Estudo da Reatividade dos íons complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)]

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Text of Estudo da Reatividade dos íons complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)]

  • UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

    DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA E INORGNICA

    PS-GRADUAO EM QUMICA

    ESTUDO DA REATIVIDADE DOS ONS COMPLEXOS

    cis-[Ru(bpy)2L(NO)]n+ onde L= SULFITO, IMIDAZOL,

    1-METILIMIDAZOL E TIOURIA.

    Manuela Chaves Loureiro Cndido

    Fortaleza, Janeiro de 2011

  • UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

    DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA E INORGNICA

    PS-GRADUAO EM QUMICA

    ESTUDO DA REATIVIDADE DOS ONS COMPLEXOS

    cis-[Ru(bpy)2L(NO)]n+ onde L= SULFITO, IMIDAZOL,

    1-METILIMIDAZOL E TIOURIA.

    Manuela Chaves Loureiro Cndido

    Orientador: Dr. Luiz Gonzaga de Frana Lopes

    Fortaleza, Janeiro de 2011

    Dissertao de Mestrado submetida

    Ps-graduao em Qumica da

    Universidade Federal do Cear como um

    dos requisitos para obteno do ttulo de

    Mestre em Qumica.

  • Dados Internacionais de Catalogao na Publicao Universidade Federal do Cear

    Biblioteca de Cincias e Tecnologia

    C223e Cndido, Manuela Chaves Loureiro.

    Estudo da reatividade dos ons complexos cis-[Ru(bpy)L(NO)]n+ onde L=sulfito, imidazol, 1-metilimidazol e tiouria / Manuela Chaves Loureiro Cndido. 2011.

    160 f. : il. color., enc. ; 30 cm. Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Cear, Centro de Cincias, Departamento de

    Qumica Orgnica e Inorgnica, Programa de Ps-Graduao em Qumica, Fortaleza, 2011. rea de Concentrao: Qumica Inorgnica. Orientao: Prof. Dr. Luiz Gonzaga de Frana Lopes. 1. xido ntrico. 2. ons complexos. I. Ttulo.

    CDD 546

  • Se eu pudesse deixar algum presente a voc, deixaria aceso o sentimento de amor

    vida dos seres humanos. A conscincia de aprender tudo o que nos foi ensinado pelo tempo a

    fora. Lembraria os erros cometidos para que no mais se repetissem e a capacidade de

    escolher novos rumos. Deixaria a voc, se pudesse, o respeito quilo que indispensvel:

    alm do po, o trabalho. Alm do trabalho, a ao. E quando tudo mais faltasse, um

    segredo: o de buscar no interior de si mesmo a resposta e a fora para encontrar uma sada.

    MahatmaGandhi

  • Dedico este trabalho minha famlia e amigos que sempre acreditaram em

    mim.

    Dedico especialmente ao meu querido Pai, na certeza de que onde estiver,

    faz-se presente em cada conquista minha. Meu maior incentivador nesta

    caminhada...

    Agradeo...

    A Deus por me dar sade, disposio e fora nos momentos difceis.

    A todos aqueles que amo.

    A minha me, Neimar, a grande responsvel por minha educao e a pessoa

    que mais me incentivou a estudar. Um grande exemplo de coragem e fora.

    Ao meu pai, Cndido, pelo apoio em muitos momentos e por demonstrar

    orgulho em ser meu pai, s vezes, apenas com o olhar.

    Aos meus familiares. Em especial, minhas tias Neyris e Eny pela presena e

    apoio durante toda minha vida e por terem sido indispensveis na formao do

    meu carter. Ao Iran (paio) por sempre agir como um verdadeiro pai. Laylla,

    Rgia, Neide, Angelita e todos os outros primos.

    Joana, Jnior e Samuel, meus irmos e eternos amores.

    Nayara e Ceia pela amizade sincera e verdadeira de muitos anos.

    A todos do laboratrio de Bioinorgnica que contriburam de maneira direta

    ou indireta para realizao deste trabalho. Em especial, quero agradecer ao

  • meu grande amigo Ordelei pelas discusses valiosas e de contribuio

    indiscutvel para minha formao como qumica.

    Aos meus colegas de trabalho, principalmente Serginho, der, Aldenor,

    Trcio, Thiago, Willame, Dieric, Marquinhos, Amanda, Nayara, Denise, Carlos

    pela maravilhosa convivncia.

    A todos os professores do grupo Aldisio Filho, Izaura, Idalina, Elisane,

    Jackson, Karine e Eduardo pelas disciplinas ministradas e conhecimento

    transmitido durante minha permanncia no grupo.

    Dani, Cris, Gil e Dayane por serem mais que colegas de trabalho,

    mostrando-se verdadeiras amigas nos momentos em que mais precisei.

    Obrigada por tornar toda carga mais leve, amigas!

    Agradeo tambm por todos os colegas e amigos da graduao e ps-

    graduao, mesmo aqueles que apenas encontramos nas disciplinas.

    Agradeo especialmente minhas companheiras desde a poca da graduao

    Paty e Karina.

    A todos da cidade de Ribeiro Preto pelo acolhimento maravilhoso, em

    especial ao grupo de Fisca e Qumica da Faculdade de Cincias

    Farmacuticas da USP de Ribeiro. Agradeo especialmente a Zumira por toda

    contribuio ao trabalho, sempre disponvel para realizar os testes biolgicos.

    No podendo tambm deixar de agradecer a Tauanna, Taty, rika e Zumira (as

    biluzetes) pela amizade, apoio, confiana e maravilhosos momentos de

    descontrao que tornaram minhas viagens Ribeiro mais prazerosas.

  • Ao professor Roberto Santana da Silva deixo o meu sincero agradecimento

    pela contribuio incalculvel ao trabalho, a minha formao profissional e

    pessoal. Obrigada Chefe por ser sempre to gentil e preocupado, mostrando

    verdadeiro interesse e disponibilidade em me ajudar. Obrigada pelas

    oportunidades, pela pacincia em me ouvir e tempo gasto em nossas

    discusses.

    Agradeo infinitamente ao meu orientador, Professor Luiz Gonzaga de

    Frana Lopes por ser sempre um exemplo a ser seguido com sua calma e

    serenidade e por toda a confiana, apoio e liberdade a mim concedida para

    realizao deste trabalho. Agradeo por nunca tentar impor suas opinies,

    sempre respeitando minha conduta e apoiando minhas decises. Espero

    professor ter correspondido s suas expectativas.

    Agradeo tambm aos rgos de fomento CNPq, CAPES e FUNCAP sem os

    quais seria impossvel a realizao deste trabalho.

  • Resumo Neste trabalho foram realizados estudos de reatividade qumica,

    eletroqumica e fotoqumica dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)](PF6)n, onde

    L= imidazol, 1-metilimidazol, tiouria e sulfito. Foram escolhidos, portanto, dois

    ligantes auxiliares com caractersticas doadoras e dois com caractersticas

    receptoras e os resultados obtidos indicaram que a natureza e fora destes

    ligantes influenciam diretamente na retrodoao existente entre o centro

    metlico e o xido ntrico coordenado.

    Os espectros de infravermelho apresentaram freqncia caracterstica

    de xido ntrico coordenado na forma NO+, sendo que houve variao dos

    valores conforme a variao do ligante auxiliar. Os resultados indicam que a

    interao existente (retrodoao) entre o Ru e o NO mais forte para o

    complexo que apresenta o ligante sulfito na esfera de coordenao, por

    apresentar um menor valor de freqncia de estiramento quando comparado

    aos demais complexos. Os dados experimentais corroboram com os valores do

    parmetro de Lever encontrados para os ligantes, que indicam a contribuio

    dos mesmos para a densidade eletrnica do metal.

    Os ciclovoltamogramas, realizados em meio aquoso, indicam que a

    reduo da espcie NO+ a NO0 facilitada quanto maior for a doao de

    densidade eletrnica do ligante L para o centro metlico. E a voltametria de

    pulso diferencial indica a possibilidade da formao do aquo-complexo a partir

    de uma reao qumica aps a reduo de xido ntrico.

    Os estudos fotoqumicos mostraram que a liberao de xido ntrico a

    partir do estmulo luminoso de solues dos complexos consistente, sendo

    possvel inclusive a determinao da espcie formada como produto da fotlise

    e posteriores clculos de rendimento quntico da formao das mesmas.

  • A quantificao da liberao de xido ntrico foi realizada de maneira

    indireta, utilizando a tcnica de voltametria de onda quadrada, que se mostrou

    eficiente para o objetivo. E foi utilizado tambm um eletrodo seletivo para a

    molcula de NO0 livre, confirmando que a irradiao das solues realmente

    leva a liberao do xido ntrico coordenado na sua forma ativa em meio

    biolgico.

  • Abstract We carried out studies of chemical reactivity, electrochemistry and

    photochemistry of complexes cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)](PF6)n, where L = imidazole,

    1-methylimidazole, thiourea and sulfite. Were chosen, therefore, two ligands

    being donors and two with ligands that act as -recipient and the results

    indicated that the nature and strength of these ligands directly influence the

    strength of the back donation between the metal center and coordinated nitric

    oxide.

    The infrared spectra showed a characteristic frequency of nitric oxide

    coordinated as NO+, and there was variation in the observed value of frequency

    of NO stretching, dependant of the auxiliary ligand. The results indicate that the

    backbonding between Ru and NO+ is stronger in the complex featuring the

    sulfite ligand in the coordination sphere, that complex having a minimum value

    to that specific stretching frequency, when compared to the other complexes.

    The experimental data corroborate with the Lever parameter values for the

    ligands, indicating the contribution of them to the electron density of the metal.

    The cyclic voltammetry performed in aqueous media indicate that the

    reduction of NO+ species to NO0 is facilitated with the increase of electron

    density donation from auxiliary ligands to the metallic center. And the differential

    pulse voltammetry indicates the possibility of the formation of aqueous-complex

    from a chemical reaction, after coordinated NO+ reduction.

    This work have shown that the