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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
INSTITUTO DE FÍSICA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DOS
POLÍMEROS EMISSORES DE LUZ
FERNANDO COSTA BASÍLIO
Julho de 2011
1
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DOS POLIMEROS
EMISSORES DE LUZ
Monografia apresentada ao programa de
graduação em Física de Materiais da Universidade
Federal de Uberlândia, como parte dos requisitos
para obtenção do título de BACHAREL EM FÍSICA
DE MATERIAIS
Orientador: Prof.Dr. Alexandre Marletta
FERNANDO COSTA BASÍLIO
Julho de 2011
2
FERNANDO COSTA BASÍLIO
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DOS POLIMEROS
EMISSORES DE LUZ
Banca Examinadora
Prof. Dr. Alexandre Marletta (Orientador)
Profª. Drª. Andrea Antunes Pereira
Profª. Drª. Viviane Pilla
UBERLÂNDIA, 06 de Julho de 2011
Monografia APROVADA pela
coordenação do curso de Física de
Materiais da Universidade Federal de
Uberlândia.
Área de concentração: Física de
Materiais, Propriedades ópticas de
materiais
3
DEDICATÓRIA
.
Dedico esta monografia às duas pessoas
mais importantes na minha vida, Adriana e
Umberto, que em nenhum momento
mediram esforços para realização dos meus
sonhos, que me guiaram pelos caminhos
corretos, me ensinaram a fazer as melhores
escolhas, me mostraram que a honestidade
e o respeito são essenciais à vida, e que
devemos sempre lutar pelo que queremos.
A eles devo a pessoa que me tornei, sou
extremamente feliz e tenho muito orgulho
por chamá-los de pai e mãe.
4
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus, por iluminar meus passos e indicar os melhores
caminhos, mesmo que a primeira vista parecesse ruim para mim, ao final se mostrou o
melhor.
Aos meus pais, por terem me incentivado a todos os momentos, por terem se privado
de várias coisas para me oferecerem as melhores condições de estudar e desenvolver meus
conhecimentos, a felicidade deles é a minha principal motivação para continuar crescendo,
tanto profissionalmente como pessoalmente.
A meu orientador Alexandre Marletta, por orientar esse meu TCC de forma genial, me
mostrando que a Física é sim complicada, mas estudando tudo se torna mais fácil, e por causa
dele aprendi muito, estou aprendendo e espero na pós-graduação, que com certeza farei com
ele me orientando, aprender muito mais.
Aos alunos do Grupo de Espectroscopia de Materiais (GEM), que me acolheu de
forma espetacular, primeiramente ao Therézio que foi meu co-orientador neste trabalho sem
ele não teria feito quase nada, ao Dalkranis pela orientação no laboratório de Óptica, a Bebel
pela ajuda no laboratório de Química, a Silésia pelos livros de estado sólido e ao Hugo pela
sua grande colaboração na parte teórica e aos demais alunos do GEM.
Aos meus colegas Augusto e Gustavo, que me acompanharam nessa jornada desde o
inicio, passando maus e bons momentos. Aos outros colegas do INFIS-UFU.
Aos meus familiares que nestes quatro anos me apoiaram de forma incrível e ao meu
tio Kaká, pelas nossas conversas e discussões.
5
BASÍLIO, F.C. Estudo das propriedades ópticas dos polímeros emissores de luz. 2011. 57
f. Monografia (graduação) – Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia,
Uberlândia 2011.
RESUMO
Este trabalho visa estudar as propriedades ópticas de um compósito polimérico, com o
objetivo de descobrir se sua característica dominante é a transferência de energia entre doador
(polímero) e aceitador (dopante). O compósito polimérico escolhido para este estudo é
composto pelo polímero Poly[5-metoxi-2-(3-sulfopropoxi)-1,4-fenilenovinileno], SAL DE
POTÁSSIO (MPS-PPV), e pelo acetato homotrinuclear de ferro
[Fe3O(CH3CO2)6(H2O)3]CH3CO2 (AHTF). Foi notado que a variação na concentração do
dopante (AHTF) na solução de MPS-PPV influência diretamente nas propriedades ópticas do
polímero conjugado, em particular a luz emitida. Foi investigada a polarização da luz emitida
com a determinação dos parâmetros de Stokes, utilizando a técnica de elipsometria de
emissão. Resultados obtidos para a polarização da luz mostram que a transferência de energia
entre as cadeias poliméricas pode ser controlada dependendo da quantidade de dopante, no
qual observamos que, quando este está em igual quantidade molar com o MPS-PPV, maior a
polarização linear da luz emitida. Os resultados obtidos neste trabalho mostram a
possibilidade do controle dos processos de transferência de energia em matrizes poliméricas
que é um fator importante, por exemplo, na fabricação de células fotovoltaicas.
Palavras Chave: Compósito polimérico, Transferência de energia, Polarização.
6
BASÍLIO, F.C. Study of optical properties of polymer light emitting. 2011. 57 f.
Monografia (graduação) – Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia.
Uberlândia, 2011.
ABSTRACT
This work aims the study of the optical properties of a polymeric composite to
discover whether one of its features is the dominant energy transfer between donor (polymer)
and acceptor (dopant). The polymeric composite, which was chosen for that proposal, was the
potassium salt of the polymer poly[5-methoxy-2-(3-sulfopropoxi)-1,4-phenylenevinylene]
(MPS-PPV) and the iron acetate homotrinuclear [Fe3O(CH3CO2)6(H2O)3]CH3CO2 (AHTF). It
was noted that the optical properties of conjugated polymer, in particular the light emitted, is
strongly dependent on the amount of the dopant in the MPS-PPV solution. We investigated
the polarization of emitted light determining the Stokes parameters in emission ellipsometry
experiment. The polarization of the emitted light shows the energy transfer between the
polymer chains can be controlled depending on the concentration of the dopant in the
polymeric matrix; the higher value of the linear polarization was obtained at 1:1 (mol:mol)
concentration. The result observed in this work shows the possibility to control the energy
transfer process in polymeric matrix, critical effect to manufacture photovoltaic cells, for
example.
Keywords: Polymeric composite, Energy Transfer, Polarization.
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estruturas químicas de alguns polímeros conjugados.
Figura 2 - Diagrama de energias de um material semicondutor. De forma análoga aos
semicondutores inorgânicos, os polímeros conjugados apresentam um “gap” de
energia Eg que separa a banda de valência (originadas de orbitais π) da banda de
condução (originadas de orbitais π*). Os limites dessas bandas, correspondem
respectivamente ao HOMO e LUMO.
Figura 3 - Posição de fluorescência e fosforescência no quadro de interações de luz-matéria.
Figura 4 - Diagrama de Jablonski: processos intramoleculares, onde S é o estado singleto e T
é o estado tripleto.
Figura 5 - Espectros de absorção, fluorescência e fosforescência.
Figura 6 - Processo de absorção e emissão entre estados com acoplamento elétron-fônon.
Figura 7 - Dinâmica da migração de segmentos conjugados ao longo de uma cadeia
polimérica conjugada.
Figura 8 - Configuração experimental da elipsometria de emissão.
Figura 9 - Estrutura química da molécula AHTF - [Fe3O(CH3CO2)6(H2O)3]CH3CO2.
Figura 10 - Medida de Infravermelho (IR).
Figura 11 - Estrutura química do MPS-PPV.
Figura 12 - Ilustração da técnica de casting.
Figura 13 - Esquema do espectrômetro de UV-VIS da Ocean Optics. (a) 1 – Suporte, 2 – Fibra
Óptica, 3- Lâmpada de Deutério-Tungstênio, 4 – Placa de aquisição e 5 – Micro-
computador. (b) 1 – Suporte 2 – Fibra óptica e 3 – Filme polimérico de MPS-PPV-
Acetato de Ferro sobre substrato de quartzo.
8
Figura 14 - Montagem do experimento de elipsometria. 1- Laser, 2 - Criostato, 3- Conjunto de
lentes, 4- Compenssador um quarto de onda giratório e um polarizador, 5-
espectrofotômetro (USB 4000 Ocean Optics), acoplado a ele um filtro e 6-
Computador.
Figura 15 - (a) Espectros de absorção UV-Vis dos filmes de MPS-PPV/AHTF e (b) espectro de
absorção do MPS-PPV e do AHTF diluídos em água ultra pura (milli-q).
Figura 16 - Espectro de absorção polarizada do MPS-PPV e MPS-PPV/AHTF na C3, ambos
excitados com luz vertical polarizada e horizontal polarizada.
Figura 17 - Espectro de PL normalizada para as amostras A1, A2 e A3 e MPS-PPV.
Figura 18 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV/AHTF 1/5 excitada com luz circular
polarizada.
Figura 19 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV excitada com luz circular polarizada.
Figura 20 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV excitada com luz vertical polarizada.
Figura 21 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV/AHTF 1/1 excitada com luz circular
polarizada.
Figura 22 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV/AHTF 1/1 excitada com luz vertical
polarizada.
Figura 23 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV/AHTF 1/5 excitada com luz vertical
polarizada.
Figura 24 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV/AHTF 1/10 excitada com luz circular
polarizada.
Figura 25 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV/AHTF 1/10 excitada com luz vertical
polarizada.
9
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Parâmetros de Stokes.
Tabela 2 - Parâmetros de Stokes na forma vetorial.
Tabela 3 - Rótulo das concentrações e amostras, e suas respectivas composições.
Tabela 4 - Parâmetros de Stokes e o grau de polarização do nosso polímero nas suas
quatro concentrações.
10
ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS
°C Graus Celsius
AHTF Acetato Homotrinuclear de Ferro
Al Alumínio
Co Cobalto
Cr Cromo
Cu Cobre
EE Elipsometria de emissão
Fe Ferro
Gd Gadolínio
Ir Irídio
IR “Infrared” - Infravermelho
Mg Magnésio
Mn Manganês
Mo Molibdênio
MPS-PPV Poly[5-metoxi-2-(3-sulfopropoxi)-1,4-fenilenovinileno],SAL DE POTÁSSIO
Nb Nióbio
Ni Níquel
P Grau de polarização
PCBM [6,6]-fenil-C61-butirato de metila
11
PL “Photoluminescence” - Fotoluminescência
PPV Poly (p-fenileno vinileno)
Rh Ródio
S0, S1, S2 e S3 Parâmetros de Stokes
UV-VIS Espectroscopia de absorção por refletância
V Vanádio
W Tungstênio
wt. Porcentagem em água
Zn Zinco
12
SUMÁRIO
IN TROD UÇ ÃO ............................................................................................................. 14
CAPÍTULO I...................................................................................................................... 16
Polímeros Conjugados ...................................................................................................... 16
1.1 - Conceito ................................................................................................................... 16
1.2 - Estrutura Eletrônica dos Polímeros Conjugados ........................................................ 17
1.3 - Fotofísica em Polímeros Conjugados ........................................................................ 19
1.3.1 - Transferência de energia .................................................................................... 19
1.3.1.a - Luminescência ................................................................................................ 20
1.3.1.b - Transições eletrônicas ..................................................................................... 23
1.3.2 - Processos intermoleculares ................................................................................. 24
1.3.3 - Absorção Óptica ................................................................................................ 26
CAPÍTULO II .................................................................................................................... 27
Elipsometria de Emissão................................................................................................... 27
2.1 - Parâmetros de Stokes ................................................................................................ 27
2.2 - Como determinar os parâmetros de Stokes através da Elipsometria de Emissão ........ 29
CAPÍTULO III................................................................................................................... 32
Materiais e Métodos ......................................................................................................... 32
3.1 - Acetatos homo e heterotrinucleares de ferro (AHTF) ................................................ 32
3.2 - Obtenção do acetato homotrinuclear de ferro ............................................................ 32
3.3 - Polímero Conjugado Poly[5-metoxi-2-(3-sulfopropoxi)-1,4-fenilenovinileno], SAL
DE POTÁSSIO (MPS-PPV) ............................................................................................. 34
3.4 - Técnica de obtenção de filmes .................................................................................. 35
3.5 - Preparo dos compósitos MPS-PPV/AHTF ................................................................ 36
3.6 - Deposição dos filmes finos em substrato de quartzo ................................................. 38
3.7 - Espectroscopias de Absorção (UV-Vis) .................................................................... 38
13
3.7.1 - Para filmes finos ................................................................................................ 38
3.7.2 - Para MPS-PPV e o AHTF diluídos em água ....................................................... 39
3.7.3 - Absorção polarizada ........................................................................................... 39
3.8 - Elipsometria de Emissão (EE) .................................................................................. 40
CAPÍTULO IV ................................................................................................................... 42
Resultados e Discussões dos Dados .................................................................................. 42
CAPÍTULO V .................................................................................................................... 49
Conclusões ....................................................................................................................... 49
CAPÍTULO VI ................................................................................................................... 51
Referências Bibliográficas ................................................................................................ 51
ANEXO I ............................................................................................................................ 54
Curvas de elipsometria ..................................................................................................... 54
14
INTRODUÇÃO
O Sol é a principal fonte de energia do nosso planeta, uma das fontes de energia
limpa e inesgotável para a humanidade. Deste modo, o desenvolvimento de dispositivos que
sejam capazes de converter a energia na forma de luz para forma de eletricidade, chamados de
opto-eletronicos, têm grande importância, não apenas científico e tecnológico, mas econômico
e, até mesmo, social. O efeito fotovoltaico tem sido pauta nos laboratórios e estudado desde
1954, mas foi apenas na década de 60 que uma célula fotovoltaica de silício atingiu uma
eficiência de 12 a 13%. Essas células se desenvolveram consideravelmente em 1974 com o
surgimento da célula negra que apresentou uma eficiência de 18 a 19%. Atualmente os
sistemas de nanoestruturas de GaAs, CdTe e CdS tem sido base para as células solares mais
estudadas, que podem atingir uma eficiência de até 20% na conversão de luz solar em
eletricidade (NASCIMENTO, 2004).
Entretanto os sistemas citados acima são altamente dependentes de processos de
purificação do material usado e processos, do tipo MBE (epitaxia por feixe molecular),
altamente sofisticados e caros. Neste caso um equipamento deste pode custar da ordem de um
milhão de dólares (~US$1milhão), que por sua vez, se contrapõe os princípios da indústria,
baixo custo e facilidade na produção destes componentes eletrônicos, como esta purificação
gera um alto custo e muita dificuldade na produção, vemos a necessidade do desenvolvimento
de novas técnicas e materiais para aplicação comercial das células fotovoltaicas. Atualmente,
um novo tipo de semicondutor orgânico, polímeros conjugados, tem sido estudado como um
material promissor na fabricação destes dispositivos opto-eletrônico. Apesar de sua pouca
eficiência na produção de energia, que é de 3 a 5%, seu custo produção, síntese e
processamento são ordens de grandeza menor que os semicondutores inorgânicos. A parte
mais cara do seu processo de fabricação, são os valores dos reagentes necessários para a
síntese do polímero que é, aproximadamente, da ordem de centenas de dólares (~US$ 100)
(MAELETTA, 2007). Além disso, seu processamento é bastante simples podendo recobrir
áreas da ordem centímetros (cm2) e a purificação do material possuía um alto custo e dependia
de equipamentos complexos, dependendo agora apenas da sua rota de síntese.
Nosso objetivo neste trabalho é sintetizar um compósito polimérico, resultado da
mistura do Poly[5-metoxi-2-(3-sulfopropoxi)-1,4-fenilenovinileno], SAL DE POTÁSSIO
15
(MPS-PPV) com Acetato homotrinuclear de Ferro (AHTF), diluído em água, e caracterizá-lo
por espectroscopia ótica e verificar, através dos resultados de absorção, fotoluminescência e
elipsometria de emissão se este possui características de absolvição de energia solar e
transferência de energia entre o dopado (MPS-PPV) e o dopante (AHTF), com isso, sendo um
bom material para a fabricação de uma célula fotovoltaica, por exemplo.
No primeiro capítulo descrevemos o que vem a ser um polímero conjugado,
formulando seu conceito, descrevemos suas características eletrônicas com seus elétrons π
não localizados. Por último descrevemos os processos ópticos pelos quais esses polímeros
passam quando são excitados por luz, ou seja, fotoexcitação.
Para quantizar os vários processos fotofísicos utilizamos as ferramentas matemáticas,
com a ajuda de uma técnica física Elipsometria de Emissão através da determinação dos
parâmetros de Stokes, que nós descrevemos no segundo capítulo.
Com esta base de conhecimento, conseguimos discutir os resultados obtidos no
capitulo IV, onde será apresentada uma gama de espectros de absorção, fotoluminescência e
curvas de elipsometria e serão discutidos os seus conteúdos. Com isso podemos concluir
nosso trabalho no capitulo V.
16
CAPÍTULO I
Polímeros Conjugados
1 . 1 - Conce i t o
Polímero é uma classe de material caracterizado pela presença de uma variedade de
estruturas químicas formadoras (MANO, 2001). Sua nomenclatura proveniente do grego, poli
(muitos, vários) e meros (unidade) exprime precisamente este fato (AKCELRUD, 2007). O
monômero é a matéria prima para a produção de um polímero. Dependendo do tipo de ligação
covalente, da estrutura química e do número médio de meros por cadeia polimérica, lhe
surgem características diferenciadas do ponto de vista químico e físico, como a habilidade de
transferir energia de um sítio a outro, induzindo vários processos como, por exemplo, a
luminescência, transporte de portadores, reações fotoquímicas entre outras. Dentre as diversas
classes de polímeros, temos a dos polímeros conjugados, que é objeto de interesse neste
trabalho devido as suas muitas propriedades ópticas e elétricas similares aos semicondutores
inorgânicos (MARLETTA, 2001). Geralmente estes compostos orgânicos são formados por
uma cadeia principal de átomos de carbono com átomos de hidrogênio ligados a ela. Diz-se
que um polímero é conjugado quando sua cadeia principal possui alternância entre ligações
simples e duplas. A figura 1.1 apresenta algum desses polímeros.
17
Figura 1 - Estruturas químicas de alguns polímeros conjugados (MARLETTA, 2001).
Polímeros conjugados com elétrons π não localizados, conhecidos também como
polímeros semicondutores, formam uma classe de materiais com um grande potencial de
aplicação em dispositivos eletroluminescentes (MARLETTA, 2001). Estes são conhecidos
desde meados do século XIX. O grande avanço nessa área começou a partir de maio de 1977
quando Shirakawa e colaboradores publicaram um artigo intitulado “Synthesis of Electrically
Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene, (CH)x”, no qual
mostraram que filmes do poliacetileno quando oxidados com vapor de cloro, bromo ou iodo
eram 109 vezes mais condutores que o poliacetileno em sua forma original (AKCELRUD,
2007). O tratamento com halogênios foi chamado de dopagem em analogia aos
semicondutores inorgânicos. Estes estudos renderam aos pesquisadores o Prêmio Nobel de
Química no ano 2000 (FAZER, REIS, KOSIMA, RUGGNERI, DE PAOLI, 2000).
Estudos aprofundados dos processos radiativos e não radiativos nos polímeros
emissores de luz, bem como a habilidade de se fazer predições e estimativas, são
importantíssimos para esclarecer a natureza e os mecanismos das transições ópticas nesses
materiais.
1.2 - Estrutura Eletrônica dos Polímeros Conjugados
Os polímeros conjugados apresentam alternância de ligações químicas simples (σ) e
duplas (σ e π) ao longo de sua cadeia, sendo a ligação π a grande responsável pelas
18
propriedades que tornam esses materiais candidatos potencial para aplicações como camada
ativa de dispositivos opto-eletrônicos. Quando um polímero conjugado apresenta uma cadeia
bastante longa os orbitais π (ligante) e π* (antiligante) dão origem as bandas de energia, sendo
que a primeira delas possui todos os estados eletrônicos ocupados e a segunda todos os
estados eletrônicos desocupados. Na linguagem física, damos o nome para essas bandas
respectivamente de banda de valência e de banda de condução, onde HOMO (highest
occupied molecular orbital) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) são os limites
das bandas de valência e de condução (figura 2) respectivamente, de forma muito semelhante
ao observado em um semicondutor inorgânico. A diferença entre a energia de nível LUMO e
a energia do nível HOMO é chamada de lacuna de energia, ou “gap”, do semicondutor (Eg).
A figura 2 mostra esquematicamente esta denominação.
Figura 2 – Diagrama de energias de um material semicondutor. De forma análoga aos semicondutores inorgânicos, os
polímeros conjugados apresentam um “gap” de energia Eg que separa a banda de valência (originadas de orbitais π)
da banda de condução (originadas de orbitais π*). Os limites dessas bandas, correspondem respectivamente aos orbitais HOMO e LUMO.
Quando fótons de energia maior ou igual a Eg incidem sobre um material
semicondutor, elétrons podem transacionar da banda de valência para banda de condução,
deixando um buraco na banda de valência, gerando um estado excitado no sistema. O elétron
e o buraco podem se mover livremente ou podem interagir de forma coulombiana, formando
os éxcitons. Na recombinação desses portadores de carga, eles emitem um fóton com energia
menor ou igual a Eg. No caso da maioria dos polímeros conjugados, essa energia Eg é tal que
corresponde a fótons na região de luz visível, ou seja, esses polímeros têm a capacidade de
absorver ou emitir luz visível, despertando assim grande interesse para aplicações em
optoeletrônica, principalmente no ramo de displays e células fotovoltaicas (ALLIPRANDINI,
2007).
19
O comportamento de polímeros conjugados é, entretanto, em alguns pontos bastante
diferente daquele observado em semicondutores inorgânicos. Em polímeros conjugados a
absorção de um fóton transfere um elétron da banda de valência para a banda de condução e
na seqüência, como isso implica numa redistribuição da densidade eletrônica, ocorre uma
relaxação elástica da cadeia (ou segmento de cadeia) polimérica, que corresponde a um forte
acoplamento elétron-fônon. Como conseqüência, se o elétron retomar a banda de valência, o
fará de um nível energeticamente mais baixo e emitirá um fóton de energia menor que a
daquele absorvido. Por essa razão, picos do espectro de fotoluminescência de polímeros
conjugados normalmente são deslocados para maiores comprimentos de onda (menores
energias), quando comparados aos do espectro de absorbância. Essa peculiaridade tem feito
com que se investigue a aplicação desses materiais na construção de lasers, pois implica que
um fóton emitido na cavidade do laser não seja reabsorvido, viabilizando assim a chamada
inversão de população, que é responsável pelo fenômeno de emissão estimulada (THERÉZIO,
2009).
1.3 - Fotofísica em Polímeros Conjugados
Os processos ópticos envolvem somente os elétrons dos orbitais π, pois essas
ligações são bem mais fracas que as que ocorrem nos orbitais σ.
1.3.1 – Transferência de energia
Subseqüente ao fenômeno da absorção óptica, o processo de relaxação energética,
onde o elétron perde energia e volta á banda de valência, pode ser radioativo, com a emissão
de um fóton. Como as densidades eletrônicas mudam nos estados excitados, durante a
relaxação de energia ocorrem também processos nos quais a energia é perdida de forma não
radioativa, competindo com os processos radioativos, isso faz com que a eficiência quântica
de emissão do polímero seja minimizada. A transferência de energia desempenha um papel
importantíssimo na física dos polímeros conjugados, ela é um processo não radioativo
extremamente rápido e pode ser intra ou intermolecular.
20
1.3.1.a – Luminescência
Fotoluminescência (PL) é a emissão de radiação eletromagnética resultante de
excitação não térmica (absorção de luz) dos níveis de energia de átomos, moléculas,
polímeros e cristais. A PL inclui a fluorescência, se a transição radioativa é permitida por
regra de seleção de spin entre dois estados de igual multiplicidade e fosforescência se a
transição é proibida por regra de seleção de spin entre dois estados com diferentes
multiplicidades. Em geral, o tempo de vida da fluorescência (0.1 – 10 ns) é muito menor do
que os tempos de vida da fosforescência (1 ms a 10 s). Desta maneira, a fluorescência pode
ser definida como a fotoluminescência que ocorre imediatamente após a excitação, enquanto a
fosforescência ocorre com um atraso. Na figura 3 podemos ver a posição da fluorescência e
da fosforescência na interação luz-matéria.
Figura 3 - Posição de fluorescência e fosforescência no quadro de interações de luz-matéria.
O termo fluorescência foi inventado por Stokes em 1852, derivado da palavra
fluoride. Stokes foi o primeiro a estabelecer claramente que a fluorescência era um processo
de emissão, e propôs o princípio que hoje conhecemos como “Lei de Stokes” que estabelece
que o comprimento de onda de uma emissão fluorescente é sempre maior que o da excitação.
Outros termos como fotoluminescência, catodoluminescência, anodoluminescência,
radioluminescência e luminescência de raio X, estão relacionados com o tipo de excitação e
Interação Luz-Matéria
Espalhamento
Elático (Rayleigh)
Inelástico (Raman, Brillouin)
Absorção
Fotoluminescência
Fluorescência
Fosforescência
Eletroluminescência
Termoluminescência
Etc
21
são todos fenômenos de fluorescência. O uso da fluorescência para fins analíticos foi sugerido
pela primeira vez em 1867 por Goppelsröder, que propôs a análise do Alumínio (Al) por meio
da fluorescência de uma de suas ligas (VALEUR, 2001).
Figura 4 - Diagrama de Jablonski: processos intramoleculares, onde S é o estado singleto e T é o estado tripleto.
Através da figura 4, cedida por (MARLETTA, 2001) pode-se notar que a emissão
de fóton do estado S1 para o estado S0 é chamada de fluorescência. O espectro de
fluorescência apresenta comprimentos de onda maiores do que o espectro de absorção. Isto é
devido à perda de energia no estado excitado por relaxação vibracional. De acordo com a
Regra de Stokes (um método empírico que pré-data o diagrama de Jablonski), o comprimento
de onda de emissão sempre deveria ser maior ou igual que da absorção. Contudo, na maioria
dos casos o espectro de absorção sobrepõe, em parte, o espectro de fluorescência. Tal
observação parece estar, à primeira vista, em contradição com o princípio de conservação de
energia. Porém, esta observação é explicada pelo fato de que à temperatura ambiente uma
pequena fração de moléculas está em um nível vibracional mais alto que o nível 0, tanto no
estado fundamental como no estado excitado. Em geral, as diferenças entre os níveis
vibrônicos são semelhantes nos estados S0 e S1, de forma que o espectro de fluorescência se
assemelha a primeira banda do espectro de absorção (Figura 5, cedida por THERÉZIO). A
diferença entre o máximo da primeira banda de absorção e o máximo de fluorescência é
chamado deslocamento de Stoke (THERÉZIO, 2009).
22
Para que ocorra a fosforescência (transição do estado T1 para o estado S0) é
essencial que haja a relaxação vibracional dos portadores para o estado tripleto T1. Porém,
essa recombinação a temperatura ambiente tem poucas chances de ocorrer. Já à baixa
temperatura, a fosforescência é mais facilmente observada. O tempo de vida do estado
tripleto, nessas condições, pode ser mais elevado e se observa a fosforescência em uma escala
de tempo de segundos, minutos ou por mais tempo. O espectro de fosforescência apresenta o
seu máximo com comprimento de onda maior do que o espectro de luminescência (Figura 5),
porque o nível vibracional mais baixo do estado tripleto T1 é inferior ao do estado singleto
S1.
Figura 5 - Espectros de absorção, fluorescência e fosforescência.
Os processos intramoleculares CI e CIS, esquematizados no diagrama de Jablonski
(Figura 4) envolvem o acoplamento entre os estados eletrônicos e os estados vibracionais da
cadeia. Um elétron no estado fundamental, ao absorver um fóton, é promovido a um dos
estados vibracionais no estado eletrônico singleto excitado, de onde relaxa não
radioativamente até o nível vibracional mais baixo por meio da ativação de fônons (relaxação
vibracional). Este processo é denominado conversão interna (CI) e produz um estado de mais
baixa energia de mesma multiplicidade de spin.
A partir do nível mais baixo do estado singleto excitado, podem ocorrer três
processos: i) radiativo, no qual o elétron emite um fóton (fluorescência) ii) não radioativo,
chamado de cruzamento intersistema (CIS), no qual o elétron é transferido (geralmente via
interação spin-órbita) para um estado excitado tripleto, de onde decai não radiativamente até o
nível vibracional mais baixo deste estado e iii) um decaimento não radioativo para o estado
fundamental CI. A partir do nível mais baixo do estado excitado tripleto, o elétron pode
23
também decair por um processo não radiativo (CI) ou por um processo radiativo
(fosforescência).
1.3.1.b – Transições eletrônicas
No espectro de PL observam-se as estruturas vibrônicas, bandas devidas ao
acoplamento entre os estados eletrônicos e os níveis vibracionais. As estruturas devem-se aos
níveis de energia vibracionais individuais do estado fundamental e dos estados excitados
conforme é visto na figura 6, esta cedida pelo Prof.Dr. Marletta.
Figura 6 - Processo de absorção e emissão entre estados com acoplamento elétron-fônon.
Como, em geral, no espectro de absorção de polímeros conjugados as bandas
vibrônicas se apresentam como uma banda larga, elas não são resolvidas. Isto se deve à
distribuição não homogênea de segmentos poliméricos conjugados fazendo com que o estado
fundamental e o estado excitado tenham uma distribuição de energia. Na fotoluminescência as
transições ocorrem sempre do nível eletrônico mais baixo do estado excitado para níveis
24
eletrônicos e vibracionais do estado fundamental, devido à transferência de energia no estado
excitado entre diferentes segmentos conjugados. Com isso, as bandas vibrônicas são bem
mais definidas no espectro de emissão do que no espectro de absorção.
1.3.2 - Processos intermoleculares
Nos processos intramoleculares, adotamos que os processos decorrentes aconteciam
somente em uma molécula isolada. Isto foi uma aproximação para facilitar o nosso
entendimento, pois em um sistema polimérico as interações intermoleculares são muito
intensas. Neste caso, às vezes, acontecem processos intermoleculares que competem
eficientemente com processos radioativos (THERÉZIO, 2009).
Sugerimos o mecanismo Förster para explicar o fenômeno de migração de energia
não radiativa, pois ele trata a transferência de energia de segmentos de menor conjugação
(gap grande) para segmentos de maior conjugação (gap pequeno) não radiativamente. Não
esquecendo que existem outros mecanismos como, por exemplo, a migração por difusão ou
tunelamento.
O mecanismo Förster, mas denominado como migração ou transferência Förster de
energia em polímeros conjugados, é um processo particularmente interessante característicos
nas interações intermoleculares. A migração de energia é definida como a doação da energia
de uma molécula (cromóforo) doadora excitada para outra molécula aceitadora no estado
fundamental. Uma forma geral da energia do mecanismo Förster é representar pela equação
(1).
*+ + * (1)
onde “ *” representa uma molécula doadora inicialmente excitada e “ ” representa uma
molécula aceitadora no estado fundamental. Após a excitação óptica de uma molécula “ ”,
uma opção desta, que agora está excitada é transferir sua energia para um grupo equivalente
“ ” no estado fundamental vizinho, conforme ilustra Figura 7 (modificada de THERÉZIO,
2009). Esta segunda espécie pode então transferir sua energia para outro grupo. Isto provoca
uma reação em cadeia, o estado excitado de um cromóforo transfere energia para o próximo,
resultando em uma migração de energia sobre uma grande quantidade de grupos equivalentes.
Haverá uma determinada molécula na qual a probabilidade de ocorrer transferência de energia
25
para outra será menor que a probabilidade de recombinação radioativa ou não-radioativa,
podendo então ocorrer emissão de luz.
Figura 7 - Dinâmica da migração de segmentos conjugados ao longo de uma cadeia polimérica conjugada.
O fenômeno de migração de energia se origina da interação dipolo-dipolo (raio de
interação < 10 nm) entre doador e aceitador, não exigindo a superposição das funções de onda
dos estados inicial e final, nem a emissão de um fóton, este fenômeno tem sido comparado ao
efeito antena (BORGES, 2001). No entanto, é necessária a ocorrência da superposição
(condição de ressonância) dos espectros de absorção do aceitador e de emissão do doador. O
mecanismo Förster vem sendo usado para estudar a difusão de éxciton em sistemas orgânicos,
por exemplo, como trata o artigo de GALVIN DE 1995, Luminescence enhancement by the
introduction of disorder into PPV. Nos materiais poliméricos a direção de propagação da
energia de excitação tende para moléculas com comprimento de conjugação maiores, menor
energia de “gap”. A chance de uma transferência ocorrer depende da sua proximidade com
um vizinho equivalente no estado fundamental.
migração de energia por “hopping” consiste no tunelamento entre sítios e neste
caso exige-se superposição das funções de onda dos estados inicial e final e a ressonância dos
estados energéticos dos mesmos. Também a transferência radiativa ou “trivial” pode ocorrer e
envolve a reabsorção de energia por outra molécula, um processo que pode ser representado
por:
+ h * (2)
* + h (3)
26
h + * (4)
1.3.3 - Absorção Óptica
O processo de absorção de luz por um semicondutor consiste na excitação de um
elétron da banda de valência, este absorve um fóton, e para a banda de condução num
processo chamado fotoexcitação com diferença de energia igual à energia do fóton incidente.
A região entre a banda de valência e a banda de condução é chamada banda proibida, oriunda
de sua denominação em inglês, “band gap”. través do modelo de bandas (Figura 2), a
energia do “gap” (Eg) é dada pela diferença entre o topo da banda de valência e a parte mais
baixa da banda de condução.
É mais comumente usado para os semicondutores orgânicos o modelo dos orbitais
moleculares, como descritos nas seções anteriores. Ou seja, o processo de absorção de luz
para um semicondutor orgânico pode ser descrito como a excitação de um elétron do orbital
molecular π (banda π) para o orbital molecular π* (banda π*). Estas orbitais são também
denominadas orbitais ligantes e orbitais antiligantes, respectivamente.
O resultado do fenômeno de absorção óptica é observado num espectro de
absorbância como uma banda larga com posição de energia maior ou igual à do gap. Esta
largura se deve, principalmente à dispersão de estados energéticos junto com a grande
quantidade de modos normais de vibração.
27
CAPÍTULO II
Elipsometria de Emissão
Elipsometria de emissão é um método capaz de mensurar os nossos parâmetros de
Stokes para uma onda eletromagnética, que são quatro (BORGES JÚNIOR, 2010), de acordo
com a tabela a seguir:
Tabela 1 - Parâmetros de Stokes
Parâmetros de Stokes O que representam
S0 Intensidade total da luz
S1 Quantidade de polarização linear na direção
horizontal ou vertical
S2 Quantidade de polarização linear rotacionada
de +45º ou -45º
S3 Quantidade de polarização circular direita ou
esquerda
2.1 - Parâmetros de Stokes
Os parâmetros de Stokes descrevem o estado de polarização da radiação
eletromagnética. Eles foram definidos por Sir George Gabriel Stokes em 1852. Onde ele
apresentou cálculos que foram capazes de caracterizar qualquer estado de polarização de uma
onda eletromagnética através de quatro observáveis, descritos na tabela 1. Abaixo
mostraremos simplificadamente como obter os parâmetros de Stokes experimentalmente.
Consideremos um par de ondas planas, e sem perder generalidade, podemos
considerar o nosso eixo z = 0, como o eixo corresponde à distancia percorrida na direção de
deslocamento da onda, assim:
28
(5)
(6)
onde E0x(t) e E0y(t) são as amplitudes, e são as diferenças de fase, é a
freqüência angular, t o tempo e os índices x e y representam as direções nos eixos x e y,
respectivamente. Considerando as equações (5) e (6) podemos provar que:
(7)
sendo que . A partir da equação (7), Stokes definiu seus parâmetros:
(8)
(9)
(10)
(11)
portanto, substituindo estes valores na equação (7), teremos:
(12)
Definindo as condições de contorno adequadas para as nossas variáveis , e ,
podemos encontrar os significados físicos para cada parâmetro de Stokes, e que estão
descritos na tabela 1.
Podemos definir outro parâmetro que é de grande relevância, este indica o grau de
polarização da luz, baseado nos parâmetros de Stokes, obtemos a seguinte relação:
(13)
onde , sendo que P = 0 significa luz não polarizada e P = 1 luz totalmente
polarizada.
29
Outra forma de representarmos os parâmetros de Stokes é através da forma matricial,
esta chamada de vetor de Stokes, e esta representada na tabela a seguir: (GOLDSTEIN, 2003)
Tabela 2 - Parâmetros de Stokes na forma vetorial.
Vetor de Stokes Luz polarizada
horizontal ou
vertical
Luz polarizada
+45° e -45°
Luz circularmente
polarizada a direita
ou a esquerda
Para a luz linearmente polarizada na horizontal ou vertical, I0 vale para luz
polarizada horizontalmente e para luz polarizada verticalmente. Nas condições em que a
intensidade das componentes são iguais e a diferença de fase entre elas vale: ou
, gera-se luz polarizada +45° e -45°, respectivamente. No ultimo, caso se as
intensidades das componentes são iguais, mas a diferença de fase é de +90° ou -90°, a luz é
polarizada circularmente à direita ou à esquerda respectivamente.
2.2 - Como determinar os parâmetros de Stokes através da Elipsometria de Emissão
A elipsometria de emissão parte do princípio de que um feixe com um estado de
polarização qualquer ao passar por um quarto de onda com eixos rodados de um ângulo θ
sofre uma rotação equivalente a 2θ, exceto quando o ângulo formado pelos eixos do quarto de
onda é a componente do campo incidente for de 45°. Desta forma, um defasador quarto de
onda pode ser utilizado para controlar a elipsidade e a orientação de um feixe. Abaixo segue a
configuração experimental de uma elipsometria de emissão.
30
Figura 8 - Configuração experimental da elipsometria de emissão.
Com isso é possível então modular a intensidade da luz em máximos e mínimos
utilizando um quarto de onda e um analisador (polarizador de analise com eixo óptico fixo em
uma direção), surgindo assim um padrão de intensidade de máximos e mínimos.
Segue abaixo a matriz de Miller de um quarto de onda:
(14)
Sendo o vetor de Stokes do feixe incidente dado por:
(15)
Fazendo o produto das equações (14) e (15), teremos:
(16)
Pegue o resultado e multiplique pela matriz de Mueller de um polarizador horizontal
(não revisada neste trabalho), resultando na seguinte equação: (GOLDSTEIN, 2001)
31
(17)
Dela podemos obter o valor da intensidade em função do ângulo :
(18)
E obter os seguintes parâmetros:
(19)
(20)
(21)
(22)
Experimentalmente nós obtemos pontos, através do ajuste destes com a equação 18
conseguimos determinar os parâmetros A, B, C e D. Assim, finalmente determinaremos os
parâmetros de Stokes S0, S1, S2 e S3. É importante ressaltar que os parâmetros de Stokes
obtidos são únicos, por se tratar a equação 18 de uma série de Fourier truncada
(GOLDSTEIN, 2001).
32
CAPÍTULO III
Materiais e Métodos
3.1 - Acetatos homo e heterotrinucleares de ferro (AHTF)
Os acetatos, trinucleares de metais de transição, antigamente conhecidos como
“acetatos básicos”, representam uma enorme classe de compostos. Hoje em dia são
conhecidos compostos análogos possuindo os seguintes metais: Mg, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Rh, W, Ir e Gd (FORMIGA, 2010).
Esses complexos são conhecidos a décadas e foram usados para exemplificar a
existência de ligações metal-metal. Dentre esses, temos o cluster de rutênio, que apresenta o
comportamento redox mais versátil. Redox é uma forma de controlar as reações químicas que
ocorrem em um determinado meio, através do equilíbrio entre as reações de oxidação (perda
de elétrons) e redução (ganho de elétrons). Sendo possível acessar até cinco estados de
valência mista, essas propriedades têm motivado aplicações em dispositivos supramoleculares
como a conversão de energia.
3.2 - Obtenção do acetato homotrinuclear de ferro
Esta rota de síntese possui rendimentos próximos a 90% em média, o que nos
motivou a utilizá-la (FORMIGA, 2010). Os procedimentos a seguir foram feitos no
laboratório de química do Grupo de Espectroscopia Molecular (GEM) do Instituto de Física
(INFIS) da Universidade Federal de Uberlândia (UFU) em cooperação com o Prof. Dr.
Welington O. Cruz do Instituto de Química (IQ) da UFU.
33
Em um béquer de 50 mL foram dissolvidos 1,5 g de FeCl3,6H2O em
aproximadamente 5 mL de água desionizada. Em seguida, foi acrescentado excesso de
NH4OH concentrado com leve agitação. O Fe(OH)3 sólido formado foi filtrado em um funil
de Büchner e lavado 6 vezes com aproximadamente 50 mL de água desionizada, até não ser
mais observada a presença de cloreto no filtrado (teste negativo com solução de nitrato de
prata).
Em um béquer de 50 mL, sob agitação e aquecimento brando (~ 60 °C), o sólido
obtido foi dissolvido em 15 mL de uma solução aquosa 50% de ácido acético glacial. Nessa
etapa é formada uma solução castanho-alaranjada. Mantendo o mesmo aquecimento, a
solução foi deixada evaporar até a obtenção de um pó alaranjado de
[Fe3O(CH3CO2)6(H2O)3]CH3CO2 (Figura 9). Nessa etapa, foram tomadas as devidas
precauções para evitar a decomposição térmica da amostra, mantendo-se controle rigoroso da
temperatura e também evitando prolongar o aquecimento após a completa secagem da
amostra.
O material obtido foi pesado e dividido em 3 partes iguais, sendo uma reservada e
deixada em dessecador contendo sílica gel pelo período de uma semana sob vácuo. A partir
dessa amostra foi possível estimar o percentual de umidade/solvente ainda presente no
material.
Figura 9 – Estrutura química da molécula AHTF - [Fe3O(CH3CO2)6(H2O)3]CH3CO2.
34
Na figura 10 está apresentada a curva de infravermelho obtido do acetato sintetizado
no nosso laboratório. Verificamos que os picos vibracionais são similares aos relatados na
referência Formiga 20xx. Este resultado comprova que a síntese do composto realmente é
fácil de ser realizada com uma pequena infraestrutura laboratorial, baixo custo e alto
rendimento.
Figura 10 - Medida de IR do AHTF.
3.3 - Polímero Conjugado Poly[5-metoxi-2-(3-sulfopropoxi)-1,4-fenilenovinileno], SAL
DE POTÁSSIO (MPS-PPV)
Este polímero conjugado pertence a quarta geração de materiais poliméricos ("fourth
generation of polymeric materials”), eles têm uma distinta configuração eletrônica, possuindo
um elétron de valência desemparelhado (π) para cada carbono. Como essa ligação é fraca, há
uma deslocalização dos elétrons π, isto gera o transporte de carga nos polímeros conjugados
(JOHAL, 2004).
35
Figura 11 – Estrutura química do MPS-PPV.
Esta molécula foi adquirida pela ALDRICH CHEMISTRY, em um frasco de 10 ml,
com uma concentração de 0,25 wt. %. A vantagem desse polímero que é um derivado do PPV
e que não se faz necessário a etapa de conversão térmica do polímero precursor, é um
polieletrólito e solúvel em água. Este polímero tem sido usado em dispositivos
eletroluminescentes e biosensores (HÜMMELGEN, 1998).
3.4 - Técnica de obtenção de filmes
Existem diversas técnicas de obtenção de filmes finos entre elas pode-se citar a
casting, spin coating, Langmuir-Blodgett e a Layer-by-Layer.Neste trabalho utilizamosa
técnica casting por ser a mais simples de obtenção de filmes para o propósito deste trabalho.
A técnica de casting ,como ilustrada na figura 12, é baseada no espalhamento da
solução precursora da amostra em um substrato (no nosso caso uma placa de vidro). Após a
evaporação total do solvente utilizada o filme é formado sob a superfície do substrato. A
espessura do filme pode ser controlada ajustando-se a concentração da solução. Esse método
não é eficiente na construção de filmes muito finos como produzidos pela técnica de spin
coasting.
36
Filmes obtidos pela técnica casting apesar de não apresentarem organização,
representam uma maneira fácil e rápida de se modificar a superfície de eletrodos para a
obtenção de sensores eletroquímicos, por exemplo. (SILVIA, 2008).
Figura 12 - Ilustração da técnica de casting.
3.5 – Preparo dos compósitos MPS-PPV/AHTF
Propusemos fazer três amostras variando a concentração do compósito. A primeira
de um monômero de MPS-PPV para dez monômeros de AHTF, chamaremos essa de
concentração 1 (C1), a concentração 2 (C2) é de um monômero de MPS-PPV para cinco de
AHTF e a última, concentração 3 (C3), é de um monômero de MPS-PPV para um monômero
de AHTF. Fizemos também a do MPS-PPV e a do AHTF, ambos diluídos em água ultra pura
(milli-q). A tabela abaixo resume a denominação de cada amostra:
37
Tabela 3 - Rótula das concentrações e amostras e suas respectivas composições.
Concentração Amostras MPS-PPV AHTF
MPS-PPV A4 X ----
AHTF A5 ---- X
C1 A1 1 mol 10 moles
C2 A2 1 mol 5 moles
C3 A3 1 mol 1 mol
Primeiramente pesamos 0,096g do acetato homotrinuclear de ferro, utilizando uma
balança da SHIMADZU modelo AY220, com precisão de 0,0001g. Depois utilizando uma
micropipeta de 100µL da PEQUEPET, retiramos 200µL de MPS-PPV e depositamos em um
béquer de 10 mL, utilizando uma pipeta de 1000µL da PEQUEPET, colocamos 2,8 mL de
água ultra pura (milli-q) no mesmo béquer que se encontra o MPS-PPV, após isso
adicionamos o AHTF que estava separado, a mistura foi agitada até ela se homogeneizar, com
isso está pronta a nossa C1, depositamos ela em um béquer de 5 mL.
Para a C2, retiramos 1 mL da C1, com o auxílio da micropipeta e a depositamos em
um outro béquer, adicionando a ele 1 mL de água ultra pura (milli-q), e o agitamos até a sua
homogeneidade. Retiramos usando uma micropipeta da 200µL da solução C1, e a
depositamos em outro béquer, e a esse adicionamos 1,8mL de água ultra pura (milli-q), o
agitamos até a solução se misturar, esta é a C3.
Para preparar a solução de MPS-PPV diluída em água, utilizamos uma micropipeta
para retiramos 3 µL de MPS-PPV puro e o misturamos em 30 µL de água ultra pura (milli-q),
colocamos a solução em um béquer e a agitamos. Para a preparação da solução de AHTF
diluída em água, utilizamos a balança da SHIMADZU, e pesamos 0,0016g de acetato e o
misturamos em 1,2 mL de água ultra pura (milli-q), colocamos em um béquer e a agitamos até
a sua total homogeneização.
38
3.6 - Deposição dos filmes finos em substrato de quartzo
Fizemos uma amostra para cada concentração MPS-PPV/AHTF, amostras A1, A2,
A3, A4 e A5 utilizando a técnica de casting. Primeiramente limpamos os nossos substratos de
quartzo com acetona, o lavamos com água e sabão e o enxugamos com gás argônio, este
interage com a água facilitando sua evaporação. Pegamos o béquer que contem a C1, com o
auxílio da micropipeta, retiramos 3µL e pipetamos em cima do nosso substrato de quartzo, em
seguida esperamos a solução “acomodar” e a colocamos numa secadora a vácuo, depois de
seca nossa amostra 1 (A1) está pronta para ser analisada. Repetimos este processo para C1 e
C2 e também para o MPS-PPV e AHTF diluídos. Após 24 horas as nossas amostras estavam
prontas.
3.7 - Espectroscopias de Absorção (UV-Vis)
3.7.1 – Para filmes finos
Utilizando um espectrômetro de fibra óptica da “Ocean Optics” (Figura 12), através
da reflexão do filme polimérico via um feixe de luz policromático oriundo de uma lâmpada de
deutério-tungstênio (DT Mini da Ocean Óptics), operando na faixa de 200nm a 800nm.
A Figura 13 que foi ilustrada por THERÉZIO, 2009, representa o esquema montado
para obtenção dos espectros de absorção. O espectrômetro é constituído de um suporte (1)
onde a amostra é colocada para a aquisição dos dados. Neste, está fixado às extremidades de
duas fibras ópticas (2). Uma das fibras ópticas direciona a luz oriunda de uma fonte de
radiação eletromagnética (3) (lâmpada de deutério-tungstênio) até a amostra, e a outra fibra
óptica coleta a luz refletida e a envia para uma placa de aquisição constituída por um
dispositivo de carga acoplado, uma CCD (sigla em inglês “charge-coupled device”) (4) que,
por sua vez, está ligado a um micro-computador (5) que analisará os dados capturados.
39
3.7.2 – Para MPS-PPV e o AHTF diluídos em água
Realizamos esse processo para as amostras MPS-PPV e AHTF diluídas em água
ultra pura (milli-q) em um espectrofotômetro (FEMTO – 800XL) ligado a um computador, no
qual colocamos uma amostra por vez e ajustamos a leitura para a faixa de 200 a 1100 nm,
fazendo uma varredura de 2 em 2 nm; com isso obtivemos o espectro de absorção UV-Vis.
3.7.3 – Absorção polarizada
Realizamos este processo para as amostras MPS-PPV e MPS-PPV/AHTF na
concentração 1/1 (A3), este processo é análogo ao descrito no item anterior, o que os diferem
é que neste inserimos um polarizador de calcita MUGTA10 no caminho óptico da luz
incidente na amostra gerando, assim, uma luz horizontalmente ou verticalmente polarizada,
sendo o plano do laboratório utilizado como nossa referencia.
Figura 13 - Esquema do espectrômetro de UV-VIS da Ocean Optics. (a) 1 – Suporte, 2 – Fibra Óptica,
3- Lâmpada de Deutério-Tungstênio, 4 – Placa de aquisição e 5 – Micro-computador. (b) 1 – Suporte 2
– Fibra óptica e 3 – Filme polimérico de MPS-PPV-Acetato de Ferro sobre substrato de quartzo.
40
3.8 - Elipsometria de Emissão (EE)
Utilizamos a técnica de elipsometria para fazer a nossa EE, a montagem
experimental esta descrita na figura 14 (cedida por THERÉZIO, 2009). Esta técnica se baseia
em incidir uma luz na amostra e verificar a luz emitida, trabalhando com os dados desta luz,
através dos parâmetros de Stokes, conseguimos analisar esta amostra e obter alguns dados,
como por exemplo, o ordenamento molecular. Como a nossa amostra é um polímero e
degrada com a luz, utilizou-se um criostato no experimento para fazer vácuo, a fim de
minimizar este efeito.
Figura 14 - Montagem do experimento de elipsometria. 1- Laser, 2 - Criostato, 3- Conjunto de lentes, 4-
Compenssador um quarto de onda giratório e um polarizador, 5- espectrofotômetro (USB 4000 Ocean Optics), acoplado a ele um filtro e 6- Computador
41
Na figura 14, a luz que sai do lazer (1) é incidida sobre a amostra no criostato (2)
excitando-a e, conseqüentemente, a amostra emite luz que é colimada pelas lentes (3), e em
seguida passa pelo quarto de onda giratório (4), ao passar por este compensador será
introduzida uma diferença de fase de α(90°) entre as componentes ortogonais da luz emitida.
Após passar pelo compensador a luz emitida pela amostra passa pelo polarizador (4) e sua
intensidade variará de um mínimo a um máximo, dependendo do quanto a luz é polarizada. A
intensidade é obtida pelo espectrofotômetro (5) para cada passo do ângulo do compensador
giratório e gravada novamente através do sistema de aquisição de dados acoplado ao detector
(6).
42
CAPÍTULO IV
Resultados e Discussões dos Dados
A Figura 15(a) apresenta os espectros de absorção UV-Vis dos filmes compósitos de
MPS-PPV com AHTF a diferentes concentrações e a figura 14(b) representa o espectro de
absorção do MPS-PPV e do AHTF diluídos em água. Observamos que quando acrescentamos
acetato ao MPS-PPV, a sua banda de absorção alarga, onde tínhamos dois picos de absorção,
um em 370nm e outro em 440nm, agora temos uma banda de absorção mais larga que se
estende de 270nm a 550nm, figura 15(a). A presença da banda acima de 600nm indica que os
filmes poliméricos estão dopados com o AHTF, veja o espectro de absorção do acetato na
figura 15(b). O alargamento da banda π – π* do MPS-PPV se deve ao fato das moléculas de
AHTF interagirem com as moléculas do MPS-PPV, dando uma característica muito
importante ao compósito polimérico, a absorção em uma faixa maior do espectro
eletromagnético. A interação entre nossos dois compostos pode proporcionar uma maior
transferência de energia intra e intermolecular, isto se deve ao fato que, o Fe presente no
acetato facilita a transferência de carga, principalmente elétrons. Este feito é muito importante
para a construção, por exemplo, de células fotovoltaicas.
43
Figura 15 – (a) Espectros de absorção UV-Vis dos filmes de MPS-PPV/AHTF e (b) espectro de absorção do MPS-PPV e do AHTF diluídos em água ultra pura (milli-q).
Com o intuito de verificar se há um auto-ordenamento molecular das nossas amostras
MPS-PPV (A4) e MPS-PPV/AHTF (A3) realizamos medidas de absorção polarizada mostra
na figura 16.
Figura 16 – Espectro de absorção polarizada do MPS-PPV e MPS-PPV/AHTF na C3, ambos excitados com luz vertical polarizada e horizontal polarizada.
Como visto na figura 16, a curva vermelha e preta se referem à absorção do MPS-
PPV incido com luz polarizada vertical (MPSV) e horizontal MPSH. Nota-se que não há
diferença significativa entre as intensidades das duas curvas, de acordo com VALEUR, 2001,
44
as moléculas orientadas em certa direção ao incidir luz polarizada sobre elas deveriam
absorver diferentemente. Podemos concluir que a distribuição de cadeias poliméricas no filme
é anisotrópica, ou seja, não há um ordenamento molecular no MPS-PPV processado usando a
técnica casting, como era esperado. Analogamente a amostra MPS-PPV/AHTF - C3, também
não apresenta ordenamento, com isso podemos afirmar que o filme não se auto-organiza, ele
também anisotrópico.
Os espectros de PL (Figura 17) foram normalizados, pois algumas amostras
necessitaram de um tempo maior de integração do detector. Percebemos que o acetato alarga a
banda de emissão do MPS-PPV, mudando o seu pico de 570nm para 630nm. Outra
observação importante é que não importa a concentração do AHTF à banda sempre se
encontra na mesma faixa do espectro. Com isso temos outra prova que o MPS-PPV esta
interagindo com o AHTF. E, finalmente, outra observação importante é que na concentração
menor a quantidade de acetato satura rapidamente o efeito anterior observado, ou seja, o
máximo de emissão não se desloca, provando que acima deste limite não há o aumento da
interação com o MPS-PPV, pelo menos observado via espectro de PL.
Outra observação, não quantificada, é a redução significativa do sinal de PL com a
inclusão do acetato. Esta observação abra caminho de sua utilização como substituinte do
PCBM em células solares orgânicas (DE BETTINGNIES, 2006). Uma vez que a grande
maioria dos portadores foto-excitadores são suprimidos pela presença de acetato.
45
Figura 17 - Espectros de PL normalizada para as amostras A1, A2 e A3 e MPS-PPV.
Como discutido anteriormente, é de se esperar que os filmes crescidos pela técnica
de casting não apresente ordenamento molecular. No entanto, embora a polarização da luz
emitida esteja diretamente correlacionada com o alinhamento molecular, observamos que a
luz emitida pelos filmes de MPS-PPV não é polarizada. Usamos a técnica de elipsometria de
emissão para observar os efeitos da polarização da luz emitida pelas amostras MPS-PPV, A1,
A2 e A3. Medidas de polarização da luz emitida por um material podem revelar propriedades
importantes para a indústria displays, por exemplo(GOLDSTEIN, 2003). Das medidas de
elipsometria podemos determinar o estado de polarização da luz emitida pelo MPS-
PPV/AHTF através dos parâmetros de Stokes que descrevem a polarização da luz emitida,
vide capítulo II.
A Figura 18 mostra uma curva típica de elipsometria de emissão obtida com o filme
de MPS-PPV/AHTF na C2 ajustada com a equação (18). Os parâmetros de Stokes, obtidos a
partir do ajuste e normalizados em relação a S0 e o grau de polarização, obtidos a partir das
equações 13 e 17, são apresentados na Tabela 4. Foi utilizado duas polarizações na excitação,
circular e linear. No anexo 1 esta as curvas de EE para as outras amostras.
46
Figura 18 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV/AHTF 1/5 excitada com luz circular polarizada.
Tabela 4 - Parâmetros de Stokes e o grau de polarização da nossa blenda polimérica nas suas quatro concentrações.
MPSPPV AHTF S1/S0 S2/S0 S3/S0 P
Circular Vertical Circular Vertical Circular Vertical Circular Vertical
1 0 0,01 -0,315 -0,05 -0,08 -0,04 0,00 0,06 0,32
1 1 0,14 -0,83 0,07 -0,24 -0,79 -0,09 0,81 0,87
1 5 0,27 -0,65 0,07 -0,16 -0,69 -0,20 0,74 0,70
1 10 0,31 -0,51 0,09 -0,08 -0,52 -0,18 0,61 0,54
Os valores de S1/S0 mostram o percentual de luz emitida com polarização linear.
Analisando na ordem apresentada na tabela 4 podemos observar que quando se incide uma luz
circular nas amostras, o parâmetro S1/S0 cresce e atinge um máximo em 1/10 com pequena
variação em relação a amostra 1/5. Para a excitação vertical este parâmetro atinge o seu pico
em 1/1 depois decresce. Em ambos os casos essa dependência de S1/S0 com a concentração
das moléculas de acetato mostra a interação com o MPS-PPV. No caso de excitação linear há
uma concentração que ela satura, isto deve-se ao fato das moléculas de acetato se
aglomerarem aumentando a concentração, afetando o processo de transferência de energia, ou
47
aumentando a interação polímero-polímero. O sinal negativo de S1/S0 excitado com luz linear
indica que a polarização é vertical e está na mesma direção da polarização da luz de excitação.
Analogamente, os valores de S2/S0 excitados com luz polarizada vertical tem um pico na
concentração 1/1 e depois decai. É importante notar que a emissão linear é dependente da
concentração do acetato quando excitado com luz circular e, neste ultimo caso o parâmetro
S2/S0 é relativamente pequeno.
Alliprandini et al. mostraram que a luz emitida pelo poly[2-methoxy-5-((20-
ethylhexyl)oxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) em solução pode apresentar
polarização, atingindo até 40% de polarização na luz emitida. Além disso, o grau de
polarização foi dependente da viscosidade e da concentração do solvente utilizado. Isso se dá
mesmo em um meio isotrópico devido ao fato de que a luz polarizada de excitação excitará
preferencialmente as moléculas cujos momentos de dipolo estejam na sua direção de
polarização. Assim, se o tempo de emissão for menor que o tempo de difusão molecular ou
transferência de energia, a emissão será parcialmente polarizada. Portanto, quanto maior a
viscosidade do solvente (maior constante dielétrica) maior o tempo de difusão molecular,
implicando em um maior grau de polarização. Conseqüentemente, o grau de polarização
também depende da concentração do solvente.
Mas neste trabalho conseguimos observar algo diferente, o compósito não emite altas
intensidades, e absorve numa faixa extensa do espectro eletromagnético. Portanto ela tem
característica de transferência de energia, o que de acordo com Allipradini não geraria
emissão de luz polarizada. O efeito observado neste trabalho nos surpreendeu. O compósito
polimérico MPS-PPV/AHTF apresenta uma emissão polarizada alta, esta depende da
concentração de acetato, tabela 4, a polarização de luz emitida para o MPS-PPV é de 32%,
mas quando acrescentamos o AHTF, este valor sobe para 87%, decaindo a medida que
acrescentamos mais acetato. Uma suposição que podemos fazer é este decaimento se deve ao
fato das moléculas de AHTF se rearranjarem com o MPS-PPV, aumentando a probabilidade
de transferência de energia entre cadeias poliméricas. Outro dado não esperado é o alto valor
S3/S0, esperávamos um baixo índice de luz circularmente polarizada, pois como dissemos
anteriormente é um filme preparado por casting, sem nenhuma preocupação com o
ordenamento das moléculas. No filme que possuía a concentração 1/1 a polarização circular,
com a incidência de luz circular chega a atingir cerca de 80%, mas este fato inédito e
inesperado não foi possível ser explicado, mas nos motivou a novas pesquisas que serão
seguidas posteriormente. Uma hipótese é que estas moléculas de acetato se comportem
48
“como” cristais líquidos colestéricos (MOREIRA, 2002). Entretanto, outros experimentos
devem ser planejados para comprovar esta hipótese.
Finalmente, para a excitação circular o parâmetro S3/S0 segue a tendência do
parâmetro S1/S0 com máximo já na concentração 1/1. Este dado nos revela que a concentração
a ser utilizada de acetato deve ser menor ou igual a 1/1 para diminuir os efeitos de
transferência de energia entre ou intrapolimérico. Este resultado é de fundamental importância
para o aproveitamento do par elétron-buraco na conversão de luz em corrente elétrica, efeito
fotovoltaico. Uma vez que este pode ser dissociado com a interação com o acetato, como no
caso do PCBM (DE BETTINGNIES, 2006).
49
CAPÍTULO V
Conclusões
Neste trabalho investigamos a emissão de luz do compósito polimérico MPS-
PPV/AHTF. Variamos a concentração do acetato para observar as mudanças nas propriedades
de emissão do MPS-PPV. Como é um trabalho inédito alguns resultados foram inesperados.
Primeiramente conseguimos observar que ao acrescentarmos o acetato a banda de absorção da
amostra se alarga consideravelmente, abrangendo uma região maior do espectro
eletromagnético o que é muito útil para uma célula fotovoltaica, por exemplo. Através dos
espectros de PL, conseguimos observar que realmente o acetato interage com o MPS-PPV,
pois o pico do espectro se desloca para o vermelho, provando que o acetato está influenciando
na estrutura eletrônica do polímero. A EE foi a medida que nos trouxe mais informações, os
resultados mostram que o processo de transferência energia é dependente da concentração do
acetato, o que deve limitar a interação polímero-polímero. Os parâmetros S1/S0 e S3/S0
mostraram esta dependência, com máximo já na concentração 1/1. O compósito MPS-
PPV/AHTF de fato transfere energia entre cadeias poliméricas como observamos no
parâmetro S1/S0, quando excitamos com luz linear vertical ela apresenta um baixo índice de
polarização, mas o parâmetro S3/S0 não é nulo, quando excitamos a amostra com luz
circularmente polarizada, na emissão de luz circularmente polarizada; o que foi mais
inesperado ainda!
Emissão de luz circular com este alto valor de polarização não é observado em
sistemas poliméricos, para o PPV, por exemplo, foi observado da ordem de 0,03 a 0,1 para o
parâmetro S3/S0 (ALLIPRANDINI, 2009). Tal como mostra o valor obtido para o MPS-PPV
independente da polarização de excitação. Sendo assim, o acetato deve apresentara quebra de
simetria local, mesmo no filme casting o que pode produzir emissão de luz circular. Esta é
outra hipótese que deve ser estudada em trabalhos futuros.
Finalmente, o compósito além de apresentar estas novas propriedades de emissão, o
controle da transferência de energia e a alta supressão de luz indicam que este novo material
50
poderá ser usado como dopante em camada ativa de dispositivos fotovoltaicos. Além de
agregar a facilidade da síntese, alto rendimento e baixo custo de produção, o acetato é solúvel
em água, o que vai de encontro em utilizar materiais que agridem menos o meio ambiente.
51
CAPÍTULO VI
Referências Bibliográficas
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54
ANEXO I
Curvas de elipsometria
Figura 19 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV excitada com luz circular polarizada.
Figura 20 - Curva de elipsometria, amostra de MPS-PPV excitada com luz vertical polarizada.
55
Figura 21 – Curva de elipsometria, amostra MPS-PPV/AHTF 1/1 excitada com luz circular polarizada.
Figura 22 - Curva de elipsometria, amostra MPS-PPV/AHTF 1/1 excitada com luz vertical polarizada.
56
Figura 23 - Curva de elipsometria, amostra MPS-PPV/AHTF 1/5 excitada com luz vertical polarizada.
Figura 24 - Curva de elipsometria, amostra MPS-PPV/AHTF 1/10 excitada com luz circular polarizada.
57
Figura 25 - Curva de elipsometria, amostra MPS-PPV/AHTF 1/10 excitada com luz vertical polarizada.
