Hbzc TA

Recristalização dos materiais de partida 100 ºC

Hsac

TA Recristalização dos materiais de partida

100 ºC Recristalização dos materiais de partida e

[Mn2(sac)4(H2O)4]

(a) TA: Temperatura Ambiente. (b) Produtos B e C obtidos com o mesmo rendimento nas reações conduzidas nas duas temperaturas.

Em nova tentativa, foi feita uma adaptação na metodologia de síntese, onde

a temperatura foi aumentada para 100 ºC. Para que as comparações pudessem ser

feitas com mais propriedade, repetiu-se nestas mesmas condições as reações entre

Hdhb e cobalto(II) ou manganês(II). Destas também se isolou B e C (após 14 dias de

repouso da solução-mãe) assim como na reação à temperatura ambiente e sem

melhoras nos rendimentos das reações. Para as reações empregando Hbzc, os

resultados foram semelhantes ao obtidos à temperatura ambiente. Aparentemente, a

temperatura mais alta da reação não favoreceu a desprotonação de Hbzc.

150

Somente as reações a 100 ºC empregando Hsac levaram a resultados

diferentes quando comparados com as reações conduzidas à temperatura ambiente

(Tabela 26). Nestas também ocorreu recristalização expressiva do pré-ligante Hsac

durante o resfriamento lento da solução (aproximadamente, 78 % em massa para a

reação com cobalto(II) e 98 % em massa para a reação com manganês(II)). Porém,

além disso observou-se a formação de cristais rosas (reação com cobalto(II)) e

amarelos-claros (reação com manganês(II)) das soluções de reação. A coloração

destes cristais indicava que novas espécies tinham sido obtidas, visto que se

diferenciava das colorações dos materiais de partida de cobalto(II) e de manganês(II)

empregados nas sínteses, lilás e incolor, respectivamente.

Os cristais rosas obtidos da reação entre cobalto(II) e Hsac foram analisados

por DRX de monocristal, que revelou a formação do complexo mononuclear

[Co(sac)2(H2O)4] (Figura 63), obtido em 15 % de rendimento com base no cobalto para

a sua formulação, o qual já foi relatado por Gupta, M. e Mahanta, B. 194 (código CSD:

SALAQC10).

Figura 63. Representação ORTEP com o esquema de numeração dos átomos da estrutura molecular de [Co(sac)2(H2O)4] 194 indicando as ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga (LHAC) (linhas pretas pontilhadas). Os elipsoides térmicos são descritos como isotrópicos. Figura gerada a partir do arquivo CIF de código CSD: SALAQC10.

Neste complexo, o centro de cobalto(II) está em ambiente de coordenação

octaédrico pouco distorcido. O plano equatorial é ocupado por quatro ligações a

moléculas de água. Quatro das seis posições de coordenação são ocupadas por

moléculas de água e as duas posições restantes ocupadas por dois ligantes sac

151

monocoordenados através do grupo carboxilato. Uma as interações não covalentes

intramoleculares observadas neste complexo é a LHAC envolvendo a estrutura

coordenada de sac. A coordenação ao centro de cobalto(II) é feita pelo átomo de

oxigênio do grupo carboxilato que participa da formação do anel de 6 membros

formado por intermédio da LHAC (Figura 63).

A análise por DRX de monocristal dos cristais amarelos-claros obtidos da

reação com manganês(II) mostrou que ocorreu a formação de um complexo dimérico

de fórmula [Mn2(sac)4(H2O)4] (Figura 64) já relatado por Deveraux et al. 195 (código

CSD: FUWCIJ04). Apenas dois cristalitos deste complexo foram isolados do meio

reacional, o que não tornou possível o cálculo do seu rendimento de síntese.

Figura 64. Representação ORTEP com o esquema de numeração dos átomos da estrutura molecular de [Mn2(sac)4(H2O)4] 195 indicando as ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga (LHAC) (linhas pretas pontilhadas). Os elipsoides térmicos são descritos como isotrópicos. Figura gerada a partir do arquivo CIF de código CSD: FUWCIJ04.

Neste complexo dimérico, cada centro de manganês(II) está em um ambiente

de coordenação prismático trigonal bem distorcido. Para cada íon manganês(II) duas

das sete posições de coordenação são ocupadas por moléculas de água e há um

ligante sac em modo de coordenação bidentado. Os centros de manganês(II)

encontram-se ligados em ponte um ao outro através de dois ligantes sac. A

coordenação na ponte é bastante interessante, pois um dos átomos de oxigênio do

152

grupo carboxilato em sac se liga aos dois centros de manganês(II). Adicionalmente, o

outro átomo de oxigênio se coordena a somente um dos íons manganês(II). O autor

atribui como sendo uma pseudo-ligação aquela que envolve os átomos Mn1-O6

(2,574 Å). Todos os ligantes sac na estrutura fazem LHAC intramoleculares e os dois

átomos de oxigênio do carboxilato participam da coordenação com o metal.

Os estudos mostraram que o pré-ligante Hsac é mais reativo frente ao

cobalto(II) e ao manganês(II) do que o Hdhb. A comparação conjunta com o ligante

Hbzc foi prejudicada devido à sua força ácida, que dificultou sua desprotonação no

meio reacional. Tanto sac quanto dhb mostram interação não covalente do tipo LHAC

intramolecular, mas não em mesmo número. Este pode ser o fator determinante para

a maior reatividade de sac frente aos íons metálicos testados.

153

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

O trabalho descrito nesta dissertação esteve focado em dois sistemas

bastante distintos. No primeiro deles, a reatividade de uma combinação de

pré-ligantes N- e O-doadores foi explorada frente ao íon cobre(II). O segundo sistema

envolveu os estudos de reatividade de pré-ligantes ácidos orgânicos aromáticos frente

ao cobalto(II) ou ao manganês(II). Todos os pré-ligantes foram escolhidos de modo a

favorecer a formação de estruturas que fossem mantidas através de interações não

covalentes.

O produto principal obtido no sistema que envolve a combinação de

pré-ligantes nitrogenado (2,2’-bipiridina, bipi) e oxigenados (ácido oxálico, H2ox e

ácido benzoico, Hbzt) frente ao cobre(II) foi o complexo dimérico

[Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2], produto A. Conforme foi planejado, o complexo é

heteroléptico e mostrou sua manutenção estrutural organizada através de interações

não covalentes do tipo ligação de hidrogênio intra- e intermoleculares, interações do

tipo LHAC e de empilhamento do tipo face a face com deslocamento. Esta gama de

interações em A enriqueceu os estudos de sua estrutura, de onde foi possível

observar que a atuação conjunta entre elas mantém as unidades diméricas

organizadas em um arranjo bidimensional no espaço.

As análises espectroscópicas no estado sólido e propriedades

termogravimétricas para A corroboram os dados estruturais. Já as análises

espectroscópicas em solução mostram que a estrutura dimérica não é mantida nos

solventes testados, o que dificultou a sua caracterização em solução. Os resultados

indicam que nestas condições pelo menos duas novas espécies são formadas e a

racionalização sobre suas naturezas químicas foi dificultada pela diversidade de

ligantes no meio, o que leva a diversas possibilidades estruturais.

Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura em A

confirmaram os dados obtidos à temperatura ambiente e também os resultados da

análise por RPE, mostrando que esta espécie exibe comportamento ferromagnético

com J igual a +3,26 cm-1. O ferromagnetismo de A é mediado pela ponte oxalato que

une os centros de cobre(II) no complexo.

No outro sistema estudado, as reações foram conduzidas entre dois

pré-ligantes ácidos orgânicos aromáticos e um sal de cobalto(II) ou manganês(II). O

154

objetivo norteador deste sistema também foi o uso de pré-ligantes cuja natureza

favorecesse a formação de estruturas que fossem mantidas através de interações não

covalentes. As explorações iniciais envolveram uma mistura dos pré-ligantes ácido

2,6-dihidróxibenzoico, Hdhb, e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, H2ndc, em reação

com manganês(II). Os resultados mostraram que somente o ligante ndc entrou na

esfera de coordenação do íon metálico, formando o polímero de coordenação

[Mn(ndc)(H2O)]n já relatado. Dados da literatura não apontavam para uma tendência

de estabilidade aparente de dhb frente a metais específicos, o que nos fez questionar

sobre como seria seu comportamento frente a alguns íons pelos quais temos

interesse. Diante disso, optou-se por testar a reatividade do pré-ligante Hdhb frente

ao cobalto(II) e ao manganês(II).

A metodologia de reação precípua discutida neste sistema emprega o

pré-ligante ácido 2,6-dihidróxibenzoico, Hdhb, que levou à formação dos produtos B

e C. Eles possuem fórmula genérica [M(H2O)6](dhb)2·2H2O, onde M = cobalto(II) para

B ou manganês(II) para C. Ambos são obtidos com alto grau de pureza e com

rendimentos de 97 e 99 % para B e C (em relação às suas formulações),

respectivamente.

Os produtos B e C são ricos no que concerne a diversidade de interações não

covalentes observadas no estado sólido. A análise das estruturas mostra a presença

de interações por ligação de hidrogênio intra- e intermolecular, interações do tipo

LHAC e de empilhamento do tipo face a face com deslocamento. A atuação conjunta

destas forças mantém os cátions, ânions e moléculas de água de cristalização

organizados tridimensionalmente em B e em C. Aparentemente, B e C possuem

pequenas diferenças estruturais, relacionadas às interações por ligação de hidrogênio

que envolvem moléculas de água de cristalização. O produto C parece ter um número

menor destas interações não covalentes, o que poderia criar uma pequena diminuição

na estabilidade termodinâmica de C em relação à B. As análises por espectroscopia

de espalhamento Raman e análise termogravimétrica corroboram essas suposições.

Todas as análises espectroscópicas para B e C concordam com os resultados das

determinações estruturais. A análise por RPE e as medidas de susceptibilidade

magnética à temperatura ambiente para B parecem indicar uma pequena interação

antiferromagnética entre os íons cobalto(II) mediada pelas interações não covalentes

entre as unidades catiônicas [Co(H2O)6]2+, o que encontra suporte na literatura. Estes

dados precisam ser confirmados por estudos envolvendo variações de temperatura.

155

Apesar de desprotonado no meio reacional, o ligante dhb não entrou na esfera

de coordenação do cobalto(II) ou do manganês(II), o que levou à formação dos cátions

do tipo [M(H2O)6]2+ em B e C. A suposição inicial era de que a espécie hexaaqua se

formou devido a um efeito conjunto da competição entre as bases de Lewis H2O e dhb

no meio de reação e da estabilização termodinâmica de dhb promovida pela formação

dos anéis de 6 membros a partir das interações não covalentes do tipo LHAC

intramoleculares.

Para comprovar esta hipótese, conduziu-se um estudo comparativo da

reatividade de pré-ligantes aromáticos do tipo hidroxicarboxílicos frente aos íons

cobalto(II) e manganês(II). Os primeiros testes envolveram o mesmo pré-ligante,

Hdhb, em duas condições diferentes: (i) com variação de pH na faixa de 3 a 11 e (ii)

com restrição de água no sistema pela condução das sínteses em solventes

orgânicos. Os resultados mostraram que se há a presença de água no meio reacional,

essa irá se coordenar aos íons metálicos à revelia da presença de dhb, corroborando

a hipótese de que dhb encontra-se bastante estabilizado neste meio pela presença

das interações por LHAC.

Outros testes foram realizados conduzindo reações com pré-ligantes similares

ao Hdhb, sendo estes, o ácido 4-hidróxibenzoico (Hbzc) e o ácido salicílico (Hsac),

para que se pudesse observar se realmente seriam as interações por LHAC que

interferem diretamente nos resultados de síntese observados. Os resultados

mostraram que Hsac é mais reativo frente aos íons testados do que o Hdhb. Das

reações envolvendo este ligante e cobalto(II) ou manganês(II) foram obtidos

[Co(sac)2(H2O)4] e [Mn2(sac)4(H2O)4], respectivamente.

Nos dois grandes sistemas discutidos nesta dissertação atingiu-se os

objetivos de trabalho propostos. Conseguiu-se obter três espécies inéditas, A, B e C,

as quais possuíam os requisitos estruturais necessários para os estudos do estado

sólido. Este estudo envolveu a análise de como as interações não covalentes

influenciam a organização entre as unidades diméricas (A) ou entre cátions, ânions e

moléculas de solvente de cristalização (B e C). Ainda foi possível fazer algumas

comparações preliminares da influência da estrutura mantida por interações não

covalentes sobre a estabilidade termodinâmica de B em comparação com C. A

possibilidade de poder trabalhar diretamente com a resolução das estruturas por DRX

de monocristal, assim como fazer a análise detalhada das características estruturais

destas, foi muito importante para o desenvolvimento do trabalho e para o

156

enriquecimento profissional e acadêmico da estudante. A correlação entre os

resultados estruturais, termogravimétricos, espectroscópicos e magnéticos também

foi importante neste sentido, visto que este é um dos requisitos esperados à formação

do químico inorgânico sintético.

Um dos objetivos pretendidos quanto à pesquisa que envolve as interações

não covalentes está centrado no estudo de como a segunda esfera de coordenação,

regulada por estas interações não covalentes, pode influenciar muitos aspectos da

química de coordenação como, por exemplo, a geometria de coordenação, a

reatividade e seletividade em processos catalíticos mediados por íons metálicos,

processos de separação e extração, reconhecimento molecular, dentre outros. A

Natureza usa destes caminhos nos processos catalíticos envolvendo enzimas, por

exemplo, onde estrutura e função são propriedades consonantes196.

Dentro da química do estado sólido, é sabido que a ação cooperativa entre

diferentes tipos de interações não covalentes pode levar a propriedades diferenciadas

daquelas de moléculas isoladas. Um exemplo é a fluorescência induzida pela

agregação de moléculas que ocorre com um complexo mononuclear de zinco(II)

contendo o ácido 3-aminopiridina-2-carboxílico como ligante197. A emissão é atribuída

às restrições nas rotações e vibrações da molécula impostas pelas interações não

covalentes.

Neste sentido, este trabalho abre um vasto campo de pesquisa dentro do

nosso grupo de pesquisa. As metodologias estabelecidas podem ser exploradas pela

troca de pré-ligantes eou íons metálicos visando à obtenção de espécies com

características específicas à uma determinada aplicação.

Em relação aos complexos sintetizados neste trabalho, o produto A, que é

ferromagnético, não mostra uma dependência desta propriedade com a organização

espacial das unidades diméricas, uma vez que os cálculos mostram que a interação

de troca é mediada somente pela ponte oxalato. Este produto também pode encontrar

aplicações interessantes em processos catalíticos, visto que existem diferentes

sistemas biológicos contendo cobre(II).

Em relação às espécies mononucleares, o produto B pode ter suas

propriedades magnéticas investigadas mais acuradamente, já que os resultados

preliminares sugerem que esteja ocorrendo uma interação de troca promovida pelas

ligações não covalentes. Uma vez que C contém manganês(II), ele também pode ser

interessante para a aplicação em processos catalíticos. Em vista dos ótimos

157

rendimentos de síntese de B e C, estas espécies podem vir a ser testadas em reações

envolvendo outros ânions volumosos, como o tetrafenilborato, por exemplo. A troca

de dhb por este ânion mais volumoso certamente irá gerar um novo padrão de

organização estrutural, que além de poder ser comparado ao já obtido, pode trazer

propriedades interessantes aos produtos formados.

158

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179

ANEXOS

ANEXO A – Dados cristalográficos completos para o complexo


Tabela 1A. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura

do complexo dimérico [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2]

Fórmula unitária C36H30Cu2N4O10


Temperatura 302(2) K


Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, P21/n

Parâmetros reticulares a = 7,1994(3) Å = 90 °.

b = 10,0894(4) Å = 94,385(2) °.

c = 23,1941(10) Å = 90 °.


Nº de formulas unitárias na célula, Z 2


F(000) 824


Cor e forma do cristal

Tamanho do cristal

Verde, paralelepípedo

0,175 x 0,087 x 0,067 mm

Sobre o difratômetro

Faixa de coleta de dados (ângulo ) 2,9 a 25 °.


Completeza dos dados coletados 25 °, 99,9 %


Transmissão máx. e mín. 0,7457 e 0,6972

Nº de reflexões coletadas

Nº de reflexões independentes

51601

2952 [R(int) = 0,069]



Método de refinemento: Método dos quadrados mínimos de matriz completa sobre F2



Parâmetros residuais máximos do mapa de

Fourier após refinamento

180

Tabela 1A. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura

do complexo dimérico [Cu2(-ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2]


Índice R final (todos os dados)

Reflexões pesadas:

Coeficiente de extinção

Maior diferença de densidade eletrônica


R1 = 0,033, wR2 = 0,076

R1 = 0,051, wR2 = 0,082

w = [σ2(Fo2)+(0,0431*P)2+0,5605*P]-1, P=(Fo2+2Fc2)/3

n/a

0,29 e -0,16 e·Å-3

Sobre a ligação C1 – N1.

Tabela 1B. Coordenadas atômicas (x·105) e parâmetros de deslocamento isotrópico equivalentes (x·104). U(eq) é definido como um terço do traço do tensor Uij ortogonalizado. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

x y z U(eq)

Cu(1) 27865(5) 31282(3) 55184(2) 473,7(14)

O(1) -3730(30) 32010(20) 58120(13) 682(7)

O(5) 26350(30) 48848(17) 51435(9) 559(5)

O(6) 36730(30) 38700(20) 62615(9) 662(6)

O(7) 12910(30) 50500(20) 65348(9) 639(6)

O(8) 58500(30) 34654(17) 52292(9) 546(5)

N(1) 32370(30) 12560(20) 57878(10) 435(5)

N(2) 19120(30) 21610(20) 47923(9) 445(5)

C(1) 39030(40) 8870(30) 63158(14) 583(8)

C(2) 42470(50) -4220(40) 64534(19) 736(10)

C(3) 39340(50) -13540(40) 60380(20) 752(11)

C(4) 32590(40) -9950(30) 54936(17) 594(8)

C(5) 29080(30) 3360(20) 53789(12) 414(6)

C(6) 21460(30) 8310(20) 48151(11) 417(6)

C(7) 16610(40) 620(30) 43324(16) 589(9)

C(8) 9330(50) 6520(40) 38345(16) 705(10)

C(9) 6850(50) 19840(40) 38195(15) 703(9)

C(10) 11690(50) 27050(30) 43062(14) 612(8)

C(11) 29570(40) 47710(20) 65515(11) 448(6)

C(12) 43180(30) 55170(20) 69549(10) 388(6)

C(13) 62110(40) 53570(30) 69311(13) 535(7)

C(14) 74440(50) 60510(40) 72984(16) 701(9)

C(15) 67930(60) 69260(40) 76812(17) 774(11)

C(16) 49400(60) 71030(30) 77072(15) 722(11)

C(17) 36860(50) 64060(30) 73475(12) 525(7)

C(18) 40870(40) 54140(20) 49773(11) 443(6)

181

Tabela 1C. Dimensões moleculares, com as unidades para os comprimentos e ângulos de ligação sendo dadas em Ångstroms e graus, respectivamente. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

Cu(1)-O(1) 2,425(3)

Cu(1)-O(5) 1,9734(18)

Cu(1)-O(6) 1,9418(19)

Cu(1)-O(8) 2,378(2)

Cu(1)-N(1) 2,008(2)

Cu(1)-N(2) 2,006(2)

O(5)-C(18) 1,260(3)

O(6)-C(11) 1,264(3)

O(7)-C(11) 1,230(3)

O(8)-C(18)#1 1,230(3)

N(1)-C(1) 1,334(4)

N(1)-C(5) 1,335(3)

N(2)-C(6) 1,353(3)

N(2)-C(10) 1,329(4)

O(1)-H(1A) 0,79(4)

O(1)-H(1B) 0,75(4)

C(1)-C(2) 1,376(5)

C(1)-H(1) 0,91(3)

C(2)-C(3) 1,353(6)

C(2)-H(2) 0,92(3)

C(3)-H(3) 0,85(4)

C(4)-C(3) 1,367(5)

C(4)-H(4) 0,92(3)

Cu(1)-O(1)-H(1B) 117(3)

Cu(1)-O(1)-H(1A) 96(3)

O(5)-Cu(1)-O(8) 76,60(7)

O(5)-Cu(1)-N(1) 169,74(9)

O(5)-Cu(1)-N(2) 93,66(8)

O(5)-Cu(1)-O(1) 94,32(8)

O(5)-C(18)-C(18)#1 117,9(3)

O(6)-Cu(1)-O(5) 92,76(9)

O(6)-Cu(1)-N(1) 93,00(9)

O(6)-Cu(1)-N(2) 173,56(9)

O(6)-Cu(1)-O(8) 86,91(8)

O(6)-Cu(1)-O(1) 89,48(10)

O(6)-C(11)-C(12) 114,7(2)

O(7)-C(11)-C(12) 119,5(2)

C(5)-C(4) 1,388(4)

C(6)-C(5) 1,467(4)

C(6)-C(7) 1,385(4)

C(7)-H(7) 0,79(3)

C(7)-C(8) 1,367(5)

C(8)-H(8) 0,88(4)

C(9)-C(8) 1,356(5)

C(9)-H(9) 0,92(4)

C(10)-C(9) 1,366(5)

C(10)-H(10) 0,86(3)

C(12)-C(11) 1,503(4)

C(12)-C(13) 1,378(4)

C(12)-C(17) 1,380(4)

C(13)-C(14) 1,374(4)

C(13)-H(13) 0,86(3)

C(14)-H(14) 0,95(4)

C(15)-C(14) 1,361(5)

C(15)-H(15) 0,88(3)

C(16)-C(15) 1,351(6)

C(16)-H(16) 0,78(3)

C(17)-C(16) 1,375(5)

C(17)-H(17) 0,89(3)

C(18)-C(18)#1 1,555(5)

C(18)-O(8)#1 1,230(3)

C(4)-C(3)-H(3) 120(3)

C(4)-C(5)-C(6) 123,4(3)

C(5)-N(1)-Cu(1) 114,66(17)

C(5)-C(4)-H(4) 119,1(19)

C(6)-C(7)-H(7) 116(2)

C(6)-N(2)-Cu(1) 114,81(17)

C(7)-C(8)-H(8) 121(2)

C(7)-C(6)-C(5) 125,7(3)

C(8)-C(9)-C(10) 118,8(4)

C(8)-C(9)-H(9) 120(2)

C(8)-C(7)-C(6) 119,7(3)

C(8)-C(7)-H(7) 124(2)

C(9)-C(10)-H(10) 122(2)

C(9)-C(8)-C(7) 119,6(3)

182


O(7)-C(11)-O(6) 125,7(2)

O(8)-Cu(1)-O(1) 170,04(7)

O(8)#1-C(18)-O(5) 124,4(2)

O(8)#1-C(18)-C(18)#1 117,7(3)

N(1)-Cu(1)-O(1) 94,22(9)

N(1)-C(5)-C(4) 121,1(3)

N(1)-C(5)-C(6) 115,5(2)

N(1)-Cu(1)-O(8) 95,24(7)

N(1)-C(1)-C(2) 121,8(4)

N(1)-C(1)-H(1) 116(2)

N(2)-Cu(1)-O(1) 90,54(9)

N(2)-C(6)-C(7) 120,1(3)

N(2)-C(6)-C(5) 114,2(2)

N(2)-C(10)-C(9) 122,8(3)

N(2)-C(10)-H(10) 115(2)

N(2)-Cu(1)-N(1) 80,58(9)

N(2)-Cu(1)-O(8) 94,09(8)

C(1)-N(1)-C(5) 119,3(2)

C(1)-N(1)-Cu(1) 125,9(2)

C(1)-C(2)-H(2) 115(2)

C(2)-C(3)-C(4) 120,1(3)

C(2)-C(3)-H(3) 120(3)

C(2)-C(1)-H(1) 122(2)

C(3)-C(2)-C(1) 119,0(4)

C(3)-C(2)-H(2) 126(2)

C(9)-C(8)-H(8) 119(2)

C(10)-C(9)-H(9) 121(3)

C(10)-N(2)-C(6) 118,9(2)

C(10)-N(2)-Cu(1) 126,3(2)

C(11)-O(6)-Cu(1) 129,05(18)

C(12)-C(13)-H(13) 117(2)

C(12)-C(17)-H(17) 119,8(19)

C(13)-C(12)-C(17) 118,7(3)

C(13)-C(12)-C(11) 121,0(2)

C(13)-C(14)-H(14) 119(2)

C(14)-C(13)-C(12) 120,6(3)

C(14)-C(13)-H(13) 122(2)

C(14)-C(15)-H(15) 116(2)

C(15)-C(14)-C(13) 119,8(4)

C(15)-C(14)-H(14) 122(2)

C(15)-C(16)-C(17) 120,7(4)

C(15)-C(16)-H(16) 123(3)

C(16)-C(15)-C(14) 120,3(3)

C(16)-C(15)-H(15) 124(2)

C(16)-C(17)-C(12) 119,9(3)

C(16)-C(17)-H(17) 120,4(19)

C(17)-C(12)-C(11) 120,2(3)

C(17)-C(16)-H(16) 116(3)

C(18)-O(5)-Cu(1) 119,77(16)

C(18)#1-O(8)-Cu(1) 107,70(17)

H(1B)-O(1)-H(1A) 103(4)

Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes, #1:-x+1,-y+1,-z+1

Tabela 1D. Parâmetros de deslocamento anisotrópico (Å2 x 104) para a expressão:

exp {-2(h2a·2U11 + ... + 2hka·b·U12)}. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Cu(1) 558(2) 282(2) 562(2) -74(2) -78(2) 28,0(14)

O(1) 588(14) 553(14) 865(18) -92(14) -214(13) 86(12)

O(5) 455(11) 324(9) 877(15) 3(10) -88(10) 12(8)

O(6) 659(13) 565(13) 729(13) -287(11) -160(11) 166(10)

O(7) 491(12) 655(13) 754(14) -180(11) -66(10) 49(10)

O(8) 583(12) 284(9) 761(13) 0(9) -7(10) 78(8)

183



U11 U22 U33 U23 U13 U12

N(1) 430(12) 357(11) 521(13) 15(10) 61(10) 45(9)

N(2) 490(12) 319(11) 518(13) -24(10) -13(10) -74(9)

C(1) 573(18) 600(20) 564(19) 50(16) -11(15) 96(15)

C(2) 660(20) 740(20) 810(30) 300(20) 68(19) 148(18)

C(3) 670(20) 459(19) 1170(30) 310(20) 290(20) 150(17)

C(4) 571(19) 321(15) 920(30) 30(17) 279(18) 30(13)

C(5) 361(13) 296(13) 609(17) -3(11) 195(12) -17(10)

C(6) 374(13) 344(13) 554(16) -84(12) 170(12) -78(11)

C(7) 538(18) 479(19) 780(20) -244(17) 238(16) -133(15)

C(8) 600(20) 980(30) 540(20) -290(20) 93(16) -183(19)

C(9) 670(20) 900(30) 530(20) -10(20) -34(16) -165(19)

C(10) 670(20) 511(19) 630(20) 86(16) -76(16) -92(16)

C(11) 551(17) 351(13) 436(15) -1(12) 1(12) 27(12)

C(12) 478(15) 315(12) 370(13) 35(10) 27(11) -6(11)

C(13) 573(19) 532(17) 504(17) -30(15) 69(14) 23(14)

C(14) 560(20) 800(20) 730(20) 1(19) -60(18) -139(18)

C(15) 870(30) 610(20) 780(20) -27(19) -300(20) -200(20)

C(16) 1050(30) 550(20) 540(20) -194(17) -110(20) 130(20)

C(17) 600(20) 504(16) 462(16) -68(13) 16(14) 76(14)

C(18) 501(16) 273(12) 531(15) -129(11) -117(12) 34(12)

Tabela 1E. Coordenadas dos átomos de hidrogênio (x·104) e parâmetros de deslocamento isotrópico (Å2 x 103). Todos os átomos de hidrogênio estavam localizados no mapa de Fourier e foram refinados livremente. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

x y z U(iso)

H(1) 4140(40) 1550(30) 6575(14) 64(10)

H(2) 4770(40) -570(30) 6822(14) 72(10)

H(3) 4120(50) -2170(40) 6118(17) 102(14)

H(4) 3010(40) -1610(30) 5204(13) 61(9)

H(7) 1830(40) -710(30) 4367(13) 58(10)

H(8) 670(50) 190(30) 3516(15) 80(11)

H(9) 140(50) 2380(40) 3492(17) 90(12)

H(10) 990(40) 3550(30) 4323(13) 61(9)

H(13) 6580(40) 4820(30) 6674(13) 60(9)

H(14) 8740(50) 5940(30) 7263(15) 87(12)

184


x y z U(iso)

H(14) 8740(50) 5940(30) 7263(15) 87(12)

H(15) 7640(50) 7320(30) 7914(14) 75(10)

H(16) 4520(40) 7510(30) 7949(14) 62(10)

H(17) 2470(40) 6530(30) 7364(12) 55(9)

H(1A) -220(50) 3820(40) 6022(15) 70(12)

H(1B) -1120(50) 3440(40) 5591(16) 73(13)

Tabela 1F. Ângulos de torsão, com a unidade dada em graus. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

C(10)-N(2)-C(6)-C(7) 1,7(4)

Cu(1)-N(2)-C(6)-C(7) -177,48(19)

C(10)-N(2)-C(6)-C(5) -177,7(2)

Cu(1)-N(2)-C(6)-C(5) 3,1(3)

C(1)-N(1)-C(5)-C(4) -0,4(4)

Cu(1)-N(1)-C(5)-C(4) 176,32(19)

C(1)-N(1)-C(5)-C(6) 178,9(2)

Cu(1)-N(1)-C(5)-C(6) -4,3(3)

N(2)-C(6)-C(5)-N(1) 0,8(3)

C(7)-C(6)-C(5)-N(1) -178,6(2)

N(2)-C(6)-C(5)-C(4) -179,8(2)

C(7)-C(6)-C(5)-C(4) 0,8(4)

Cu(1)-O(5)-C(18)-O(8)#1 -175,6(2)

Cu(1)-O(5)-C(18)-C(18)#1 5,9(4)

Cu(1)-O(6)-C(11)-O(7) 27,0(4)

Cu(1)-O(6)-C(11)-C(12) -154,38(19)

C(13)-C(12)-C(11)-O(7) -171,3(3)

C(17)-C(12)-C(11)-O(7) 7,0(4)

C(13)-C(12)-C(11)-O(6) 10,0(4)

C(17)-C(12)-C(11)-O(6) -171,7(3)

C(13)-C(12)-C(17)-C(16) -0,4(4)

C(11)-C(12)-C(17)-C(16) -178,7(3)

C(17)-C(12)-C(13)-C(14) 1,1(4)

C(11)-C(12)-C(13)-C(14) 179,4(3)

N(1)-C(5)-C(4)-C(3) 0,7(4)

C(6)-C(5)-C(4)-C(3) -178,6(3)

N(2)-C(6)-C(7)-C(8) -0,5(4)

C(5)-C(6)-C(7)-C(8) 178,9(3)

C(5)-N(1)-C(1)-C(2) -0,6(4)

Cu(1)-N(1)-C(1)-C(2) -176,9(2)

C(12)-C(17)-C(16)-C(15) -0,1(5)

C(17)-C(16)-C(15)-C(14) -0,2(6)

C(6)-N(2)-C(10)-C(9) -2,2(4)

Cu(1)-N(2)-C(10)-C(9) 176,9(2)

N(1)-C(1)-C(2)-C(3) 1,3(5)

C(1)-C(2)-C(3)-C(4) -1,0(5)

C(5)-C(4)-C(3)-C(2) 0,1(5)

N(2)-C(10)-C(9)-C(8) 1,5(5)

C(16)-C(15)-C(14)-C(13) 0,9(6)

C(12)-C(13)-C(14)-C(15) -1,4(5)

C(10)-C(9)-C(8)-C(7) -0,1(5)

C(6)-C(7)-C(8)-C(9) -0,3(5)

Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes, #1:-x+1,-y+1,-z+1

185

Tabela 1G. Ligações de hidrogênio, com as unidades para os comprimentos e ângulos de ligação sendo dadas em Ångstroms e graus, respectivamente. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

D-H...R d(D-H) d(H...R) d(D...R) <(DHR)

O(1)-H(1B)...O(8)#2 0.75(4) 2.27(4) 2.955(3) 151(4)

O(1)-H(1A)...O(7) 0.79(4) 1.98(4) 2.724(3) 155(3)

C(4)-H(4)...O(8)#1 0.91 2.31 3.098 144(3)

Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes, #1: -x+1,-y+1,-z+1;

#2: x-1,y,z

Tabela 1H. Valores de comprimento (d, em Å) e ângulo (DHR em °) das ligações de hidrogênio envolvidas na formação do reticulo cristalino de A e dos materiais de partida H2ox·2H2O e Hbzt

Ligações de hidrogênio, produto A

D-H…R d(D-H) d(H…R) d(D…R) (DHR)

O(1)-H(1B)…O(8)ii 0,75(4) 2,27(4) 2,955(3) 151(4)

O(1)-H(1A)…O(7) 0,79(4) 1,98(4) 2,724(3) 155(3)

C(4)-H(4)…O(8)i 0,92(3) 2,31(3) 3,098(4) 144(3)

Hbzt(a)

O(1a)-H(1a)…O(2b) 0,90 1,74 2,63 179

H2ox·2H2O(b)

O(1w)-H(1)…O(1) 0,93 1,58 2,51 177

(a) Valores calculados pelo programa Mercury a partir do arquivo CIF de código CSD: BENZAC01; (b) Valores calculados pelo programa Mercury a partir do arquivo CIF de código CSD: OXACDH54; esta

estrutura não foi relatada em artigo científico.

186

ANEXO B – Dados cristalográficos completos para o complexo [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O,

produto B

Tabela 2A. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura do complexo [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O

Fórmula unitária CoH12O6, 2(C7H5O4), 2(H2O)




Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P-1


b = 7,9376(4) Å = 93,709(2) °.

c = 9,8849(5) Å = 100,925(2) °.




F(000) 265


Cor e forma do cristal Alaranjado, paralelepípedo







Transmissão máx. e mín. 0,7461 e 0,7061




Método de determinação da estrutura: Método da fase intrínsica no SHELXT

Método de refinemento: Método dos quadrados mínimos de matriz

completa sobre F2




Fourier após refinamento:


R1 = 0,027, wR2 = 0,067


187

Tabela 2A. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura do complexo [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O

Reflexões pesadas: w = [2(Fo2)+(0,0360*P)2+0,1225*P]-1,

P = (Fo2+2Fc2)/3




n/a

0,40 e -0,24 e·Å-3

Sobre a ligação C(2)-C(7)

Table 2B. Coordenadas atômicas (x·105) e parâmetros de deslocamento isotrópico equivalentes (x·104). U(eq) é definido como um terço do traço do tensor Uij ortogonalizado. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

x y z U(eq)

Co(1) 50000 50000 50000 208,8(8)

C(1) 72578(19) 82815(16) 17041(12) 239(2)

C(2) 74531(18) 94872(15) 6559(11) 212(2)

C(3) 79186(19) 112813(16) 10306(12) 233(2)

C(4) 80700(20) 124190(18) 556(14) 296(3)

C(5) 77450(20) 117490(20) -13136(14) 324(3)

C(6) 72900(20) 99940(20) -17256(13) 309(3)

C(7) 71418(19) 88631(17) -7444(12) 251(2)

O(1) 82367(17) 119518(12) 23722(10) 302(2)

O(2) 75742(16) 89185(12) 29629(9) 294(2)

O(3) 67856(18) 66812(12) 13330(10) 354(2)

O(4) 66813(18) 71375(14) -11650(10) 359(2)

O(5) 69651(16) 48743(13) 34409(9) 286(2)

O(6) 76969(17) 57502(14) 63660(11) 337(2)

O(7) 49469(18) 75906(13) 47790(11) 312(2)

O(8) 6591(19) 76360(20) 45787(12) 416(3)

Table 2C. Dimensões moleculares, com as unidades para os comprimentos e ângulos de ligação sendo dadas em Ångstroms e graus, respectivamente. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

Co(1)-O(5) 2,0817(9)

Co(1)-O(6) 2,1084(10)

Co(1)-O(7) 2,0981(10)

O(1)-H(1O1) 0,80(2)

O(4)-H(1O4) 0,82(2)

C(1)-O(3) 1,2564(16)

C(1)-O(2) 1,2791(15)

C(1)-C(2) 1,4811(16)

C(2)-C(3) 1,4012(17)

C(2)-C(7) 1,4065(16)

188

Table 2C. Dimensões moleculares, com as unidades para os comprimentos e ângulos de ligação sendo dadas em Ångstroms e graus, respectivamente. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

O(5)-H(5A) 0,83(2)

O(5)-H(5B) 0,79(2)

O(6)-H(6A) 0,79(3)

O(6)-H(6B) 0,80(3)

O(7)-H(7A) 0,79(2)

O(7)-H(7B) 0,82(2)

O(8)-H(8A) 0,89(4)

O(8)-H(8B) 0,68(3)

O(1)-C(3)-C(2) 120,43(11)

O(1)-C(3)-C(4) 118,23(12)

O(2)-C(1)-C(2) 118,30(11)

O(3)-C(1)-O(2) 122,37(11)

O(3)-C(1)-C(2) 119,34(11)

O(4)-C(7)-C(2) 120,60(11)

O(4)-C(7)-C(6) 118,54(12)

O(5)-Co(1)-O(6)#1 92,94(4)

O(5)-Co(1)-O(6) 87,06(4)

O(5)-Co(1)-O(7)#1 89,22(4)

O(5)-Co(1)-O(7) 90,78(4)

O(7)-Co(1)-O(6)#1 88,93(4)

O(7)-Co(1)-O(6) 91,07(4)

Co(1)-O(5)-H(5A) 121,1(14)

Co(1)-O(5)-H(5B) 119,5(15)

Co(1)-O(6)-H(6A) 114,1(17)

Co(1)-O(6)-H(6B) 114,1(16)

Co(1)-O(7)-H(7A) 116,7(16)

Co(1)-O(7)-H(7B) 115,4(16)

C(3)-O(1) 1,3613(15)

C(3)-C(4) 1,3867(17)

C(4)-C(5) 1,387(2)

C(4)-H(4) 0,93(2)

C(5)-C(6) 1,378(2)

C(5)-H(5) 0,985(19)

C(6)-C(7) 1,3877(18)

C(6)-H(6) 0,95(2)

C(7)-O(4) 1,3574(17)

C(3)-O(1)-H(1O1) 105,7(16)

C(3)-C(2)-C(7) 118,11(11)

C(3)-C(2)-C(1) 120,99(11)

C(3)-C(4)-H(4) 119,2(12)

C(4)-C(3)-C(2) 121,34(12)

C(4)-C(5)-H(5) 117,8(11)

C(5)-C(4)-C(3) 118,68(13)

C(5)-C(4)-H(4) 122,2(12)

C(5)-C(6)-C(7) 119,19(12)

C(5)-C(6)-H(6) 123,8(12)

C(6)-C(5)-C(4) 121,83(12)

C(6)-C(5)-H(5) 120,3(10)

C(6)-C(7)-C(2) 120,86(12)

C(7)-C(2)-C(1) 120,89(11)

C(7)-O(4)-H(1O4) 106,2(15)

C(7)-C(6)-H(6) 117,0(13)

H(5A)-O(5)-H(5B) 103(2)

H(6A)-O(6)-H(6B) 108(2)

H(7A)-O(7)-H(7B) 107(2)

H(8A)-O(8)-H(8B) 106(3)

Transformações de simetria utilzadas para gerar átomos equivalentes, #1: -x+1,-y+1,-z+1

189



U11 U22 U33 U23 U13 U12

Co(1) 229,8(12) 219,5(12) 182,5(11) 35,5(8) 34,4(8) 47,2(8)

C(1) 255(6) 252(6) 228(5) 69(4) 43(4) 71(5)

C(2) 215(5) 242(6) 198(5) 60(4) 38(4) 69(4)

C(3) 227(5) 254(6) 236(5) 52(4) 48(4) 73(4)

C(4) 324(7) 269(6) 333(7) 115(5) 81(5) 91(5)

C(5) 306(7) 423(8) 308(6) 189(6) 87(5) 132(6)

C(6) 309(7) 446(8) 208(6) 100(5) 40(5) 123(6)

C(7) 231(6) 309(6) 222(5) 38(5) 31(4) 73(5)

O(1) 436(6) 230(5) 247(4) 22(4) 45(4) 83(4)

O(2) 394(5) 301(5) 198(4) 71(3) 42(4) 72(4)

O(3) 538(6) 230(5) 296(5) 70(4) 39(4) 59(4)

O(4) 492(6) 317(5) 243(5) -9(4) 20(4) 49(4)

O(5) 421(6) 257(5) 216(4) 51(4) 104(4) 123(4)

O(6) 312(5) 367(6) 296(5) -4(4) -18(4) 15(4)

O(7) 346(5) 291(5) 331(5) 101(4) 87(4) 89(4)

O(8) 378(6) 516(7) 371(6) 114(5) -8(5) 114(5)


x y z U(iso)

H(5A) 6820(30) 5370(30) 2760(20) 45(5)

H(5B) 7160(30) 3960(30) 3130(20) 49(6)

H(6A) 7490(40) 6130(30) 7110(30) 59(7)

H(6B) 8590(40) 6440(30) 6110(20) 59(7)

H(7A) 5610(40) 8000(30) 4210(20) 51(6)

H(7B) 3800(40) 7820(30) 4680(20) 52(6)

H(8A) 240(60) 6600(50) 4100(40) 136(14)

H(8B) 90(40) 8170(40) 4300(30) 65(8)

H(1O1) 8070(30) 11140(30) 2790(20) 55(6)

H(1O4) 6570(30) 6660(30) -470(20) 48(6)

H(4) 8390(30) 13610(30) 340(19) 40(5)

H(5) 7870(30) 12570(20) -1996(18) 39(5)

H(6) 7030(30) 9490(30) -2660(20) 49(5)

190


C(1)-C(2)-C(3)-O(1) 1,14(18)

C(1)-C(2)-C(3)-C(4) -178,91(11)

C(1)-C(2)-C(7)-O(4) -0,86(18)

C(1)-C(2)-C(7)-C(6) 178,88(11)

C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 0,2(2)

C(3)-C(2)-C(7)-O(4) -179,82(11)

C(3)-C(2)-C(7)-C(6) -0,07(19)

C(3)-C(4)-C(5)-C(6) -0,4(2)

C(4)-C(5)-C(6)-C(7) 0,3(2)

C(5)-C(6)-C(7)-O(4) 179,64(12)

C(5)-C(6)-C(7)-C(2) -0,1(2)

C(7)-C(2)-C(3)-O(1) -179,91(11)

C(7)-C(2)-C(3)-C(4) 0,04(18)

O(1)-C(3)-C(4)-C(5) -179,88(12)

O(2)-C(1)-C(2)-C(3) -1,65(18)

O(2)-C(1)-C(2)-C(7) 179,42(11)

O(3)-C(1)-C(2)-C(3) 178,15(12)

O(3)-C(1)-C(2)-C(7) -0,77(18)


D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA)

O(5)-H(5A)...O(3) 0,83(2) 1,84(2) 2,6645(13) 173(2)

O(5)-H(5B)...O(1)#2 0,79(2) 1,96(2) 2,7410(14) 168(2)

O(6)-H(6A)...O(4)#3 0,79(3) 1,95(3) 2,7419(15) 173(2)

O(6)-H(6B)...O(8)#4 0,80(3) 2,26(3) 3,0143(17) 157(2)

O(7)-H(7A)...O(2) 0,79(2) 1,94(2) 2,7300(14) 172(2)

O(7)-H(7B)...O(8) 0,82(2) 2,04(2) 2,8254(17) 162(2)

O(8)-H(8A)...O(5)#5 0,89(4) 2,33(4) 3,0122(17) 133(3)

O(8)-H(8A)...O(6)#1 0,89(4) 2,53(4) 3,1549(19) 128(3)

O(8)-H(8B)...O(2)#5 0,68(3) 2,26(3) 2,9044(16) 158(3)

O(1)-H(1O1)...O(2) 0,80(2) 1,76(2) 2,5041(13) 154(2)

O(4)-H(1O4)...O(3) 0,82(2) 1,77(2) 2,5330(14) 152(2)

Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes, #1: -x+1,-y+1,-z+1; #2: x,y-1,z; #3: x,y,z+1; #4: x+1,y,z; #5: x-1,y,z

191

ANEXO C – Dados cristalográficos completos para o complexo

{[Mn(H2O)6](C7H5O4)2}·2H2O, produto C

Tabela 3A. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura do complexo [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O

Fórmula elementar MnH12O6, 2(C7H5O4), 2(H2O)



Comprimento de onda da radiação 0,71073 Å

Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P-1


b = 7,9829(5) Å = 93,588(3) °.

c = 9,9526(6) Å = 100,064(3) °.




F(000) 263


Cor** e forma do cristal Incolor, paralelepípedo







Transmissão máx. e mín. 0,7461 and 0,6930



Nº de reflexões observadas (I > 2I) 2595

Método de determinação da estrutura: Método da fase intrínsica no SHELXT

Método de refinamento: Método dos quadrados mínimos de

matriz completa sobre F2




Fourier após refinamento:

Índice R final, para reflexões com I > 2σI R1 = 0,032, wR2 = 0,081


Reflexões pesadas: w = [σ2(Fo2)+(0,0472*P)2+0,1060*P]-1,

P =(Fo2+2Fc2)/3

192

Tabela 3A. Informações sobre a coleta de dados usados na determinação e refinamento da estrutura do complexo [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O




n/a

0,44 e -0,24 e·Å-3

Próximo ao átomo O(8)

Tabela 3B. Coordenadas atômicas (x·105) e parâmetros de deslocamento isotrópico equivalentes (x·104). U(eq) é definido como um terço do traço do tensor Uij ortogonalizado. Os valores de e.s.d (estimated standard deviations – desvio padrão estimado) são indicados dentro dos parênteses

x y z U(eq)

Mn(1) 50000 50000 50000 251,7(9)

O(5) 69746(18) 48446(14) 33776(11) 327(2)

O(6) 78178(19) 57764(16) 63922(13) 398(3)

O(7) 49070(20) 76794(14) 47539(12) 362(2)

C(1) 72800(20) 82833(17) 16847(13) 265(3)

C(2) 74586(19) 94801(16) 6384(12) 231(2)

C(3) 78920(20) 112561(16) 10095(13) 254(2)

C(4) 80290(20) 123847(19) 340(15) 326(3)

C(5) 77240(20) 117290(20) -13189(15) 354(3)

C(6) 73010(20) 99890(20) -17251(15) 342(3)

C(7) 71680(20) 88679(18) -7479(13) 279(3)

O(1) 81947(18) 119138(13) 23354(10) 333(2)

O(2) 75668(17) 89080(13) 29307(10) 321(2)

O(3) 68559(19) 66988(13) 13165(11) 389(3)

O(4) 67470(20) 71591(14) -11607(11) 400(3)

O(8) 6330(20) 76460(20) 45659(15) 504(3)


Mn(1)-O(5) 2,1465(10)

Mn(1)-O(5)#1 2,1465(10)

Mn(1)-O(7) 2,1893(11)

Mn(1)-O(7)#1 2,1893(11)

Mn(1)-O(6) 2,2070(11)

Mn(1)-O(6)#1 2,2070(11)

O(5)-H(5A) 0,78(3)

O(5)-H(5B) 0,79(2)

O(6)-H(6A) 0,82(3)

C(2)-C(3) 1,4011(18)

C(2)-C(7) 1,4041(18)

C(3)-O(1) 1,3570(16)

C(3)-C(4) 1,3890(18)

C(4)-C(5) 1,382(2)

C(4)-H(4) 0,92(2)

C(5)-C(6) 1,379(2)

C(5)-H(5) 0,99(2)

C(6)-C(7) 1,3860(19)

193


O(6)-H(6B) 0,78(3)

O(7)-H(7A) 0,83(2)

O(7)-H(7B) 0,78(2)

C(1)-O(3) 1,2564(17)

C(1)-O(2) 1,2766(16)

C(1)-C(2) 1,4820(17)

O(5)-Mn(1)-O(7) 90,80(4)

O(5)#1-Mn(1)-O(7) 89,20(4)

O(5)-Mn(1)-O(7)#1 89,20(4)

O(5)#1-Mn(1)-O(7)#1 90,80(4)

O(5)-Mn(1)-O(6) 87,36(5)

O(5)#1-Mn(1)-O(6) 92,64(5)

O(7)-Mn(1)-O(6) 90,95(5)

O(7)#1-Mn(1)-O(6) 89,05(5)

O(5)-Mn(1)-O(6)#1 92,64(5)

O(5)#1-Mn(1)-O(6)#1 87,36(5)

O(7)-Mn(1)-O(6)#1 89,05(5)

O(7)#1-Mn(1)-O(6)#1 90,95(5)

Mn(1)-O(5)-H(5A) 119,7(17)

Mn(1)-O(5)-H(5B) 122,2(16)

H(5A)-O(5)-H(5B) 105(2)

Mn(1)-O(6)-H(6A) 113,0(16)

Mn(1)-O(6)-H(6B) 121(2)

H(6A)-O(6)-H(6B) 103(3)

Mn(1)-O(7)-H(7A) 117,2(16)

Mn(1)-O(7)-H(7B) 116,6(17)

H(7A)-O(7)-H(7B) 109(2)

O(3)-C(1)-O(2) 122,50(12)

C(6)-H(6) 0,95(2)

C(7)-O(4) 1,3572(18)

O(1)-H(1O1) 0,77(2)

O(4)-H(1O4) 0,85(3)

O(8)-H(8A) 0,833(19)

O(8)-H(8B) 0,717(17)

O(3)-C(1)-C(2) 119,05(12)

O(2)-C(1)-C(2) 118,45(12)

C(3)-C(2)-C(7) 118,27(11)

C(3)-C(2)-C(1) 120,72(12)

C(7)-C(2)-C(1) 121,01(12)

O(1)-C(3)-C(4) 118,40(13)

O(1)-C(3)-C(2) 120,60(11)

C(4)-C(3)-C(2) 121,00(13)

C(5)-C(4)-C(3) 118,87(14)

C(5)-C(4)-H(4) 122,3(13)

C(3)-C(4)-H(4) 118,8(13)

C(6)-C(5)-C(4) 121,87(13)

C(6)-C(5)-H(5) 120,1(11)

C(4)-C(5)-H(5) 118,0(11)

C(5)-C(6)-C(7) 119,05(14)

C(5)-C(6)-H(6) 123,7(13)

C(7)-C(6)-H(6) 117,2(13)

O(4)-C(7)-C(6) 118,47(13)

O(4)-C(7)-C(2) 120,58(12)

C(6)-C(7)-C(2) 120,95(13)

C(3)-O(1)-H(1O1) 108,1(17)

C(7)-O(4)-H(1O4) 107,2(17)

H(8A)-O(8)-H(8B) 119(4)

Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes: #1: -x+1,-y+1,-z+1

194



U11 U22 U33 U23 U13 U12

Mn(1) 286,7(15) 259,1(15) 211,9(14) 43,8(10) 37,8(10) 41,9(10)

O(5) 496(6) 282(5) 243(5) 63(4) 111(4) 135(4)

O(6) 364(6) 437(6) 346(6) -25(5) -28(5) 9(5)

O(7) 409(6) 324(5) 387(6) 122(4) 103(5) 90(5)

C(1) 285(6) 281(6) 254(6) 86(5) 54(5) 78(5)

C(2) 236(6) 272(6) 209(5) 75(4) 41(4) 79(4)

C(3) 253(6) 283(6) 257(6) 73(5) 59(5) 91(5)

C(4) 355(7) 299(7) 369(7) 141(6) 92(6) 99(5)

C(5) 343(7) 469(8) 323(7) 219(6) 94(6) 150(6)

C(6) 336(7) 502(8) 225(6) 114(6) 49(5) 130(6)

C(7) 268(6) 340(7) 241(6) 48(5) 29(5) 79(5)

O(1) 496(6) 257(5) 261(5) 39(4) 58(4) 95(4)

O(2) 440(6) 327(5) 216(4) 89(4) 54(4) 83(4)

O(3) 598(7) 255(5) 322(5) 81(4) 46(5) 68(5)

O(4) 566(7) 348(6) 262(5) -10(4) 17(5) 52(5)

O(8) 438(7) 652(10) 438(7) 147(7) 1(5) 109(7)


x y z U(iso)

H(5A) 6820(30) 5340(30) 2750(20) 53(6)

H(5B) 7240(30) 3970(30) 3070(20) 52(6)

H(6A) 7590(40) 6170(30) 7150(30) 57(6)

H(6B) 8750(50) 6440(40) 6210(30) 102(12)

H(7A) 5600(40) 8110(30) 4160(20) 52(6)

H(7B) 3820(40) 7930(30) 4700(20) 50(6)

H(1O1) 8040(40) 11170(30) 2770(20) 53(6)

H(1O4) 6600(40) 6650(30) -450(30) 63(7)

H(4) 8340(30) 13540(30) 310(20) 47(5)

H(5) 7770(30) 12540(20) -2000(20) 45(5)

H(6) 7040(30) 9500(30) -2650(20) 48(5)

H(8A) -230(80) 7010(60) 4000(60) 250(30)

H(8B) 470(30) 8490(20) 4777(18) 22(5)

195


O(3)-C(1)-C(2)-C(3) 178,80(12)

O(2)-C(1)-C(2)-C(3) -1,22(19)

O(3)-C(1)-C(2)-C(7) -0,21(19)

O(2)-C(1)-C(2)-C(7) 179,76(12)

C(7)-C(2)-C(3)-O(1) -179,72(11)

C(1)-C(2)-C(3)-O(1) 1,24(19)

C(7)-C(2)-C(3)-C(4) 0,05(19)

C(1)-C(2)-C(3)-C(4) -178,99(12)

O(1)-C(3)-C(4)-C(5) 179,98(12)

C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 0,2(2)

C(3)-C(4)-C(5)-C(6) -0,4(2)

C(4)-C(5)-C(6)-C(7) 0,3(2)

C(5)-C(6)-C(7)-O(4) 179,92(13)

C(3)-C(2)-C(7)-O(4) 179,91(12)

C(1)-C(2)-C(7)-O(4) -10,5(19)

C(1)-C(2)-C(7)-C(6) 178,90(12)


D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA)

O(5)-H(5A)...O(3) 0,78(3) 1,88(3) 2,6579(15) 172(2)

O(5)-H(5B)...O(1)#2 0,79(2) 1,94(2) 2,7304(15) 174(2)

O(6)-H(6A)...O(4)#3 0,82(3) 1,93(3) 2,7523(17) 173(2)

O(6)-H(6B)...O(8)#4 0,78(3) 2,31(4) 3,004(2) 148(3)

O(7)-H(7A)...O(2) 0,83(2) 1,92(3) 2,7424(16) 170(2)

O(7)-H(7B)...O(8) 0,78(2) 2,07(2) 2,8174(19) 159(2)

O(8)-H(8A)...O(5)#5 0,833(19) 2,31(4) 3,074(2) 153(6)

O(1)-H(1O1)...O(2) 0,77(2) 1,80(2) 2,5026(14) 152(2)

O(4)-H(1O4)...O(3) 0,85(3) 1,75(3) 2,5291(15) 150(2)

Transformações de simetria utilizadas para gerar átomos equivalentes, #2: x,y-1,z; #3: x,y,z+1; #4: -x+2; -y+2,-z+1; #5: x+1,y,z;

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ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE LIGANTES N- E O-DOADORES …repositorio.utfpr.edu.br/jspui/bitstream/1/2731/1/CT_PPGQ_M_Santana... · Giovana Gioppo Nunes do Departamento de Química da