Estudo da Polaridade de Misturas de Solventes Solventes

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Estudo da polaridade de misturas de solventes com uma sonda solvatocrômica

Text of Estudo da Polaridade de Misturas de Solventes Solventes

Universidade Federal de Santa Catarina Centro de Cincias Fsicas e Matemticas Departamento de Qumica Curso de Ps-Graduao em Qumica

INVESTIGAO DAS INTERAES SOLUTO-SOLVENTE E SOLVENTE-SOLVENTE NA SOLVATAO PREFERENCIAL DA MEROCIANINA DE BROOKER EM MISTURAS BINRIAS DE SOLVENTES

Por

DOMINGAS CARDOSO DA SILVA

DISSERTAO Apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Qumica, Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito para obteno do grau de Mestre em Qumica

Florianpolis Fevereiro de 2002

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Esta dissertao foi julgada e aprovada em sua forma final para a obteno do ttulo de Mestre em Qumica

___________________________ Prof. Dr. Faruk J. Nome Aguilera Orientador

____________________ Prof. Dr. Valdir Soldi Coordenador do Curso

Banca Examinadora: _________________________________ Prof. Dr. Faruk J. Nome Aguilera Orientador __________________________________ Prof. Dr. Vanderlei Gageiro Machado Co-orientador ______________._______________ Profa. Dra. Maria da Graa Nascimento UFSC ________________________________ Profa. Dra. Tereza Cristina R. de Souza UFSC _______________________________ Prof. Dra Vera Lcia A. F. Bascua UFSC

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No olhe para trs e tambm no sonhe com o futuro. O futuro jamais lhe devolver o passado, nem satisfar os seus sonhos insensatos. O seu dever est aqui e agora. Dag Hammarskjold

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Ao Menezes, pelo apoio incondicional e companheirismo. Aos meus pais, meus irmos e sobrinhos por me amarem como sou.

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AGRADECIMENTOS Universidade Federal de Santa Catarina; Ao Departamento de Qumica da UFSC; Graa e ao Jadir da secretaria da PGQMC; Ao prof. Faruk Nome pelo apoio concedido; Ao Vanderlei Gageiro Machado pelo profissionalismo, apoio e pacincia; Capes pelo suporte financeiro; A todos os colegas do Laboratrio 210: Elisane, Josiel, Marcos, Davi, Pedrinho, Rosane e Maurcia; Ao ngelo Ruza e ao prof. Dino Zanete pelo uso do fluormetro; Ao prof. Clodoaldo Machado, da FURB, pelo fornecimento de alguns reagentes.

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RESUMOOs valores das energias de transio molar (ET) de 4[(1-metil-4-(1H)-piridinilideno]2,5cicloexadien-1-ona, mais conhecida como a merocianina de Brooker (MB), foram coletados em misturas binrias compreendendo um solvente dipolar aprtico [acetonitrila (MeCN), dimetilsulfxido (DMSO) e acetona] e outro solvente polar prtico (gua, metanol, etanol, 2-propanol e 1-butanol). Foram tambm coletados dados referentes a sistemas misturados envolvendo a gua com lcoois (metanol, etanol, 2propanol e 2-metil-2-propanol), amidas (N,N-dimetilformamida, N-metilformamida e formamida) com a primeira srie de lcoois e N,N-dimetilformamida com Nmetilformamida e formamida. Estes dados foram usados na investigao da solvatao preferencial da MB. Cada sistema de solventes foi analisado como resultado de interaes soluto-solvente e solvente-solvente. Estas ltimas interaes so responsveis pelos efeitos sinrgicos observados em muitas misturas de solventes. Todos os dados experimentais foram ajustados com sucesso a um modelo em duas etapas, baseado no equilbrio de troca do solvente na esfera de solvatao do corante, que permitiu a separao das diferentes contribuies das espcies de solventes no microambiente da MB. Este modelo tambm foi aplicado com sucesso para explicar o comportamento cintico da metilao do 4-nitrofenxido de sdio em misturas de acetona com gua. Os resultados sugerem que esta estratgia solvatocrmica pode ser usada com sucesso na anlise de muitos outros processos termodinmicos e cinticos que ocorrem em soluo e so dependentes do solvente. Foram tambm coletados valores de ET(MB) em misturas binrias de MeCN, DMSO e DMF com gua e lcoois (metanol, etanol, 2-propanol e 1butanol) usando a tcnica de fluorescncia. Nenhum efeito sinrgico foi observado nestes casos. O modelo de solvatao preferencial tambm foi aplicado para estes sistemas e os dados foram comparados com os respectivos dados usando a tcnica de UV/vis. O solvatocromismo do espectro de fluorescncia, embora em menor extenso, semelhante ao do espectro de UV/vis (negativo). Isto demonstra que o momento de dipolo da MB no estado excitado ainda acentuado comparando-se com o do estado fundamental.

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ABSTRACTThe ET polarity values of 4-[(1-methyl-4(1H)-pyridinylidene)-ethylidene]-2,5-

cyclohexadien-1-one, better known as Brookers merocyanine, were collected in binary mixtures comprising a non-protic [acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetone] and a protic (water, methanol, ethanol, propan-2-ol and butan-1-ol) solvent. Data referent to mixed systems involving water with alcohols (methanol, ethanol, propan-2-ol and 2-methyl-propan-2-ol), amides (N,N-dimethylformamide, NN,Nmethylformamide and formamide) with water and the alcohols, and

dimethylformamide with N-methylformamide and formamide were also collected. These data were used in the investigation of the preferential solvation of the dye. Each solvent system was analyzed as resulted from both solute-solvent and solvent-solvent interactions. These latter interactions are responsible for the synergistic effects observed for the ET parameter in many binary mixtures. All data were successfully fitted to a model based on solvent exchange equilibria, which allowed the separation of the different contributions of the solvent species in the solvation shell of the dye. This model was then successfully applied to explain the kinetic behavior of the methylation of sodium 4-nitrophenoxide in acetone-water mixtures. This result suggests that this solvatochromic strategy can be successful in the analysis of many other solventdependent kinetic and thermodynamic processes occurring in mixed solvents. The ET polarity values from the merocyanines fluorescence spectra were also collected for the binary mixtures of acetonitrile, dimethyl sulfoxide and N,N-dimethylformamide with water and alcohols (methanol, ethanol, propan-2-ol and butan-1-ol). The synergism was not observed in this case. The solvation model was successfully applied to the data and the results were compared with the same data used with the UV/vis technique. Although in minor extent, the solvatofluorchromism of the dye is also negative.

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NDICE 1. INTRODUO........................................................................................................ 11.1. Reviso Bibliogrfica...................................................................................... 4 1.1.1.Polaridade e corantes solvatocrmicos..................................................... 4 1.1.1.1. O solvatocromismo da merocianina de Brooker.................................. 8 1.1.2.Efeitos do solvente sobre o espectro de absoro eletrnica.................. 10 1.1.3.Sobre o uso da tcnica de fluorescncia na investigao dos efeitos do meio................................................................................. 11 1.1.3.1.Eficincia quntica de fluorescncia........................................... 12 1.1.3.2.Tempo de vida do estado excitado.............................................. 12 1.1.3.3.Efeitos do solvente sobre o espectro de fluorescncia................ 13 1.1.4.Misturas binrias de solventes e solvatao preferencial........................ 16 1.1.5.Modelos de solvatao preferencial........................................................ 19 1.2. Objetivos e Justificativa............................................................................. 23 2. PARTE EXPERIMENTAL................................................................................... 25 2.1. Materiais........................................................................................................... 25 2.2. Mtodos e instrumentao.............................................................................. 25 2.3. Sntese e caracterizao da MB...................................................................... 26 2.4. Preparao das misturas binrias de solventes........................................... 29 2.5. Tratamento matemtico dos dados experimentais....................................... 29 3. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................ 30 3.1. Estudos espectroscpicos de solventes puros...................................................... 30 3.2. Misturas de gua com lcoois e de solventes polares aprticos (MeCN, DMSO e acetona) com solventes prticos............................ 34 3.2.1. Misturas de gua com lcoois................................................................. 34 3.2.2. Misturas de MeCN com solventes prticos............................................ 35 3.2.3. Misturas de DMSO com solventes prticos............................................ 39 3.2.4. Misturas de acetona com solventes prticos........................................... 41

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3.2.5. Aplicao do modelo de solvatao preferencial.................................... 44 3.3. Misturas de formamidas com gua e lcoois................................................. 47 3.3.1. Misturas de DMF com gua e lcoois...................................................... 47 3.3.2. Misturas de NMF com gua e lcoois...................................................... 48 3.3.3. Misturas de FDA com gua e lcoois....................................................... 49 3.3.4. Misturas de DMF com NMF e FDA........................................................ 50 3.4. Solvatao preferencial da MB usando a tcnica de fluorescncia........... 55 4. CONCLUSES....................................................................................................... 61 5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................. 62

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GLOSSRIOAcP acetilfosfato

parmetro que mede a acidez do solvente1-BuOH 1-butanol

ndice que mede a basicidade do solventec velocidade da luz no vcuo DMF N,N-d