Estudo Dirigido - Quim Org II

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Material QO II e exercícios

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  • UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS

    ESTRUTURA E REATIVIDADE Orbitais atmicos

    O tomo de carbono tem seis eltrons que segundo a teoria da estrutura atmica de Bohr, esto dispostos em rbitas a distncia crescente do ncleo. Estas rbitas correspondem a nveis de energia gradualmente crescentes. A de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 eltrons, a seguinte, 2s, acomodando tambm dois eltrons e os 2 eltrons restantes do tomo de carbono indo ocupar o nvel 2p, que capaz de acomodar um total de 6 eltrons.

    O principio da incerteza de Heisenberg e a viso da mecnica-ondulatria do eltron tornaram necessrio eliminar algo definido com tanta preciso como descritos por funes de onda , e as rbitas de Bohr, clssicas e exatas, foram substitudas por orbitais atmicos tridimensionais com diferentes nveis de energia. O tamanho, forma e orientao destes orbitais atmicos, regies em que h mxima probabilidade de se encontrar um eltron correspondem a um nvel de energia quantificado e so delineados por uma funo de onda, A, B, C, etc. Na verdade, os orbitais so bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrnico tridimensional, em que 2 determina a probabilidade relativa de encontrar um eltron num dado ponto do orbital. A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma alternativa para se ter uma viso da ligao. De acordo com este enfoque, todos os eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula (Eltrons dos nveis inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples o efeito demasiado pequeno). A teoria do OM considera que os orbitais atmicos (OAs) do nvel de valncia deixam de existir quando a molcula se forma, sendo

  • substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica (densidade de probabilidade). Esses novos nveis energticos constituem uma propriedade da molcula como um todo e so chamados, consequentemente, de orbitais moleculares. O clculo das propriedades dos orbitais moleculares feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para formar OM. As funes de onda dos OAs so combinados matematicamente para produzir as funes de onda dos OM resultantes. O processo remanescente da mistura de orbitais atmicos puros para formar orbitais hbridos, exceto que, na formao de OM, OA de mais de um tomo so combinados ou misturados. No entanto, como no caso da hibridizao, o nmero de orbitais novos formados igual ao nmero de OA originrios da combinao. Da mesma maneira que nos orbitais atmicos, estamos interessados em dois aspectos moleculares:

    1) as formas de suas distribuies espaciais da nuvem eletrnica;

    2) suas energias relativas. O diagrama usual de versus r para o orbital 1s de um tomo A (Figura 1a) deve, porm, ser modificado para levar em conta a variao de r entre - e +, resultando no diagrama mostrado na figura 1b.

    Figura 1 - Diagramas de versus r para o orbital 1s.

    Os seis eltrons do tomo de carbono esto acomodados em orbitais atmicos de nvel de energia crescente at que todos estejam classificados (principio de Auf

  • bau). Onde dois eltrons, com spins emparelhados, iro para o orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nvel 2p os dois eltrons restantes podero acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que dois eltrons no pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a configurao eletrnica do tomo de carbono no estado fundamental com dois eltrons desemparelhado 1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado. O tomo de carbono no estado excitado (mais alta energia) possui configurao eletrnica 1s22s12px12py12pz1, agora com quatro eltrons desemparelhados e pode por isso formar quatro ligaes com outros tomos ou grupos de tomos. A grande quantidade de energia produzida pela formao destas duas novas ligaes contrabalana consideravelmente a energia necessria para o desacoplamento inicial 2s2 e promoo de 2s 2p ( 406 kJ)

    Hibridizao O tomo de carbono combina-se com outros quatro tomos, formando entre as ligaes ngulos de 109 28entre si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e dos trs orbitais atmicos 2p de modo a produzir quatro novos orbitais idnticos capazes de formar quatro ligaes mais fortes. Estes novos OA hbridos sp3 so obtidos pelo processo chamado de hibridizao.

    + +

    2s 2px 2py 2pz hibrido sp3

    x

    y

    z

    x

    y

    z

    De modo semelhante, pode-se imaginar que a hibridizao ocorre tambm quando o tomo de carbono

  • combina-se com trs outros tomos, no eteno, trs orbitais atmicos hbridos sp2 dispostos em ngulos de 120 no mesmo plano (hibridizao trigonal plana), e quando o tomo de carbono combina-se com dois outros tomos de carbono, etino, so utilizados dois orbitais atmicos hbridos sp1 dispostos a ngulos de 180 (hibridizao diagonal), em cada caso o orbital s est sempre envolvido, visto que o de mais baixo nvel de energia.

    LIGAES EM COMPOSTOS DE CARBONO Teoria de Ligao de Valncia. Uma ligao covalente ocorre quando dois tomos se aproximam (distncia tima = comprimento da ligao) de modo que um orbital de um dos tomos, ocupado por um eltron, se superpe a um orbital do outro tomo, tambm com um eltron.

    A fora da ligao depende do grau de superposio dos orbitais. O grau de superposio entre os OA foi calculado e seu valor :

    Orbital Grau de superposio s 1,00 p 1,72 sp 1,93 sp2 1,99 sp3 2,00

    Teoria do orbital molecular (OM) A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter uma viso da ligao. De acordo com este enfoque, todos os

  • eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula (eltrons dos nveis inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples o efeito pequeno). Alm disso, a teoria OM considera que os OA do nvel de valncia deixam de existir quando a molcula se forma, sendo substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica. Esses novos nveis energticos constituem uma propriedade da molcula como um todo e so chamados, consequentemente de orbitais moleculares. Observando os OM que so formados quando dois tomos idnticos se ligam numa molcula diatmica, usando um enfoque simples, consideremos que um OA de um tomo se combina com um OA de um segundo tomo para formar dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condies devem ser favorecidas:

    1) os OA devem ter energias comparveis; 2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.

    Os clculos da mecnica quntica para a combinao dos OA originais consistem em:

    1) uma adio das funes de onda do OA; 2) uma subtrao das funes de onda do OA.

    Quando os dois tomos so diferentes, includo um fator que leva em conta o fato de que os dois OAs no contribuem igualmente para a formao dos OM. Os resultados, ento, so duas novas funes de onda, uma de adio e outra de subtrao. O quadrado da funo de onda para um eltron nos d informaes acerca da probabilidade de encontrar este eltron em vrias regies do espao. Quando isto feito para um OM, resultam informaes sobre a densidade da probabilidade para um eltron ocupando aquele OM e, a partir dessas informaes, as superfcies limites correspondentes (e tambm os nveis energticos) podem ser

  • encontradas. Este mtodo conhecido como a combinao linear de orbitais atmicos, ou mtodo LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)

    Figura 2. Formao de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adio e subtrao de orbitais atmicos.

    Den

    sidad

    e el

    etr

    nic

    a

    Posio internuclear

    Figura 3. Grfico da densidade eletrnica para orbitais

    1 e 2 (linhas descontinuas) B (linha superior solida) e A (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2. Quando duas funes 1s so adicionadas, elas se reforam entre si por toda parte e principalmente na regio entre os dois ncleos. Esta redistribuio de densidade eletrnica entre os ncleos ajuda a abaixar a energia potencial coulmbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado, este orbital tem caractersticas ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atmico subtrado do outro, eles se cancelam exatamente entre si em um plano que est situado a meio caminho entre os ncleos, produzindo, portanto, um plano

  • nodal. A funo de onda molecular de sinal oposto em cada lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a funo de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a densidade de probabilidade resultante obviamente positiva em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde zero. Esta deficincia de densidade eletrnica na regio internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulmbica do sistema, e o n, na funo de onda, produz um aumento na energia cintica do eltron. A energia total , consequentemente, alta, os tomos no esto ligados, e o orbital descrito como antiligante. Deve-se ter em mente que as representaes dos OM so anlogas s representaes dos OA e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram:

    1) a(s) regio(es) na(s) qual(is) o eltron passa a maior parte do tempo, isto , a(s) regio(es) de maior probabilidade de encontrar-se o eltron ou, alternativamente,

    2) a(s) regio(es) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrnica alta. Na figura 4 so mostradas as superfcies limites de dois orbitais moleculares que so formados pela combinao de dois orbitais atmicos 1s. Vemos esquerda a sobreposio dos OAs 1s e, direita, os OM resultantes. O OM formado pela subtrao de funes de onda OA representado por s* (leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adio representado por s. O contraste entre esses dois OM grande. H um aumento da densidade eletrnica de carga entre os ncleos no orbital s, mas um decrscimo na mesma regio no orbital s*. Por essa razo,