ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS DE ... · Figura 7 – Magnetômetro de amostra vibrante Lakeshore modelo EM4-HVA .51 Figura 8 – Curva TG do pó precursor MF preparado

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA

DE MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E

MAGNÉTICAS DE NANOFERRITAS DE MAGNÉSIO

DOPADAS COM NÍQUEL E COBRE

ANTONIO CARLOS SILVA DA COSTA

Orientador

Prof. Dr. Wilson Acchar

Tese nº______/PPGCEM

Fevereiro de 2015 Natal – RN

ANTONIO CARLOS SILVA DA COSTA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E

MAGNÉTICAS DE NANOFERRITAS DE MAGNÉSIO

DOPADAS COM NÍQUEL E COBRE

Tese de Doutorado apresentada

ao Programa de Pós-Graduação

em Ciência e Engenharia de

Materiais, da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte,

como requisito para a obtenção

do título de Doutor em Ciência e

Engenharia de Materiais.

Fevereiro de 2015

Natal – RN

Dedico a minha família, e

em especial, minha amada

esposa Ana.

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Dr. Wilson Acchar, pela orientação, pelos conhecimentos e

ensinamentos adquiridos, pela confiança e amizade.

A pesquisadora Dr. Andréia Cavalcante de Lima por toda ajuda na produção

deste trabalho.

Aos meus amigos do PPGCEM, em especial aos dos laboratórios LaPFiMC e

LMCME, alunos e ex-alunos, serei eternamente grato por tudo que fizeram e

que ainda fazem por mim.

Ao coordenador e alunos do Laboratório de Síntese de materiais em Pó e

Buck.

A todas aquelas pessoas que, diretamente e indiretamente, estiveram

envolvidas neste projeto.

A Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) pela oportunidade de

realizar a Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, e pelos

recursos fornecidos durante o período da pesquisa.

E acima de tudo a Deus, por estar comigo em todos os momentos da minha

vida.

“O caráter do homem é seu

destino”

Heráclito

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 18

1.2. OBJETIVOS ........................................................................................... 21

1.2.1. Objetivo geral ...................................................................................... 21

1.2.2. Objetivos específicos ........................................................................... 21

2. REVISÃO DA LITERATURA ..................................................................... 22

2.1. Nanopartículas magnéticas .................................................................... 22

2.2. Introdução ao magnetismo ..................................................................... 23

2.2.1. Comportamento magnético ................................................................. 26

2.2.1.1. Anisotropia magnética ...................................................................... 29

2.2.1.2. Domínios magnéticos ....................................................................... 31

2.3. Estrutura espinélio .................................................................................. 32

2.4. Ferritas ................................................................................................... 33

2.4.1. Microestrutura das ferritas ................................................................... 36

2.5. Ferrita de magnésio ............................................................................... 36

2.6. Ferrita de níquel ..................................................................................... 38

2.7. Ferrita de cobre ...................................................................................... 39

2.8. Métodos de preparação das ferritas ....................................................... 40

2.8.1. Método de combustão ......................................................................... 40

2.8.1.1. Método de combustão assistido por micro-ondas ............................ 43

3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ........................................................... 45

3.1. Nomenclatura do sistema Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75

e 1) ................................................................................................................ 45

3.2. Materiais de partida ................................................................................ 46

3.3. Síntese dos sistemas Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1)

....................................................................................................................... 46

3.4. Caracterização dos sistemas Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50;

0,75 e 1) ........................................................................................................ 49

3.4.1. Análise termogravimétrica (ATG) ........................................................ 49

3.4.2. Difração de raios X (DRX) ................................................................... 49

3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................ 50

3.4.4. Medidas magnéticas – Magnetômetro de amostra vibrante (MAV) ..... 50

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 52

4.1. Análise termogravimétrica (ATG) ........................................................... 52

4.2. Difração de raios X (DRX) ...................................................................... 61

4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................... 73

4.4. Propriedades magnéticas (MAV) ............................................................ 80

5. CONCLUSÕES ......................................................................................... 92

REFERÊNCIAS ............................................................................................. 94

RESUMO

A ferrita de magnésio (MgFe2O4) e seus compostos dopados tem recebido

especial atenção devido a sua vasta área de utilização, que inclui aplicações

em mídia de alta gravação, catálise heterogênea, adsorção, sensores e

tecnologias magnéticas. Suas propriedades estruturais, elétricas e magnéticas

dependem da composição química, estrutura, tamanho de partículas, além da

substituição de cátions nos sítios A e/ou B, as quais são diretamente

influenciados pelo método de síntese, as condições empregadas no

processamento desses materiais. Neste trabalho, ferritas do tipo Mg1-xBxFe2O4

(B= Ni; Cu; x= 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foram preparadas pelo método de

combustão assistido por micro-ondas com a finalidade de avaliar tanto o efeito

da substituição parcial do Mg2+ por Ni2+ e/ou Cu2+ quanto o tratamento térmico

sobre as propriedades magnéticas. Os pós precursores foram tratados nas

temperaturas de 600°C, 800°C e 1000°C com o patamar de 2h e

caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Difração de Raios X

(DRX) e Refinamento pelo método Rietveld, Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) e medidas de histerese magnéticas realizadas à temperatura

ambiente. De acordo com as curvas TG dos pós precursores, um

comportamento semelhante foi observado para ambos os sistemas, onde o

processo de perda total de massa aconteceu em duas etapas e na faixa de

temperatura entre 30 e 500°C para o sistema Mg1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,25; 0,50 e

0,75) e entre 30 e 450°C para o sistema Mg1-xCuxFe2O4 (x= 0; 0,25; 0,50 e

0,75). Os difratogramas de raios X revelaram a formação da fase espinélio

MgFe2O4 (ICSD 76176) de simetria cúbica, e de fases secundárias, como α-

Fe2O3 (ICSD 88418), NiO (ICSD 9866) e CuO (ICSD 87125), para os sistemas

estudados. Em relação às curvas de histerese, verificou-se uma dependência

da magnetização em função do teor de dopante e da temperatura de

tratamento térmico adotada. Para as amostras Mg0,25Ni0,75Fe2O4 e

Mg0,75Cu0,25Fe2O4, tratadas a 1000°C, apresentaram os maiores valores de

magnetização de saturação, 41,9 emu/g e 35,76 emu/g, respectivamente.

Palavras chave: Ferritas; Método de Combustão; Medidas Magnéticas;

Espinélio;

ABSTRACT

The magnesium ferrite (MgFe2O4) and their doped compounds has received

special attention due to its wide area of use, including applications in high

recording media, heterogeneous catalysis, adsorption, sensors and magnetic

technologies. Its structural, electrical and magnetic properties depend on the

chemical composition, structure, particle size, and the replacement of cations in

the sites A and/or B, which are directly influenced by the synthesis method, the

conditions employed in processing these materials. In this work, ferrites of the

type Mg1-xBxFe2O4 (B = Ni, Cu; x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) were prepared by

combustion method assisted by microwave in order to evaluate both the effect

of partial substitution of Mg2+ for Ni2+ and/or Cu2+ as thermal treatment on the

magnetic properties. Precursor powders were treated at the temperatures of

600 °C, 800 °C and 1000 °C with 2h level and characterized by

Thermogravimetric Analysis (TGA), X-Ray Diffraction (XRD) and refinement by

the Rietveld method, Scanning Electron Microscopy (SEM) and magnetic

hysteresis measurements at room temperature. According to the TG curves of

the precursor powders, a similar behavior was observed for both systems where

the total mass loss process occurred in two stages and in the temperature

range between 30 and 500 °C for Mg1-xNixFe2O4 system (x = 0, 0.25, 0.50 and

0.75) and between 30 and 450 °C for Mg1-xCuxFe2O4 system (x = 0, 0.25, 0.50

and 0.75). The X-ray diffraction revealed the formation of the spinel phase

MgFe2O4 (ICSD 76176) of cubic symmetry, and secondary phases such as α-

Fe2O3 (ICSD 88418), NiO (ICSD 9866) and CuO (ICSD 87125), for the studied

systems. Regarding the hysteresis curves, there was a dependence of the

magnetization as a function of the dopant content and the heat treatment

temperature adopted. For Mg0,25Ni0,75Fe2O4 Mg0,75Cu0,25Fe2O4 and samples

treated at 1000 °C showed the highest saturation magnetization values of 41.9

emu/g and 35.76 emu/g, respectively.

Keywords: Ferrite; Combustion method; Magnetic measurements; spinel;

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

ATG – Análise Termogravimétrica

B – Indução magnética

CTGAS-ER – Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis

DRX – Difração de raios X

H – Campo Magnético

Hc – Campo Coercivo

ICSD – Do inglês: Inorganic Crystal Structure Database

LAPFIMC – Laboratório de Propriedades Físicas dos Materiais Cerâmicos

LMCME – Laboratório de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais

M - Magnetização

m – Momento Magnético Total

MAUD – Do inglês: Materials Analysis using diffraction

MAV – Magnetômetro de Amostra Vibrante

ml – Número quântico magnético do elétron

Mr – Magnetização remanente

Ms – Magnetização de saturação

MS-DOS – Microsoft Disk Operating System

V – Volume

δ – Grau de inversão

μ – Permeabilidade magnética

μ0 – Permeabilidade no vácuo

μB – Magnéton de Bohr

ᵡ – Susceptibilidade magnética

PPMS – Sistema para Medidas de Propriedades Físicas

EDTA – Ethylene Diamine Tetraacetic Acid (ácido etilenodiamino tetra-acético)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Representação dos movimentos do elétron (a) movimento orbital ao

redor do núcleo e (b) movimento de spin em torno do próprio eixo ............... 24

Figura 2 – Representação dos tipos de comportamentos magnéticos

encontrados nos materiais ............................................................................. 28

Figura 3 – Representação do ciclo de histerese ............................................ 30

Figura 4 – Representação da estrutura espinélio ........................................... 32

Figura 5 – Representação dos orbitais “p” e “d” envolvidos nas interações de

supertroca ...................................................................................................... 35

Figura 6 – Fluxograma das etapas para obtenção dos sistemas Mg1-xBxFe2O4

(B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) através do método de combustão

assistido por micro-ondas ............................................................................... 48

Figura 7 – Magnetômetro de amostra vibrante Lakeshore modelo EM4-HVA .51

Figura 8 – Curva TG do pó precursor MF preparado pelo método de combustão

assistido por micro-ondas ............................................................................... 53

Figura 9 – Curva TG do pó precursor MFN25 preparado pelo método de

combustão assistido por micro-ondas ............................................................ 54





Figura 12 – Curva TG do pó precursor NF preparado pelo método de


Figura 13 – Curvas TG dos pós precursores MF, MFN25, MFN50, MFN75 e NF

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas ................. 56

Figura 14 – Curva TG do pó precursor MFC25 preparado pelo método de






Figura 17 – Curva TG do pó precursor CF preparado pelo método de


Figura 18 – Curvas TG dos pós precursores MF, MFC25, MFC50, MFC75 e CF

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas ................. 60

Figura 19 – Padrões de difração de raios X do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤

1) preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas e tratado a

600°C por 2h .................................................................................................. 62



800°C por 2h .................................................................................................. 65



1000°C por 2h ................................................................................................ 67

Figura 22 – Padrões de difração de raios X do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤


600°C por 2h .................................................................................................. 69

Figura 23 – Padrões de difração de raios X do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤


800°C por 2h .................................................................................................. 71

Figura 24 – Padrões de difração de raios X do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x

≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas e tratado

a 1000°C por 2h .............................................................................................. 72

Figura 25 – Micrografia da amostra MF preparada pelo método de combustão

assistido por micro-ondas e tratada a 600°C por 2h ...................................... 74

Figura 26 – Micrografia da amostra MF preparada pelo método de combustão

assistido por micro-ondas e tratada a 1000°C por 2h .................................... 74

Figura 27 – Micrografia da amostra NF preparada pelo método de combustão


Figura 28 – Micrografia da amostra NF preparada pelo método de combustão


Figura 29 – Micrografia da amostra CF preparada pelo método de combustão


Figura 30 – Micrografia da amostra CF preparada pelo método de combustão


Figura 31 – Micrografia da amostra MFN25 preparada pelo método de

combustão assistido por micro-ondas e tratada a 600°C por 2h .................... 77

Figura 32 – Micrografia da amostra MFC25 preparada pelo método de





combustão assistido por micro-ondas e tratada a 1000°C por 2h .................. 78




combustão assistido por micro-ondas e tratada a 1000°C por 2h .................. 79

Figura 37 – Curvas de histerese do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas e tratado a

600°C por 2h .................................................................................................. 81


preparado pela reação assistida por micro-ondas e tratado a 800°C por 2h . 81


preparado pela reação assistida por micro-ondas e tratado a 1000°C por 2h

........................................................................................................................ 82

Figura 40 – Curvas de histerese da composição MgFe2O4 tratada em diferentes

temperaturas .................................................................................................. 83

Figura 41 – Curvas de histerese da composição Mg0,75Ni0,25Fe2O4 tratada em

diferentes temperaturas ................................................................................. 83





Figura 44 – Curvas de histerese da composição NiFe2O4 tratada em diferentes

temperaturas .................................................................................................. 85

Figura 45 – Curvas de histerese do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)


600°C por 2h .................................................................................................. 87



800°C por 2h .................................................................................................. 87



1000°C por 2h ................................................................................................ 88

Figura 48 – Curvas de histerese da composição Mg0,75Cu0,25Fe2O4 em


Figura 49 – Curvas de histerese da composição Mg0,5Cu0,5Fe2O4 em diferentes

temperaturas .................................................................................................. 89

Figura 50 – Curvas de histerese da composição Mg0,25Cu0,75Fe2O4 em


Figura 51 – Curvas de histerese da composição CuFe2O4 em diferentes

temperaturas .................................................................................................. 90

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Distribuição e ocupação do número de cátions nos sítios na

estrutura cristalina do espinélio ...................................................................... 33

Tabela 2 – Nomenclatura do sistema Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25;

0,50; 0,75 e 1) ............................................................................................... 45

Tabela 3 – Reagentes utilizados na síntese das ferritas ................................ 46

Tabela 4 – Dados percentuais da decomposição térmica dos pós precursores

do sistema Mg1-xNixFe2O4 preparado pelo método de combustão assistido por

micro-ondas ................................................................................................... 56

Tabela 5 – Dados percentuais da decomposição térmica dos pós precursores

do sistema Mg1-xCuxFe2O4 preparado pelo método de combustão assistido por

micro-ondas ................................................................................................... 60

Tabela 6 – Valores de 2θ do pico principal do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)


600°C por 2h. ................................................................................................. 63

Tabela 7 – Dados obtidos pelo refinamento pelo método Rietveld do sistema

Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido por

micro-ondas e tratado a 600°C ...................................................................... 64


Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pela reação de combustão assistida por



Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido por

micro-ondas e tratado a 1000°C por 2h ........................................................ 68

Tabela 10 – Valores de 2θ do pico principal do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤


600°C por 2h ................................................................................................. 70


Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido por



Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido por



Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido

por micro-ondas e tratado a 1000°C por 2h .................................................. 73

Tabela 14 – Parâmetros magnéticos do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas ................ 86

Tabela 15 – Parâmetros magnéticos do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas ................ 91

18

PPGCEM UFRN Antonio Carlos Silva da Costa

1. INTRODUÇÃO

Recentemente, a síntese e aplicação de nanopartículas magnéticas têm

sido alvo de intensa investigação devido às suas propriedades únicas que as

tornam bastante atraentes, no campo científico e tecnológico, o qual envolve a

física e a química do estado sólido apresentando uma grande relevância de

aplicabilidade nas tecnologias modernas em diversas áreas da ciência (MISRA

et al., 2004; MATHEW & JUANG, 2007).

As propriedades físicas e químicas dos nanomateriais tendem a ser

excepcionalmente dependentes do seu tamanho de cristalitos, morfologia das

partículas e microestrutura do cristal. Como resultado, os pesquisadores estão

concentrando seus esforços no desenvolvimento de métodos simples e

eficazes para a produção desses materiais com tamanho e morfologia

controlados e, consequentemente adequando as suas propriedades (MATHEW

& JUANG, 2007).

O estudo de nanopartículas magnéticas oferece uma compreensão das

propriedades fundamentais como o tunelamento quântico de magnetização,

reversões de spin em partículas de domínio único, e os efeitos quânticos de

tamanho (MISRA et al., 2004).

Nesse sentido, espinélios magnéticos em combinação com vários tipos

de sistemas binários e ternários têm sido amplamente investigados por

possuírem potenciais aplicações nas áreas de magnetismo, eletrônica, catálise

e biomedicina (TADI et al., 2010).

As nanoferritas têm demonstrado um crescente interesse nos últimos

anos, devido às suas propriedades eletromagnéticas específicas. As ferritas

com estrutura espinélio são atualmente usadas como materiais essenciais para

os avanços em dispositivos de armazenamento de informação e tecnologia

ferro-fluido (ALI et al., 2014). O comportamento magnético das ferritas é

fortemente influenciado quando o tamanho de partícula é da ordem de

grandeza do domínio magnético (MISRA et al., 2004).

19


A ferrita de magnésio MgFe2O4 é uma das cerâmicas mais importantes

da classe das ferritas por apresentar grande relevância de aplicabilidade em

vários campos de atuação. Diversos trabalhos relatam que as ferritas de

estrutura espinélio são bastante utilizadas em materiais fundamentais de

dispositivos de armazenamento de informações, distribuidores de energia de

corrente alternada, gravação magnética e sensores magnéticos (KHAN et al.,

2012), na terapia de hipertermia magnética (BARATI; SELOMULYA; SUZUKI,

2014), sensores de gás (LIU et al., 2005), sensores de umidade (TRAVERSA et

al., 1996), pigmentos cerâmicos (CANDEIA et al., 2006), células à combustíveis

(OKAWA et al., 2004), catalisadores (JIA et al., 2010; YUAN et al., 2015), entre

outras.

Muitos esforços têm sido feitos para melhorar as propriedades das

ferritas substituindo vários cátions com diferentes estados de valência. A

substituição por metais de transição e terras raras têm atraído atenção

considerável no campo das aplicações tecnológicas (KHAN et al., 2012). O

vasto campo de atuação das ferritas de magnésio é relacionado com a

variedade de cátions de metais de transição que pode ser incorporado na

estrutura espinélio da ferrita de magnésio pura. A origem das propriedades

magnéticas destes materiais deve-se ao momento magnético de spin dos

elétrons 3d desemparelhados do elemento de transição pela interação de

super-troca através dos íons oxigênio. As propriedades magnéticas, como a

magnetização de saturação são fortemente dependentes da distribuição de

cátions, método de síntese, composição metálica, tipo de dopantes, tratamento

térmico (temperatura, atmosfera, tempo), tamanho de cristalitos entre outros,

no qual todos esses fatores podem estar relacionados com a forma e

microestrutura do material (ALI et al., 2014). A influência da substituição de

íons metálicos como Zinco (PUCHE et al., 2008), Cádmio (KAUR; RANA &

TARSIKKA, 2012), Cobalto (ALI et al., 2014), Níquel (MELO et al., 2015),

Alumínio (BATOO et al., 2009), Cobre (RAMESH et al., 2015) (DRUC et al.,

2013), Cromo (IQBAL et al., 2012) e Germânio (ABU-ELSAAD, 2014) em

diversas propriedades estruturais, magnéticas, elétricas e dielétricas de

MgFe2O4 foram relatados na literatura.

20


O comportamento magnético macio nas ferritas é devido a troca de

interações entre os cátions em sítios tetraédricos e octaédricos nos espinélios

(MATHEW & JUANG, 2007 apud TADI et al., 2010).

De acordo com trabalhos anteriores sobre MgFe2O4, os íons não-

magnéticos de magnésio e os íons magnéticos de ferro ocupam os sítios

tetraédricos e octaédricos, mediados por íons de oxigênio. Esta caracteristica

dos espinélios possibilita modificar as propriedades magnéticas substituindo os

sítios, através da escolha de cátions o qual pode conduzir ao desenvolvimento

de várias classes de materiais magnéticos. É conhecido que o níquel pode

influenciar as propriedades magnéticas de diversos materiais, como exemplo, a

magnetização do ferro é significativamente aumentada através da adição de

níquel (O’HANDLEY, 2000). Segundo Tadi et al., (2010), as propriedades

magnéticas moles da ferrita de magnésio pode ser melhorada por intermédio

da substituição de níquel, o que pode levar ao desenvolvimento de novos

materiais multiferróicos.

Diante deste contexto, esta tese tem por finalidade descrever a síntese,

a caracterização e o estudo das propriedades magnéticas de ferritas de

magnésio do tipo Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x= 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) obtidos

pelo método de combustão assistido por micro-ondas, assim como o efeito do

tratamento térmico empregado sobre as propriedades estruturais e magnéticas

destes sistemas.

21


1.2. OBJETIVOS

1.2.1. Objetivo geral

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação de ferritas

de estrutura espinélio do tipo Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x= 0; 0,25; 0,50; 0,75 e

1) pelo método de combustão assistido por micro-ondas para posterior estudo

de suas propriedades magnéticas e estruturais.

1.2.2. Objetivos específicos

Sintetizar as ferritas do tipo Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x= 0; 0,25; 0,50;

0,75 e 1) através do método de combustão assistido por micro-ondas,

utilizando os nitratos metálicos como precursores e a ureia como

combustível;

Avaliar o efeito da substituição parcial e total dos íons Mg2+ por íons Ni2+

e Cu2+, assim como o tratamento térmico sobre as propriedades estruturais

e magnéticas dos sistemas preparados.

22


2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Nanopartículas magnéticas

Nas últimas décadas, a síntese de materiais cerâmicos magnéticos em

nanoescala tem sido intensivamente estudada devido às novas propriedades

mesoscópicas demonstradas por partículas de dimensões quânticas

localizadas na região de transição entre átomos e sólidos na forma de “bulk”.

Efeitos quânticos de tamanho e a grande área de superfície das nanopartículas

magnéticas mudam drasticamente algumas de suas propriedades magnéticas,

como a exibição de fenômenos superparamagnéticos e o encapsulamento do

quantum de magnetização uma vez que cada partícula pode ser considerada

como um único domínio magnético (MATHEW & JUANG, 2007).

A descoberta de novos materiais magnéticos desempenha um papel

fundamental na tecnologia moderna, pois estes possuem um grande número

de aplicações em produtos e processos industriais nos mais variados setores

(REZENDE, 1998). A pesquisa em magnetismo evoluiu no intuito de

desenvolver materiais com considerável diminuição de peso e tamanho, além

do aumento na eficiência. As nanopartículas têm despertado interesse nos

últimos anos, devido às suas propriedades químicas e físicas únicas, bem

como por seu grande potencial em aplicações tecnológicas, industriais,

ambientais, biológicas e médicas. Esse fato é devido às mudanças sofridas nas

propriedades magnéticas e físicas dos materiais, quando as dimensões típicas

das estruturas envolvidas são da ordem de nanômetros. Dessa forma, novas

propriedades com importantes aplicações tecnológicas surgem nesses

materiais (KNOBEL, 2005).

A fabricação de estruturas magnéticas artificiais destaca-se na área de

magnetismo, tais como em filmes finos, multicamadas e nanoestruturas,

levando ao surgimento de novas áreas de pesquisa, o qual pode-se citar os

fenômenos de magnetorresistência gigante, acoplamento entre camadas

magnéticas separadas por camadas não magnéticas, efeitos uni e

bidimensionais, entre outras.

23


2.2. Introdução ao magnetismo

Um dos campos mais promissores da física da matéria condensada é o

estudo do magnetismo. As pesquisas sobre materiais magnéticos estão cada

vez mais intensas, com grandes avanços nas últimas décadas, o que vem

atraindo a atenção de físicos teóricos e experimentais (REZENDE, 1998). O

primeiro material magnético permanente descoberto foi um mineral de

magnetita, essencialmente uma ferrita de ferro de fórmula FeFe2O4, isto é, um

material ferrimagnético com estrutura do tipo espinélio.

Os materiais na natureza são formados a partir dos elementos químicos

que se encontram distribuídos na tabela periódica. Cada elemento químico é

único sendo composto de um núcleo constituído por prótons e nêutrons, que

está envolto por camadas de elétrons, onde apenas os prótons e os elétrons

possuem cargas elétricas. Pode-se dizer que o magnetismo é uma propriedade

cuja natureza é de origem elétrica, estando relacionado com uma carga em

movimento. Seus princípios e mecanismos básicos são complexos, contudo,

sua origem encontra-se na estrutura eletrônica dos átomos (CULLITY;

GRAHAM, 2009; LIMA, 2010).

A propriedade magnética de um material pode ser definida como sua

capacidade de atrair ou repelir outros materiais. Em termos da física clássica, a

origem dos momentos magnéticos pode ser explicada através de dois

momentos eletrônicos associados ao elétron, o momento orbital, em torno do

núcleo do átomo, e o momento de spin, ao redor do seu próprio eixo

(CALLISTER, 2012), conforme ilustrado na Figura 1, a seguir.

24


Figura 1 – Representação dos movimentos do elétron (a) movimento orbital ao redor do

núcleo e (b) movimento de spin em torno do próprio eixo.

(a) (b)

Fonte: GOMES, 2009.

Nos átomos, os elétrons estão em movimento e este movimento cria um

momento magnético, que é denominado de magnéton de Bohr (µB) e sua

magnitude é de 9,27 x 10-24 A.m2. O momento magnético de spin para cada

elétron em um átomo é de ± µB (sinal positivo – spin ↑ e negativo – spin ↓),

sendo a contribuição do momento magnético orbital igual a mlµB, onde ml

representa o número quântico magnético do elétron (CALLISTER, 2012).

As propriedades magnéticas dos materiais são determinadas pelas

interações que ocorrem entre um campo magnético externo e os momentos de

dipolo magnéticos dos átomos constituintes. O momento magnético global de

um átomo é o resultado do somatório das contribuições dos momentos

magnéticos de cada um dos elétrons, incluindo o cancelamento dos momentos

de spin e orbital dos pares eletrônicos.

O momento magnético resultante será nulo caso os dois elétrons

encontram-se emparelhados no mesmo orbital, pois como consequência da

regra de Hund, estes elétrons deverão ter spins invertidos. Dessa forma, serão

contabilizados apenas os elétrons desemparelhados para o cálculo do

momento magnético. Assim, materiais formados por átomos que possuem

camadas eletrônicas totalmente preenchidas não são capazes de serem

magnetizados permanentemente (CALLISTER, 2012).

25


Geralmente, três grandezas físicas são descritas na área de

propriedades magnéticas, são elas: a indução magnética (B), o campo

magnético (H) e a magnetização (M). A indução magnética é o campo

proveniente da própria magnetização do material e do campo externo aplicado.

A relação entre eles é dada através da equação 1 (CULLITY; GRAHAM, 2009;

LIMA, 2010).

B = µ0 (H + M) (Equação 1)

Em que, µ0 representa a permeabilidade magnética no vácuo.

A magnetização, M, pode ser definida pela relação [M = m/V = nµb/V],

onde m é o momento magnético total, que corresponde ao número total de

átomos n que possuem elétrons desemparelhados multiplicado pelo momento

magnético elementar, µB (magnéton de Bohr), dividido pelo volume, V que ele

ocupa (CULLITY; GRAHAM, 2009; JILES, 1991; LIMA, 2010).

Os materiais também podem ser descritos através de outras importantes

propriedades como a susceptibilidade (ᵡ) e a permeabilidade magnética (µ),

conforme descrito nas equações 2 e 3. A susceptibilidade magnética é a

medida da efetividade com que um campo magnético externo induz o dipolo

magnético no material. Já a permeabilidade magnética é definida como a razão

entre a indução magnética e a intensidade do campo magnético (CULLITY;

GRAHAM, 2009; LIMA, 2010).

ᵡ = M/H (Equação 2)

µ = B/H (Equação 3)

Onde ᵡ, é a susceptibilidade e µ, a permeabilidade magnética.

26


2.2.1. Comportamento magnético

Os materiais, em sua grande maioria, exibem magnetismo reduzido e,

somente quando estão na presença de um campo magnético externo pode-se

classificá-los quanto aos tipos de interação e alinhamento entre os seus

momentos de dipolos magnéticos. Assim, diante da resposta que apresentam

quando submetidos à aplicação de um campo magnético externo, os materiais

são classificados em cinco tipos principais: diamagnéticos, paramagnéticos,

ferromagnéticos, ferrimagnéticos e antiferromagnéticos (JILES, 1991;

MATHEW & JUANG, 2007; CULLITY; GRAHAM, 2009).

Os Diamagnéticos são materiais cujos átomos possuem camadas

eletrônicas completas nos quais os momentos magnéticos estão emparelhados

e se cancelam, não apresentando magnetização resultante. Quando na

presença de um campo magnético externo, eles são fracamente magnetizados

no sentido oposto do campo magnético aplicado. Isto se deve ao surgimento de

pequenas correntes localizadas no interior do material criando seu próprio

campo magnético em oposição ao campo magnético aplicado. Dessa forma,

apresentam valores reduzidos e negativos de susceptibilidade magnética.

Exemplos: Alguns metais como Prata (Ag), Mercúrio (Hg), Bismuto (Bi), Ouro

(Au); a maioria dos não metais (Boro (B), Silício (Si) e Fósforo (P)); gases

nobres; muitos íons (Na+, Cl- e seus sais; moléculas diatômicas H2, N2); água e

grande parte dos compostos orgânicos (JILES, 1991; CULLITY; GRAHAM,

2009; LIMA, 2010).

Os materiais Paramagnéticos são materiais cujos átomos possuem

momentos magnéticos intrínsecos que não interagem entre si. Os momentos

magnéticos encontram-se orientados aleatoriamente não havendo uma

magnetização macroscópica global. Porém, a aplicação de um campo

magnético externo provoca o alinhamento dos dipolos na direção do campo e

sua intensidade de magnetização é proporcional ao mesmo. Esses compostos

apresentam valores reduzidos e positivos de susceptibilidade magnética.

Exemplos: alguns metais (Cromo (Cr), Manganês (Mn) e Alumínio (Al)); alguns

gases diatômicos (O2, NO); íons de metais de transição e metais; sais e óxidos

de terras raras (JILES, 1991; CULLITY; GRAHAM, 2009; LIMA, 2010).

27


Os Ferromagnéticos são os materiais que possuem momentos de

dipolos magnéticos permanentes que interagem entre si causando alinhamento

paralelo. Ou seja, apresentam magnetização espontânea na ausência de

campo externo. Quando estão sob a influência de um campo externo, seus

momentos de dipolos magnéticos se alinham na direção e sentindo do campo,

podendo seguir orientados mesmo com a sua retirada. Um material

ferromagnético atinge a máxima magnetização chamada de magnetização de

saturação (Ms), quando todos os dipolos magnéticos estão alinhados com o

campo magnético aplicado. Acima de uma temperatura crítica denominada de

temperatura de Curie (Tc), este alinhamento é destruído e o material comporta-

se como paramagnético. Estes materiais apresentam valores altos e positivos

de susceptibilidade magnética. Exemplos: metais de transição (Fe, Co e Ni);

terras raras (Gadolínio (Gd), Térbio (Tb), Disprósio (Dy), Hólmio (Ho), Érbio (Er)

e Tm); ligas de elementos ferromagnéticos e algumas ligas de Mn (MnBi)

(JILES, 1991; CULLITY; GRAHAM, 2009; LIMA, 2010).

Os Antiferromagnéticos esses materiais têm momentos de dipolos

magnéticos alinhados em sentido antiparalelo, levando a uma magnetização

nula. Quando são expostos a um campo magnético externo, os momentos se

orientam na direção do campo. Acima da temperatura crítica, chamada de

temperatura de Néel (TN), o alinhamento antiparalelo desaparece e o material

passa a comporta-se como materiais paramagnéticos. Neste caso, os materiais

possuem valores pequenos e positivos de susceptibilidade magnética.

Exemplos: compostos de metais de transição (MnO, FeO, CoO, NiO, MnS,

CuCl2) (JILES, 1991; CULLITY; GRAHAM, 2009; LIMA, 2010). No entanto,

alguns materiais antiferromagnéticos comportam-se de maneira diferente,

apresentando uma pequena magnetização resultante, fazendo com que deixem

de ser totalmente antiferromagnéticos e passem a exibir um ferromagnetismo

fraco. Tal fenômeno pode ser explicado em função da interação de troca

Dzialoshinskii-Moriya, na qual ocorre a formação de um pequeno campo

molecular devido a uma inclinação dos spins (spin canting) que compõe a rede

cristalina do material, resultando uma magnetização não nula. Alguns óxidos

perovskitas e a hematita (α-Fe2O3) são exemplos de materiais que comportam-

se como ferromagnetos fracos.

28


A hematita é um óxido com acoplamento antiferromagnético por toda a

sua estrutura romboédrica em baixas temperaturas. A -8°C, verifca-se que este

apresenta uma transição magnética denominada de transição Morin (TM).

Nesta temperatura, o material passa a ter um ordenamento ferromagnético

fraco devido ao “spin canting” resultante da interação de troca Dzialoshinskii-

Moriya, conforme discutido anteriormente. Entretanto, uma dependência da

temperatura de TM com o tamanho de partículas é verificada, onde esta se

desloca para temperaturas maiores quando o tamanho da partícula aumenta.

Para partículas muito pequenas (≤ 20 nm), a transição desaparece (MORRISH,

1994; BENGOA et al., 2010; LIMA, 2010).

Os Ferrimagnéticos são aqueles materiais que apresentam um

alinhamento semelhante aos antiferromagnéticos, porém com momentos de

dipolos magnéticos de magnitudes diferentes, fazendo com que possuam uma

pequena magnetização espontânea. Esses materiais possuem valores

elevados e positivos de susceptibilidade magnética. A magnetita (Fe3O4) e as

ferritas M2+O.Fe2O3 (M= Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Mg) são alguns exemplos (JILES,

1991; CULLITY; GRAHAM, 2009; LIMA, 2010). Na Figura 2 a seguir, são

ilustrados os diferentes tipos de comportamentos magnéticos encontrados nos

materiais com suas orientações de dipolo magnéticos.

Figura 2 – Representação dos tipos de comportamentos magnéticos encontrados nos materiais

.

Fonte: Adaptado de MATHEW & JUANG, 2007.

29


Os materiais magnéticos também são classificados de acordo com sua

resposta ao processo de magnetização e desmagnetização, esta classificação

leva em consideração a dureza magnética e pode ser obtida através das

leituras de curvas de magnetização versus o campo magnético. Esta

propriedade está relacionada com a anisotropia cristalina que, quando sob a

ação de um campo, o sistema magnético tende a mover as paredes dos

domínios, fazendo com que a região em que o momento magnético está

alinhado com o campo aumente. Para campos fracos, este processo é

reversível, porém se este campo for forte, o suficiente, o processo torna-se

irreversível, impedindo que o sistema volte a configuração original depois da

retirada do campo. Este fenômeno é conhecido como histerese, que é a

tendência do material ou sistema de conservar as propriedades magnéticas

adquiridas, na ausência do campo que as gerou (ASHCROFT & MERMIN,

2011; COSTA, 2012).

Em um material magnético duro, ao iniciar a magnetização, o

comportamento típico é ilustrado através do seguimento de curva O→A,

apresentado na Figura 3 abaixo, entretanto, se o campo H for diminuído, a

partir de A, a curva não volta pelo mesmo caminho (A→O), ela desce mais

lentamente descrevendo o segmento A→C. No ponto C em que H=0 e M≠0, o

material permanece magnetizado, mesmo com a ausência de campo externo, o

valor de M neste ponto chama-se Magnetização de residual ou remanência.

Em seguida inverte-se o sentido do campo H, e a curva de magnetização

descreve o trajeto C→D. No ponto D, M=0 e H≠0, o valor do módulo de H,

neste ponto, é chamado de campo coercivo. Para valores de H<0, mas com o

módulo H crescente, M volta a região de saturação, no ponto E. Os pontos A e

E são conhecidos como regiões de saturação, ou seja, a partir deles não

importa os valores de campo, a magnetização será a mesma, esses valores

são denominados de magnetização de saturação. Porém, a partir de E, este

ciclo é repetido e a magnetização segue o caminho E→F→ G→A. Para

materiais considerados magnéticos macios, a distância entre D e G é muito

menor, podendo aparentar uma curva unívoca em forma de “S”

(NUSSENZVEIG, 1997).

30


Figura 3 – Representação do ciclo de histerese.

Fonte: NUSSENZVEIG,1997.

2.2.1.1. Anisotropia magnética

A anisotropia magnética é uma propriedade de certos materiais que

induz determinadas direções preferenciais para a magnetização espontânea.

Deste fenômeno decorre a existência de direções de fácil e difícil

magnetização, que são respectivamente chamadas de direções, ou eixos, de

fáceis e duros. Da anisotropia, fluem diversos comportamentos que levam a

desafios do ponto de vista básico e novas aplicações do ponto de vista

tecnológico. A origem deste fenômeno vem de diversos fatores, tais como a

forma do material, estrutura cristalina, defeitos de superfície, agentes físicos

externos (tensão, tratamento térmico e irradiação iônica), entre outros

(SCHÄFER, 2010).

31


2.2.1.2. Domínios magnéticos

O conceito de domínios foi originalmente introduzido por P. Weiss para

explicar o porquê dos materiais magnéticos poderem estar desmagnetizados

enquanto continuam tendo, localmente, uma magnetização espontânea não

nula. Este conceito é bastante útil para uma ampla variedade de materiais

magnéticos. Dentro de um domínio, a magnetização é paralela a uma das

direções preferenciais, as quais são determinadas pela energia de anisotropia

magnética do material. A transição de uma direção de magnetização para

outra, em domínios adjacentes, é contínua, ou seja, a parede de domínio tem

uma largura finita e, portanto, possui uma estrutura interna. Quando um campo

magnético é aplicado, os domínios com orientação da magnetização favorável

em relação ao campo aplicado tendem a crescer. Esse mecanismo tem um

papel importante no processo de magnetização de quase todos os materiais

(CARARA, 2001).

2.3. Estrutura espinélio

Os espinélios são uma importante classe de óxidos metálicos mistos

amplamente investigados devido as suas notáveis propriedades ópticas,

elétricas, magnéticas em comparação a outros materiais, são utilizados em

grande variedade de aplicações, que inclui na área de materiais refratários,

sensores de umidade, lasers de estado sólido, dispositivos eletrônicos

integrados, catálise como catalisador ou suporte catalítico, materiais de

enchimentos cerâmico, entre outras (PADMARAJ; VENKATESWARLU &

SATYANARAYANA, 2015).

Genericamente, a estrutura do tipo espinélio de fórmula química AB2O4 é

derivada do mineral MgAl2O4. Esse tipo de estrutura apresenta empacotamento

cúbico de face centrada (CFC) de íons oxigênio, em que os íons A2+ ocupam o

centro de um tetraedro e os íons B3+ ocupam o centro de um octaedro. Em

espinélios magnéticos, o íon divalente Mg2+ pode ser substituído por íons de

32


manganês (Mn), níquel (Ni), cobre (Cu), cobalto (Co), ferro (Fe), zinco (Zn) ou

por alguma combinação destes íons, no caso do íon trivalente Al3+, geralmente

este é substituído por íons Fe3+ (NAKAGOMI, 2008; MEDEIROS, 2013). A

energia de estabilização do campo cristalino, a constante de Mandelung e o

tamanho do cátion são os principais fatores que decidem a estrutura do

sistema (SREEKUMAR et al., 2000). A representação da estrutura espinélio é

ilustrada na Figura 4, a seguir, onde os círculos vermelhos representam os íons

oxigênio, os sítios tetraédricos são representados pela cor amarela e os sítios

octaédricos aparecem na cor azul.

Figura 4 – Representação da estrutura espinélio.

Fonte: MOURA, 2008.

Esta estrutura cristalina é caracterizada pelo grupo espacial Fd3m, onde

cada célula unitária é constituída por 96 interstícios entre os ânions, sendo 64

interstícios tetraédricos e 32 interstícios octaédricos. Entretanto, somente 24

desses interstícios são ocupados por cátions na estrutura espinélio, sendo que

8 ocupam interstícios tetraédricos e 16 ocupam sítios octaédricos. Dessa forma

permanecem 56 sítios tetraédricos e 16 octaédricos vazios no espaço

33


intersticial da estrutura (Tabela 1) que, conceitualmente, poderia conter um

cátion (SICKAFUS; WILLS & GRIMES, 1999; SREEKUMAR et al., 2000; TADI

et al., 2010; PADMARAJ; VENKATESWARLY; SATYANARAYANA, 2015). A

estrutura espinélio pode apresentar algum grau de inversão (δ) devido a alta

eletronegatividade do oxigênio, que promove ligações de forte caráter iônico

com os cátions divalentes e trivalentes, isso depende da distribuição iônica dos

cátions, sendo classificados como, espinélio normal, espinélio inverso e

espinélio parcialmente inverso ou intermediário.

Tabela 1 – Distribuição e ocupação do número de cátions nos sítios na estrutura cristalina do

espinélio.

Tipo de Sítio Número

Disponível

Número

Ocupado

Espinélio

Normal

Espinélio

Inverso

Espinélio

intermediário

Tetraédrico (A) 64 8 8M2+

8M3+

NM3+

e NM2+

Octaédrico [B] 32 16 16M3+

8M3+

e 8M2+

NM3+

e NM2+

N- número de íons de elemento metálico e M- elemento metálico.

Fonte: PERES, 2011.

Na estrutura do espinélio normal, os cátions divalentes estão nos sítios

tetraédricos “A” e os trivalentes estão nos sítios octaédricos “B”. Essa

distribuição pode ser representada como (A)[B2]O4, com os colchetes referindo-

se aos sítios octaédricos e os parênteses aos sítios tetraédricos. Para o

espinélio inverso, a distribuição dos cátions ocorre conforme um arranjo

inverso, (B)[AB]O4, onde os cátions divalentes e metade dos cátions trivalentes

estão nos sítios octaédricos e, a outra metade dos cátions trivalentes estão nos

sítios tetraédricos (POLETI et al., 1994). Para o espinélio intermediário ou

parcialmente inverso, os arranjos podem ser representados pela fórmula

(A1-xBx)[AxB2-x]O4, em que x é o grau de inversão (SUGIMOTO, 1980).

A distribuição dos cátions na rede é influenciada pelo método de síntese

empregado para obtenção desses materiais, além de ser altamente sensível ao

tratamento térmico (TAILHADES et al., 1998; REZLESCU et al., 2000; MOURA,

2008; GOMES FILHO, 2009). Além disso, o tipo e a quantidade do cátion

34


dopante geram alterações nas propriedades e características dos mesmos

(REZLESCU et al., 2000; GOMES FILHO, 2009).

Embora a ferrita de magnésio seja um material magnético, os íons Mg2+

não possuem natureza magnética, e o fenômeno de distribuição dos íons Mg2+

nos sítios depende da temperatura de síntese, desse modo as propriedades

magnéticas, como a magnetização de saturação e a temperatura de transição

variam de acordo com as condições de tratamento térmico empregadas

(ICHIYANAGI et al., 2007).

2.4. Ferritas

As ferritas têm conquistado posição de bastante destaque econômico e

de utilização na engenharia, dentro da família de materiais magnéticos, devido

suas excelentes propriedades físicas que incluem: altos valores de

resistividade, permeabilidade magnética, magnetização por saturação, baixas

perdas por correntes de Foucault e baixo custo. De forma geral, algumas de

suas aplicações são em equipamentos de telecomunicações, ímãs

permanentes, dispositivos eletrônicos e de micro-ondas, mídias de gravação

magnéticas usadas em computadores, cartões magnéticos, entre outras

(GABAL; ANGARI & ZAKI, 2014; HESSIEN; ZAKI & MOHSEN, 2011; ATEIA,

AHMED & GHOUNIEM, 2014).

A origem do magnetismo nas ferritas deve-se a presença de elétrons 3d

desemparelhados e distribuídos, em número não equivalentes, nos sítios

octaédricos e tetraédricos (NAKAGOMI, 2007). Portanto, as propriedades

magnéticas das ferritas dependem dos spins eletrônicos dos cátions e suas

interações. Nos metais, as interações de troca ocorrem entre átomos situados

em sítios vizinhos. Por outro lado, nas ferritas, os cátions não estão em contato

direto, pois tem sempre um átomo de oxigênio como vizinho mais próximo, de

forma que, as interações de troca nesses materiais ocorrem através dos

elétrons dos átomos de oxigênio e são por isso chamadas de interações de

supertroca. Essas alterações acontecem porque as funções de onda dos

orbitais “p” do oxigênio se sobrepõem às funções de onda dos orbitais 3d dos

35


cátions, como é mostrado na Figura 5. Os dois elétrons da última camada do

oxigênio estão desemparelhados, polarizando os cátions adjacentes do metal

de transição que se acoplam antiparalelamente (O’HANDLEY, 2000;

RODRIGUES, 2013).

Figura 5 – Representação dos orbitais “p” e “d” envolvidos nas interações de supertroca.

Fonte: Próprio autor.

As ferritas constituem uma classe de materiais cerâmicos

ferrimagnéticos de alta relevância no desenvolvimento de tecnologias mais

avançadas em dispositivos eletroeletrônicos, constituída por uma mistura de

óxidos metálicos, onde 70% de sua composição são formadas por óxido de

ferro com estruturas cristalinas e composições químicas variadas.

As ferritas podem ser classificadas, dependendo da composição química

e do arranjo cristalográfico, em: granadas, ortoferritas, hexagonais e espinélio.

Dentre estas, a estrutura espinélio se destaca por sua mobilidade catiônica,

oferecendo diferentes propriedades para a mesma estequiometria

(HENDERSON et al., 2007; GOMES FILHO, 2009).

Entre a família das ferritas de estrutura espinélio, a magnesioferrita

(MgFe2O4) é um dos óxidos magnéticos mais importante e tem recebido uma

atenção especial por causa de sua vasta aplicação nas áreas de magnetismo,

36


eletrônica, catálise heterogênea e adsorção e na tecnologia de sensores. Foi

demonstrado que este material pode ser utilizado no tratamento de tumores por

hipertermia magnética através da aplicação de campos magnéticos alternados.

2.4.1. Microestrutura das ferritas

As propriedades magnéticas das ferritas, tais como permeabilidade,

coercividade, perdas por histerese e corrente parasita, depedem fortemente de

sua microestrutura, ou seja, do contorno do grão, do seu tamanho médio e de

sua porosidade. A microestrutura pode ser controlada através da variação no

processamento, isto é, na preparação do pó, calcinação, moagem e condições

de sinterização (temperatura, tempo e atmosfera) e por introdução de dopantes

(SILVA et al., 2006).

O conhecimento da identificação e formação de fases, bem como a

presença de poros e de impurezas, é de grande importância para se entender e

melhorar as propriedades magnéticas das ferritas cerâmicas nas regiões dos

contornos de grãos. Essas regiões são de grande desordem atômica e de

segregação de impurezas. A mobilidade das paredes dos domínios magnéticos

sofre, nesta região, uma redução devido à ação de fixação desses contornos

de grãos. Quando os poros são pequenos e discretos eles são menos efetivos

nas regiões de contornos dos grãos. Poros pequenos e discretos dentro do

grão, apesar de serem indesejáveis, não são de todo prejudiciais ao movimento

dos domínios magnéticos.

2.5. Ferrita de magnésio

As ferritas de magnésio são materiais que cristalizam em uma estrutura

espinélio parcialmente inverso e apresentam alto potencial de aplicação na

tecnologia moderna. Suas propriedades magnéticas são influenciadas pela

distribuição dos íons metálicos entre os sítios A e B disponíveis (RANA &

37


ABBAS, 2002). É um material magnético macio, semicondutor do tipo n que

apresenta boas propriedades de sensores de gás (CHEN et al., 2013;

KANAGESAN et al., 2013).

Na literatura, trabalhos recentes envolvendo o estudo das propriedades

magnéticas de ferritas produzidas por diferentes métodos são encontrados e

discutidos abaixo.

Pradeep, Priyadharsini e Chandrasekaran, (2008) prepararam a ferrita

de magnésio (MgFe2O4) através do método sol-gel a fim de estudar o efeito de

estruturas em nano-escala nas propriedades magnéticas e estruturais. De

acordo com os resultados de DRX, os autores observaram picos referentes a

formação da fase MgFe2O4 de estrutura espinélio com simetria cúbica. Em

relação as medidas magnéticas, as amostras mostraram um decréscimo no

valor de magnetização de saturação (21,89 emu/g) em comparação com a

ferrita de magnésio em forma de bulk (27 emu/g) como reportada por Smit &

Wijn, 1959 e Kulkarni & Joshi, 1986.

Ali et al., (2014ª), prepararam ferritas de magnésio do tipo

Mg1-xCaxNiyFe2-yO4, (x= 0; 0,2; 0,4 e 0.6; y= 0; 0,4; 0,8 e 1,2) usando o método

da microemulsão, com o intuito de estudar os efeitos nas propriedades

magnéticas e dielétricas das ferritas de magnésio dopadas com cálcio e níquel.

Os difratogramas dos materiais mostraram que a formação da fase única pode

ser conseguida através da substituição de íons Mg2+ por Ca2+ e Fe3+ por Ni2+,

não havendo mudança na estrutura do espinélio de simetria cúbica das

nanoferritas. Com base nos resultados obtidos, os autores concluíram que o

método de síntese foi eficaz na obtenção desses materiais. Além disso, eles

verificaram que a dopagem com (x=0,2 e y=0,4) proporcionou um aumento da

magnetização de saturação de 9,84 emu/g para 24,99 emu/g, e para as outras

dopagens, ocorreu uma diminuição na magnetização de saturação, enquanto

que a coercividade aumentou continuamente de 94 Oe para 153 Oe com o

aumento da concentração de dopantes.

Druc et al., (2013), estudaram os efeitos da substituição com cobre nas

ferritas de magnésio obtidas através do método sol-gel. Os autores observaram

que a inserção do cobre no sítio do magnésio ocasionou mudanças nos valores

38


das constantes dielétricas, onde aumentos da ordem de grandeza de até

19x10² foram obtidos para a composição x= 0,67, com diminuição na perda

dielétrica.

Ali et al., (2014b) investigaram a influência da inserção simultânea de

níquel e cobalto nas propriedades estruturais, magnéticas e dielétricas das

ferritas de magnésio obtidas pelo método da microemulsão. As análises de

DRX mostraram a formação do sistema Mg1-xNixCoyFe2-yO4, com tamanhos de

cristalito variando entre 15 e 26 nm. Com a substituição do magnésio pelo

níquel e do ferro pelo cobalto, verificou-se um aumento na coercividade e

magnetização de saturação. Valores insignificantes de constante dielétrica

foram observados, indicando que este material é excelente candidato para

dispositivos de micro-ondas e mídia de gravação.

2.6. Ferrita de níquel

A ferrita de níquel é um óxido de simetria cúbica ferrimagnético que

possui uma estrutura cristalina de espinélio inversa. O momento magnético da

NiFe2O4 deve-se exclusivamente aos momentos magnéticos não compensados

de oito íons Ni2+ distribuídos nos sítios octaédricos (SANTOS, 2002). Têm sido

largamente estudadas em decorrência de suas propriedades que incluem a

dureza mecânica, alta coercividade, moderada saturação de magnetização,

excelente estabilidade química e desempenho magnético, no qual estão

intimamente ligadas à composição química, microestrutura e tamanho de

cristalito, este último pode ser controlado através da metodologia de

preparação (NASERI et al., 2011; MEDEIROS, 2013).

Hoyo et al 2013, relatam a produção de ferrita de níquel obtidos pelo

método Pechini e sinterizados por micro-ondas. Os pós obtidos foram

calcinados e submetidos a analise de raios X, onde se verificou além da fase

cristalina ferrita níquel, além de traços da fase secundaria hematita (Fe2O3). Os

materiais obtidos foram sinterizados por micro-ondas e caracterizados por

Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Sistema para medidas de

propriedades físicas (PPMS), o tamanho médio de partículas observado foi

39


abaixo de 100 nm, os valores encontrados para magnetização de saturação,

mensuradas pelo PPMS variaram entre 45,81 e 46,50 emu/g, valores

semelhantes aos reportados na literatura.

Khairy, 2014, foi produzido ferrita de níquel pelo método sol-gel, as

amostras foram caracterizadas por raios X, espectroscopia de infravermelho e

microscopia eletrônica de varredura, análises termogravimétricas e MAV. Os

DRX apresentaram padrões de difração referentes a fase ferrita de níquel, sem

presença de fases secundária. A espectroscopia de infravermelho mostrou uma

banda na região de 400-600 cm-1 referentes a fase NiFe2O4, nenhuma porção

orgânica foi observada. As Microscopias eletrônica de varredura apresentaram

amostras com forma esferoidais e tamanhos na faixa de 25 a 35 nm. As TG

não mostraram perda de massa, o material produzido mostrou-se estável. Nas

analises de MAV a ferrita de níquel apresentou valores de magnetização de

saturação de 24 emu/g.

2.7. Ferrita de cobre

Ferritas do tipo CuFe2O4 apresentam alta condutividade elétrica e

estabilidade térmica, sendo utilizado na fabricação de anodos para eletrólise de

alumínio. As ferritas de cobre apresentam arranjos tipo espinélio, tais estruturas

são influenciadas tanto pelo método de síntese, quanto pelo tratamento térmico

adotado, seus elementos tendem a assumir arranjos cúbicos, sendo o

tetragonal estável a baixa temperatura, já o cúbico só ganha estabilidade a

temperaturas elevadas. As ferritas de cobre são semicondutores magnéticos, o

que lhes confere uma gama de aplicação muito ampla. (PRABHU et al., 2011).

Alic et al. 2014, estudaram o efeito da temperatura e do tamanho de grão

nas propriedades magnéticas de compósitos de ferrita de cobre e oxido de

níquel, produzidas pela técnica de coprecipitação. Os pós obtidos foram

caracterizados por DRX, MAV e PPMS. Os padrões de raios X revelaram a

presença da fase CuFe2O4, o tamanho de cristalito calculado variou entre 20 e

31 nm. Com o aumento da temperatura a magnetização de saturação sofreu

um decréscimo, não foi observada influência significante do tamanho do

40


cristalito nas propriedades magnéticas medidas a temperatura ambiente, nas

curvas de histerese todas as amostras apresentaram características de

material ferromagnético e baixa coercividade.

Marinca et al 2012, estudaram as propriedades estruturais e magnéticas

de nanopós de ferrita de cobre, produzidas por uma combinação de moagem

reativa, tratamento térmico e moagem mecânica, a caracterização das

propriedades estruturais foram realizadas pelas análises de DRX e MEV, para

o estudo das propriedades magnéticas utilizou-se o método de campo

magnético contínuo.

2.8. Métodos de preparação das ferritas

Existe um grande número de métodos para a preparação desses óxidos,

entre eles estão incluídos a reação de estado sólido, método de combustão em

placa e assistido por micro-ondas, processo sol-gel, co-precipitação, síntese

hidrotermal e método Pechini.

A escolha do método de síntese é extremamente importante para se

obter pós com um melhor controle estequiométrico, do tamanho de partículas e

baixo grau de aglomeração, uma vez que para a maioria das aplicações faz-se

necessário uma síntese controlada de alta pureza, que permita uma boa

reprodutibilidade das propriedades. Neste trabalho, o método utilizado para a

preparação das ferritas foi o método de combustão assistido por micro-ondas,

que será descrito a seguir.

2.8.1. Método de combustão

O método de combustão faz uso de reações exotérmicas para produzir

um número variado de pós cerâmicos. A reação exotérmica, uma vez iniciada

por uma fonte externa (Ex.: placa de aquecimento, mufla, forno micro-ondas),

ocorre de forma rápida tornando-se autossustentável, resultando na obtenção

de um material cerâmico em um reduzido intervalo de tempo (JAIN; ADIGA;

41


PAI-VERNEKER, 1981; BARROS, 2009). Assim, este método apresenta como

principais vantagens, a rapidez do processo, pois a reação de combustão é

instantânea, o baixo custo por não utilizar equipamentos sofisticados, além do

fato de geralmente se obter pós monofásicos com partículas em escala

nanométrica (COSTA, 2002; LIMA, 2010).

O princípio do método está fundamentado em conceitos termodinâmicos

utilizados na química dos propelentes e explosivos, onde parte-se da reação de

uma mistura redox em meio aquoso, contendo os íons metálicos de interesse

como reagentes oxidantes, e um combustível redutor, geralmente, a ureia

(CO(NH2)2). Os nitratos metálicos são as fontes de cátions mais usadas no

processo em função da alta solubilidade em água e, por fundirem em baixas

temperaturas, garantindo assim a homogeneidade da solução. Eles reagem

com o combustível redutor para formar um pó óxido fino, seco e geralmente

cristalino (JAIN; ADIGA; PAI-VERNEKER, 1981; BARROS, 2009). O pó

produzido pode ser composto por apenas uma fase, ou pela combinação de

óxidos metálicos, sendo necessário, neste caso, passar por tratamentos

térmicos para formação da fase desejada. A grande quantidade de gases

liberada durante a síntese resulta em uma chama que pode alcançar

temperaturas superiores a 1000°C (SOUSA et al., 1999; LIMA, 2010).

Outros combustíveis podem ser usados na síntese por combustão para

obtenção de óxidos puros e mistos, entre eles a glicina (C2H5NO2), hidrazina

maléica (C4H4N2O2), triazina tetraformol (C4H16N6O2), entre outros. Estes

combustíveis diferem na capacidade de redução do pó e na quantidade de

gases gerados, fatores que afetam as características do produto final.

Entre os combustíveis, a ureia tem a mais baixa capacidade redutora

(valência total 6+) e, produz um pequeno volume de gases. As vantagens de

usar a ureia são: disponibilidade comercial, baixo custo e o fato de gerar altas

temperaturas, as quais são necessárias para a formação da fase desejada

(SEGADÃES; MORELLI; KIMINAMI, 1998; BARROS, 2009; LIMA, 2010).

Segundo Kiminami et al., (2000), o uso da ureia em excesso na reação

faz com que os gases gerados sejam liberados mais rapidamente havendo

maior dissipação de energia, de modo que a formação de aglomerados duros

42


e/ou o crescimento das partículas é evitada. Quanto maior a quantidade de

gases gerados, maior será a dissipação de energia, e a energia disponível para

a sinterização e cristalização do material será menor.

Na química dos propelentes e explosivos, a mistura de combustão

composta pelo combustível e o oxidante é caracterizada pelos seguintes

parâmetros: razão de mistura Øm, razão equivalente Ø e a razão

estequiométrica Øs, onde:

(Equação 4)

(Equação 5)

A deficiência ou excesso de combustível na mistura é determinada pela

razão equivalente, que é definida pela expressão:

(Equação 6)

Para valores de Ø>1, a mistura é considerada deficiente em

combustível. Já para Ø<1, a mistura é rica em combustível, enquanto que para

Ø=1, os sistemas estão misturados estequiometricamente.

Para o cálculo das quantidades de reagentes necessários à reação de

combustão, Jain, Adiga & Pai-Verneker, (1981), propuseram um método

simples, aplicável também em sistemas com mais de dois componentes, para

determinação rápida de sua estequiometria. O método se baseia no cálculo da

valência total do combustível e do oxidante. A mistura é estequiométrica

quando o valor das respectivas valências for igual, ou seja, o valor total das

valências dos oxidantes for igual ao valor total das valências dos redutores,

como observado nas equações a seguir:

43


(Equação 7)

(Equação 8)

Os cálculos são feitos considerando as valências que os elementos

apresentam nos produtos gasosos da reação de combustão, que são CO2, H2O

e N2. O carbono e o hidrogênio são elementos redutores com valências

correspondentes 4+ e 1+, respectivamente. O oxigênio é um elemento oxidante

com valência 2- e, o nitrogênio tem valência zero. As valências dos cátions

metálicos são aquelas que terão nos óxidos finais.

2.8.1.1. Método de combustão assistido por micro-ondas

As micro-ondas são ondas eletromagnéticas confinadas a uma faixa do

espectro que se estende de 300 a 300.000 MHz. Tão larga faixa confere a

esses osciladores grande versatilidade de aplicação em função da frequência

selecionada. Radares de aviação civil, aparelhos de telefonia celular e fornos

de micro-ondas domésticos são exemplos de dispositivos que funcionam a

base de micro-ondas. Essa radiação não-ionizante causa migração de íons e

rotação de dipolos, mas não causa mudança na estrutura molecular (BARROS,

2009).

A aplicação da tecnologia de micro-ondas tem despertado grande

interesse na área da Química e da Ciência dos Materiais, por possibilitar a

síntese de uma variedade de compostos orgânicos e inorgânicos, e também

ser empregada no tratamento térmico de muitos materiais.

Nos últimos anos, houve um crescente aumento no número de

pesquisas envolvendo a preparação de óxidos cerâmicos usando a

autocombustão assistida por micro-ondas. A diferença entre a reação de

combustão convencional comparada à assistida por micro-ondas consiste no

fato de que o calor necessário para a ignição é fornecido pelo próprio material

quando submetido à incidência de micro-ondas. Ou seja, enquanto que nos

processos térmicos convencionais, a troca de calor se dá pela transferência de

44


energia devido a gradientes térmicos, a energia de micro-ondas é entregue

diretamente ao material por meio da interação molecular com o campo

eletromagnético.

O método de combustão assistido por micro-ondas vem se destacando

como uma técnica bastante promissora, pois permite a obtenção de materiais

com tempo curto para se atingir a temperatura de ignição e uniformidade na

distribuição de temperatura. Além disso, proporciona um maior controle das

condições de síntese, pois a intensidade das emissões de micro-ondas pode

ser interrompida, diminuída ou aumentada rapidamente, permitindo, deste

modo, a produção de materiais com características bastante específicas

(BARROS, 2009; LIMA, 2010).

45


3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Neste capítulo serão descritos os reagentes utilizados, a metodologia

empregada na síntese do sistema Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50;

0,75 e 1), as técnicas e equipamentos usados para caracterização, bem como

as condições operacionais em que as análises foram submetidas.

3.1. Nomenclatura do sistema Mg1-XBXFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50;

0,75 e 1)

Para o sistema Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1)

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas adotou-se as

nomenclaturas apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2 – Nomenclatura do sistema Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1).

Sistemas Nomenclatura

MgFe2O4 MF

Mg0,75Ni0,25Fe2O4 MFN25



NiFe2O4 NF

Mg0,75Cu0,25Fe2O4 MFC25



CuFe2O4 CF


46


3.2. Materiais de partida

Os reagentes utilizados na preparação das ferritas através do método de

combustão assistido por micro-ondas são listados na Tabela 3.

Tabela 3 – Reagentes utilizados na síntese das ferritas.

Reagentes Marca Teor (%)

CH4N2O (Ureia) Vetec P.A

Mg(NO3)2.6H2O Vetec 98-102

Ni(NO3)2.6H2O Vetec 97

Cu(NO3)2.3H2O Vetec 98-102

Fe(NO3)3.9H2O Vetec 98-101


3.3. Síntese dos sistemas Mg1-XBXFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e

1)

A síntese dos sistemas Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75

e 1) usando o método de combustão assistido por micro-ondas envolveu o

preparo de uma mistura redox contendo os nitratos metálicos de interesse

como agentes oxidantes e a ureia como combustível redutor. As quantidades

dos reagentes utilizadas na síntese foram previamente calculadas baseadas

nos conceitos da química dos propelentes e explosivos, como descrito no item

2.8. Para os cálculos, as valências dos elementos carbono, hidrogênio,

oxigênio, nitrogênio, magnésio, ferro, níquel e cobre foram 4+, 1+, 2-, 0, 2+, 3+,

2+ e 2+, respectivamente, a valência da ureia foi 6+.

O procedimento consistiu basicamente na mistura dos nitratos metálicos

e da ureia seguido pela dissolução dos mesmos em água destilada. Para

garantir a completa homogeneização da solução, esta foi aquecida diretamente

em uma placa de aquecimento à 70°C e mantida sob agitação constante. Em

47


seguida, a solução foi colocada em um forno de micro-ondas marca Brastemp

com potência máxima de 950W e frequência de 2450 MHz, até atingir a

autoignição. O tempo total da reação variou entre 3 e 5 minutos conforme o

material. Os pós obtidos após a combustão foram desaglomerados em

almofariz de ágata e calcinados a 600 °C, 800 °C e 1000°C a um patamar de

2h em forno mufla usando razão de aquecimento de 10°C/min, e atmosfera

oxidante e estática. O procedimento detalhado pode ser melhor no fluxograma,

representado pela Figura 6.

A preparação das ferritas envolveu reações na síntese de combustão

assistida por micro-ondas, tendo como precursores a ureia, os nitratos

metálicos e água. Como exemplo, a reação de combustão estudada para a

preparação da MgFe2O4, utilizando a equação 8, é exemplificada através da

equação 9, abaixo.

1[Mg(NO3)2.6H2O] + 2[Fe(NO3)3.9H2O] + n[CO(NH2)2] = 0 (Equação 9)

1(-10) + 2(-15) + n(6) = 0 (Equação 10)

-10 -30 +6n = 0 (Equação 11)

n = 6,67 mols de ureia (Equação 12)

Ureia: 6,67 mols.60,06 g.mol-1= 400,60g/60= 6,677g de ureia

Mg: 1 mol.256,41 g.mol-1= 256,41g/60= 4,273g de nitrato de magnésio

Fe: 2 mols.404 g.mol-1= 808g/60= 13,467g de nitrato de ferro

A seguir, na Figura 6 está ilustrado o fluxograma de atividades, é

possível melhor visualizar as etapas de obtenção e caracterização das

amostras.

48


Figura 6 – Fluxograma das etapas para obtenção dos sistemas Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0;

0,25; 0,50; 0,75 e 1) através do método de combustão assistido por micro-ondas.


49


3.4. Caracterização dos sistemas Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25;

0,50; 0,75 e 1)

A caracterização do sistema foi feita através de difração de raios X

(DRX) e refinamento pelo método Rietveld, microscopia eletrônica de varredura

(MEV) e medidas magnéticas realizadas a temperatura ambiente em um

magnetômetro de amostra vibrante (MAV).

3.4.1. Análise termogravimétrica (ATG)

As curvas termogravimétricas dos pós precursores preparados através

do método de combustão assistido por micro-ondas foram obtidas no

Laboratório de Propriedades Físicas dos Materiais Cerâmicos (LaPFiMC)

usando uma termobalança modelo DTG-60 da Shimadzu. A análise foi

realizada na faixa de temperatura de 30 a 900°C sob atmosfera de argônio,

usando razão de aquecimento de 5°C/min e vazão de 50 mL/min. A massa das

amostras pesada em cadinho de alumina foi de aproximadamente 10 mg.

3.4.2. Difração de raios X (DRX)

A identificação das fases cristalinas presentes no sistema Mg1-xBxFe2O4

(B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foi realizada através da análise de

difração de raios X pelo método do pó. Os difratogramas de raios X foram

obtidos em um difratômetro Miniflex II Rigaku utilizando CuKα como fonte de

radiação, filtro de níquel e 2θ na faixa de 10 a 80°, passo de 0,02 e tempo de

contagem por passo de 5°/min. As fases cristalinas foram identificadas usando

o banco de dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). O percentual

das fases, o tamanho de cristalitos e os parâmetros de rede foram

determinados mediante refinamento pelo método Rietveld (RIETVELD, 1969),

usando o programa MAUD versão 2.46. O termo refinamento pelo método

50


Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de parâmetros utilizados

no cálculo de um padrão de difração, o mais próximo possível do observado.

No intuito de se conseguir resultados melhores, o programa MAUD

também permite alterar a distribuição dos cátions na rede do padrão utilizado,

de modo que a distribuição se aproxime ainda mais da distribuição da amostra

refinada. Tal procedimento visa estimar a distribuição dos cátions na rede

cristalográfica da amostra.

3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A morfologia dos sistemas Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50;

0,75 e 1) foram observadas através de um microscópio eletrônico de varredura

da marca SHIMADZU, modelo SSX-550, utilizando um metalizador também da

marca SHIMADZU, modelo IC-50. Antes das análises as amostras foram

aderidas ao porta amostra por meio de uma fita de carbono fina.

3.4.4. Medidas magnéticas – Magnetômetro de amostra vibrante (MAV)

Um magnetômetro tem por finalidade medir a magnetização (intrínseca

ou induzida) de um material pela aplicação de um campo magnético externo.

Em geral, as medidas magnéticas à temperatura ambiente são realizadas em

um magnetômetro de amostra vibrante (MAV), cujo princípio de funcionamento

é baseado na lei de Faraday (FONER, 1959). O ciclo de histerese fornecido

pelo equipamento é de fundamental importância para a caracterização

magnética de materiais, pois através dele é possível obter informações sobre

parâmetros como o campo coercivo, a remanência e a magnetização de

saturação das amostras.

O processo de magnetização se inicia ao submeter a amostra a

vibrações nas proximidades de um conjunto de bobinas e sensores (campo

magnético que induzirá o momento magnético), sob um campo magnético

51


externo. Em seguida, faz-se uma medida comparativa da diferença entre as

forças eletromotrizes induzidas pela vibração da amostra e de um padrão.

Quanto maior a magnetização, maior será a corrente induzida. O sinal de

referência é previamente calibrado com um padrão específico, que possui

temperatura crítica acima da temperatura ambiente, tais como: Co, Fe e Ni. As

forças eletromotrizes são geradas e comparadas, a diferença entre os sinais de

saída do transdutor, usados como sinais de referência, são tratados em um

amplificador que faz uso de um programa em QBasic (MS-DOS) para a leitura

dos dados e apresentação direta dos mesmos em forma de gráfico na tela do

computador.

Todo o processo é controlado por um microcomputador, que é

gerenciado por um programa também responsável pela aquisição e registro

dos dados (GALVÃO, 2010).

As medidas magnéticas foram realizadas em um magnetômetro de

amostra vibrante da marca Lakeshore modelo EM4-HVA, Figura 7, no

Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos do Departamento de Física

Teórica e Experimental (DFTE) da UFRN. As curvas de histerese foram obtidas

a temperatura ambiente, usando aproximadamente 15 mg da amostra

aplicando-se campos de -15 a 15 KOe. A calibração do equipamento foi feita a

partir de uma amostra padrão de níquel.

Figura 7 – Magnetômetro de amostra vibrante Lakeshore modelo EM4-HVA.

Fonte: Catálogo da Lakeshore Cryotronics.

52


4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentadas as discussões referentes aos

resultados experimentais obtidos da caracterização dos sistemas Mg1-xBxFe2O4

(B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) sintetizados pelo método de combustão

assistido por micro-ondas.

4.1. Análise termogravimétrica (ATG)

A análise termogravimétrica dos pós precursores dos sistemas

Mg1-xBxFe2O4 (B= Ni; Cu; x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) preparados pelo método

de combustão assistido por micro-ondas foi realizada com o objetivo de

selecionar a melhor faixa de temperatura para tratamento térmico com base no

comportamento térmico das amostras a fim de obter o óxido desejado.

As curvas termogravimétricas dos pós precursores do sistema Mg1-

xNixFe2O4 estão apresentadas nas Figuras 8 a 12. Para as amostras MF,

MFN25, MFN50 e MFN75, as curvas revelaram perfis semelhantes, sendo

observado que o processo total de perda de massa aconteceu basicamente em

dois eventos e na faixa de temperatura entre 30°C e 500°C. O primeiro evento

(30°C – 200°C) pode estar associado à eliminação da água de hidratação dos

compostos. O segundo (200°C – 500°C) pode ser relacionado com a

decomposição dos íons nitratos e perda de água estrutural remanescente, e

demais constituintes orgânicos provenientes da ureia, bem como de carbonatos

possivelmente gerados durante a reação de combustão. Nenhuma perda de

massa adicional foi verificada acima de 500°C, indicando a completa

decomposição dos componentes orgânicos e a formação do óxido metálico. No

caso da amostra NF, observou-se praticamente a formação do óxido, uma vez

que foi identificado uma única etapa de perda de massa, sendo esta atribuída à

uma pequena quantidade de matéria orgânica residual.

Hussein et al., (2015) prepararam nanopartículas de MgFe2O4 através

do método sol-gel usando EDTA, e verificaram que o processo de

decomposição dos mesmos ocorreu em três regiões diferentes. A primeira

região (23°C - 170°C) foi relacionada à evaporação da água coordenada. A

segunda, na faixa de temperatura entre 170°C e 240°C, os autores atribuíram à

53


decomposição dos compostos orgânicos, no caso grupo C-H e grupo amino.

Por fim, a última região (240°C – 730°C) pode estar associada a completa

decomposição dos grupos carboxil e nitratos. A partir de 730°C não foram

observadas perdas de massa, sugerindo a ocorrência da formação do óxido do

metal.

Na Tabela 4 são mostrados os dados percentuais relativos ao processo

de decomposição térmica dos precursores Mg1-xNixFe2O4, extraídos a partir das

curvas obtidas experimentalmente. Pôde-se verificar que a formação do óxido

metálico ocorreu na temperatura de 500°C, aproximadamente. Deste modo, a

temperatura mínima escolhida para a realização do tratamento térmico foi de

600°C.

Figura 8 – Curva TG do pó precursor MF preparado pela reação de combustão

assistida por micro-ondas

-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-16.909x100%

-22.661x100%

-39.569x100%

-0.39x100%/min86.07x100C

-0.84x100%/min-0.48x100%/min328.43x100C

-0.70x100%/min

Análise Térmica TG/DTA MgFe2O4 - C

TGADrTGA

Fonte: Próprio autor

54


Figura 9 – Curva TG do pó precursor MFN25 preparado pela reação de combustão

assistida por micro-ondas.

-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-10.978x100%

-15.769x100%199.95x100C

499.90x100C

-26.783x100%

-0.20x100%/min

55.20x100C

-0.84x100%/min-0.15x100%/min

262.75x100C

-0.42x100%/min

Análise Térmica TG/DTA MgNi0,25 - C

TGADrTGA




-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-8.895x100%

-10.221x100%

199.97x100C

499.94x100C

-19.115x100%

-0.30x100%/min

54.01x100C

-0.41x100%/min


TGADrTGA


55




-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-6.703x100%

-9.505x100%

-16.230x100%

199.92x100C

499.97x100C

-0.13x100%/min

71.33x100C

-0.33x100%/min


TGADrTGA


Figura 12 – Curva TG do pó precursor NF preparado pela reação de combustão


-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-5.299x100%

Análise Térmica TG/DTA NiFe2O4

TGADrTGA


56


Na Figura 13 é possível comparar a perda de massa em relação à

temperatura, entre os espécimes estudados, é possível observar que a perda

de massa diminui gradativamente com o aumento da concentração de níquel.

Figura 13 – Curvas TG dos pós precursores MF, MFN25, MFN50, MFN75 e NF

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas.

0 200 400 600 800

60

70

80

90

100

Pe

rda

de

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (°C)

MF

MFN25

MFN50

MFN75

NF


Tabela 4 – Dados percentuais da decomposição térmica dos pós precursores do sistema Mg1-xNixFe2O4 preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas.

Amostras Perda de massa total (%)

MF 39,6

MFN25 26,8

MFN50 19,1

MFN75 16,2

NF 5,3


57


As curvas termogravimétricas para o sistema Mg1-xCuxFe2O4 são

mostradas nas Figuras 14 a 17. Um comportamento térmico semelhante ao

sistema Mg1-xNixFe2O4 foi observado, sendo verificado etapas de perda de

massa referentes inicialmente a perda de moléculas de água, primeira etapa, a

partir dos precursores. A segunda etapa pode ser associada à decomposição

dos nitratos e eliminação de resíduos de carbono proveniente da ureia, bem

como possíveis carbonatos que pode ter sido gerado durante a reação de

combustão. Conforme dito anteriormente, esta última etapa pode ser atribuída

ao início de cristalização do composto. A estabilização do composto e possível

formação do óxido proposto inicialmente na síntese ocorreu em 450°C para a

amostra MFC50 e em 400°C para as amostras MFC75, NF e CF. Estes

resultados sugerem que a reação de combustão favoreceu praticamente a

eliminação de quase toda a matéria orgânica, como pode ser constatado na

Tabela 5. Ou seja, a temperatura alcançada pela chama após o material sofrer

ignição foi suficiente para a formação do óxido desejado. No entanto, para as

amostras MF, MFN25, MFN50, MFN75 e MFC25, os percentuais de perda de

massa total foram de 39,6%, 26,8%, 19,1%, 16,2% e 20,7%, respectivamente.

Esses percentuais mostraram que as condições de processamento utilizada no

processo de síntese por reação de combustão não foram adequadas para a

formação dos mesmos, sendo necessário passarem por um tratamento térmico

posterior.

Na Tabela 5 são ilustrados os dados percentuais da decomposição

térmica dos pós precursores do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado

pela reação de combustão assistida por micro-ondas, os quais foram estimados

com base nas curvas experimentais.

58


Figura 14 – Curva TG do pó precursor MFC25 preparado pela reação de combustão


-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-7.176x100%

-13.523x100%

-20.699x100%

199.97x100C

499.97x100C

-0.19x100%/min253.00x100C

-0.26x100%/min-0.05x100%/min65.86x100C

-0.42x100%/min

Análise Térmica TG/DTA MgCu0,25 - C

TGADrTGA




-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-2.320x100%-4.155x100%

-6.434x100%

149.94x100C

449.97x100C


TGADrTGA


59




-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-1.630x100%

-3.302x100%

-4.926x100%

149.95x100C

399.99x100C


TGADrTGA


Figura 17 – Curva TG do pó precursor CF preparado pela reação de combustão


-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

%TGA

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

%/minDrTGA

-5.765x100%

Análise Térmica TG/DTA CuFe2O4

TGADrTGA


60


Quando comparamos a perda de massa em função temperatura, entre

as amostras estudadas, Figura 18, é possível observar que a perda de massa

decresce com o aumento da concentração de cobre.

Figura 18 – Curvas TG dos pós precursores MF, MFC25, MFC50, MFC75 e CF

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas.

0 200 400 600 800

60

70

80

90

100

Pe

rda

de

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (°C)

MF

MFC25

MFC50

MFC75

CF


Tabela 5 – Dados percentuais da decomposição térmica dos pós precursores do sistema Mg1-xCuxFe2O4 preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas.

Amostras Perda de massa total (%)

MF 39,6

MFC25 20,7

MFC50 6,4

MFC75 4,9

CF 5,8


61


4.2. Difração de raios X (DRX)

Os padrões de difração de raios X do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)

tratado a 600°C por 2 horas estão ilustrados na Figura 19. De acordo com o

refinamento dos dados de difração pelo método Rietveld, os resultados

mostraram que ambos os sistemas possuem boa cristalinidade e simetria bem

definida. Reflexões características à fase espinélio de simetria cúbica do tipo

MgFe2O4 (76176-ICSD) foram observadas em todos os sistemas, com picos

principais situados em 2θ= 35,5° e 62,9°. Além da fase ferrita, uma pequena

quantidade da fase hematita α-Fe2O3 (88418- ICSD) também foi identificada

com picos em 2θ= 24,5°; 33,3°; 41,1° e 49,8°. Esta fase tende a aparecer

quando a amostra é submetida a uma temperatura superior a 500°C em um

ambiente rico em oxigênio. Além disso, a hematita apresenta propriedades

antiferromagnéticas que é indesejável. Uma forma de controlar o aparecimento

desta fase é através do controle da atmosfera de queima e temperatura

(BEZERRA, 2010). Aono et al., (2008) também observaram um pequeno teor

da fase correspondente à α-Fe2O3 para as amostras tratadas em baixas

temperaturas (600°C e 700°C), sintetizados pelo método dos precursores

poliméricos. Foi possível observar que, com a introdução do níquel na rede

cristalina da ferrita de magnésio, houve uma diminuição no teor da fase

α-Fe2O3 para as amostras MFN25 (4,4%) e MFN50 (3,2%) (Tabela 7).

Entretanto, para a amostra MFN75 ocorreu apenas a formação da fase cúbica

do tipo espinélio MgFe2O4 junto com a fase de simetria cúbica NiO. Para o

sistema contendo níquel, de forma geral, é possível verificar que houve um

aumento no teor da fase atribuída ao NiO à medida que a concentração de

níquel é aumentada, o que indica que na composição MFN75 (6% NiO) o ferro

encontra-se distribuído nos sítios tetraédricos e octaédricos dentro da estrutura

do espinélio, visto que não foi observado nenhum pico referente à fase α-

Fe2O3. Os espectros de difração e o refinamento apresentam boa concordância

entre os picos experimentais e o espectro calculado (teórico).

62


Figura 19 – Padrões de difração de raios X do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)

preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas e tratado a 600°C por 2h.

*= MgFe2O4 ○= Fe2O3

10 20 30 40 50 60 70 80

10000

20000

30000

40000

10000

20000

30000

40000

10000

20000

30000

40000

oooo

**

*

**

*

*

*

MFN25

2

Experimental

Refinamanto

*

oo

***

*

*

***

MFN50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

Experimental

Refinamanto

**

*

**

*

*

*

**

MFN75

Experimental

Refinamento


De acordo com os difratogramas acima, verificou-se que a adição do

níquel na rede cristalina da ferrita de magnésio causou um pequeno

deslocamento do pico principal da fase espinélio, indicando que o cátion foi

incorporado à estrutura do óxido original formando soluções sólidas do tipo

Mg1-xNixFe2O4. Tal afirmação pode ser comprovada através dos valores de 2θ

das amostras contendo magnésio, ferro e níquel (Tabela 6).

63


Tabela 6 – Valores de 2θ do pico principal do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)


Sistemas 2θ

MF 35,70

MFN25 35,67

MFN50 35,85

MFN75 35,60

NF 35,81


Com o objetivo de confirmar a formação da fase espinélio e de possíveis

fases secundárias, assim como obter informações relacionadas o teor das

fases, tamanho de cristalito e parâmetros de rede, os dados dos padrões de

difração de raios X do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) e tratado a 600°C por

2h foram refinados mediante refinamento Rietveld (Tabela 7).

O refinamento das amostras foi feito usando o banco de dados ICSD.

Para a identificação das fases cristalinas MgFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, Fe2O3,

NiO e CuO foram utilizadas as fichas-padrão 76176 ICSD, 28108 ICSD,

184951 ICSD, 88418 ICSD, 9866 ICSD e 87125 ICSD, respectivamente. Para

as amostras substituídas, utilizou-se a ficha padrão do MgFe2O4 que foi

modificada pela introdução do sítio de níquel ou cobre.

Com base nos dados do refinamento obtidos podemos constatar que a

célula unitária permaneceu com simetria cúbica e que a substituição do íon

Mg2+ por Ni2+, praticamente não alterou o parâmetro de rede, o que sugere a

estabilidade estrutural do sistema (Tabela 7).

64


Tabela 7 – Dados obtidos pelo refinamento pelo método Rietveld do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas e tratado a 600°C

por 2h.

Amostras Fases Parâmetros de rede (Å)

Tamanho de cristalito (nm)

%

MF MgFe2O4

Fe2O3 8,394

16,6 100

93,4 6,6

MFN25 MgFe2O4

Fe2O3 NiO

8,373

4,186

21,3 99 99

93,9 4,4 1,7

MFN50 MgFe2O4

Fe2O3 NiO

8,366

4,178

24,1 98

100

94,9 3,2 1,9

MFN75 MgFe2O4

NiO 8,365 4,183

14 75

94 6

NF NiFe2O4 Fe2O3 NiO

8,340

4,175

38,9 100 100

96,4 1,4 2,2


Na Figura 20 são ilustrados os difratogramas de raios X do sistema

Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) e tratado a 800°C por 2h. Os resultados mostraram

que a temperatura de calcinação proporcionou um aumento na cristalinidade

sem causar alteração na estrutura. Picos atribuídos à fase espinélio são

observadas para todas as composições. Entretanto, a segregação da fase

hematita como fase secundária foi evidenciada também em todas as dopagens

(Tabela 8).

65






10 20 30 40 50 60 70 80

0

50000

100000

1500000

50000

100000

1500000

50000

100000

150000

o* * *

**

**

*

*

MFN25

2

Experimental

Refinamanto

*

o o* * *

**

**

*

*

*

MFN50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

Experimental

Refinamanto

o * * *

**

*

*

*

*

*

Experimental

Refinamento

MFN75

66


Tabela 8 – Dados obtidos pelo refinamento pelo método Rietveld do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pela reação de combustão assistida por micro-ondas e tratado a 800°C

por 2h.



%

MF MgFe2O4

Fe2O3 8,390

74,6 376

96 4

MFN25 MgFe2O4

Fe2O3 8,377

86

193

98 2

MFN50 MgFe2O4

Fe2O3 8,364

102 146

97,8 2,2

MFN75 MgFe2O4

Fe2O3 8,353

97

115

97 3

NF NiFe2O4 Fe2O3

8.340 115 83,4

96 4


Com o intuito de investigar a estabilidade estrutural do sistema Mg-Ni-Fe

em elevadas temperaturas, este foi submetido a tratamento térmico em 1000°C

por 2h. Na Figura 21 têm-se os padrões de difração de raios X do sistema

Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) tratado a 1000°C por 2h. A análise dos resultados

mostraram a presença da fase espinélio do tipo MgFe2O4 de estrutura cúbica

além do aparecimento de uma segunda fase referente à hematita, com

exceção para a amostra MFN75 e NF que além desta fase foi indexada à fase

NiO (Tabela 9). Uma alta cristalinidade com melhor definição dos picos

referente à fase espinélio foi observada em todas as amostras.

Levando em consideração a dopagem do sistema Mg1-xNixFe2O4

(0 ≤ x ≤ 1), observou-se que a inserção de níquel provocou, de uma forma

geral, uma diminuição da fase hematita em todas as temperaturas de

tratamento térmico, com exceção das amostras MFN75 calcinada a 600°C

(100% MgFe2O4)

67





10 20 30 40 50 60 70 80

0

20000

40000

60000

80000

1000000

20000

40000

60000

80000

1000000

20000

40000

60000

80000

100000

oo **

**

**

*

*

*

MFN25

2

Experimental

Refinamanto

*

o o **

**

**

*

*

*

*

MFN50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

Experimental

Refinamanto

o **

*

*

*

*

*

*

*

*

Experimental

Refinamento

MFN75


68


Tabela 9 – Dados obtidos pelo refinamento pelo método Rietveld do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas e tratado a 1000°C

por 2h.

Amostras Fases Parâmetros de

rede (Å) Tamanho de

cristalito (nm) %

MF MgFe2O4

Fe2O3 8,393

171 977

95 5

MFN25 MgFe2O4

Fe2O3 8,377

146 107

97,3 2,7

MFN50 MgFe2O4

Fe2O3 8,366

238 104

96,3 3,7

MFN75 MgFe2O4

Fe2O3 NiO

8,362

4,194

191 103 106

91 0,7 8,3

NF NiFe2O4

NiO 8,343 4,176

230 146

87,5 12,5


Na Figura 22 têm-se os padrões de difração de raios X do sistema

Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) tratado a 600°C por 2h.

De acordo com os difratogramas, reflexões referentes às fases espinélio

MgFe2O4, α-Fe2O3 foram observadas em todas as amostras. Entretanto, uma

pequena quantidade da fase CuO também foi identificada para as amostras

MFC50 e MFC75.

69


Figura 22 – Padrões de difração de raios X do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)


*= MgFe2O4 ○= Fe2O3 = CuO

10 20 30 40 50 60 70 80

0

20000

40000

60000

80000

100000

1200000

20000

40000

60000

80000

100000

1200000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

*

***o*o

*

oo *

MFC25

2

Experimental

Refinamento

*

* *

*

*

*o

*

o*

*

oo

*

*

MFC50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s) Experimental

Refinamento

*

**

*o*

o

*

oo

**

MFC75

Experimental

Refinamento


A partir dos dados dos padrões de difração de raios X dos materiais,

percebeu-se que a substituição do magnésio pelo cobre na matriz MgFe2O4

causou um pequeno deslocamento do pico principal da fase espinélio,

sugerindo a incorporação do cátion na estrutura. Estes valores estão ilustrados

na Tabela 10.

70


Tabela 10 – Valores de 2θ do pico principal do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)


Sistemas 2θ

MF 35,70

MFC25 35,28

MFC50 35,52

MFC75 35,75

CF 35,68


Na Tabela 11 encontram-se os resultados relativos à quantificação das

fases, tamanho de cristalitos e parâmetros de rede. Foi possível constatar que

a célula unitária permaneceu com simetria cúbica e que a substituição do

magnésio pelo cobre praticamente não afetou o parâmetro de rede. Isto pode

ser explicado pela pequena diferença do raio iônico do Mg2+ (0,72Å) com o raio

iônico do Cu2+ (0,73Å).

Tabela 11 – Dados obtidos pelo refinamento pelo método Rietveld do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo método de combustão assistido por micro-ondas e tratado a 600°C

por 2h.



%

MF MgFe2O4

Fe2O3 8,394 16,6

100 93,4 6,6

MFC25 MgFe2O4

Fe2O3 8,375

13,6 99

94,5 5,5

MFC50

MgFe2O4 Fe2O3

CuO

8,376

31,3 99 99

90 7,7 2,3

MFC75

MgFe2O4 Fe2O3 CuO

8,379

32,9 99 93

87 7,5 5,5

CF

CuFe2O4 CuO

Fe2O3

8,370

36,6 99 99

6,5 6,0

87,5


71


De acordo com os difratogramas da Figura 23, observou-se picos de

reflexões basais atribuídas à fase espinélio do tipo MgFe2O4, além da presença

de fases secundárias, como a hematita. Também houve o aparecimento de

traços referentes a fase CuO. Foi possível notar que, com o aumento do teor

de cobre na estrutura espinélio, ocorreu uma diminuição da fase hematita e,

consequentemente um aumento da fase relacionada ao CuO (Tabela 12).




10 20 30 40 50 60 70 80

0

20000

40000

60000

80000

100000

1200000

20000

40000

60000

80000

100000

1200000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

oo * * *

*

*

o

*

*

*

MFC25

2

Experimental

Refinamento

*

o ** **

**

o

*

*

*

*

MFC50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s) Experimental

Refinamento

o * * **

**

o

*

*

*

*

Experimental

Refinamento

MFC75


72



por 2h.



%

MF MgFe2O4

Fe2O3 8,390

74,6 376

96 4

MFC25 MgFe2O4

Fe2O3 8,377

87

106 97,5 2,5

MFC50 MgFe2O4

Fe2O3

8,384 152 122

97,3 2,7

MFC75

MgFe2O4 Fe2O3 CuO

8,356

55 100 105

94 2 4

CF

CuFe2O4 CuO Fe2O

8,314

58,6 99 99

14,7 1,8

83,5




*= MgFe2O4 ○= Fe2O3 = CuO

10 20 30 40 50 60 70 80

0

50000

100000

150000

0

50000

100000

150000

0

50000

100000

150000

° °*

*

*

*** *

*

MFC25

2

Experimental

Refinamento

°° °*

**

*

**

*

Inte

nsid

ade (

cps)

MFC50

Experimental

Refinamento*

°° ° *

***

*

*

Experimental

RefinamentoMFC75

*

73



por 2h.



%

MF MgFe2O4

Fe2O3 8,390

171 977

95 5

MFC25 MgFe2O4

Fe2O3 8,379

215,1 242,2

65,7 34,3

MFC50 MgFe2O4

Fe2O3

8,360 328,5 242,4

47,9 52,1

MFC75

MgFe2O4 CuO

Fe2O3

8,375 328,5 99

242,4

42,2 2

55,9

CF

CuFe2O4 CuO Fe2O

8,314

76,2 99 99

23,7 1,7

74,6


A análise destes resultados permite chegar à conclusão de que a

substituição parcial do magnésio pelo cobre ou níquel no composto MgFe2O4,

assim como a temperatura de tratamento térmico influenciam na estabilidade

estrutural da fase espinélio, tamanho médio de cristalitos, parâmetros de rede

que estão intimamente relacionados com as propriedades magnéticas exibidas

por estes materiais. No sistema. Mg1-xCuxFe2O4 a adição de cobre e o aumento

na temperatura de tratamento favoreceram a formação de fases secundaria.

4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Os aspectos morfológicos das amostras MF, NF e CF preparadas pelo

método de combustão assistido por micro-ondas e tratadas a 600°C e 1000°C

por 2h podem ser observados nas Figuras 25 a 30.

Com as micrografias, foi possível observar a presença de poros

intergranulares, morfologia irregular podendo indicar que a reação de

combustão foi intensa, além da formação de aglomerados, estes são

constituídos por finas partículas nanométricas, no qual estão em concordância

com o tamanho de cristalito obtido através do refinamento Rietveld. Verificou-

74


se que o aumento da temperatura tratamento térmico contribuiu para o

crescimento do tamanho das partículas. Para as amostras tratadas a 1000°C,

foi possível observar uma diminuição da porosidade, além de favorecer o início

do processo de sinterização dos materiais.

Figura 25 – Micrografia da amostra MF preparada pelo método de combustão assistido

por micro-ondas e tratada a 600°C por 2h.


Figura 26 – Micrografia da amostra MF preparada pelo método de combustão assistido por

micro-ondas e tratada a 1000°C por 2h.


75


Figura 27 – Micrografia da amostra NF preparada pelo método de combustão assistido



Figura 28 – Micrografia da amostra NF preparada pelo método de combustão assistido



76


Figura 29 – Micrografia da amostra CF preparada pelo método de combustão assistido



Figura 30 – Micrografia da amostra CF preparada pelo método de combustão assistido



77


A seguir nas Figuras 31 e 32 é mostrada a morfologia das amostras

MFN25 e MFC25 tratadas a 600 °C. Foi possível observar a formação de

aglomerados de partículas nanométricas de formato arredondado.

Figura 31 – Micrografia da amostra MFN25 preparada pelo método de combustão assistido por



Figura 32 – Micrografia da amostra MFC25 preparada pelo método de combustão assistido por micro-ondas e tratada a 600°C por 2h.


78


Nas Figuras 33 a 36 são ilustradas as morfologias das amostras MFN75

e MFC75 tratadas a 800 e 1000°C por 2h. É possível observar porosidade

intergranular além de aglomerados. O aumento da concentração dos dopantes

favoreceu o crescimento do tamanho de cristalito.

Figura 33 – Micrografia da amostra MFN75 preparada pelo método de combustão

assistido por micro-ondas e tratada a 800°C por 2h.


Figura 34 – Micrografia da amostra MFN75 preparada pelo método de combustão assistido por



79


Figura 35 – Micrografia da amostra MFC75 preparada pelo método de combustão assistido por



Figura 36 – Micrografia da amostra MFC75 preparada pelo método de combustão assistido por



80


As amostras com cobre mostraram morfologia mais irregular quando

comparadas com as de níquel e magnésio. Esta heterogeneidade pode está

relacionada com a quantidade de fase secundária formada nas amostras de

cobre.

4.4. Propriedades magnéticas (MAV)

Nas Figuras 37 a 44 estão ilustradas as curvas de magnetização em

função do campo magnético aplicado para as composições de ferritas MF,

MFN25, MFN50 e MFN75 e NF preparadas pelo método de combustão

assistido por micro-ondas e tratadas a 600°C, 800°C e 1000°C por 2h,

respectivamente. Por meio do laço de histerese, determinou-se os valores de

alguns parâmetros magnéticos, tais como: magnetização de saturação (Ms),

magnetização remanente (Mr) e campo coercivo (Hc).

Os resultados revelaram que as três composições de ferritas, na faixa de

temperatura de 600-1000°C, exibiram comportamento típico de material

magnético macio (fácil magnetização e desmagnetização), uma vez que os

ciclos de histerese apresentaram baixa perda de energia e baixas

coercividades.

A fim de investigar os efeitos da substituição de íons Mg2+ por Ni2+, as

três composições de ferritas foram analisadas na mesma temperatura de

tratamento térmico. Em todas as temperaturas (Figura 37 a 39), observou-se

um aumento de todos os parâmetros magnéticos com a introdução de níquel

comparado a composição MF.

A 800°C (Figura 38) e 1000°C (Figura 39), os parâmetros magnéticos

apresentaram comportamentos semelhantes em função da composição.

Verificou-se um aumento de todos os parâmetros magnéticos a 800°C e

1000°C à medida que susceptibilidade magnética (x) aumentou. Essas

variações observadas podem estar relacionadas ao tamanho de cristalitos e ao

regime de domínios que se encontram.

81


Figura 37 – Curvas de histerese do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo

método de combustão assistido por micro-ondas e tratado a 600°C por 2h.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Ma

gn

etiza

çã

o (

em

u/g

)

Campo (KEo)

MF

MFN25

MFN50

MFN75

NF


Figura 38 – Curvas de histerese do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pela

reação assistida por micro-ondas e tratado a 800°C por 2h.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Ma

gn

etiza

çã

o (

em

u/g

)

Campo (KOe)

MF

MFN25

MFN50

MFN75

NF


82


Figura 39 – Curvas de histerese do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pela

reação assistida por micro-ondas e tratado a 1000°C por 2h.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Ma

gn

etiza

çã

o (

em

u/g

)

Campo (KOe)

MF

MFN25

MFN50

MFN75

NF



função do campo magnético aplicado para as ferritas de composição MFN25,

MFN50 e MFN75 tratadas em diferentes temperaturas, respectivamente. É

possível notar, para todas as composições estudadas, que os parâmetros

magnéticos mostraram uma relação de dependência com a temperatura. Um

aumento no valor de Ms, seguido por uma diminuição de Mr e Hc foi observado

quando as composições foram tratadas a 1000°C, para esta temperatura as

amostras atingiram a magnetização saturação em campos magnéticos

menores, quando comparados com as outras temperaturas. Este

comportamento pode estar relacionado ao crescimento do tamanho do cristalito

e ao fato destas encontrarem-se em regime de multidomínios. Na Tabela 14

são mostrados os parâmetros magnéticos das ferritas Mg1-xNixFe2O4.

83


Figura 40 – Curvas de histerese da composição MgFe2O4 tratada em diferentes

temperaturas.

.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Magne

tização (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600 °C

800 °C

1000 °C


Figura 41 – Curvas de histerese da composição Mg0,75Ni0,25Fe2O4 tratada em diferentes

temperaturas.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Magne

tização (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600 °C

800 °C

1000 °C


84



temperaturas.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Ma

gn

etiza

çã

o (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600 °C

800 °C

1000 °C



temperaturas.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Magne

tização (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600 °C

800 °C

1000 °C


85


Figura 44 – Curvas de histerese da composição NiFe2O4 tratada em diferentes temperaturas.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Magne

tização (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600 °C

800 °C

1000 °C


De acordo com Pradeep, Priyadharsini & Chandrasekaran, 2008

encontraram valores de magnetização de saturação de 21,89 emu/g. Smit &

Wijn 1959 e Kulkarni & Joshi 1986 obtiveram valores de magnetização de

saturação para as ferritas de magnésio, em forma de bulk, de 27 emu/g. Os

autores concluíram que a diminuição da magnetização de saturação pode ser

atribuída ao efeito das nanopartículas. A diferença no valor de Ms pode ser

explicado em função da distribuição dos cátions (A e B) nos sítios tetraédricos

e octaédricos. Logo, qualquer alteração na concentração e na natureza das

partículas formadas deve causar magnetização resultante diferente dos valores

reportados na literatura.

86


Tabela 14 – Parâmetros magnéticos do sistema Mg1-xNixFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado

pelo método de combustão assistido por micro-ondas.


As curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado

para as composições de ferritas MFC25, MFC50 e MFC75 tratadas a 600°C,

800°C e 1000°C por 2h são ilustradas nas Figuras 45 a 47, respectivamente.

De forma semelhante às ferritas de magnésio dopadas com níquel, as curvas

de histerese das amostras dopadas com íons Cu2+ exibiram comportamento

típico de material magnético mole (fácil magnetização e desmagnetização). A

600°C (Figura 45), um aumento de todos os parâmetros magnéticos foi

observado para todas as composições de ferritas. A 800°C (Figura 46) e a

1000°C (Figura 47), os parâmetros magnéticos mostraram uma tendência com

o aumento da concentração de cobre, sendo observado uma diminuição nos

Amostras Temperatura

(°C) Ms

(emu/g) Mr

(emu/g) Hc

(Oe) Mr/Ms

MF

600

800

1000

10,8

25,91

30,60

0,63

5,44

4,98

46,51

110,01

60,05

0,06

0,21

0,16

MFN25

600

800

1000

14,88

29,36

33,03

1,44

6,9

5,94

58,67

120,29

63,65

0,10

0,24

0,18

MFN50

600

800

1000

27,25

33,11

38,46

3,37

7,34

6,64

75,11

113,31

65,64

0,12

0,20

0,17

MFN75

600

800

1000

17,16

37,47

41,9

1,31

9,13

8,4

46,32

124,85

81,71

0,08

0,24

0,20

NF

600

800

1000

38,52

42,11

46,67

8,28

9,28

8,31

136,29

113,52

62,34

0,21

0,22

0,18

87


valores de Ms, seguido de um aumento nos valores de Mr e Hc quando x=0,75.

O aumento do campo coercivo para a composição MFC75 pode estar

relacionado a presença de tamanhos menores de cristalitos.

Figura 45 – Curvas de histerese do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo


-15 -10 -5 0 5 10 15

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Ma

gn

etiza

çã

o (

em

u/g

)

Campo (KOe)

MF

MFC25

MFC50

MFC75

CF




-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Ma

gn

etiza

çã

o (

em

u/g

)

Campo (KOe)

MF

MFC25

MFC50

MFC75

CF

88





-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Magne

tização (

em

u/g

)

Campo (KOe)

MF

MFC25

MFC50

MFC75

CF



função do campo magnético aplicado para as ferritas de composição MFC25,

MFC50, MFC75 e CF tratadas em diferentes temperaturas, respectivamente.

Comportamento semelhante às ferritas de magnésio dopadas com níquel é

observado para todas as composições utilizando o cobre como dopante, onde

a temperatura contribuiu para o crescimento dos cristalitos. Em relação aos

parâmetros magnéticos, verificou-se que o aumento da temperatura de

tratamento térmico, independente da composição estudada, favoreceu o

aumento da magnetização de saturação. Entretanto, para os parâmetros Mr e

Hc observou-se, inicialmente, um aumento dos valores até 800°C, ocorrendo

uma diminuição após essa temperatura. As amostras tratadas a 1000°C

apresentaram um perfil de histerese diferente quando comparado com as

outras temperaturas, este comportamento pode está relacionado a quantidade

de fase secundaria (Fe2O3) presente nestas amostras. Na Tabela 15 são

mostrados os parâmetros magnéticos das ferritas Mg1-xCuxFe2O4.

89



temperaturas.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M

agne

tização (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600°C

800°C

1000°C



temperaturas.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Magne

tização (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600°C

800°C

1000°C


90



temperaturas.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-30

-20

-10

0

10

20

30

Magne

tização (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600°C

800°C

1000°C


Figura 51 – Curvas de histerese da composição CuFe2O4 em diferentes temperaturas.

-15 -10 -5 0 5 10 15

-30

-20

-10

0

10

20

30

Ma

gn

etiza

çã

o (

em

u/g

)

Campo (KOe)

600 °C

800 °C

1000 °C


91


Tabela 15 – Parâmetros magnéticos do sistema Mg1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) preparado pelo

método de combustão assistido por micro-ondas.


Amostras Temperatura

(°C) Ms

(emu/g) Mr

(emu/g) Hc (Oe) Mr/Ms

MF

600

800

1000

10,8

25,91

30,60

0,63

5,44

4,98

46,51

110,01

60,05

0,06

0,21

0,16

MFC25

600

800

1000

11,15

31,48

35,76

0,61

6,27

3,77

49,59

88,66

30,56

0,05

0,20

0,11

MFC50

600

800

1000

19,23

26,74

30,93

3,33

5,41

3,53

104,47

84,76

60,03

0,17

0,20

0,11

MFC75

600

800

1000

22,39

26,32

29,3

5,77

8,07

8,81

175,38

186,66

124,57

0,26

0,31

0,30

CF

600

800

1000

19,43

24,83

26,85

8,57

12,86

13,6

715,27

1093,33

552,59

0,44

0,52

0,51

92


5. CONCLUSÕES

O método de combustão assistido por micro-ondas e as condições

empregadas no tratamento térmico favoreceram a obtenção de ferritas

nanocristalinas de magnésio dopadas com níquel e cobre.

Os padrões de difração de raios X dos sistemas estudados confirmaram

a formação da fase espinélio Mg1-xNixFe2O4 e Mg1-xCuxFe2O4 além das fases

secundárias αFe2O3, NiO e CuO. Em ambos os sistemas, a introdução dos

dopantes na rede cristalina da ferrita de magnésio não foi efetiva na obtenção

de cristalitos menores.

As imagens de MEV de ambos os sistemas, de um modo geral,

revelaram a formação de partículas com formatos irregulares e bastante

aglomeradas, sendo observada a formação de poros intergranulares. Para as

amostras tratadas a 1000°C foi possível notar regiões com início de

sinterização.

As curvas de histerese para as composições estudadas revelaram que a

propriedade magnética é influenciada tanto pelo teor de dopante quanto pelo

tratamento térmico empregado.

Os materiais apresentaram comportamento típico de material magnético

macio, sendo de fácil magnetização e desmagnetização. Em relação aos

parâmetros magnéticos, verificou-se uma relação de dependência com a

temperatura, para ambos os sistemas, onde um aumento no valor de Ms,

seguido por uma diminuição de Mr e Hc foram observados para as

composições tratadas a 1000°C. Foi também possível observar comportamento

diferenciado em função da composição, onde para as amostras contendo maior

concentração de níquel tratadas a 1000°C, verificou-se um aumento da

magnetização de saturação.

Com o aumento do teor de cobre pode se observar diminuição da

magnetização de saturação e um aumento dos demais parâmetros magnéticos.

93


Os maiores valores de magnetização de saturação foram encontrados

para as amostras MFN75 à 1000°C (41,9 emu/g) do sistema Mg1-xNixFe2O4 e

MFC25 à 1000°C (35,76 emu/g) do sistema Mg1-xCuxFe2O4. MFN75 e MFC25

também apresentaram a menor quantidade de formação de fase secundaria

em cada sistema.

94


REFERÊNCIAS

ABU-ELSAAD, N. I. Elastic properties of germanium substituted lithium ferrite.

Journal of Molecular Structure, v. 1075, p. 546-550, 2014.

ALI, R. MUHAMMAD, A. K., MAHMOOD, A., CHUGHTAI, A. H., SULTAN, A.,

SHAHID, M., ISHAQ, M., WARSI, M. F. Structural, magnetic and dielectric

behavior of Mg1-xCaxNiyFe2-yO4 nano-ferrites synthesized by the micro-emulsion

method. Ceramics International, v. 40, p. 3841-3846, 2014.

ALI, R., MAHMOOD, A., KHAN, M. A., CHUGHTAI, A. H., SHAHID, M.,

SHAKIR, I., WARSI, M. F. Impacts of Ni-Co substitution on the structural,

magnetic and dielectric properties of magnesium nano-ferrites fabricated by

micro-emulsion method. Journal of Alloys and Compounds, v. 584, p. 363-

368, 2014.

AONO, H., HIRAZAWA, H., NAOHARA, T., MAEHARA, T. Surface study of fine

MgFe2O4 ferrite powder prepared by chemical methods. Applied Surface

Science, v. 254, p. 2319-2324, 2008.

ASHCROFT, N. W., MERMIN, N. D. Física do Estado Sólido, 1º edição,

Cengage Learning, Brasil, 2011.

ATEIA, E., AHMED, M. A., GHOUNIEM, R. M. Electrical properties and initial

permeability of Cu-Mg ferrites. Solid State Sciences, v. 31, p. 99-106, 2014.

BARATI, M. R., SELOMULYA, C., SUZUKI, K. Particle size dependence of

heating power in MgFe2O4 nanoparticles for hyperthermia therapy application.

Journal of Applied Physics, v. 115, p. 17B522, 2014.

BARROS, B. S. Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores

catalíticos LaNiO3/α-Al2O3 preparados por autocombustão assistida por

microondas. 190f. Tese (Doutorado) - Programa de Pós-Graduação em

Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal-RN, 2009.

95


BATOO, K. M., KUMAR, S., GYU LEE, C., ALIMUDDIN. Influence of Al doping

on electrical properties of Ni-Cd nano ferrites. Current Applied Physics, v. 9,

p. 826-832, 2009.

BENGOA, J. F., ALVAREZ, A. M., BIANCHI, A. E., PUNTE, G.,

VANDENBERGHE, R. E., MERCADER, R. C., MARCHETTI, S. G. The Morin

transition in nanostructured pseudocubic hematite: Effect of the intercrystallite

magnetic Exchange. Materials Chemical and Physics, v. 123, p. 191-198,

2010.

BEZERRA, D. C. Síntese de ferritas NiFe2O4 e sua incorporação em

compósitos de poliamida 6. Parte 1: caracterização estrutural por DRX e MEV

dos pós e dos compósitos. Polímeros, v. 20, p. 389-394, 2010.

CALLISTER JR, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma introdução,

8ª edição. Rio de Janeiro: LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S. A.,

2012.

CANDEIA, R. A., SOUZA, M. A. F., BERNARDI, M. I. B., MAESTRELLI, S. C.,

SANTOS, I. M. G., SOUZA, A. G., LONG, E. MgFe2O4 pigment obtained at low

temperature. Materials Research Bulletin, v. 41, p. 183-190, 2006.

CARARA, M. A. Dinâmica das paredes de domínios magnéticos: estudo

através da impedanciometria. 119f. Tese (Doutorado) - Instituto de Física da

Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2001.

CHEN, D., LI, D-Y., ZHANG, Y-Z., KANG, Z-T. Preparation of magnesium

ferrite nanoparticles by ultrasonic wave-assisted aqueous solution ball milling.

Ultrasonics Sonochemistry, v. 20, p. 1337-1340, 2013.

COSTA, A. C. F. M. Síntese por reação de combustão, sinterização e

caracterização de ferritas Ni-Zn. 221f. Tese (Doutorado) – Programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de

São Carlos, São Carlos, 2002.

COSTA, M. S. Método Monte Carlo aplicado ao modelo de Ising

quasiperiódico. 98 f. Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação

em Física, Universidade Federal Rural do Semi-Árido, Mossoró, 2012.

96


CULLITY, B. D., GRAHAN, C. D. Introduction to magnetic materials. 2 ed.

New Jersey: John Wiley & Sons, 2009.

DRUC, A. C., BORHAN, A. I., NEDELCU, G. G., LEONTIE, L., IORDAN, A. R.,

PALAMARU, M. N. Structure-dielectric properties relationships in cooper-

substituted magnesium ferrites. Materials Research Bulletin, v. 48, p. 4647-

4654, 2013.

DURÃES, L., MATIAS, T., SEGADÃES, A. M., CAMPOS, J., PORTUGAL, A.

MgAl2O4 spinel synthesis by combustion and detonation reactions: A

thermochemical evaluation. Journal of the European Ceramic Society, v. 32,

p. 3161-3170, 2012.

FONER, S. Versatile and sensitive vibrating-sample magnetometer. Review of

Scientific Instruments, v. 30, p. 548-557, 1959.

GABAL, M. A., AL ANGARY, Y. M., ZAKI, H. M. Structural, magnetic and

electrical characterization of Mg–Ni nano-crystalline ferrites prepared through

egg-white precursor. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 363,

p. 6-12, 2014.

GALVÃO, S. B. Obtenção de nanopartículas de hexaferrita de bário pelo

método Pechini. 98f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação

em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal, 2010.

GOMES FILHO, A. C. Síntese, caracterização e propriedades magnéticas

de ferritas de níquel-zinco obtidas por reação de combustão. 106f.

Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Química,

Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2009.

GOMES, D. K. S. Ferritas de cobalto dopadas com níquel: síntese

caracterização e propriedades magnéticas. 144f. Tese (Doutorado) –

Programa de Pós- Graduação em Química, Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, Natal, 2009.

97


GUSMANO, G., MONTESPERELLI, G., MORTEN, B., PRUDENZIATI, M.,

PUMO, A., TRAVERSA, E. Thick films of MgFe2O4 for humidity sensors,

Journal of Materials Processing Technology, v. 56, p. 589-599, 1996.

HENDERSON, C. M. B., CHARNOCK, J. M., PLANT, D. A. Cation occupancies

in Mg, Co, Ni, Zn, Al ferrite spinels: a multi-element EXAFS study. Journal of

Physics: Condensed Matter, v. 19, p. 1-25, 2007.

HESSIEN, M. M., ZAKI, Z. I., MOHSEN, Q. Synthesis of nanocrystalline

magnesium ferrites powder from mill scale. International Journal of Material

Science, v. 1, p. 30-34, 2011.

HUSSEIN, S. I., ELKADY, A. S., RASHAD. M. M., MOSTAFA, A. G.,

MEGAHID. R. M. Structural and magnetic properties of magnesium ferrite

nanoparticles prepared via EDTA-based sol–gel reaction. Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, v. 379, p. 9-15, 2015.

ICHIYANAGI, Y., KUBOTA, M., MORITAKE, S., KANAZAWA, Y., YAMADA, T.,

UEHASHI, T. Magnetic properties of Mg-ferrite nanoparticles. Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, v. 310, p. 2378-2380, 2007.

IMRAN, M., KIM, D. H., AL-MASRY, W. A., MAHMOOD, A., HASSAN, A.,

HAIDER, S., RAMAY, S. M. Manganese-, cobalt-, and zinc-based mixed-oxide

spinels as novel catalysts for the chemical recycling of poly (ethylene

terephthalate) via glycolysis. Polymer Degradation and Stability, v. 98, p.

904-915, 2013.

IQBAL, M. J., AHMAD, Z., MEYDAN, T., NLEBEDIM, I. C. Influence of Ni-Cr

substitution on the magnetic and electric properties of magnesium ferrite

nanomaterials. Materials Research Bulletin, v. 47, p. 344-351, 2012.

JAIN, S. R., ADIGA, K. C., PAI-VERNEKER, V. R. A new approach to

thermochemical calculations of condensed fuel-oxidizer mixtures. Combustion

and Flame, v. 40, p. 71-79, 1981.

JIA, CHUN-JIANG, LIU, Y., SCHWICKARDI, M., WEIDENTHALER, C.,

SPLIETHOFF, B., SCHMIDT, W., SCHUTH, F. Small gold particles supported

98


on MgFe2O4 nanocrystals as novel catalyst for CO oxidation. Applied Catalysis

A: General, v. 386, p. 94-100, 2010.

JILES, D. C. Introduction to magnetism and magnetic materials. New York:

Chappman & Hall. Ed., Books, 1991.

KANAGESAN, S., HASHIM, M., TAMILSELVAN, S., ALITHEEN, N. B., ISMAIL,

I., BAHMANROKH, G. Cytotoxic effect of nanocrystalline MgFe2O4 particles for

cancer cure. Journal of Nanomaterials, v. 2013, p. 1-8, 2013.

KAUR, M., RANA, S., TARSIKKA, P .S. Comparative analysis of cadmium

doped magnesium ferrite Mg(1-x)CdxFe2O4 (x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6) nanoparticles.

Ceramics International, v. 38, p. 4319-4323, 2012.

KHAN, M. A., ISLAM, M. U., ISHAQUE, M., RAHMAN, I. Z. Magnetic and

dielectric behavior of terbium substituted Mg1-xTbxFe2O4 ferrites. Journal of

Alloys and Compounds, v. 519, p. 156-160, 2012.

KIMINAMI, R. G. A., MORELLI, M. R., FOLZ, D. C., CLARCK, D. E. Microwave

synthesis of alumina powders. The American Ceramic Society Bulletin, v. 70,

p. 63-67, 2000.

KNOBEL, M. Aplicações do Magnetismo, Revista Ciência Hoje, v.36, p.18-26,

2005.

KULKARNI, R. G., JOSHI, H. H. Comparison of magnetic properties of

MgFe2O4 prepared by wet-chemical and ceramic methods. Journal of Solid

State Chemistry, v. 64, p. 141-147, 1986.

LAWRENCE, J. V. V. Princípios de Ciências e Tecnologia dos Materiais.

Editora Campus. 10ª edição. 1984.

LIMA, A. C. Síntese, caracterização e estudo das propriedades magnéticas

de ortoferritas de lantânio dopadas com manganês. 154f. Tese (Doutorado)

Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, Natal, 2010.

99


LIU, Y.-L., LIU, Z.-M., YANG, Y., YANG, H.-F., SHEN, G.-L., YU, R.-Q. Simple

synthesis of MgFe2O4 nanoparticles as gas sensing materials, Sensors and

Actuators B, v. 107, p. 600-604, 2005.

MATHEW, D. S., JUANG, RUEY-SHIN. An overview of the sctruture and

magnetism of spinel ferrite nanoparticles and their synthesis in microemulsions.

Chemical Engineering Journal, v. 129, p. 51-65, 2007.

MEDEIROS, I. A. F. Obtenção de ferrita de cobalto através de dois

métodos de síntese: Método de Complexação combinando EDTA/ citrato e

Método Hidrotérmico. 106f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal, 2013.

MELO, R. S., SILVA, F. C., MOURA, K. R. M., DE MENEZES, A. S.,

SINFRÔNIO, F. S. M. Magnetic ferrites synthesised using the microwave-

hydrothermal method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 381,

p. 109-115, 2015.

MISRA, R. D. K., GUBBALA, S., KALE, A., EGELHOFF JR. A comparison of

the magnetic characteristics of nanocrystalline nickel, zinc, and manganese

ferrites synthesized by reverse micelle technique. Materials Science and

Engineering B, v. 111, p. 164-174, 2004.

MORRISH, A. H. Canted Antiferromagnetism: Hematite. Singapore: World

Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1994.

MOURA, A. E. G. Síntese, sinterização e caracterização de ferritas à base

de NiZn. 105f. Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em

Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2008.

NAGAKOMI, F., SILVA, S. W., GARG, V. K., OLIVEIRA, A. C., MORAIS, P. C.,

FRANCO JR., A., LIMA, E. C. D. The influence of cobalt population on the

structural properties of CoxFe3-xO4. Journal of Applied Physics, v. 101, p. 509-

514, 2007.

100


NAKAGOMI, F. Efeito da distribuição da população de cobalto e magnésio

nas propriedades estruturais e magnéticas de nanopartículas de

CoxFe(3-x)O4 e MgxFe(3-x)O4. 130f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-

Graduação em Física, Universidade de Brasília, Brasília, 2008.

NASERI, M. G. SAION, E. B., AHANGAR, H. A., HASHIM, M., SHAARI, A. H.

Simple preparation and characterization of nickel ferrite nanocrystals by a

thermal treatment method. Powder Technology, v. 212, p. 80-88, 2011.

NUSSENZVEIG H.M. Curso de física básica. v. 3, 1º edição, Editora Blücher,

São Paulo, 1997.

O’HANDLEY, R. C. Modern Magnetic Materials: Principles and

Applications. New York: Wiley – Interscience, 2000.

OKAWA, H., LEE, J.-H., HOTTA, T., OHARA, S., TAKAHASHI, S.,

SHIBAHASHI, T., YAMAMASU, Y. Performance of NiO/MgFe2O4 composite

cathode for a molten carbonate fuel cell. Journal of Power Sources, v. 131, p.

251-255, 2004.

PADMARAJ, O., VENKATESWARLU, M., SATYANARAYANA, N. Structural,

electrical and dielectric properties of spinel type MgAl2O4 nanocrystalline

ceramic particles synthesized by the gel-combustion method. Ceramics

International, v. 41, p. 3178-3185, 2015.

PERES, A. P. S. Obtenção de óxidos a base de níquel e cobalto para

reação de oxidação parcial do metano. 126f. Dissertação (Mestrado) –

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais,

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2011.

POLETI, D., VASOVIC, D., KARANOVIC, L., BRANKOVIC, Z. Synthesis and

characterization of ternary zinc-antimony-transition metal spinels. Journal of

Solid State Chemistry, v. 112, p. 39-44, 1994.

PRABHU, D., NARAYANASAMY, A., SHINODA, K., JEYADEVEN, B.,

GRENECHE, J.M., CHATTOPADHYAY, K., Grain size effect on the phase

transformation temperature of nanostructured CuFe2O4, Journal Of Applied

Physics,109, 2011

101


PRADEEP, A., PRIYADHARSINI, P., CHANDRASEKARAN, G. Sol– gel route

of synthesis of nanoparticles of MgFe2O4 and XRD, FTIR and VSM study.

Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 320, p. 2774-2779, 2008.

PUCHE, R. S., TORRALVO FERNANDEZ, M. J., GUTIERREZ, V. B., GOMEZ,

R., MARQUINA, V., MARQUINA, M. L., MAZARIEGO, J. L. P., RIDAURA, R.

Ferrites nanoparticles MFe2O4 (M= Ni and Zn): hydrothermal synthesis and

magnetic properties. Boletin de La Sociedad Espanola de Cerámica y

Vidrio, v. 47, p. 133-137, 2008.

RAMESH, M., RAO, G. S. N., SAMATHA, K., PARVATHEESWARA RAO, B.

Cation distribution of Ni-Cu substituted Li-ferrites. Ceramics International, v.

41, p. 1765-1770, 2015.

RANA, M. U., ABBAS, T. Ac susceptibility and magnetic interaction in Mg–Ni–

Fe–O system. Materials Letters, v. 57, p. 925-928, 2002.

REZENDE, S. M. Magnetismo e Materiais Magnéticos no Brasil, Boletim da

Sociedade Brasileira de Física, Pernambuco, 1998.

REZLESCU, E., SACHELARIE, L., POPA, P. D., REZLESCU, N. Effect of

substitution of divalent ions on the electrical and magnetic properties of

Ni-Zn-Me ferrites. Ieee Transactions on Magnetics, v. 36, p. 3962-3967, 2000.

RIETVELD, H. M. Line profile of neutron powder-diffraction peaks for structure

refinement. Acta Crystallographica, v. 22, p. 151-152, 1969.

RODRIGUES, A. P. G. Síntese e caracterização de ferritas de níquel

dopadas com cobalto e efeito da substituição nas suas propriedades

magnéticas. 97f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em

Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2013.

SANTOS, J. V. A. Filmes finos de NiFe2O4 obtidos a partir de água de coco

utilizando o processo sol-gel proteíco. 107f. Dissertação (Mestrado) –

Núcleo de Pós-Graduação em Física, Universidade Federal de Sergipe, São

Cristovão, 2002.

102


SCHÄFER, D. Modificação da anisotropia magnética através de feixes de

íons. 72f. Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Física,

Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2010.

SEGADÃES, A. M., MORELLI, M. R., KIMINAMI, R. G. A. Combustion

synthesis of aluminium titanate. Journal European Ceramic Society, v. 28, p.

771-781, 1998.

SICKAFUS, K.E., WILLS, J. M., GRIMES, N. W. Structure of spinel. Journal

American Ceramic Society, v. 82, p. 3279-3292, 1999.

SILVA, V. J., DINIZ, A. P. A., SANTOS, P. T. A., VIEIRA, D. A., COSTA, A. C.

F. M., CORNEJO, D. R., GAMA, L. Avaliação das características morfológicas

e magnéticas de pós de ferritas Ni-Zn dopadas com cromo. Revista Eletrônica

de Materiais e Processos, v. 1, p. 9-17, 2006.

SMIT, J., WIJN, H. P. J. Ferrites, Cleaver-Hume Press, London, 1959.

SOUSA, V. C., SEGADÃES, A. M., MORELLI, M. R. KIMINAMI, R. H. G. A.

Combustion synthesized ZnO powders for varistor ceramics. International

Journal of Inorganic Materials, v. 1, p. 235-241, 1999.

SREEKUMAR, K., JYOTHI, T. M., MATHEW, T., TALAWAR, M. B., SUGUNAN,

S., RAO, B. S. Selective N-methylation of aniline with dimethyl carbonate over

Zn1-xCoxFe2O4 (x=0, 0.2, 0.5, 0.8 and 1.0) type systems. Journal of Molecular

catalysis A: Chemical, v. 159, p. 327-334, 2000.

SUGIMOTO, M. The past, present, and future of ferrites. Journal of American

Ceramic Society, v. 82, p. 269-280, 1980.

TADI, R., KIM, YONG-IL., SARELLA, A. K., KIM, C. G., RYU, KWON-SANG.

Relation of structure and magnetic properties in nickel substituted MgFe2O4.

Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 322, p. 3372-3376, 2010.

TAILHADES, P., VILLETTE, C., ROUSSET, A., KULKARNI, G. U., KANNAN, K.

R., RAO, C. N. R., LEINGLET, M. Cation migration and coercivity in mixed

cooper-cobalts spinel ferrite powders. Journal of Solid State Chemistry, v.

141, p. 56-63, 1998.

103


VALOIS, R. S. S.; SILVA, M. D. P.; COSTA, R. P., SINFRÔNIO, F. S. M.,

PASCHOAL, C. W. A.; SILVA. F. C., Efeito da substituição isomórfica do

cobre pelo cobalto nas propriedades estruturais e espectroscópicas da

ferrita CuFe2O4, 51 CBQ, 2011.

YUAN, X., WANG, H., WU, Y., CHEN, X., ZENG, G., LENG, L., ZHANG, C. A

novel SnS2-MgFe2O4/reduced graphene oxide flower-like photocatalyst:

Solvothermal synthesis, characterization and improved visible-light

photocatalytic activity. Catalysis Communications, v. 61, p. 62-66, 2015.

HOYOS J. R. M., ZABOTTO F. L, GARCIA D., KIMINAMI R. H. G. A.

Sinterização por micro-ondas de ferrita de níquel sintetizada pelo método

Pechini, Cerâmica V. 59, p. 360-365, 2013.

KHAIRY, M. Synthesis, characterization, magnetic and electrical properties of

polyaniline/NiFe2O4nanocomposite, Synthetic Metals, V. 189, p. 34–41, 2014.

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ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS DE ... · Figura 7 – Magnetômetro de amostra vibrante Lakeshore modelo EM4-HVA .51 Figura 8 – Curva TG do pó precursor MF preparado